KR102547232B1 - Process for Preparing a Catalyst for Polymerizing an Olefin - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 젤의 형성이 억제된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예의 제조방법에 따라 제조된 혼성 메탈로센 담지 촉매는 거대 분자인 폴리올레핀의 생성을 억제함으로써, 젤의 생성이 최소화된 폴리올레핀을 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst for olefin polymerization. Specifically, the present invention relates to a method for preparing a hybrid metallocene-supported catalyst capable of preparing a polyolefin in which gel formation is suppressed. The supported hybrid metallocene catalyst prepared according to the manufacturing method of the embodiment of the present invention suppresses the production of macromolecular polyolefin, thereby producing polyolefin with minimized gel formation.

Description

올레핀 중합용 촉매의 제조방법 {Process for Preparing a Catalyst for Polymerizing an Olefin}Method for preparing a catalyst for olefin polymerization {Process for Preparing a Catalyst for Polymerizing an Olefin}

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 젤의 형성이 억제된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst for olefin polymerization. Specifically, the present invention relates to a method for preparing a hybrid metallocene-supported catalyst capable of preparing a polyolefin in which gel formation is suppressed.

올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.In the metallocene catalyst, which is one of the catalysts used to polymerize olefins, a ligand such as cyclopentadienyl, indenyl, or cycloheptadienyl is coordinated with a transition metal or transition metal halide compound. As a bonded compound, it has a sandwich structure in its basic form.

올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일한 특징을 나타낸다.In contrast to Ziegler-Natta catalysts, which are other catalysts used to polymerize olefins, the properties of active sites are not uniform because the metal components, which are active sites, are dispersed on an inert solid surface, metallocene catalysts have a constant structure. It is known as a single-site catalyst having the same polymerization properties at all active sites. Polymers polymerized with such a metallocene catalyst are characterized by a narrow molecular weight distribution and a uniform distribution of comonomers.

메탈로센 촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌은 일정한 길이의 단쇄 분지(short chain branch; SCB)를 가지며, 일반적으로 장쇄 분지(long chain branch; LCB)를 갖지 않는다. 그런데, 촉매의 기공(pore) 내 활성점에서 중합체가 생성될 때, 기공의 형태, 구조 및 촉매의 종류에 따라서는, 폴리에틸렌이 장쇄 분지를 갖거나 거대 분자(macromolecule)가 생성될 수도 있다.Polyethylene produced by a metallocene catalyst has a short chain branch (SCB) of a certain length, and generally does not have a long chain branch (LCB). However, when a polymer is produced at the active point in the pores of the catalyst, polyethylene may have long-chain branches or macromolecules may be produced, depending on the shape and structure of the pores and the type of catalyst.

한편, 폴리올레핀 수지를 용융시켜 가공할 때 완전히 녹지 않는 성분이 존재할 수 있는데, 이러한 불용성 덩어리를 젤(gel)이라고 한다. 이러한 젤이 폴리올레핀 수지 내에 존재할 경우, 이 수지로부터 제조되는 필름은 투명성이나 제품 외관의 품질이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.On the other hand, when the polyolefin resin is melted and processed, a component that is not completely dissolved may exist, and such an insoluble mass is called a gel. When such a gel is present in a polyolefin resin, it is undesirable that a film made from this resin may deteriorate transparency or quality of product appearance.

보통, 젤은 촉매로부터 기인하여 생성될 수 있다. 또한, 수지의 생산 및 가공 과정에서 이물질에 의해 젤(이물 젤)이 생성될 수 있고, 불완전한 압출이나 수지 간 분자량/밀도 등의 차이, 수지의 분산 부족 등에 의해 젤(미분산 또는 비균일 젤)이 생성될 수도 있다. 혹은, 압출기 내에서 수지가 장시간 체류하여 산화됨으로써 젤(산화 또는 탄화 젤)이 생성될 수도 있으며, 물리화학적 가교 반응에 의해 반응기나 압출기 내에서 거대 분자가 만들어져 젤(가교 젤)이 생성될 수도 있다.Ordinarily, gels can be produced due to catalysts. In addition, gels (foreign substance gels) may be created by foreign substances during the production and processing of resins, and gels (undispersed or non-uniform gels) due to incomplete extrusion, differences in molecular weight/density, etc. between resins, insufficient dispersion of resins, etc. may be created. Alternatively, a gel (oxidized or carbonized gel) may be produced by oxidizing the resin by staying for a long time in the extruder, and a gel (crosslinked gel) may be produced by making macromolecules in the reactor or extruder by a physicochemical crosslinking reaction. .

앞서 언급한 바와 같이, 촉매에 따라서는 기공 내 활성점에서 장쇄 분지를 갖는 거대 분자가 생성되고, 이것이 압출을 거치면서 물리적 가교가 일어나 젤을 생성하는 원인이 되기도 한다.As mentioned above, depending on the catalyst, macromolecules having long chain branches are generated at active points in the pores, which cause physical crosslinking during extrusion to form a gel.

폴리올레핀 필름 중의 젤의 생성을 줄이기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, 대한민국 특허출원공개 제10-2008-0049728호에는 메탈로센 촉매 성분에 특정한 활성화제를 도입하여 젤의 총수를 줄이고자 하는 촉매 조성물이 개시되었다.Various attempts have been made to reduce the formation of gels in polyolefin films. For example, Korean Patent Application Publication No. 10-2008-0049728 discloses a catalyst composition intended to reduce the total number of gels by introducing a specific activator into a metallocene catalyst component.

미국 특허 제8,637,691호에는 Octatstat 2000을 함유한 실리카/트리에틸알루미늄에 이온성 붕소 화합물을 투입하고, 1,3-펜타디엔 용액과 1-헥센을 투입한 후 교반하는 담지 방법이 개시되었다.U.S. Patent No. 8,637,691 discloses a supporting method in which an ionic boron compound is added to silica/triethylaluminum containing Octatstat 2000, a 1,3-pentadiene solution and 1-hexene are added, followed by stirring.

미국 특허 제6,432,860호에서는 높은 표면적을 갖는 담체를 사용할 경우 젤이 감소하는 경향을 보였다.In US Patent No. 6,432,860, when a carrier having a high surface area is used, the gel tends to decrease.

그러나, 간단한 방법으로 폴리올레핀 필름 중의 젤의 생성을 억제할 수 있는 방법이 여전히 요구되고 있다.However, there is still a need for a method capable of inhibiting the formation of gels in polyolefin films in a simple way.

대한민국 특허출원공개 제10-2008-0049728호Korean Patent Application Publication No. 10-2008-0049728 미국 특허 제8,637,691호U.S. Patent No. 8,637,691 미국 특허 제6,432,860호U.S. Patent No. 6,432,860

본 발명의 목적은 젤의 생성이 억제된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for preparing a hybrid metallocene-supported catalyst capable of producing a polyolefin with suppressed gel formation.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 (1a) 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시키거나, (1b) 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시켜, 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매를 얻는 단계; 및 (2) 제2 조촉매 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 이 순서대로, 역순으로, 또는 동시에 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시켜, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention for achieving this object, (1) a first transition metal compound represented by Formula 1 below is mixed with (1a) a first cocatalyst compound and then contacted with a carrier, or (1b ) contacting a slurry of a first cocatalyst compound and a carrier to obtain a supported catalyst of a first transition metal compound; and (2) contacting the second cocatalyst compound and the second transition metal compound represented by Formula 2 below with the supported catalyst of the first transition metal compound obtained in step (1) in this order, in reverse order, or simultaneously, to obtain an olefin Provided is a method for preparing a supported hybrid metallocene catalyst for olefin polymerization, comprising the step of obtaining a supported hybrid metallocene catalyst for polymerization.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019108598690-pat00001
Figure 112019108598690-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112019108598690-pat00002
Figure 112019108598690-pat00002

위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;In Formulas 1 and 2 above, M1 and M2 are each independently Group 4 transition metals of the Periodic Table of Elements;

X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 또는 탄소수 6~20의 아릴아미도기이고;X 1 to X 4 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms. group, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylamido group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylamido group having 6 to 20 carbon atoms;

R1 내지 R6과 R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;R 1 to R 6 and R 9 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 6 carbon atoms ~20 aryl group, substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be connected to each other to form a ring;

R7과 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted A ringed alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be connected to each other to form a ring;

R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 Si와 연결되어 있는 다리 구조를 형성하며;The indene bonded to R 1 to R 6 and the indene bonded to R 9 to R 14 may have the same or different structures, and the indene bonded to R 1 to R 6 and the indene bonded to R 9 to R 14 may have the same or different structures. forming a bridge structure connected with Si to each other;

R15 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;R 15 to R 26 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be linked to each other to form a ring;

R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 연결되어 있지 않은 비다리 구조를 형성한다.Cyclopentadiene bonded to R 15 to R 19 and indene bonded to R 20 to R 26 have an asymmetric structure having different structures, and cyclopentadiene bonded to R 15 to R 19 and bonded to R 20 to R 26 The indens that do form a non-bridged structure that is not connected to each other.

