KR102542642B1 - Method for purifying carbon nanotubes using ionic liquid - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 불순물을 포함하는 미정제 탄소나노튜브를 이온성 액체에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산용액에 초음파를 조사하는 단계; 및 (c) 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 정제방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제방법은 이온성 액체의 물리화학적 특성을 이용함으로써, 탄소나노튜브의 고유 물성을 해치지 않으면서, 대용량으로, 간단하게 고순도로 정제할 수 있는 효과가 있다.The present invention comprises the steps of (a) preparing a dispersion solution by dispersing crude carbon nanotubes containing impurities in an ionic liquid; (b) irradiating ultrasonic waves to the dispersion solution; And (c) obtaining high-purity carbon nanotubes from which the impurities are separated from the dispersion solution to which the ultrasonic wave is irradiated. By using the physical and chemical properties of the ionic liquid, there is an effect that can be easily purified with high purity in a large capacity without compromising the inherent physical properties of the carbon nanotubes.
Description
본 발명은 탄소나노튜브의 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온성 액체를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying carbon nanotubes, and more particularly, to a method for purifying carbon nanotubes using an ionic liquid.
탄소나노튜브는 전자, 디스플레이, 이차전지 등에 사용되는 핵심소재로 그 응용분야가 매우 다양한 미래소재로서, 우수한 전기/전자적인 특성, 낮은 열팽창성, 높은 열전도성, 매우 높은 기계적 강도 등을 가지고 있어 터치스크린용 전극소재분야, 수퍼캐퍼시터용 전극소재분야, 이차전지용 양극도전소재분야, 수소저장소재분야, 나노전자소자분야, 센서소재분야 등 다양한 전기전자용 소재분야에 적용될 수 있다.Carbon nanotubes are core materials used in electronics, displays, secondary batteries, etc., and are future materials with very diverse application fields. They have excellent electrical/electronic properties, low thermal expansion, high thermal conductivity, and very high mechanical strength, so It can be applied to various electric and electronic material fields such as screen electrode material field, supercapacitor electrode material field, secondary battery anode conductive material field, hydrogen storage material field, nanoelectronic device field, and sensor material field.
탄소나노튜브는 금속 나노촉매를 이용하여 합성되는데, 탄소나노튜브를 전자소자, 전지 등에 응용하기 위해서는 금속 나노촉매를 최종적으로 제거해야 한다. 상기 금속 나노촉매를 제거하기 위한 방법으로 물리적 분리방법, 기상산화법, 액상산화법이 있다. 물리적 분리방법은 탄소나노튜브를 계면활성제에 분산시킨 후 크로마토그래피 필터링과 원심분리 공정을 통해 물리적으로 잔류 금속 나노촉매를 분리정제하는 방법이나, 이 방법으로 정제할 수 있는 탄소나노튜브의 처리 용량이 매우 제한적으로 생산성이 매우 낮은 문제가 있다. 또한 기상산화법은 공기, 산소, 오존, H2S 등의 고온 분위기에서 일차적으로 금속 나노촉매를 감싸고 있는 비정질 탄소상을 제거한 후, 산용액에서 금속 나노촉매를 제거하는 방법이다. 그러나 탄소나노튜브의 원래 가지고 있는 우수한 물리화학적 특성이 열화되는 문제가 있다. 또한 액상산화법은 HNO3, HClO4, KMnO4, H2SO4 등의 강산성 용액을 이용하여 금속 나노촉매를 제거하는 방법으로, 공정 중 사용되는 강산성 용액에 의해 탄소나노튜브의 구조가 파괴되어 물성을 변형시킬 뿐만 아니라, 탄소나노튜브 표면에 공정 잔해물이 부착되어 재오염 문제를 야기할 수 있다.Carbon nanotubes are synthesized using metal nanocatalysts. In order to apply carbon nanotubes to electronic devices, batteries, etc., the metal nanocatalysts must be finally removed. As a method for removing the metal nanocatalyst, there are a physical separation method, a gas phase oxidation method, and a liquid phase oxidation method. The physical separation method physically separates and purifies the residual metal nanocatalyst through chromatographic filtering and centrifugation after dispersing the carbon nanotubes in a surfactant, but the processing capacity of the carbon nanotubes that can be purified by this method is There is a very limited problem with very low productivity. In addition, the vapor phase oxidation method is a method of removing the amorphous carbon phase surrounding the metal nanocatalyst primarily in a high-temperature atmosphere such as air, oxygen, ozone, H 2 S, and then removing the metal nanocatalyst from an acid solution. However, there is a problem that the excellent physical and chemical properties of carbon nanotubes are deteriorated. In addition, the liquid phase oxidation method is a method of removing a metal nanocatalyst using a strong acid solution such as HNO 3 , HClO 4 , KMnO 4 , H 2 SO 4 , etc. The structure of the carbon nanotube is destroyed by the strong acid solution used during the process, In addition to deforming, process debris may be attached to the surface of the carbon nanotubes, causing re-contamination problems.
