KR102546005B1 - Hydrogen separation membrane and method of manufacturing hydrogen separation membrane by pressure permeation - Google Patents
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Abstract
본 명세서에서 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체에 위치하는 미립자;를 포함하는, 수소 분리막이 제공된다.A porous support comprising a plurality of pores in the present specification; There is provided a hydrogen separation membrane including; and particulates located on the porous support.
Description
본 명세서는 압력 투과 방식에 의한 수소 분리막 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 수소 분리막에 관하여 개시한다.The present specification discloses a method for manufacturing a hydrogen separation membrane using a pressure permeation method and a hydrogen separation membrane manufactured by the method.
화석연료를 대체할 수 있는 대체 에너지원으로써 수소에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이에 따라 수소 정제 기술에 대한 연구가 가속화되고 있다. 특히, 온실 가스 배출을 최소화하는 방법을 통한 값싸고 순수한 수소를 생산하는 것이 요구되는데, 현재로서는 주로 증기 메탄 개질을 이용하여 수소를 생산하기 때문에, 이를 통해 생산된 수소는 다수의 불순물을 포함하여 압력 변동 흡착에 의한 이동 반응과 같은 전형적인 분리기술이 수반되어야 한다. 특히, 일산화탄소(CO)와 같은 불순물은 수소연료전지 자동차에 치명적인 영향을 미칠 수 있으므로 불순물의 정제는 수소 스테이션 실용화에 매우 중요하다. 상기 분리기술 이외에도 수소 선택도를 갖는 막을 이용하여 분리 공정을 수행할 수 있지만, 여전히 공정 효율 및 가격 경쟁력 측면에서 효과적으로 수소를 정제할 수 있는 기술에 대한 요구가 남아 있다.Interest in hydrogen as an alternative energy source that can replace fossil fuel is increasing, and accordingly, research on hydrogen purification technology is accelerating. In particular, it is required to produce cheap and pure hydrogen through a method that minimizes greenhouse gas emissions. Currently, since hydrogen is mainly produced using steam methane reforming, the hydrogen produced through this includes a number of impurities and causes pressure. Typical separation techniques such as shift reactions by swing adsorption must be followed. In particular, since impurities such as carbon monoxide (CO) can have a fatal effect on hydrogen fuel cell vehicles, purification of impurities is very important for practical use of hydrogen stations. In addition to the above separation technology, a separation process can be performed using a membrane having hydrogen selectivity, but there is still a need for a technology capable of effectively purifying hydrogen in terms of process efficiency and price competitiveness.
수소 분리막은 에너지 효율 측면에서 다른 분리 기술보다 경제적일 뿐만 아니라 수소 생산 혹은 저장과 같은 다른 공정과 연계해서 사용할 수 있다는 점이 큰 장점이다. 이러한 수소 분리막을 제조하기 위해서 밀집 구조를 가진 금속, 예컨대 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 또는 백금(Pt)이 주로 사용되었으나 현재는 팔라듐을 주로 쓰는 추세이다. 팔라듐은 99.99% 이상의 순도를 가진 수소를 분리할 수 있지만 아주 비싸기 때문에 적은 양의 팔라듐을 사용하여 막을 제조하는 기술의 필요성이 요구되어 왔다. 이를 위해 다공성 지지체의 기공 크기를 조절해 얇은 두께의 팔라듐을 올리는 기술을 개발하는 것은 순도 높은 수소를 경제적으로 생산하기 위해 필수적이다.The hydrogen separation membrane is not only more economical than other separation technologies in terms of energy efficiency, but also has a great advantage in that it can be used in conjunction with other processes such as hydrogen production or storage. In order to manufacture such a hydrogen separation membrane, a metal having a dense structure, such as palladium (Pd), nickel (Ni), or platinum (Pt) has been mainly used, but palladium is currently used mainly. Although palladium can separate hydrogen with a purity of 99.99% or more, it is very expensive, so a technique for manufacturing a membrane using a small amount of palladium has been required. To this end, it is essential to economically produce high-purity hydrogen to develop a technology to raise thin palladium by adjusting the pore size of the porous support.
이에 본 발명자들은 수소(H2) 기체에 대하여 높은 선택도 및 투과도를 갖고 내구성이 우수한 수소 정제 분리막 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the inventors of the present invention intend to provide a hydrogen purification separation membrane having high selectivity and permeability for hydrogen (H 2 ) gas and excellent durability, and a manufacturing method thereof.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체에 위치하는 미립자;를 포함하는, 수소 분리막을 제공한다.In one embodiment according to the present invention to achieve the above object, a porous support comprising a plurality of pores; It provides a hydrogen separation membrane containing; and particulates located on the porous support.
일 구현예에서, 상기 미립자의 직경은 기공의 직경과 같거나 더 작을 수 있다.In one embodiment, the diameter of the microparticles may be equal to or smaller than the diameter of the pores.