바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.Preferably, the first transition metal compound is rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride, dimethylsilyl{tetramethylcyclopentadienyl}{2-methyl-4-(4- t-butylphenyl)indenyl}zirconium dichloride, dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride and dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(4- It includes at least one selected from the group consisting of phenyl indenyl) zirconium dichloride.

또한, 제2 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.In addition, the second transition metal compound is [indenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [4-methylindenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [indenyl (tetramethylcyclopentadienyl) ]zirconium dichloride, [2-methylindenyl(tetramethylcyclopentadienyl)]zirconium dichloride, [2-methylbenzoindenyl(cyclopentadienyl)]zirconium dichloride and [4,5-benzoindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] includes at least one selected from the group consisting of zirconium dichloride.

더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드일 수 있다.More preferably, the first transition metal compound is rac-dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride represented by Formula 1a below, and the second transition metal compound is represented by Formula 2a below [indenyl(cyclopentadienyl)]zirconium dichloride.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure 112019108598690-pat00003
Figure 112019108598690-pat00003

[화학식 2a][Formula 2a]

Figure 112019108598690-pat00004
Figure 112019108598690-pat00004

위 화학식 1a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.In Formula 1a above, Me is a methyl group and Ph is a phenyl group.

본 발명의 구체예에 있어서, 제2 조촉매 화합물이 단계 (1)에서 제1 전이금속 화합물 또는 담체와 혼합될 수도 있다.In an embodiment of the present invention, the second cocatalyst compound may be mixed with the first transition metal compound or carrier in step (1).

한편, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 각각 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.Meanwhile, the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound may include at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 3, a compound represented by Formula 4, and a compound represented by Formula 5, respectively. .

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112019108598690-pat00005
Figure 112019108598690-pat00005

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112019108598690-pat00006
Figure 112019108598690-pat00006

[화학식 5][Formula 5]

[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]- [LH] + [Z(A) 4 ] - or [L] + [Z(A) 4 ] -

위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기이고,In Formula 3 above, n is an integer of 2 or more, R a is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,

위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이며,In Formula 4 above, D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen. A hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,

위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다.In Formula 5, L is a neutral or cationic Lewis base, [LH] + and [L] + are Bronsted acids, Z is a Group 13 element, and A is each independently substituted or unsubstituted 6 carbon atoms It is an aryl group of ~20 or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

구체적으로, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.Specifically, the compound represented by Formula 3 is at least one selected from the group consisting of methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane and butyl aluminoxane.

또한, 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.In addition, the compound represented by Formula 4 is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri- s -butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyldimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri- p -tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron , At least one selected from the group consisting of triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron and tributyl boron.

또한, 위 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.In addition, the compound represented by Formula 5 above is triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra ( p -tolyl) Boron, trimethylammonium tetra ( o , p -dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenylboron, N,N-diethylaniliniumtetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron, diethylammonium tetrapentafluorophenylboron, triphenylphosphonium Tetraphenyl boron, trimethylphosphonium tetraphenylboron, triethylammonium tetraphenyl aluminum, tributylammonium tetraphenyl aluminum, trimethylammonium tetraphenyl aluminum, tripropylammonium tetraphenyl aluminum, trimethylammonium tetra( p -tolyl) ) Aluminum, tripropylammonium tetra ( p -tolyl) aluminum, triethylammonium tetra ( o , p -dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetrapentafluorophenyl aluminum, N,N-diethylanilinium tetraphenyl aluminum, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl aluminum, di Ethylammonium tetrapentatetraphenyl aluminum, triphenylphosphonium tetraphenyl aluminum, trimethylphosphonium tetraphenyl aluminum, tripropylammonium tetra( p -tolyl)boron, triethylammoniumtetra( o , p -dimethylphenyl)boron , Tributylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarbonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron and triphenylcarbonium tetrapentafluorophenyl boron selected from the group consisting of at least one

바람직하게는, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 동일하다.Preferably, the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound are the same.

더 바람직하게는, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산이다.More preferably, the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound are methylaluminoxane.

본 발명의 구체예에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina, and magnesia.

바람직하게는, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.Preferably, the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first cocatalyst compound, and the second cocatalyst compound may be supported on a single carrier. Specifically, the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first cocatalyst compound, and the second cocatalyst compound may be supported on silica.

이때, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다.At this time, the total amount of the first transition metal compound and the second transition metal compound supported on the carrier is 0.001 to 1 mmole based on 1 g of the carrier, and the total amount of the cocatalyst compound supported on the carrier is 2 to 1 mmole based on 1 g of the carrier. 15 mmole.

본 발명의 구체예에 있어서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 20:1~1:20의 중량비로 사용될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the first transition metal compound and the second transition metal compound may be used in a weight ratio of 20:1 to 1:20.

본 발명의 구체예에 따른 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 거대 분자인 폴리올레핀의 생성을 억제함으로써, 젤의 생성이 최소화된 폴리올레핀을 제조할 수 있다.The method for preparing a catalyst supported on a hybrid metallocene according to an embodiment of the present invention suppresses the production of macromolecular polyolefins, thereby producing polyolefins in which gel formation is minimized.

이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 (1) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 (1a) 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시키거나, (1b) 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시켜, 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매를 얻는 단계; 및 (2) 제2 조촉매 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 이 순서대로, 역순으로, 또는 동시에 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시켜, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는 단계를 포함한다.A method for preparing a supported mixed metallocene catalyst for olefin polymerization according to an embodiment of the present invention is (1) mixing a first transition metal compound represented by Formula 1 below with (1a) a first cocatalyst compound, and then mixing the carrier and or (1b) contacting a slurry of a first cocatalyst compound and a carrier to obtain a supported catalyst of a first transition metal compound; and (2) contacting the second cocatalyst compound and the second transition metal compound represented by Formula 2 below with the supported catalyst of the first transition metal compound obtained in step (1) in this order, in reverse order, or simultaneously, to obtain an olefin and obtaining a supported hybrid metallocene catalyst for polymerization.

단계 (1)step (1)

위 단계 (1)에서, 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 (1a) 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시키거나, (1b) 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시켜, 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매를 얻는다.In the above step (1), the first transition metal compound represented by Formula 1 below is (1a) mixed with the first cocatalyst compound and then brought into contact with a carrier, or (1b) mixed with a slurry of the first cocatalyst compound and the carrier contact to obtain a supported catalyst of the first transition metal compound.

단계 (1a)Step (1a)

단계 (1)의 구체적인 일 실시예로서, (1a) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시켜, 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매를 얻을 수 있다.As a specific example of step (1), (1a) a first transition metal compound represented by Formula 1 is mixed with a first cocatalyst compound and then brought into contact with a carrier to obtain a supported catalyst of the first transition metal compound. can

여기서, 제1 전이금속 화합물은 아래 화학식 1로 표시된다.Here, the first transition metal compound is represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019108598690-pat00007
Figure 112019108598690-pat00007

위 화학식 1에서, M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이다. 구체적으로, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 더 구체적으로 지르코늄(Zr)일 수 있다.In Formula 1 above, M1 is a Group 4 transition metal of the periodic table of elements. Specifically, M1 may be titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf), and more specifically, zirconium (Zr).

X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 또는 탄소수 6~20의 아릴아미도기이다. 구체적으로, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있고, 더 구체적으로 염소(Cl)일 수 있다.X 1 and X 2 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms. group, an arylalkyl group of 7 to 40 carbon atoms, an alkylamido group of 1 to 20 carbon atoms, or an arylamido group of 6 to 20 carbon atoms. Specifically, X 1 and X 2 may each independently be halogen, and more specifically, chlorine (Cl).

R1 내지 R6과 R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.R 1 to R 6 and R 9 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 6 carbon atoms It is an aryl group of ~20, a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and may be connected to each other to form a ring.

R7과 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted It is a ringed alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and may be linked to each other to form a ring.

이때, R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 Si와 연결되어 있는 다리 구조를 형성한다.In this case, the indene bonded to R 1 to R 6 and the indene bonded to R 9 to R 14 may have the same or different structures, and the indene bonded to R 1 to R 6 and the indene bonded to R 9 to R 14 Indene forms a bridge structure connected to Si with each other.

바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.Preferably, the first transition metal compound is rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride, dimethylsilyl{tetramethylcyclopentadienyl}{2-methyl-4-(4- t-butylphenyl)indenyl}zirconium dichloride, dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride and dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(4- It may include at least one selected from the group consisting of phenyl indenyl) zirconium dichloride.

더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드일 수 있다.More preferably, the first transition metal compound may be rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride represented by Formula 1a below.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure 112019108598690-pat00008
Figure 112019108598690-pat00008

위 화학식 1a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.In Formula 1a above, Me is a methyl group and Ph is a phenyl group.