따라서 종래의 탄소나노튜브의 정제방법은 정제수율, 비용, 탄소나노튜브의 물성 변화 등 다양한 문제점을 내포하고 있어, 새로운 정제방법의 개발이 필요하다.Therefore, the conventional method for purifying carbon nanotubes has various problems such as yield, cost, and change in physical properties of carbon nanotubes, and thus, it is necessary to develop a new purification method.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이온성 액체의 물리화학적 특성을 이용함으로써, 탄소나노튜브의 고유 물성을 해치지 않으면서, 대용량으로, 간단하게 고순도로 정제할 수 있는 탄소나노튜브의 정제방법을 제공하는데 있다. An object of the present invention is to solve the above problems, by using the physical and chemical properties of ionic liquids, to produce carbon nanotubes that can be easily purified in high purity in a large capacity without compromising the inherent physical properties of carbon nanotubes. It is to provide a purification method.
또한, 고온공정 및 강산성 용액 또는 가스 등을 이용하지 않아 친환경적이며, 고가의 공정장비를 이용하지 않아 정제공정 비용을 절감할 수 있는 탄소나노튜브의 정제방법을 제공하는데 있다.In addition, it is to provide a method for purifying carbon nanotubes that is eco-friendly because it does not use a high-temperature process and strong acid solution or gas, and can reduce the cost of the purification process without using expensive process equipment.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 불순물을 포함하는 미정제 탄소나노튜브를 이온성 액체에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산용액에 초음파를 조사하는 단계; 및 (c) 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 정제방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, (a) preparing a dispersion solution by dispersing crude carbon nanotubes containing impurities in an ionic liquid; (b) irradiating ultrasonic waves to the dispersion solution; and (c) obtaining high-purity carbon nanotubes from the ultrasonically irradiated dispersion solution.
상기 이온성 액체가 지방족계 이온성 액체, 이미다졸륨계 이온성 액체 및 피리디늄계 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The ionic liquid may include at least one selected from the group consisting of aliphatic ionic liquids, imidazolium-based ionic liquids, and pyridinium-based ionic liquids.
상기 이온성 액체가 이미다졸륨계 이온성 액체를 포함할 수 있다.The ionic liquid may include an imidazolium-based ionic liquid.
상기 이미다졸륨계 이온성 액체가 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide: BMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: EMIM-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide: EMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노메타나이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium Tricyanomethanide: EMIM-TCM), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate: EMIM-TCB), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate: EMIM-SO4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 테트라프루오로보레이트(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate: DMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드)(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide): DMIM-TFSI), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메틸 술포닐)이미드(1-Octyl-3-methylimidazorium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide: OMIM-TFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The imidazolium-based ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluoro Rophosphate (1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF 6 ), 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl ) imide: BMIM-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: EMIM-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis ( Trifluoromethylsulfonyl) imide (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide: EMIM-TFSI), 1-Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide (1-Ethyl-3-methylimidazolium Tricyanomethanide: EMIM-TCM), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate: EMIM-TCB, 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate (1 -ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate: EMIM-SO 4 ), diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate: DMIM-BF 4 ), diethylmethyl (2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide) (diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide): DMIM-TFSI), 1-octyl-3-methylimidazolium At least one selected from the group consisting of bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide (1-Octyl-3-methylimidazorium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide: OMIM-TFSI) may be included.
상기 이미다졸륨계 이온성 액체가 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide: BMIM-TFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The imidazolium-based ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluoro Rophosphate (1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF 6 ), 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl ) imide: BMIM-TFSI).
상기 미정제 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The crude carbon nanotubes may include at least one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
상기 불순물이 금속, 비정질 탄소, 흑연, 탄소 나노입자 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The impurities may include at least one selected from the group consisting of metal, amorphous carbon, graphite, carbon nanoparticles, and halogen elements.
상기 금속이 Ni, Co, Cu, Fe, Mg, Pd, Al, Si, 이들의 혼합물 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal may include at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, Fe, Mg, Pd, Al, Si, mixtures thereof, and oxides thereof.
단계 (b)가 상기 분산용액에 초음파를 조사하여 상기 미정제 탄소나노튜브에 포함된 상기 불순물을 분리시키는 단계;일 수 있다.Step (b) may be a step of irradiating ultrasonic waves to the dispersion solution to separate the impurities included in the crude carbon nanotubes.
단계 (b)에서 상기 초음파를 0.5 내지 5시간 동안 조사할 수 있다.In step (b), the ultrasound may be irradiated for 0.5 to 5 hours.
단계 (b)에서 상기 초음파를 10 내지 150 kHz의 주파수에서 조사할 수 있다.In step (b), the ultrasound may be irradiated at a frequency of 10 to 150 kHz.
단계 (b)에서 상기 초음파를 10 내지 300 W의 세기로 조사할 수 있다.In step (b), the ultrasound may be irradiated at an intensity of 10 to 300 W.
