KR102543965B1 - Catalyst for oxidative dehydrogenation reaction, method for manufacturing thereof and method for manufacturing butadiene using the same - Google Patents
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Abstract
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물; 및 TiO2를 포함한다.A catalyst for oxidative dehydrogenation according to an exemplary embodiment of the present application includes a metal composite oxide represented by Formula 1; and TiO 2 .
Description
본 출원은 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to a catalyst for oxidative dehydrogenation, a method for preparing the same, and a method for producing butadiene using the same.
부타디엔(butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.Butadiene is an intermediate of petrochemical products, and its demand and value are gradually increasing worldwide. The butadiene is produced using naphtha cracking, direct dehydrogenation of butene, oxidative dehydrogenation of butene, and the like.
국내의 부타디엔 생산은 거의 납사 크래킹 공정을 통해 이루어진다. 그러나, 상기 납사 크래킹공정은 부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 국내의 부타디엔에 대한 높은 수요를 납사 크래킹으로부터 생산되는 부타디엔만으로 충족시킬 수 없다. 따라서, 부타디엔 생산을 주 목적으로 하는 공정(On-purpose 부타디엔 생산 공정) 및 촉매의 개발이 필요하다. 상기 부타디엔 생산 반응으로 고려되고 있는 것중 하나는 n-butene의 직접 탈수소화 반응이나, 이 반응은 흡열반응으로써 높은 수율의 부타디엔 생산을 위해 고온 조건이 요구되어, 부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.Domestic butadiene production is mostly done through the naphtha cracking process. However, since the naphtha cracking process is not a single process for producing butadiene, the high domestic demand for butadiene cannot be satisfied only with butadiene produced from naphtha cracking. Therefore, it is necessary to develop a process (on-purpose butadiene production process) and a catalyst for the main purpose of producing butadiene. One of the butadiene production reactions considered is the direct dehydrogenation reaction of n-butene, but this reaction is an endothermic reaction and requires high temperature conditions to produce butadiene in high yield, so it is not suitable as a commercial process for producing butadiene. not.
따라서, 열역학적으로 유리하고 직접 탈수소화 반응보다 저온의 반응조건을 필요로 하는 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 이용하여 부타디엔을 제조하는 기술을 개발할 필요가 있다.Therefore, it is necessary to develop a technology for producing butadiene using the oxidative dehydrogenation of butene, which is thermodynamically advantageous and requires lower reaction conditions than direct dehydrogenation.
본 출원은 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공한다.The present application provides a catalyst for oxidative dehydrogenation, a method for preparing the same, and a method for producing butadiene using the same.
본 출원의 일 실시상태는,An exemplary embodiment of the present application,
하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물; 및A metal composite oxide represented by Formula 1 below; and
TiO2 TiO 2
를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다:Provides a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction comprising:
[화학식 1][Formula 1]
AFe2O4 AFe 2 O 4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.In Formula 1, A is Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co or Ni.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,In addition, in another embodiment of the present application,
상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 준비하는 단계; 및preparing a metal composite oxide represented by Chemical Formula 1; and
상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 단계Coating the metal composite oxide and TiO 2 on the surface of the porous support
를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction comprising a.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 준비하는 단계; 및 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물을 압출성형하는 단계를 포함한다.In another exemplary embodiment of the present application, preparing a metal composite oxide represented by Formula 1 below; and extruding the mixture of the metal composite oxide and TiO 2 .
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,In addition, in another embodiment of the present application,
부텐, 산소, 질소 및 스팀(steam)을 포함하는 반응물을, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매가 충진된 반응기에 투입하여 산화적 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.Provided is a method for producing butadiene comprising the step of introducing reactants including butene, oxygen, nitrogen, and steam into a reactor filled with the catalyst for oxidative dehydrogenation reaction and subjecting them to oxidative dehydrogenation reaction.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물뿐만 아니라, 조촉매인 TiO2를 포함함으로써 산화적 탈수소화 반응에 효과적으로 적용될 수 있다.The catalyst for oxidative dehydrogenation according to an exemplary embodiment of the present application may be effectively applied to the oxidative dehydrogenation reaction by including TiO 2 as a cocatalyst as well as the metal composite oxide represented by Formula 1 above.