한편, 제1 조촉매 화합물은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.Meanwhile, the first cocatalyst compound may include at least one of a compound represented by Formula 3, a compound represented by Formula 4, and a compound represented by Formula 5 below.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112019108598690-pat00009
Figure 112019108598690-pat00009

위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.In Formula 3, n is an integer of 2 or more, and R a may be a halogen atom, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen. Specifically, R a can be methyl, ethyl, n -butyl or isobutyl.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112019108598690-pat00010
Figure 112019108598690-pat00010

위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.In Formula 4 above, D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen. It is a hydrocarbon group or a C1-C20 alkoxy group. Specifically, when D is aluminum (Al), R b , R c and R d may each independently be methyl or isobutyl, and when D is boron (B), R b , R c and R d are Each may be pentafluorophenyl.

[화학식 5][Formula 5]

[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]- [LH] + [Z(A) 4 ] - or [L] + [Z(A) 4 ] -

위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.In Formula 5, L is a neutral or cationic Lewis base, [LH] + and [L] + are Bronsted acids, Z is a Group 13 element, and A is each independently substituted or unsubstituted 6 carbon atoms It is an aryl group of ~20 or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, [LH] + may be a dimethylanilinium cation, [Z(A) 4 ] - may be [B(C 6 F 5 ) 4 ] - , and [L] + may be [(C 6 H 5 ) 3 C] + .

위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.Examples of the compound represented by Formula 3 include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane, and methyl aluminoxane is preferable, but is not limited thereto.

위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.Examples of the compound represented by Formula 4 above include trimethylaluminum, triethylaluminium, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminium, tri- s -butylaluminum, tricyclopentylaluminum , tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri- p -tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferred, but not limited thereto.

위 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.Examples of the compound represented by Formula 5 are triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra( p -tolyl) Boron, trimethylammonium tetra ( o , p -dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenylboron, N,N-diethylaniliniumtetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron, diethylammonium tetrapentafluorophenylboron, triphenylphosphonium Tetraphenyl boron, trimethylphosphonium tetraphenylboron, triethylammonium tetraphenyl aluminum, tributylammonium tetraphenyl aluminum, trimethylammonium tetraphenyl aluminum, tripropylammonium tetraphenyl aluminum, trimethylammonium tetra( p -tolyl) ) Aluminum, tripropylammonium tetra ( p -tolyl) aluminum, triethylammonium tetra ( o , p -dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetrapentafluorophenyl aluminum, N,N-diethylanilinium tetraphenyl aluminum, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl aluminum, di Ethylammonium tetrapentatetraphenyl aluminum, triphenylphosphonium tetraphenyl aluminum, trimethylphosphonium tetraphenyl aluminum, tripropylammonium tetra( p -tolyl)boron, triethylammoniumtetra( o , p -dimethylphenyl)boron , tributylammonium tetra( p -trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarbonium tetra( p -trifluoromethylphenyl)boron, triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron, and the like.

단계 (1a)에서, 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 혼합하는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기 용매일 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 또는 헥산일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.In step (1a), mixing the first transition metal compound with the first cocatalyst compound may be performed in the presence of a solvent. At this time, the solvent is an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, an ether solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran, acetone, or ethyl It may be most organic solvents such as acetate, preferably toluene or hexane, but is not particularly limited thereto.

단계 (1a)에서, 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 혼합하는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.In step (1a), mixing the first transition metal compound with the first cocatalyst compound may be performed at a temperature of 0 to 100°C, preferably 10 to 80°C.

또한, 단계 (1a)에서, 제1 전이금속 화합물을 조촉매 화합물을 혼합한 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.In addition, in step (1a), after mixing the first transition metal compound with the cocatalyst compound, it is preferable to sufficiently stir it for 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.

단계 (1a)에서, 제1 전이금속 화합물과 제1 조촉매 화합물의 혼합물이 담체와 접촉함으로써 담체에 담지될 수 있다.In step (1a), the mixture of the first transition metal compound and the first cocatalyst compound may be supported on the carrier by contacting the carrier.

여기서, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.Here, the carrier may include a material containing a hydroxyl group on the surface, preferably a material having a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group, from which moisture is removed from the surface by drying. For example, the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina, and magnesia. Specifically, silica dried at high temperature, silica-alumina, silica-magnesia, and the like can be used as carriers, which are usually oxides such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 . , carbonate, sulfate, and nitrate components. In addition, they may contain carbon, zeolites, magnesium chloride, and the like. However, the carrier is not particularly limited thereto.

담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.The carrier may have an average particle size of 10 to 250 μm, preferably 10 to 150 μm, and more preferably 20 to 100 μm.

담체의 미세기공 부피는 0.1~10 ㎖/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 ㎖/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 ㎖/g일 수 있다.The micropore volume of the carrier may be 0.1 to 10 ml/g, preferably 0.5 to 5 ml/g, and more preferably 1.0 to 3.0 ml/g.

담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.The specific surface area of the carrier may be 1 to 1,000 m2/g, preferably 100 to 800 m2/g, and more preferably 200 to 600 m2/g.

바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 300~800℃, 보다 바람직하게는 400~700℃일 수 있다. 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매 화합물이 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.In a preferred embodiment, when the carrier is silica, the drying temperature of the silica may be 200 to 900 °C. The drying temperature may be preferably 300 to 800 °C, more preferably 400 to 700 °C. When the drying temperature is less than 200° C., the moisture on the surface is too large, and the cocatalyst compound reacts with the moisture on the surface, and when the drying temperature exceeds 900° C., the structure of the carrier may collapse.

건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매 화합물의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.The concentration of the hydroxy group in the dried silica may be 0.1 to 5 mmole/g, preferably 0.7 to 4 mmole/g, and more preferably 1.0 to 2 mmole/g. If the concentration of the hydroxy group is less than 0.1 mmole/g, the supported amount of the cocatalyst compound is low, and if it exceeds 5 mmole/g, a problem of inactivation of the catalyst component may occur.

단계 (1a)에서 제1 전이금속 화합물과 제1 조촉매 화합물의 혼합물을 담체와 접촉시키는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매의 구체적인 내용은 위에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.In step (1a), the process of bringing the mixture of the first transition metal compound and the first cocatalyst compound into contact with the carrier may be performed in the presence of a solvent. At this time, the specific content of the solvent is substantially the same as described above.

단계 (1a)에서 제1 전이금속 화합물과 제1 조촉매 화합물의 혼합물을 담체와 접촉시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.In step (1a), the process of bringing the mixture of the first transition metal compound and the first cocatalyst compound into contact with the carrier may be performed at a temperature of 0 to 100°C, preferably 10 to 80°C.

또한, 단계 (1a)에서 제1 전이금속 화합물과 제1 조촉매 화합물의 혼합물을 담체와 접촉시킨 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.In addition, after contacting the mixture of the first transition metal compound and the first cocatalyst compound with the carrier in step (1a), it is preferable to sufficiently stir the mixture for 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.

단계 (1b)Step (1b)

단계 (1)의 구체적인 일 실시예로서, (1b) 위 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시켜, 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매를 얻을 수 있다.As a specific example of step (1), (1b) contacting the first transition metal compound represented by Formula 1 above with a slurry of a first cocatalyst compound and a carrier to obtain a supported catalyst of the first transition metal compound there is.

여기서, 제1 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 담체의 구체적인 내용은 위 단계 (1a)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.Here, the details of the first transition metal compound, the first cocatalyst compound, and the carrier are substantially the same as those described in step (1a) above.

단계 (1b)에서, 제1 조촉매 화합물과 담체를 혼합하여 제1 조촉매 화합물의 슬러리를 얻는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매의 구체적인 내용은 위 단계 (1a)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.In step (1b), the process of obtaining a slurry of the first cocatalyst compound by mixing the first cocatalyst compound and the carrier may be performed in the presence of a solvent. At this time, the details of the solvent are substantially the same as those described in step (1a) above.

단계 (1b)에서, 제1 조촉매 화합물과 담체를 혼합하는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.In step (1b), mixing the first cocatalyst compound and the carrier may be performed at a temperature of 0 to 100°C, preferably 10 to 80°C.

또한, 단계 (1b)에서, 제1 조촉매 화합물과 담체를 혼합한 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.In addition, in step (1b), after mixing the first cocatalyst compound and the carrier, it is preferable to sufficiently stir them for 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.

단계 (1b)에서, 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시키는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매의 구체적인 내용은 위 단계 (1a)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.In step (1b), contacting the first transition metal compound with the slurry of the first cocatalyst compound and the carrier may be performed in the presence of a solvent. At this time, the details of the solvent are substantially the same as those described in step (1a) above.

단계 (1b)에서, 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.In step (1b), contacting the first transition metal compound with the slurry of the first cocatalyst compound and the carrier may be performed at a temperature of 0 to 100°C, preferably 10 to 80°C.

또한, 단계 (1b)에서, 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시킨 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.In addition, in step (1b), it is preferable to sufficiently stir the first transition metal compound for 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours after contacting the slurry of the first cocatalyst compound and the carrier.

