KR102542864B1 - Laminated base material, cover glass, touch panel, and method for manufacturing laminated base material - Google Patents

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Abstract

본 발명은 후막화나 번잡한 공정을 늘릴 필요가 없고, 간편하게 가식층의 명도 향상을 달성하는 것이 가능한 적층 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 기재 (A)의 표면에 층 (B), 층 (C)의 순서로 적층이 되어 있고, 상기 기재 (A)의 굴절률 nA와, 상기 층 (B)의 굴절률 nB가 0.6≥nA-nB≥0.1의 관계를 만족시키고, 상기 층 (C)가 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 기재를 제공한다.An object of the present invention is to provide a laminated substrate capable of easily improving the brightness of a decorative layer, without needing to increase the thickness of the film or increase complicated steps. In the present invention, layers (B) and layers (C) are laminated on the surface of a substrate (A) in this order, and the refractive index nA of the substrate (A) and the refractive index nB of the layer (B) are 0.6≥nA- A laminated substrate characterized by satisfying the relationship nB≧0.1 and containing a pigment in the layer (C) is provided.

Description

적층 기재, 커버글라스, 터치패널 및 적층 기재의 제조 방법{LAMINATED BASE MATERIAL, COVER GLASS, TOUCH PANEL, AND METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATED BASE MATERIAL}Manufacturing method of laminated base material, cover glass, touch panel and laminated base material

본 발명은 적층 기재, 커버글라스, 터치패널 및 적층 기재의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a laminated substrate, a cover glass, a touch panel, and a laminated substrate.

최근, 스마트폰이나 태블릿 PC 등, 정전용량식 터치패널을 사용한 모바일 기기가 급속하게 보급되고 있다. 정전용량식 터치패널은 화면 영역에 ITO(Indium Tin Oxide)막의 패턴이 형성되고, 그 주변부에 또한 몰리브덴 등의 금속 배선부가 형성되어 있는 것이 일반적이다. 이러한 금속 배선부를 사용자로부터 시인되지 않도록 숨기기 위해서, 정전용량식 터치패널의 기재, 즉 커버글라스 내표면의 주변부에는 차광층으로서의 역할을 아울러 갖는, 백색 또는 흑색 등의 가식층이 형성되어 있다.BACKGROUND ART In recent years, mobile devices using capacitive touch panels, such as smart phones and tablet PCs, are rapidly spreading. A capacitive touch panel generally has an indium tin oxide (ITO) film pattern formed on a screen area, and a metal wiring portion made of molybdenum or the like further formed around the screen area. In order to hide such a metal wiring portion from being visually recognized by the user, a decorative layer of white or black color, which also serves as a light-shielding layer, is formed on the peripheral portion of the substrate of the capacitive touch panel, that is, the inner surface of the cover glass.

정전용량식 터치패널의 방식은 커버글라스와 액정 패널 사이에 터치패널층을 형성하는 Out-cell 방식, 액정 패널 상에 터치패널층을 형성하는 On-cell 방식, 액정 패널의 내부에 터치패널층을 형성하는 In-cell 방식, 및 커버글라스 상에 터치패널층을 직접 적층해 형성하는 OGS(One glass Soultion) 방식으로 크게 구별되고, 다양화가 진행되고 있다. 그러나, 어느 방식에서나 순백색이나, 색상이 미조정된 소위 파스텔 컬러 등의 백색계 가식층의 패턴에 있어서는 고급감을 부여하고, 커버글라스 또는 커버글라스 일체형 터치패널로서의 제품 가치를 높이는 점에서 박막 이면서 가시광 반사성이 높고, 명도가 높은 것이 요구되고 있다. 가식층의 명도를 향상시키는 기술로서는, 패턴의 가공성이나 형상에 있어서 떨어지는 후막화 대신에, 투명 기재의 표면에 형성된 백색계 수지층의 표면을, 알루미늄, 크롬 또는 몰리브덴 등의 반사성이 높은 금속 박막으로 덮는 적층 구성이 제안되어 있다.(특허문헌 1∼3)Capacitive touch panel methods include an out-cell method in which a touch panel layer is formed between a cover glass and a liquid crystal panel, an on-cell method in which a touch panel layer is formed on a liquid crystal panel, and a touch panel layer formed inside a liquid crystal panel. It is largely divided into an in-cell method of forming and a one glass solution (OGS) method of forming by directly laminating a touch panel layer on a cover glass, and diversification is progressing. However, in any method, in the pattern of the white decorative layer, such as pure white or so-called pastel color whose color is finely adjusted, it gives a sense of quality and increases the product value as a cover glass or cover glass integrated touch panel. It is demanded that this is high and the brightness is high. As a technique for improving the brightness of the decorative layer, the surface of the white resin layer formed on the surface of the transparent substrate is made of a highly reflective metal thin film such as aluminum, chromium or molybdenum instead of a thick film that is poor in the workability and shape of the pattern. A covered laminated structure has been proposed. (Patent Documents 1 to 3)

일본 특허공개 2013-152639호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-152639 일본 특허공개 2013-8272호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-8272 일본 특허공개 2014-78218호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-78218

그러나, 백색계 가식층의 표면에 금속 박막을 형성하는 효과에는 한계가 있고, 또한 진공증착, 스퍼터법에 의한 성막, 에칭, 레지스트 제거 등의 공정이 필요하게 되기 때문에 제조 비용이 매우 고액으로 되는 것이었다.However, the effect of forming a metal thin film on the surface of the white decorative layer is limited, and the manufacturing cost is very high because processes such as vacuum deposition, film formation by sputtering, etching, and resist removal are required. .

그래서 본 발명은, 후막화나 번잡한 공정을 늘릴 필요가 없고, 간편하게 가식층의 명도 향상을 달성하는 것이 가능한 적층 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, an object of the present invention is to provide a laminated substrate capable of easily improving the brightness of a decorative layer without needing to increase film thickness or complicated steps.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 기재와 가식층 사이에 기재와의 굴절률 차가 0.1∼0.6의 범위에 있는 층을 형성함으로써, 사용자로부터 시인되는 가식층의 명도가 비약적으로 향상하는 것을 찾아냈다.As a result of intensive studies, the present inventors have found that the brightness of the decorative layer visually recognized by the user is dramatically improved by forming a layer having a refractive index difference between the base material and the decorative layer in the range of 0.1 to 0.6.

본 발명의 적층 기재에 의하면, 가식층을 박막으로 유지하면서 간편한 방법으로 사용자로부터 시인되는 가식층의 명도를 현저하게 향상시킬 수 있다.According to the laminated substrate of the present invention, the brightness of the decorative layer visually recognized by the user can be remarkably improved by a simple method while maintaining the decorative layer as a thin film.

도 1은 본 발명의 적층 기재를, 층 (C)측으로부터 보았을 경우를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 적층 기재의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 적층 기재를 구비하는 터치패널의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 적층 기재를 구비하는 터치패널의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 적층 기재의, 층 (C)의 두께와 명도의 관계를 나타내는 도면이다.1 is a schematic view showing the laminated substrate of the present invention when viewed from the layer (C) side.
2 is a schematic view showing a cross section of the laminated substrate of the present invention.
3 is a schematic view showing the configuration of a touch panel provided with the laminated substrate of the present invention.
4 is a schematic view showing a cross section of a touch panel provided with the laminated substrate of the present invention.
5 : is a figure which shows the relationship between the thickness and lightness of the layer (C) of the laminated base material of this invention.

본 발명의 적층 기재는, 기재 (A)의 표면에 층 (B), 층 (C)의 순서로 적층이 되어 있고, 기재 (A)의 굴절률 nA와, 층 (B)의 굴절률 nB가,In the laminated substrate of the present invention, layers (B) and layers (C) are laminated in this order on the surface of the substrate (A), and the refractive index nA of the substrate (A) and the refractive index nB of the layer (B) are

0.6≥|nA-nB|≥0.10.6≥|nA-nB|≥0.1

의 관계를 만족시키고, 층 (C)가 안료를 함유하는 것을 특징으로 한다. |nA-nB|는, 후술하는 바와 같이 파장 632.8㎚에 있어서의 굴절률 차의 절대값을 나타낸다.and the layer (C) contains a pigment. |nA-nB| represents the absolute value of the refractive index difference in wavelength 632.8nm so that it may mention later.

기재 (A)란 그 표면에 층 (B) 및 층 (C)를 형성해서 적층하는 판 형상 또는 시트 형상의 부재를 말한다. 기재 (A)의 재질로서는 본 발명의 적층 기재를 터치패널 용도 등에 사용하는 것을 감안하면, 파장 380∼800㎚의 가시광 영역의 광을 투과하는 재질이 바람직하다. 두께 0.1㎜당의 전광선 투과율(JIS K7361-1 준거)이 80% 이상인 재질이 보다 바람직하고, 그 굴절률이 1.30∼2.10인 재질이 더욱 바람직하다.The base material (A) refers to a plate-like or sheet-like member laminated by forming a layer (B) and a layer (C) on its surface. As the material of the substrate (A), considering that the laminated substrate of the present invention is used for touch panel applications, etc., a material that transmits light in the visible light region with a wavelength of 380 to 800 nm is preferable. A material having a total light transmittance per thickness of 0.1 mm (based on JIS K7361-1) of 80% or more is more preferable, and a material having a refractive index of 1.30 to 2.10 is still more preferable.

그러한 재질로서는, 예를 들면 유리, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 또는 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다. 가시광 영역의 광의 투과성이 높은 유리, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 또는 시클로올레핀 폴리머가 바람직하고, 내구성이 높은 유리가 보다 바람직하다. 유리로서는, 예를 들면 소다 유리, 알루미노실리케이트 유리, 또는 그것들에 열강화 처리 또는 화학강화 처리를 실시한 유리, 사파이어 등을 들 수 있다. 터치패널의 커버글라스로서 널리 사용되고 있는 화학강화유리가 바람직하다.Examples of such a material include glass, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, polypropylene, polyethylene, polyimide, or cycloolefin polymer. Glass, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate or cycloolefin polymer having high light transmittance in the visible light region is preferred, and glass having high durability is more preferred. Examples of the glass include soda glass, aluminosilicate glass, glass obtained by thermal strengthening or chemical strengthening, and sapphire. Chemically tempered glass, which is widely used as a cover glass of a touch panel, is preferable.

여기에서 화학강화유리란, 화학적인 처리에 의해 유리 표면의 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 치환하거나 하여 경도 등의 기계적 물성을 향상시킨 유리를 말한다. 화학강화유리의 두께는 강도와 명도의 밸런스 때문에 0.4∼2.0㎜가 바람직하고, 0.5∼1.0㎜가 보다 바람직하다. 0.4㎜를 밑돌면 본 발명의 적층 기재, 커버글라스, 터치패널이 탑재된 기기를 사용자가 낙하시켰을 때에 깨지기 쉬워질 경우가 있고, 2.0㎜를 초과하면, 화학강화유리 자신의 가시광 흡수에 의한 명도에의 악영향이 생길 경우가 있다.Here, chemically strengthened glass refers to glass in which mechanical properties such as hardness are improved by replacing sodium ions on the glass surface with potassium ions by chemical treatment. The thickness of the chemically strengthened glass is preferably 0.4 to 2.0 mm, more preferably 0.5 to 1.0 mm, from the viewpoint of balance between strength and brightness. If it is less than 0.4 mm, it may be easy to break when a user drops the device on which the laminated base material, cover glass, and touch panel of the present invention are mounted, and if it exceeds 2.0 mm, the brightness due to the absorption of visible light by the chemically strengthened glass itself Adverse effects may occur.

기재 (A)의 굴절률 nA는 프리즘 커플러(예를 들면 PC-2000(Metricon(주)제)) 를 이용하여, 대기압 하, 20℃의 조건에서, 파장 632.8㎚의 광(He-Ne 레이저)을 기재 (A)의 표면, 즉 층 (B)가 형성되는 측의 면에 대하여 수직 방향으로부터 조사하여 그 굴절률을 측정하고, 상기 굴절률의 값을 사사오입에 의해 소수점 제2자리까지의 개수(槪數)로 함으로써 결정된다.The refractive index nA of the substrate (A) is measured by using a prism coupler (e.g., PC-2000 (manufactured by Metricon Co., Ltd.)) under atmospheric pressure at 20°C and irradiating light (He-Ne laser) with a wavelength of 632.8 nm. The surface of the substrate (A), that is, the surface on which the layer (B) is formed is irradiated from the vertical direction to measure the refractive index, and the value of the refractive index is rounded off to the second decimal place. ) is determined by

기재 (A)의 표면에는 층 (B)가 형성되어 있다. 층 (B)의 굴절률 nB는 기재 (A)의 굴절률 nA와 마찬가지로, 파장 632.8㎚의 광을 층 (B)의 표면에 대하여 수직방향으로부터 조사하여 그 굴절률의 값을 소수점 제2자리까지의 개수로 함으로써 결정된다. A layer (B) is formed on the surface of the substrate (A). The refractive index nB of the layer (B), similar to the refractive index nA of the substrate (A), is irradiated with light having a wavelength of 632.8 nm from a direction perpendicular to the surface of the layer (B), and the value of the refractive index is expressed as a number to two decimal places. determined by doing

굴절률 차의 절대값을 나타내는, |nA-nB|는 소수점 제1자리까지의 개수로 함으로써 결정된다.|nA-nB|, which represents the absolute value of the difference in refractive index, is determined by taking the number to the first decimal place.

0.6≥|nA-nB|≥0.1의 관계를 만족시킬 수 있으면, 층 (B)의 굴절률 nB는 기재 (A)의 굴절률 nA와 비교하여 높아도 낮아도 좋다. 적층 기재의 반사색도와 굴절률 차의 제어가 용이한 점에서, 또한 nB<nA의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.As long as the relationship of 0.6≥|nA-nB|≥0.1 can be satisfied, the refractive index nB of the layer (B) may be higher or lower than the refractive index nA of the substrate (A). It is more preferable to further satisfy the relationship nB<nA from the viewpoint of easy control of the reflective chromaticity and refractive index difference of the laminated substrate.

굴절률 nB는 1.20∼1.40인 것이 바람직하고, 1.20∼1.35인 것이 보다 바람직하다. 굴절률 nB가 1.20 미만이면, 굴절률 nB를 낮게 하기 위해서 형성한 공극에 의해서 층 (B)의 공극률이 과도하게 높아져, 층 (B)가 소밀화해서 기재 (A)로의 밀착성이 저하할 경우가 있다. 한편으로, 굴절률 nB가 1.40을 초과하면, 상기 적층과는 반대측의 기재 (A)의 표면(이하, 「기재 (A)의 반대면」)으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상이 불충분하게 될 경우가 있다.The refractive index nB is preferably 1.20 to 1.40, and more preferably 1.20 to 1.35. If the refractive index nB is less than 1.20, the porosity of the layer (B) becomes excessively high due to the voids formed to lower the refractive index nB, and the layer (B) is densified, resulting in reduced adhesion to the substrate (A). On the other hand, when the refractive index nB exceeds 1.40, the brightness improvement of the layer (C) visually recognized from the surface of the substrate (A) on the opposite side to the lamination (hereinafter referred to as "opposite surface of the substrate (A") will be insufficient. There are cases.

또한, 기재 (A)의 표면에 층 (B) 및 층 (C)가 적층된 본 발명의 적층 기재에 대해서 층 (B)의 굴절률 nB를 결정하려고 할 경우에는, 적층 기재에 있어서 중간층인 층 (B)가 노출되어 있는 부위, 즉 층 (C)가 적층되지 않은 부위를 측정할 수 있다. 층 (B)의 패턴이 포토리소그래피나 스크린 인쇄법 등에 의해 형성되고, 층 (B)가 노출되어 있는 부위가 존재하지 않을 경우에는, 적층 기재를 경사 방향으로 할단하거나, 또는 기재 (A)에 대하여 수직 방향으로부터 연마 처리를 해서 층 (C)를 제거하는, 중 어느 하나의 방법으로 층 (B)를 노출시켜, 프리즘 커플러 또는 엘립소미터(예를 들면 FE-5000(오츠카 덴시(주)제)를 이용하여, 층 (B)의 굴절률 nB를 구할 수 있다.In addition, when trying to determine the refractive index nB of the layer (B) for the laminated substrate of the present invention in which the layer (B) and the layer (C) are laminated on the surface of the substrate (A), the layer ( A portion where B) is exposed, that is, a portion where the layer (C) is not laminated can be measured. When the pattern of the layer (B) is formed by photolithography, screen printing, or the like, and there is no exposed portion of the layer (B), the laminated substrate is cut in an oblique direction, or the substrate (A) A prism coupler or an ellipsometer (e.g. FE-5000 (manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd.) Using , the refractive index nB of the layer (B) can be obtained.