보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 이용하는 부타디엔의 제조방법은, 고온의 반응조건 및 부반응에 의한 발열을 완화시켜 생성물에 대한 선택성을 향상시킬 수 있고, 안정성을 유지할 수 있다.More specifically, the method for producing butadiene using the catalyst for oxidative dehydrogenation according to an exemplary embodiment of the present application can improve selectivity for products by mitigating heat generated by high-temperature reaction conditions and side reactions, and stability. can keep
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 이용하는 부타디엔의 제조방법은, 고수율로 부타디엔을 제조할 수 있는 특징이 있다.Therefore, the method for producing butadiene using the catalyst for oxidative dehydrogenation according to an exemplary embodiment of the present application is characterized in that butadiene can be produced in high yield.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응 공정도로서, 제1 반응기의 상단에 반응물이 투입되고 제2 반응기의 상단에 산소가 분할되어 투입되는 흐름의 공정이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응 공정도로서, 제1 반응기의 하단에 반응물이 투입되고 제2 반응기의 하단에 산소가 분할되어 투입되는 흐름의 공정이다.1 is a process diagram of an oxidative dehydrogenation reaction according to an exemplary embodiment of the present application, in which reactants are introduced at the top of a first reactor and oxygen is split and introduced at the top of a second reactor.
2 is a process diagram of an oxidative dehydrogenation reaction according to an exemplary embodiment of the present application, in which reactants are introduced at the lower end of the first reactor and oxygen is divided and introduced at the lower end of the second reactor.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, this specification will be described in more detail.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 부타디엔(BD)의 중량을, 원료인 부텐(BE)의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.In the present specification, 'yield (%)' is defined as a value obtained by dividing the weight of butadiene (BD), a product of oxidative dehydrogenation, by the weight of butene (BE), a raw material. For example, the yield can be expressed by the following formula.
수율(%) = [(생성된 부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100Yield (%) = [(number of moles of butadiene produced) / (number of moles of supplied butene)] × 100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.In the present specification, 'conversion (%)' refers to the rate at which a reactant is converted into a product, and for example, the conversion rate of butene may be defined by the following equation.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100Conversion rate (%) = [(number of moles of butenes reacted) / (number of moles of butenes supplied)] × 100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔의 변화량을 부텐의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.In the present specification, 'selectivity (%)' is defined as a value obtained by dividing the amount of change in butadiene by the amount of change in butene. For example, selectivity can be expressed by the following formula.
부타디엔의 선택도(%) = [(생성된 부타디엔의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)]×100Selectivity of butadiene (%) = [(number of moles of butadiene produced) / (number of moles of reacted butene)] × 100
COx의 선택도(%) = [(생성된 COx의 몰수/4)/(반응한 부텐의 몰수)]×100Selectivity of COx (%) = [(Number of moles of COx produced/4)/(Number of moles of reacted butenes)] × 100
본 발명자들은 산화적 탈수소화 반응을 위한 촉매와 관련하여, 고온의 반응조건 및 부반응에 의한 발열을 완화시킬 수 있고, 이에 따라 생성물에 대한 고선택성과 동시에 안정성을 유지할 수 있는 촉매를 제공하고자 하였다.Regarding the catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction, the inventors of the present invention have attempted to provide a catalyst capable of mitigating heat generation due to high temperature reaction conditions and side reactions, and thus maintaining high selectivity for products and stability at the same time.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물; 및 TiO2를 포함한다.A catalyst for oxidative dehydrogenation according to an exemplary embodiment of the present application includes a metal composite oxide represented by Formula 1 below; and TiO 2 .
[화학식 1][Formula 1]
AFe2O4 AFe 2 O 4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.In Formula 1, A is Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co or Ni.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 복합산화물은 아연 페라이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.In one embodiment of the present application, the metal composite oxide is more preferably a zinc ferrite compound.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물뿐만 아니라, 조촉매인 TiO2를 포함함으로써 산화적 탈수소화 반응에 효과적으로 적용될 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 TiO2가 n형 반도체로써 환원특성을 갖기 때문에 부분 산화반응을 유도할 수 있고, 다른 촉매의 산화-환원반응에 참여작용할 수 있어 부분 산화반응의 일종인 산화적 탈수소화 반응에 유리할 수 있다.The catalyst for oxidative dehydrogenation according to an exemplary embodiment of the present application may be effectively applied to the oxidative dehydrogenation reaction by including TiO 2 as a cocatalyst as well as the metal composite oxide represented by Formula 1 above. In an exemplary embodiment of the present application, since the TiO 2 is an n-type semiconductor and has a reducing property, it can induce a partial oxidation reaction and participate in the oxidation-reduction reaction of other catalysts, thereby reducing oxidation, which is a kind of partial oxidation reaction. It can be advantageous for the dehydrogenation reaction.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 TiO2는 아나타제(anatase) 구조 또는 루틸(rutile) 구조를 가질 수 있다. 상기 TiO2는 아나타제(anatase) 구조, 루틸(rutile) 구조 또는 브룩카이트(brookite) 구조를 갖는 것으로 알려져 있지만, 본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 TiO2는 촉매활성을 갖는 아나타제(anatase) 구조 또는 루틸(rutile) 구조로 한정한다. 