KR102551046B1 - 높은 내소수성 및 높은 내친수성을 갖는 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 높은 내친수성 및 높은 내소수성을 갖는 코팅 필름을 제공하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 코팅 조성물의 바인더로서, (a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸 에스테르 45~85 중량% 및 (b) 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 이타콘산 에스테르 15~54 중량%를 포함하되, (a)와 (b)의 합의 중량이 중합체의 총 중량을 기준으로 65 % 이상인 단량체 조성물로부터 형성된 중합체를 함유한다.

Description

높은 내소수성 및 높은 내친수성을 갖는 코팅 조성물
본 발명은 일반적으로 높은 내친수성 및 높은 내소수성을 갖는 코팅 필름(코팅)을 제공하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
최근에, 아크릴 에멀젼 조성물은 이의 우수한 성능 특성 때문에 건설 또는 건물용 코팅에 사용된다. 내얼룩성은 이러한 목적, 특히 실내 코팅에 사용되는 코팅의 중요한 특성 중 하나이다. 통상적으로, 아크릴 에멀젼 조성물은 친수성 얼룩에 대한 우수한 내얼룩성을 갖는 코팅을 제공한다. 그러나, 이들 코팅은 소수성 얼룩을 방지하기 위한 성능이 저조한 경향이 있다. 그 이유는 전형적인 아크릴 에멀젼 코팅 조성물이 비교적 소수성인 백본을 갖는 아크릴 중합체를 포함하고, 따라서 이러한 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 소수성 얼룩에 강한 친화성을 가지며, 이는 저조한 소수성 내얼룩성을 야기하기 때문이다.
이타콘산 에스테르를 포함하는 단량체 조성물로부터 형성된 중합체를 포함하는 코팅 조성물은 예를 들어 US2014/0377464A, US2013/0065070A, WO2012/084973, WO2012/084977A, WO2012/084974A, US5149754A 및 US6794436B에 기재되어 있다. 그러나, 높은 내친수성 얼룩성을 감소시키지 않으면서, 높은 내소수성 얼룩성을 갖는 코팅 필름을 제공하는 코팅 조성물을 개발하는 것이 여전히 바람직하다.
본 발명의 일 측면은 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공하며, 여기서 중합체는, 중합 단위로서, 중합체의 총 중량을 기준으로, (a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸 에스테르 45 중량% 내지 85 중량%, (b) 하기 식을 특징으로 하는 적어도 하나의 이타콘산 에스테르 15 중량% 내지 54 중량%;
Figure 112019026536310-pct00001
(여기서, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 또는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, R1 또는 R2가 수소 원자인 경우에 다른 하나는 수소 원자가 아니다); 및 (c) 선택적으로, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 하이드록실기, 아미드기, 설폰산기 또는 포스페이트기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 임의의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며; (a)와 (b)의 합의 중량은 중합체의 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상이다.
본 발명의 다른 측면은 단량체 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 단량체 조성물은, (a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸 에스테르 45 중량% 내지 85 중량%; (b) 하기 식을 특징으로 하는 적어도 하나의 이타콘산 에스테르 15 중량% 내지 54 중량%;
Figure 112019026536310-pct00002
(여기서, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 또는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, R1 또는 R2가 수소 원자인 경우에 다른 하나는 수소 원자가 아니다); 및 (c) 선택적으로, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 하이드록실기, 아미드기, 설폰산기 또는 포스페이트기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 임의의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며; (a)와 (b)의 합의 중량은 단량체 조성물에서 단량체의 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상이다.
본 발명에 따른 예시적인 구현예를 기술한다. 본원에 기술된 예시적인 구현예의 다양한 변경, 개작 또는 변형은 개시된 바와 같은 기술분야의 기술자에게 자명할 것이다. 본 발명의 교시에 의존하고 이들 교시가 기술을 발전시킨 모든 이러한 변경, 개작, 또는 변형이 본 발명의 범위 및 사상 내에 있는 것 간주된다는 것을 알 수 있을 것이다. 본원 및 명세서 전반에서 사용될 때, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포함하는 것을 의미한다. 용어 "에틸 (메트)아크릴레이트"는 아크릴산의 에틸 에스테르 및 메타크릴산의 에틸 에스테르 모두를 포함하는 것을 의미한다.
