KR102545323B1 - HIGHLY SENSITIVE NITROGEN DIOXIDE (NO2) GAS SENSOR USING GRAPHENE DOPED WITH ZINC OXIDE (ZnO) NANOSHEET, AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents
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Abstract
본 명세서에는 이산화질소 가스 검출센서 및 이를 제조하는 방법이 개시된다. Disclosed herein is a nitrogen dioxide gas detection sensor and a method for manufacturing the same.
Description
본 명세서는 산화아연 나노시트(ZnO Nanosheet)로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 이산화질소 가스센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present specification relates to a highly sensitive nitrogen dioxide gas sensor using graphene doped with a zinc oxide nanosheet (ZnO Nanosheet) and a method for manufacturing the same.
보다 구체적으로는, 도핑 농도, 산화아연 나노시트의 특성, 이산화질소 가스검출 조건을 최적화하고, 그래핀 표면에 이산화질소 가스가 접촉 했을때의 저항(resistance) 변화를 통한 검출이 가능한, 고감도, 고선택성의 이산화질소 가스 검출 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.More specifically, optimizing doping concentration, characteristics of zinc oxide nanosheets, and nitrogen dioxide gas detection conditions, and detecting through resistance change when nitrogen dioxide gas contacts the graphene surface, high sensitivity and high selectivity It relates to a nitrogen dioxide gas detection sensor and a manufacturing method thereof.
이산화질소(NO2) 가스는 연소 생성물 중 하나로서 스모그, 미세먼지 및 산성비 형성의 전구 물질로 위험한 대기 오염 물질로 간주 된다. 또한, 인간의 건강에 심각한 악영향을 미친다. 따라서, 대기의 질을 평가하기 위해서 NO2 가스의 농도를 모니터링하는 것이 중요하여, 상업적으로 이용 가능하며, 편리하고 사용이 간편한 여러 유형의 NO2 가스센서를 개발하기 위해 많은 연구들을 수행해 왔다. Nitrogen dioxide (NO 2 ) gas is considered a dangerous air pollutant as one of its combustion products and as a precursor to the formation of smog, particulate matter and acid rain. In addition, it has serious adverse effects on human health. Therefore, it is important to monitor the concentration of NO 2 gas in order to evaluate air quality, and many studies have been conducted to develop various types of commercially available, convenient, and easy-to-use NO 2 gas sensors.
안전 관점에서 볼 때 특히 폭발 위험성이 있는 환경에서 NO2 가스의 실온 (RT) 감지가 필요하다. 수많은 금속 산화물 및 반도체 개질용 금속 산화물들이 NO2 가스 검출을 위한 재료에 적용되어왔다. From a safety point of view, room temperature (RT) sensing of NO2 gas is necessary, especially in potentially explosive environments. Numerous metal oxides and metal oxides for semiconductor modification have been applied as materials for NO 2 gas detection.
그러나, 현재 이용 가능한 금속 산화물 반도체 기반 센서는 실온에서 높은 감도로 검출을 할 수 없다. 따라서, NO2 가스 센서에 적합한 상온에서 센서측정용 재료를 제조하는 것은 여전히 해결하기 어려운 문제로 남아있다. However, currently available metal oxide semiconductor-based sensors are not capable of high-sensitivity detection at room temperature. Therefore, manufacturing a material for sensor measurement at room temperature suitable for NO 2 gas sensor remains a difficult problem to solve.
그래핀은 센서를 포함한 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 가스 센서로 응용되기 위해서는 몇 가지 중요한 특성을 갖고 있어야 한다. 첫째로 모든 표면에 가스가 노출되어야 하고, 둘째로 열잡음이 작아야 한다. 세 번째로 대기 및 열악한 환경에서 매우 안정해야 한다. 그러나 이러한 조건을 만족하기에는 그래핀은 적합하지 않다.Graphene is widely used in various fields including sensors. In order to be applied as a gas sensor, it must have several important characteristics. First, all surfaces must be exposed to gas, and second, thermal noise must be low. Third, it must be very stable in the atmosphere and in harsh environments. However, graphene is not suitable to satisfy these conditions.
따라서 전이 금속으로 만들어진 다양한 나노 구조체를 그래핀 표면 위에 도핑시킴으로서 그래핀이 가지고 있는 단점을 개선하여 센서로 활용이 가능하다. Therefore, by doping various nanostructures made of transition metals on the surface of graphene, it is possible to improve the disadvantages of graphene and use it as a sensor.
원형의 그래핀(pristine graphene) 및 금속 산화물은 저렴한 비용, 뛰어난 전기적 특성 및 상온에서 높은 표면-볼륨(surface-volume) 비율로 인해 NO2 가스를 검출을 위한 이상적인 재료로 상당한 가능성과 전망을 가지고 있다.Pristine graphene and metal oxides hold considerable promise and promise as ideal materials for NO 2 gas detection due to their low cost, excellent electrical properties and high surface-volume ratio at room temperature. .
그러나 금속 산화물은 곡률이 높고 물, 에탄올 및 기타 극성 유기 용매에 잘 녹지 않기 때문에 그래핀 상에 쉽게 성장할 수 없다. 이 문제를 극복할 수 있으면서도, 고감도 및 고선택성을 가지는 이산화질소 검출 센서의 개발이 필요하다. However, metal oxides cannot be easily grown on graphene because of their high curvature and insoluble in water, ethanol and other polar organic solvents. It is necessary to develop a nitrogen dioxide detection sensor that can overcome this problem and has high sensitivity and high selectivity.
예를 들어, 도 12의 특허 문헌에 기재된 암모니아 가스 검출 센서는, 도시된 바와 같이, 기판위에 원형의 그래핀 표면에 산화구리 나노입자를 도핑한 검출센서를 올려놓는 것으로 구성된다. 기존의 가스 검출 센서는 산화·환원에 의한 전기화학적 측정 센서이다. 이의 센서는 열에 민감하여 환경에 따른 사용에 제약이 있으며, 금속 성분의 산화로 인한 재현성과 민감도가 낮으며, 응용에 대한 제한이 많아, 이러한 센서를 현장에서 사용하기에는 많은 문제점을 갖고 있다. For example, the ammonia gas detection sensor described in the patent literature of FIG. 12, as shown, is configured by placing a detection sensor doped with copper oxide nanoparticles on a circular graphene surface on a substrate. Existing gas detection sensors are electrochemical measurement sensors by oxidation and reduction. This sensor is sensitive to heat, so there are restrictions on use according to the environment, reproducibility and sensitivity due to oxidation of metal components are low, and there are many restrictions on applications, so there are many problems in using these sensors in the field.
본 명세서에서는, 화학적 일단층 (single layer)의 원형 그래핀(pristine graphene)의 표면 위에, 산화아연 나노시트 (nanosheet)를 제조하고 도핑시킴으로서, 이들의 물리화학적 특성 및 검출 대상인 이산화질소(NO2) 가스 저항 변화를 통한 고감도, 고성능의 실시간 검출 센서를 제공하고자 한다. In the present specification, by preparing and doping zinc oxide nanosheets on the surface of pristine graphene of a chemical single layer, their physicochemical properties and detection target nitrogen dioxide (NO 2 ) gas It is intended to provide a high-sensitivity, high-performance real-time detection sensor through resistance change.