본 발명의 적층 기재를 커버글라스 일체형 터치패널에 사용할 경우, 층 (B)의 두께는 0.1∼3.0㎛인 것이 바람직하고, 0.2∼1.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 층 (B)의 두께는 촉침형 단차계(예를, 들면 서프컴 1400D(도쿄세이미츠(주)제))로 측정할 수 있다. 층 (B)의 두께가 0.1㎛ 미만이면 기재 (A)의 반대면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상이 불충분하게 될 경우가 있다. 한편으로, 커버글라스 일체형 터치패널의 제조 프로세스는 220∼250℃ 하에서의 고온 처리 공정을 복수회 포함하는 것이 전제가 되기 때문에, 층 (B)의 두께가 3.0㎛를 초과하면 층 (B)의 황변이 약간이어도 광흡수에 의한 반사광의 로스를 무시할 수 없게 되고, 그 결과로서 명도 향상의 효과가 작은 것으로 되어 버릴 경우가 있다.When the laminated base material of the present invention is used for a cover glass-integrated touch panel, the thickness of the layer (B) is preferably 0.1 to 3.0 μm, more preferably 0.2 to 1.5 μm. The thickness of the layer (B) can be measured with a stylus step meter (for example, SURFCOM 1400D (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)). When the thickness of the layer (B) is less than 0.1 μm, the improvement in brightness of the layer (C) visually recognized from the opposite side of the substrate (A) may be insufficient. On the other hand, since the manufacturing process of the cover glass-integrated touch panel is premised on including a plurality of high-temperature treatment steps at 220 to 250 ° C., when the thickness of the layer (B) exceeds 3.0 μm, the layer (B) may be yellowed. Even if it is small, the loss of reflected light due to light absorption cannot be ignored, and as a result, the effect of improving the brightness may become small.

층 (B)의 굴절률 nB를 기재 (A)의 굴절률 nA와 비교해서 낮은 측으로 제어하는, 즉 층 (B)를 저굴절률화시키는 점에서는, 층 (B)는 이산화규소를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 이산화규소란 이산화규소에 의해서 구성되는 물질인 실리카를 말한다.In terms of controlling the refractive index nB of the layer (B) to be lower than the refractive index nA of the substrate (A), that is, reducing the refractive index of the layer (B), the layer (B) preferably contains silicon dioxide. Here, silicon dioxide refers to silica, which is a material composed of silicon dioxide.

이산화규소로서는 입자 내부에 공극을 갖는 중공 실리카 미립자, 2차 응집 상태가 제어된 콜로이달 실리카, 또는 다공질 실리카 미립자 등이 바람직하다. 층 (B)가 이들 이산화규소를 함유함으로써 층 (B)의 내부에 미세한 공극이 다수 형성되고, 층 (B)의 굴절률 nB를 1.20∼1.40의 범위로까지 저감하는 것이 가능해진다. 이산화규소의 1차 입자는 투광성을 향상시키기 위해서 최대 폭이 10∼100㎚인 것이 바람직하고, 10∼50㎚인 것이 보다 바람직하고, 구형인 것이 더욱 바람직하다.As the silicon dioxide, hollow silica fine particles having voids inside the particles, colloidal silica having a controlled secondary aggregation state, or porous silica fine particles are preferable. When the layer (B) contains these silicon dioxides, many fine voids are formed inside the layer (B), and the refractive index nB of the layer (B) can be reduced to a range of 1.20 to 1.40. The primary particles of silicon dioxide preferably have a maximum width of 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and still more preferably have a spherical shape in order to improve light transmittance.

층 (B)에 차지하는 이산화규소의 비율은 30∼95질량%가 바람직하고, 50∼80질량%가 보다 바람직하다. 이산화규소의 비율이 30질량% 미만이면, 기재 (A)의 반대면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상이 불충분하게 될 경우가 있다. 한편으로, 이산화규소의 비율이 95질량%를 초과하면 층 (B)를 형성할 때의 가공성이 악화할 경우가 있다.The proportion of silicon dioxide in the layer (B) is preferably 30 to 95% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass. If the proportion of silicon dioxide is less than 30% by mass, the improvement in the brightness of the layer (C) visually recognized from the opposite side of the substrate (A) may become insufficient. On the other hand, when the proportion of silicon dioxide exceeds 95% by mass, workability at the time of forming the layer (B) may deteriorate.

한편으로, 반대로 층 (B)의 굴절률 nB를 기재 (A)의 굴절률 nA와 비교해서 높은 측으로 제어하는, 즉 층 (B)를 고굴절률화하는 점에서는, 층 (B)는 고굴절률의 금속 산화물 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 산화지르코늄, 이산화티탄이 보다 바람직하다. 1차 입자는 투광성을 향상시키기 위해서, 최대 폭이 10∼100㎚인 것이 바람직하고, 10∼50㎚인 것이 보다 바람직하고, 구형인 것이 더욱 바람직하다.On the other hand, conversely, in terms of controlling the refractive index nB of the layer (B) to be higher than the refractive index nA of the base material (A), that is, increasing the refractive index of the layer (B), the layer (B) is a metal oxide having a high refractive index. It is preferable to contain particles. Among them, zirconium oxide and titanium dioxide are more preferable. The primary particles preferably have a maximum width of 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and still more preferably have a spherical shape, in order to improve light transmittance.

시판품의 나노 입자 분체를 사용할 수 있고, 예를 들면 UEP-100(산화지르코늄; 다이치키겐소 카가쿠 고교 가부시키가이샤제) 또는 STR-100N(이산화티탄; 사카이 카가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 들 수 있다. 또한, 분산액으로서도 조달할 수도 있다. 이산화규소-이산화티탄 분산액으로서는, 예를 들면 "옵토레이크"(등록상표) TR-502, "옵토레이크" TR-503, "옵토레이크" TR-504, "옵토레이크" TR-513, "옵토레이크" TR-520, "옵토레이크" TR-527, "옵토레이크" TR-528, "옵토레이크" TR-529, "옵토레이크" TR-544 또는 "옵토레이크" TR-550(모두 닛키 쇼쿠바이 카세이 고교(주)제)을 들 수 있다. 산화지르코늄 분산액으로서는, 예를 들면 바이랄 Zr-C20(평균 입경=20㎚; 다키 카가쿠(주)제), ZSL-10A(평균 입경=60-100㎚; 다이이치 키겐소 가부시키가이샤제), 나노유스 OZ-30M(평균 입경=7㎚; 닛산 카가쿠 고교(주)제), SZR-K(사카이 카가쿠(주)제) 또는 HXU-120JC(스미토모 오사카 시멘트(주)제)를 들 수 있다.Commercially available nanoparticle powder can be used, such as UEP-100 (zirconium oxide; manufactured by Daichi Chemical Industry Co., Ltd.) or STR-100N (titanium dioxide; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.). can Moreover, it can also be procured as a dispersion liquid. Examples of the silicon dioxide-titanium dioxide dispersion include "Optolake" (registered trademark) TR-502, "Optolake" TR-503, "Optolake" TR-504, "Optolake" TR-513, and "Optolake" TR-513. " TR-520, "Opto-Lake" TR-527, "Opto-Lake" TR-528, "Opto-Lake" TR-529, "Opto-Lake" TR-544, or "Opto-Lake" TR-550 (all Nikki Shokubai Kasei High School (Co., Ltd.) can be cited. As the zirconium oxide dispersion, for example, viral Zr-C20 (average particle diameter = 20 nm; manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.), ZSL-10A (average particle diameter = 60-100 nm; manufactured by Daiichi Kigenso Co., Ltd.) , Nano Youth OZ-30M (average particle size = 7 nm; manufactured by Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd.), SZR-K (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) or HXU-120JC (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) can

층 (B)에 차지하는 고굴절률의 금속 산화물의 비율은 30∼95질량%가 바람직하고, 50∼80질량%가 보다 바람직하다. 고굴절률의 금속 산화물의 비율이 30질량% 미만이면, 기재 (A)의 반대면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상이 불충분하게 될 경우가 있다. 한편으로, 95질량%를 초과하면 층 (B)를 형성할 때의 가공성이 악화할 경우가 있다.30-95 mass % is preferable, and, as for the ratio of the high refractive index metal oxide which occupies in layer (B), 50-80 mass % is more preferable. If the ratio of the high refractive index metal oxide is less than 30% by mass, the improvement in brightness of the layer (C) visually recognized from the opposite side of the substrate (A) may become insufficient. On the other hand, when it exceeds 95% by mass, workability at the time of forming the layer (B) may deteriorate.

층 (B)의 표면에는 안료를 함유하는 층 (C)가 더 형성되어 있다. 즉, 기재 (A)의 표면에는 층 (B), 층 (C)의 순서로 적층이 되어 있다. 가령 층 (B)와 층 (C)의 적층 순서를 반대로 했을 경우에는 명도 향상의 효과를 얻을 수는 없고, 층 (B)는 기재 (A)와 층 (C)의 중간에 위치함으로써 그 효과가 발현된다.A layer (C) containing a pigment is further formed on the surface of the layer (B). That is, on the surface of the substrate (A), layers (B) and layers (C) are laminated in this order. For example, if the stacking order of the layer (B) and the layer (C) is reversed, the effect of improving the brightness cannot be obtained. manifested

여기에서, 기재 (A)의 굴절률 nA와, 층 (B)의 굴절률 nB가 0.6≥|nA-nB|≥0.1의 관계를 충족시킴으로써 기재 (A)의 반대면, 즉 공기와의 계면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도를 현저하게 향상시킬 수 있다.Here, when the refractive index nA of the substrate (A) and the refractive index nB of the layer (B) satisfy the relationship of 0.6≥|nA-nB|≥0.1, visual recognition is obtained from the opposite surface of the substrate (A), that is, the interface with air. The brightness of the layer (C) can be remarkably improved.

|nA-nB|의 값이 0.6을 초과하면, 기재 (A)의 반대면에서의 반사광량이 커지고, 커버글라스 또는 커버글라스 일체형 터치패널 등으로서 사용할 경우에는 표시부의 시인성이 악화한다. 한편으로, |nA-nB|의 값이 0.1 미만이면 기재 (A)와 층 (B)의 굴절률 차가 불충분하게 되고, 기재 (A)의 반대면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상을 달성할 수 없다.When the value of |nA-nB| exceeds 0.6, the amount of reflected light on the opposite surface of the substrate (A) increases, and the visibility of the display portion deteriorates when used as a cover glass or cover glass integrated touch panel. On the other hand, if the value of |nA-nB| is less than 0.1, the difference in refractive index between the substrate (A) and the layer (B) becomes insufficient, and the brightness of the layer (C) visually recognized from the opposite side of the substrate (A) can be improved. can't

여기에서 명도란, 표준광원 D65, 시야각 2°(CIE1976), 대기압 하, 20℃의 측정 조건에 있어서의 반사색도(L*，a*，b*) 중, 밝기를 나타내는 좌표인 L*을 말한다. L*의 하한값은 0, 상한값은 100이며, 그 값이 클수록 고명도인 것을 나타낸다.Here, lightness refers to L*, which is a coordinate representing brightness, among reflected chromaticities (L*, a*, b*) under measurement conditions of standard light source D65, viewing angle of 2° (CIE1976), and atmospheric pressure at 20°C. . The lower limit of L* is 0 and the upper limit is 100, and the higher the value, the higher the brightness.

층 (C)는 안료를 함유한다. 여기에서 말하는 안료란, 가시광 영역의 광을 반사 및 또는 흡수하고, 색미를 띠는 유기물 또는 무기물의 입자를 가리킨다. 형상은 구 형상, 판 형상, 박편 형상, 부정형이라도 되고, 용매에 대한 가용성의 유무는 묻지 않는다.Layer (C) contains a pigment. The term "pigment" as used herein refers to particles of organic or inorganic substances that reflect and/or absorb light in the visible light region and exhibit color. The shape may be spherical, plate, flaky, or irregular, and it does not matter whether or not it is soluble in a solvent.

백색계의 가식층을 형성할 경우에는, 층 (C)에 함유되는 안료는 백색 안료인 것이 바람직하다. 여기에서 백색 안료란, 가시광 영역에 특정한 흡수를 가지지 않고, 또한 굴절률이 큰 불투명한 안료를 말한다. 백색 안료로서는, 예를 들면 이산화티탄, 산화마그네슘, 황산바륨, 산화지르코늄, 산화아연 또는 연백(鉛白)을 들 수 있다. 가시광 반사성이 뛰어나고, 화학적 안정성이 높으며, 공업적 이용이 용이한 이산화티탄이 바람직하다. 이산화티탄의 결정 구조에는 아나타스형, 루틸형 및 브루카이트형이 있다. 굴절률이 높고, 촉매 활성이 낮은 루틸형 이산화티탄이 바람직하다. 그 중에서도, 제법 유래의 착색 불순물이 적고 백색도가 높은, 염소법으로 제조된 이산화티탄이 보다 바람직하고, 분산성, 내광성 및 내열성의 관점으로부터 표면 처리된 이산화티탄이 더욱 바람직하다.In the case of forming a white decorative layer, the pigment contained in the layer (C) is preferably a white pigment. Here, a white pigment refers to an opaque pigment that does not have specific absorption in the visible light region and has a large refractive index. As a white pigment, titanium dioxide, magnesium oxide, barium sulfate, zirconium oxide, zinc oxide, or lead white is mentioned, for example. Titanium dioxide, which has excellent visible light reflectivity, high chemical stability and easy industrial use, is preferred. There are anatase type, rutile type and brookite type in the crystal structure of titanium dioxide. Rutile type titanium dioxide having a high refractive index and low catalytic activity is preferred. Among them, titanium dioxide produced by the chlorine method, which has fewer colored impurities derived from the production method and has a high whiteness, is more preferable, and surface-treated titanium dioxide is further preferable from the viewpoints of dispersibility, light resistance and heat resistance.

이산화티탄을 표면 처리하기 위한 표면 처리재로서는 금속 산화물 또는 금속 산화물의 수화물이 바람직하고, 알루미나에 실리카 또는 지르코니아를 첨가한 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내광성 및 내열성의 관점으로부터 알루미나에 실리카를 더한 것이 더욱 바람직하다. 표면 처리된 이산화티탄 입자에 차지하는 표면 처리재의 비율은 가시광 반사성을 유지하기 위해서 10질량% 이하가 바람직하다.As the surface treatment material for surface treatment of titanium dioxide, a metal oxide or a hydrate of a metal oxide is preferable, and alumina added with silica or zirconia is more preferable. Especially, what added silica to alumina is more preferable from a viewpoint of light resistance and heat resistance. The ratio of the surface-treated material to the surface-treated titanium dioxide particles is preferably 10% by mass or less in order to maintain visible light reflectivity.

층 (C)의 가시광 반사성을 향상시키기 위해서 백색 안료로서 사용하는 이산화티탄의 평균 1차 입자지름은 0.1∼0.5㎛가 바람직하고, 0.2∼0.3㎛가 보다 바람직하다. 여기에서 평균 1차 입자지름이란, 화상 해석식 입도분포 측정장치를 사용한 입도 측정법에 의해 측정한 1차 입자지름의 수평균을 말한다. 화상의 촬영에는 투과형 전자현미경(TEM)을 사용할 수 있고, 1차 입자가 100개 이상 촬영된 화상으로부터 평균 1차 입자지름을 산출한다.In order to improve the visible light reflectivity of the layer (C), the average primary particle diameter of titanium dioxide used as a white pigment is preferably 0.1 to 0.5 µm, more preferably 0.2 to 0.3 µm. Here, the average primary particle diameter refers to the number average of primary particle diameters measured by a particle size measurement method using an image analysis type particle size distribution analyzer. A transmission electron microscope (TEM) can be used for image pickup, and an average primary particle size is calculated from images in which 100 or more primary particles are captured.

층 (C)에 차지하는 백색 안료의 비율은 20∼80질량%가 바람직하고, 40∼70질량%가 보다 바람직하다. 백색 안료의 비율이 20질량% 미만이면, 기재 (A)의 반대면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상이 불충분하게 될 경우가 있다. 한편으로, 80질량%를 초과하면 층 (C)를 형성할 때의 가공성이 악화하거나, 층 (B)로의 밀착성이 저하하거나, 막의 강도 부족이 생기거나 할 경우가 있다.20-80 mass % is preferable and, as for the ratio of the white pigment which occupies in layer (C), 40-70 mass % is more preferable. If the ratio of the white pigment is less than 20% by mass, the improvement in the brightness of the layer (C) visually recognized from the opposite side of the substrate (A) may become insufficient. On the other hand, when it exceeds 80% by mass, workability at the time of forming the layer (C) may deteriorate, adhesion to the layer (B) may decrease, or insufficient strength of the film may occur.