코팅 조성물은 특정한 중합체를 포함한다. 중합체는 중합 단위로서, (a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸 에스테르, (b) 적어도 하나의 특정한 이타콘산 에스테르 및 (c) 선택적으로, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 하이드록실기, 아미드기, 설폰산기 또는 포스페이트기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 임의의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이는 특정한 단량체가 상기한 단량체 (a) 및 (b)를 포함하는 단량체 조성물, 또는 상기한 단량체 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 단량체 조성물로 제조됨을 의미한다.
단량체 조성물 중의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸 에스테르(에틸 (메트)아크릴레이트)의 양은 단량체 조성물의 총 단량체를 기준으로 45 내지 85 중량%이다. 단량체 조성물 중의 에틸 (메트)아크릴레이트의 양은 바람직하게는 단량체 조성물의 총 단량체를 기준으로 50 내지 80 중량%이다. 에틸 (메트)아크릴레이트의 양은, 단량체 조성물이 이들 두 단량체를 포함할 경우 에틸 아크릴레이트와 에틸 메타크릴레이트의 총량을 의미한다.
본 발명에 사용되는 특정한 이타콘산 에스테르는 하기 식 (1)을 특징으로 한다:
Figure 112019026536310-pct00003
식 (1)에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. R1 또는 R2가 수소 원자인 경우 다른 하나는 수소 원자가 아니다.
단량체 조성물 중의 이타콘산 에스테르(b)의 양은 단량체 조성물의 총 단량체를 기준으로 15 내지 45 중량%이다. 바람직하게, 단량체 조성물 중의 이타콘산 에스테르(b)의 양은 단량체 조성물의 총 단량체를 기준으로 20 내지 40 중량%이다.
본 발명에 사용되는 이타콘산 에스테르(b)의 예는 모노메틸 이타코네이트(MMI), 디메틸 이타코네이트(DMI), 모노에틸 이타코네이트(MEI) 및 디에틸 이타코네이트(DEI) 을 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 발명자들은 이러한 이타콘산 에스테르를 더 긴 알킬기(탄소 원자의 수가 4를 초과)를 갖는 이타콘산 에스테르 대신에 사용하는 경우 코팅 조성물의 내얼룩성이 현저하게 증대된 것을 발견했다.
중합체는, 중합 단위로서, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 하이드록실기, 아미드기, 설폰산기 또는 포스페이트기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 임의의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합체의 건조 중량을 기준으로, 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 추가로 포함할 수 있다. 이들 단량체는 명세서에서 "작용성 단량체(들)"로 불린다. 이들 작용성 단량체의 예로는 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 디카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산; 이타콘산; 말레산 또는 아미드, 예컨대 N-알킬올아미드; 및 상기한 카르복실산의 하이드록시알킬 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 더욱 바람직하게는, 상기 작용성 단량체는 메틸 아크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 소듐 비닐 술포네이트, 또는 소듐 스티렌 술포네이트(SSS)로부터 선택된다. 작용성 단량체는 중합체 분산의 안정제로서 작용한다. 3.0 % 초과의 작용성 단량체가 코팅 조성물에 포함되는 경우, 코팅 조성물로부터 형성된 코팅의 내얼룩성이 감소된다. 또한, 보다 많은 작용성 단량체는 코팅 조성물로부터 형성된 코팅의 저조한 내스크럽성(scrub resistance)을 야기한다.
(a) 아크릴산 또는 메틸 아크릴산의 에틸 에스테르의 중량과 (b) 이타콘산 에스테르의 중량의 합의 중량은 중합체의 총 중량을 기준으로 65 내지 99 %이다. 바람직하게는, (a) 아크릴산 또는 메틸 아크릴산의 에틸 에스테르의 중량과 (b) 이타콘산 에스테르의 중량의 합의 중량은 중합체의 총 중량을 기준으로 70 내지 90 %이다.