단계 (c)가 상기 초음파가 조사된 분산용액을 원심분리 또는 필터링하여 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;일 수 있다.Step (c) may be centrifuging or filtering the ultrasonically irradiated dispersion solution to obtain high-purity carbon nanotubes from which the impurities are separated from the ultrasonically irradiated dispersion solution.
단계 (c)가 (c-1) 상기 초음파가 조사된 분산용액에 세정용매를 혼합하여 세정된 분산용액을 제조하는 단계; (c-2) 상기 세정된 분산용액을 필터링하여 상기 세정된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.Step (c) is (c-1) preparing a cleaned dispersion solution by mixing a cleaning solvent with the dispersion solution irradiated with ultrasonic waves; (c-2) obtaining high-purity carbon nanotubes from which the impurities are separated from the washed dispersion solution by filtering the washed dispersion solution;
단계 (c-2)에서 상기 필터링이 진공상태에서 수행될 수 있다.In step (c-2), the filtering may be performed in vacuum.
상기 세정용매가 아세톤, 알코올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The cleaning solvent may include at least one selected from the group consisting of acetone, alcohol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and distilled water.
단계 (c) 이후에, 상기 고순도 탄소나노튜브를 건조하는 단계 (d);를 추가로 포함할 수 있다.After step (c), step (d) of drying the high-purity carbon nanotubes; may further include.
단계 (d)에서 상기 건조가 50 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.In step (d), the drying may be performed at a temperature of 50 to 300 °C.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 정제방법에 따라 제조된 고순도 탄소나노튜브가 제공된다.According to another aspect of the present invention, high-purity carbon nanotubes manufactured according to the carbon nanotube purification method are provided.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 고순도 탄소나노튜브를 포함하고, 터치스크린용 전극, 수퍼캐퍼시터용 전극, 이차전지용 양극, 수소저장소자, 및 센서로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 전자소자가 제공된다.According to another aspect of the present invention, an electronic device including the high-purity carbon nanotubes and including any one selected from the group consisting of a touch screen electrode, a supercapacitor electrode, a secondary battery anode, a hydrogen storage device, and a sensor. A device is provided.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제방법은 이온성 액체의 물리화학적 특성을 이용함으로써, 탄소나노튜브의 고유 물성을 해치지 않으면서, 대용량으로, 간단하게 고순도로 정제할 수 있는 효과가 있다.The method for purifying carbon nanotubes according to the present invention has an effect of purifying the carbon nanotubes in a large capacity and with high purity simply by using the physical and chemical properties of the ionic liquid, without impairing the inherent physical properties of the carbon nanotubes.
또한, 고온공정 및 강산성 용액 또는 가스 등을 이용하지 않아 친환경적이며, 고가의 공정장비를 이용하지 않아 정제공정 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.In addition, it is eco-friendly because it does not use a high-temperature process and strong acid solution or gas, and it has an effect of reducing the cost of the purification process because it does not use expensive process equipment.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제방법의 순서도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 비교예 1 및 실시예 1의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 비교예 1 및 실시예 1의 라만 스펙트라 분석 그래프이다.1 is a flowchart of a method for purifying carbon nanotubes according to the present invention.
2a and 2b are SEM images of Comparative Example 1 and Example 1 according to the present invention.
3 is a Raman spectra analysis graph of Comparative Example 1 and Example 1 according to the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and in describing the present invention, if it is determined that the detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used herein are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, the terms "comprise" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, or combination thereof described in the specification, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, elements, or combinations thereof is not precluded.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다Also, terms including ordinal numbers such as first and second to be used below may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. These terms are only used for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first element may be termed a second element, and similarly, a second element may be termed a first element, without departing from the scope of the present invention.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, when a component is referred to as being “formed” or “layered” on another component, it may be formed or laminated directly on the front or one side of the surface of the other component, but intermediate It should be understood that other components may be further present.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제방법의 순서도이다.1 is a flowchart of a method for purifying carbon nanotubes according to the present invention.
이하, 도 1을 참고하여, 본 발명의 탄소나노튜브의 정제방법에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, with reference to FIG. 1, a method for purifying carbon nanotubes according to the present invention will be described.
먼저, 불순물을 포함하는 미정제 탄소나노튜브를 이온성 액체에 분산시켜 분산용액을 제조한다(단계 a).First, a dispersion solution is prepared by dispersing crude carbon nanotubes containing impurities in an ionic liquid (step a).
이온성 액체란, 유기양이온과 무기음이온으로 구성되어 있어 있으며, 실온~400℃ 온도 범위에서 액체상을 유지하는 화합물을 말한다. 이온성 액체는 고온 안정성이며 액체 온도 범위가 넓은, 증기압이 거의 0이고, 이온성이면서 저점성, 높은 산화·환원 내성 및 높은 용해성을 갖는다. 또한 이온성 액체는 친수성이어도 소수성 일 수 있고, 또 그 종류는 특별히 제한되는 것이 아니다.The ionic liquid refers to a compound that is composed of organic cations and inorganic anions and maintains a liquid phase in a temperature range of room temperature to 400°C. The ionic liquid is stable at high temperature, has a wide liquid temperature range, has a vapor pressure of almost zero, is ionic, has low viscosity, high oxidation/reduction resistance, and high solubility. In addition, the ionic liquid may be hydrophilic or hydrophobic, and the type is not particularly limited.