상기 TiO2는 성형을 용이하게 하기 위하여 150㎛ 이하일 수 있고, 130㎛ 이하일 수 있다.In one embodiment of the present application, the TiO 2 may have an anatase structure or a rutile structure. The TiO 2 is known to have an anatase structure, a rutile structure, or a brookite structure, but in an exemplary embodiment of the present application, the TiO 2 has a catalytically active anatase structure or Limited to rutile structure. The TiO 2 may be 150 μm or less and 130 μm or less to facilitate molding.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 복합산화물 총중량을 기준으로, 상기 TiO2의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 금속 복합산화물 총중량을 기준으로, 상기 TiO2의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 현저한 성능향상 효과가 관찰되지 않을 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 반응에 필요한 온도가 매우 높아지므로 비용적 측면에서 불리할 수 있다.In one embodiment of the present application, based on the total weight of the metal composite oxide, the content of TiO 2 may be 0.1 wt% to 20 wt%, and may be 0.5 wt% to 15 wt%. Based on the total weight of the metal composite oxide, when the content of TiO 2 is less than 0.1% by weight, a significant performance improvement effect may not be observed, and when it exceeds 20% by weight, the temperature required for the reaction is very high, so the cost It can be disadvantageous from the side.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물의 형태일 수 있고, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물의 압출 성형체의 형태일 수 있다. 이 때, 상기 압출 성형체는 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물을 압출성형함으로써 펠렛 형태로 제조될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the catalyst for oxidative dehydrogenation reaction may be in the form of a mixture of the metal composite oxide and TiO 2 , or may be in the form of an extruded product of the mixture of the metal composite oxide and TiO 2 . . At this time, the extruded body may be manufactured in a pellet form by extruding a mixture of the metal composite oxide and TiO 2 .
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 다공성 지지체를 추가로 포함하고, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2는 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 것일 수 있다. 이 때, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물이 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the catalyst for oxidative dehydrogenation may further include a porous support, and the metal composite oxide and TiO 2 may be coated on a surface of the porous support. In this case, a mixture of the metal composite oxide and TiO 2 may be coated on the surface of the porous support.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물의 형태, 또는 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물의 압출 성형체의 형태로 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물이 다공성 지지체의 표면에 코팅되어 적용될 수 있다.That is, according to an exemplary embodiment of the present application, the catalyst for oxidative dehydrogenation may be applied in the form of a mixture of the metal composite oxide and TiO 2 or in the form of an extruded body of the mixture of the metal composite oxide and TiO 2 . In addition, the mixture of the metal composite oxide and TiO 2 may be coated and applied to the surface of the porous support.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 다공성 지지체를 추가로 포함하고, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 총중량을 기준으로, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 총함량은 0.1 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 총중량을 기준으로, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 총함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 현저한 성능향상 효과가 관찰되지 않을 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 반응에 필요한 온도가 매우 높아지므로 비용적 측면에서 불리할 수 있다.In one embodiment of the present application, the catalyst for oxidative dehydrogenation reaction further includes a porous support, and based on the total weight of the catalyst for oxidative dehydrogenation reaction, the total content of the metal composite oxide and TiO 2 is It may be 0.1% to 15% by weight, and may be 0.5% to 10% by weight. Based on the total weight of the catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction, when the total content of the metal composite oxide and TiO 2 is less than 0.1% by weight, a significant performance improvement effect may not be observed, and when it exceeds 15% by weight, the reaction Since the temperature required for this is very high, it may be disadvantageous in terms of cost.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 코디어라이트 및 실리콘카바이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the porous support may be at least one selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, cordierite, and silicon carbide.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 평균 기공크기가 50㎛ 내지 200㎛일 수 있고, 100㎛ 내지 150㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에, 상기 다공성 지지체의 표면에 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 코팅이 용이하고 이들이 다공성 지지체로부터 탈착되지 않는 효과를 얻을 수 있다. 상기 다공성 지지체의 평균 기공크기가 50㎛ 미만인 경우에는 촉매가 침투하여 부착되기 어려워 다공성 지지체의 표면에만 촉매가 부착되므로 촉매내구성이 감소할 수 있다. 상기 평균 기공크기는 주사전자현미경(scanning electron microscope)으로 측정될 수 있다.In one embodiment of the present application, the porous support may have an average pore size of 50 μm to 200 μm and 100 μm to 150 μm. When the above range is satisfied, an effect that the metal composite oxide and TiO 2 are easily coated on the surface of the porous support and they are not detached from the porous support can be obtained. When the average pore size of the porous support is less than 50 μm, it is difficult for the catalyst to permeate and attach, and the catalyst is attached only to the surface of the porous support, so the durability of the catalyst may decrease. The average pore size can be measured with a scanning electron microscope.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 패킹밀도(packing density)는 0.4 kg/m3 내지 3.0 kg/m3일 수 있고, 0.8 kg/m3 내지 1.5 kg/m3일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에, 산화적 탈수소화 반응의 효율이 우수하면서도 반응열의 제어가 용이하고, 궁극적으로는 부타디엔의 수율, 선택도 등을 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 상기 다공성 지지체의 패킹밀도가 0.4 kg/m3 미만인 경우에는 이와 비례하여 촉매충진층의 촉매절대량이 감소하므로 촉매성능이 유지되는 시간이 감소할 수 있고, 3.0 kg/m3 를 초과하는 경우에는 이와 비례하여 촉매충진층의 촉매절대량이 증가하여 촉매층의 발열이 급격히 증가하고 촉매활성이 감소할 수 있다. 