층 (C)가 백색 안료 이외의 착색재(가시광 영역에 특정한 흡수를 갖는 화합물)를 함유함으로써 적색미, 청색미, 보라색미 등 다양한 색미를 띤 층 (C), 즉 가식층을 형성하는 것이 가능해진다.When the layer (C) contains a coloring material (a compound having specific absorption in the visible light region) other than a white pigment, it is possible to form a layer (C) having various color tastes such as red, blue, and purple, that is, a decorative layer. It happens.

착색재로서는, 예를 들면 염료, 유기안료 또는 무기안료를 들 수 있다. 내광성이 우수한 유기안료 또는 무기안료가 바람직하다.As a coloring material, a dye, an organic pigment, or an inorganic pigment is mentioned, for example. Organic pigments or inorganic pigments having excellent light resistance are preferred.

유기안료로서는, 예를 들면 피그먼트 옐로 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168 또는 185 등의 황색 유기안료, 피그먼트 오렌지 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 또는 71 등의 오렌지색 유기안료, 피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 또는 254 등의 적색 유기안료, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40 또는 50 등의 보라색 유기안료, 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60 또는 64 등의 청색 유기안료, 피그먼트 그린 7, 10, 36 또는 58 등의 녹색 유기안료, 또는 카본블랙, 페릴렌 블랙 또는 아닐린 블랙 등의 흑색 유기안료를 들 수 있다. 수치는 어느 것이나 컬러인덱스(C. I. 넘버)이다. 범용성 및 내열성이 우수한, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36 또는 카본블랙이 보다 바람직하다. 이들 유기안료는 분산 성 향상을 위해서, 로진 처리, 산성기 처리 또는 염기성 처리 등의 표면 처리를 하고 있어도 관계없다.Examples of organic pigments include Pigment Yellow 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, yellow organic pigments such as 153, 154, 166, 168 or 185, pigment orange 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 or 71 orange organic pigments, pigment red 9; Red such as 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 or 254 Organic Pigments, Violet Organic Pigments such as Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40 or 50, Pigment Blue 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60 or 64, etc. blue organic pigments, green organic pigments such as Pigment Green 7, 10, 36 or 58, or black organic pigments such as carbon black, perylene black or aniline black. Any numerical value is a color index (C.I. number). Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6, Pigment Green 7, Pigment Green 36, or carbon black, which are excellent in versatility and heat resistance, are more preferable. These organic pigments may be subjected to surface treatment such as rosin treatment, acid group treatment, or basic treatment in order to improve dispersibility.

무기안료로서는, 예를 들면 산화철, 티탄니켈안티몬, 티탄니켈바륨, 산화크롬, 알루민산 코발트 또는 질화티탄 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물을 들 수 있다. 이들 무기안료는 다른 무기 성분 또는 유기 성분으로 표면 처리되어 있어도 관계없다. 백색계의 가식층을 형성할 경우, 층 (C)가 함유하는 백색 안료에 대한 유기안료 및 무기안료의 비율로서는, 가시광 반사성을 유지하기 위해서 50∼5000ppm(질량비)이 바람직하다.Examples of the inorganic pigment include metal oxides, composite oxides, metal nitrides and metal oxynitrides such as iron oxide, titanium nickel antimony, titanium nickel barium, chromium oxide, cobalt aluminate or titanium nitride. These inorganic pigments may be surface treated with other inorganic or organic components. In the case of forming a white decorative layer, the ratio of the organic pigment and inorganic pigment to the white pigment contained in the layer (C) is preferably 50 to 5000 ppm (mass ratio) in order to maintain visible light reflectivity.

착색재의 평균 입자지름은 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.01∼0.3㎛가 보다 바람직하다.The average particle diameter of the coloring material is preferably 1 µm or less, and more preferably 0.01 to 0.3 µm.

층 (C)에 있어서의 표면 처리재를 제외한 백색 안료의 굴절률 nC2와, 모든 안료를 제외한 다른 성분의 굴절률 nC1과, 층 (B)의 굴절률 nB는,The refractive index nC2 of the white pigment excluding the surface treatment material in the layer (C), the refractive index nC1 of the other components excluding all pigments, and the refractive index nB of the layer (B) are,

nC1＜nC2, 및nC1<nC2, and

nB＜nC1nB<nC1

의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.It is desirable to satisfy the relationship of

표준광원 D65, 시야각 2°(CIE1976), 입사각 8°, 대기압 하, 20℃의 측정 조건에 있어서의 층 (C)의 반사색도(L*，a*，b*)는, 각각 70≤L*≤99, -5≤b*≤5, -5≤a*≤5인 것이 바람직하고, 각각 80≤L*≤99, -2≤b*≤2, -2≤a*≤2인 것이 보다 바람직하다.The reflected chromaticities (L*, a*, b*) of the layer (C) under the standard light source D65, viewing angle of 2° (CIE1976), incident angle of 8°, atmospheric pressure, and measurement conditions of 20° C. are 70 ≤ L*, respectively. ≤99, -5≤b*≤5, preferably -5≤a*≤5, more preferably 80≤L*≤99, -2≤b*≤2, -2≤a*≤2, respectively do.

층 (C)의 두께는 1∼40㎛인 것이 바람직하고, 10∼20㎛인 것이 보다 바람직하고, 15∼18㎛인 것이 더욱 바람직하다. 층 (C)의 두께는 층 (B)와 마찬가지로 촉침형 단차계로 측정할 수 있다. 층 (C)의 두께가 1㎛를 밑돌면, 층 (C)가 백색계와 비교해서 두께당의 차광성이 매우 높은 흑색계이여도, 전극 배선이 비쳐 보여서 그것을 사용자가 시인해 버릴 경우가 있다. 한편으로, 층 (C)의 두께가 40㎛를 초과하면 층 (C)를 형성할 때의 가공성 등에 악영향을 미치게 할 경우가 있다. 또한, 백색 안료의 광산란능의 한계와, 백색 안료 자신의 약간의 광흡수성에 기인하여, 명도 L*은 층 (C)의 두께에 비례해서 끝없이 향상되는 것은 아니고, 일정한 명도에 도달한 후에 거의 포화되어 버리는 경향이 있다. 따라서, 의장상 특히 높은 명도가 요구될 경우, 본 발명의 적층 기재를 사용하면 포화한 명도를 초과하는 명도를 간편하게 얻을 수 있다.The thickness of the layer (C) is preferably 1 to 40 μm, more preferably 10 to 20 μm, and still more preferably 15 to 18 μm. The thickness of layer (C) can be measured with a stylus profilometer similarly to layer (B). When the thickness of the layer (C) is less than 1 μm, even if the layer (C) is black, which has a very high light-shielding property per thickness compared to white, electrode wiring may be transparent and the user may visually recognize it. On the other hand, when the thickness of the layer (C) exceeds 40 µm, there is a case in which the processability and the like at the time of forming the layer (C) are adversely affected. In addition, due to the limitation of the light scattering ability of the white pigment and the slight light absorption of the white pigment itself, the lightness L* does not endlessly improve in proportion to the thickness of the layer (C), but is almost saturated after reaching a certain lightness. tends to become Therefore, when a particularly high brightness is required for design purposes, brightness exceeding the saturated brightness can be easily obtained by using the laminated substrate of the present invention.

층 (C)는 소위 가식층에 상당한다. 이 때문에 층 (C)는 기재 (A)의 가식 영역에만 형성되면 되고, 기재 (A)의 표시 영역에 형성될 필요는 없다. 그리고 층 (B)는 기재 (A)의 반대면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상을 달성하기 위하여 설치되는 것이기 때문에, 층 (C)가 형성되는 것과 동일한 영역에 형성되면 충분하다. 이렇게 층 (B) 및 층 (C)는 기재 (A)의 가식 영역에만 일정한 패턴으로서 형성되는 것이 바람직하다.The layer (C) corresponds to a so-called decorative layer. For this reason, the layer (C) only needs to be formed in the decorative area of the substrate (A), and need not be formed in the display area of the substrate (A). And since the layer (B) is provided to improve the brightness of the layer (C) viewed from the opposite side of the substrate (A), it is sufficient if it is formed in the same area as the layer (C) is formed. In this way, it is preferable that the layers (B) and (C) are formed as a constant pattern only in the decorative area of the substrate (A).

그러한 패턴을 형성하는 방법으로서는, 해상도나, 패턴의 엣지 직선성이 우수한, 포토리소그래피(이하, 「포토리소그래피 공정」)가 바람직하다. 포토리소그래피 공정은 감광성 수지 조성물을 기재에 도포해서 도포막을 얻는 도포 공정과, 상기 도포막을 노광 및 현상해서 원하는 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 구비한다. 즉, 본 발명의 적층 기재의 제조 방법은 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 층 (B)를 형성하는 포토리소그래피 공정을 구비하는 것이 바람직하다.As a method for forming such a pattern, photolithography (hereinafter referred to as "photolithography process"), which is excellent in resolution and edge linearity of the pattern, is preferable. The photolithography step includes a coating step of applying a photosensitive resin composition to a substrate to obtain a coated film, and a pattern forming step of obtaining a desired pattern by exposing and developing the coated film. That is, it is preferable that the manufacturing method of the laminated base material of this invention is provided with the photolithography process of forming the said layer (B) using the photosensitive resin composition.

도포 공정에 있어서 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스핀 코팅법, 그라비어 코팅법, 스프레이 코팅법, 잉크젯법 또는 스크린 인쇄법을 들 수 있다. 막두께 균일성이 우수한 슬릿 코팅법, 스핀 코팅법 또는 스크린 인쇄법이 바람직하다.As a method of applying the photosensitive resin composition in the application step, for example, a slit coating method, a spin coating method, a gravure coating method, a spray coating method, an inkjet method, or a screen printing method is exemplified. A slit coating method, a spin coating method, or a screen printing method having excellent film thickness uniformity is preferred.

도포 공정에서 얻어진 도포막은, 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열장치를 이용하여 60∼150℃에서 30초∼3분간 프리베이킹해도 관계없다. The coated film obtained in the application step may be prebaked at 60 to 150°C for 30 seconds to 3 minutes using a heating device such as a hot plate or an oven.

도포 공정에서 얻어진 도포막에, 원하는 패턴을 얻기 위한 마스크를 통해서 노광광을 조사하여 노광한다. 노광광을 조사하기 위한 노광기로서는, 예를 들면 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패러럴 라이트 마스크 얼라이너(이하, 「PLA」)를 들 수 있다. 노광광의 강도는 10∼4000J/㎡(파장 365㎚ 노광량 환산)가 일반적이다. 또한 노광 광원으로서는, 예를 들면 i선, g선 또는 h선 등의 자외선, KrF(파장 248㎚) 레이저 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저를 들 수 있다.The coating film obtained in the coating step is exposed by irradiating exposure light through a mask for obtaining a desired pattern. As an exposure machine for irradiating exposure light, a stepper, a mirror projection mask aligner (MPA), or a parallel light mask aligner (hereinafter, "PLA") is mentioned, for example. As for the intensity of exposure light, 10-4000 J/m<2> (wavelength 365nm exposure amount conversion) is common. Moreover, as an exposure light source, ultraviolet rays, such as i-line, g-line, or h-line, a KrF (248 nm wavelength) laser, or an ArF (wavelength 193 nm) laser are mentioned, for example.

노광 후, 예를 들면 사용한 감광성 수지 조성물이 네거티브형일 경우에는, 미노광부만을 용해시켜서 현상한다. 현상은 샤워, 침지 또는 패들 등의 방법으로, 노광 후의 도포막을 현상액에 5초∼10분간 침지하는 것이 바람직하다.After exposure, for example, when the photosensitive resin composition used is negative, only the unexposed part is dissolved and developed. For development, it is preferable to immerse the coated film after exposure in a developing solution for 5 seconds to 10 minutes by a method such as shower, immersion or paddle.

현상액으로서는, 예를 들면 공업적으로 사용되고 있는 알칼리 현상액인, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 또는 4질량% 콜린 수용액 등의 고농도 현상액, 또는 0.4질량% TMAH 수용액, 0.2질량% TMAH 수용액, 0.045질량% 수산화칼륨 수용액, 1질량% 탄산수소나트륨 수용액, 0.2질량% 탄산수소나트륨 용액 또는 0.1질량% 수산화나트륨 수용액 등 저농도 현상액을 들 수 있다. 보다 높은 현상성과, 현상 시간의 가공 마진을 확보하는 점에서, 이들 현상액에 시판의 계면활성제를 혼합해서 사용해도 된다.As the developing solution, for example, a high-concentration developing solution such as a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution or a 4% by mass aqueous choline aqueous solution, which is an industrially used alkaline developer, or a 0.4% by mass aqueous TMAH solution or 0.2% by mass TMAH and low-concentration developing solutions such as aqueous solution, 0.045% by mass aqueous potassium hydroxide solution, 1% by mass aqueous sodium bicarbonate solution, 0.2% by mass sodium hydrogencarbonate solution, or 0.1% by mass aqueous sodium hydroxide solution. From the point of ensuring higher developability and the processing margin of development time, you may mix and use commercially available surfactant with these developing solutions.

패턴 형성 공정에서 얻어진 패턴은 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열장치를 이용하여 120∼250℃에서 15분∼2시간 가열해도 관계없다.The pattern obtained in the pattern forming step may be heated at 120 to 250°C for 15 minutes to 2 hours using a heating device such as a hot plate or an oven.

층 (B) 및 층 (C)의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물은 해상성 및 현상성이 뛰어나고, 패턴의 황변을 억제하는 것이 가능하기 때문에 네거티브형이 바람직하다.The photosensitive resin composition used for forming the layers (B) and (C) is preferably a negative type because it has excellent resolution and developability and can suppress yellowing of the pattern.

층 (B) 및 층 (C)의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물이 함유하는 수지로서는, 착색이 적고, 패턴 형성 공정에 있어서의 가공성이 우수한 폴리실록산 및 또는 아크릴 수지가 바람직하다. 즉, 층 (B)가 폴리실록산 및/또는 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 층 (C)가 폴리실록산 및/또는 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다.As the resin contained in the photosensitive resin composition used for forming the layer (B) and the layer (C), a polysiloxane and/or an acrylic resin that is less colored and has excellent processability in the pattern forming step is preferable. That is, it is preferable that layer (B) contains polysiloxane and/or an acrylic resin. Further, it is preferred that the layer (C) contains polysiloxane and/or an acrylic resin.

또한, 층 (B)의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물(이하, 「조성물 (B)」)은, 층 (B)의 굴절률 nB를 기재 (A)의 굴절률 nA와 비교해서 낮은 측으로 제어하는, 즉 층 (B)를 저굴절률화하는 경우에는, 불소원자를 그 구조 중에 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 불소원자를 그 구조 중에 갖는 폴리실록산 또는 아크릴 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 층 (B)의 굴절률 nB를 기재 (A)의 굴절률 nA와 비교해서 높은 측으로 제어하는, 즉 층 (B)를 고굴절률화시키는 경우에는, 카르도 수지를 함유하는 것이 바람직하다.In addition, the photosensitive resin composition (hereinafter referred to as "composition (B)") used for forming the layer (B) controls the refractive index nB of the layer (B) to be lower than the refractive index nA of the base material (A), that is, When reducing the refractive index of the layer (B), it is preferable to contain a compound having a fluorine atom in its structure, and it is more preferable to contain a polysiloxane or acrylic resin having a fluorine atom in its structure. On the other hand, when the refractive index nB of the layer (B) is controlled to be higher than the refractive index nA of the substrate (A), that is, when the refractive index of the layer (B) is increased, it is preferable to contain cardo resin.

폴리실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물의 가수분해 및 탈수축합에 의해 얻어진다.Polysiloxane is obtained, for example, by hydrolysis and dehydration condensation of an alkoxysilane compound.

폴리실록산의 원료가 되는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 실리케이트51(테트라에톡시실란 올리고머)트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 트리플루오로에틸트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리에톡시실란, 트리플루오로에틸트리프로폭시실란, 트리플루오로에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로에틸트리부톡시실란, 트리플루오로에틸트리아세톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란 또는 트리플루오로프로필트리아세톡시실란을 들 수 있다. 패턴 형성 공정에 있어서의 해상성 및 현상성을 향상시키기 위해서는, 알칼리 가용성기인 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 알콕시실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.As an alkoxysilane compound used as a raw material of polysiloxane, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, iso Butyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrie Toxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, silicate 51 (tetraethoxysilane oligomer)trimethylmethoxysilane, triphenylmethyl Toxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride, 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride, 3-dimethylmethoxysilylpropylsuccinic anhydride, 3-Dimethylethoxysilylpropylsuccinic anhydride, 3-trimethoxysilylpropylcyclohexyldicarboxylic acid anhydride, trifluoroethyltrimethoxysilane, trifluoroethyltriethoxysilane, trifluoroethyltripropoxy Silane, trifluoroethyltriisopropoxysilane, trifluoroethyltributoxysilane, trifluoroethyltriacetoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, trifluoro Ropropyltripropoxysilane, trifluoropropyltriisopropoxysilane or trifluoropropyltriacetoxysilane. In order to improve the resolution and developability in the pattern forming step, it is preferable to use an alkoxysilane compound having an alkali-soluble carboxyl group or an acid anhydride group.