중합체는 -20 내지 40℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 바람직하게는, 중합체는 -10 내지 40℃의 Tg를 갖는다. 40℃를 초과하는 Tg를 갖는 중합체는 더 많은 합착제(coalescent)를 필요로 할 것이며, 반면에 -20℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체는 너무 연하고(soft), 저조한 성능을 가질 것이다. Tg는 시차 주사 열량계(DCS)로 측정할 수 있다.
중합체 분산 입자의 평균 입경은 BI-90 입도 분석기(Particle Sizer)로 측정된, 50 내지 350 나노미터(nm), 바람직하게는 50 내지 300 nm이다.
중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 적어도 50,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 중합체는 100,000 내지 1,000,000 달톤의 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리아크릴산 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토 그래피(GPC)로 측정된다.　 GPC기술은 "Modern Size Exclusion Chromatography", W. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience, 1979, 및 "A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis", J. P. Sibilia; VCH, 1988, p. 81-84 에 상세히 논의되어 있다.　 본원에서 보고된 분자량은 모두 중량 평균 분자량이며, 모두 달톤(Dalton) 단위이다.
본 발명의 중합체는 상기한 단량체를 사용하여, 그리고 통상적인 중합 공정에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 중합체를 제조하는 중합 공정은 예를 들어, 에멀젼 중합으로 당업계에 잘 알려져 있다. 에멀젼 중합 공정에서는, 통상적인 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제의 예는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 예컨대 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트, 또는 포스페이트의 암모늄염 또는 알칼리 금속; 알킬 설폰산; 설포숙신산염; 지방산; 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체; 및 에톡시화된 알콜 또는 페놀을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 계면활성제의 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 6 중량%이다. 에멀젼 중합 공정에서 열 또는 레독스 개시 공정이 사용될 수 있다. 반응 온도는 에멀젼 중합 공정 전체에 걸쳐 100℃ 미만의 온도로 유지된다. 바람직하게는, 반응 온도는 30℃ 내지 95℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 90℃이다. 상기한 단량체의 혼합물은 그대로 또는 물 중의 에멀젼으로 반응 용기에 첨가될 수 있다. 단량체는 반응기간에 걸쳐 동시에, 간헐적으로 또는 연속적으로 반응 용기에 첨가될 수 있다.
상기한 중합 단계(공정) 후에, 잔류 단량체를 감소시키는 선택적인 단계가 수행될 수 있다. 상기 단계를 '체이스 다운(chase down) 단계'라고도 한다. 체이스 다운 단계는 자유 라디칼 개시제와 및 환원제의 조합물을 첨가하는 것이다. 통상의 자유 라디칼 개시제가 이 단계에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 과산화수소, 과산화 나트륨, 과산화 칼륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 과붕산 나트륨, 과인산 및 이의 염, 과망간산 칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염이다. 전형적으로, 자유 라디칼 개시제의 양은 총 단량체의 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량%이다. 적합한 환원제로는 소듐 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알카리 금속 및 암모늄염, 예컨대, 소듐 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포마딘설핀산(formadinesulfinic acid), 하이드록시메탄설폰산, 아세톤 바이설파이트, 아민, 예컨대, 에탄올아민, 글리콜산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐, 또는 코발트의 레독스 반응 촉진 금속염(redox reaction catalyzing metal salt)이 환원제로서 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제는 선택적으로 사용될 수 있다. 반응 시간은 0.5 내지 5시간이고, 반응 온도는 50℃ 내지 75℃이다. 잔류 단량체는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0005 중량% 이하, 바람직하게는 0.0002 중량% 이하로 감소될 수 있다.