상기 이온성 액체가 지방족계 이온성 액체, 이미다졸륨계 이온성 액체 및 피리디늄계 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이미다졸륨계 이온성 액체를 포함할 수 있다.The ionic liquid may include at least one selected from the group consisting of aliphatic ionic liquids, imidazolium-based ionic liquids, and pyridinium-based ionic liquids, and preferably include imidazolium-based ionic liquids. can
상기 지방족계 이온성 액체는 N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드(TMPA-TFSI), N-메틸-N-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N,N-디에틸-N-메틸N-(2-메톡시에틸) 암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄 테트라플루오로 붕산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The aliphatic ionic liquid is N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TMPA-TFSI), N-methyl-N-propyl piperidinium bis (trifluoro methanesulfonyl) imide, N,N-diethyl-N-methylN-(2-methoxyethyl) ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, N,N-diethyl-N-methyl -N-(2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate, and the like.
상기 이미다졸륨계 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide: BMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: EMIM-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide: EMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노메타나이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium Tricyanomethanide: EMIM-TCM), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate: EMIM-TCB), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate: EMIM-SO4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 테트라프루오로보레이트(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate: DMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드)(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide): DMIM-TFSI), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메틸 술포닐)이미드(1-Octyl-3-methylimidazorium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide: OMIM-TFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide: BMIM-TFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4)을 포함할 수 있다.The imidazolium-based ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluoro Rophosphate (1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF 6 ), 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl ) imide: BMIM-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: EMIM-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis ( Trifluoromethylsulfonyl) imide (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide: EMIM-TFSI), 1-Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide (1-Ethyl-3-methylimidazolium Tricyanomethanide: EMIM-TCM), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate: EMIM-TCB, 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate (1 -ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate: EMIM-SO 4 ), diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate: DMIM-BF 4 ), diethylmethyl (2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide) (diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide): DMIM-TFSI), 1-octyl-3-methylimidazolium It may contain at least one selected from the group consisting of bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide (1-Octyl-3-methylimidazorium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide: OMIM-TFSI), preferably 1-butyl- 3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM-BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF 6 ), 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide: selected from the group consisting of BMIM-TFSI) One or more may be included, and more preferably 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF 4 ) may be included.
상기 피리디늄계 이온성 액체는 에틸 피리디늄염이나 부틸피리디늄염, 헥실 피리디늄염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 에틸 피리디늄염으로서는, 1-에틸 피리디늄 브로마이드, 1-에틸 피리디늄 클로라이드를 포함할 수 있다. 상기 부틸 피리디늄염으로서는, 1-부틸 피리디늄 브로마이드, 1-부틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-부틸 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸 피리디늄트리플루오로메탄 설폰산염 등을 포함할 수 있다. 상기 헥실 피리디늄염으로서는, 1-헥실 피리디늄 브로마이드, 1-헥실 피리디늄 클로라이드, 1-헥실 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-헥실 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 1-헥실 피리디늄 트리플루오로메탄 설폰산염 등을 포함할 수 있다.The pyridinium-based ionic liquid may include at least one selected from the group consisting of ethyl pyridinium salt, butyl pyridinium salt, and hexyl pyridinium salt. Specifically, the ethyl pyridinium salt may include 1-ethyl pyridinium bromide and 1-ethyl pyridinium chloride. As the butyl pyridinium salt, 1-butyl pyridinium bromide, 1-butyl pyridinium chloride, 1-butyl pyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl pyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl pyridinium trifluoromethane sulfonic acid salts and the like. As the hexyl pyridinium salt, 1-hexyl pyridinium bromide, 1-hexyl pyridinium chloride, 1-hexyl pyridinium hexafluorophosphate, 1-hexyl pyridinium tetrafluoroborate, 1-hexyl pyridinium trifluoromethane sulfonic acid salts and the like.
상기 미정제 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The crude carbon nanotubes may include at least one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
상기 불순물이 금속, 비정질 탄소, 흑연, 탄소 나노입자 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The impurities may include at least one selected from the group consisting of metal, amorphous carbon, graphite, carbon nanoparticles, and halogen elements.
상기 금속이 Ni, Co, Cu, Fe, Mg, Pd, Al, Si, 이들의 혼합물 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal may include at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, Fe, Mg, Pd, Al, Si, mixtures thereof, and oxides thereof.
다음으로, 상기 분산용액에 초음파를 조사한다(단계 b).Next, ultrasound is irradiated to the dispersion solution (step b).
좀 더 자세히 설명하면, 단계 (b)가 상기 분산용액에 초음파를 조사하여 상기 미정제 탄소나노튜브에 포함된 상기 불순물을 분리시키는 단계;일 수 있다.More specifically, step (b) may be a step of separating the impurities included in the crude carbon nanotubes by irradiating the dispersion solution with ultrasonic waves.