또한, 본 명세서에는, 전이 금속인 아연(Zn)의 산화물로 제조된 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)로 이루어진 나노구조물질을 이용하여 그래핀 표면의 물질화학적 특성을 개질함으로서, 이산화질소 가스의 실시간 모니터링을 위한 효율적이고 제조공정이 간단하며 고감도, 고성능의 센서 개발과 이의 제조 방법을 제공한다. In addition, in the present specification, real-time monitoring of nitrogen dioxide gas is performed by modifying the material and chemical properties of the graphene surface using a nanostructure material composed of a zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) made of oxide of zinc (Zn), a transition metal. Efficient, simple manufacturing process, high sensitivity, high performance sensor development and manufacturing method are provided.
본 발명의 일 구현예에서, 기판; 상기 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및 상기 그래핀 시트 상에 도핑된 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet); 를 포함하는, 이산화질소 가스 검출 센서를 제공한다. In one embodiment of the present invention, the substrate; A graphene sheet positioned on the substrate; and a zinc oxide nanosheet doped on the graphene sheet. It provides a nitrogen dioxide gas detection sensor comprising a.
본 발명의 또다른 일 구현예에서, 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)를 제조하는 단계; 및 그래핀 시트의 상부에 상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)을 도핑하는 단계;를 포함하는, 이산화질소 가스 검출 센서 제조방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, preparing a zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet); and doping the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) on top of the graphene sheet.
본 발명의 또다른 일 구현예에서, 전술한 이산화질소 가스 검출 센서; 챔버; 제어 및 기록 장치; 유량 제어 장치; 및 가스 공급 장치;를 포함하는, 이산화질소 가스 검출 시스템을 제공한다. In another embodiment of the present invention, the nitrogen dioxide gas detection sensor described above; chamber; control and recording devices; flow control device; It provides a nitrogen dioxide gas detection system comprising a; and a gas supply device.
본 발명의 일 구현예에 따른 이산화질소 가스 검출 센서는, 그래핀 표면 위에 얇은 나노시트형 산화아연을 도핑함으로 나노시트(nanosheet)가 단일층 또는 여러 층으로 도핑된 그래핀을 포함하며, 여기서 도핑된 그래핀은 가스 센서의 중요한 기반 물질이다. 또한, 그래핀의 특성은 산화아연 나노시트의 층을 변화하거나 농도를 제어함으로써 고감도 이산화질소 가스 감지에 대한 최적 조건을 제시해 준다.A nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention includes graphene in which a nanosheet is doped in a single layer or multiple layers by doping a thin nanosheet-type zinc oxide on the graphene surface, wherein the doped graphene Pins are an important base material for gas sensors. In addition, the characteristics of graphene suggest optimal conditions for highly sensitive nitrogen dioxide gas detection by changing the layer of the zinc oxide nanosheet or controlling the concentration.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화질소 가스 검출 센서는, 고감도 및 고선택성 전이 금속의 산화물로 이루어진 나노 구조 물질을 이용한 검출 센서로서, 빠른 감응 속도와 낮은 농도(0~10 ppm)와 높은 농도(10~100 ppm) 구간, 즉 약 0.001 내지 500 ppm의 넓은 범위에서 대상 가스 검출이 가능하다. In addition, the nitrogen dioxide gas detection sensor according to one embodiment of the present invention is a detection sensor using a nanostructured material made of an oxide of a highly sensitive and highly selective transition metal, and has a fast response speed, low concentration (0 to 10 ppm) and high concentration. (10 ~ 100 ppm) section, that is, it is possible to detect the target gas in a wide range of about 0.001 to 500 ppm.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소(NO2) 가스 검출 센서의 작동 메커니즘을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서 제조 방법을 나타내는 일련의 과정이다.
도 3는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서의 그래핀 상의 개략적인 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 전체적인 구성도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서의 산화아연의 도핑 횟수에 따른 전기 전도 저항의 반응성을 나타내는 그래프이다.
도 6a-6d은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서에 있어서, 산화아연이 도핑된 그래핀에 대한 TEM 사진 (6A-C)과, Zetasizer로 측정된 산화아연 나노시트의 크기 분포도(6D)이다.
도 7a-7c은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 초기 그래핀(a)과 산화 아연 나노시트가 도핑 된 그래핀(b) 및 이의 G 밴드(7B)와 2D 밴드(7C)의 차이(frequency 및 intensity 변화)를 보여주는 Raman 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, (A) 원형의 그래핀, (B) 산화아연 나노시트(nanosheet)로 도핑된 그래핀 및 제조된 산화아연 나노시트 파우더 (C)의 XRD 스펙트럼이다.
도 9a-9b은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서 시스템에 있어서, 이산화질소 가스 100 ppm에서 산화아연 나노시트가 도핑된 센서의 반응성 및 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 10a-10b은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 검출 시스템에서 이산화질소 가스 농도에 따른 반응성을 나타낸 그래프(10A)와 이의 정량 그래프(10B)이다.
도 11는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템에서 이산화질소 가스, 황산가스, 황화수소, 암모니아, 디메틸설파이드(demethy sulfide), 아세트알데히드에 대한 가스 반응성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 종래의 다른 가스 검출 센서를 개략적으로 나타낸 것이다.1 is a conceptual diagram schematically showing an operating mechanism of a nitrogen dioxide (NO 2 ) gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
2 is a series of processes illustrating a method for manufacturing a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic conceptual diagram of a graphene phase of a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
4 is an overall configuration diagram of a nitrogen dioxide gas detection system according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the reactivity of the electrical conduction resistance according to the number of zinc oxide doping of the nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
6A-6D are TEM images (6A-C) of graphene doped with zinc oxide in a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention, and a size distribution diagram of zinc oxide nanosheets measured by a Zetasizer ( 6D).
7a to 7c show the nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention, initial graphene (a) and zinc oxide nanosheet-doped graphene (b) and its G band (7B) and 2D band ( 7C) Raman spectrum showing the difference (frequency and intensity change).
8 is a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention, (A) circular graphene, (B) graphene doped with zinc oxide nanosheets, and prepared zinc oxide nanosheet powder ( C) is the XRD spectrum.
9A and 9B are graphs showing reactivity and stability of a sensor doped with zinc oxide nanosheets at 100 ppm of nitrogen dioxide gas in a nitrogen dioxide gas detection sensor system according to an embodiment of the present invention.
10A-10B are a graph 10A and a quantitative graph 10B showing reactivity according to nitrogen dioxide gas concentration in a nitrogen dioxide detection system according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing gas reactivity to nitrogen dioxide gas, sulfuric acid gas, hydrogen sulfide, ammonia, dimethyl sulfide, and acetaldehyde in a nitrogen dioxide gas detection system according to an embodiment of the present invention.
12 schematically shows another conventional gas detection sensor.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, but this is described for illustrative purposes, whereby the technical spirit of the present invention and its configuration and application are not limited.