단계 (2)step (2)

위 단계 (2)에서, 제2 조촉매 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 이 순서대로, 역순으로, 또는 동시에 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시켜, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는다.In the above step (2), the second cocatalyst compound and the second transition metal compound represented by Formula 2 below are contacted in this order, in the reverse order, or simultaneously with the supported catalyst of the first transition metal compound obtained in step (1). to obtain a supported mixed metallocene catalyst for olefin polymerization.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112019108598690-pat00011
Figure 112019108598690-pat00011

위 화학식 2에서, M2는 원소 주기율표의 4족 전이금속이다. 구체적으로, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 더 구체적으로 지르코늄(Zr)일 수 있다.In Formula 2 above, M2 is a Group 4 transition metal of the periodic table of elements. Specifically, M1 may be titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf), and more specifically, zirconium (Zr).

X3과 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 또는 탄소수 6~20의 아릴아미도기이다. 구체적으로, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있고, 더 구체적으로 염소(Cl)일 수 있다.X 3 and X 4 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms. group, an arylalkyl group of 7 to 40 carbon atoms, an alkylamido group of 1 to 20 carbon atoms, or an arylamido group of 6 to 20 carbon atoms. Specifically, X 1 and X 2 may each independently be halogen, and more specifically, chlorine (Cl).

R15 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.R 15 to R 26 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, It is a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and may be linked to each other to form a ring.

이때, R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 연결되어 있지 않은 비다리 구조를 형성한다.In this case, the cyclopentadiene bonded to R 15 to R 19 and the indene bonded to R 20 to R 26 have an asymmetric structure having different structures, and the cyclopentadiene bonded to R 15 to R 19 and the cyclopentadiene bonded to R 20 to R 26 Indenes combined with form a non-bridged structure that is not connected to each other.

바람직하게는, 제2 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.Preferably, the second transition metal compound is [indenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [4-methylindenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [indenyl (tetramethylcyclopentadienyl) Nyl)] zirconium dichloride, [2-methylindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [2-methylbenzoindenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride and [4,5-benzo Indenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] may include at least one selected from the group consisting of zirconium dichloride.

더욱 바람직하게는, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드일 수 있다.More preferably, the second transition metal compound may be [indenyl(cyclopentadienyl)]zirconium dichloride represented by Formula 2a below.

[화학식 2a][Formula 2a]

Figure 112019108598690-pat00012
Figure 112019108598690-pat00012

한편, 제2 조촉매 화합물은 위 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 화합물의 구체적인 내용은 위 단계 (1a)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.Meanwhile, the second cocatalyst compound may include at least one of the compound represented by Chemical Formula 3, the compound represented by Chemical Formula 4, and the compound represented by Chemical Formula 5. Details of the compounds represented by Formulas 3, 4 and 5 are substantially the same as those described in step (1a) above.

단계 (2)에서, 제2 조촉매 화합물과 제2 전이금속 화합물을 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시키는 순서는 중요하지 않다. 따라서, 제2 조촉매 화합물과 제2 전이금속 화합물을 이 순서대로, 역순으로 또는 동시에 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시킬 수 있다. 더구나, 제2 조촉매 화합물은 단계 (1)에서 제1 전이금속 화합물 또는 담체와 혼합되어도 무방하다.In step (2), the order in which the second cocatalyst compound and the second transition metal compound are brought into contact with the supported catalyst of the first transition metal compound obtained in step (1) is not critical. Therefore, the second cocatalyst compound and the second transition metal compound may be brought into contact with the supported catalyst of the first transition metal compound obtained in step (1) in this order, in reverse order or simultaneously. Moreover, the second cocatalyst compound may be mixed with the first transition metal compound or carrier in step (1).

단계 (2)에서, 제2 조촉매 화합물과 제2 전이금속 화합물을 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시키는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매의 구체적인 내용은 위 단계 (1a)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.In step (2), the process of contacting the second cocatalyst compound and the second transition metal compound with the supported catalyst of the first transition metal compound obtained in step (1) may be performed in the presence of a solvent. At this time, the details of the solvent are substantially the same as those described in step (1a) above.

단계 (2)에서, 제2 조촉매 화합물과 제2 전이금속 화합물을 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.In step (2), the process of contacting the second cocatalyst compound and the second transition metal compound with the catalyst supported on the first transition metal compound obtained in step (1) is at a temperature of 0 to 100° C., preferably 10 to 80° C. It can be carried out at a temperature of ° C.

또한, 단계 (2)에서, 제2 조촉매 화합물과 제2 전이금속 화합물을, 또는 이 둘 다를 단계 (1)에서 얻어진 담지 촉매와 각각 접촉시킨 후, 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.In addition, in step (2), after contacting the second cocatalyst compound and the second transition metal compound or both with the supported catalyst obtained in step (1), respectively, 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes It is desirable to stir it thoroughly for ~3 hours.

단계 (3)step (3)

본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for preparing a supported hybrid metallocene catalyst for olefin polymerization according to an embodiment of the present invention may further include washing and drying the supported catalyst with a solvent.

구체적으로, 이종 전이금속 화합물이 담체에 담지되어 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 3분~3시간 동안 정치시켜 담지 촉매를 침전시킨다. 이어서, 상등액을 제거하여 담지 촉매를 분리한 후, 용매로 세척하고, 실온~80℃의 온도에서 6~48시간 동안 건조시켜 담지 촉매를 얻을 수 있다. 여기서, 용매는 위 단계 (1a)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.Specifically, the supported mixed metallocene catalyst obtained by supporting the heterogeneous transition metal compound on the carrier is allowed to stand for 3 minutes to 3 hours to precipitate the supported catalyst. Subsequently, the supported catalyst may be obtained by removing the supernatant to separate the supported catalyst, washing with a solvent, and drying at room temperature to 80° C. for 6 to 48 hours. Here, the solvent is substantially the same as described in step (1a) above.

본 발명의 구체예에 있어서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물은 동일하거나 서로 다를 수 있다. 바람직한 일 실시예로서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물은 동일할 수 있다. 구체적으로, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물은 메틸알루미녹산일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound may be the same or different. As a preferred embodiment, the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound may be the same. Specifically, the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound may be methylaluminoxane.

본 발명의 구체예에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지된다. 구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first cocatalyst compound, and the second cocatalyst compound are supported on a single carrier. Specifically, the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first cocatalyst compound, and the second cocatalyst compound may be supported on silica.

이때, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다.At this time, the total amount of the first transition metal compound and the second transition metal compound supported on the carrier is 0.001 to 1 mmole based on 1 g of the carrier, and the total amount of the cocatalyst compound supported on the carrier is 2 to 1 mmole based on 1 g of the carrier. 15 mmole.

본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매는 위 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 20:1~1:20의 중량비로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 10:1~1:10의 중량비로 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 6:4~4:6의 중량비로 포함할 수 있다. 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 함량비가 위 범위 내일 경우, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 아울러, 위 범위를 만족하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 제조된 올레핀계 중합체는 우수한 가공성을 나타내며, 이로부터 제조되는 필름은 우수한 기계적, 광학적 특성을 나타낼 수 있다.The supported hybrid metallocene catalyst for olefin polymerization according to an embodiment of the present invention may include the above first transition metal compound and the second transition metal compound in a weight ratio of 20:1 to 1:20. Preferably, the supported mixed metallocene catalyst for olefin polymerization may include the first transition metal compound and the second transition metal compound in a weight ratio of 10:1 to 1:10. More preferably, the supported hybrid metallocene catalyst for olefin polymerization may include the first transition metal compound and the second transition metal compound in a weight ratio of 6:4 to 4:6. When the content ratio of the first transition metal compound and the second transition metal compound is within the above range, appropriate supported catalyst activity may be exhibited, which may be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic efficiency. In addition, an olefin-based polymer prepared in the presence of a catalyst for olefin polymerization satisfying the above range exhibits excellent processability, and a film prepared therefrom may exhibit excellent mechanical and optical properties.

한편, 본 발명의 구체예의 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제공할 수 있다.On the other hand, it is possible to provide an olefin-based polymer by polymerizing an olefin-based monomer in the presence of a catalyst prepared by the method for preparing a supported mixed metallocene catalyst for olefin polymerization of an embodiment of the present invention.

여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.Here, the olefin-based polymer may be a homopolymer of olefin-based monomers or a copolymer of olefin-based monomers and comonomers.

올레핀계 단량체는 탄소수 2~20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1~20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3~20의 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 탄소수 3~20의 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.Olefin monomers include alpha-olefins with 2 to 20 carbon atoms, diolefins with 1 to 20 carbon atoms, cycloolefins with 3 to 20 carbon atoms, and cyclodiolefins with 3 to 20 carbon atoms. ) is at least one selected from the group consisting of.