상기 패킹밀도는 튜브형 메스실린더에 100cc를 충진할 수 있는 질량을 그 부피값 100cc으로 나누어 계산한 값이다.In one embodiment of the present application, the porous support may have a packing density of 0.4 kg/m 3 to 3.0 kg/m 3 and 0.8 kg/m 3 to 1.5 kg/m 3 . When the above range is satisfied, the efficiency of the oxidative dehydrogenation reaction is excellent, the reaction heat is easily controlled, and the effect of ultimately improving the yield and selectivity of butadiene can be obtained. When the packing density of the porous support is less than 0.4 kg/m 3 , since the absolute amount of catalyst in the catalyst-filled layer decreases in proportion thereto, the time during which catalytic performance is maintained may decrease, and when it exceeds 3.0 kg/m 3 , this As the absolute amount of catalyst in the catalyst packing layer increases proportionally, heat generation of the catalyst layer increases rapidly and catalytic activity may decrease. The packing density is a value calculated by dividing the mass capable of filling 100 cc in a tubular measuring cylinder by the volume value of 100 cc.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 준비하는 단계; 및 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 단계를 포함한다.In addition, the method for preparing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction according to an exemplary embodiment of the present application includes preparing a metal composite oxide represented by Chemical Formula 1; and coating the surface of the porous support with the metal composite oxide and TiO 2 .
또한, 본 출원의 다른 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 준비하는 단계; 및 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물을 압출성형하는 단계를 포함한다.In addition, the method for preparing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction according to another embodiment of the present application includes preparing a metal composite oxide represented by Chemical Formula 1; and extruding the mixture of the metal composite oxide and TiO 2 .
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 금속 복합산화물, TiO2, 다공성 지지체 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.In the method for preparing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction according to an exemplary embodiment of the present application, the metal composite oxide, TiO 2 , the porous support, and the like are the same as described above.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물은 공침법에 의하여 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 준비하는 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물의 전구체 수용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 수용액을 염기성 용액과 혼합하여 공침시키는 단계; 및 열처리하여 고체 시료를 얻는 단계를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the metal composite oxide represented by Chemical Formula 1 may be prepared by a co-precipitation method. More specifically, the step of preparing the metal composite oxide represented by Chemical Formula 1 may include preparing an aqueous precursor solution of the metal composite oxide represented by Chemical Formula 1; Co-precipitation by mixing the aqueous precursor solution with a basic solution; and obtaining a solid sample by heat treatment.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 10일 수 있고, 7.5 내지 9일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 금속 복합산화물을 안정적으로 생성하는 효과가 있다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In one embodiment of the present application, the pH of the basic aqueous solution may be 7 to 10, and may be 7.5 to 9. When the above range is satisfied, there is an effect of stably generating a metal composite oxide. In one embodiment of the present application, the basic aqueous solution may be at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, and ammonia water.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 단계는, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물을 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the step of coating the surface of the porous support with the metal composite oxide and TiO 2 may include coating a mixture of the metal composite oxide and TiO 2 on the surface of the porous support. there is.
또한, 상기 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 포함하는 슬러리를 이용하여 당 기술분야에 알려진 방법으로 코팅할 수 있다. 예컨대, 상기 코팅하는 방법은 딥코팅, 워시코팅, 스프레이코팅, 함침 등으로 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In addition, the coating method is not particularly limited, and the coating may be performed by a method known in the art using a slurry containing the metal composite oxide and TiO 2 . For example, the coating method may be performed by dip coating, wash coating, spray coating, impregnation, etc., but is not limited thereto.
또한, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 포함하는 슬러리를 준비하고, 진공증발기, 담지조(impregnator), 회전형 챔버 또는 믹서기 등에 다공성 지지체를 투입하고 이를 작동시키면서 상기 슬러리를 투입하여 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 포함하는 슬러리를 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 경우에는 촉매의 낭비를 최소화 할 수 있으면서도 고르고 균일한 코팅이 유리한 이점이 있으며, 산화적 탈수소화 반응을 위한 반응기에 촉매를 충진할 시 활성성분이 소실되는 문제를 최소화할 수 있다.In addition, preparing a slurry containing the metal composite oxide and TiO 2 , introducing a porous support into a vacuum evaporator, an impregnator, a rotary chamber, or a mixer, and operating the porous support while injecting the slurry to coat the slurry. can do. In this way, when the slurry containing the metal composite oxide and TiO 2 is coated on the surface of the porous support, the waste of the catalyst can be minimized, and even and uniform coating is advantageous, and the reactor for oxidative dehydrogenation reaction It is possible to minimize the problem of loss of active ingredients when the catalyst is filled in.