설명에 앞서, 여러 실시 형태에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시 형태에서 설명하고, 그 외 실시 형태에서는 다른 구성 요소에 대해서만 설명하기로 한다. Prior to the description, in various embodiments, components having the same configuration are typically described in one embodiment using the same reference numerals, and in other embodiments, only other components will be described.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 기판; 상기 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및 상기 그래핀 시트 상에 도핑된 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet); 를 포함하는, 이산화질소 가스 검출 센서를 제공한다. In exemplary embodiments of the present invention, a substrate; A graphene sheet positioned on the substrate; and a zinc oxide nanosheet doped on the graphene sheet. It provides a nitrogen dioxide gas detection sensor comprising a.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서의 작동 메커니즘을 개략적으로 나타낸 개념도이다. 1 is a conceptual diagram schematically illustrating an operating mechanism of a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
도 1에 도시된 바와 같이, 이산화질소 가스 검출 센서(10)는 기판(11), 이러한 기판(11)의 상부에 위치하는 그래핀 시트(12) 및 그래핀 시트(12) 표면에 도핑되어 위치하는 산화아연 나노시트(13)를 포함한다. 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 센서(10)는 기체상의 이산화질소(NO2) 가스를 검출하는데 유용하다. As shown in FIG. 1, the nitrogen dioxide
도 1을 참조하면, 환경에서 초기 그래핀 노출은 산소 이온, 수증기 및 기타 오염 물질에 의한 자유 전자 트랩 (free electron trapping)으로 인하여 p형 도핑을 유도한다. Referring to FIG. 1, initial graphene exposure in the environment induces p-type doping due to free electron trapping by oxygen ions, water vapor, and other contaminants.
도핑된 그래핀의 이산화질소 감지 메커니즘은 그래핀 도펀트(dopant)에 의해 제공되는 흡착 및 반응 위치로 설명될 수 있다. 그래핀 표면의 산화아연 나노시트와 상호 작용할 때, 이산화질소 분자는 아연을 산화시켜 아연 산화물 (ZnO), 즉 p형 반도체로 변환시킨다. The nitrogen dioxide sensing mechanism of doped graphene can be explained by adsorption and reaction sites provided by graphene dopants. When interacting with the zinc oxide nanosheets on the graphene surface, the nitrogen dioxide molecules oxidize the zinc and convert it to zinc oxide (ZnO), a p-type semiconductor.
이 반응은 센서의 전도 채널에서 전하 캐리어의 농도를 변경한다. 공기 중의 그래핀은 p형 반도체이기 때문에 ZnO에 의한 정공(hole)을 추가하면 저항률이 감소하여 이산화질소 가스의 존재를 감지할 수 있다. 현재 저항성 ZnO 나노시트 기반 그래핀 센서의 관찰된 감지 거동은 전하 이동 및 표면 반응 메커니즘에 기초하여 설명될 수 있다. 도 1에서 회로도는 특히 NO2에 대한 그래핀-ZnO 나노시트 복합체 센서의 감지 메커니즘 및 표면 특성을 보여준다. 화학적 환원에 의해 합성된 그래핀-ZnO 나노시트 복합체는 전자 흡인 산소 관능기로 인해 p형 반도체 특성을 갖는다.This reaction changes the concentration of charge carriers in the conduction channels of the sensor. Since graphene in air is a p-type semiconductor, adding holes by ZnO decreases its resistivity, allowing the presence of nitrogen dioxide gas to be detected. The observed sensing behavior of current resistive ZnO nanosheet-based graphene sensors can be explained based on charge transfer and surface reaction mechanisms. The circuit diagram in FIG. 1 shows the sensing mechanism and surface properties of the graphene-ZnO nanosheet composite sensor, especially for NO 2 . The graphene-ZnO nanosheet composite synthesized by chemical reduction has p-type semiconductor properties due to electron-withdrawing oxygen functional groups.
흥미롭게도, 그래핀-ZnO 나노시트 복합체의 도핑 후에도 여전히 전형적인 p형 반도체처럼 행동한다. Interestingly, even after doping the graphene-ZnO nanosheet composite still behaves like a typical p-type semiconductor.
전도도는 홀 때문으로 보여진다. 산화 NO2를 감소(withdrawing)하는 전자에 노출 될 때, ZnO-그래핀 복합체 표면에서 정공 농도는 그래핀 표면으로부터 흡착 NO2 분자로의 전자의 이동으로 인해 증가한다. 결과적으로, 정공 전도성도 증가하여 저항이 감소된다.Conductivity is shown due to Hall. When exposed to electrons that withdraw oxidizing NO 2 , the hole concentration at the surface of the ZnO-graphene composite increases due to the transfer of electrons from the graphene surface to adsorbed NO 2 molecules. As a result, the hole conductivity is also increased and the resistance is reduced.
ZnO 가스 센서의 작동 원리는 가스의 조성 및 작동 온도 및 도핑된 금속 성분과 조성에 따라 가스의 흡착 탈착 및 전하 이동으로 인한 전기 저항률/전도도의 변화에 기반한다.The operating principle of the ZnO gas sensor is based on the change in electrical resistivity/conductivity due to charge transfer and adsorption/desorption of the gas depending on the composition and operating temperature of the gas and the composition and composition of the doped metal.
정상적인 대기 조건에서 ZnO는 O-, O2- 및 O2 - 와 같은 공기에서 산소를 흡수하고, 흡착된 산소는 ZnO 나노시트 표면으로부터 전자를 들어 올려 전자가 고갈된 표면층을 형성시킨다. 이것은 좁은 전도 채널을 형성한다.Under normal atmospheric conditions, ZnO is O - , O 2 - and O 2 - absorbs oxygen from the air, and the adsorbed oxygen lifts electrons from the surface of the ZnO nanosheets to form an electron-depleted surface layer. This forms a narrow conduction channel.
또한, 실험 챔버에서 이산화질소와 같은 산화성 가스가 존재하면 ZnO ZnO 나노시트 표면에서 더 많은 전자가 들어 올려질 것이다.In addition, more electrons will be lifted from the surface of the ZnO ZnO nanosheets in the presence of an oxidizing gas such as nitrogen dioxide in the experimental chamber.
이렇게 하면 공핍 영역의 두께가 증가하여 전도 채널이 더 작아진다. 결과적으로 감소된 전도 채널은 ZnO 나노시트 샘플의 저항의 측정 가능한 변화를 초래한다.This increases the thickness of the depletion region, making the conduction channel smaller. The resulting reduced conduction channel results in a measurable change in the resistance of the ZnO nanosheet sample.
또한, 본 발명의 경우, 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet) 는 나노 입자로서 가스 확산 활동에 효과적인 표면적을 제공하므로, 감지 성능에서 중요한 역할을 한다. In addition, in the case of the present invention, the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) plays an important role in sensing performance because it provides an effective surface area for gas diffusion activity as nanoparticles.
일 구현예에서, 상기 기판은 SiO2가 코팅된 Si일 수 있다. In one embodiment, the substrate may be Si coated with SiO 2 .
상기 그래핀 시트(12)는 그래핀(graphene) 소재가 얇은 막 형태로 층으로 이루어진 것을 의미하며, 단층(mono-layer)의 그래핀 시트(12)를 사용하는 것이 바람직하다. The
일 구현예에서, 상기 그래핀 시트는 단층으로 이루어질 수 있다. In one embodiment, the graphene sheet may be made of a single layer.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서(1)는 산화아연 나노시트(13)가 그래핀 시트(12)의 상부 표면에 도핑되어 있는 것을 의미하고, 이러한 산화아연 나노시트는 그래핀 시트(12) 상부 표면에서 특정한 방향성이나 규칙을 갖지 않고, 그래핀 시트(12) 상부 표면에 고르게 분포되어 있다.In addition, the nitrogen dioxide
일 구현예에서, 상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)는 단층(mono-layer), 또는 2 이상의 층(multi-layer)으로 이루어질 수 있다. 산화아연 나노시트로 도핑된 그래핀은 그래핀 본연의 강한 기계적, 전기적 특성과 안정성을 가진다. In one embodiment, the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) may be formed of a single layer (mono-layer) or two or more layers (multi-layer). Graphene doped with zinc oxide nanosheets has strong mechanical and electrical properties and stability inherent in graphene.
