KR102541785B1 - Method for producing perovskite-based halides using mechanical milling - Google Patents
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Abstract
페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법에 있어서, 할로겐 원소를 포함하는 분말 형태의 출발 물질들을 제조될 페로브스카이트의 화학양론적 비율에 맞게 준비하는 단계; 상기 출발 물질들을 알코올의 존재 하에서 분쇄 및 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 분말들에서 알코올을 증발시키는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법은 페로브스카이트 기반 할로겐화물을 합성 환경의 제한 없이 보다 용이하게 제조할 수 있으며, 기존 방법에 비하여 낮은 온도 및 낮은 압력에서 합성이 가능하다는 효과가 있다. 또한, 음이온이 치환된 비납계 할로겐화물 이중 페로브스카이트 제조 시, 음이온의 치환을 더욱 균일하고 용이하게 할 수 있다는 효과가 있다.A method for producing a perovskite-based halide, comprising: preparing starting materials in the form of a powder containing a halogen element in accordance with the stoichiometric ratio of the perovskite to be produced; grinding and mixing the starting materials in the presence of alcohol; And a method for producing a perovskite-based halide comprising evaporating alcohol from the mixed powders is disclosed. The method for producing a perovskite-based halide provided in one aspect of the present invention can more easily prepare a perovskite-based halide without limitations in the synthesis environment, and at a lower temperature and pressure than conventional methods. There is an effect that synthesis is possible. In addition, when anion-substituted non-lead halide double perovskite is prepared, there is an effect that the anion can be more uniformly and easily substituted.
Description
본 발명은 기계적 분쇄법에 기반한 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페로브스카이트 기반 할로겐화물 및 이중 페로브스카이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a perovskite-based halide based on a mechanical grinding method, and more particularly, to a method for producing a perovskite-based halide and double perovskite.
화학식 ABX3의 페로브스카이트 구조는 구조를 형성하는 원소의 조합에 따라 다양한 물리적, 화학적 성질을 띤다. 따라서 소재개발 및 물성 연구를 목적으로 하는 다양한 연구 분야에서 접할 수 있는 구조이다. 예를 들어 초전도성, 이온 전도성, 압전성, 강유전성 등이 있다. 페로브스카이트 구조는 일반적으로 양이온 A와 보다 작은 양이온 B, 그리고 음이온 X로 이루어졌다. 이상적인 페로브스카이트 구조는 양이온 A가 정육면체의 모서리에 위치하며, 양이온 B는 정육면체 내부 중심에 위치한다. 또한 6개의 음이온 X가 양이온 B를 중심으로 팔면체를 형성하며 이웃하는 다른 팔면체와 음이온 X를 서로 공유한다. The perovskite structure of chemical formula ABX 3 exhibits various physical and chemical properties depending on the combination of elements forming the structure. Therefore, it is a structure that can be encountered in various research fields for the purpose of material development and physical property research. Examples include superconductivity, ionic conductivity, piezoelectricity, and ferroelectricity. The perovskite structure is generally composed of cation A, smaller cation B, and anion X. In an ideal perovskite structure, cation A is located at the edge of the cube and cation B is located at the center of the cube. In addition, six anions X form an octahedron centered on cation B, and anion X is shared with other neighboring octahedra.
페로브스카이트는 구조를 형성하는 음이온 X의 원소 종류에 따라 산화물, 할로겐화물, 황화물 페로브스카이트 등으로 분류할 수 있다. 그 중 페로브스카이트 기반 할로겐화물은 반도체 특성이 나타나기 때문에 태양광 전지, 발광 다이오드와 레이저, 광 검출기와 같은 반도체 특성을 활용한 다양한 소자 개발이 진행 중이다. 이처럼 다양한 소자개발 및 연구가 진행될 수 있었던 이유는 페로브스카이트 기반 할로겐화물을 구성하는 음이온 X를 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)의 비율 조절을 통해 물질의 밴드갭을 조절할 수 있는 장점을 갖고 있기 때문이다.Perovskite can be classified into oxide, halide, sulfide perovskite, etc. according to the element type of anion X forming the structure. Among them, since perovskite-based halides exhibit semiconductor properties, various devices using semiconductor properties such as solar cells, light emitting diodes, lasers, and photodetectors are being developed. The reason why various device development and research could be conducted is that the band gap of the material can be adjusted by adjusting the ratio of the anion X constituting the perovskite-based halide to the halogen element (F, Cl, Br, I). because it has
특히, 무연 이중 페로브스카이트 할로겐화물 Cs2AgBiX6(X = Cl, Br 및 I)는 친환경 광전자 공학에 대한 장치 응용 측면에서 유망한 관심 대상이다. 지난 수십 년 동안 납 기반 페로브스카이트 할로겐화물(즉, MAPbX3 및 CsPbX3)은 발광 다이오드 (LED), 광 검출기, 광촉매, x-ray 검출기 및 태양 전지와 같은 다양한 광전자 분야에서 엄청난 관심을 끌고 있다. 그러나 독성을 가지는 납(Pb) 원소의 제한으로 인해 무연 이중 페로브스카이트 할로겐화물이 대체 후보로 제안되었다. 이중 페로브스카이트 할로겐화물인 CsPbX3에서 2가 Pb2+ 이온이 1가 Ag+ 및 3가 Bi3+ 이온으로 대체된다. 납 기반 페로브스카이트 할로겐화물은 습도, 자외선 및 열에 취약한 반면, 이중 페로브스카이트 할로겐화물은 공기 중에서 분해되지 않고 비교적 안정하다. In particular, lead-free double perovskite halides Cs 2 AgBiX 6 (X = Cl, Br and I) are of promising interest in terms of device applications for green optoelectronics. In the past decades, lead-based perovskite halides (i.e., MAPbX3 and CsPbX3 ) have attracted tremendous interest in various optoelectronic applications such as light emitting diodes (LEDs), photodetectors, photocatalysts, x-ray detectors and solar cells. there is. However, lead-free double perovskite halides have been proposed as alternative candidates due to the limitation of toxic lead (Pb) element. In the double perovskite halide, CsPbX 3 , divalent Pb 2+ ions are replaced by monovalent Ag + and trivalent Bi 3+ ions. Lead-based perovskite halides are vulnerable to humidity, UV and heat, while double perovskite halides do not decompose in air and are relatively stable.