아크릴 수지는, 예를 들면 (메타)아크릴 화합물의 공중합에 의해 얻어진다.An acrylic resin is obtained by copolymerization of a (meth)acrylic compound, for example.

아크릴 수지의 원료가 되는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 테트라히드로프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 시클로프로필, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥세닐, (메타)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메타)아크릴산 2-시클로프로필옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥세닐옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 노보닐, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 테트라시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 아다만틸메틸, (메타)아크릴산 1-메틸아다만틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 α-에틸글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-프로필글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-부틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 α-에틸-6,7-에폭시헵틸 또는 벤질메타크릴레이트를 들 수 있다. 패턴 형성 공정에 있어서의 해상성 및 현상성을 향상시키기 위해서는 알칼리 가용성기인 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.As a (meth)acrylic compound used as a raw material of an acrylic resin, for example, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid anhydride, itaconic acid, itaconic acid anhydride, succinic acid mono(2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono(2 -Acryloyloxyethyl), tetrahydrophthalic acid mono(2-acryloyloxyethyl), methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, cyclopropyl (meth)acrylate, (meth) Cyclopentyl acrylate, (meth)acrylate cyclohexyl, (meth)acrylate cyclohexenyl, (meth)acrylate 4-methoxycyclohexyl, (meth)acrylate 2-cyclopropyloxycarbonylethyl, (meth)acrylate 2-cyclo Pentyloxycarbonylethyl, (meth)acrylic acid 2-cyclohexyloxycarbonylethyl, (meth)acrylic acid 2-cyclohexenyloxycarbonylethyl, (meth)acrylic acid 2-(4-methoxycyclohexyl)oxycarb Bornylethyl, norbornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, tetracyclodecanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, adamane (meth)acrylate ethyl, adamantylmethyl (meth)acrylate, 1-methyladamantyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, α-ethylglycidyl (meth)acrylate, α-n-propyl (meth)acrylate Glycidyl, (meth)acrylate α-n-butylglycidyl, (meth)acrylate 3,4-epoxybutyl, (meth)acrylate 3,4-epoxyheptyl, (meth)acrylate α-ethyl-6,7 -Epoxyheptyl or benzyl methacrylate may be mentioned. In order to improve the resolution and developability in the pattern formation process, it is preferable to use a (meth)acrylic compound having an alkali-soluble carboxyl group or an acid anhydride group.

카르도 수지로서는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 오그졸(등록상표) CR-TR1, 동 CR-TR2, 동 CR-TR3, 동 CR-TR4, 동 CR-TR5, 동 CR-TR6(이상, 오사카가스케미칼제) 등을 들 수 있다.As cardo resin, a commercial item can be preferably used, and Ogsol (registered trademark) CR-TR1, CR-TR2, CR-TR3, CR-TR4, CR-TR5, CR-TR6 (above, Osaka Gas Chemical) etc. are mentioned.

층 (B) 및 층 (C)의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물(이하, 「조성물 (B)」 및 「조성물 (C)」)은, 포토리소그래피 공정에 있어서의 패턴 가공성을 향상시키기 위해서 다관능 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition (hereinafter referred to as "composition (B)" and "composition (C)") used for formation of the layer (B) and the layer (C) is polyfunctional in order to improve the pattern workability in the photolithography step. It is preferable to contain a monomer.

다관능 모노머로서는 반응성, 용해성 또는 이중결합당량 등을 적당하게 선택하는 것이 가능한, 다관능의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물, 즉 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 또한, 조성물 (B)는 층 (B)의 저굴절률화를 위해서 불소원자를 그 구조 중에 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.As the polyfunctional monomer, a compound having a polyfunctional (meth)acrylate group, that is, a (meth)acrylate compound, which can be appropriately selected in terms of reactivity, solubility, or double bond equivalent, is preferable. In addition, the composition (B) preferably contains a (meth)acrylate compound having a fluorine atom in its structure in order to lower the refractive index of the layer (B).

다관능의 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로도데칸디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트숙신산 부가물, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트숙신산 부가물, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산-EO 변성 트리 및 디아크릴레이트(평균 EO수=3) 혼합물, 트리메틸올프로판-PO 변성 트리아크릴레이트(평균 PO수=3), 트리메틸올프로판-EO 변성 트리아크릴레이트(평균 EO수=3), 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기에서 EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, PO는 프로필렌옥사이드를 나타낸다.Examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound include 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1,5-pentanedioldi(meth)acrylate, and 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate. Rate, 1,9-nonanedioldi(meth)acrylate, tricyclododecanedi(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate )Acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, tripentaerythritol octa(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate succinic acid adduct, dipentaerythritol penta(meth)acrylate succinic acid adduct, 2 -(perfluorohexyl)ethyl (meth)acrylate, isocyanuric acid-EO modified tri and diacrylate (average EO number = 3) mixture, trimethylolpropane-PO modified triacrylate (average PO number = 3 ), trimethylolpropane-EO modified triacrylate (average EO number = 3), and 2-(perfluorobutyl)ethyl (meth)acrylate. Here, EO represents ethylene oxide and PO represents propylene oxide.

상기 다관능의 (메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 광중합 개시제란 광(자외선 및 전자선을 포함한다)에 의해 분해 또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 화합물을 말한다.It is preferable that the said polyfunctional (meth)acrylate compound is a photoinitiator, for example. A photopolymerization initiator refers to a compound that generates radicals by decomposition or reaction with light (including ultraviolet rays and electron beams).

광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 들 수 있다. 층 (B) 및 층 (C)의 착색을 억제하기 위해서, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 바람직하다.Examples of the photopolymerization initiator include 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl). -Butan-1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2,4,6 -Trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphine oxide , 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carb bazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one or 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone. there is. In order to suppress the coloring of the layer (B) and the layer (C), 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide or bis(2, An acylphosphine oxide photopolymerization initiator such as 6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphine oxide is preferable.

조성물 (B)에 차지하는, 불소원자를 그 구조 중에 갖는 화합물의 비율이 과도하게 높아지면, 층 (B)의 형성시에 크롤링 또는 레벨링 불량 등이 발생할 경우가 있다. 그러나 이들 문제는, 사용하는 기재 (A)의 표면 에너지 및 조성물 (B)를 도포하는 방법에 따라서, 레벨링제의 종류나 첨가량에 의해 조성물 (B)의 표면장력을 적당하게 조정함으로써 해결할 수 있다. 레벨링제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제 또는 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제를 들 수 있다.If the ratio of the compound having a fluorine atom in the structure in the composition (B) is excessively high, crawling or leveling failure may occur during formation of the layer (B). However, these problems can be solved by appropriately adjusting the surface tension of the composition (B) according to the type and amount of the leveling agent depending on the surface energy of the substrate (A) used and the method of applying the composition (B). As a leveling agent, a fluorochemical surfactant, a silicone type surfactant, a polyalkylene oxide type surfactant, or a poly(meth)acrylate type surfactant is mentioned, for example.

이산화규소를 함유하는 조성물 (B)를 사용함으로써, 형성한 층 (B)에 이산화규소를 함유시킬 수 있다. 이산화규소를 함유하는 조성물 (B)를 조제하는 것에 있어서는, 이산화규소의 입자의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 분산액으로서는 시판의 분산액 이외에도, 졸 타입 등의 빌드업법으로 제조된 분산액, 또는 이산화규소를 비드밀 등의 분산기를 사용한 브레이크 다운법으로 분산시킨 분산액을 사용할 수 있다. 경화 후의 막 중에 미세한 공극을 형성할 수 있고, 층 (B)의 저굴절률화가 가능해지는 점에서, 중공 실리카 졸, 다공질 실리카 졸을 단독 또는 이것들을 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분산 상태를 보다 안정화시키기 위해서 이산화규소의 입자 표면이 폴리실록산과 결합한 상태에 있는 것이 특히 바람직하다.By using the composition (B) containing silicon dioxide, silicon dioxide can be contained in the formed layer (B). In preparing the composition (B) containing silicon dioxide, it is preferable to use a dispersion of silicon dioxide particles. As such a dispersion, besides a commercially available dispersion, a dispersion prepared by a build-up method such as a sol type, or a dispersion obtained by dispersing silicon dioxide by a breakdown method using a disperser such as a bead mill can be used. Since fine voids can be formed in the cured film and the refractive index of the layer (B) can be reduced, hollow silica sol and porous silica sol are preferably used alone or in combination. In addition, in order to further stabilize the dispersed state, it is particularly preferable that the surface of the silicon dioxide particle is in a state bonded to the polysiloxane.

안료를 함유하는 조성물 (C)를 사용함으로써, 형성한 층 (C)에 안료를 함유시킬 수 있다. 안료를 함유하는 조성물 (C)를 조제할 때에는 안료의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 분산액으로서는, 시판의 분산액 이외에도 비드밀 등의 분산기를 사용한 브레이크 다운법으로 분산시킨 산액을 사용할 수 있다.By using the composition (C) containing a pigment, the formed layer (C) can be made to contain a pigment. When preparing the composition (C) containing a pigment, it is preferable to use a pigment dispersion. As such a dispersion, besides a commercially available dispersion, an acid solution dispersed by a breakdown method using a disperser such as a bead mill can be used.

형성한 층 (B) 및 층 (C)의 황변을 억제하기 위해서, 조성물 (B) 및 조성물 (C)는 산화방지제를 함유해도 관계없다. 산화방지제로서는, 예를 들면 힌다드페놀계 산화방지제 또는 힌다드아민계 산화방지제가 바람직하다.In order to suppress yellowing of the layers (B) and (C) formed, the composition (B) and the composition (C) may contain an antioxidant. As the antioxidant, for example, a hindered phenol-based antioxidant or a hindered amine-based antioxidant is preferable.

힌다드페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면 옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리스리톨테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀 또는 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)을 들 수 있다.Examples of hindered phenolic antioxidants include octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and hexamethylenebis[3(3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenylpropionate, thiodiethylenebis[3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate, ethylenebis(oxyethylene)bis(3-(5- t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate, tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate, 1,3,5-trimethyl- 2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, pentaerythritoltetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate, 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylate, 2-[1-(2-hydroxy3,5- Di-t-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-t-pentylphenylacrylate, 2,2'-methylenebis(6-t-butyl-4-methylphenol or 4,4'-butylidene and bis(6-t-butyl-3-methylphenol).

힌다드아민 화합물로서는, 예를 들면 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르와 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응생성물, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 또는 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트를 들 수 있다.As a hindered amine compound, for example, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy Phenyl]methyl]butylmalonate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-p Peridyl sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, decanedioic acid Reaction product of bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl)ester with 1,1-dimethylethylhydroperoxide and octane, tetrakis(1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-pyridyl)butane-1,2,3,4-tetracarboxylate or tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pyridyl)butane- and 1,2,3,4-tetracarboxylate.

조성물 (B) 및 조성물 (C)의 점도는, 그들 조성물을 슬릿 코터 또는 스핀 코터로 도포할 경우에는 콘플레이트(E형)형 점도계에 의한 측정에서, 15cP 이하가 바람직하고, 10cP 이하가 보다 바람직하다. 조성물 (B) 및 조성물 (C)의 점도는 조성물이 함유할 경우가 있는 유기용매의 종류 및 비율을 적당하게 선택함으로써 조정할 수 있다.The viscosities of the compositions (B) and (C) are preferably 15 cP or less, more preferably 10 cP or less, as measured by a cone plate (type E) type viscometer when the compositions are applied by a slit coater or spin coater. do. The viscosity of the composition (B) and composition (C) can be adjusted by appropriately selecting the type and ratio of the organic solvent that the composition may contain.

유기용매로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 다이아세톤알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 에틸렌글리콜모노노말부틸에테르, 아세트산 2-에톡시에틸, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세토아세트산 에틸 또는γ-부티로락톤을 들 수 있다. 각 성분을 균일하게 용해시키기 위해서, 알콜성 화합물, 에스테르계 화합물 또는 에테르계 화합물이 바람직하고, 대기압 하의 비점이 110∼250℃ 이하의 그들 화합물이 보다 바람직하다.As the organic solvent, for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diacetone alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, 2-ethoxyethyl acetate, 1-methoxypropyl- 2-acetate, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol acetate, 3-methoxybutyl acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, di ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, ethyl acetoacetate or γ-butyrolactone. In order to uniformly dissolve each component, an alcoholic compound, an ester-based compound or an ether-based compound is preferable, and those compounds having a boiling point of 110 to 250° C. or less under atmospheric pressure are more preferable.

층 (C)의 표면에는 차광층으로서 층 (D)가 더 형성되어 있어도 관계없다. 층 (D)로서는 가시광 흡수성이 높은, 흑색의 층이 바람직하다. 차광층으로서 층 (D)를 형성함으로써, OD(Optical Density)값이 향상하고, 터치패널의 금속 배선부의 시인성을 더욱 억제할 수 있다. 층(D)의 형성 방법으로서는 감광성 흑색 수지 조성물을 사용하는 포토리소그래피 공정이 바람직하다. 또한, 두께당의 OD값은 저하해 버리지만, 층 (C)에 층 (D)를 적층하는 것에 의한 반사색도로의 영향을 경미한 것으로 할 수 있는 의장상의 이점으로부터, 층 (D)는 회색의 층이여도 관계없다. 회색의 층에는 적어도 백색 안료와 흑색 안료를 포함하는 것이 바람직하다.A layer (D) may be further formed on the surface of the layer (C) as a light shielding layer. As the layer (D), a black layer having high visible light absorption is preferable. By forming layer (D) as a light shielding layer, OD (Optical Density) value can improve and the visibility of the metal wiring part of a touchscreen can be further suppressed. As a method for forming the layer (D), a photolithography process using a photosensitive black resin composition is preferable. In addition, although the OD value per thickness decreases, the layer (D) is a gray layer from the design advantage that the effect on the reflection chromaticity due to laminating the layer (D) on the layer (C) can be made insignificant. Either way it doesn't matter It is preferable that the gray layer contains at least a white pigment and a black pigment.

감광성 흑색 수지 조성물로서는, 예를 들면 흑색 안료, 알칼리 가용성 수지, 다관능 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 감광성 흑색 수지 조성물은, 필요에 따라서 첨가제를 함유해도 관계없다. 흑색 안료로서는, 예를 들면 카본블랙, 질화티탄, 산화코발트를 들 수 있다. 한편으로, 예를 들면 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 흑색계의 가식층인 층 (C)를 형성할 경우에는, 층 (D)를 형성할 필요는 없다.As a photosensitive black resin composition, the composition containing a black pigment, alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photoinitiator is mentioned, for example. The photosensitive black resin composition may contain additives as needed. As a black pigment, carbon black, titanium nitride, and cobalt oxide are mentioned, for example. On the other hand, when forming the layer (C) which is a black decorative layer using, for example, a photosensitive black resin composition, it is not necessary to form the layer (D).

또한, 본 발명은 커버글라스의 제조에도 이용할 수 있고, 공법의 하나로서 전사법을 들 수 있다. 여기에서 말하는 전사법이란, 플라스틱제 필름 등의 굴곡성이 풍부한 지지체의 표면에 미리 형성한 패턴만을 기판의 표면에 전사하는 공법이다. 전사법을 사용함으로써 평면 뿐만 아니라, 2.5D 유리, 3D 유리로서 알려지는, 직접 인쇄하는 것이 곤란한 곡면부를 갖는 기판의 표면에도, 가식층을 간편하게 수율 좋게 형성할 수 있고, 다양한 형상의 커버글라스를 제조할 수 있다.In addition, the present invention can also be used for the manufacture of cover glasses, and a transfer method is mentioned as one of the construction methods. The transfer method as used herein is a method of transferring only a pattern formed in advance on the surface of a flexible support such as a plastic film to the surface of a substrate. By using the transfer method, a decorative layer can be easily formed with high yield not only on a flat surface but also on the surface of a substrate having a curved surface that is difficult to print directly, known as 2.5D glass or 3D glass, and can produce cover glasses of various shapes. can do.

이하에 백색 가식층이 있는 커버글라스의 제조 프로세스의 구체예를 설명한다. 제조 프로세스의 일례는, 포토리소그래피 공정과, 점착층 형성 공정과, 전사 공정과, 큐어 공정을 순차적으로 포함한다.A specific example of the manufacturing process of a cover glass with a white decorative layer is described below. An example of the manufacturing process sequentially includes a photolithography process, an adhesive layer forming process, a transfer process, and a cure process.