상기 산화아연 나노시트는 나노시트 외의 다른 나노 구조 또는 벌크 입자와 비교하여, 향상된 전하저장 및 수송의 특징을 가지고, 표면적 향상으로 많은 활성 사이트를 제공할 수 있다.Compared to other nanostructures or bulk particles, the zinc oxide nanosheets have improved charge storage and transport characteristics, and can provide many active sites through surface area enhancement.
일 구현예에서, 상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)의 단일 입자의 평균 크기는 50 내지 90 nm일 수 있고, 예컨대 60 내지 80 nm 또는 바람직하게는 약 75 nm 일 수 있다. 상기 평균 크기는 상기 산화아연 나노시트 단일 입자의 판상형 구조의 평면 상에서 최장 길이의 평균 값을 나타낸 것이다. In one embodiment, the average size of single particles of the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) may be 50 to 90 nm, for example, 60 to 80 nm, or preferably about 75 nm. The average size represents the average value of the longest length on the plane of the plate-like structure of the single particle of the zinc oxide nanosheet.
일 구현예에서, 상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)의 단일 입자들이 응집된 경우의 평균 크기는 300 내지 500 nm일 수 있고, 예컨대 350 내지 450 nm 또는 바람직하게는 약 400 nm일 수 있다. In one embodiment, when the single particles of the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) are aggregated, the average size may be 300 to 500 nm, for example, 350 to 450 nm, or preferably about 400 nm.
일 구현예에서, 상기 도핑은 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)를 상기 그래핀 시트 상에 4 내지 6 회 스핀코팅하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 5회 스핀코팅하여 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 산화아연 나노시트(13)의 농도가 0.122 mol인 경우 5회 스핀 코팅하여 도핑이 수행될 수 있다. In one embodiment, the doping may be performed by spin-coating a zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) on the
일 구현예에서, 상기 이산화질소 가스 검출 센서는 150초 이내에 이산화질소 가스를 검출할 수 있다. In one embodiment, the nitrogen dioxide gas detection sensor can detect nitrogen dioxide gas within 150 seconds.
일 구현예에서, 상기 이산화질소 가스 검출 센서는 20 내지 35 ℃에서 이산화질소 가스를 검출할 수 있다. In one embodiment, the nitrogen dioxide gas detection sensor can detect nitrogen dioxide gas at 20 to 35 °C.
이산화질소 가스 검출 센서는 0.001 내지 1,000 ppm 에서 이산화질소 가스를 검출할 수 있고, 예컨대, 이산화질소 농도가 0.001 내지 700 ppm, 0.01 내지 600 ppm 또는 0.1 내지 500 ppm 인 경우에, 이산화질소 가스를 검출할 수 있다. The nitrogen dioxide gas detection sensor can detect nitrogen dioxide gas at 0.001 to 1,000 ppm, for example, when the nitrogen dioxide concentration is 0.001 to 700 ppm, 0.01 to 600 ppm, or 0.1 to 500 ppm.
일 구현예에서, 상기 이산화질소 가스 검출 센서는, 상기 그래핀 시트 양단에 연결되는 전극; 및 상기 이산화질소 가스 검출 센서를 구동하는 전원부;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the nitrogen dioxide gas detection sensor may include electrodes connected to both ends of the graphene sheet; and a power supply unit for driving the nitrogen dioxide gas detection sensor.
도 2은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서 제조 방법을 나타내는 일련의 과정이다. 2 is a series of processes illustrating a method for manufacturing a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서, 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)를 제조하는 단계; 및 그래핀 시트의 상부에 상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)을 도핑하는 단계;를 포함하는, 이산화질소 가스 검출 센서 제조방법을 제공한다. In another exemplary embodiment of the present invention, preparing a zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet); and doping the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) on top of the graphene sheet.
일 구현예에서, 상기 그래핀 시트의 상부에 상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)을 도핑하는 단계는, 상기 그래핀 시트를 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)를 포함하는 용액에 침지하고, 상기 혼합액을 900 내지 1100 rpm의 속도로 200 내지 400 초 동안 스핀코팅하여 수행될 수 있다. In one embodiment, the step of doping the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) on the top of the graphene sheet, the graphene sheet is immersed in a solution containing the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet), the mixed solution It may be performed by spin coating at a speed of 900 to 1100 rpm for 200 to 400 seconds.
일 구현예에서, 상기 스핀코팅은 4 내지 6회 수행될 수 있다. In one embodiment, the spin coating may be performed 4 to 6 times.
일 구현예에서, 상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)를 포함하는 용액의 농도는 20 μL 내지 140 μL일 수 있고, 예컨대 30 내지 130 μL 또는 바람직하게는 100 μL일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.122 M의 100 μl일 수 있다. In one embodiment, the concentration of the solution containing the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) may be 20 μL to 140 μL, for example, 30 to 130 μL or preferably 100 μL, more preferably 0.122 μL. M can be 100 μl.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서, 전술한 이산화질소 가스 검출 센서; 챔버; 제어 및 기록 장치; 유량 제어 장치; 및 가스 공급 장치;를 포함하는, 이산화질소 가스 검출 시스템을 제공한다.In still other exemplary embodiments of the present invention, the nitrogen dioxide gas detection sensor described above; chamber; control and recording devices; flow control device; It provides a nitrogen dioxide gas detection system comprising a; and a gas supply device.
일 구현예에서, 도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 전체적인 구성도이다. In one embodiment, FIG. 4 is an overall configuration diagram of a nitrogen dioxide gas detection system according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 가스 공급장치(60)를 통하여 산화질소 가스와 아르곤 개스를 혼합되어 이산화질소 가스의 유속은 질량 흐름 제어기(MFC)(50) 장비를 통해 농도 구배를 정할 수 있고, 챔버(20)에서 센서(10)와 반응하여 멀티미터(30) 장비의 저항값(restistance)이 측정되고, 이 측정된 값은 PC(40)에서 표시할 수 있다.Referring to FIG. 4, nitrogen oxide gas and argon gas are mixed through the
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments so that those skilled in the art can easily practice the present invention. However, the present invention can be implemented in many different forms, and is not limited to the embodiments described herein.
<< 실시예Example 1> 산화아연 1> zinc oxide 나노시트nanosheet (( nanosheetnanosheet ) 제조) manufacturing
ZnO 나노시트를 제조하기 위해, 3.30 g (0.015 mol)의 아세트산 아연 이수화물(Zn(CH3COO)2)·2H2O) 및 6.00 g (0.15 mol)의 수산화나트륨(NaOH)을 25 ml의 증류수에 용해시켜 재 분류시켰다.To prepare ZnO nanosheets, 3.30 g (0.015 mol) of zinc acetate dihydrate (Zn(CH 3 COO) 2 ) 2H 2 O) and 6.00 g (0.15 mol) of sodium hydroxide (NaOH) were mixed in 25 ml of It was re-classified by dissolving in distilled water.