본 발명의 중합체는 코팅 조성물에 바인더로서 첨가될 수 있다. 코팅 조성물은 중합체 이외의 다른 성분을 포함한다. 다른 성분은 분산제, 증점제, 안료, 증량제 및 용매를 포함한다. 통상적으로, 코팅 조성물은 물, 분산제, 증점제 및 안료를 탱크에 첨가하고, 그 후 이들 성분을 고속(1,000 내지 2,500 rpm)으로 교반하여 코팅 조성물의 '렛 다운 파트(let down part)'를 만드는 단계에 의해 제조된다. 그 후, 바인더, 합착제 및 중화제를 렛 다운에 첨가하여 코팅 조성물을 얻는다. 코팅 조성물은 라텍스 페인트 배합물, 화장품 배합물, 치마제(dentifrices), 핸드 로션, 자동차 코팅 배합물, 건축 및 산업용 코팅 배합물, 코크, 접착제, 및 실런트(sealant)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
바인더는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 2 내지 50 중량% 범위의 수준으로 코팅 조성물에 존재한다. 코팅 조성물은 또한 페인트 및 반투명 얼룩과 같은 코팅 조성물에 색조를 제공하는 착색 안료를 함유하는 착색제를 포함할 수 있다. 원하는 색상을 얻기 위해 코팅 조성물에 첨가되는 착색제의 양에 영향을 미치는 인자는 착색 안료의 광 산란 효율 및 광 흡수 효율이다. 코팅 조성물의 산란 및 흡수 효율은 코팅 조성물에서 착색 안료의 분산 정도에 의해 영향을 받는다. 서로 잘 분산되고 분리된 착색 안료 입자는 코팅 조성물의 증가된 색상 및 선택적으로, 증가된 은폐를 제공하는 것으로 여겨진다. 코팅 조성물은 착색 안료가 저조하게 분산되는 조성물보다 착색 안료의 더 낮은 수준으로 사용하여 원하는 색상으로 배합될 수 있다. 대안적으로, 잘 분산된 착색 안료를 갖는 코팅 조성물은 전형적으로 보다 강렬한 색상을 나타내고, 보다 넓은 색상 팔레트를 갖는 착색된 코팅의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 다음 첨가제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 충전제 및 안료, 예컨대 이산화 티타늄, 운모, 탄산 칼슘, 실리카, 산화 아연, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화 안티몬, 플라이 애쉬, 및 점토; 중합체 캡슐화된 안료(polymer encapsulated pigments), 예컨대 중합체-캡슐화된, 또는 부분적으로 캡슐화된 불투명화 안료 입자, 예컨대 이산화 티타늄, 산화 아연 또는 리토폰 입자; 이산화 티타늄과 같은 안료의 표면에 흡착 또는 결합하는 중합체 또는 중합체 에멀젼; 하나 이상의 공극을 갖는 안료를 포함하는 중공 안료; 분산제, 예컨대 아미노알코올 및 폴리카르복실레이트; 계면활성제; 소포제; 보존제, 예컨대, 살생물제, 방미제(mildewcide), 살균제, 살조제, 및 이들의 조합; 유동제; 레벨링제; 및 부가적인 중화제, 예컨대 수산화물, 아민, 암모니아 및 카보네이트.
예를 들어, 코팅 조성물은 i) 100 nm 내지 500 nm 범위의 직경 및 적어도 1.8의 굴절률을 갖는 중합체-캡슐화된 불투명화 안료 입자, 예컨대 이산화 티타늄 입자; ii) 캡슐화 중합체 및 iii) 캡슐화된 불투명화 안료 입자 및 캡슐화 중합체에 대한 중합성 분산제를 포함할 수 있다. 이러한 중합체-캡슐화된 불투명화 안료 입자는 예를 들어 미국 특허 공개 공보 US 2010/0298483 A1에 기술되어 있다. 다른 예에서, 코팅 조성물은 WO 2007/112503 A1에 기술된 중합체-캡슐화된 불투명화 안료 입자를 포함할 수 있다.