이러한 이중 페로브스카이트 할로겐화물에서 밴드갭을 엔지니어링하는 것은 다양한 광전자 장치에 대한 응용을 위해 필수적이다. 재료를 광전자 장치로 사용하려면 대상 장치가 작동하는 광자 에너지 범위 내에서 전자 밴드갭을 조정하여야 한다. 예를 들어, 태양 스펙트럼은 가시 광선에 대해 가장 높은 방사 조도를 나타내기 때문에 효율적인 작동을 위한 광전지 재료의 밴드갭은 약 1.39 eV이다. 반면, X 선 및 감마선 검출기의 경우 재료의 밴드갭이 2.0 eV에 가까울 수 있다.Engineering the bandgap in these double perovskite halides is essential for applications in a variety of optoelectronic devices. To use a material as an optoelectronic device, the electronic bandgap must be tuned within the range of photon energies in which the device operates. For example, since the solar spectrum exhibits the highest irradiance for visible light, the photovoltaic material's bandgap for efficient operation is about 1.39 eV. On the other hand, in the case of X-ray and gamma-ray detectors, the material's band gap may be close to 2.0 eV.
무연 이중 페로브스카이트 할로겐화물의 예인 Cs2AgBiCl6 및 Cs2AgBiBr6는 전자 구조에서 각각 2.77 eV 및 2.19 eV의 간접 밴드갭을 나타낸다. 따라서 밴드갭은 태양 전지, 광/X-선 검출기, LED와 같은 실제 광전자 장치에 적용되기 위해서는 조정되어야 한다.Examples of lead-free double perovskite halides, Cs 2 AgBiCl 6 and Cs 2 AgBiBr 6 , exhibit indirect band gaps of 2.77 eV and 2.19 eV, respectively, in their electronic structures. Therefore, the bandgap must be tuned to be applied to practical optoelectronic devices such as solar cells, photo/X-ray detectors, and LEDs.
밴드갭의 조정은 할로겐화물에서 음이온의 교환을 통해 가능하다. 납 기반 페로브스카이트 할로겐화물의 광학 밴드갭은 할로겐 이온을 다른 할로겐 이온으로 대체하여 조정할 수 있다는 것이 알려져 있다. 벌크 CsPbBr3의 일부 Br 음이온이 등가 Cl 음이온으로 대체 될 때 CsPbBr3의 밴드갭(2.44 eV)은 음이온 혼합 CsPbBr3-xClx는서 치환되는 할로겐(Cl) 이온의 농도(x)가 증가함에 따라 점진적으로 증가한다. 예를 들어, x=3 인 경우 CsPbBr3-xClx는 CsPbCl3이되고 초기 밴드 갭인 2.44 eV가 3.11 eV로 증가한다. Cl 음이온의 이온 반경이 비교적 더 작기 때문에 Cl 2p 오비탈의 대역폭은 Br 3p 오비탈보다 작다. 이러한 두 할로겐 원자 사이의 이온 크기 차이로 인하여 좁아지는 밴드는 CsPbBr3-xClx의 밴드갭의 증가를 유도한다.Tuning of the bandgap is possible through the exchange of anions in halides. It is known that the optical band gap of lead-based perovskite halides can be tuned by replacing one halogen ion with another. When some Br anions in bulk CsPbBr 3 are replaced by equivalent Cl anions, the band gap ( 2.44 eV) of
이러한, 페로브스카이트 기반 할로겐화물에 대한 연구의 시작은 안정된 구조의 납 기반 페로브스카이트 기반 할로겐화물 태양전지 합성이 성공함으로써 본격적으로 시작되었다. 대부분의 페로브스카이트 기반 할로겐화물 합성 과정은 산소가 차단된 용매 속에서 합성하거나, 산소가 차단된 공간에서 원료를 가열하여 용융상태로 변화시킨 후, 천천히 식히면서 단결정을 생성하는 방법 등을 택한다. 페로브스카이트 기반 할로겐화물은 대기 중에 존재하는 산소와 수분, 그리고 빛 등으로 인해 페로브스카이트 구조가 분해가 될 수 있다. 따라서 분해 과정을 막기 위해 외부 조건으로부터 차단된 공간은 페로브스카이트 기반 할로겐화물을 합성하기 위한 중요한 조건 중 하나이다. 이러한 합성 환경의 제한은 다양한 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 물성 연구 및 소재 개발을 더디게 방해하는 요소라 볼 수 있다. 따라서 이를 극복할 다양한 합성 방법 개발이 필요한 상황이다.The beginning of research on perovskite-based halides began in earnest with the successful synthesis of a lead-based perovskite-based halide solar cell with a stable structure. Most perovskite-based halide synthesis processes are synthesized in an oxygen-blocked solvent, or by heating the raw material in an oxygen-blocked space to change it to a molten state, and then slowly cooling it to form a single crystal. . Perovskite-based halides can decompose the perovskite structure due to oxygen, moisture, and light present in the atmosphere. Therefore, a space shielded from external conditions to prevent the decomposition process is one of the important conditions for synthesizing perovskite-based halides. This limitation of the synthetic environment can be seen as a factor that slows down the research and material development of various perovskite-based halides. Therefore, it is necessary to develop various synthetic methods to overcome this problem.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 페로브스카이트 기반 할로겐화물을 보다 용이하고 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.An object of one aspect of the present invention is to provide a method that can more easily and efficiently prepare a perovskite-based halide.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서In order to achieve the above object, in one aspect of the present invention