일 구현예에서, 상기 기공의 직경은 20 nm - 1μm일 수 있다.In one embodiment, the diameter of the pore may be 20 nm - 1 μm.
일 구현예에서, 상기 미립자는 다공성 지지체의 하나 이상의 기공 내에 또는 기공 상에 선택적으로 위치할 수 있다.In one embodiment, the microparticles can be selectively located in or on one or more pores of a porous support.
일 구현예에서, 상기 미립자가 기공 내에 또는 기공 상에 위치하는 다공성 지지체는 0.025a 내지 0.1a의 표면 거칠기를 가질 수 있다.In one embodiment, the porous support in which the microparticles are located in or on the pores may have a surface roughness of 0.025a to 0.1a.
일 구현예에서, 상기 미립자는 CeO2, ZrO2, 이트리아 안정화 지르코니아(Yittria Stabilized Zirconia, YSZ), Al2O3, TiO2, 및 SiO2로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the fine particles may include one or more selected from the group consisting of CeO 2 , ZrO 2 , Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), Al 2 O 3 , TiO 2 , and SiO 2 .
일 구현예에서, 상기 수소 분리막은 상기 다공성 지지체 및 다공성 지지체 내에 위치하는 미립자를 커버하는 촉매층;을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the hydrogen separation membrane may further include a catalyst layer covering the porous support and particulates located in the porous support.
일 구현예에서, 상기 촉매층의 두께는 50 nm 내지 10 μm일 수 있다.In one embodiment, the catalyst layer may have a thickness of 50 nm to 10 μm.
일 구현예에서, 상기 다공성 지지체는 튜브형 다공성 지지체일 수 있다.In one embodiment, the porous support may be a tubular porous support.
일 구현예에서, 상기 수소 분리막의 두께는 100 nm 내지 20μm일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the hydrogen separation membrane may be 100 nm to 20 μm.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 다공성 지지체의 일면 상에 미립자 졸을 위치시키는 단계; 및 상기 미립자 졸을 다공성 지지체의 타면으로 압력 투과시키는 단계;를 포함하는, 수소 분리막 제조 방법을 제공한다.In another embodiment according to the present invention, placing the particulate sol on one side of the porous support; and pressure permeating the particulate sol to the other side of the porous support.
일 구현예에서, 상기 투과 단계에서 다공성 지지체의 일면과 타면의 압력차는 5기압 이상일 수 있다.In one embodiment, the pressure difference between one side and the other side of the porous support in the permeation step may be 5 atmospheres or more.
일 구현예에서, 상기 다공성 지지체는 튜브형 다공성 지지체이고, 튜브형 다공성 지지체의 바깥에 미립자 졸이 위치하고, 압력을 가하여 튜브형 다공성 지지체의 안쪽으로 미립자 졸을 투과시킬 수 있다.In one embodiment, the porous support is a tubular porous support, the particulate sol is positioned outside the tubular porous support, and the particulate sol may permeate the inside of the tubular porous support by applying pressure.
일 구현예에서, 미립자 졸을 압력 투과시킨 다공성 지지체를 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, a step of heat-treating the porous support through which the particulate sol has been pressure-permeated; may be further included.
일 구현예에서, 촉매층을 형성하여 다공성 지지체 및 다공성 지지체 내에 위치하는 미립자를 커버하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, forming a catalyst layer to cover the porous support and the particulates located in the porous support; may further include.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 하나 이상의 개구를 포함하는 반응기; 상기 개구와 일 말단이 연결된 튜브형 지지체; 및 상기 튜브형 지지체의 타 말단에 위치하는 피팅;을 포함하는, 수소 분리막 제조 장치를 제공한다.In another embodiment according to the present invention, a reactor comprising one or more apertures; a tubular support having one end connected to the opening; And it provides a hydrogen separation membrane manufacturing apparatus comprising a; fitting located at the other end of the tubular support.
일 구현예에서, 상기 반응기 내부의 압력을 조절하는 압력 제어 장치;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, a pressure control device for adjusting the pressure inside the reactor; may further include.
본 발명의 수소 정제 분리막은 복합막 구조를 가질 뿐 아니라, 무전해 도금 공정 및/또는 스퍼터링 공정을 통해 형성된 치밀하고 균일한 박막 및/또는 박막 구조물을 포함함으로써, 수소(H2) 기체에 대한 높은 선택도 및 투과도를 가질 수 있다. The hydrogen purification separation membrane of the present invention not only has a composite membrane structure, but also includes a dense and uniform thin film and/or thin film structure formed through an electroless plating process and/or a sputtering process, thereby providing a high resistance to hydrogen (H 2 ) gas. It may have selectivity and permeability.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 압력 투과 방식에 의한 수소 분리막 제조방법의 개략도를 도시한다.
도 2는 실시예 1과 2의 다공성 튜브형 지지체의 SEM 이미지를 도시한다.
도 3은 실시예 3의 수소 분리막으로서, 다공성 튜브형 지지체 상에 무전해 도금법으로 형성된 Pd 층의 SEM 이미지를 도시한다.