이어서, 수용액을 0 ℃에서 격렬한 교반과 함께 혼합한 후, 100 mL의 시트르산 나트륨 용액(trisodiumcitrate) (0.5 M)을 혼합물에 천천히 첨가하였다. 이어서, 온도를 90 ℃로 올리고 1 시간 동안 유지시켰다. 투명한 용액은 약 75 ℃에서 점차 불투명해지며 이는 산화아연 나노시트 결정의 성장을 반영한다.The aqueous solution was then mixed with vigorous stirring at 0 °C, then 100 mL of trisodium citrate (0.5 M) was slowly added to the mixture. The temperature was then raised to 90 °C and held for 1 hour. The clear solution gradually becomes opaque at about 75 °C, reflecting the growth of zinc oxide nanosheet crystals.
반응 후, 백색 분말을 진공 여과에 의해 사멸시키고, 증류수 및 메탄올로 수회 세척하고, 실온에서 1 일 동안 건조시켰다.After the reaction, the white powder was killed by vacuum filtration, washed several times with distilled water and methanol, and dried at room temperature for 1 day.
최종 생성된 ZnO nano sheet powder에서 Atomic percent는 Zn 46.15% O 53.85% 인 것으로 나타났다. Atomic percent of the final ZnO nano sheet powder was found to be Zn 46.15% O 53.85%.
<< 실시예Example 2> 산화아연 2> zinc oxide 나노시트(ZnO nanosheet)를nanosheet (ZnO nanosheet) 이용한 used 그래핀graphene 센서 제조 sensor manufacturers
먼저, SiO2/Si 기판 상에 그래핀을 한국 등록특허 10-1957460의 도 3에 기재된 방법을 이용하여 기판 상에 그래핀 시트를 적층하였다. 구체적으로, graphene laboratories inc 사의 pristine graphene을 구매하여 산화아연을 도핑하여 적용하였다. (Single Layer CVD Graphene on 285 nm SiO2/silicon (p-doped) 1 cm Ⅹ 1 cm)First, a graphene sheet was laminated on a SiO 2 /Si substrate by using the method described in FIG. 3 of Korean Patent Registration No. 10-1957460. Specifically, pristine graphene from graphene laboratories inc was purchased and zinc oxide was doped and applied. (Single Layer CVD Graphene on 285 nm SiO 2 /silicon (p-doped) 1
이산화질소 가스센서 제조는 그래핀을 산화아연 나노시트로 스핀 코팅하였다. 준비된 산화아연 나노시트 용액을 그래핀 상에 도핑하는 것으로, 구체적으로 도 2와 같이 산화아연 분말 10 mg/ml(0.122 M) (Etanol) 용액의 20 μL 방울을 그래핀상에 스핀-코터(spincoater)에서 1 내지 7회 침지(drop)하며 1000 rpm의 속도로 300초간 코팅을 진행한다. 그런 다음 샘플을 100 ℃에서 30분 동안 오븐에서 가열하여 모든 휘발성 유기 오염 물질을 제거하고, 가열 후 준비된 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)와 그래핀 복합체는 1 시간 동안 식힌 다음 플라스틱 프레임 워크에 장착하여 은 전극으로 연결한다.To fabricate the nitrogen dioxide gas sensor, graphene was spin-coated with zinc oxide nanosheets. The prepared zinc oxide nanosheet solution is doped on graphene, specifically, as shown in FIG. 2, a 20 μL drop of a 10 mg/ml (0.122 M) (Etanol) solution of zinc oxide powder is applied on graphene by a spin-coater. 1 to 7 times in the drop, and coating is performed for 300 seconds at a speed of 1000 rpm. Then, the sample was heated in an oven at 100 °C for 30 minutes to remove all volatile organic contaminants, and after heating, the prepared ZnO nanosheet and graphene composite was cooled for 1 hour, mounted on a plastic framework connected by a silver electrode.
<< 실시예Example 3> 이산화질소(NO 3> nitrogen dioxide (NO 22 ) 가스 검출 측정 장비) gas detection measuring equipment
도 3는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서의 그래핀상의 개략적인 개념도이다. 단층의 그래핀을 형성하고, 상부에 산화아연 나노시트를 이용하여 도핑시키고 실버 패이스트를 접지하여 이산화질소 가스 검출 센서로 이용할 수 있다.3 is a schematic conceptual diagram of a graphene phase of a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention. It can be used as a nitrogen dioxide gas detection sensor by forming a single layer of graphene, doping it using a zinc oxide nanosheet, and grounding the silver paste.
본 발명의 그래핀 센서는 설계 단순성과 높은 민감도로 인해 전기화학적 측정장치를 기반으로 개발되었다. 이것은 SiO2/Si 기판 위에 도핑된 원형의 그래핀 (graphene)으로 구성되어 있으며 두 개의 은 전극 사이의 갭을 연결하는 감지 재료 역할을 한다. The graphene sensor of the present invention was developed based on an electrochemical measuring device due to its design simplicity and high sensitivity. It consists of circular graphene doped on a SiO 2 /Si substrate and serves as a sensing material to bridge the gap between two silver electrodes.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 전체적인 구성도이다. 4 is an overall configuration diagram of a nitrogen dioxide gas detection system according to an embodiment of the present invention.
이산화질소 가스(60)은 아르곤 개스를 혼합되어 이산화질소 가스의 유속은 질량 흐름 제어기(MFC)(50) 장비를 통해 농도 구배를 정할 수 있고, 챔버(20)에서 센서(10)와 반응하여 멀티미터(30) 장비의 저항값(restistance)이 측정되고, 이 측정된값은 PC(40)에서 표시하였다.
총 기체 유속은 5 L/분으로 유지되었다. 이산화질소 가스 감지 실험에서 센서는 초기에 대기에 노출되어 기준 저항에 도달하고 안정화 한 후 대상 가스에 노출되고 측정하였고, 이후 가스 제거 및 빠른 복구(recovery)를 위해 가스 감지가 없을 경우 챔버를 오픈하였다.The total gas flow rate was maintained at 5 L/min. In the nitrogen dioxide gas detection experiment, the sensor was initially exposed to the atmosphere to reach the standard resistance and stabilized, then exposed to the target gas and measured. Then, for gas removal and quick recovery, the chamber was opened when there was no gas detection.
전기화학적 측정 장치의 내재적 저항은 가스 분자의 농도에 비례하여 분석 가스에 노출됨으로써 조절될 수 있었다. 따라서 이산화질소의 농도는 상대 저항의 변화를 시간의 함수로 측정함으로써 정량화되었다. 상대 센서 반응성 (Response, R)은 하기 식 1과 같이 백분율로서 표현되었다:The intrinsic resistance of the electrochemical measuring device could be adjusted by exposure to an analyte gas proportional to the concentration of gas molecules. Thus, the concentration of nitrogen dioxide was quantified by measuring the change in relative resistance as a function of time. Relative sensor responsiveness (Response, R) was expressed as a percentage as in
[식 1][Equation 1]
R (%) = (Rr-Ri) / Ri × 100 %R (%) = (Rr-Ri) / Ri × 100%
여기서 Rr은 이산화질소 가스의 존재 하에서 측정 된 센서의 저항이고, Ri는 분석가스가 존재하지 않을 때의 초기 센서 저항이다.where Rr is the resistance of the sensor measured in the presence of nitrogen dioxide gas, and Ri is the initial sensor resistance in the absence of the analyte gas.