페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법에 있어서,In the method for producing a perovskite-based halide,
할로겐 원소를 포함하는 분말 형태의 출발 물질들을 제조될 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 화학양론적 비율에 맞게 준비하는 단계;Preparing starting materials in the form of powders containing halogen elements in accordance with the stoichiometric ratio of the perovskite-based halide to be produced;
상기 출발 물질들을 알코올의 존재 하에서 분쇄 및 혼합하는 단계; 및grinding and mixing the starting materials in the presence of alcohol; and
상기 혼합된 분말들에서 알코올을 증발시키는 단계;evaporating alcohol from the mixed powders;
를 포함하는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing a perovskite-based halide comprising a.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법은 페로브스카이트 기반 할로겐화물을 합성 환경의 제한 없이 보다 용이하게 제조할 수 있으며, 기존 방법에 비하여 낮은 온도 및 낮은 압력에서 합성이 가능하다는 효과가 있다.The method for producing a perovskite-based halide provided in one aspect of the present invention can more easily prepare a perovskite-based halide without limitations in the synthesis environment, and at a lower temperature and pressure than conventional methods. There is an effect that synthesis is possible.
또한, 음이온이 치환된 비납계 할로겐화물 이중 페로브스카이트 제조 시, 음이온의 치환을 더욱 균일하고 용이하게 할 수 있다는 효과가 있다.In addition, when anion-substituted non-lead halide double perovskite is prepared, there is an effect that the anion can be more uniformly and easily substituted.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 페로브스카이트의 제조방법을 모식적으로 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈계 페로브스카이트의 제조방법을 모식적으로 나타낸 것이고,
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이중 페로브스카이트에 대하여, 치환된 음이온의 농도에 따른 이미지 및 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이중 페로브스카이트에 대하여, 치환된 음이온의 농도에 따른 SEM 이미지, EDS 스펙트럼 및 원자 비율을 나타낸 것이고,
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이중 페로브스카이트에 대하여, 흡수 스펙트럼의 Tauc 플롯 및 밴드갭 에너지를 나타낸 것이고,
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니켈계 페로브스카이트에 대한 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니켈계 페로브스카이트에 대한 EDX 측정 결과를 나타낸 것이고,
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 무수 에탄올 첨가 여부에 따른 이중 페로브스카이트의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.1 schematically shows a method for producing a double perovskite according to an embodiment of the present invention,
Figure 2 schematically shows a method for producing a nickel-based perovskite according to an embodiment of the present invention,
3a to 3c show images and XRD spectra according to the concentration of substituted anions for the double perovskite prepared according to an embodiment of the present invention,
4a and 4b show SEM images, EDS spectra, and atomic ratios according to the concentration of substituted anions for the double perovskite prepared according to an embodiment of the present invention,
5a and 5b show the Tauc plot and bandgap energy of the absorption spectrum for the double perovskite prepared according to an embodiment of the present invention,
6a to 6c show XRD spectra of nickel-based perovskite prepared according to an embodiment of the present invention,
7a to 7c show EDX measurement results for nickel-based perovskite prepared according to an embodiment of the present invention,
8a and 8b show the XRD measurement results of the double perovskite according to the present invention with or without the addition of anhydrous ethanol.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is one well known and commonly used in the art.