조성물에 함유되는 안료 입자는 백색 및 비백색 안료일 수 있다. 안료 입자는 코팅 조성물에 백색을 포함하는 임의의 색상을 제공한다. 안료 입자는 착색 안료, 백색 안료, 흑색 안료, 금속 효과 안료 및 발광 안료, 예컨대 형광 안료 및 축광 안료를 포함한다. 본원에서 사용된, 용어 "안료 입자"는 백색 안료 입자, 예컨대 이산화 티타늄, 산화 아연, 산화 납, 황화 아연, 리토폰(lithophone), 산화 지르코늄 및 산화 안티모니를 포함한다. 안료를 포함하는 중합체 조성물의 색상의 예는 블랙, 마젠타, 옐로우 및 시안뿐만 아니라 오렌지, 블루, 레드, 핑크, 그린 및 브라운과 같은 이들 색상의 조합을 포함한다. 안료를 포함하는 중합체 조성물의 다른 적합한 색상은 형광 색상; 금속 색상, 예컨대 은, 금, 청동 및 구리; 및 진주 광택의 안료를 포함한다. 이들 색상은 하나 이상의 다른 타입의 착색제 입자를 사용함으로써 얻어진다.
안료 입자는 무기 착색제 입자 및 유기 착색제 입자를 포함한다. 전형적으로, 안료 입자는 10 nm 내지 50 ㎛ 범위, 바람직하게는 40 nm 내지 2 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는다.
적합한 무기 안료 입자는 이산화 티타늄 안료, 산화철 안료, 예컨대 침철석, 레피도크로사이트, 적철석, 마그헤마이트, 및 자철석; 산화 크롬 안료; 카드뮴 안료, 예컨대 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드 및 카드뮴 진사; 비스무스 안료, 예컨대 비스무스 바나데이트 및 비스무트 바나데이트 몰리브데이트; 혼합 금속 산화물 안료, 예컨대 코발트 티타네이트 그린; 크로메이트 및 몰리브데이트 안료, 예컨대 크로뮴 옐로우, 몰리브데이트 레드, 및 몰리브데이트 오렌지; 울트라마린 안료; 산화 코발트 안료; 니켈 안티몬 티타네이트; 납 크롬; 블루 철 안료; 카본 블랙; 및 금속 효과 안료, 예컨대 알루미늄, 구리, 산화 구리, 청동, 스테인레스 스틸, 니켈, 아연 및 황동을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
적합한 유기 안료 입자는 아조 안료, 모노아조 안료, 디아조 안료, 아조 안료 레이크, β-나프톨 안료, 나프톨 AS 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디아조 축합 안료, 금속 착체 안료, 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료, 다환식 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 티오인디고 안료, 안트라피리미돈 안료, 플라반트론 안료, 안탄트론 안료, 디옥사진 안료, 트리아릴카보늄 안료, 퀴노프탈론 안료 및 디케토피롤로 피롤 안료를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
적합한 증량제는 1.8 이하 그리고 1.3을 초과하는 굴절률을 갖는 입자상 무기 재료를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 증량제의 예로는 예를 들어, 탄산 칼슘, 점토, 황산 칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고형 또는 중공 유리 및 세라믹 비드를 포함한다. 코팅 조성물은 선택적으로 60℃ 초과의 Tg를 갖는 고형 또는 중공 중합체 입자를 함유할 수 있으며, 이러한 중합체 입자는 본원에서 PVC 계산의 목적으로 증량제로 분류된다. 중공 중합체 입자의 상세한 사항은 EP22633, EP915108, EP959176, EP404184, US5360827, WO 00/68304 및 US20100063171에 기술되어 있다. 고형 중합체 입자는 1 내지 50 미크론, 바람직하게는 5 내지 20 미크론의 입자 크기를 갖는다.