<< 실시예Example 4> 이산화질소 가스 센서 특성화 4> Characterization of the nitrogen dioxide gas sensor
이산화질소 가스 검출 센서 및 시스템에서 최적의 이산화질소 가스 검출을 위한 조건을 확립하기 위한 실험을 진행하였다.An experiment was conducted to establish conditions for optimal nitrogen dioxide gas detection in a nitrogen dioxide gas detection sensor and system.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서의 산화아연 나노시트의 도핑 양에 따른 반응성을 나타내는 그래프이다. 5 is a graph showing the reactivity according to the doping amount of the zinc oxide nanosheets of the nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
도 5에서와 같이 실시예 1에서 제조된 산화아연(0.122 M) 나노시트의 양 20 μL을 1 내지 7회를 스핀코팅 한 후 센서의 반응성을 측정하였다. 도 5에서와 같이 5회 스핀코팅 된 센서가 반응성에서 1회 코팅에 비해 약 2.3배 우수함 알 수 있다.As shown in FIG. 5, 20 μL of the zinc oxide (0.122 M) nanosheet prepared in Example 1 was spin-coated 1 to 7 times, and then the reactivity of the sensor was measured. As shown in FIG. 5, it can be seen that the sensor spin-coated 5 times is about 2.3 times better than the one-time coating in reactivity.
도 6a-6d은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 산화아연 나노시트로 도핑된 그래핀(6A-C) 사진과, Zetasizer로 측정한 산화아연 나노시트의 크기 분포도(6D)이다. 6A-6D are graphene (6A-C) doped with zinc oxide nanosheets in a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention, and a size distribution diagram (6D) of zinc oxide nanosheets measured by Zetasizer. )am.
산화아연 나노시트는 완벽하게 평평하지는 않지만 본질적인 미세 구조 변화 및 평면 변형 (주름)을 나타낸다. 도 6(A, B)에서 보여지는 것처럼 그래핀 위에 도핑된 산화아연 나노시트의 평균 직경은 약 75 nm이었다. 이는 도 6(D)의 산화아연 나노 시트의 입자 분포와 일치함을 알 수 있다. 그러나, 산화아연 나노시트의 응집에 의한 나노시트의 크기는 400 nm 정도로 확인 할 수 있다. Zinc oxide nanosheets are not perfectly flat, but exhibit intrinsic microstructural changes and planar deformations (wrinkles). As shown in FIG. 6(A, B), the average diameter of the zinc oxide nanosheets doped on graphene was about 75 nm. It can be seen that this is consistent with the particle distribution of the zinc oxide nanosheets in FIG. 6(D). However, the size of the nanosheets due to the aggregation of the zinc oxide nanosheets can be confirmed to be about 400 nm.
도 6(C)의 HR-TEM 이미지는 ZnO와 그래핀 사이의 친밀한 접촉을 보여준다. 인접한 산화아연 나노시트 분자구조 배열 면간 거리(lattice distance)는 약 0.54 nm 및 0.276 nm이며, 이는 ZnO 섬유아연석형 구조(wurtzite structure)의 {001}, {100}과 {002} 평면의 거리 순서에 해당한다. 구체적으로, TEM 장비의 SAED (Selected Area Electron Diffraction) pattern은 선택된 영역 전자 차이 패턴으로 d-spacing을 계산할 수 있는 인덱스를 제시한다. 구체적으로, 명시야상(bright field)을 통하여 어느 부분을 관찰하고 있는지를 알 수 있으며, 관찰된 영역의 시편에서 분자들의 배향이 어떻게 이루어 졌는지 알 수 있고, 결정체가 밝을수록 입자라는 것을 확인할 수 있다. 이러한 장비로 관찰한 결과, 본 발명의 산화아연 나노시트의 구조는 단일 결정 판형구조라는 것을 확인할 수 있다. The HR-TEM image in Fig. 6(C) shows intimate contact between ZnO and graphene. The lattice distances of adjacent zinc oxide nanosheet molecular structure arrangements are about 0.54 nm and 0.276 nm, which are in the order of the distances of {001}, {100} and {002} planes of the ZnO wurtzite structure. applicable Specifically, the SAED (Selected Area Electron Diffraction) pattern of the TEM equipment presents an index capable of calculating d-spacing with the selected area electron difference pattern. Specifically, it is possible to know which part is being observed through the bright field, and how molecules are oriented in the specimen in the observed area, and the brighter the crystal is, the more it can be confirmed that it is a particle. As a result of observation with this equipment, it can be confirmed that the structure of the zinc oxide nanosheet of the present invention is a single crystal plate-like structure.
이와 같은 친밀한 접촉은 ZnO와 그래핀 사이의 전자적 상호 작용을 가능하게 하며, 전하 분리 및 가스 검출 활성을 향상시키는 것으로 판단된다. Such intimate contact enables electronic interaction between ZnO and graphene, and is believed to enhance charge separation and gas detection activity.
도 7a-7c은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서에 있어서, 초기 그래핀(a)과 산화아연 나노시트가 도핑 된 그래핀(b) 및 이의 G 밴드(7B)와 2D 밴드(7C)에서 진동수(frequency)와 피크의 크기(peak intensity) 변화를 보여주는 Raman 스펙트럼이다. 7a to 7c show the nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention, initial graphene (a) and zinc oxide nanosheet-doped graphene (b) and its G band (7B) and 2D band ( 7C) is a Raman spectrum showing changes in frequency and peak intensity.
도 7에서처럼 라만(Raman) 분광법은 G와 2D 대역 모두 전하 캐리어 농도에 의해 강하게 영향을 받기 때문에 도핑 특성화를 위해 광범위하게 사용되었다. 따라서 그래핀에서 sp2 탄소 무질서(disorder)를 특성화하여 초기의 그래핀과 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)로 도핑된 그래핀의 물리적 특성 변화에 중요한 정보를 제공하였다. As shown in FIG. 7, Raman spectroscopy has been widely used for doping characterization because both the G and 2D bands are strongly affected by the charge carrier concentration. Therefore, by characterizing the sp 2 carbon disorder in graphene, we provided important information on the physical property changes of the initial graphene and graphene doped with zinc oxide nanosheets (ZnO nanosheets).
일반적으로, D 밴드(1350 nm- 1)에서는 그래핀상의 결점(defect)을 나타내고, D 밴드에서 피크가 형성되면 그래핀 표면에 결점이 증가하였음을 알수 있다. 그리고 2D 및 G 밴드 (I2D/IG)는 피크 강도 사이의 비율에 의해 그래핀의 성정에 따른 특성이 결정된다. 그래핀-ZnO 나노시트는 2D 밴드의 진동수 값이 상향(upshift)하고, I2D/IG 값이 1.40로 원형 그래핀의 1.59에 비해 감소함을 나타내는데, 이는 그래핀-ZnO 나노시트 복합체의 경우 다층의 성질을 갖고 있는데, 이는 산화아연 나노시트의 그래핀 도핑에 의한 것이다.In general, the D band (1350 nm - 1 ) indicates defects on graphene, and when a peak is formed in the D band, it can be seen that the defects increase on the graphene surface. In addition, the characteristics of the 2D and G bands (I 2D /I G ) according to the nature of graphene are determined by the ratio between the peak intensities. The graphene-ZnO nanosheet shows that the frequency value of the 2D band upshifts and the I 2D /I G value decreases to 1.40 compared to 1.59 for pristine graphene, which is the case for the graphene-ZnO nanosheet composite. It has multi-layer properties, which is due to the graphene doping of zinc oxide nanosheets.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서에 있어서, 원형의 그래핀(pristine graphene) (A)과 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)로 도핑된 그래핀(B) 및 제조된 산화아연 나노시트(C)의 XRD 그래프이다. 8 is a graphene doped with pristine graphene (A), a zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) (B) and manufactured oxide in the nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention. It is an XRD graph of zinc nanosheet (C).