예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.For example, olefinic monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 It may be dodecene, 1-tetradecene or 1-hexadecene, etc., and the olefinic polymer may be a homopolymer containing only one olefinic monomer or a copolymer containing two or more of the olefinic monomers exemplified above.

예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 탄소수 3~20의 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the olefin-based polymer may be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably a copolymer of ethylene and 1-hexene, but is not limited thereto.

이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.In this case, the content of ethylene is preferably 55 to 99.9% by weight, more preferably 90 to 99.9% by weight. The content of the alpha-olefin comonomer is preferably 0.1 to 45% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.

본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.The olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention may be polymerized by, for example, polymerization reactions such as free radical, cationic, coordination, condensation, and addition. However, it is not limited to these.

바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5~12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.As a preferred embodiment, the olefin-based polymer may be prepared by gas phase polymerization, solution polymerization or slurry polymerization. When the olefinic polymer is produced by solution polymerization or slurry polymerization, examples of solvents that can be used include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; and mixtures thereof, but are not limited thereto.

또한, 본 발명의 구체예에 따라서 제조된 올레핀계 중합체를 성형하여 필름을 제공할 수 있다.In addition, a film may be provided by molding an olefin-based polymer prepared according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 구체예에 따른 필름의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체를 블로운 필름 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등의 통상적인 방법으로 가공하여 열수축성 폴리프로필렌 필름을 제조할 수 있다. 이 중에서 블로운 필름 성형이 가장 바람직하다.The manufacturing method of the film according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and a method known in the art to which the present invention belongs may be used. For example, a heat-shrinkable polypropylene film may be prepared by processing the olefin-based polymer according to the embodiment of the present invention by conventional methods such as blown film molding, extrusion molding, and casting molding. Among these, blown film molding is most preferred.

이와 같이 제조된 필름은 본 발명의 올레핀계 중합체를 포함함으로써 젤의 생성이 억제된 것일 수 있다. The film prepared in this way may be one in which the generation of gel is suppressed by including the olefin-based polymer of the present invention.

구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 필름은, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물을 한꺼번에 혼합한 후 담체에 담지시켜 얻은 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조되는 필름과 대비하여, 총 젤의 개수가 30% 이하, 20% 이하, 또는 15% 이하의 수준일 수 있다.Specifically, the film according to an embodiment of the present invention is a hybrid for olefin polymerization obtained by mixing the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first cocatalyst compound, and the second cocatalyst compound at once and then supporting them on a carrier. Compared to a film prepared using a supported metallocene catalyst, the total number of gels may be 30% or less, 20% or less, or 15% or less.

또한, 본 발명의 구체예에 따른 필름은, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물을 한꺼번에 혼합한 후 담체에 담지시켜 얻은 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조되는 필름과 대비하여, 크기가 400 ㎛ 이하인 미세 젤의 개수가 40% 이하, 30% 이하, 또는 25% 이하의 수준일 수 있다.In addition, the film according to an embodiment of the present invention is a mixed metal for olefin polymerization obtained by mixing the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first cocatalyst compound, and the second cocatalyst compound at once and then supporting them on a carrier Compared to a film prepared using a rosene-supported catalyst, the number of microgels having a size of 400 μm or less may be 40% or less, 30% or less, or 25% or less.

이와 같이, 본 발명의 구체예에 따른 필름은 총 젤의 개수뿐만 아니라 크기가 400 ㎛ 이하인 미세 젤의 개수가 현저하게 감소되므로, 투명성과 외관이 우수하다.As such, the film according to the embodiment of the present invention has excellent transparency and appearance because the total number of gels as well as the number of fine gels having a size of 400 μm or less are significantly reduced.

실시예Example

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the following examples are only for exemplifying the present invention, and the scope of the present invention is not limited only to these.

이종 전이금속 화합물로서, sPCI사로부터 구매한 위 화학식 1a의 전이금속 화합물을 추가 정제 과정 없이 사용하였고, MCN사로부터 구매한 위 화학식 2a의 전이금속 화합물을 추가 정제 과정 없이 사용하였다.As the heterogeneous transition metal compound, the transition metal compound of Formula 1a purchased from sPCI was used without an additional purification process, and the transition metal compound of Formula 2a purchased from MCN was used without an additional purification process.

대조예control example

글로브 박스 내의 2-리터 둥근 유리반응기에 751 g의 메틸알루미녹산(10 중량% 톨루엔 용액; MAO1+MAO2)을 첨가하고, 3.325 g의 화학식 1a의 전이금속 화합물(M1)과 1.207 g의 화학식 2a의 전이금속 화합물(M2)을 130 ㎖의 톨루엔 용액에 용해시켜 캐뉼라를 이용하여 반응기에 투입한 후, 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 실리카(XPO2402, Grace Davison) 200 g을 반응기에 투입하고, 질소 분위기하에서 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 담지가 끝나고 고체와 액체가 충분히 분리된 후에 상등액을 제거하였다. 담지 촉매를 톨루엔을 이용하여 3회 세척하였으며 60℃ 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 혼성 담지 촉매 263 g을 얻었다.751 g of methylaluminoxane (10 wt% toluene solution; MAO1+MAO2) was added to a 2-liter round glass reactor in a glove box, and 3.325 g of the transition metal compound (M1) of formula 1a and 1.207 g of formula 2a were mixed. The transition metal compound (M2) was dissolved in 130 ml of toluene solution, introduced into the reactor using a cannula, and then stirred at 25° C. for 1 hour. Subsequently, 200 g of silica (XPO2402, Grace Davison) was added to the reactor and stirred at 75° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The supernatant was removed after the supporting was completed and solid and liquid were sufficiently separated. The supported catalyst was washed three times with toluene and dried in a vacuum at 60° C. for 30 minutes to obtain 263 g of the supported hybrid catalyst in the form of a free-flowing powder.

실시예Example 1 One

글로브 박스 내의 2-리터 둥근 유리반응기에 450.6 g의 메틸알루미녹산(10 중량% 톨루엔 용액; MAO1)을 첨가하고, 3.325 g의 화학식 1a의 전이금속 화합물(M1)을 130 ㎖의 톨루엔 용액에 용해시켜 캐뉼라를 이용하여 반응기에 투입한 후, 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 실리카(XPO2402, Grace Davison) 200 g을 반응기에 투입하고, 질소 분위기하에서 75℃에서 3시간 동안 교반하였다.450.6 g of methylaluminoxane (10 wt % toluene solution; MAO1) was added to a 2-liter round glass reactor in a glove box, and 3.325 g of a transition metal compound (M1) of formula 1a was dissolved in 130 ml of toluene solution. After being introduced into the reactor using a cannula, the mixture was stirred at 25° C. for 1 hour. Subsequently, 200 g of silica (XPO2402, Grace Davison) was added to the reactor and stirred at 75° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere.

별도의 2-리터 둥근 플라스크에 300.4 g의 메틸알루미녹산(10 중량% 톨루엔 용액; MAO2)을 첨가하고, 1.207 g의 화학식 2a의 전이금속 화합물(M2)을 캐뉼라를 이용하여 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기하에서 25℃에서 1시간 동안 교반하였다.300.4 g of methylaluminoxane (10 wt% toluene solution; MAO2) was added to a separate 2-liter round flask, and 1.207 g of the transition metal compound (M2) of Formula 2a was introduced into the flask using a cannula, The mixture was stirred at 25° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere.

위에서 얻은 화학식 2a의 전이금속 화합물(M2)과 메틸알루미녹산(MAO2)의 혼합 용액을 캐뉼라를 이용하여 둥근 유리반응기에 투입하고, 질소 분위기하에서 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 담지 촉매를 톨루엔을 이용하여 3회 세척하였으며 60℃ 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 혼성 메탈로센 담지 촉매 265 g을 얻었다.The mixed solution of the transition metal compound (M2) of Chemical Formula 2a and methylaluminoxane (MAO2) obtained above was introduced into a round glass reactor using a cannula, and stirred at 25° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. The supported catalyst was washed three times with toluene and dried in a vacuum at 60° C. for 30 minutes to obtain 265 g of the supported hybrid metallocene catalyst in the form of a free-flowing powder.

실시예Example 2 2

제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO1) 혼합물의 실리카 슬러리에 메틸알루미녹산(MAO2)을 첨가한 후, 제2 전이금속 화합물(M2)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 262 g을 얻었다.Example 1 except for adding methylaluminoxane (MAO2) to the silica slurry of the mixture of the first transition metal compound (M1) and methylaluminoxane (MAO1) and then adding the second transition metal compound (M2). In the same manner, 262 g of a hybrid metallocene-supported catalyst was obtained.

실시예Example 3 3

제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO1) 혼합물의 실리카 슬러리에 제2 전이금속 화합물(M2)을 첨가한 후, 메틸알루미녹산(MAO2)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 266 g을 얻었다.Example 1 except for adding the second transition metal compound (M2) to the silica slurry of the mixture of the first transition metal compound (M1) and methylaluminoxane (MAO1) and then adding methylaluminoxane (MAO2). In the same manner, 266 g of a hybrid metallocene-supported catalyst was obtained.