도 4는 실시예 3의 수소 분리막에서, 다공성 튜브형 지지체 상에 형성된 Pd 촉매층의 단면을 나타내는 SEM 이미지를 도시한다.
도 5는 열처리에 따른 Pd 촉매층의 표면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 6은 다공성 튜브형 지지체 제조시 가하는 압력에 따른 Pd 촉매층의 표면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 7은 본 발명의 구현예에 따른 수소 분리막의 질소 및 수소의 단일 가스 투과도 측정 결과를 도시한다.
도 8은 본 발명의 구현예에 따른 수소 분리막 제조 장치의 개략도를 도시한다.Figures 1a to 1c shows a schematic diagram of a hydrogen separation membrane manufacturing method by the pressure permeation method of the present invention.
Figure 2 shows SEM images of the porous tubular supports of Examples 1 and 2.
FIG. 3 is a hydrogen separation membrane of Example 3, which shows a SEM image of a Pd layer formed on a porous tubular support by an electroless plating method.
4 shows a SEM image showing a cross section of a Pd catalyst layer formed on a porous tubular support in the hydrogen separation membrane of Example 3.
5 shows a SEM image of the surface of the Pd catalyst layer after heat treatment.
Figure 6 shows a SEM image of the surface of the Pd catalyst layer according to the pressure applied during the preparation of the porous tubular support.
7 shows the results of measuring single gas permeability of nitrogen and hydrogen of a hydrogen separation membrane according to an embodiment of the present invention.
8 shows a schematic diagram of a hydrogen separation membrane manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. The embodiments of the present invention disclosed in the text are illustrated for purposes of explanation only, and the embodiments of the present invention may be implemented in various forms and should not be construed as being limited to the embodiments described in the text. .
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. The present invention can have various changes and can have various forms, the embodiments are not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and all changes, equivalents or substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention It will be understood to include.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, the terms "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
수소 분리막hydrogen separation membrane
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체(10); 및 상기 다공성 지지체(10)에 위치하는 미립자(30');를 포함하는, 수소 분리막을 제공한다. 도 1c는 수소 분리막의 단면의 개략도를 나타내며 이를 참고하여 설명한다.In one embodiment according to the present invention to achieve the above object, the
예시적인 구현예에서, 상기 미립자(30)의 직경은 기공의 직경과 같거나 더 작을 수 있다. 구체적으로, 미립자의 직경이 기공의 직경과 실질적으로 같은, 또는 비슷한 수준인 경우 낮은 투과 압력을 가할 때 표면의 기공이 원하는 수준만큼의 크기로 제어되지 않을 수 있다. 이때 미립자들이 기공 위를 덮고 있는 듯한 형태를 가질 수 있다. 또한 미립자(30)의 직경이 기공의 직경보다 더 작은 경우 낮은 압력에서도 미립자가 기공 내로 투과될 수 있다.In an exemplary embodiment, the diameter of the
예시적인 구현예에서, 상기 기공의 직경은 20 nm - 1 μm일 수 있다. 상기 기공의 직경이 20nm 미만인 경우 미립자 졸(20)을 투과하는데 20 기압차 이상의 높은 압력이 필요할 수 있고, 1 μm 초과인 경우 표면에 금속이 온전히 도금되지 않을 수 있다. In an exemplary embodiment, the diameter of the pore may be 20 nm - 1 μm. When the diameter of the pore is less than 20 nm, a high pressure of 20 atm or more may be required to penetrate the
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 지지체(10)는 알루미나(Alumina), 스테인리스 스틸(Stainless steel), 니켈 (Nickel), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene)과 같은 플라스틱 또는 세라믹 재질을 포함할 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 다공성 지지체(10)가 알루미나인 경우 열적 팽창율이 작고, 고온에서 안정한 등 온도의 영향을 적게 받아 유리할 수 있다.In an exemplary embodiment, the