도 8와 같이, 원형의 그래핀, ZnO 나노시트로 도핑된 그래핀, ZnO 나노분말에 대한 X-선 회절 패턴은 산란 각의 피크는 약 31.7°, 34.3°, 36.3°, 47.6°, 56.5°, 63.0°, 66.5°, 67.9°, 69.1°로 [100] [002], [101], [102], [110], [103], [200], [112] 및 [201]로 평면 ZnO (JCPDS No. 36-1451)로 확인 할 수 있다.As shown in FIG. 8, X-ray diffraction patterns for circular graphene, graphene doped with ZnO nanosheets, and ZnO nanopowder show peaks of scattering angles of about 31.7°, 34.3°, 36.3°, 47.6°, and 56.5°. , 63.0°, 66.5°, 67.9°, 69.1° with [100] [002], [101], [102], [110], [103], [200], [112] and [201] planar ZnO (JCPDS No. 36-1451).
프리스틴 그래핀의 회절도에서 약 2θ = 10.6°을 중심으로 하는 가장 집중적 인 강도 높은 피크 (001)는 그래핀 표면 상에 산소 운반기가 존재하기 때문이다. 이 피크는 산화아연 나노시트로 도핑된 그래핀에서는 상당히 감소되었다.In the diffraction diagram of pristine graphene, the most intensive peak (001) centered around 2θ = 10.6° is due to the presence of oxygen carriers on the graphene surface. This peak was significantly reduced in graphene doped with zinc oxide nanosheets.
<< 실시예Example 5> 이산화질소 가스 검출 센서 반응성, 재현성, 5> Nitrogen dioxide gas detection sensor responsiveness, reproducibility, 정량성Quantity , 선택성 검사, selectivity check
이산화질소 가스 농도의 함수로서 센서의 응답은 도 9(A)에서 보여주는 것처럼 100 ppm 농도에 따라 센서의 반응 재현성(reproducitility)(도 9(B)을 측정하였다. 초기에 가스 반응후 R값은 약 33.8%이었으며, 회복(recovery)후 2차 내지 4회의 R값은 각각 32.8%내지 30.50%이 나타났으며 이는 초기의 값에 90%~97%에 해당하며 표준편차는 3.5% 이내이다. 이는 반응 횟수, 반응시간에 관계없이 본 발명의 센서는 이산화질소에 대한 재현성이 매우 우수함을 확인 할 수 있다.As for the response of the sensor as a function of nitrogen dioxide gas concentration, as shown in Fig. 9(A), the sensor's response reproducibility (Fig. 9(B)) was measured according to the concentration of 100 ppm. After the initial gas reaction, the R value was about 33.8 %, and the R values of the second to fourth times after recovery were 32.8% to 30.50%, respectively, which corresponded to 90% to 97% of the initial value, and the standard deviation was within 3.5%. , it can be confirmed that the sensor of the present invention has excellent reproducibility for nitrogen dioxide, regardless of the reaction time.
또한, 민감성 및 정량성은 도 10a-10b에서 확인할 수 있다. 이산화질소 가스 농도 0.5 내지 100 ppm에서 센서의 반응 정도를 측정하였는데 도 10(A)에서와 같이 각 농도에 따른 R값이 변화가 상관관계를 이루고 있으며, 이산화질소 가스의 농도 0.5 내지 10 ppm과 10 내지 100 ppm에서 각기 다른 민감성을 확인할 수 있다. 도 10(B)는 이를 정량그래프로 도식하였는데, 센서의 이산화질소에 대한 정량식은 0.5 내지 10 ppm에서 y = 0.1816x + 2.6512의 정량곡선을 나타내었으며, 상관관계 계수(r2)는 0.9888로 매우 높고, 10 내지 100 ppm 범위에서는 y = 0.2087x + 12.3019의 정량곡선을 나타내며, 상관관계 계수(r2)는 0.9915임을 알 수 있다.In addition, sensitivity and quantification can be confirmed in FIGS. 10A-10B. The degree of response of the sensor was measured at a nitrogen dioxide gas concentration of 0.5 to 100 ppm, and as shown in FIG. Different sensitivities can be identified in ppm. 10(B) shows this as a quantitative graph, and the quantitative equation for nitrogen dioxide of the sensor shows a quantitative curve of y = 0.1816x + 2.6512 at 0.5 to 10 ppm, and the correlation coefficient (r 2 ) is very high at 0.9888 , in the range of 10 to 100 ppm, it shows a quantitative curve of y = 0.2087x + 12.3019, and it can be seen that the correlation coefficient (r 2 ) is 0.9915.
또한, 센서의 이산화질소의 응답 측정시간이 감소하였는데, 0.5 ppm의 경우 ~ 125 초, 10 ppm의 경우 ~ 75 초, 100 ppm 경우 110초의 시간이 경과하였다. 이를 통해 이산화질소에 대한 본 발명의 센서는 반응성이 매우 우수하고, 실시간 모니터링이 가능한 우수한 센서임을 확인 할 수 있다.In addition, the response measurement time of the sensor decreased, with ~ 125 seconds in the case of 0.5 ppm, ~ 75 seconds in the case of 10 ppm, and 110 seconds in the case of 100 ppm. Through this, it can be confirmed that the sensor of the present invention for nitrogen dioxide has very excellent reactivity and is an excellent sensor capable of real-time monitoring.
또한 본 발명 센서의 가스 선택성 여부에 대한 확인을 위해 다양한 가스에 대해 테스트 되었으며, 다양한 가스에 대한 반응성을 시험한 결과 이산화질소 가스에 탁월한 선택성을 보여주었다 (도 11). 예를 들어, 다양한 가스 농도 100 ppm의 센서 반응이 이산화질소 32.9%, 황산가스 2%, 황화수소 3%, 암모니아 2.5%, 디메틸설파이드 1.6%, 아세트알데히드 1.5%, 100% 질소와 산소에서 1.1%, 1.9%의 반응을 보였다. 이는 황화수소 가스 검출의 11.3배에 해당하는 민감도를 갖고 있다. 본 발명에서 개발된 그래핀 센서는 이산화질소 가스 정량화 과정을 다른 가스나 기체에 방해받지 않는다는 것을 나타낸다.In addition, to confirm whether the sensor of the present invention has gas selectivity, it was tested for various gases, and as a result of testing its reactivity to various gases, it showed excellent selectivity to nitrogen dioxide gas (FIG. 11). For example, the sensor response for 100 ppm of various gas concentrations was 32.9% nitrogen dioxide, 2% sulfuric acid, 3% hydrogen sulfide, 2.5% ammonia, 1.6% dimethylsulfide, 1.5% acetaldehyde, 1.1% in 100% nitrogen and oxygen, and 1.9% in oxygen. % response. It has a sensitivity equivalent to 11.3 times that of hydrogen sulfide gas detection. The graphene sensor developed in the present invention shows that the nitrogen dioxide gas quantification process is not disturbed by other gases or gases.