이 때, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 포함하는 슬러리는, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 증류수에 분산시켜 제조할 수 있다.In this case, the slurry containing the metal composite oxide and TiO 2 may be prepared by dispersing the metal composite oxide and TiO 2 in distilled water.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 부타디엔의 제조방법은, 부텐, 산소, 질소 및 스팀(steam)을 포함하는 반응물을, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매가 충진된 반응기에 투입하여 산화적 탈수소화 반응시키는 단계를 포함한다.In addition, in the method for producing butadiene according to an exemplary embodiment of the present application, reactants including butene, oxygen, nitrogen, and steam are introduced into a reactor filled with the catalyst for oxidative dehydrogenation reaction to perform oxidative dehydration. It includes the step of making a digestion reaction.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 수행될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the oxidative dehydrogenation reaction may be performed according to Scheme 1 or Scheme 2 below.
[반응식 1][Scheme 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2OC 4 H 8 + 1/2 O 2 → C 4 H 6 + H 2 O
[반응식 2][Scheme 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2OC 4 H 10 + O 2 → C 4 H 6 + 2H 2 O
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응은 250℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 250℃ 내지 500℃, 300℃ 내지 450℃, 320℃ 내지 400℃, 330℃ 내지 380℃ 또는 350℃ 내지 370℃의 반응온도에서 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 에너지 비용을 크게 증가시키지 않으면서 반응효율이 우수하여 부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the oxidative dehydrogenation reaction may be performed at a temperature of 250 °C to 500 °C. In addition, the oxidative dehydrogenation reaction may be carried out at a reaction temperature of, for example, 250 ° C to 500 ° C, 300 ° C to 450 ° C, 320 ° C to 400 ° C, 330 ° C to 380 ° C or 350 ° C to 370 ° C, It is possible to provide butadiene with high productivity due to excellent reaction efficiency without significantly increasing energy costs within the range.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐 : 산소 : 질소 : 스팀의 몰비는 1 : (0.1~1.5) : (1~15) : (0.5~10) 일 수 있고, 1 : (0.5~1.2) : (5~12) : (0.5~5) 일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the molar ratio of butene: oxygen: nitrogen: steam may be 1: (0.1 to 1.5): (1 to 15): (0.5 to 10), or 1: (0.5 to 1.2) : (5-12) : (0.5-5).
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 반응기는 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 설치된 촉매층의 반응온도가 일정하게 유지되고 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 산화적 탈수소화 반응이 진행되는 반응기일 수 있다. 구체적인 예로, 관형 반응기, 회분식 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있으며, 상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.In one embodiment of the present application, the reactor used for the oxidative dehydrogenation reaction is not particularly limited if it is a reactor that can be used for the oxidative dehydrogenation reaction, but for example, the reaction temperature of the installed catalyst layer is kept constant and the reactants It may be a reactor in which an oxidative dehydrogenation reaction proceeds while continuously passing through the catalyst layer. As specific examples, it may be a tubular reactor, a batch reactor, a fluidized bed reactor, or a fixed bed reactor, and the fixed bed reactor may be, for example, a multi-tubular reactor or a plate reactor.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응시키는 공정은 직렬연결된 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 제1 반응기에 상기 부텐, 산소, 질소 및 스팀(steam)을 포함하는 반응물이 투입될 수 있고, 상기 제2 반응기에는 제1 반응기를 통과한 생성물이 투입될 수 있고, 상기 제2 반응기에는 산소 및/또는 에어(air)가 추가로 투입될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the oxidative dehydrogenation process may be performed using two reactors, a first reactor and a second reactor connected in series. In this case, a reactant including butene, oxygen, nitrogen, and steam may be introduced into the first reactor, a product passing through the first reactor may be introduced into the second reactor, and the second reactor may be introduced into the second reactor. Oxygen and/or air may be additionally introduced into the reactor.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐은 C4 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 C4 혼합물은 일례로 2-부텐(trans-2-Butene, cis-2-Butene) 및 1-부텐(1-Butene) 중에서 선택된 1종 이상의 노르말 부텐을 포함하며, 선택적으로 노르말 부탄이나 C4 라피네이트-3을 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the butene may include a C4 mixture. The C4 mixture includes, for example, at least one normal butene selected from 2-butene (trans-2-Butene, cis-2-Butene) and 1-butene, and optionally normal butane or C4 raffinate -3 may be included.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.In one embodiment of the present application, the steam (steam) or nitrogen (N 2 ) in the oxidative dehydrogenation reaction, at the same time reducing the risk of explosion of the reactants, preventing coking (coking) of the catalyst and removing the reaction heat, etc. It is a dilution gas injected for the purpose.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.In an exemplary embodiment of the present application, the oxygen (O 2 ) as an oxidant reacts with C4 oil to cause a dehydrogenation reaction.