상기 분산용액에 초음파를 조사함으로써, 탄소나노튜브와 불순물(금속 나노촉매 등)의 결합이 끊어질 수 있다.By irradiating the dispersion solution with ultrasonic waves, the bond between the carbon nanotubes and impurities (metal nanocatalysts, etc.) may be broken.
단계 (b)에서 상기 초음파를 0.5 내지 5시간 동안 조사할 수 있다. In step (b), the ultrasound may be irradiated for 0.5 to 5 hours.
단계 (b)에서 상기 초음파를 10 내지 150 kHz의 주파수에서 조사할 수 있다. In step (b), the ultrasound may be irradiated at a frequency of 10 to 150 kHz.
단계 (b)에서 상기 초음파를 10 내지 300 W의 세기로 조사할 수 있다. In step (b), the ultrasound may be irradiated at an intensity of 10 to 300 W.
단계 (b)가 단수회 또는 복수회 수행될 수 있다.Step (b) may be performed a single or multiple times.
마지막으로, 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득한다(단계 c).Finally, high-purity carbon nanotubes in which the impurities are separated from the ultrasonically irradiated dispersion solution are obtained (step c).
좀 더 자세히 설명하면, 단계 (c)가 상기 초음파가 조사된 분산용액을 원심분리 또는 필터링하여 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;일 수 있다.In more detail, step (c) may be centrifuging or filtering the ultrasonically irradiated dispersion solution to obtain high-purity carbon nanotubes from which the impurities are separated from the ultrasonically irradiated dispersion solution.
단계 (c)가 (c-1) 상기 초음파가 조사된 분산용액에 세정용매를 혼합하여 세정된 분산용액을 제조하는 단계; (c-2) 상기 세정된 분산용액을 필터링하여 상기 세정된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.Step (c) is (c-1) preparing a cleaned dispersion solution by mixing a cleaning solvent with the dispersion solution irradiated with ultrasonic waves; (c-2) obtaining high-purity carbon nanotubes from which the impurities are separated from the washed dispersion solution by filtering the washed dispersion solution;
단계 (c-1)이 단수회 또는 복수회 수행될 수 있다.Step (c-1) may be performed a single or multiple times.
상기 세정용매가 아세톤, 알코올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The cleaning solvent may include at least one selected from the group consisting of acetone, alcohol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and distilled water.
단계 (c-2)에서 상기 필터링이 진공상태에서 수행될 수 있다.In step (c-2), the filtering may be performed in vacuum.
단계 (c) 이후에, 상기 고순도 탄소나노튜브를 건조하는 단계 (d);를 추가로 포함할 수 있다.After step (c), step (d) of drying the high-purity carbon nanotubes; may further include.
단계 (d)에서 상기 건조가 50 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. In step (d), the drying may be performed at a temperature of 50 to 300 °C.
또한, 상기 탄소나노튜브의 정제방법에 따라 제조된 고순도 탄소나노튜브가 제공된다.In addition, high-purity carbon nanotubes manufactured according to the carbon nanotube purification method are provided.
또한, 상기 고순도 탄소나노튜브를 포함하고, 터치스크린용 전극, 수퍼캐퍼시터용 전극, 이차전지용 양극, 수소저장소자, 및 센서로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 전자소자가 제공된다.In addition, an electronic device including the high-purity carbon nanotubes and including any one selected from the group consisting of an electrode for a touch screen, an electrode for a supercapacitor, an anode for a secondary battery, a hydrogen storage device, and a sensor is provided.
[실시예] [Example]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, this is for illustrative purposes and the scope of the present invention is not limited thereby.
실시예 1: 초음파를 이용하여 정제된 고순도 SWCNTs Example 1: High purity SWCNTs purified using ultrasound
이온성 액체 [BMIM][BF4] 15ml에 불순물을 포함하는 미정제 탄소나노튜브(나노솔루션, SWCNT) 1g을 투입하고, 상온에서 300rpm으로 10분 동안 교반시켜 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 Multi-Frequency Sonoreactor 장치(다중주파수 초음파 반응기, SRF-2(일본))를 이용하여 주파수 75kHz, 공정 파워 100W 조건으로 2시간 동안 초음파를 조사하였다. 1 g of crude carbon nanotubes (nanosolution, SWCNT) containing impurities was added to 15 ml of ionic liquid [BMIM] [BF 4 ], and stirred at room temperature at 300 rpm for 10 minutes to prepare a dispersion solution. The dispersion solution was irradiated with ultrasonic waves for 2 hours under conditions of a frequency of 75 kHz and a process power of 100 W using a Multi-Frequency Sonoreactor device (Multi-Frequency Ultrasonic Reactor, SRF-2 (Japan)).