실시예Example 4 4

제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO1)의 혼합물에 메틸알루미녹산(MAO2)의 실리카 슬러리를 투입한 후, 제2 전이금속 화합물(M2)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 264 g을 얻었다.Example 1, except that the silica slurry of methylaluminoxane (MAO2) is added to the mixture of the first transition metal compound (M1) and methylaluminoxane (MAO1), and then the second transition metal compound (M2) is added. In the same manner as above, 264 g of a hybrid metallocene-supported catalyst was obtained.

실시예Example 5 5

메틸알루미녹산(MAO1)의 실리카 슬러리에 제1 전이금속 화합물(M1)을 첨가한 후, 제2 전이금속 화합물(M2)과 메틸알루미녹산(MAO2)의 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 269 g을 얻었다.Example 1, except that the mixture of the second transition metal compound (M2) and methylaluminoxane (MAO2) is added after the first transition metal compound (M1) is added to the silica slurry of methylaluminoxane (MAO1). In the same manner as above, 269 g of a hybrid metallocene-supported catalyst was obtained.

실시예Example 6 6

메틸알루미녹산(MAO1)의 실리카 슬러리에 제1 전이금속 화합물(M1)을 첨가하고, 제1 전이금속 화합물(M1), 메틸알루미녹산(MAO2) 및 제2 전이금속 화합물(M2)을 순차적으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 264 g을 얻었다.A first transition metal compound (M1) is added to the silica slurry of methylaluminoxane (MAO1), and the first transition metal compound (M1), methylaluminoxane (MAO2) and the second transition metal compound (M2) are sequentially added 264 g of a hybrid metallocene-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

실시예Example 7 7

메틸알루미녹산(MAO1)의 실리카 슬러리에 제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO2)의 혼합물을 첨가한 후, 제2 전이금속 화합물(M2)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 269 g을 얻었다.Example 1, except that a mixture of a first transition metal compound (M1) and methylaluminoxane (MAO2) is added to a silica slurry of methylaluminoxane (MAO1), and then a second transition metal compound (M2) is added. In the same manner as above, 269 g of a hybrid metallocene-supported catalyst was obtained.

실시예Example 8 8

메틸알루미녹산(MAO1)의 실리카 슬러리에 제1 전이금속 화합물(M1), 제2 전이금속 화합물(M2) 및 메틸알루미녹산(MAO2)을 순차적으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 268 g을 얻었다.In the same manner as in Example 1 except for sequentially adding the first transition metal compound (M1), the second transition metal compound (M2) and methylaluminoxane (MAO2) to the silica slurry of methylaluminoxane (MAO1). 268 g of the hybrid metallocene supported catalyst was obtained.

비교예comparative example 1 One

제2 전이금속 화합물(M2)과 메틸알루미녹산(MAO2)의 혼합물에 실리카를 투입한 후, 제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO1)의 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 262 g을 얻었다.Example except for adding silica to the mixture of the second transition metal compound (M2) and methylaluminoxane (MAO2) and then adding the mixture of the first transition metal compound (M1) and methylaluminoxane (MAO1). In the same manner as in 1, 262 g of a hybrid metallocene supported catalyst was obtained.

비교예comparative example 2 2

제2 전이금속 화합물(M2)과 메틸알루미녹산(MAO2)의 혼합물에 실리카, 제1 전이금속 화합물(M1) 및 메틸알루미녹산(MAO1)을 순차적으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 265 g을 얻었다.Same method as Example 1 except for sequentially adding silica, the first transition metal compound (M1) and methylaluminoxane (MAO1) to the mixture of the second transition metal compound (M2) and methylaluminoxane (MAO2). As a result, 265 g of a hybrid metallocene-supported catalyst was obtained.

비교예comparative example 3 3

제1 전이금속 화합물(M1), 메틸알루미녹산(MAO1) 및 절반의 제2 전이금속 화합물(M2)을 혼합한 후, 여기에 실리카를 투입하고, 이어서 메틸알루미녹산(MAO2)과 절반의 제2 전이금속 화합물(M2) 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 269 g을 얻었다.After mixing the first transition metal compound (M1), methylaluminoxane (MAO1) and half of the second transition metal compound (M2), silica was added thereto, and then methylaluminoxane (MAO2) and half of the second transition metal compound (M2) were mixed. 269 g of a supported hybrid metallocene catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except for adding the transition metal compound (M2) mixture.

비교예comparative example 4 4

절반의 제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO1)의 혼합물에 실리카를 투입한 후, 절반의 제1 전이금속 화합물(M1), 제2 전이금속 화합물(M2) 및 메틸알루미녹산(MAO2) 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 270 g을 얻었다.After adding silica to the mixture of half of the first transition metal compound (M1) and methylaluminoxane (MAO1), half of the first transition metal compound (M1), the second transition metal compound (M2) and methylaluminoxane ( 270 g of a hybrid metallocene supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except for adding the MAO2) mixture.

비교예comparative example 5 5

메틸알루미녹산(MAO2)의 실리카 슬러리에 제2 전이금속 화합물(M2)을 첨가한 후, 제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO1)의 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 263 g을 얻었다.Example 1 except that the mixture of the first transition metal compound (M1) and methylaluminoxane (MAO1) is added after the second transition metal compound (M2) is added to the silica slurry of methylaluminoxane (MAO2). In the same manner as above, 263 g of a hybrid metallocene-supported catalyst was obtained.

비교예comparative example 6 6

메틸알루미녹산(MAO2)의 실리카 슬러리에 제2 전이금속 화합물(M2), 메틸알루미녹산(MAO1) 및 제1 전이금속 화합물(M1)을 순차적으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 265 g을 얻었다.In the same manner as in Example 1 except for sequentially adding the second transition metal compound (M2), methylaluminoxane (MAO1) and the first transition metal compound (M1) to the silica slurry of methylaluminoxane (MAO2). 265 g of the hybrid metallocene supported catalyst was obtained.

비교예comparative example 7 7

메틸알루미녹산(MAO1)의 실리카 슬러리에 제1 전이금속 화합물(M1)과 절반의 제2 전이금속 화합물(M2) 혼합물을 첨가한 후, 절반의 제2 전이금속 화합물(M2)과 메틸알루미녹산(MAO2) 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 262 g을 얻었다.After adding a mixture of the first transition metal compound (M1) and half of the second transition metal compound (M2) to the silica slurry of methylaluminoxane (MAO1), half of the second transition metal compound (M2) and methylaluminoxane ( 262 g of a hybrid metallocene supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except for adding the MAO2) mixture.

비교예comparative example 8 8

메틸알루미녹산(MAO1)의 실리카 슬러리에 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물(M2) 및 메틸알루미녹산(MAO2) 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 263 g을 얻었다.A mixed metallocene was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture of the first transition metal compound, the second transition metal compound (M2), and methylaluminoxane (MAO2) was added to the silica slurry of methylaluminoxane (MAO1). 263 g of supported catalyst was obtained.

위 대조예, 실시예 1~8 및 비교예 1~8의 촉매 제조 조건을 정리하면 아래 표 1과 같다. 표 1의 담지 순서에서 괄호 내에서 “+”기호로 연결된 성분들은 해당 성분들을 한꺼번에 혼합한다는 의미이고, “/”기호로 분리된 성분들은 해당 성분의 혼합 또는 담지 순서가 구분된다는 것을 의미한다.The catalyst preparation conditions of the above Control Example, Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 are summarized in Table 1 below. In the loading order of Table 1, the components connected by the “+” sign in parentheses mean that the components are mixed together, and the components separated by the “/” sign mean that the mixing or loading order of the corresponding component is distinguished.