본 발명의 일 측면에서In one aspect of the invention
페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법에 있어서,In the method for producing a perovskite-based halide,
할로겐 원소를 포함하는 분말 형태의 출발 물질들을 제조될 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 화학양론적 비율에 맞게 준비하는 단계;Preparing starting materials in the form of powders containing halogen elements in accordance with the stoichiometric ratio of the perovskite-based halide to be produced;
상기 출발 물질들을 알코올의 존재 하에서 분쇄 및 혼합하는 단계; 및grinding and mixing the starting materials in the presence of alcohol; and
상기 혼합된 분말들에서 알코올을 증발시키는 단계;evaporating alcohol from the mixed powders;
를 포함하는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing a perovskite-based halide comprising a.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법에 대하여, 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing a perovskite-based halide provided in one aspect of the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법은 할로겐 원소를 포함하는 분말 형태의 출발 물질들을 제조될 페로브스카이트의 화학양론적 비율에 맞게 준비하는 단계를 포함한다.First, the method for producing a perovskite-based halide provided in one aspect of the present invention includes preparing starting materials in the form of a powder containing a halogen element in accordance with the stoichiometric ratio of the perovskite to be produced. do.
일 실시예에서 상기 페로브스카이트 기반 할로겐화물은 A2B1B2X1 6-xX2 x로 표현되는 이중 페로브스카이트일 수 있다. 여기서, A는 1가의 양이온으로 알칼리 이온, 유기 암모늄 이온 및 아미디니움계(amidinium group) 이온에서 하나 이상 선택되며, B1은 1가의 금속 이온이고, B2는 3가의 금속 이온이며, X1 및 X2는 할로겐 이온일 수 있다.In one embodiment, the perovskite-based halide may be a double perovskite represented by A 2 B 1 B 2 X 1 6-x X 2 x . Here, A is a monovalent cation, and at least one is selected from alkali ions, organic ammonium ions, and amidinium group ions, B 1 is a monovalent metal ion, B 2 is a trivalent metal ion, and X 1 and X 2 may be a halogen ion.
예를 들어, 상기 이중 페로브스카이트는 Cs2AgBiBr6-xClx일 수 있다.For example, the double perovskite may be Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x .
이 때, 출발 물질은 CsBr, CsCl, AgBr, AgCl, BiBr3, BiCl3일 수 있다. In this case, the starting material may be CsBr, CsCl, AgBr, AgCl, BiBr 3 , or BiCl 3 .
다른 일 실시예에서 상기 페로브스카이트 기반 할로겐화물은 ANiX3로 표현되는 니켈계 페로브스카이트일 수 있다. 여기서, A는 알칼리 금속, X는 할로겐 원소일 수 있다. 예를 들어, A는 Na, K, Ag일 수 있으며, X는 F일 수 있다.In another embodiment, the perovskite-based halide may be a nickel-based perovskite represented by ANiX 3 . Here, A may be an alkali metal and X may be a halogen element. For example, A can be Na, K, or Ag, and X can be F.
이 때, 출발 물질은 NaF 또는 KF 또는 AgF 및 NiF3일 수 있다.At this time, the starting material may be NaF or KF or AgF and NiF 3 .
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법은 상기 출발 물질들을 알코올의 존재 하에서 분쇄 및 혼합하는 단계를 포함한다.Next, the method for producing a perovskite-based halide provided in one aspect of the present invention includes grinding and mixing the starting materials in the presence of alcohol.
일 실시예에서, 상기 알코올은 무수 에탄올, 무수 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In one embodiment, the alcohol may be at least one selected from the group consisting of absolute ethanol, absolute methanol, and isopropyl alcohol.
출발 물질들을 분쇄 및 혼합할 때 알코올을 첨가하는 경우, 출발 물질들이 더욱 균일하게 혼합되기에, 페로브스카이트의 합성이 더욱 잘 이루어질 수 있다.When alcohol is added when the starting materials are pulverized and mixed, since the starting materials are more uniformly mixed, the synthesis of perovskite can be better achieved.
예를 들어, 상기 알코올을 첨가하여 음이온이 일부 치환된 할로겐화물 이중 페로브스카이트를 제조하는 경우에, 출발 물질의 비율 조정에 따라 음이온의 치환이 더욱 잘 일어날 수 있다. 따라서, 이중 페로브스카이트의 밴드갭 조절이 보다 용이할 수 있다.For example, when preparing a halide double perovskite in which the anion is partially substituted by adding the alcohol, the substitution of the anion may occur better by adjusting the ratio of the starting material. Therefore, it may be easier to control the band gap of the double perovskite.
또한, 상기 알코올을 첨가하여 니켈계 할로겐화물 페로브스카이트를 제조하는 경우, 음이온 치환 시 균일한 결정상을 얻을 수 있는 이점이 있다. 알코올을 첨가하지 않은 경우, 음이온 치환 시 이차 상이 쉽게 발생 할 수 있으나, 알코올을 첨가하는 경우, 이차 상 발생 없이 균일한 결정상을 얻을 수 있다.In addition, when the nickel-based halide perovskite is prepared by adding the alcohol, there is an advantage in that a uniform crystal phase can be obtained during anion substitution. When alcohol is not added, a secondary phase may easily occur during anion substitution, but when alcohol is added, a uniform crystal phase may be obtained without secondary phase generation.