예시적인 구현예에서, 상기 미립자(30')는 다공성 지지체의 하나 이상의 기공 내에 또는 기공 상에 선택적으로 위치할 수 있다. 미립자가 기공에 선택적으로 위치하는 경우 지지체(10)의 표면을 매끄럽게 조절하여 촉매층(40)을 도입하기 용이한 표면 구조를 얻을 수 있다. 이 경우 종래의 기술과 비교하여 예컨대 팔라듐(Pd)과 같은 촉매층(40)을 더욱 얇은 두께로 형성할 수 있다.In an exemplary embodiment, the particulate 30' can be selectively located within or on one or more pores of a porous support. When the fine particles are selectively located in the pores, the surface of the
구체적으로, 미립자(30')가 기공 상에 위치하는 경우, 즉 미립자가 표면을 덮는 형태로 제조되면 원하는 수준으로 표면의 거칠기나 기공의 크기를 조절하기 어렵기 때문에 촉매층을 형성하기에 불리할 수 있다. 또한 미립자(30')가 기공 내에 위치하는 경우 지지체 표면을 결점 없이 반듯하게 제어할 수 있고, 촉매층(40)이 고르게 형성되어 이를 이용하는 수소 분리막이 우수한 선택도를 가질 수 있다. 한편, 이러한 표면 제어는 후술하는 투과 압력을 통하여도 함께 제어될 수 있다.Specifically, when the fine particles 30' are located on the pores, that is, when the fine particles are manufactured in a form that covers the surface, it is difficult to control the roughness of the surface or the size of the pores to a desired level, which may be disadvantageous in forming the catalyst layer. there is. In addition, when the fine particles 30' are located in the pores, the surface of the support can be controlled evenly without defects, and the
예시적인 구현예에서, 상기 미립자(30')가 기공 내에 위치하는 다공성 지지체(10)는 0.025a 내지 0.1a의 표면 거칠기를 가질 수 있다. 상기 표면 거칠기가 0.025a 미만인 경우 이전 과정에서 미립자가 적절하게 도입되지 않은 상태 일 수 있고, 0.1a 초과인 경우 촉매층을 결점없이 도금하기 어려울 수 있다.In an exemplary embodiment, the
예시적인 구현예에서, 상기 미립자(30)는 CeO2, ZrO2, 이트리아 안정화 지르코니아(Yittria Stabilized Zirconia, YSZ), Al2O3, TiO2, 및 SiO2로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 미립자(30)는 CeO2일 수 있으며, 상기 미립자의 종류에 따라서 열처리 조건을 달리할 수 있다.In an exemplary embodiment, the particulate 30 includes at least one selected from the group consisting of CeO 2 , ZrO 2 , Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), Al 2 O 3 , TiO 2 , and SiO 2 can do. For example, the
예시적인 구현예에서, 상기 수소 분리막은 상기 다공성 지지체(10) 및 다공성 지지체 내에 위치하는 미립자(30')를 커버하는 촉매층(40);을 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrogen separation membrane may further include a
예시적인 구현예에서, 상기 촉매층(40)은 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 은(Ag)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the
예시적인 구현예에서, 상기 촉매층(40)의 두께는 50 nm 내지 10 μm일 수 있다. 상기 촉매층의 두께가 50 nm 미만인 경우 표면에 금속이 온전히 도금되지 않아 투과되는 수소의 순도를 낮출 수 있고, 10 μm 초과인 경우 수소 투과 유량이 현저히 감소할 수 있다.In an exemplary embodiment, the
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 지지체(10)는 튜브형 다공성 지지체일 수 있다. 구체적으로, 종래의 경우, 튜브의 형태적 한계로 인해 디스크 형태의 수소 분리막에 압력 투과 기술을 적용하는 것으로 한정되어 있다. 하지만, 디스크 형태의 수소 분리막은 형태상 실제 산업에서 분리막으로 적용되기 어려우며, 또한 디스크 형태의 지지체를 이용하는 경우 그 지지체의 두께를 실시 압력을 고려해 조정해야 하는데, 얇은 두께의 디스크는 높은 압력을 버티지 못하고 부서질 수 있으며 지지체가 두꺼워질 경우 수소 분리 특성에서 투과도가 떨어지는 단점을 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the
반면, 본원 발명은 튜브형 다공성 지지체(10)로 압력을 비교적 자유롭게 설정할 수 있다. 따라서 지지체의 두께, 미립자와 지지체 기공의 크기(차이) 등을 자유롭게 설정할 수 있다.On the other hand, in the present invention, the pressure can be set relatively freely with the tubular porous support (10). Therefore, the thickness of the support, the size (difference) between the fine particles and the pores of the support, etc. can be freely set.
예시적인 구현예에서, 상기 수소 분리막의 두께는 100 nm 내지 20 μm일 수 있다. 상기 수소 분리막의 두께가 100 nm 미만인 경우 지지체가 미립자 졸을 도입할 기공을 형성하기 힘들면서 기계적으로 깨지기 쉬울 수 있고, 20 μm 초과일 경우 수소 투과 유량이 현저히 감소할 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrogen separation membrane may have a thickness of 100 nm to 20 μm. When the thickness of the hydrogen separation membrane is less than 100 nm, the support may be difficult to form pores through which the particulate sol is introduced and may be mechanically fragile, and when the thickness exceeds 20 μm, the hydrogen permeation rate may be significantly reduced.