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.Butadiene is produced by removing hydrogen from butane or butene through the oxidative dehydrogenation reaction. Meanwhile, in the oxidative dehydrogenation reaction, in addition to the main reaction shown in Scheme 1 or 2, side reaction products including carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO 2 ) may be produced. The side reaction product may include a process of being separated and discharged to the outside to prevent continuous accumulation in the process.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐은 C4 혼합물을 포함하고, 상기 제1 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.4~1.0의 몰비로 투입될 수 있고, 1 : 0.45~0.85의 몰비로 투입될 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기를 통과한 제1 생성물 이외에, 상기 제2 반응기에는 상기 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 0.45의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있고, 상기 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물 1몰을 기준으로 0.15 내지 0.4의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있다. 상기와 같은 몰비로 C4 혼합물, 산소 등을 투입함으로써, 반응 중 발열량을 조절할 수 있다. 상기 몰비를 벗어나는 경우로서, 산소량이 과다한 경우에는 촉매의 발열이 높아 촉매가 빨리 비활성화(deactivation) 될 수 있으며, COx에 대한 선택도가 증가할 수 있고, 반응기 안에서 런어웨이(run-away) 현상이 일어날 수 있는 가능성이 증가한다. 또한, 미반응 산소량의 증가로 공장 단지 내 플래어(flare)에서의 폭발 위험성이 증가하기 때문에, 산소를 과량 투입하는 것은 상업 공정에서 적절하지 않다. 또한, 산소량이 부족한 경우에는 촉매 내에서 소모된 산소가 보충되지 않아서 촉매의 반응성이 감소할 수 있고, 촉매가 빠르게 비활성화될 수 있다.In one embodiment of the present application, the butene includes a C4 mixture, and the C4 mixture:oxygen may be added to the first reactor at a molar ratio of 1:0.4 to 1.0, and at a molar ratio of 1:0.45 to 0.85. It can be. In addition, in one embodiment of the present application, in addition to the first product that has passed through the first reactor, the second reactor contains oxygen in a molar ratio of 0.1 to 0.45 based on 1 mole of the C4 mixture introduced into the first reactor. Oxygen may be additionally added, and oxygen may be additionally added in a molar ratio of 0.15 to 0.4 based on 1 mole of the C4 mixture introduced into the first reactor. By adding the C4 mixture, oxygen, etc. at the molar ratio as described above, it is possible to control the calorific value during the reaction. When the molar ratio is out of the range, when the amount of oxygen is excessive, the catalyst may be quickly deactivated due to high heat generation, the selectivity for COx may increase, and a run-away phenomenon may occur in the reactor. The likelihood of that happening increases. In addition, since the risk of explosion in a flare in a factory complex increases due to an increase in the amount of unreacted oxygen, it is not appropriate to input an excessive amount of oxygen in a commercial process. In addition, when the amount of oxygen is insufficient, the oxygen consumed in the catalyst is not replenished, so the reactivity of the catalyst may decrease and the catalyst may be rapidly deactivated.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present application, in the method for producing butadiene, the butene conversion rate may be 72% or more, preferably 72.5% or more, and more preferably 79% or more.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 87% 이상일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present application, in the method for producing butadiene, the butadiene selectivity may be 85% or more, preferably 85.8% or more, and more preferably 87% or more.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 수율(Yield)은 74% 이상일 수 있고, 바람직하게는 74.4% 이상일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present application, the yield of butadiene may be 74% or more, and preferably 74.4% or more.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응 공정도를 하기 도 1 및 도 2에 개략적으로 나타내었다. 보다 구체적으로, 하기 도 1은 제1 반응기의 상단에 반응물이 투입되고 제2 반응기의 상단에 산소가 분할되어 투입되는 흐름의 공정이다. 또한, 하기 도 2는 제1 반응기의 하단에 반응물이 투입되고 제2 반응기의 하단에 산소가 분할되어 투입되는 흐름의 공정이다.An oxidative dehydrogenation reaction process diagram according to an exemplary embodiment of the present application is schematically shown in FIGS. 1 and 2 below. More specifically, FIG. 1 below shows a flow process in which reactants are introduced at the top of the first reactor and oxygen is divided and introduced at the top of the second reactor. In addition, FIG. 2 below shows a flow process in which reactants are introduced at the lower end of the first reactor and oxygen is divided and introduced at the lower end of the second reactor.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail in order to specifically describe the present application. However, embodiments according to the present application may be modified in many different forms, and the scope of the present application is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present application are provided to more completely explain the present application to those skilled in the art.