실시예
실시예에서 사용한 원료를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019026536310-pct00004
Figure 112019026536310-pct00005
발명예 1
단량체 에멀젼을 EA 220.3g, DMI 73.8g, MMA 74.7g, BA 61.5g, IA 4.56g, A-174 0.91g, 25 % 활성 RS-610 21.92g 및 탈이온(DI) 수 124.8g을 혼합하고, 교반으로 에멀젼화하여 제조하였다. A-102의 32 중량% 수용액 4.28g 및 DI 수 137g을 기계적 교반기가 장착된 1 리터 다중-구 플라스크(multi-neck flask) (반응기)에 장입하였다. 플라스크의 내용물을 질소 분위기하에서 75℃에서 가열하였다. 단량체 에멀젼 16.8g, EDTA 0.01g을 갖는 FeSO47H2O 0.005g, 물 3g 중의 소듐 하이드로설파이트 0.14g, DI 수 9g 중의 APS 0.29g의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 남은 단량체 에멀젼, 물 39g 중의 APS 0.96g 용액, 물 39g 중의 IAA 0.24g 용액을 120 분에 걸쳐 반응기에 서서히 첨가하였다. 반응기 온도는 74℃로 유지되었다. 그 후, DI 수 8g을 사용하여 반응기로의 에멀젼 공급 라인을 헹구었다. 그 후, 물 17g 중의 t-BHP 1.31g, 물 17g 중의 IAA 0.86g을 교반하에 60 분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 반응기의 내용물을 실온으로 냉각하였다. NaOH 용액 50.85g(NaOH 함량은 6.8 % 임)을 중화제로서 반응기에 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 샘플의 입자 크기는 125 nm였다. 고형분 함량은 48.67 %, pH는 7.64 %이었다.
발명예 2 내지 3 및 비교예 1, 3 및 4
다른 단량체인 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 절차를 수행하였으며, 표 2에 열거된 이들 양을 사용하였다.
비교예 2
US2013/0065070 (A1) 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 계산된 Tg는 25℃로 조정되었다. AA 55.2g, DMI 550.4g을 갖는 BA 495.2g, 물 1100g 및 30% SLS 102g을 포함하는 단량체 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 반응기 온도는 94℃로 조정되었다. 그 후, 물 40g 중의 NaHCO3 6g, 단량체 혼합물 110.1g, 물 35g 중의 SPS 0.9g을 반응기에 첨가하였다. 나머지 단량체 혼합물 및 물 200g 중의 SPS 5.1g을 210 분에 걸쳐 반응기에 서서히 공급하였다. 단량체 혼합물의 공급 후, 반응은 10 분 동안 유지되었다. 그 후, ST 63.1g 및 BA 63.1g을 체이서 단량체(chaser monomer)로서 30 분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 체이서 단량체를 첨가한 후, 반응을 30 분 동안 유지하였다. 그 후, 반응기를 70℃로 냉각하고, 물 17g 중의 t-BHP 1.31g, 물 17g 중의 IAA 0.86g을 교반하면서 60 분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 반응기를 50℃로 냉각한 후, 암모늄 용액(28 % 용액)을 반응기에 첨가하여 pH를 약 7.0로 조정하였다.
Figure 112019026536310-pct00006
페인트 배합물
바인더는 표 3에 나타낸 페인트 배합물에서 평가되었다.
Figure 112019026536310-pct00007
바인더 고형물이 다르면, 동일한 중합체의 고형물이 첨가되고 그에 따라 물이 조절된다.
내얼룩성 시험
클리어 탑 코팅의 얼룩 성능을 시험하기 위해, 블랙 비닐 차트 P-121-10N(Leneta)을 코팅 조성물로 코팅하고, 그 후 이를 항온실에서 7일 동안 건조하였다(CTR, 25℃, 50% R.H.). 립스틱, 연필, 볼펜, 크레용(블루), 크레용(그린), 크레용(핑크)과 같은 소수성 얼룩을 샘플 표면에 적용했다. 레드 와인, 커피, 홍차, 녹차, 및 잉크를 포함하는 친수성 얼룩은 샘플 표면에 해당 얼룩으로 포화된 거즈를 놓고, 이를 2 시간 동안 샘플 표면에 그대로 두어서 적용되었다. 얼룩 시험 전에, 과도한 액체 얼룩을 종이 타월로 닦아냈다. 얼룩 제거 시험은 1 % 가정용 세제 용액으로 포화된 3M™ 시판 스폰지로 채워진 보트를 사용하여 변형된 스크럽 기계상에서 수행하였다. 모든 샘플이 동일한 압력하에서 시험되는 것을 보장하기 위해, 1Kg 분동(weight)을 보트에 두었다. 각 샘플을 100 사이클 동안 세척하였다. 판독 전에, 샘플 차트를 보통의 물로 헹구고, 그 후에 실온에서 완전히 건조시켰다. 얼룩 성능은 표 4에 기술된 표준에 따라 시각적 순위로 평가하였다. 상이한 시험된 얼룩에 대한 각 배합물의 얼룩-방지(anti-stain) 점수의 합을 사용하여 내얼룩성을 평가하였다. 합계 점수가 높을수록 페인트 배합물의 내얼룩성이 우수하다.