포토리소그래피 공정은 지지체의 표면에 흑색 감광성 조성물을 도포, 건조해서 도포막 (D)를 얻고, 상기 도포막의 표면에 백색 감광성 조성물을 도포해서 도포막 (C)를 얻는다. 이어서, 도포막 (D) 및 도포막 (C)를 일괄하여 도포막 (C)측에서 노광하여 도포막 (D)가 노광된 노광막 (D)와 도포막 (C)가 노광된 노광막 (C)로 이루어지는 적층 노광막을 얻는다. 이어서, 적층 노광막을 일괄로 현상하여 노광막 (D)가 현상된 현상막 (D)와 노광막 (C)가 현상된 현상막 (C)로 이루어지는 적층 현상막을 지지체 상에 얻는다. In the photolithography step, a black photosensitive composition is applied to the surface of a support and dried to obtain a coating film (D), and a white photosensitive composition is applied to the surface of the coating film to obtain a coating film (C). Then, the coating film (D) and the coating film (C) are collectively exposed from the coating film (C) side, and the exposure film (D) in which the coating film (D) is exposed and the exposure film in which the coating film (C) is exposed ( A laminated exposure film composed of C) is obtained. Subsequently, the laminated exposure film is developed collectively to obtain a laminated developed film composed of a developed film (D) in which the exposure film (D) is developed and a developed film (C) in which the exposure film (C) is developed, on a support.

점착층 형성 공정은 현상막 (C)의 표면에만 점착재 (B)를 부분 도포하고, 노광해서 점착층을 형성한다.In the adhesive layer formation step, the adhesive material (B) is partially applied only to the surface of the developing film (C), and the adhesive layer is formed by exposure.

전사 공정은 기재 (A)의 표면과 점착층을 접착하고, 또한 지지체를 박리한다.In the transfer step, the surface of the base material (A) and the pressure-sensitive adhesive layer are adhered, and the support is peeled off.

큐어 공정은 가열에 의해 적층 현상막을 경화시킨다.In the curing process, the laminated developing film is cured by heating.

이 제조 프로세스에 의해, 기재 (A)의 표면에 층 (B), 층 (C), 층 (D)가 이 순서로 적층된 기판, 즉 본 발명의 적층 기재를 구비하는 커버글라스를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 기재를 구비하는 터치패널을 얻을 수 있다.With this manufacturing process, a substrate in which layers (B), (C), and (D) are laminated in this order on the surface of the substrate (A), that is, a cover glass provided with the laminated substrate of the present invention can be obtained. . Furthermore, a touch panel provided with the laminated substrate of the present invention can be obtained.

지지체로서는, 예를 들면 이형 필름을 들 수 있다. 이형 필름이란 베이스 필름의 표면에 밀착성과 이형성을 적절하게 제어하기 위한 이형층이 형성된 필름을 말한다.As a support body, a release film is mentioned, for example. The release film refers to a film in which a release layer is formed on the surface of a base film to appropriately control adhesion and release properties.

베이스 필름으로서는, 예를 들면 내열성 등이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 또는 폴리스티렌 등의 필름을 들 수 있다. 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 또한 이형층으로서는, 예를 들면 가교도가 높고 내용제성이 우수한 멜라민계, 멜라민-아크릴계, 아크릴계, 에폭시계 또는 실리콘계 등의 수지로 이루어지는 이형층을 들 수 있다.As a base film, films, such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, or polystyrene, which are excellent in heat resistance etc. are mentioned, for example. A biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferred. Moreover, as a release layer, the release layer which consists of resins, such as a melamine system, a melamine-acrylic system, an acryl system, an epoxy system, or a silicone system, which has a high degree of crosslinking and is excellent in solvent resistance, for example is mentioned.

지지체의 두께는 생산성이 높은 Roll to Roll 방식에서의 반송이 용이하게 되는 점에서 50∼150㎛가 바람직하다.The thickness of the support is preferably 50 to 150 μm from the viewpoint of facilitating conveyance in a highly productive roll-to-roll method.

점착재 (B)로서는 가시광 영역에 있어서의 전광선 투과율이 90% 이상의 투명성을 갖는 광경화막을 제작할 수 있는 광학용 점착재를 사용할 수 있다. 점착재 (B)는 그 두께, 굴절률, 투과율, 경화체적 수축률, 기재 (A)와의 접착성 등의 관점으로부터 적당하게 선택해 조달할 수 있다. 그 중에서도, 적어도 (메타)아크릴레이트, 규소계 (메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등, 광경화 후에 아크릴 수지가 되는 성분을 포함한 UV 경화형 점착재가 바람직하다. 또한, 현상막 (C)의 표면에만 부분 도포 후, 현상막의 패턴 형상이 변형할 경우가 있기 때문에 용제를 포함하지 않는 무용제 UV 경화형 점착재가 보다 바람직하다.As the adhesive material (B), an adhesive material for optics capable of producing a photocured film having a transparency of 90% or more in total light transmittance in the visible light region can be used. The adhesive material (B) can be appropriately selected and procured from the viewpoints of its thickness, refractive index, transmittance, cured volume shrinkage, adhesion to the substrate (A), and the like. Among them, a UV curable adhesive containing at least a component that becomes an acrylic resin after photocuring, such as (meth)acrylate, silicon-based (meth)acrylate, and urethane (meth)acrylate, is preferable. In addition, since the pattern shape of the developed film may be deformed after partial application only to the surface of the developing film (C), a solvent-free UV curable adhesive material containing no solvent is more preferable.

무용제 UV 경화형 점착재로서는, FINETACK RX-101, 동 102, 동 103, 동 104(모두 DIC제), P-5920J(다이도우 카세이제), SK 다인 시럽 WS(소켄 카가쿠제) 빔 셋트 NTZ-303, 동 304(모두 아라카와 카가쿠 고교제) 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 이들 점착재에 굴절률 조정 성분이나, 광중합 개시제, 레벨링제 등을 후첨가해서 사용해도 관계없다.Non-solvent UV curable adhesive materials include FINETACK RX-101, 102, 103, 104 (all made by DIC), P-5920J (made by Daido Kasei), SK Dine Syrup WS (made by Soken Kagaku), Beam Set NTZ-303 , No. 304 (all manufactured by Arakawa Kagaku Kogyo), etc., and may be used after adding a refractive index adjusting component, a photopolymerization initiator, a leveling agent, or the like to these adhesive materials as necessary.

점착재 (B)를 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 그라비어 오프셋 인쇄 등 공지의 인쇄법에 의해, 현상막 (C)의 패턴과 같은 패턴에 부분 도포한 후, 지지체와 함께 전면 UV 조사해서 광경화시켜, 압착하고, 또한 기재 (A)와 결합한 상태에서 가열됨으로써 기재 (A)의 가식 영역에만 일정한 패턴으로서 층 (B)에 상당하는 점착층이 형성되게 된다. 따라서, 기재 (A)의 굴절률 nA와, 층 (B)의 굴절률 nB가 0.6≥|nA-nB|≥0.1의 관계를 만족시키도록, 기재 (A)와 점착층의 굴절률 차를 제어함으로써 본 발명의 명도 향상의 효과가 얻어진다.After partially applying the adhesive material (B) to the same pattern as the developing film (C) by a known printing method such as screen printing, gravure printing, or gravure offset printing, photocuring by UV irradiation of the entire surface together with the support, By crimping and then heating while bonded to the substrate (A), an adhesive layer corresponding to the layer (B) is formed in a constant pattern only in the decorative area of the substrate (A). Therefore, the refractive index nA of the substrate (A) and the refractive index nB of the layer (B) satisfy the relationship of 0.6≥|nA-nB|≥0.1 by controlling the difference in refractive index between the substrate (A) and the adhesive layer according to the present invention. The effect of improving the brightness of is obtained.

본 발명의 적층 기재를, OGS(One Glass 졸ution) 방식의 커버글라스 일체형 터치패널을 제외한 커버글라스에 사용할 경우, 층 (B)의 두께는 0.1∼50㎛가 바람직하고, 3∼30㎛가 보다 바람직하다. 0.1㎛를 밑돌면 본 발명의 명도 향상이 얻어지지 않을 경우가 있다. 한편으로 50㎛를 초과하면, 층 (B) 자체의 광흡수에 의한 반사광의 로스를 무시할 수 없게 되고, 그 결과로서 명도 향상의 효과가 작아질 경우가 있다. 또한, 층 (B)는 기재 (A)의 가식 영역과 동 형상ㅇ으로 펀칭 재단 가공을 실시한 OCA(광학 투명 접착 시트) 또는 투광성을 갖는 광학 양면 테이프이여도 관계없다.When the laminated substrate of the present invention is used for a cover glass other than a cover glass integrated touch panel of the OGS (One Glass Solution) method, the thickness of the layer (B) is preferably 0.1 to 50 μm, and more preferably 3 to 30 μm. desirable. When the thickness is less than 0.1 μm, the brightness improvement of the present invention may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 50 micrometers, the loss of reflected light by the light absorption of layer (B) itself becomes non-negligible, and as a result, the effect of improving brightness may become small. In addition, the layer (B) may be an OCA (optical transparent adhesive sheet) punched and cut into the same shape as the decorative area of the substrate (A) or an optical double-sided tape having light transmission properties.

전사장치는 커버글라스와 터치센서의 접합 공정에서 일반적인, 롤 라미네이터나 열 프레스기를 선택해서 사용할 수 있고, 연속식 또는 매엽식의 어느 것이라도 관계없다.The transfer device may be used by selecting a roll laminator or a hot press machine, which is common in the bonding process between the cover glass and the touch sensor, and may be of a continuous type or a single sheet type.

(실시예)(Example)

이하에 본 발명을 그 실시예 및 비교예를 들어서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 형태는 이것들에 한정되는 것은 아니다.Although the present invention is described in detail below by giving examples and comparative examples, the form of the present invention is not limited to these.

(실리카 공중합 폴리실록산 용액(b-1)의 합성)(Synthesis of silica copolymerized polysiloxane solution (b-1))

삼구 플라스크에 이소프로필알콜 분산형 중공 실리카 졸(고형분 10질량%, 평균 입자지름 40㎚) 217.55g, 이소프로필알콜 분산형 다공질 실리카 졸(고형분 10질량%, 평균 입자지름 25㎚) 217.55g, 다이아세톤알콜(이하, 「DAA」) 204.70g, 및 메틸트리메톡시실란 2.25g, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 2.40g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 2.16g 및 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 4.51g(알콕시실란의 ㏖비는 메틸트리메톡시실란/트리플루오로프로필트리메톡시실란/3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물/아크릴옥시프로필트리메톡시실란=30/20/15/35)을 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담그어서 교반하면서, 믈 3.12g에 산촉매로서 인산 0.023g(투입 알콕시실란에 대하여 0.2질량%)을 녹인 인산 수용액을, 적하 깔대기로 10분에 걸쳐서 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정해서 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내부온도가 100℃에 도달하고, 거기에서 1시간 가열 교반했다(내부온도는 100∼110℃). 반응 중에 이소프로필알콜과 부생성물인 메탄올 및 물을, 리비히 냉각장치를 이용하여 증류제거했다.In a three-necked flask, 217.55 g of isopropyl alcohol-dispersed hollow silica sol (solid content: 10% by mass, average particle size: 40 nm), isopropyl alcohol-dispersed porous silica sol (solid content: 10% by mass, average particle size: 25 nm) 217.55 g, die 204.70 g of acetone alcohol (hereinafter “DAA”), and 2.25 g of methyltrimethoxysilane, 2.40 g of trifluoropropyltrimethoxysilane, 2.16 g of 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride and acryloxypropyltrimethoxy 4.51 g of silane (the molar ratio of alkoxysilane is methyltrimethoxysilane/trifluoropropyltrimethoxysilane/3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride/acryloxypropyltrimethoxysilane = 30/20/15/35 ) was added, and immersed in an oil bath at 40 ° C. while stirring, an aqueous solution of phosphoric acid in which 0.023 g of phosphoric acid (0.2% by mass relative to the charged alkoxysilane) was dissolved in 3.12 g of water as an acid catalyst was added over 10 minutes with a dropping funnel. . After stirring at 40°C for 1 hour, the temperature of the oil bath was set to 70°C, stirring was performed for 1 hour, and the temperature of the oil bath was raised to 115°C over 30 minutes. The internal temperature of the solution reached 100°C 1 hour after the start of the temperature increase, and the solution was heated and stirred for 1 hour (the internal temperature was 100 to 110°C). During the reaction, isopropyl alcohol and by-products methanol and water were distilled off using a Liebig cooling device.

1시간 경과 후, 5℃로 냉각해서 반응 정지하고, 이온 교환 수지를 이용하여 인산을 제거했다. 얻어진 수지 용액에 대하여 고형분 농도가 20질량%가 되도록 DAA를 첨가해서, 이산화규소 유래의 부위와 알콕시실란 유래의 부위의 질량비가 85/15인, 실리카 공중합 폴리실록산 용액(b-1)을 얻었다.After 1 hour, the reaction was stopped by cooling to 5°C, and phosphoric acid was removed using an ion exchange resin. DAA was added to the obtained resin solution so that the solid content concentration was 20% by mass, and a silica copolymerized polysiloxane solution (b-1) having a mass ratio of 85/15 between the portion derived from silicon dioxide and the portion derived from alkoxysilane was obtained.

(폴리실록산 용액(c-1)의 합성)(Synthesis of polysiloxane solution (c-1))

삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 47.7g, 페닐 트리메톡시실란 99.2g 및 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 39.4g(메틸트리메톡시실란/페닐트리메톡시실란/3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물=30/50/15), 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」) 152.3g을 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담그어서 교반하면서 물 56.7g에 인산 0.372g(투입 알콕시실란에 대하여 0.2질량%)을 녹인 인산 수용액을 적하 깔대기로 10분 걸쳐서 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정해서 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내부온도가 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반했다(내부온도는 100∼110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물을, 리비히 냉각장치를 이용하여 증류제거했다. 2시간 경과 후, 5℃로 냉각해서 반응 정지하고, 이온 교환 수지를 사용하여 인산을 제거했다. 얻어진 수지 용액에 대하여 고형분 농도가 40질량%가 되도록 PGMEA를 추가해서 폴리실록산 용액 (C)를 얻었다.In a three-necked flask, 47.7 g of methyltrimethoxysilane, 99.2 g of phenyl trimethoxysilane, and 39.4 g of 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride (methyltrimethoxysilane/phenyltrimethoxysilane/3-trimethoxysilylpropyl Succinic anhydride = 30/50/15) and 152.3 g of propylene glycol methyl ether acetate (hereinafter referred to as "PGMEA") were added, immersed in an oil bath at 40 ° C., and 0.372 g of phosphoric acid (injected alkoxysilane) was added to 56.7 g of water while stirring. 0.2% by mass) was added over 10 minutes with a dropping funnel. After stirring at 40°C for 1 hour, the temperature of the oil bath was set to 70°C, stirring was performed for 1 hour, and the temperature of the oil bath was raised to 115°C over 30 minutes. The internal temperature of the solution reached 100 ° C. 1 hour after the start of the temperature increase, and heating and stirring were carried out from there for 2 hours (the internal temperature was 100 to 110 ° C.). During the reaction, by-products methanol and water were distilled off using a Liebig cooler. After 2 hours, the reaction was stopped by cooling to 5°C, and phosphoric acid was removed using an ion exchange resin. With respect to the obtained resin solution, PGMEA was added so that the solid content concentration might be 40 mass %, and the polysiloxane solution (C) was obtained.

(아크릴 수지 용액(d-1)의 합성)(Synthesis of acrylic resin solution (d-1))

삼구 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴) 2g 및 PGMEA 50g을 투입하고, 또한 메타크릴산 26.5g, 스티렌 21.3g 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 37.7g을 투입하고, 실온에서 잠시 교반하고나서 플라스크 내를 버블링에 의해 충분하게 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜 14.6g, 크롬아세틸아세토네이트 1g, p-메톡시페놀 0.2g 및 PGMEA 100g을 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반했다. 얻어진 수지 용액에 대하여 고형분 농도가 40질량%가 되도록 PGMEA를 추가해서, 아크릴 수지 용액(d-1)을 얻었다.In a three-necked flask, 2 g of 2,2'-azobis (isobutylonitrile) and 50 g of PGMEA were added, and 26.5 g of methacrylic acid, 21.3 g of styrene and tricyclo[5.2.1.02,6]decan-8-ylmetha After throwing in 37.7 g of acrylate and stirring at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently substituted with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70°C for 5 hours. Next, 14.6 g of glycidyl methacrylate, 1 g of chromium acetylacetonate, 0.2 g of p-methoxyphenol, and 100 g of PGMEA were added to the obtained solution, and the mixture was heated and stirred at 90°C for 4 hours. PGMEA was added so that the solid content concentration might be 40 mass % with respect to the obtained resin solution, and the acrylic resin solution (d-1) was obtained.