MAO 함량(중량%)MAO content (% by weight) 담지 순서loading order MAO1MAO1 MAO2MAO2 대조예control example 7.57.5 55 (M1+M2+MAO1+MAO2)/SiO2 (M1+M2+MAO1+MAO2)/SiO 2 실시예 1Example 1 7.57.5 55 (M1+MAO1)/SiO2/(M2+MAO2)(M1+MAO1)/SiO 2 /(M2+MAO2) 실시예 2Example 2 7.57.5 55 (M1+MAO1)/SiO2/MAO2/M2(M1+MAO1)/SiO 2 /MAO2/M2 실시예 3Example 3 7.57.5 55 (M1+MAO1)/SiO2/M2/MAO2(M1+MAO1)/SiO 2 /M2/MAO2 실시예 4Example 4 7.57.5 55 (M1+MAO1)/(SiO2+MAO2)/M2(M1+MAO1)/(SiO 2 +MAO2)/M2 실시예 5Example 5 7.57.5 55 (SiO2+MAO1)/M1/(M2+MAO2)(SiO 2 +MAO1)/M1/(M2+MAO2) 실시예 6Example 6 7.57.5 55 (SiO2+MAO1)/M1/MAO2/M2(SiO 2 +MAO1)/M1/MAO2/M2 실시예 7Example 7 7.57.5 55 (SiO2+MAO1)/(M1+MAO2)/M2(SiO 2 +MAO1)/(M1+MAO2)/M2 실시예 8Example 8 7.57.5 55 (SiO2+MAO1)/M1/M2/MAO2(SiO 2 +MAO1)/M1/M2/MAO2 비교예 1Comparative Example 1 7.57.5 55 (M2+MAO2)/SiO2/(M1+MAO1)(M2+MAO2)/ SiO2 /(M1+MAO1) 비교예 2Comparative Example 2 7.57.5 55 (M2+MAO2)/SiO2/MAO1/M1(M2+MAO2)/SiO 2 /MAO1/M1 비교예 3Comparative Example 3 7.57.5 55 (M1+½M2+MAO1)/SiO2/(½M2+MAO2)(M1+½M2+MAO1)/ SiO2 /(½M2+MAO2) 비교예 4Comparative Example 4 7.57.5 55 (½M1+MAO1)/SiO2/(½M1+M2+MAO2)(½M1+MAO1)/SiO 2 /(½M1+M2+MAO2) 비교예 5Comparative Example 5 7.57.5 55 (SiO2+MAO2)/M2/(M1+MAO1)(SiO 2 +MAO2)/M2/(M1+MAO1) 비교예 6Comparative Example 6 7.57.5 55 (SiO2+MAO2)/M2/MAO1/M1(SiO 2 +MAO2)/M2/MAO1/M1 비교예 7Comparative Example 7 7.57.5 55 (SiO2+MAO1)/(M1+½M2)/(½M2+MAO2)(SiO 2 +MAO1)/(M1+½M2)/(½M2+MAO2) 비교예 8Comparative Example 8 7.57.5 55 (SiO2+MAO1)/(M1+M2+MAO2)(SiO 2 +MAO1)/(M1+M2+MAO2)

실험예Experimental example

유동층 기상 반응기를 이용하여 대조예, 실시예 1~8 및 비교예 1~8에서 제조된 각각의 혼성 메탈로센 담지 촉매 50 ㎎과 스캐빈저로서 1M 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 0.5 ㎖의 존재하에 에틸렌과 1-헥센을 1시간 동안 공중합하였다. 반응기 내의 온도는 약 80℃로 유지하였고, 에틸렌과 1-헥센 외에 수소를 첨가하여 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중합도를 조절하였다. 이때, 에틸렌의 압력은 14 kgf/㎠, 1-헥센의 양은 15 ㎖이었다. 중합 시 촉매의 활성을 표 2에 나타내었다.50 mg of each of the hybrid metallocene supported catalysts prepared in Control Example, Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 using a fluidized bed gas phase reactor and 0.5 ml of 1M triisobutyl aluminum (TIBAL) as a scavenger Presence Ethylene and 1-hexene were copolymerized for 1 hour under The temperature in the reactor was maintained at about 80° C., and the polymerization degree of the ethylene/1-hexene copolymer prepared by adding hydrogen in addition to ethylene and 1-hexene was controlled. At this time, the pressure of ethylene was 14 kgf/cm 2 and the amount of 1-hexene was 15 ml. The activity of the catalyst during polymerization is shown in Table 2.

이어서, 40 ㎜ 직경의 스크루, 75 ㎜ 직경의 다이 및 2 ㎜ 다이 갭을 갖는 압출기에서 80 rpm의 스크루 속도로 에틸렌/1-헥센 공중합체를 압출하고, 너비 41 ㎜로 2.0 ㎡ 면적의 캐스트 필름 성형하여 두께 60 ㎛의 필름을 얻었다.Then, in an extruder with a 40 mm diameter screw, a 75 mm diameter die and a 2 mm die gap, the ethylene/1-hexene copolymer was extruded at a screw speed of 80 rpm, and a cast film of 2.0 m2 area with a width of 41 mm was formed. Thus, a film having a thickness of 60 μm was obtained.

이와 같이 얻어진, 2.0 ㎡ 크기의 각각의 필름에 존재하는 전체 젤의 개수와 크기가 400 ㎛ 이하인 미세 젤의 개수를 육안으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.The total number of gels and the number of fine gels having a size of 400 μm or less present in each film having a size of 2.0 m 2 thus obtained were visually measured. The results are shown in Table 2.

촉매 활성
(gPE/gCat-hr)catalytic activity
(gPE/gCat-hr) 전체 젤의 개수Total number of gels 미세 젤의 개수number of microgels 대조예 대비 젤의 수준(%)Level of gel compared to control (%) 전체 젤full gel 미세 젤fine gel 대조예control example 3,1203,120 120,340120,340 8,4508,450 -- -- 실시예 1Example 1 3,1703,170 10,65910,659 1,4091,409 8.98.9 16.716.7 실시예 2Example 2 3,1903,190 11,09811,098 1,3451,345 9.29.2 15.915.9 실시예 3Example 3 3,0713,071 15,47815,478 1,4301,430 12.912.9 16.916.9 실시예 4Example 4 3,1703,170 16,78316,783 1,9031,903 13.913.9 22.522.5 실시예 5Example 5 3,2203,220 11,53611,536 1,5241,524 9.69.6 18.018.0 실시예 6Example 6 3,0873,087 10,86310,863 1,3021,302 9.09.0 12.012.0 실시예 7Example 7 3,7903,790 14,95014,950 1,4731,473 12.412.4 17.417.4 실시예 8Example 8 3,4703,470 12,83012,830 1,3471,347 10.710.7 15.915.9 비교예 1Comparative Example 1 3,2203,220 114,598114,598 7,9827,982 95.295.2 94.594.5 비교예 2Comparative Example 2 3,0983,098 124,038124,038 7,6847,684 103103 90.990.9 비교예 3Comparative Example 3 3,1703,170 178,235178,235 9,3099,309 148148 110110 비교예 4Comparative Example 4 3,1203,120 172,203172,203 9,2379,237 143143 109109 비교예 5Comparative Example 5 2,9202,920 104,638104,638 9,9829,982 87.087.0 118118 비교예 6Comparative Example 6 3,0873,087 124,029124,029 8,1258,125 103103 96.296.2 비교예 7Comparative Example 7 3,0983,098 154,245154,245 8,1208,120 128128 96.196.1 비교예 8Comparative Example 8 3,4703,470 161,398161,398 9,1099,109 134134 108108

표 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예에서 제조된 혼성 담지 촉매의 존재하에 생산된 올레핀계 중합체는 대조예에서 제조된 혼성 담지 촉매의 존재하에 생산된 올레핀계 중합체에 비하여 전체 젤의 개수가 최대 13.9% 수준에 불과하고, 미세 젤의 개수도 최대 22.5% 수준에 불과하였다.As confirmed from Table 2, the olefin-based polymers produced in the presence of the hybrid supported catalyst prepared in Examples belonging to the scope of the present invention had a total The maximum number of gels was only 13.9%, and the maximum number of microgels was only 22.5%.

한편, 제1 전이금속 화합물을 담지하기 전에 제2 전이금속을 담지한 비교예 1, 2, 5 및 6의 경우, 대조예와 비교하여 전체 젤의 개수가 87~103% 수준이었고, 미세 젤의 개수가 90.9~118% 수준이어서, 젤의 실질적인 감소를 확인할 수 없었다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 1, 2, 5, and 6 in which the second transition metal was supported before the first transition metal compound was supported, the total number of gels was 87 to 103% compared to the control example, and the number of fine gels Since the number was at the level of 90.9 to 118%, it was not possible to confirm the actual reduction of the gel.

제2 전이금속 화합물의 일부를 제1 전이금속 화합물과 혼합하여 먼저 담지하거나 제1 전이금속 화합물의 일부를 제2 전이금속 화합물과 혼합하여 나중에 담지한 비교예 3, 4 및 7의 경우, 대조예와 비교하여 전체 젤의 개수가 128~148% 수준이었고, 미세 젤의 개수가 96.1~110% 수준이어서, 오히려 젤이 증가하였음을 확인하였다.In the case of Comparative Examples 3, 4, and 7 in which a part of the second transition metal compound is mixed with the first transition metal compound and supported first or a part of the first transition metal compound is mixed with the second transition metal compound and supported later, Control Example Compared to , the total number of gels was 128-148%, and the number of fine gels was 96.1-110%, confirming that the number of gels rather increased.

또한, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 조촉매 화합물의 일부와 혼합하여 함께 담지한 비교예 8의 경우에도, 대조예와 비교하여 전체 젤의 개수가 134% 수준이었고, 미세 젤의 개수가 108% 수준이어서, 오히려 젤이 증가하였음을 확인하였다.In addition, even in the case of Comparative Example 8 in which the first transition metal compound and the second transition metal compound were mixed with a part of the cocatalyst compound and supported together, the total number of gels was 134% compared to the control example, and the number of fine gels Since the number was at the level of 108%, it was confirmed that the gel rather increased.