수소 분리막 제조 방법Hydrogen Separation Membrane Manufacturing Method
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 다공성 지지체(10)의 일면 상에 미립자 졸(20)을 위치시키는 단계; 및 상기 미립자 졸(20)을 다공성 지지체(10)의 타면으로 압력 투과시키는 단계;를 포함하는, 수소 분리막 제조 방법을 제공한다.In another embodiment according to the present invention, placing the particulate sol (20) on one side of the porous support (10); and pressure-permeating the
먼저, 다공성 지지체(10)의 일면 상에 미립자 졸을 위치시킬 수 있으며, 도 1a에서 이를 개략적으로 도시하였다.First, the particulate sol may be placed on one surface of the
예시적인 구현예에서, 상기 미립자 졸(30)은 CeO2, ZrO2, 이트리아 안정화 지르코니아(Yittria Stabilized Zirconia, YSZ), Al2O3, TiO2, 및 SiO2로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 다공성 지지체(10)의 기공 내에 위치하여 지지체의 표면을 매끄럽게 할 수 있다면, 여기에 한정되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the
다음으로, 상기 미립자 졸(20)을 다공성 지지체(10)의 타면으로 압력 투과시킬 수 있으며, 도 1b에서 이를 개략적으로 도시하였다. 한편, 이러한 압력 투과를 위하여 반응기(1)의 내부의 미립자 졸(20)이 존재하는 공간으로 가스를 주입하는 방식을 통하여 미립자 졸에 압력을 가할 수 있다(도 1a 참고).Next, the
예시적인 구현예에서, 상기 투과 단계에서 다공성 지지체(10)의 일면과 타면의 압력차(P)는 5기압 이상일 수 있다. 바람직하게, 상기 압력차(P)는 7기압 이상일 수 있으며, 전술한 압력차(P)에서 지지체 표면을 결점 없이 반듯하게 제어할 수 있고, 촉매층(40)이 고르게 형성되어 이를 이용하는 수소 분리막이 우수한 선택도를 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the pressure difference (P) between one side and the other side of the
예시적인 구현예에서, 상기 투과 단계는 복수회 반복될 수 있다. 예를 들어 기공의 직경에 비하여 미립자(30)의 직경이 더 작은 경우 상기 투과 단계를 수차례 반복할 수 있으며, 과정을 반복해 졸(20)이 투과되지 않을 때까지 반복될 수 있다.In an exemplary embodiment, the permeation step may be repeated a plurality of times. For example, when the diameter of the
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 지지체(10)는 튜브형 다공성 지지체이고, 튜브형 다공성 지지체의 바깥에 미립자 졸이 위치하고, 압력을 가하여 튜브형 다공성 지지체의 안쪽으로 미립자 졸을 투과시킬 수 있다.In an exemplary embodiment, the
다음으로 미립자 졸(20)을 압력 투과시킨 다공성 지지체(10)를 열처리할 수 있다. 상기 열처리를 통하여 미립자(30')와 다공성 지지체(10)의 결합을 강하게 할 수 있고, 미립자가 소결되어 수소 투과가 가능하도록 할 수 있다. 따라서 상기 열처리를 하지 않는 경우 미립자가 소결되지 않아 수소 투과량이 현저히 감소할 수 있다.Next, the
구체적으로, 상기 열처리는 400 ℃ 내지 700℃에서 1 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 다만 상기 열처리 온도는 미립자(30)의 성분에 따라서 달라질 수 있다.Specifically, the heat treatment may be performed at 400 °C to 700 °C for 1 to 6 hours. However, the heat treatment temperature may vary depending on the components of the
예시적인 구현예에서, 촉매층(40)을 형성하여 다공성 지지체(10) 및 다공성 지지체 내에 위치하는 미립자(30')를 커버하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 도 1c에서 이를 개략적으로 도시한다.In an exemplary embodiment, a step of forming a
예시적인 구현예에서, 상기 촉매층(40)은 스핀코팅, 딥코팅, 정전기 분무 증착법(ESD), 무전해 도금(ELD), 전해 도금(ED), 화학적 기상 증착법(CVD), 물리적 증기 증착법(PVD), 및 원자층증착법(ALD)로 구성되는 군에서 선택되는 박막 형성법을 통하여 형성될 수 있다.In an exemplary embodiment, the
수소 분리막 제조 장치Hydrogen Separation Membrane Manufacturing Equipment
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 하나 이상의 개구(2)를 포함하는 반응기(1); 상기 개구와 일 말단이 연결된 튜브형 지지체(10); 및 상기 튜브형 지지체의 타 말단에 위치하는 피팅(3);을 포함하는, 수소 분리막 제조 장치를 제공한다. 도 8은 예시적인 수소 분리막 제조 장치를 도시한다.In another embodiment according to the present invention, a reactor (1) comprising at least one opening (2); A
예시적인 구현예에서, 상기 반응기(1)는 내부에 미립자졸(20)을 포함할 수 있으며, 예를 들어 튜브형 지지체(10)와 반응기(1) 사이의 공간에 위치할 수 있다. 상기 미립자 졸(20)은 가압시 상기 튜브형 지지체(10)를 투과하여 반응기의 개구(2)와 연결된 튜브형 지지체(10)의 일 말단을 통하여 배출될 수 있다.In an exemplary embodiment, the
상기 피팅(3)은 튜브형 지지체의 말단에 위치하여 말단을 완전히 막을 수 있으며, 가압시 미립자 졸(20)은 피팅으로 막힌 말단을 통과할 수 없게 된다.The