상기 단계에서, 출발 물질 총 1 g에 대해 0.1 mL 내지 10 mL의 비율로 알코올을 투입할 수 있으며, 바람직하게는 출발 물질 총 1 g에 대해 0.5 mL 내지 5 mL, 더 바람직하게는 출발 물질 총 1 g에 대해 0.7 mL 내지 2 mL의 알코올을 투입할 수 있다.In the above step, alcohol may be added at a rate of 0.1 mL to 10 mL based on 1 g of the total starting material, preferably 0.5 mL to 5 mL based on 1 g of the total starting material, more preferably 1 mL of the total starting material. 0.7 mL to 2 mL of alcohol can be added per g.
출발 물질 총 1 g에 대해 0.1 mL 미만의 알코올을 투입하는 경우, 출발물질이 부분적으로 결집되어 균일하게 혼합 되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 10 mL를 초과하는 알코올을 투입하는 경우, 과도한 알코올 량 때문에 혼합 효율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.If less than 0.1 mL of alcohol is added to the total of 1 g of the starting material, the starting material may partially aggregate and may not be mixed uniformly, and if more than 10 mL of alcohol is added, excessive alcohol A problem of lowering the mixing efficiency may occur.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법은 상기 혼합된 분말들에서 알코올을 증발시키는 단계를 포함한다.Next, the method for producing a perovskite-based halide provided in one aspect of the present invention includes evaporating alcohol from the mixed powders.
상기 단계는 50℃ 내지 300℃의 온도로 10분 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 70℃ 내지 200℃의 온도로 15분 내지 90분 동안 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 온도로 20분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. The step may be performed at a temperature of 50 ° C to 300 ° C for 10 minutes to 2 hours, preferably at a temperature of 70 ° C to 200 ° C for 15 minutes to 90 minutes, more preferably at 80 ° C to 150 °C for 20 to 60 minutes.
상기 단계가 50℃ 미만에서 수행되는 경우, 알코올이 충분히 증발되지 않거나 알코올 증발에 과도한 시간이 소요될 수 있다는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 단계가 300℃를 초과하여 수행되는 경우, 할로겐 원소들이 휘발하거나 출발 물질들이 녹을 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다.If the step is performed at less than 50 ° C, there may be a problem that alcohol is not evaporated sufficiently or excessive time may be required for alcohol evaporation, and when the step is performed in excess of 300 ° C, halogen elements may volatilize or start. A problem may arise that materials may melt.
또한, 상기 단계가 10분 미만으로 수행되는 경우, 균일하게 합성이 되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 단계가 2시간을 초과하여 수행되는 경우, 휘발하기 쉬운 원소들이 휘발하게 되어 이차 상이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다.In addition, when the step is performed for less than 10 minutes, a problem may occur that the synthesis is not uniformly performed, and when the step is performed for more than 2 hours, easily volatilizable elements volatilize and a secondary phase is generated. this can happen
이 때, 상기 출발 물질들을 알코올의 존재 하에서 분쇄 및 혼합하는 단계 및 상기 혼합된 분말들에서 알코올을 증발시키는 단계는 반복되어 실시될 수 있다.At this time, the step of grinding and mixing the starting materials in the presence of alcohol and the step of evaporating the alcohol from the mixed powders may be repeatedly performed.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법은 상기 혼합된 분말들에서 알코올을 증발시키는 단계 후에, 상기 혼합 분말들을 가압하며 성형하여 성형체를 얻는 단계 및 상기 성형체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, in the method for producing a perovskite-based halide provided in one aspect of the present invention, after the step of evaporating alcohol from the mixed powders, the step of pressurizing and molding the mixed powders to obtain a molded body and the molded body A heat treatment step may be further included.
이 때, 상기 성형체를 열처리하는 단계는 100℃ 내지 400℃의 온도로 30분 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.At this time, the heat treatment of the molded body may be performed at a temperature of 100 ° C to 400 ° C for 30 minutes to 4 hours.
상기 성형하는 단계 및 열처리하는 단계는 반복되어 실시될 수 있다.The forming step and the heat treatment step may be repeatedly performed.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법은 상기 혼합된 분말들에서 알코올을 증발시키는 단계 후에, 상기 혼합된 분말들을 밀링하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method for producing a perovskite-based halide provided in one aspect of the present invention may further include milling the mixed powders after evaporating alcohol from the mixed powders.
상기 밀링은 볼 밀링에 의하여 수행될 수 있으며, 일 실시예에서 고 에너지 볼 밀링일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The milling may be performed by ball milling, and may be high energy ball milling in one embodiment, but is not limited thereto.
상기 성형하는 단계 및 열처리하는 단계 또는 상기 밀링하는 단계는 선택적으로 어느 하나의 단계만 수행될 수도 있고, 두 단계가 모두 수행될 수도 있다.The forming step, the heat treatment step, or the milling step may be selectively performed, or both steps may be performed.