(조성물 (B-1)의 조제)(Preparation of composition (B-1))

실리카 공중합 폴리실록산 용액(b-1) 15.00g에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(일가큐어 819; BASF제) 0.03g을 첨가하고, 고형분이 10질량%로 되도록 DAA를 추가해서 1시간 교반하여 조성물 (B-1)을 얻었다.0.03 g of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (Irgacure 819; manufactured by BASF) was added to 15.00 g of silica copolymerized polysiloxane solution (b-1), DAA so that the solid content was 10% by mass was added and stirred for 1 hour to obtain a composition (B-1).

(조성물 (B-1)을 사용해서 형성한 층 (B)의 굴절률)(Refractive index of layer (B) formed using composition (B-1))

4인치의 규소 웨이퍼 기판의 표면에 스핀코터로 조성물 (B-1)을 도포하고, 핫플레이트(SCW-636; 다이니폰스크린세이조(주)제)를 이용하여 100℃에서 2분간 프리베이킹하고, PLA(PLA-501F; 캐논(주)제)를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 해서 노광량 200mJ(i선 환산)로 전면 노광했다. 그 후에 자동 현상장치(AD-2000; 타키자와 산교(주)제)를 이용하여 0.045질량% 수산화칼륨 수용액으로 120초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스한 후, 기판 실측온도가 230℃로 되도록 미리 설정한 오븐 내에서 공기 중 60분간 큐어했다. 얻어진 두께 1㎛의 층 (B)의 굴절률 nB는 1.20이었다. 또한, 60분간의 큐어를 30분간×2회로 나눈 것 이외에는 같은 방법으로 얻은 층 (B)의 굴절률 nB는 역시 1.20이었다. 또한, 층 (B)의 두께를 0.1㎛, 1.5㎛, 3㎛로 변화시켜서 굴절률 nB를 조사했지만, 굴절률 nB에 차이는 없었다.Composition (B-1) was coated on the surface of a 4-inch silicon wafer substrate by a spin coater, and prebaked at 100° C. for 2 minutes using a hot plate (SCW-636; manufactured by Dainippon Screen Seizo Co., Ltd.) , PLA (PLA-501F; manufactured by Canon Co., Ltd.) was used, and the entire surface was exposed at an exposure amount of 200 mJ (i-ray conversion) using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. Thereafter, using an automatic developing device (AD-2000; manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.), shower development was performed with a 0.045% by mass potassium hydroxide aqueous solution for 120 seconds, followed by rinsing with water for 30 seconds, and then, in advance, the measured temperature of the substrate was 230 ° C. It cured for 60 minutes in the air in a set oven. The refractive index nB of the obtained layer (B) having a thickness of 1 μm was 1.20. In addition, the refractive index nB of the layer (B) obtained by the same method was 1.20 as expected, except that the 60-minute curing was divided into 30-minute x 2 times. Further, the refractive index nB was investigated by changing the thickness of the layer (B) to 0.1 μm, 1.5 μm, and 3 μm, but there was no difference in the refractive index nB.

(조성물 (B-2)∼(B-7)의 조제)(Preparation of compositions (B-2) to (B-7))

조성물 (B-1)에, 고굴절률화 성분인 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를, 첨가량을 조금씩 변동시켜서 첨가하고, 고형분 농도가 10질량%로 되도록 DAA를 첨가해서 1시간 교반하고, 0.20㎛ 여과 필터로 처리한 조성물을 다수 준비했다. 조성물 (B-1)을 사용해서 층 (B)를 형성한 것과 같은 방법으로, 각 조성물을 사용한 층 (B)를 각각 형성하고, 그 굴절률 nB를 측정했다. 굴절률 nB가 1.31이었던 수준을 조성물 (B-2), 1.41이었던 수준을 조성물 (B-3), 1.35이었던 수준을 조성물 (B-5), 1.21이었던 수준을 조성물 (B-6), 1.47이었던 수준을 조성물 (B-7)로 했다. 조성물 (B-1)을 사용했을 경우와 마찬가지로, 조성물 (B-2)∼(B-7)에 대해서도 큐어 공정을 30분간×2회로 나누어서 행했을 경우의 층 (B)의 굴절률 nB를 조사했지만, 굴절률 nB에 차이는 없었다.To the composition (B-1), dipentaerythritol hexaacrylate, which is a high refractive index component, was added by varying the addition amount little by little, and DAA was added so that the solid content concentration was 10% by mass, stirred for 1 hour, and 0.20 μm filtration filter. A number of compositions treated with were prepared. A layer (B) using each composition was formed in the same manner as in forming the layer (B) using the composition (B-1), and the refractive index nB thereof was measured. The refractive index nB was 1.31 for composition (B-2), 1.41 for composition (B-3), 1.35 for composition (B-5), 1.21 for composition (B-6), 1.47 level was taken as the composition (B-7). As in the case of using the composition (B-1), the refractive index nB of the layer (B) was investigated for the compositions (B-2) to (B-7) when the curing step was divided into 2 times for 30 minutes. , there was no difference in refractive index nB.

또한, 조성물 (B-2)∼(B-7)의 각각에 대해서 층 (B)의 두께를 0.1㎛, 1.5㎛, 3㎛로 변화시켜서 굴절률 nB를 조사했지만, 어느 조성물에 대해서도 굴절률 nB에 차이는 없었다.In addition, for each of the compositions (B-2) to (B-7), the thickness of the layer (B) was changed to 0.1 μm, 1.5 μm, and 3 μm, and the refractive index nB was investigated, but the refractive index nB was different for each composition. there was no

(조성물 (B-8)의 조제)(Preparation of composition (B-8))

산화지르코늄 분산액(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트/산화지르코늄=3/7(중량비)의 PGMEA 분산액; 지르코니아 함유량=35wt%) 1.364g에, "IRGACURE" OXE-02를 0.0382g, HQME를 0.0048g, THFA를 9.50g, PGMEA를 8.347g 첨가해 교반, 용해시켰다.Zirconium oxide dispersion (PGMEA dispersion of dipentaerythritol hexaacrylate/zirconium oxide = 3/7 (weight ratio); zirconia content = 35 wt%) 1.364 g, "IRGACURE" OXE-02 0.0382 g, HQME 0.0048 g, THFA 9.50 g and 8.347 g of PGMEA were added, stirred and dissolved.

또한 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 50wt% PGMEA 용액을 0.0682g, CR-TR5(오사카가스케미칼제; 알칼리 가용성 카르도 수지의 50wt% PGMEA 용액)를 0.478g, 레벨링제로서 BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000g, 각각 첨가하여 1시간 교반하고, 0.20㎛ 필터로 여과하여 조성물 (B-8)을 얻었다.In addition, 0.0682 g of 50 wt% PGMEA solution of dipentaerythritol hexaacrylate, 0.478 g of CR-TR5 (manufactured by Osaka Gas Chemical; 50 wt% PGMEA solution of alkali-soluble cardo resin), and 1 wt% PGMEA of BYK-333 as a leveling agent 0.2000 g of each solution was added, stirred for 1 hour, and filtered through a 0.20 µm filter to obtain a composition (B-8).

조성물 (B-1)과 마찬가지로, 층 (B)의 두께를 0.1㎛, 1.5㎛, 3㎛로 변화시켜서 측정했지만, 어느 것이나 굴절률 nB는 1.66이었다.Similar to the composition (B-1), the thickness of the layer (B) was changed to 0.1 µm, 1.5 µm, and 3 µm, and the refractive index nB was 1.66.

(조성물 (B-9)의 조제)(Preparation of composition (B-9))

"IRGACURE" OXE-02를 0.0382g, HQME를 0.0048g, THFA를 9.50g, PGMEA를 8.347g 첨가해 교반, 용해시켰다.0.0382 g of "IRGACURE" OXE-02, 0.0048 g of HQME, 9.50 g of THFA, and 8.347 g of PGMEA were added and stirred to dissolve.

또한, EA-0250P(오사카가스케미칼제; 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌의 50wt% PGMEA 용액; 고형분 농도=50wt%)를 0.287g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 50wt% PGMEA 용액을 0.669g, CR-TR5를 0.995g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000g, 각각 첨가하여 1시간 교반하고, 0.20㎛ 필터로 여과하여 조성물 (B-9)를 얻었다.In addition, EA-0250P (manufactured by Osaka Gas Chemical; 50 wt% PGMEA solution of 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene; solid content concentration = 50 wt%) was mixed with 0.287 g, 0.669 g of 50 wt% PGMEA solution of pentaerythritol hexaacrylate, 0.995 g of CR-TR5, and 0.2000 g of 0.2000 g of PGMEA 1 wt% solution of BYK-333 were added, stirred for 1 hour, and filtered through a 0.20 μm filter to obtain a composition (B -9) was obtained.

조성물 (B-1)과 마찬가지로, 층 (B)의 두께를 0.1㎛, 1.5㎛, 3㎛로 변화시켜서 측정했지만, 어느 것이나 굴절률 nB는 1.47이었다.Similar to the composition (B-1), the thickness of the layer (B) was changed to 0.1 μm, 1.5 μm, and 3 μm, and the refractive index nB was 1.47.

(조성물 (C-1)의 조제)(Preparation of composition (C-1))

백색 안료인 이산화티탄(루틸형, 평균 입자지름 0.3㎛, 알루미나/실리카 피복; R960; 듀퐁(주)제) 75.34g을, 폴리실록산 용액(c-1) 102.45g에 첨가하고, 프리믹싱을 행한 후 지르코니아 비드가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산 처리를 행하여 백색 안료 분산액을 얻었다. 계속해서, 다관능 모노머인 이소시아누르산-EO 변성 트리 및 디아크릴레이트 혼합물(M-315; 도아 고세이(주)제) 30.13g, 광중합 개시제인 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 3.77g 및 산화방지제인 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(일가녹스 1010; BASF제) 0.45g을, PGMEA 89.19g에 첨가하여 1시간 교반해서 용해시킨 후, 상기 백색 안료 분산액 177.79g과 혼합하고, 1시간 더 교반하여 조성물 (C-1)을 얻었다.After adding 75.34 g of titanium dioxide (rutile type, average particle size: 0.3 µm, coated with alumina/silica; R960; manufactured by DuPont Co., Ltd.) as a white pigment to 102.45 g of polysiloxane solution (c-1), premixing was performed. Dispersion treatment was performed using a mill-type disperser filled with zirconia beads to obtain a white pigment dispersion. Subsequently, 30.13 g of isocyanuric acid-EO modified tri- and diacrylate mixture (M-315; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a polyfunctional monomer, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) as a photopolymerization initiator- 3.77 g of phenylphosphine oxide and 0.45 g of pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (Ilganox 1010; manufactured by BASF) as an antioxidant, PGMEA After adding to 89.19 g and stirring for 1 hour to dissolve, it was mixed with 177.79 g of the white pigment dispersion and stirred for another hour to obtain a composition (C-1).

(흑색 수지 조성물 (D-1)의 조제)(Preparation of black resin composition (D-1))

질화티탄 안료(TiN UFP; 닛신엔지니어링제) 100g, 아크릴 수지 용액(d-1) 47g, 고분자 분산제(LPN21116; 빅케미제) 40질량% 용액 15.5g, PGMEA 337.5g을 투입하고, 지르코니아 비드가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산 처리를 행하여 고형분 25질량%의 질화티탄 분산액을 얻었다. 계속해서, 카본블랙 안료(TPX-1291; 캬봇제) 100g, 아크릴 수지 용액(d-1) 47g, 고분자 분산제(LPN21116; 빅케미제) 40질량% 용액 15.5g 및 PGMEA 337.5g을 투입하고, 지르코니아 비드가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산 처리를 행하여 고형분 25질량%의 카본블랙 분산액을 얻었다. 아크릴 수지 용액(d-1) 58.65g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 23.18g 및 광중합 개시제(아데카옵토머 N-1919; ADEKA제) 5.80g을 PGMEA 670.50g에 첨가하고, 1시간 교반해서 용해시킨 후, 상기 질화티탄 분산액 137.10g 및 카본블랙 분산액 137.10g과 혼합하고, 1시간 더 교반하여 흑색 수지 조성물 (D-1)을 얻었다.100 g of titanium nitride pigment (TiN UFP; manufactured by Nisshin Engineering), 47 g of acrylic resin solution (d-1), 15.5 g of 40 mass% solution of polymer dispersant (LPN21116; manufactured by Big Chemie), 337.5 g of PGMEA were charged, and zirconia beads were filled Dispersion treatment was performed using a mill-type disperser to obtain a titanium nitride dispersion liquid having a solid content of 25% by mass. Subsequently, 100 g of carbon black pigment (TPX-1291; manufactured by Cabot), 47 g of acrylic resin solution (d-1), 15.5 g of a 40 mass% solution of a polymer dispersant (LPN21116; manufactured by Big Chemie) and 337.5 g of PGMEA were added, and zirconia Dispersion treatment was performed using a mill type disperser filled with beads to obtain a carbon black dispersion liquid having a solid content of 25% by mass. 58.65 g of acrylic resin solution (d-1), 23.18 g of dipentaerythritol hexaacrylate, and 5.80 g of photopolymerization initiator (Adeka Optomer N-1919; manufactured by ADEKA) were added to 670.50 g of PGMEA, stirred for 1 hour to dissolve After that, it was mixed with 137.10 g of the titanium nitride dispersion and 137.10 g of the carbon black dispersion, and stirred for another hour to obtain a black resin composition (D-1).

(투명 수지 조성물 (E-1)의 조제)(Preparation of transparent resin composition (E-1))

아크릴 수지 용액(d-1) 50g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 16g, 1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]("IRGACURE" OXE-01; BASF제) 2g, 다이아세톤알콜 31.9g 및 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(BYK-333; 빅케미제) 0.1g을 혼합하여 투명 수지 조성물 (E-1)을 얻었다.50 g of acrylic resin solution (d-1), 16 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 1.2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)] ("IRGACURE" OXE-01 2 g of BASF), 31.9 g of diacetone alcohol, and 0.1 g of polyether-modified polydimethylsiloxane (BYK-333; manufactured by Big Chemie) were mixed to obtain a transparent resin composition (E-1).

(아크릴계 수지 용액 d-2의 조제)(Preparation of acrylic resin solution d-2)

40㏖% 메타크릴산, 30㏖% 메틸메타크릴레이트, 30㏖% 스티렌을 공중합 성분으로 하는 공중합체의 카르복실기에 대하여, 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가반응시킨 아크릴계 수지 A(중량 평균 분자량 43000, 산가 110mgKOH/g, 유리전이온도 Tg 110℃)를, 고형분이 40질량%가 되도록 부틸카르비톨아세테이트에 용해하여 아크릴계 수지 용액 d-2를 얻었다.Acrylic resin A (weight average molecular weight 43000, acid value 110 mgKOH/g, glass transition temperature Tg 110°C) was dissolved in butyl carbitol acetate so that the solid content was 40% by mass, and acrylic resin solution d-2 was obtained.

(조성물 (C-2)의 조제)(Preparation of composition (C-2))

49.02g의 백색 안료(루틸형 산화티탄; 평균 1차 입자지름 0.3㎛; 알루미나/실리카 피복; R960; 듀퐁제), 122.55g의 아크릴계 수지 용액 d-2, 19.61g의 이소시아누르산-EO 변성 트리 및 디아크릴레이트 혼합물(M-315; 도아 고세이(주)제), 4.20g의 우레탄아크릴레이트(펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물; UA-306H; 교에이샤 카가쿠(주)제), 2.80g의 광중합 개시제 B(IC-379), 산화방지제인 0.42g의 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(일가녹스 1010; BASF제), 및 3.13g의 부틸카르비톨아세테이트를 혼합하고, 예비 교반한 후, 롤밀을 이용하여 분산/혼련 처리를 하여 조성물 (C-2)를 얻었다.49.02 g of white pigment (rutile type titanium oxide; average primary particle diameter of 0.3 µm; coated with alumina/silica; R960; manufactured by DuPont), 122.55 g of acrylic resin solution d-2, 19.61 g of isocyanuric acid-EO modified Tri- and diacrylate mixture (M-315; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 4.20 g of urethane acrylate (a reaction product of pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate; UA-306H; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ) agent), 2.80 g of photopolymerization initiator B (IC-379), 0.42 g of antioxidant pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate ( Irganox 1010; manufactured by BASF) and 3.13 g of butyl carbitol acetate were mixed and preliminarily stirred, and then dispersed/kneaded using a roll mill to obtain a composition (C-2).