진공 필터링 장치를 통해 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브 (SWCNT) 소재만을 수득하였는데, 구체적으로 진공 필터링 장치의 상부 플라스크에 상기 초음파가 조사된 분산용액을 투입하고, 아세톤과 에탄올을 이용해 세정공정을 진행하였다. 여기서 아세톤은 이온성 액체([BMIM][BF4])를 1차적으로 제거하기 위한 용도로 사용되며, 에탄올은 잔류 아세톤과 이온성 액체를 제거하기 위해 사용되었다. 상기 세정공정이 수행된 분산용액은 진공 필터링 장치의 상부 플라스크와 하부 플라스크 사이에 있는 membrane filter로 인해 이온성 액체([BMIM][BF4]), 세정용매(아세톤, 에탄올) 및 분리된 금속 불순물(nanometer scale)이 하부로 통과되고, 상대적으로 입자 크기가 큰 탄소나노튜브 (SWCNT) 소재만 필터링시켜 정제된 고순도 탄소나노튜브를 수득하였다. 이때 용매(이온성 액체, 세정용매 등) 및 금속 불순물을 빠르게 배출시키기 위해 상/하부 플라스크 사이에 진공 pump를 연결하여 필터링하였다. Only a high-purity carbon nanotube (SWCNT) material from which impurities were separated from the ultrasonically irradiated dispersion was obtained through a vacuum filtering device. Specifically, the ultrasonically irradiated dispersion was put into the upper flask of the vacuum filtering device, and acetone and ethanol were used to perform the cleaning process. Here, acetone is used to primarily remove the ionic liquid ([BMIM][BF 4 ]), and ethanol is used to remove residual acetone and the ionic liquid. The dispersion solution in which the cleaning process was performed is an ionic liquid ([BMIM][BF 4 ]), a cleaning solvent (acetone, ethanol), and separated metal impurities due to a membrane filter between the upper flask and the lower flask of the vacuum filtering device. (nanometer scale) was passed through the bottom, and only the carbon nanotube (SWCNT) material having a relatively large particle size was filtered to obtain purified high-purity carbon nanotubes. At this time, in order to quickly discharge the solvent (ionic liquid, cleaning solvent, etc.) and metal impurities, a vacuum pump was connected between the upper and lower flasks for filtering.
이후, 상기 고순도 탄소나노튜브 표면에 존재하는 불순물들을 완벽히 제거하기 위해 아세톤, 알코올 세정 공정을 2~3회 정도 반복해서 실시하였다.Then, in order to completely remove the impurities present on the surface of the high-purity carbon nanotubes, acetone and alcohol cleaning processes were repeatedly performed about 2 to 3 times.
비교예 1: 불순물을 포함하는 미정제 탄소나노튜브(Raw SWCNTs)Comparative Example 1: Raw SWCNTs containing impurities
불순물을 포함하는 미정제 탄소나노튜브(나노솔루션, SWCNT)를 사용하였다.Crude carbon nanotubes (nanosolution, SWCNT) containing impurities were used.
[시험예][Test Example]
시험예 1: 초음파 공정 수행여부에 따른 탄소나노튜브의 SEM 분석Test Example 1: SEM analysis of carbon nanotubes with or without ultrasonic process
도 2a는 비교예 1 및 도 2b는 실시예 1의 SEM 이미지이다.2a is a SEM image of Comparative Example 1 and FIG. 2b is Example 1.
도 2a 및 2b에 따르면, 이온성 액체 기반 초음파 공정 수행여부에 따라 탄소나노튜브(SWCNT)에 대한 SEM 분석을 통해 SWCNT 내 잔류하는 금속 불순물 여부를 확인하였고, 비교예 1(정제 전 샘플)은 탄소나노튜브 매트릭스(Matrix) 내 국부적으로 다른 형상의 물질들이 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 실시예 1(정제 후 샘플)은 전체적으로 탄소나노튜브의 결정 형상만을 보여주고 있으며, 금속 불순물로 여겨지는 물질들은 대부분 제거되었음 확인할 수 있었다.2a and 2b, the presence or absence of metal impurities remaining in SWCNTs was confirmed through SEM analysis of carbon nanotubes (SWCNTs) according to whether or not the ionic liquid-based ultrasonic process was performed, and Comparative Example 1 (sample before purification) showed carbon nanotubes (SWCNTs). It was confirmed that materials of different shapes were locally distributed in the nanotube matrix. However, Example 1 (sample after purification) showed only the crystal shape of the carbon nanotubes as a whole, and it was confirmed that most of the materials considered as metal impurities were removed.
시험예 2: 초음파 공정 수행여부에 따른 탄소나노튜브의 금속 원소함량 비교Test Example 2: Comparison of metal element content of carbon nanotubes with or without ultrasonic process
하기 표 1은 비교예 1 및 실시예 1의 SEM-EDS 조성 분석결과로서, 각각의 원소 함량을 기재하였다.Table 1 below shows the results of SEM-EDS composition analysis of Comparative Example 1 and Example 1, and the content of each element is described.