형성이 어려운 결정상 제조 시, 두 단계를 모두 수행함으로써 보다 합성을 안정적으로 수행할 수도 있다.In the case of preparing a difficult-to-form crystalline phase, the synthesis may be performed more stably by performing both steps.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples. The scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be interpreted by the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
<실시예 1> 할로겐화물 이중 페로브스카이트의 제조<Example 1> Preparation of halide double perovskite
출발 물질은 상업적으로 판매하는 CsBr (Sigma aldrich, 99.9%), CsCl (Sigma aldrich, 99.9%), AgBr (Sigma aldrich, 99%), AgCl (Sigma aldrich, 99%), BiBr3 (Sigma aldrich, ≥ 98%), BiCl3 (Sigma aldrich, ≥ 98%)을 사용하였다. Cs2AgBiBr6- x Cl x 분말을 합성하기 위하여 출발 물질을 화학양론적 비율로 평량하고, 막자 사발을 이용하여 무수 에탄올과 함께 약 10 분간 분쇄 및 혼합을 수행하였다. 이 때, 출발 물질과 무수 에탄올의 비율은 약 1 g : 1 mL 이다. 혼합된 분말은 에탄올을 증발시키기 위하여 100℃ 오븐에서 30분간 건조 과정을 수행하였다. 막자 사발을 이용한 분쇄 및 혼합과 건조과정을 3회 반복 후 얻어진 분말은 스테인레스 성형틀과 유압 압착기를 이용하여 동전 모양으로 성형하였다. 이 때 성형틀의 지름은 7 mm 이고, 압착기의 압력은 약 65 MPa 이다. 성형된 시료들은 250℃ 에서 2시간 동안 열처리하였다. 열처리된 시료들은 다시 막자 사발을 이용하여 분쇄한 후, 성형과 열처리를 동일한 조건으로 1회 더 반복하여 합성된 시료를 얻었다. 합성이 끝난 분말은 X-선 회절 실험을 이용하여 결정상을 분석하였다.Starting materials were commercially available CsBr (Sigma aldrich, 99.9%), CsCl (Sigma aldrich, 99.9%), AgBr (Sigma aldrich, 99%), AgCl (Sigma aldrich, 99%), BiBr 3 (Sigma aldrich, ≥ 98%), BiCl 3 (Sigma aldrich, ≥ 98%) was used. To synthesize Cs 2 AgBiBr 6- x Cl x powder, starting materials were weighed in a stoichiometric ratio, and pulverized and mixed with absolute ethanol using a mortar and pestle for about 10 minutes. At this time, the ratio of the starting material and absolute ethanol is about 1 g: 1 mL. The mixed powder was dried in an oven at 100° C. for 30 minutes to evaporate ethanol. After repeating the grinding, mixing, and drying process using a mortar and pestle three times, the obtained powder was molded into a coin shape using a stainless molding mold and a hydraulic press. At this time, the diameter of the mold is 7 mm, and the pressure of the press is about 65 MPa. The molded samples were heat treated at 250°C for 2 hours. After the heat-treated samples were pulverized again using a mortar and pestle, molding and heat treatment were repeated once more under the same conditions to obtain a synthesized sample. The synthesized powder was analyzed for crystal phase using an X-ray diffraction experiment.
<실시예 2> 니켈 기반의 페로브스카이트의 제조<Example 2> Preparation of nickel-based perovskite
출발 물질은 상업적으로 판매하는 NaF (Sigma aldrich, >99%), KF (Sigma aldrich, >99.0%), AgF (Sigma aldrich, 99%) 그리고 NiF2 (Sigma aldrich, ≥ 95%)을 사용하였다. ANiF3 (A = Na, K, Ag) 분말 합성을 위해 출발 물질을 화학양론적 비율로 평량하고, 막자 사발을 이용하여 무수 에탄올과 함께 약 10분간 분쇄 및 혼합을 수행하였다. 이 때, 출발물질과 무수 에탄올의 비율은 약 1 g : 1 mL 이다. 혼합된 분말은 에탄올을 증발시키기 위하여 100℃ 오븐에서 30분간 건조 과정을 수행하였다. 혼합된 분말을 직경 5 mm의 지르코니아 볼과 함께 테플론(내부)/스테인레스(외부) 이중 구조의 병에 넣고 high energy ball mill(Fritsch, Germany) 기기를 이용한 합성을 수행하였다. 이 때, 혼합 분말과 지르코니아 볼의 질량비는 1 : 10 (1 g : 10 g) 이다. High energy ball mill 공정은 공전 속도 900 rpm, 자전 속도 1800 rpm (공전 방향과 반대방향)의 조건으로 30분간 수행되었다. 합성이 끝난 분말은 X-선 회절 실험을 이용하여 결정상을 분석하였다.As starting materials, commercially available NaF (Sigma aldrich, >99%), KF (Sigma aldrich, >99.0%), AgF (Sigma aldrich, 99%), and NiF 2 (Sigma aldrich, ≥ 95%) were used. For the synthesis of A NiF 3 ( A = Na, K, Ag) powder, starting materials were weighed in a stoichiometric ratio, and pulverized and mixed with absolute ethanol using a mortar and pestle for about 10 minutes. At this time, the ratio of the starting material and absolute ethanol is about 1 g: 1 mL. The mixed powder was dried in an oven at 100° C. for 30 minutes to evaporate ethanol. The mixed powder was placed in a bottle having a double structure of Teflon (inner)/stainless (outer) together with a zirconia ball having a diameter of 5 mm, and synthesis was performed using a high energy ball mill (Fritsch, Germany). At this time, the mass ratio of the mixed powder and the zirconia balls is 1:10 (1 g:10 g). The high energy ball mill process was performed for 30 minutes under the conditions of an orbital speed of 900 rpm and a rotation speed of 1800 rpm (in the opposite direction to the orbital direction). The synthesized powder was analyzed for crystal phase using an X-ray diffraction experiment.