(흑색 수지 조성물 (D-2)의 조제)(Preparation of black resin composition (D-2))

31.80g의 흑색 안료(카본블랙; 평균 1차 입자지름 24㎚; MA-100; 미쓰비시 카가쿠(주)제), 5.00g의 고분자 분산제(LPN-21116; 빅케미제), 21.20g의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 5.30g의 광중합 개시제 A(N-1919; ADEKA제), 3.18g의 광중합 개시제 B(IC-379), 110.25g의 아크릴계 수지 용액 d-2, 및 24.58g의 부틸카르비톨아세테이트를 혼합하여 예비교반한 후, 롤밀을 이용하여 분산/혼련 처리를 하여 흑색 수지 조성물 (D-2)를 얻었다.31.80 g of black pigment (carbon black; average primary particle size: 24 nm; MA-100; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 5.00 g of polymer dispersant (LPN-21116; manufactured by Big Chemie), 21.20 g of dipenta Erythritol hexaacrylate, 5.30 g of photopolymerization initiator A (N-1919; manufactured by ADEKA), 3.18 g of photopolymerization initiator B (IC-379), 110.25 g of acrylic resin solution d-2, and 24.58 g of butyl carbitol acetate were mixed and pre-stirred, and then dispersed/kneaded using a roll mill to obtain a black resin composition (D-2).

(실시예 1)(Example 1)

기재 (A-1)로서 세로 10㎝, 가로 10㎝, 두께 0.7㎜, 굴절률 1.51의 화학강화유리를 준비했다. 조성물 (B-1)과, 조성물 (C-1)을 이용하여 적층 기재를 제작하고, (i)의 방법으로 층 (C)의 패턴 형상을, (ii)의 방법으로 명도를 포함하는 전반사색의 평가를 실시했다.As the substrate (A-1), chemically strengthened glass having a length of 10 cm, a width of 10 cm, a thickness of 0.7 mm, and a refractive index of 1.51 was prepared. A laminated substrate is prepared using the composition (B-1) and the composition (C-1), and the pattern shape of the layer (C) is determined by the method (i), and the total reflection color including brightness is determined by the method (ii). of was evaluated.

기재 (A-1 (도 2의 부호 1)의 표면에, 스핀코터로 조성물 (B-1)을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 프리베이킹하고, PLA를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 해서 마스크 갭 150㎛, 노광량 200mJ(i선 환산)로 노광했다. 그 후, 자동 현상장치(AD-2000; 타키자와 산교(주)제)를 이용하여 0.045질량% 수산화칼륨 수용액으로 120초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스한 후, 기재 (A-1)의 실측온도가 230℃가 되도록 미리 설정한 오븐 내에서, 공기 중 30분간 큐어하여 두께 1㎛의 층 (B)의 패턴을 형성했다(도 2의 부호 2). 계속해서, 층 (B)의 표면에 스핀코터로 조성물 (C-1)을 도포하고, 현상액에 2.38질량% TMAH를 사용해 샤워 현상의 시간을 60초로 한 것 이외에는 같은 방법으로, 두께 16㎛의 층 (C)의 패턴을 형성해(도 2의 부호 3) 적층 기재 1를 제조했다. 또한 층 (C)의 두께는 층 (C)와 층 (B)의 2층의 두께로부터 층 (B)만의 두께를 빼는 것으로 구했다. 또한, 하기 (i) 및 (ii)의 방법에 따라, 층 (C)의 패턴 형상 및 적층 기재 1의 반사색도를 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Composition (B-1) was applied to the surface of a substrate (A-1 (reference numeral 1 in FIG. 2) with a spin coater, prebaked at 100° C. for 2 minutes using a hot plate, and PLA was used to Exposure was performed as a light source with a mask gap of 150 μm and an exposure amount of 200 mJ (i-line conversion) After that, using an automatic developing device (AD-2000; manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.), a shower was performed for 120 seconds with an aqueous solution of 0.045% by mass potassium hydroxide. After development, followed by rinsing with water for 30 seconds, curing in air for 30 minutes in an oven set in advance so that the measured temperature of the base material (A-1) is 230 ° C. to form a pattern of layer (B) with a thickness of 1 μm (2 in Fig. 2) Next, the composition (C-1) was applied to the surface of the layer (B) by a spin coater, and 2.38% by mass TMAH was used as the developer, except that the shower development time was set to 60 seconds. In the same way, a pattern of layer (C) having a thickness of 16 μm was formed (reference numeral 3 in FIG. 2) to manufacture laminated substrate 1. In addition, the thickness of layer (C) was two layers of layer (C) and layer (B). It was determined by subtracting the thickness of only the layer (B) from the thickness of . Further, the pattern shape of the layer (C) and the reflective chromaticity of the laminated substrate 1 were evaluated according to the methods of (i) and (ii) below. Table 1 shows.

(i) 층 (C)의 패턴 형상의 평가(i) Evaluation of the pattern shape of the layer (C)

형성한 층 (C)의 패턴에 대해서 선폭 3000㎛의 부위를 잘라내어 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 패턴의 엣지 부분의 단면을 관찰하고, 이하의 판정기준에 의거하여 패턴 형상을 평가하고, A, B 및 C를 합격으로 했다.For the pattern of the formed layer (C), a portion with a line width of 3000 μm was cut out, and a cross section of the edge portion of the pattern was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the pattern shape was evaluated based on the following criterion, A, B and C were set as pass.

A: 테이퍼 각도가 70°미만A: The taper angle is less than 70°

B: 테이퍼 각도가 70°이상 80°미만B: taper angle greater than or equal to 70° and less than 80°

C: 테이퍼 각도가 80°이상 90°미만C: Taper angle greater than 80° and less than 90°

D: 90°이상 또는 언더컷 형상D: Over 90° or undercut shape

(ii) 적층 기재의 반사색도의 평가(ii) evaluation of reflective chromaticity of laminated substrate

백색 교정판(CM-A145; 코니카 미놀타(주)제)으로 교정한 분광 측색계(CM-2600d; 코니카 미놀타(주)제)를 사용하고, 표준광원 D65(색온도 6504K), 시야각 2°(CIE1976), 대기압 하, 20℃의 측정 조건 하에서 기재 (A)의 반대면으로부터 입사된 광에 대한 전반사색도(SCI)를 측정하여 반사색도(L*，a*，b*)를 평가했다.A spectrophotometer (CM-2600d; manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) calibrated with a white calibration plate (CM-A145; manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) was used, standard light source D65 (color temperature 6504K), viewing angle 2° (CIE1976 ), the total reflection chromaticity (SCI) for light incident from the opposite side of the substrate (A) was measured under atmospheric pressure and 20° C. measurement conditions, and the reflected chromaticity (L*, a*, b*) was evaluated.

또한 측정은 분광 측색계를 역으로 해서 상향으로 광을 조사하는 상태로 해서, 적층 기재의 기재 (A)의 반대면을 분광 측색계의 광조사부에 압박하여 행했다.In addition, the measurement was performed by pressing the opposite surface of the base material (A) of the laminated substrate to the light irradiation portion of the spectrophotometer in a state where the spectrophotometer was reversed and light was irradiated upward.

(실시예 2)(Example 2)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 2를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Except for using the composition (B-2) for formation of the layer (B), a laminated base material 2 was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 3)(Example 3)

기재 (A-1) 대신에 기재 (A-2)(세로 10㎝, 가로 10㎝, 두께 0.7㎜, 굴절률 nA가 1.77인 사파이어 기판)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 3을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Laminate substrate 3 in the same manner as in Example 1 except for using the substrate (A-2) (10 cm long, 10 cm wide, 0.7 mm thick, sapphire substrate having a refractive index nA of 1.77) instead of the substrate (A-1). , and evaluated it. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 4)(Example 4)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 4를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A laminated base material 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition (B-3) was used for forming the layer (B), and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 5)(Example 5)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 5를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Except for using the composition (B-4) for formation of the layer (B), a laminated base material 5 was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 6)(Example 6)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 6을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Except for using the composition (B-5) for formation of the layer (B), a laminated base material 6 was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 7)(Example 7)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 7을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Except for using the composition (B-6) for formation of the layer (B), a laminated base material 7 was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 8)(Example 8)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 0.2㎛, 층 (C)의 두께를 15㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 8을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Laminated substrate in the same manner as in Example 1, except that the composition (B-2) was used to form the layer (B), and the thickness of the layer (B) was 0.2 μm and the thickness of the layer (C) was 15 μm. Got an 8 and rated it. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 9)(Example 9)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 0.2㎛, 층 (C)의 두께를 18㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 9를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Laminated substrate in the same manner as in Example 1, except that the composition (B-2) was used to form the layer (B), and the thickness of the layer (B) was 0.2 μm and the thickness of the layer (C) was 18 μm. Got a 9 and rated it. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 10) (Example 10)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 1.5㎛, 층 (C)의 두께를 15㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 10을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Laminated substrate in the same manner as in Example 1, except that the composition (B-2) was used to form the layer (B), and the thickness of the layer (B) was 1.5 μm and the thickness of the layer (C) was 15 μm. Got a 10 and rated it. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 11)(Example 11)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 1.5㎛, 층 (C)의 두께를 18㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 11을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Laminated substrate in the same manner as in Example 1, except that the composition (B-2) was used to form the layer (B), and the thickness of the layer (B) was 1.5 μm and the thickness of the layer (C) was 18 μm. Got an 11 and rated it. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 12)(Example 12)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 0.1㎛, 층 (C)의 두께를 10㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 12를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Laminated substrate in the same manner as in Example 1, except that the composition (B-2) was used to form the layer (B), and the thickness of the layer (B) was 0.1 µm and the thickness of the layer (C) was 10 µm. Got a 12 and rated it. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 13)(Example 13)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 0.1㎛, 층 (C)의 두께를 20㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 13을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Laminated substrate in the same manner as in Example 1, except that the composition (B-2) was used to form the layer (B), and the thickness of the layer (B) was 0.1 µm and the thickness of the layer (C) was 20 µm. Got a 13 and rated it. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 14)(Example 14)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 3㎛, 층 (C)의 두께를 10㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 14를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Laminated substrate in the same manner as in Example 1, except that the composition (B-2) was used to form the layer (B), and the thickness of the layer (B) was 3 μm and the thickness of the layer (C) was 10 μm. Got a 14 and rated it. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 15)(Example 15)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 3㎛, 층 (C)의 두께를 20㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 15를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Laminated substrate in the same manner as in Example 1 except that the composition (B-2) was used to form the layer (B), and the thickness of the layer (B) was 3 μm and the thickness of the layer (C) was 20 μm. Got a 15 and rated it. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 16)(Example 16)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 1㎛, 층 (C)의 두께를 30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 16을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Laminated substrate in the same manner as in Example 1, except that the composition (B-2) was used to form the layer (B), and the thickness of the layer (B) was 1 µm and the thickness of the layer (C) was 30 µm. Got a 16 and rated it. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 17)(Example 17)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 1㎛로 하고, 층 (C)의 형성에 네거티브형 감광성 흑색 수지 조성물 (D-1), 현상액에 0.045질량% 수산화칼륨을 사용하고, 층 (C)의 두께를 1㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 17을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.For the formation of the layer (B), the composition (B-2) was used, the thickness of the layer (B) was 1 μm, and the negative photosensitive black resin composition (D-1) was used for the formation of the layer (C), and the developer was A laminated base material 17 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.045% by mass potassium hydroxide was used and the thickness of the layer (C) was 1 μm, and it was evaluated. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 18)(Example 18)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-8), 현상액에 0.4질량% TMAH를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 18을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A laminated base material 18 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 0.4% by mass of TMAH was used for the composition (B-8) and the developer for forming the layer (B). Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 19)(Example 19)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 1㎛, 층 (C)의 두께를 40㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 19를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Laminated substrate in the same manner as in Example 1, except that the composition (B-2) was used to form the layer (B), and the thickness of the layer (B) was 1 µm and the thickness of the layer (C) was 40 µm. Got a 19 and rated it. Table 1 shows the evaluation results.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

층 (B)를 형성하지 않고 기재 (A-1)의 표면에 층 (C)만을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 20을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A laminated substrate 20 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only the layer (C) was formed on the surface of the substrate (A-1) without forming the layer (B). Table 1 shows the evaluation results.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

층 (B)를 형성하지 않고 기재 (A-1)의 표면에 층 (C)만을 형성하고, 층 (C)의 두께를 30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 21을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Laminated substrate 21 was prepared in the same manner as in Example 1, except that only layer (C) was formed on the surface of substrate (A-1) without forming layer (B), and the thickness of layer (C) was 30 μm. got it and rated it. Table 1 shows the evaluation results.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 22를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A laminated base material 22 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition (B-7) was used for forming the layer (B). Table 1 shows the evaluation results.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

층 (B)를 형성하지 않고 층 (C)의 두께를 41㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 23을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A laminated base material 23 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the layer (B) was not formed and the thickness of the layer (C) was 41 μm, and it was evaluated. Table 1 shows the evaluation results.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

층 (B)를 형성하지 않고 기재 (A-1)의 표면에 네거티브형 감광성 흑색 수지 조성물 (D-1), 현상액에 0.045질량% 수산화칼륨을 이용하여 층 (C)를 형성하고, 두께를 1㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 24를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Without forming the layer (B), the layer (C) is formed on the surface of the substrate (A-1) using the negative photosensitive black resin composition (D-1) and 0.045% by mass potassium hydroxide in the developing solution, and the thickness is 1 A laminated substrate 24 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was set as μm, and it was evaluated. Table 1 shows the evaluation results.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

층 (B)의 형성에 조성물 (B-9), 현상액에 0.4질량% TMAH를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 같은 방법으로 적층 기재 25를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A laminated base material 25 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 3, except that 0.4 mass% TMAH was used for the composition (B-9) and the developer for forming the layer (B). Table 1 shows the evaluation results.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

층 (B)과 층 (C)를 형성하는 순서를 반대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 26을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A laminated base material 26 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the order of forming the layer (B) and the layer (C) was reversed. Table 1 shows the evaluation results.

(실시예 20)(Example 20)

적층 기재 1의 층 (C)의 표면에, 스핀코터로 흑색 수지 조성물 (D-1)을 도포하고, 선폭이 400㎛ 작은 패턴의 마스크 사용하고, 현상액에 0.045질량% 수산화칼륨을 사용한 것 이외에는, 층 (C)의 형성과 같은 방법으로 흑색의 차광층인 두께 2㎛의 층 (D)의 패턴(도 4의 부호 4)을 형성하고, 적층 기재 1'를 얻었다.Except for applying the black resin composition (D-1) to the surface of the layer (C) of the layered substrate 1 with a spin coater, using a pattern mask with a small line width of 400 μm, and using 0.045% by mass potassium hydroxide as a developer, A layer (D) pattern (reference numeral 4 in FIG. 4) having a thickness of 2 μm, which is a black light-shielding layer, was formed in the same manner as in the formation of the layer (C) to obtain a laminated substrate 1'.

적층 기재 1'에, 스퍼터링 장치(HSR-521A; 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 RF 파워 1.4kW, 진공도 6.65×10-1Pa로 12.5분간 스퍼터링함으로써 두께가 150㎚인 ITO를 성막하고, 그 표면에 또한 포지티브형 포토레지스트(OFPR-800; 도쿄오카 고교(주)제)를 도포하고, 80℃에서 20분간 프리베이킹해서 두께 1.1㎛의 레지스트막을 얻었다. PLA를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 하고, 얻어진 레지스트막을 마스크를 통해서 패턴 노광한 후, 자동 현상장치를 이용하여 2.38질량% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스했다. 그 후에 3.5질량% 옥살산 수용액에 150초 담금으로써 ITO를 에칭하고, 50℃의 박리액(4질량% 수산화칼륨 수용액)으로 120초 처리함으로써 포토레지스트를 제거하고, 230℃에서 30분 어닐링 처리를 추가해 두께 150㎚의 ITO의 패턴을 형성했다(도 3, 도 4의 부호 5).An ITO film having a thickness of 150 nm was formed on the laminated substrate 1' by sputtering for 12.5 minutes at an RF power of 1.4 kW and a vacuum degree of 6.65 × 10 -1 Pa using a sputtering device (HSR-521A; manufactured by Shimadzu Corporation), and the surface thereof Further, a positive photoresist (OFPR-800; manufactured by Tokyo Oka Kogyo Co., Ltd.) was applied and prebaked at 80° C. for 20 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1.1 μm. After pattern exposure of the resulting resist film through a mask using PLA with an ultra-high pressure mercury lamp as a light source, shower development was performed with an aqueous 2.38 mass % TMAH solution for 90 seconds using an automatic developing device, followed by rinsing with water for 30 seconds. Thereafter, the ITO was etched by immersing in a 3.5% by mass oxalic acid aqueous solution for 150 seconds, the photoresist was removed by treatment with a stripping solution (4% by mass potassium hydroxide solution) for 120 seconds at 50°C, and an annealing treatment was added at 230°C for 30 minutes. An ITO pattern with a thickness of 150 nm was formed (reference numeral 5 in Figs. 3 and 4).