예시적인 구현예에서, 상기 반응기 내부의 압력을 조절하는 압력 제어 장치(4);를 더 포함할 수 있다. 상기 압력 제어 장치는 반응기 내부에 압력을 가하여 미립자 졸(20)이 튜브형 지지체(10)를 투과할 수 있도록 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 압력 제어 장치는 반응기의 일 개구를 통하여 가스를 주입하는 방식으로 반응기 내부의 미립자 졸에 압력을 가할 수 있다.In an exemplary embodiment, a
실시예Example
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
실시예 1: 다공성 튜브형 지지체 제조(5기압 압력차)Example 1: Preparation of porous tubular support (5 atmospheric pressure difference)
약 100nm의 기공 사이즈를 갖는 알루미나 튜브(네덜란드 Deltapore 사)의 한쪽 끝을 패럴과 너트 플러그를 이용하여 6N 정도의 힘으로 조여 막아주었다(피팅 압력은 튜브 재질에 따라 달라질 수 있음). 피팅된 알루미나 튜브의 반대 끝을 반응기의 아래쪽 구멍에 끼워 고정하였으며, 그런 뒤 알루미나 튜브가 잠길 정도로 CeO2 100 nm 미립자 졸 액체를 반응기 내부에 채웠다.One end of an alumina tube (Deltapore, Netherlands) having a pore size of about 100 nm was blocked by tightening with a force of about 6 N using a parel and a nut plug (fitting pressure may vary depending on the tube material). The opposite end of the fitted alumina tube was inserted and fixed into the lower hole of the reactor, and then
반응기를 밀봉한 뒤 아르곤 가스를 투입하여 알루미나 튜브의 내/외부의 압력을 5기압 차이까지 서서히 올려주면서 알루미나 튜브를 통하여 미립자 졸 액체가 더 이상 투과되지 않을 때까지 1회에서 5회까지 투과시켰다. 본 발명에서는 1 시간 동안 미립자 졸을 알루미나 튜브를 통해 투과시켰다. After sealing the reactor, argon gas was introduced to gradually increase the pressure inside/outside the alumina tube to a pressure difference of 5 atmospheres, and the particulate sol liquid was permeated through the
그런 뒤, 미립자 투과된 알루미나 튜브의 표면을 증류수로 세척한 뒤 충분히 건조시켰으며, 600℃에서 약 3시간 동안 열처리하였다.Then, the surface of the fine particle permeated alumina tube was washed with distilled water, sufficiently dried, and heat-treated at 600° C. for about 3 hours.
도 2의 중간('low pressure')은 실시예 1의 다공성 튜브형 지지체의 SEM 이미지를 도시하며, 낮은 압력 투과 조건에서는 미립자들이 기공 위를 덮고 있는 형태 확인할 수 있다. 이는 미립자가 기공 내가 아닌 지지체의 표면을 덮으면서 위치하는 이유로 차징되지 않아 밝은 빛을 띄지 않는 것으로부터도 간접적으로 판단할 수 있다.The middle of FIG. 2 ('low pressure') shows an SEM image of the porous tubular support of Example 1, and it can be seen that the fine particles cover the pores under the low pressure permeation condition. This can be indirectly judged from the fact that the fine particles are not charged and do not emit bright light because they are located while covering the surface of the support rather than in the pores.
실시예 2: 다공성 튜브형 지지체 제조(7기압 압력차)Example 2: Preparation of porous tubular support (7 atm pressure difference)
아르곤 가스를 투입하여 7기압 차이까지 압력을 서서히 올려주면서 알루미나 튜브를 통하여 미립자 졸 액체를 투과시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조하였다.A hydrogen separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sol liquid was permeated through an alumina tube while argon gas was introduced and the pressure was gradually raised to a pressure difference of 7 atm.
도 2의 아래('high pressure')는 실시예 2의 다공성 튜브형 지지체의 SEM 이미지를 도시한다. 높은 압력 투과 조건에서 미립자(현미경 사진 상에서 더 밝은 입자)가 기공 입구에 들어차서 기공의 크기를 제어하고 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 미립자가 기공 내에 들어가는 경우 SEM 특유의 차징(charging) 현상을 나타내는데, 도 2에서 확인할 수 있는 것과 같이 높은 압력 투과 조건으로 제조한 실시예 2의 경우 차징 현상이 확인되며 이를 통하여 미립자가 기공 내에 미립자가 존재하는 것을 간접적으로 판단할 수 있다.The bottom of FIG. 2 ('high pressure') shows a SEM image of the porous tubular support of Example 2. It can be seen that the fine particles (brighter particles on the micrograph) enter the pore inlet under the high pressure permeation condition and control the pore size. In particular, when the fine particles enter the pores, a charging phenomenon peculiar to SEM is exhibited. As can be seen in FIG. The presence of fine particles can be indirectly judged.