Figure 112019026536310-pct00008
표 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2에 대하여, 이타콘산 에스테르 및 EA의 총 중량의 양은 각각 44.8% 및 52.8%이다. 비교예 1 및 2의 얼룩-방지(anti-stain) 점수는 각각 43 및 47이다. 그에 반해서, 발명예 1 내지 3의 이타콘산 에스테르 및 EA의 총 중량의 양은 66.8% ~ 98.8%로 증가하였다. 얼룩-방지 점수가 특히 내크레용성에 대하여 66으로 개선되었다는 것이 분명하다.
Figure 112019026536310-pct00009
발명예 4 내지 6 및 비교예 6 내지 8
다른 단량체인 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 절차를 수행하였으며, 표 6에 열거된 이들 양을 사용하였다.
Figure 112019026536310-pct00010
내얼룩성 시험 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112019026536310-pct00011
비교예 6 및 7에 대해, IA의 양은 각각 3.5 및 5로 증가되었다. 총 얼룩-방지 점수는 좋지 않았다. 비교예 8에 대하여, DEI 대신 DBI가 사용되었다. 총 얼룩-방지 점수는 현저하게 감소되었다.

Claims (7)

  1. 중합체를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로, 중합 단위로서:
    (a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸 에스테르 45 중량% 내지 85 중량%;
    (b) 하기 식을 특징으로 하는 적어도 하나의 이타콘산 에스테르 15 중량% 내지 54 중량%:
    Figure 112019026536310-pct00012

    (여기서, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, 상기 R1 또는 R2가 수소 원자인 경우에 다른 하나는 수소 원자가 아니다); 및
    (c) 선택적으로, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 하이드록실기, 아미드기, 설폰산기 또는 포스페이트기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 임의의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며;
    (a) 및 (b)의 합의 중량은 중합체의 총 중량을 기준으로 65 % 이상인, 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 하이드록실기, 아미드기, 설폰산기 또는 포스페이트기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 이타콘산, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 선택되며, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 중량은 상기 중합체의 총 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하인, 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 -10 내지 40℃의 유리 전이 온도를 갖는, 코팅 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 50 내지 350 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는, 코팅 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서, 분쇄 첨가제, 안료 및 증량제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 유리 이타콘산 에스테르 단량체를 0.005% 이하로 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 제 1 항의 코팅 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (i) 단량체 조성물로부터 중합체를 중합하는 단계를 포함하며
    상기 단량체 조성물은,
    (a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸 에스테르 45 중량% 내지 85 중량%; (b) 하기 식을 특징으로 하는 적어도 하나의 이타콘산 또는 이타콘산 에스테르 15 중량% 내지 54 중량%;
    Figure 112019026536310-pct00013

    (여기서, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, 상기 R1 또는 R2가 수소 원자인 경우에 다른 하나는 수소 원자가 아니다); 및
    (c) 선택적으로, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 히드록실기, 아미드기, 설폰산기 또는 포스페이트기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 임의의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며,
    (a)와 (b)의 합계의 상기 중량은 단량체 조성물의 단량체의 총 중량을 기준으로 65 % 이상인, 코팅 조성물의 제조 방법.
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