<< 실시예Example >>
<< 비교예comparative example 1> 1>
증류수 2L, 염화아연(ZnCl2) 288.456g 및 염화철(FeCl3) 1132.219g을 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하였다. 증류수 2L가 준비된 공침조에 준비된 금속 전구체 용액을 적가하면서 pH를 8이 되도록 농도 9 중량% 암모니아수를 첨가하였다. 균일한 조성의 시료를 얻기 위해 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반하며 금속 전구체 용액을 모두 적가한 뒤, 1시간 동안 숙성시킨 다음 침전물이 형성된 용액을 여과하여 침전물을 분리하였다. 분리된 침전물을 16시간 동안 건조시킨 뒤, 650℃에서 소성하여 ZnFe2O4 분말을 수득하고, 수득된 분말을 분쇄하였다.A metal precursor aqueous solution containing 2L of distilled water, 288.456 g of zinc chloride (ZnCl 2 ) and 1132.219 g of iron chloride (FeCl 3 ) was prepared. While the prepared metal precursor solution was added dropwise to a co-precipitation tank prepared with 2 L of distilled water, 9 wt% ammonia water was added so that the pH was 8. In order to obtain a sample with a uniform composition, the mixture was stirred for 1 hour using a stirrer, all the metal precursor solutions were added dropwise, aged for 1 hour, and then the precipitate was filtered to separate the precipitate. After drying the separated precipitate for 16 hours, it was calcined at 650° C. to obtain ZnFe 2 O 4 powder, and the obtained powder was pulverized.
ZnFe2O4 분말을 증류수에 분산시켜 농도가 약 20 중량%인 촉매 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 촉매 슬러리를 평균입경 5mm이고, 패킹밀도 1.1 kg/m3인 알루미나 볼에 코팅시켰다. 코팅은 실린더나 챔버 내의 온도가 50℃ 내지 80℃인 범위 내에서 실시하였다. 코팅이 완료된 후, 증류수가 증발될 수 있도록 90℃ 내지 120℃의 오븐에서 건조시켜 코팅 촉매를 제조하였다.A catalyst slurry having a concentration of about 20% by weight was prepared by dispersing ZnFe 2 O 4 powder in distilled water. The prepared catalyst slurry was coated on an alumina ball having an average particle diameter of 5 mm and a packing density of 1.1 kg/m 3 . The coating was carried out within the range of 50 ° C to 80 ° C in the temperature in the cylinder or chamber. After the coating was completed, the coating catalyst was prepared by drying in an oven at 90° C. to 120° C. so that distilled water could be evaporated.
<< 비교예comparative example 2> 2>
비교예 1에서 촉매 슬러리의 제조시, ZnFe2O4의 중량을 기준으로 1 중량%의 코디어라이트(cordierite)를 추가로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하였다.The preparation of the catalyst slurry in Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1% by weight of cordierite based on the weight of ZnFe 2 O 4 was additionally added.
<< 비교예comparative example 3> 3>
비교예 1에서 촉매 슬러리의 제조시, ZnFe2O4의 중량을 기준으로 1 중량%의 카올린(kaolin)를 추가로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하였다.The preparation of the catalyst slurry in Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 wt% of kaolin based on the weight of ZnFe 2 O 4 was additionally added.
<< 실시예Example 1 ~ 6> 1 to 6>
비교예 1에서 촉매 슬러리의 제조시, ZnFe2O4의 중량을 기준으로 하기 표 1에 기재된 함량의 TiO2(아나타제 구조 또는 루틸 구조)를 추가로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하였다.Same as Comparative Example 1 except for the addition of TiO 2 (anatase structure or rutile structure) in the amount shown in Table 1 below based on the weight of ZnFe 2 O 4 when preparing the catalyst slurry in Comparative Example 1 it was done
[표 1][Table 1]
<< 실험예Experimental example >>
상기와 같이 제조된 코팅 촉매를 사용하여 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였으며, 구체적인 반응조건은 다음과 같다. 반응물의 비율 및 기체공간속도(GHSV)는 C4 혼합물 내 노르말 부텐을 기준으로 한다.Oxidative dehydrogenation of butene was performed using the coating catalyst prepared as described above, and specific reaction conditions are as follows. Proportions of reactants and gas space velocity (GHSV) are based on normal butenes in C4 mixtures.