<비교예 1><Comparative Example 1>
실시예 1과 동일하게 제조하되, 출발 물질의 분쇄 및 혼합 시 무수 에탄올을 첨가하지 않았다.It was prepared in the same manner as in Example 1, but absolute ethanol was not added during grinding and mixing of the starting materials.
<실험예 1> 할로겐화물 이중 페로브스카이트의 특성 확인<Experimental Example 1> Confirmation of characteristics of halide double perovskite
실시예 1의 펠릿에 대하여 Cl을 치환할 수 있는 Br의 농도(x)가 증가함에 따른 색상을 관찰하여 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다.With respect to the pellets of Example 1, the color was observed as the concentration (x) of Br capable of substituting Cl increased, and it is shown in FIGS. 3a to 3c.
샘플의 색상은 주황색 (x = 0) → 노란색 (x = 3) → 흰색 (x = 6)으로 점진적으로 변화하였다. 절연체는 일반적으로 3.3eV보다 큰 밴드 갭으로 인해 가시광선 (1.60 ~ 3.26 eV)에 대해 투명하지만 도체는 밴드갭이 없어 불투명하다.The color of the sample gradually changed from orange (x = 0) → yellow (x = 3) → white (x = 6). Insulators are generally transparent to visible light (1.60 to 3.26 eV) due to a band gap greater than 3.3 eV, whereas conductors have no band gap and are therefore opaque.
따라서, Cs2AgBiBr6-xClx 펠릿의 색상이 주황색으로 갈수록 밴드갭이 작아지며, 흰색으로 갈수록 밴드갭이 커진다는 것을 유추할 수 있다.Therefore, it can be inferred that the band gap of the Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x pellet becomes smaller as the color of the pellet becomes orange and larger as the color of the pellet becomes white.
이러한 샘플에 대하여 구조적 위상을 확인하기 위해 도 3b와 같이 X-선 회절(XRD) 실험을 수행하였다. x = 0 및 6에서 Cs2AgBiBr6-xClx의 두 말단 화합물은 각각 Cs2AgBiBr6(입방체, Fm-3m) 및 Cs2AgBiCl6(입방체, Fm-3m)에 해당함이 명확하며, 이 두 Cs2AgBiBr6(빨간색) 및 Cs2AgBiCl6(보라색) 분말의 패턴은 레퍼런스 XRD 스펙트럼과 잘 일치한다.In order to confirm the structural phase of these samples, X-ray diffraction (XRD) experiments were performed as shown in FIG. 3b. At x = 0 and 6, it is clear that the two terminal compounds of Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x correspond to Cs 2 AgBiBr 6 (cubic, Fm-3m) and Cs 2 AgBiCl 6 (cubic, Fm-3m), respectively. The patterns of both Cs 2 AgBiBr 6 (red) and Cs 2 AgBiCl 6 (purple) powders agree well with the reference XRD spectra.
모든 Cs2AgBiBr6-xClx 화합물의 경우 이중 페로브스카이트 구조의 1차 상을 제외하고는 2차 상이 검출되지 않았다. Cs2AgBiBr6-xClx의 음이온 치환에 따른 구조적 전이를 명확하게 나타내기 위하여, Cl 할로겐 이온의 치환 수준(x)의 함수로 (220) 회절 피크의 확대된 스펙트럼을 플로팅하였다.For all Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x compounds, no secondary phase was detected except for the primary phase of the double perovskite structure. In order to clearly show the structural transition according to the anionic substitution of Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x , the expanded spectrum of the (220) diffraction peak was plotted as a function of the substitution level (x) of the Cl halogen ion.
x가 증가함에 따라 피크 위치는 (220) 격자 평면의 d 간격 감소를 나타내는 더 높은 2θ 각도로 오른쪽으로 이동하였다. 입방 Cs2AgBiCl6의 격자 매개 변수 (10.77 Å)가 입방 Cs2AgBiBr6(11.25 Å)보다 작다는 점을 고려할 때 음이온이 혼합된 Cs2AgBiBr6-xClx에서 관찰된 피크 이동은 Br- 이온을 Cl- 이온으로 대체함으로써 유도되는 유사 입방 격자 상수의 감소에 기인한 것으로 추정된다.As x increases, the peak position shifts to the right towards higher 2θ angles indicating a decrease in the d spacing of the (220) lattice planes. Considering that the lattice parameter of cubic Cs 2 AgBiCl 6 (10.77 Å) is smaller than that of cubic Cs 2 AgBiBr 6 (11.25 Å), the observed peak shift for anionic Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x is Br - It is presumed to be due to the reduction of the pseudocubic lattice constant induced by replacing Cl ions with Cl − ions.