실시예 3: 수소 분리막 제조Example 3: Hydrogen Separation Membrane Manufacturing
실시예 1과 2에서 제조한 다공성 튜브형 지지체 상에 무전해 도금법으로 Pd 층을 형성하였다. 미립자 졸을 투과시킨 뒤 열처리를 한 다공성 튜브를 activation과 plating 과정을 거쳐 무전해 도금을 진행하였다. Activation은 각각의 튜브를 SnCl2 (1 g/L) 과 PdCl2 (0.1 g/L) 수용액에 5분씩 담그는 과정을 3회 반복해 진행하였다. 도금은 튜브를 Pd(NH3)4Cl2 (4 g/L) 수용액에 튜브 지지체를 담그고 환원제인 Hydrazine 수용액을 투입해 진행하였다. A Pd layer was formed on the porous tubular support prepared in Examples 1 and 2 by an electroless plating method. Electroless plating was carried out through the activation and plating process of the porous tube that had been heat-treated after permeating the particulate sol. Activation was performed by immersing each tube in an aqueous solution of SnCl 2 (1 g/L) and PdCl 2 (0.1 g/L) for 5 minutes three times. Plating was performed by immersing the tube support in an aqueous solution of Pd(NH 3 ) 4 Cl 2 (4 g/L) and adding an aqueous solution of hydrazine as a reducing agent.
도 3은 무전해 도금 시간에 따라 지지체 표면에 도금된 Pd 층을 관찰한 SEM 이미지를 도시하며, 각각 3분, 5분, 7분간 무전해 도금하였다. Figure 3 shows SEM images of observation of the Pd layer plated on the surface of the support according to the electroless plating time, and electroless plating was performed for 3 minutes, 5 minutes, and 7 minutes, respectively.
또한 도 4는 다공성 튜브형 지지체 상에 형성된 Pd 촉매층의 단면을 나타내는 SEM 이미지를 도시한다. 무전해 도금을 수행한 시간에 따라서 팔라듐 촉매층의 두께가 달라지는 것을 확인할 수 있으며, 3분 수행한 경우 1-1.2㎛, 5분 수행한 경우 1-1.5㎛, 7분 수행한 경우 1.2-1.7㎛의 두께를 갖는 것을 알 수 있다.4 also shows a SEM image showing a cross-section of the Pd catalyst layer formed on the porous tubular support. It can be seen that the thickness of the palladium catalyst layer varies depending on the time of electroless plating, 1-1.2㎛ when 3 minutes were performed, 1-1.5㎛ when 5 minutes were performed, and 1.2-1.7㎛ when 7 minutes were performed. It can be seen that it has a thickness.
도 5는 열처리에 따른 Pd 촉매층의 표면의 SEM 이미지를 도시한다. 열처리를 하지 않는 경우(위) CeO2 미립자가 소결되지 않아 표면에 위치하는 기공의 크기가 다양한 크기로 분포되며 이로 인하여 열처리한 경우(아래)에 비하여 무전해 도금한 Pd 촉매층 표면에서 밀집되지 않은 구조가 관찰되었다.5 shows a SEM image of the surface of the Pd catalyst layer after heat treatment. When heat treatment is not performed (above), the CeO2 fine particles are not sintered, and the pores located on the surface are distributed in various sizes. As a result, compared to the case of heat treatment (below), the surface of the electroless plated Pd catalyst layer has a less dense structure. Observed.
도 6은 다공성 튜브형 지지체 제조시 가하는 압력에 따른 Pd 촉매층의 표면의 SEM 이미지를 도시한다. 5 bar의 낮은 압력을 가하는 실시예 1에서는 다공성 지지체의 기공이 제대로 제어되지 않아 무전해 도금한 Pd 촉매층에서는 Pd가 밀집되어 형성되지 않은 것을 확인하였다(왼쪽). 반면 7bar의 높은 압력을 가하는 실시예 2에서는 Pd가 밀집되어 형성된 것을 확인할 수 있다(오른쪽).Figure 6 shows a SEM image of the surface of the Pd catalyst layer according to the pressure applied during the preparation of the porous tubular support. In Example 1 where a low pressure of 5 bar was applied, it was confirmed that Pd was not densely formed in the electroless plated Pd catalyst layer because the pores of the porous support were not properly controlled (left). On the other hand, in Example 2 in which a high pressure of 7 bar is applied, it can be seen that Pd is densely formed (right).