표 1에 따르면, 초음파 공정 수행여부에 따라 SWCNT 내 잔류하는 금속 불순물 여부를 정량적으로 분석하기 위해 EDS 조성 분석을 수행하였고, 비교예 1(정제 전 샘플)은 Fe, Co, Ni 금속의 함량이 각각 15.5, 9.9, 8.3 wt.%의 함량을 나타내어 탄소나노튜브 내 금속 함량이 30% 이상인 것을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1(정제 후 샘플)은 금속 원소들의 함량이 대폭적으로 감소하였으며, Fe, Co, Ni 금속의 함량이 각각 1.8%, 1.2%, 0.9%임을 확인할 수 있었다. 또한, 초음파 정제 용매인 이온성 액체(BMIM BF4)의 SWCNT 내 잔류여부를 확인하기 위해 "F" 함량을 확인한 결과 0.3 wt.%의 함량을 보임으로써, 정제 용매인 이온성 액체 또한 대부분 제거되었음을 확인할 수 있었다.According to Table 1, EDS composition analysis was performed to quantitatively analyze the presence or absence of metal impurities remaining in SWCNTs depending on whether or not the ultrasonic process was performed, and Comparative Example 1 (sample before purification) had Fe, Co, and Ni metal contents, respectively. It was confirmed that the metal content in the carbon nanotubes was 30% or more by showing the contents of 15.5, 9.9, and 8.3 wt.%. On the other hand, in Example 1 (sample after purification), the content of metal elements was significantly reduced, and it was confirmed that the Fe, Co, and Ni metal contents were 1.8%, 1.2%, and 0.9%, respectively. In addition, as a result of checking the "F" content to determine whether the ultrasonic purification solvent ionic liquid (BMIM BF 4 ) remained in the SWCNT, the content was 0.3 wt.%, indicating that most of the ionic liquid, the purification solvent, was also removed. I was able to confirm.
시험예 3: 라만 스펙트라 분석Test Example 3: Raman spectra analysis
도 3은 비교예 1(Raw SWCNT) 및 실시예 1(Ultrasonicated SWCNT at [BMIM][BF4])의 라만 스펙트라 분석 그래프로, 하기 표 2에 분석결과를 기재하였다.3 is a Raman spectra analysis graph of Comparative Example 1 (Raw SWCNT) and Example 1 (Ultrasonicated SWCNT at [BMIM] [BF 4 ]), and the analysis results are shown in Table 2 below.
(cps)Intensity
(cps)
* Radial breathing mode (RBM) corresponds to radial expansion-contraction of the nanotube VRBM = 234/d + 10 for SWCNT (V: Raman frequency, d: nanotube diameter (nm))* Radial breathing mode (RBM) corresponds to radial expansion-contraction of the nanotube VRBM = 234/d + 10 for SWCNT (V: Raman frequency, d: nanotube diameter (nm))
* D mode: all graphite-like carbons and structural defects* D mode: all graphite-like carbons and structural defects
* G mode: planar vibration of carbon atoms* G mode: planar vibration of carbon atoms
* G'mode: second scattering mode after the G mode* G'mode: second scattering mode after the G mode
도 3 및 표 2에 따르면, “G” peak의 강도가 높을수록 탄소나노튜브의 결정성이 우수하며, “D” peak 높을수록 불순물 및 구조적 결함이 큰 것을 의미하고, 일반적으로 G/D 비율이 높을수록 탄소나노튜브 소재의 결정성이 우수함을 나타낸다. 미정제 탄소나노튜브인 비교예 1의 G/D 값은 7.5, 초음파 공정을 통해 정제한 실시예 1의 G/D 값은 17.3으로 나타났다. 이는 초음파 공정을 통해 탄소나노튜브에 존재하는 비정질 탄소 및 구조적 결함 성분(금속 불순물 등)이 제거되어 실시예 1에 따른 정제된 고순도 탄소나노튜브의 결정성이 비교예 1에 비해 극적으로 향상되었음을 확인하였다.According to FIG. 3 and Table 2, the higher the intensity of the “G” peak, the better the crystallinity of the carbon nanotubes, and the higher the “D” peak, the higher the impurities and structural defects. In general, the G/D ratio is The higher the value, the better the crystallinity of the carbon nanotube material. The G/D value of Comparative Example 1, which is an unrefined carbon nanotube, was 7.5, and the G/D value of Example 1 purified through the ultrasonic process was 17.3. This confirmed that the crystallinity of the purified high-purity carbon nanotubes according to Example 1 was dramatically improved compared to Comparative Example 1 by removing amorphous carbon and structural defect components (metal impurities, etc.) present in the carbon nanotubes through the ultrasonic process. did
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.In the above, the preferred embodiment of the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. possible.