그러므로 지금까지 전술한 실시 형태는 모든 면에서 예시적인 것으로서, 본 발명을 상기 실시 형태들에 한정하기 위한 것이 아님을 이해하여야만 하고, 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 균등한 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. Therefore, it should be understood that the foregoing embodiments are illustrative in all respects and are not intended to limit the present invention to the above embodiments, and the scope of the present invention is determined by the following claims rather than the foregoing detailed description. It is indicated, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
본 발명은 이산화질소 가스에 대한 감도와 선택성이 매우 높고, 검출한계가 0.5 ppm 이하이며, 병원, 의료시설, 의약품 제조 및 관련 산업, 화학물질 취급 산업 현장 등에서 실용적으로 널리 활용될 수 있다. The present invention has a very high sensitivity and selectivity for nitrogen dioxide gas, a detection limit of 0.5 ppm or less, and can be widely used practically in hospitals, medical facilities, pharmaceutical manufacturing and related industries, and chemical handling industrial sites.
또한, 본 발명은 이산화질소 가스에 대한 반응시간이 매우 짧고, 상관계수 및 정량곡선이 우수하여 실시간 이산화질소 가스 검출에 매우 적합하고 정량화가 가능하다. In addition, the present invention has a very short reaction time for nitrogen dioxide gas and excellent correlation coefficients and quantitative curves, so it is very suitable for real-time detection of nitrogen dioxide gas and quantification is possible.
10 이산화질소 가스 검출 센서
11 기판
12 그래핀 시트
13 산화아연 나노시트
14 그래핀 센서
20 챔버
30 멀티미터(검출장치)
40 제어 및 기록장치(PC)
50 유량 제어장치(MFC)
60 가스 공급장치
100 이산화질소 가스 검출 시스템10 Nitrogen dioxide gas detection sensor
11 substrate
12 graphene sheet
13 Zinc Oxide Nanosheet
14 Graphene sensor
20 chamber
30 multimeter (detection device)
40 Control and recording device (PC)
50 Flow Control (MFC)
60 gas supply
100 Nitrogen Dioxide Gas Detection System
Claims (15)
그래핀 시트의 상부에 상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)를 도핑하는 단계;를 포함하며,
상기 그래핀 시트의 상부에 상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)를 도핑하는 단계는, 상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)를 포함하는 용액을 그래핀 시트에 침지하고, 상기 그래핀 시트의 상부에 상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)를 900 내지 1100 rpm의 속도로 200 내지 400 초 동안 4 내지 6 회 스핀코팅하여 수행되는 것이며,
상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)를 포함하는 용액의 농도는 0.122 M의 20 μL 내지 140 μL이며,
상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)의 단일 입자의 평균 크기는 50 내지 90 nm이며,
상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)의 구조는 단일 결정 판형 구조인, 이산화질소 가스 검출 센서 제조방법.Preparing a zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet); and
Including; doping the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) on top of the graphene sheet,
In the step of doping the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) on the top of the graphene sheet, a solution containing the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) is immersed in the graphene sheet, and the top of the graphene sheet It is performed by spin-coating the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) 4 to 6 times for 200 to 400 seconds at a speed of 900 to 1100 rpm,
The concentration of the solution containing the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) is 20 μL to 140 μL of 0.122 M,
The average size of a single particle of the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) is 50 to 90 nm,
The structure of the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) is a single crystal plate-like structure, a nitrogen dioxide gas detection sensor manufacturing method.
상기 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및
상기 그래핀 시트 상에 도핑된 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet);를 포함하는,
제1항에 따른 이산화질소 가스 검출 센서 제조방법에 의하여 제조된, 이산화질소 가스 검출 센서.Board;
A graphene sheet positioned on the substrate; and
A zinc oxide nanosheet doped on the graphene sheet (ZnO nanosheet); including,
A nitrogen dioxide gas detection sensor manufactured by the method of manufacturing a nitrogen dioxide gas detection sensor according to claim 1.
상기 그래핀 시트는 단층으로 이루어진 것인, 이산화질소 가스 검출 센서.According to claim 2,
The graphene sheet is made of a single layer, a nitrogen dioxide gas detection sensor.
상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)는 단층 또는 2 이상의 층으로 이루어진 것인, 이산화질소 가스 검출 센서.According to claim 2,
The zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) is composed of a single layer or two or more layers, the nitrogen dioxide gas detection sensor.
상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)의 단일 입자의 평균 크기는 50 내지 90 nm인, 이산화질소 가스 검출 센서.According to claim 2,
The average size of a single particle of the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) is 50 to 90 nm, nitrogen dioxide gas detection sensor.
상기 산화아연 나노시트(ZnO nanosheet)의 단일 입자들이 응집된 경우의 평균 크기는 300 내지 500 nm인, 이산화질소 가스 검출 센서.According to claim 2,
The average size of the aggregated single particles of the zinc oxide nanosheet (ZnO nanosheet) is 300 to 500 nm, nitrogen dioxide gas detection sensor.
상기 이산화질소 가스 검출 센서는 150초 이내에 이산화질소 가스를 검출하는, 이산화질소 가스 검출 센서.According to claim 2,
The nitrogen dioxide gas detection sensor detects nitrogen dioxide gas within 150 seconds, the nitrogen dioxide gas detection sensor.
상기 이산화질소 가스 검출 센서는 20 내지 35 ℃에서 이산화질소 가스를 검출하는, 이산화질소 가스 검출 센서.According to claim 2,
The nitrogen dioxide gas detection sensor detects nitrogen dioxide gas at 20 to 35 ° C., nitrogen dioxide gas detection sensor.
상기 이산화질소 가스 검출 센서는 0.001 내지 1,000 ppm에서 이산화질소 가스 검출이 가능한, 이산화질소 가스 검출 센서.According to claim 2,
The nitrogen dioxide gas detection sensor is capable of detecting nitrogen dioxide gas at 0.001 to 1,000 ppm, nitrogen dioxide gas detection sensor.
상기 이산화질소 가스 검출 센서는,
상기 그래핀 시트 양단에 연결되는 전극; 및
상기 이산화질소 가스 검출 센서를 구동하는 전원부;를 더 포함하는, 이산화질소 가스 검출 센서.According to claim 2,
The nitrogen dioxide gas detection sensor,
electrodes connected to both ends of the graphene sheet; and
A power supply unit for driving the nitrogen dioxide gas detection sensor; further comprising a nitrogen dioxide gas detection sensor.
챔버;
제어 및 기록 장치;
유량 제어 장치; 및
가스 공급 장치;를 포함하는, 이산화질소 가스 검출 시스템.The nitrogen dioxide gas detection sensor according to claim 2;
chamber;
control and recording devices;
flow control device; and
A nitrogen dioxide gas detection system comprising a; gas supply device.
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Wenjing Yuan et al., Journal of Materials Chemistry, Vol. 1, 2013, pp.10078-10091.* |
| 한국생산기술연구원. 이산화질소 감지용 그래핀-금속산화물 나노구조체 유연기판 센서 개발. 2018.10. UR-17-0046.* |
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