반응물로 트랜스-2-부텐과 시스-2-부텐을 포함하는 C4 혼합물과 산소, 스팀 및 질소를 1 : 1 : 5 : 4의 몰비로 혼합하여 사용하였으며, C4 혼합물과 산소, 질소의 양은 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 스팀의 주입속도는 액체 펌프를 사용하여 조절되었다. 또한, 상기에서 제조된 코팅 촉매는 관형 반응기에 고정상으로 충진되었다. 반응물의 주입 속도는 C4 혼합물 내의 노르말 부텐을 기준으로 공간속도(GHSV)가 120h-1이 되도록 촉매양을 설정하였으며, 반응온도는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 설정하여 반응시켰다. 생성물의 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다.As a reactant, a C4 mixture containing trans-2-butene and cis-2-butene, oxygen, steam, and nitrogen was mixed at a molar ratio of 1:1:5:4, and the amount of C4 mixture, oxygen, and nitrogen was determined by the mass flow rate It was controlled using a regulator, and the injection rate of steam was controlled using a liquid pump. In addition, the coated catalyst prepared above was filled in a tubular reactor as a fixed bed. As for the injection rate of the reactant, the catalyst amount was set so that the space velocity (GHSV) was 120h -1 based on normal butene in the C4 mixture, and the reaction temperature was set as shown in Table 2 below. The analysis results of the product are shown in Table 2 below.
[표 2][Table 2]
상기 표 2의 반응온도는 부타디엔 수율이 가장 높게 나타나는 때의 반응온도를 나타내었다. 촉매층 최고온도점은 촉매충진층 온도프로파일을 측정하여 촉매층의 온도 중에서 가장 높은 온도이다. 이 두 온도의 차이가 촉매의 발열정도이고, TiO2를 조촉매로 사용했을 때, 발열이 완화되면서 우수한 부타디엔 선택도를 나타내어 부타디엔의 생산에 유리한 것으로 나타났다.The reaction temperature in Table 2 shows the reaction temperature when the yield of butadiene is the highest. The highest temperature point of the catalyst layer is the highest temperature among the temperatures of the catalyst layer by measuring the temperature profile of the catalyst packing layer. The difference between these two temperatures is the degree of heat generation of the catalyst, and when TiO 2 was used as a cocatalyst, heat generation was alleviated and excellent butadiene selectivity was shown, which was found to be advantageous for the production of butadiene.
비교예 2 및 3과 같이, TiO2 대신 카올린 또는 코디어라이트를 첨가한 경우, 부타디엔 선택도 향상의 효과가 없거나 더 낮은 특성을 나타내었다.As in Comparative Examples 2 and 3, when kaolin or cordierite was added instead of TiO 2 , there was no effect of improving butadiene selectivity or lower characteristics were exhibited.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응의 반응열을 제어하여 촉매층의 최고온도점을 낮추는 효과를 얻을 수 있다.As the above result, according to an exemplary embodiment of the present application, it is possible to obtain an effect of lowering the highest temperature point of the catalyst layer by controlling the reaction heat of the oxidative dehydrogenation reaction.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물뿐만 아니라, 조촉매인 TiO2를 포함함으로써 산화적 탈수소화 반응에 효과적으로 적용될 수 있다.As a result, the catalyst for oxidative dehydrogenation according to an exemplary embodiment of the present application includes not only the metal composite oxide represented by Formula 1, but also TiO 2 as a cocatalyst, thereby effectively applying it to the oxidative dehydrogenation reaction. can
보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 이용하는 부타디엔의 제조방법은, 고온의 반응조건 및 부반응에 의한 발열을 완화시켜 생성물에 대한 선택성을 향상시킬 수 있고, 안정성을 유지할 수 있다.More specifically, the method for producing butadiene using the catalyst for oxidative dehydrogenation according to an exemplary embodiment of the present application can improve selectivity for products by mitigating heat generated by high-temperature reaction conditions and side reactions, and stability. can keep
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 이용하는 부타디엔의 제조방법은, 고수율로 부타디엔을 제조할 수 있는 특징이 있다.Therefore, the method for producing butadiene using the catalyst for oxidative dehydrogenation according to an exemplary embodiment of the present application is characterized in that butadiene can be produced in high yield.
Claims (13)
TiO2
를 포함하는 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매.A metal composite oxide that is a zinc ferrite compound; and
TiO 2
Catalyst for oxidative dehydrogenation of butene comprising a.
상기 금속 복합산화물 및 TiO2는 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매.The method according to claim 1, wherein the catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction further comprises a porous support,
The metal composite oxide and TiO 2 are coated on the surface of the porous support as a catalyst for oxidative dehydrogenation of butene.
상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 단계
를 포함하는 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.Preparing a metal composite oxide that is a zinc ferrite compound; and
Coating the metal composite oxide and TiO 2 on the surface of the porous support
Method for producing a catalyst for oxidative dehydrogenation of butenes comprising a.
상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물을 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.The method according to claim 10, wherein the step of coating the metal composite oxide and TiO 2 on the surface of the porous support,
Method for producing a catalyst for oxidative dehydrogenation of butenes comprising the step of coating a mixture of the metal composite oxide and TiO 2 on the surface of the porous support.
상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물을 압출성형하는 단계;
를 포함하는 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.Preparing a metal composite oxide that is a zinc ferrite compound; and
extruding a mixture of the metal composite oxide and TiO 2 ;
Method for producing a catalyst for oxidative dehydrogenation of butenes comprising a.
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