Claims (20)
(b) 상기 분산용액에 초음파를 조사하여 상기 미정제 탄소나노튜브에 포함된 상기 불순물을 분리시키는 단계;
(c-1) 상기 초음파가 조사된 분산용액에 세정용매를 혼합하여 세정된 분산용액을 제조하는 단계; 및
(c-2) 상기 세정된 분산용액을 원심분리 또는 필터링하여 상기 세정된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 불순물이 금속 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 탄소나노튜브의 정제방법.(a) preparing a dispersion solution by dispersing crude carbon nanotubes containing impurities in an ionic liquid;
(b) irradiating ultrasonic waves to the dispersion solution to separate the impurities included in the crude carbon nanotubes;
(c-1) preparing a cleaned dispersion solution by mixing a cleaning solvent with the dispersion solution irradiated with ultrasonic waves; and
(c-2) centrifuging or filtering the washed dispersion solution to obtain high-purity carbon nanotubes from which the impurities are separated from the washed dispersion solution;
The method of purifying carbon nanotubes, wherein the impurities include at least one selected from the group consisting of metals and halogen elements.
상기 이온성 액체가 지방족계 이온성 액체, 이미다졸륨계 이온성 액체 및 피리디늄계 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.According to claim 1,
A method for purifying carbon nanotubes, characterized in that the ionic liquid includes at least one selected from the group consisting of aliphatic ionic liquids, imidazolium-based ionic liquids, and pyridinium-based ionic liquids.
상기 이온성 액체가 이미다졸륨계 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.According to claim 2,
A method for purifying carbon nanotubes, characterized in that the ionic liquid comprises an imidazolium-based ionic liquid.
상기 이미다졸륨계 이온성 액체가 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide: BMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: EMIM-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide: EMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노메타나이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium Tricyanomethanide: EMIM-TCM), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate: EMIM-TCB), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate: EMIM-SO4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 테트라프루오로보레이트(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate: DMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드)(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide): DMIM-TFSI), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메틸 술포닐)이미드(1-Octyl-3-methylimidazorium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide: OMIM-TFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.According to claim 3,
The imidazolium-based ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluoro Rophosphate (1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF 6 ), 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl ) imide: BMIM-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: EMIM-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis ( Trifluoromethylsulfonyl) imide (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide: EMIM-TFSI), 1-Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide (1-Ethyl-3-methylimidazolium Tricyanomethanide: EMIM-TCM), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate: EMIM-TCB, 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate (1 -ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate: EMIM-SO 4 ), diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate: DMIM-BF 4 ), diethylmethyl (2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide) (diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide): DMIM-TFSI), 1-octyl-3-methylimidazolium Method for purifying carbon nanotubes comprising at least one selected from the group consisting of bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide (1-Octyl-3-methylimidazorium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide: OMIM-TFSI) .
상기 이미다졸륨계 이온성 액체가 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide: BMIM-TFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.According to claim 4,
The imidazolium-based ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluoro Rophosphate (1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF 6 ), 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl ) imide: a method for purifying carbon nanotubes comprising at least one selected from the group consisting of BMIM-TFSI).
상기 미정제 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.According to claim 1,
The method of purifying carbon nanotubes, characterized in that the crude carbon nanotubes include at least one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
상기 금속이 Ni, Co, Cu, Fe, Mg, Pd, Al, Si, 이들의 혼합물 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.According to claim 1,
The method of purifying carbon nanotubes, characterized in that the metal comprises at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, Fe, Mg, Pd, Al, Si, mixtures thereof, and oxides thereof.
단계 (b)에서 상기 초음파를 0.5 내지 5시간 동안 조사하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.According to claim 1,
In step (b), the ultrasonic wave is irradiated for 0.5 to 5 hours, characterized in that the purification method of carbon nanotubes.
단계 (b)에서 상기 초음파를 10 내지 150 kHz의 주파수에서 조사하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.According to claim 1,
In step (b), the ultrasonic wave is irradiated at a frequency of 10 to 150 kHz, characterized in that the carbon nanotube purification method.
단계 (b)에서 상기 초음파를 10 내지 300 W의 세기로 조사하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.According to claim 1,
In step (b), the ultrasonic wave is irradiated with an intensity of 10 to 300 W, characterized in that the carbon nanotube purification method.
단계 (c-2)에서 상기 필터링이 진공상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.According to claim 1,
A method for purifying carbon nanotubes in step (c-2), characterized in that the filtering is performed in a vacuum state.
상기 세정용매가 아세톤, 알코올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.According to claim 1,
The method of purifying carbon nanotubes, characterized in that the cleaning solvent comprises at least one selected from the group consisting of acetone, alcohol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA) and distilled water.
단계 (c) 이후에,
상기 고순도 탄소나노튜브를 건조하는 단계 (d);를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.According to claim 1,
After step (c),
The method of purifying carbon nanotubes, characterized in that it further comprises a; step (d) of drying the high-purity carbon nanotubes.
단계 (d)에서 상기 건조가 50 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.According to claim 17,
In step (d), the drying is carried out at a temperature of 50 to 300 ℃ carbon nanotube purification method.
터치스크린용 전극, 수퍼캐퍼시터용 전극, 이차전지용 양극, 수소저장소자, 및 센서로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 전자소자.Including the high-purity carbon nanotubes of claim 19,
An electronic device including one selected from the group consisting of an electrode for a touch screen, an electrode for a supercapacitor, an anode for a secondary battery, a hydrogen storage device, and a sensor.
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