위 결과로부터, 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조 시 전이금속 화합물의 담지 순서가 생성되는 올레핀계 중합체 필름에 존재하는 젤의 수준에 큰 영향을 미친다는 점을 확인할 수 있었다.From the above results, it was confirmed that the order in which the transition metal compound was loaded during the preparation of the hybrid metallocene-supported catalyst had a great effect on the level of gel present in the resulting olefin-based polymer film.

본 발명의 구체예의 제조방법에 따라 제조된 혼성 담지 촉매는 거대 분자인 폴리올레핀의 생성을 억제함으로써, 젤의 생성이 최소화된 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 이 필름은 스트레치 필름, 오버랩 필름, 라미, 사일리지 랩, 농업용 필름 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.The hybrid supported catalyst prepared according to the manufacturing method of the embodiment of the present invention suppresses the production of macromolecular polyolefin, thereby producing polyolefin with minimized gel formation, which is a stretch film, overlap film, lamie, silage. It can be effectively used as a wrap, agricultural film, etc.

Claims (16)

(1) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 (1a) 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시키거나, (1b) 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시켜, 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매를 얻는 단계; 및 (2) 제2 조촉매 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 이 순서대로, 역순으로, 또는 동시에 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시켜, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법으로서, 제1 전이금속 화합물이 단계 (2)에서 사용되지 않고, 제2 전이금속 화합물이 단계 (1)에서 사용되지 않는, 젤의 생성이 억제된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112023501256525-pat00013

[화학식 2]
Figure 112023501256525-pat00014

위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 또는 탄소수 6~20의 아릴아미도기이고;
R1 내지 R6과 R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R7과 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이고, R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 Si와 연결되어 있는 다리 구조를 형성하며;
R15 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 연결되어 있지 않은 비다리 구조를 형성한다.(1) The first transition metal compound represented by Formula 1 below is mixed with (1a) a first cocatalyst compound and then brought into contact with a carrier, or (1b) brought into contact with a slurry of the first cocatalyst compound and a carrier, 1 obtaining a supported catalyst of a transition metal compound; and (2) contacting the second cocatalyst compound and the second transition metal compound represented by Formula 2 below with the supported catalyst of the first transition metal compound obtained in step (1) in this order, in reverse order, or simultaneously, to obtain an olefin A method for preparing a hybrid metallocene supported catalyst for olefin polymerization comprising the step of obtaining a supported hybrid metallocene catalyst for polymerization, wherein the first transition metal compound is not used in step (2) and the second transition metal compound is used in step (2). Method for preparing a supported hybrid metallocene catalyst for olefin polymerization capable of producing a polyolefin with suppressed gel formation, which is not used in (1):
[Formula 1]
Figure 112023501256525-pat00013

[Formula 2]
Figure 112023501256525-pat00014

In Formulas 1 and 2 above, M1 and M2 are each independently Group 4 transition metals of the Periodic Table of Elements;
X 1 to X 4 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms. group, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylamido group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylamido group having 6 to 20 carbon atoms;
R 1 to R 6 and R 9 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 6 carbon atoms ~20 aryl group, substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be linked to each other to form a ring;
R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted A ringed alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be linked to each other to form a ring;
The indene bonded to R 1 to R 6 and the indene bonded to R 9 to R 14 have the same structure, and the indene bonded to R 1 to R 6 and the indene bonded to R 9 to R 14 are connected to Si, forming a bridge structure with;
R 15 to R 26 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be linked to each other to form a ring;
Cyclopentadiene bonded to R 15 to R 19 and indene bonded to R 20 to R 26 have an asymmetric structure having different structures, and cyclopentadiene bonded to R 15 to R 19 and bonded to R 20 to R 26 The indens that do form a non-bridged structure that is not connected to each other. 제1항에 있어서, 제2 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the second transition metal compound is [indenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [4-methylindenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [indenyl (tetramethylcyclo pentadienyl)] zirconium dichloride, [2-methylindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [2-methylbenzoindenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride and [4,5 - Benzoindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] Method for producing a supported hybrid metallocene catalyst for olefin polymerization comprising at least one selected from the group consisting of zirconium dichloride. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
[화학식 1a]
Figure 112019108598690-pat00015

[화학식 2a]
Figure 112019108598690-pat00016

위 화학식 1a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.The method of claim 1, wherein the first transition metal compound is rac-dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride represented by Formula 1a below, and the second transition metal compound is represented by Formula 2a below Method for preparing a supported mixed metallocene catalyst for olefin polymerization, which is [indenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride:
[Formula 1a]
Figure 112019108598690-pat00015

[Formula 2a]
Figure 112019108598690-pat00016

In Formula 1a above, Me is a methyl group and Ph is a phenyl group. 제1항에 있어서, 제2 조촉매 화합물이 단계 (1)에서 제1 전이금속 화합물 또는 담체와 혼합되는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method for preparing a supported mixed metallocene catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the second cocatalyst compound is mixed with the first transition metal compound or carrier in step (1). 제1항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 아래 화학식 4로 표시되는 화합물 및 아래 화학식 5로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
[화학식 3]
Figure 112019108598690-pat00017

[화학식 4]
Figure 112019108598690-pat00018

[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.The mixed metallocene support for olefin polymerization according to claim 1, wherein the cocatalyst compound is at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 3 below, a compound represented by Formula 4 below, and a compound represented by Formula 5 below. Catalyst preparation method:
[Formula 3]
Figure 112019108598690-pat00017

[Formula 4]
Figure 112019108598690-pat00018

[LH] + [Z(A) 4 ] - or [L] + [Z(A) 4 ] -
In Formula 3 above, n is an integer of 2 or more, R a is a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with a halogen,
In Formula 4 above, D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen. Or a C 1-20 alkoxy group,
In Formula 5, L is a neutral or cationic Lewis base, [LH] + and [L] + are Bronsted acids, Z is a Group 13 element, and A is each independently a substituted or unsubstituted C 6 It is a -20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group. 제5항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method of claim 5, wherein the compound represented by Formula 3 is at least one selected from the group consisting of methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and butylaluminoxane Preparation of a supported hybrid metallocene catalyst for olefin polymerization method. 제5항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method of claim 5, wherein the compound represented by Formula 4 is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri- s -butyl aluminum, tri Cyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri- p -tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxy A method for producing a supported hybrid metallocene catalyst for olefin polymerization, which is at least one selected from the group consisting of seed, trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron and tributylboron. 제5항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method of claim 5, wherein the compound represented by Formula 5 is triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron ( p -Tolyl) boron, trimethylammonium tetra ( o , p -dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, tributyl Ammonium tetrapentafluorophenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenylboron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl boron, diethylammonium tetrapentafluorophenyl boron, tri Phenylphosphonium tetraphenylboron, trimethylphosphonium tetraphenylboron, triethylammonium tetraphenyl aluminum, tributylammonium tetraphenyl aluminum, trimethylammonium tetraphenyl aluminum, tripropylammonium tetraphenyl aluminum, trimethylammonium tetra( p -tolyl) aluminum, tripropylammonium tetra( p -tolyl) aluminum, triethylammonium tetra( o , p -dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra( p -trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium Umtetra ( p -trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetrapentafluorophenyl aluminum, N,N-diethylanilinium tetraphenyl aluminum, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl Aluminum, diethylammonium tetrapentatetraphenyl aluminum, triphenylphosphonium tetraphenyl aluminum, trimethylphosphonium tetraphenyl aluminum, tripropylammonium tetra( p -tolyl) boron, triethylammonium tetra( o , p -dimethyl Phenyl) boron, triphenylcarboniumtetra( p -trifluoromethylphenyl)boron and triphenylcarboniumtetrapentafluorophenylboron Supported hybrid metallocene catalyst for olefin polymerization that is at least one selected from the group consisting of boron Manufacturing method of. 제1항에 있어서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 동일한 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound are the same. 제6항에 있어서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method of claim 6, wherein the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound are methylaluminoxane. 제1항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method for preparing a supported hybrid metallocene catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the support includes at least one selected from the group consisting of silica, alumina and magnesia. 제11항에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지되는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method of claim 11, wherein the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound are supported on a single carrier. 제12항에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지되는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method of claim 12, wherein the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound are supported on silica. 제11항에 있어서, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method of claim 11, wherein the total amount of the first transition metal compound and the second transition metal compound supported on the carrier is 0.001 to 1 mmole based on 1 g of the carrier, and the total amount of the cocatalyst compound supported on the carrier is 1 g of the carrier Method for preparing a supported catalyst for hybrid metallocene for olefin polymerization of 2 to 15 mmole as a standard. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 20:1~1:20의 중량비로 사용되는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the first transition metal compound and the second transition metal compound are used in a weight ratio of 20:1 to 1:20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 의해 제조된 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매.A supported mixed metallocene catalyst for olefin polymerization prepared by the method for preparing the supported mixed metallocene catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 15.
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