실험예 1: 질소 및 수소의 단일 가스 투과도 측정Experimental Example 1: Measurement of single gas permeability of nitrogen and hydrogen
투과도 측정 실험을 위해 팔라듐이 도금된 알루미나 튜브(실시예 2의 지지체를 적용한 실시예 3의 수소 분리막)를 크기에 맞는 피팅에 체결하였다. 여기서 알루미나 튜브의 한쪽 끝을 캡을 이용해 막고 다른 한쪽 끝을 공급되는 가스가 들어오는 스테인리스관과 연결하였다. 그 후, 가스공급관과 연결된 수소분리막을 반응기 내부에 결합한 반응로를 통해 온도를 조절하였다. 400 ℃의 온도에서 수소와 질소를 각각 120 cm3/min의 유량과 20, 25, 그리고 30 kPa의 압력 조건에서 통과되어 나오는 기체의 유량을 soap bubble flow meter를 이용해 측정하였다. For the permeability measurement experiment, a palladium-plated alumina tube (the hydrogen separation membrane of Example 3 to which the support of Example 2 was applied) was fastened to a fitting fitting the size. Here, one end of the alumina tube was blocked using a cap, and the other end was connected to a stainless tube through which gas was supplied. After that, the temperature was controlled through a reaction furnace in which a hydrogen separation membrane connected to a gas supply pipe was coupled to the inside of the reactor. At a temperature of 400 °C, the flow rate of gas passing through hydrogen and nitrogen at a flow rate of 120 cm 3 /min and pressures of 20, 25, and 30 kPa, respectively, was measured using a soap bubble flow meter.
그 결과는 도 7에서 도시하며, 질소와 수소의 단일 가스 투과도를 측정한 결과, 수소 투과량이 20, 25, 30 kPa에서 각각 81.2, 88.1, 96.3 cm3/min의 유량을 나타내는 반면, 질소의 경우 각 압력에서 거의 투과되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 제조된 수소 분리막이 우수한 효과를 갖는 것을 확인할 수 있다.The results are shown in FIG. 7, and as a result of measuring the single gas permeability of nitrogen and hydrogen, the hydrogen permeability was 81.2, 88.1, and 96.3 cm 3 /min at 20, 25, and 30 kPa, respectively, while nitrogen It was confirmed that almost no permeation was observed at each pressure. Therefore, it can be confirmed that the prepared hydrogen separation membrane has an excellent effect.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical spirit of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art can improve and change the technical idea of the present invention in various forms. Therefore, these improvements and modifications will fall within the protection scope of the present invention as long as they are obvious to those skilled in the art.
Claims (17)
상기 미립자 졸을 다공성 지지체의 타면으로 압력 투과시키는 단계; 및
촉매층을 형성하여 다공성 지지체 및 다공성 지지체 내에 위치하는 미립자를 커버하는 단계;를 포함하며,
상기 미립자의 직경은 다공성 지지체의 기공의 직경과 같거나 더 작고, 상기 미립자는 다공성 지지체의 하나 이상의 기공 내에 선택적으로 위치하는, 수소 분리막 제조 방법.positioning the particulate sol on one side of the porous support;
pressure permeating the particulate sol to the other surface of the porous support; and
Forming a catalyst layer to cover the porous support and the particulates located in the porous support;
The diameter of the fine particles is equal to or smaller than the diameter of the pores of the porous support, and the fine particles are selectively located in one or more pores of the porous support.
상기 투과 단계에서 다공성 지지체의 일면과 타면의 압력차는 5기압 이상인, 수소 분리막 제조 방법.According to claim 11,
In the permeation step, the pressure difference between one side and the other side of the porous support is 5 atm or more, hydrogen separation membrane manufacturing method.
상기 다공성 지지체는 튜브형 다공성 지지체이고,
튜브형 다공성 지지체의 바깥에 미립자 졸이 위치하고, 압력을 가하여 튜브형 다공성 지지체의 안쪽으로 미립자 졸을 투과시키는, 수소 분리막 제조 방법.According to claim 11,
The porous support is a tubular porous support,
A method for manufacturing a hydrogen separation membrane, wherein the particulate sol is located outside the tubular porous support and presses to permeate the particulate sol into the tubular porous support.
미립자 졸을 압력 투과시킨 다공성 지지체를 열처리하는 단계;를 더 포함하는, 수소 분리막 제조 방법.According to claim 11,
A method for manufacturing a hydrogen separation membrane, further comprising: heat-treating the porous support through which the particulate sol is pressure-permeated.
상기 개구와 일 말단이 연결된 튜브형 다공성 지지체;
상기 튜브형 다공성 지지체의 타 말단에 위치하는 피팅; 및
상기 반응기 내부의 압력을 조절하는 압력 제어 장치;를 포함하고,
상기 반응기는 내부에 미립자졸을 포함하며,
상기 압력 제어 장치는 반응기 내부에 압력을 가하여 미립자 졸이 상기 튜브형 다공성 지지체를 투과할 수 있도록 하고,
상기 튜브형 다공성 지지체의 일면과 타면의 압력차는 7 기압 이상인, 수소 분리막 제조 장치.a reactor comprising one or more apertures;
A tubular porous support having one end connected to the opening;
a fitting located at the other end of the tubular porous support; and
Including; a pressure control device for adjusting the pressure inside the reactor,
The reactor contains a particulate sol therein,
The pressure control device applies pressure to the inside of the reactor so that the particulate sol can permeate the tubular porous support,
The pressure difference between one side and the other side of the tubular porous support is 7 atm or more, hydrogen separation membrane manufacturing apparatus.
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