ITO의 패턴을 형성한 적층 기재의 표면에, 스핀코터로 투명 수지 조성물 (E-1)을 도포하고, 마스크 변경한 것 이외에는 층 (D)의 형성과 같은 방법으로 투명 절연막의 패턴을 형성했다(도 3, 도 4의 부호 6).A transparent insulating film pattern was formed in the same manner as in the formation of the layer (D) except that the transparent resin composition (E-1) was applied by a spin coater to the surface of the laminated substrate on which the ITO pattern was formed, and the mask was changed ( Reference numeral 6 in FIGS. 3 and 4).

투명 절연막을 형성한 적층 기재의 표면 상에, 타깃으로서 몰리브덴 및 알루미늄을 이용하여 에칭액으로서 H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(질량비) 혼합 용액을 사용한 것 이외에는 층 (D)의 형성과 같은 방법으로, 두께 250㎚의 MAM(Mo몰리브덴/Al알루미늄/Mo몰리브덴) 배선을 형성하고(도 3, 도 4의 부호 7), 커버글라스 상에 터치패널층을 직접 형성하는 OGS(One Glass Solution) 방식의 커버글라스 일체형 터치패널 1을 제조했다.A mixed solution of H 3 PO 4 /HNO 3 /CH 3 COOH/H 2 O = 65/3/5/27 (mass ratio) as an etchant using molybdenum and aluminum as targets on the surface of a laminated substrate on which a transparent insulating film is formed. A MAM (Mo molybdenum/Al aluminum/Mo molybdenum) wiring having a thickness of 250 nm is formed in the same manner as in the formation of layer (D) except for using (reference numeral 7 in FIGS. 3 and 4), and touching the cover glass. A cover glass-integrated touch panel 1 using OGS (One Glass Solution) method, which directly forms a panel layer, was manufactured.

얻어진 커버글라스 일체형 터치패널 1의 가식 영역에 대해서, 상기 (ii)의 방법에 따라 반사색도를 평가했다. 또한, 커버글라스 일체형 터치패널 1의 도통시험을 행하고, 도통했을 경우를 「양호」, 전극배선이 단선해서 도통하지 않았을 경우를 「불량」으로 판정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.About the decorative area of the obtained cover-glass-integrated touch panel 1, the reflection chromaticity was evaluated according to the method of (ii) above. In addition, a conduction test was conducted on the cover glass-integrated touch panel 1, and a case where conduction was conducted was judged as "good", and a case where the electrode wiring was disconnected and conduction was not conducted was judged as "defect". Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 21)(Example 21)

실시예 2와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 2를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 2 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same way as in Example 2, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 22)(Example 22)

실시예 3과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 3을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 3 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Example 3, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 23)(Example 23)

실시예 4와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 4를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 4 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Example 4, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 24)(Example 24)

실시예 5와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 5를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 5 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Example 5, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 25)(Example 25)

실시예 6과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 6을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 6 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same way as in Example 6, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 26)(Example 26)

실시예 7과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 7을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 7 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Example 7, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 27)(Example 27)

실시예 8과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 8을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 8 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same way as in Example 8, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 28)(Example 28)

실시예 9와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 9를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 9 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same way as in Example 9, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 29)(Example 29)

실시예 10과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 10을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 10 was obtained in the same manner as in Example 20, except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Example 10, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 30)(Example 30)

실시예 11과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 11을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 11 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Example 11, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 31)(Example 31)

실시예 12와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 12를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 12 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same way as in Example 12, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 32)(Example 32)

실시예 13과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 13을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 13 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same way as in Example 13, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 33)(Example 33)

실시예 14와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 14를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 14 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Example 14, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 34)(Example 34)

실시예 15와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 15를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 15 was obtained in the same manner as in Example 20, except for using the laminated substrate obtained in the same way as in Example 15, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 35)(Example 35)

실시예 16과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 16을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 16 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same way as in Example 16, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 36)(Example 36)

실시예 17과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용하고, 층 (D)를 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 17을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 17 was obtained in the same manner as in Example 20, except that the laminated base material obtained in the same way as in Example 17 was used and the layer (D) was not formed, and it was evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 37)(Example 37)

실시예 18과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 18을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 18 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same way as in Example 18, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 38)(Example 38)

실시예 19와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 19를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 19 was obtained in the same manner as in Example 20 except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Example 19, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(비교예 8)(Comparative Example 8)

비교예 1과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 20을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 20 was obtained in the same manner as in Example 20, except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(비교예 9)(Comparative Example 9)

비교예 2와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 21을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 21 was obtained in the same manner as in Example 20, except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Comparative Example 2, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(비교예 10)(Comparative Example 10)

비교예 3과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 22를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 22 was obtained in the same manner as in Example 20, except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Comparative Example 3, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(비교예 11)(Comparative Example 11)

비교예 4와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 23을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 23 was obtained in the same manner as in Example 20, except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Comparative Example 4, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(비교예 12)(Comparative Example 12)

비교예 5와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용하고, 층 (D)를 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 24를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 24 was obtained in the same manner as in Example 20, except that the laminated substrate obtained in the same manner as in Comparative Example 5 was used, and the layer (D) was not formed, and it was evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(비교예 13)(Comparative Example 13)

비교예 6과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 25를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 25 was obtained in the same manner as in Example 20, except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Comparative Example 6, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(비교예 14)(Comparative Example 14)

비교예 7과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 26을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A cover glass-integrated touch panel 26 was obtained in the same manner as in Example 20, except for using the laminated substrate obtained in the same manner as in Comparative Example 7, and evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

(실시예 39)(Example 39)

실시예 1에서 사용한 굴절률 1.51의 화학강화유리를 준비하고, 조성물 (D-2)와, 조성물 (C-2)와, 경화 후의 굴절률 nB가 1.41인 점착재 (B-1)을 사용해서 커버글라스 1을 제작하고, (ii)의 방법으로 명도를 포함하는 전반사색의 평가를 실시했다. 여기에서 굴절률 nB는 미리, 점착재 (B-1) 그것 단체를, 노광량 1000mJ/㎠로 전면노광하고, 이어서 오븐에서 180℃ 20분간 가열해서 얻어진 경화막(두께 50㎛)을 측정해서 구했다.The chemically strengthened glass having a refractive index of 1.51 used in Example 1 was prepared, and the composition (D-2), the composition (C-2), and the adhesive material (B-1) having a refractive index nB of 1.41 after curing were used for cover glass. 1 was produced, and total reflection color including lightness was evaluated by the method (ii). Here, the refractive index nB was determined by measuring and obtaining a cured film (thickness: 50 μm) obtained by exposing the entire surface of the adhesive material (B-1) alone at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 in advance, and then heating it in an oven at 180° C. for 20 minutes.

지지체(멜라민계 이형층 부착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 세라필; 두께 75㎛, 폭 50㎝, 권취의 길이 100m; 도레이(주)제)의 이형층이 형성된 면에, 스크린 인쇄기와 스테인리스제의 스크린 메쉬를 이용하여 흑색 수지 조성물 (D-2)를 부분 도포하고, 오븐을 이용하여 100℃에서 15분간 가열 건조하여 흑색 도포막을 얻었다.Support (biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a melamine-based release layer; Cerafil; thickness 75 μm, width 50 cm, winding length 100 m; manufactured by Toray Co., Ltd.) on the side on which the release layer is formed, a screen printer and stainless steel The black resin composition (D-2) was partially applied using a screen mesh of , and heat-dried at 100° C. for 15 minutes using an oven to obtain a black coating film.

흑색 도포막의 표면에 조성물 (C-2)를 도포하고, 100℃에서 15분간 가열 건조하는 작업을 2회 반복하여 적층 도포막을 얻었다.The operation of coating the composition (C-2) on the surface of the black coating film and heating and drying at 100° C. for 15 minutes was repeated twice to obtain a laminated coating film.

PLA를 사용하고, 고압 수은 자외선 램프를 광원으로 하고, 마스크 갭 150㎛, 노광량 200mJ/㎠(i선 환산값)로, 마스크를 통해서 적층 도포막을 노광하여 적층 노광막을 얻었다. Using PLA, using a high-pressure mercury ultraviolet lamp as a light source, the laminated coating film was exposed through a mask at a mask gap of 150 μm and an exposure amount of 200 mJ/cm 2 (i-ray conversion value) to obtain a laminated exposure film.

적층 노광막을, 자동 현상장치를 이용하여 0.045질량% 수산화칼륨 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 샤워 린스하고, 또한 에어 블로우를 하여 패턴 형상의 적층 현상막을 얻었다. 얻어진 적층 현상막은 오븐을 이용하여 60℃에서 10분간 가열 건조했다. 이어서, 적층 현상막의 표면에만 점착재 (B-1)을 스크린 인쇄로 부분 도포하고, PLA를 이용하여 노광량 1000mJ/㎠로 전면 노광하여 점착층을 형성했다.The laminated exposure film was subjected to shower development for 90 seconds with a 0.045% by mass potassium hydroxide aqueous solution using an automatic developing device, followed by shower rinsing with water for 30 seconds, and further air blowing to obtain a patterned laminated developed film. The obtained laminated developed film was heat-dried at 60°C for 10 minutes using an oven. Subsequently, the adhesive material (B-1) was partially applied by screen printing only to the surface of the laminated developing film, and the entire surface was exposed at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 using PLA to form an adhesive layer.

점착층의 면이 화학강화유리 기판 상에 겹치도록 지지체의 단부를 고정하고, 롤 라미네이터를 이용하여 가압(대기압 하, 롤 온도 40℃, 롤 압 0.2MPa, 라미네이트 속도 100㎜/초)하고, 화학강화유리에 점착재 (B-1)의 노광막을 결합시켜 지지체를 박리했다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 20분간 가열하여 커버글라스 1을 얻었다.The end of the support is fixed so that the surface of the adhesive layer overlaps the chemically strengthened glass substrate, and pressurized using a roll laminator (under atmospheric pressure, roll temperature 40 ° C, roll pressure 0.2 MPa, lamination speed 100 mm / sec), chemical The tempered glass was bonded with the exposure film of the adhesive material (B-1), and the support was peeled off. Subsequently, cover glass 1 was obtained by heating at 180° C. for 20 minutes using an oven.

커버글라스의 표면에 대하여 수직 방향으로 할단하고, 주사형 전자현미경(SEM) 상에서 그 단면을 관찰하여 측장한 결과, 점착재 (B-1)부터 얻어진 층 (B)에 상당하는 점착층의 두께는 50㎛, 조성물 (C-2)부터 얻어진 층 (C)의 두께는 23㎛, 조성물 (D-2)로부터 얻어진 층 (D)의 두께는 2㎛이었다.The cover glass was cut in a direction perpendicular to the surface, and the cross section was observed and measured on a scanning electron microscope (SEM). As a result, the thickness of the adhesive layer corresponding to the layer (B) obtained from the adhesive material (B-1) is The thickness of the layer (C) obtained from 50 μm and the composition (C-2) was 2 μm, and the thickness of the layer (D) obtained from the composition (D-2) was 2 μm.

(실시예 40)(Example 40)

경화 후의 굴절률 nB가 1.31인 점착재 (B-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 39와 같은 방법으로 커버글라스 2를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.Cover glass 2 was obtained in the same manner as in Example 39, except that the adhesive (B-2) having a refractive index nB after curing of 1.31 was used and evaluated. Table 3 shows the evaluation results.

(실시예 41)(Example 41)

점착층의 두께를 51㎛로 한 것 이외에는, 실시예 39와 같은 방법으로 커버글라스 3을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.Cover glass 3 was obtained in the same manner as in Example 39, except that the thickness of the adhesive layer was 51 µm, and evaluated. Table 3 shows the evaluation results.

(실시예 42)(Example 42)

도포장치를 스핀코터로 변경하고, 점착층의 두께를 0.1㎛로 한 것 이외에는, 실시예 39와 같은 방법으로 커버글라스 4를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.Cover glass 4 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 39, except that the coating device was changed to a spin coater and the thickness of the adhesive layer was 0.1 μm. Table 3 shows the evaluation results.

(비교예 15)(Comparative Example 15)

경화 후의 굴절률 nB가 1.51인 점착재 (B-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 39와 같은 방법으로 커버글라스 5를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.Cover glass 5 was obtained in the same manner as in Example 39, except that the adhesive (B-3) having a refractive index nB after curing of 1.51 was used and evaluated. Table 3 shows the evaluation results.

(비교예 16)(Comparative Example 16)

경화 후의 굴절률 nB가 1.47인 점착재 (B-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 39와 같은 방법으로 커버글라스 6을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.Cover glass 6 was obtained in the same manner as in Example 39, except that the adhesive (B-4) having a refractive index nB after curing of 1.47 was used and evaluated. Table 3 shows the evaluation results.

Figure 112017068587725-pct00001
Figure 112017068587725-pct00001

Figure 112017068587725-pct00002
Figure 112017068587725-pct00002

Figure 112017068587725-pct00003
Figure 112017068587725-pct00003

본 발명의 적층 기재의, 층 (C)의 두께 T(㎛)와 명도 L*의 관계를 도 5에 나타낸다. 가로축에 층 (C)의 두께 T(㎛), 세로축에 명도 L*을 나타낸다. 실시예 2, 16, 19를 흑사각으로, 비교예 1, 2, 4를 흑삼각으로 나타낸다.The relationship between the thickness T (μm) and the lightness L* of the layer (C) of the laminated substrate of the present invention is shown in FIG. 5 . The horizontal axis represents the thickness T (μm) of the layer (C), and the vertical axis represents the lightness L*. Examples 2, 16, and 19 are shown as black squares, and Comparative Examples 1, 2, and 4 are shown as black triangles.

본 발명의 적층 기판은 가식층이 필요로 되는 커버글라스 일체형 터치패널, 커버글라스, 표시장치 등에 적합하게 사용된다.The laminated substrate of the present invention is suitably used for cover glass-integrated touch panels, cover glasses, display devices and the like requiring a decorative layer.

1 : 기재 (A)
2 : 층 (B)
3 : 층 (C)
4 : 층 (D)
5 : ITO 전극
6 : 투명 절연막
7 : MAM 배선1: Base (A)
2: Layer (B)
3: Layer (C)
4: Layer (D)
5: ITO electrode
6: transparent insulating film
7 : MAM wiring

Claims (11)

기재 (A)의 표면에 층 (B), 층 (C)의 순서로 적층이 되어 있고, 상기 기재 (A)의 굴절률 nA와, 상기 층 (B)의 굴절률 nB가,
0.6≥|nA-nB|≥0.1
의 관계를 만족시키고, 상기 층 (C)가 안료를 함유하는 적층 기재.A layer (B) and a layer (C) are laminated on the surface of the substrate (A) in this order, and the refractive index nA of the substrate (A) and the refractive index nB of the layer (B) are
0.6≥|nA-nB|≥0.1
The laminated substrate satisfies the relationship of and the layer (C) contains a pigment. 제 1 항에 있어서,
상기 층 (B)의 굴절률 nB가 1.20∼1.40인 적층 기재.According to claim 1,
The layered substrate having a refractive index nB of the layer (B) of 1.20 to 1.40. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 층 (B)의 두께가 0.1∼50㎛이며, 또한 상기 층 (C)의 두께가 1∼40㎛인 적층 기재.According to claim 1 or 2,
The laminated substrate wherein the thickness of the layer (B) is 0.1 to 50 μm, and the thickness of the layer (C) is 1 to 40 μm. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 층 (B)가 이산화규소를 함유하는 적층 기재.According to claim 1 or 2,
The laminated substrate in which the layer (B) contains silicon dioxide. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 층 (B)가 폴리실록산 및/또는 아크릴 수지를 함유하는 적층 기재.According to claim 1 or 2,
The laminated substrate in which the layer (B) contains a polysiloxane and/or an acrylic resin. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 층 (B)가 불소원자를 그 구조 중에 갖는 화합물을 함유하는 적층 기재.According to claim 1 or 2,
A laminated substrate in which the layer (B) contains a compound having a fluorine atom in its structure. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 안료가 백색 안료인 적층 기재.According to claim 1 or 2,
A laminated substrate in which the pigment is a white pigment. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 층 (C)가 폴리실록산 및/또는 아크릴 수지를 함유하는 적층 기재.According to claim 1 or 2,
The laminated substrate in which the layer (C) contains polysiloxane and/or acrylic resin. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층 기재를 구비하는 커버글라스.A cover glass comprising the laminated substrate according to claim 1 or 2. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층 기재를 구비하는 터치패널.A touch panel provided with the laminated substrate according to claim 1 or 2. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층 기재를 제조하는 방법으로서, 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 층 (B)를 형성하고, 포토리소그래피 공정을 구비하는, 적층 기재의 제조 방법.A method for producing the laminated substrate according to claim 1 or 2, comprising forming the layer (B) using a photosensitive resin composition and including a photolithography step.
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