Cs2AgBiBr6-xClx에 포함 된 Br 및 Cl 원자의 함량을 정량화하기 위해 EDS가 장착된 SEM 기계를 사용하여 모든 분말에 대해 원소별 분석을 수행하였다(도 4a).To quantify the content of Br and Cl atoms in Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x , elemental analysis was performed on all powders using an EDS-equipped SEM machine (Fig. 4a).
먼저 Cs2AgBiBr6 (x = 0) 및 Cs2AgBiCl6 (x = 6) 분말에 각각 Cl 및 Br 원자가 없음을 확인하였다. x가 증가함에 따라 음이온 혼합 Cs2AgBiBr6-xClx 화합물에서 Cl의 함량은 계속 증가하며, 도 4b는 Cs2AgBiBr6-xClx에서 Cl(Br) 원소의 원자 백분율이 대략 x 값에 선형으로 비례함을 보여준다. Cs2AgBiBr6(x = 0), Cs2AgBiBr3Cl3(x = 3) 및 Cs2AgBiCl6(x = 6)의 경우 Cl 함량에 대응되는 원자 백분율은 각각 0%, 28.4%, 58.6%이고, Br 함량에 대응되는 백분율은 59.7%, 30.9% 및 0%이다. 그러나, Cs, Ag 및 Bi 원소의 원자 백분율은 x에 관계없이 각각 20%, 10% 및 10%의 값으로 거의 일정하다는 것을 확인할 수 있다.First, it was confirmed that the Cs 2 AgBiBr 6 (x = 0) and Cs 2 AgBiCl 6 (x = 6) powders did not contain Cl and Br atoms, respectively. As x increases, the content of Cl in the compound of the anion mixture Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x continues to increase , and FIG . shows that it is linearly proportional. For Cs 2 AgBiBr 6 (x = 0), Cs 2 AgBiBr 3 Cl 3 (x = 3) and Cs 2 AgBiCl 6 (x = 6), the atomic percentages corresponding to the Cl content were 0%, 28.4%, and 58.6%, respectively. , and the percentages corresponding to the Br content are 59.7%, 30.9% and 0%. However, it can be confirmed that the atomic percentages of the elements Cs, Ag, and Bi are almost constant at values of 20%, 10%, and 10%, respectively, regardless of x.
Cs2AgBiBr3Cl3 분말에서 측정된 Cs, Ag, Bi, Br 및 Cl 원소의 원자 백분율을 기준으로, 모든 성분 간의 추정되는 몰비는 Cs, Ag, Bi, Br 및 Cl 원자에 대해 약 2.1 : 1.0 : 1.0 : 3.1 : 2.8로, 각각 화학양론적 Cs2AgBiBr3Cl3의 몰비에 매우 가깝다. 마찬가지로, 다른 분말의 모든 성분 간의 추정되는 몰비도 Cs2AgBiBr6-xClx의 화학식과 일치한다는 것을 아래의 표 1을 통하여 확인할 수 있다.Based on the atomic percentages of Cs, Ag, Bi, Br, and Cl elements measured in the Cs 2 AgBiBr 3 Cl 3 powder, the estimated mole ratio between all components is about 2.1 : 1.0 for the Cs, Ag, Bi, Br, and Cl atoms. : 1.0 : 3.1 : 2.8, each very close to the molar ratio of stoichiometric Cs 2 AgBiBr 3 Cl 3 . Similarly, it can be confirmed from Table 1 below that the estimated molar ratio between all components of the different powders is consistent with the chemical formula of Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x .
Cs : Ag : Bi : Br : ClMolar ratio calculated from EDS analyses
Cs:Ag:Bi:Br:
따라서 실시예 1을 통하여 제조된 Cs2AgBiBr6-xClx 화합물의 각 성분은 거의 변동 없이 화학양론비에 부합한다는 것을 확인할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that each component of the Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x compound prepared in Example 1 meets the stoichiometric ratio with little change.
UV-VIS 흡수 분광법을 사용하여 이종 음이온 Cs2AgBiBr6-xClx 분말의 밴드갭이 Cl 음이온의 치환 농도(x)에 따라 어떻게 변화하는지 확인하였다. 도 5a는 모든 Cs2AgBiBr6-xClx 분말에서 얻은 흡수 스펙트럼의 Tauc 플롯을 나타낸다. 여기서 (αhν)1/2의 값은 입사광의 광자 에너지 (hν)의 함수로 광학 밴드갭 (Eg)을 결정하도록 플로팅되었으며, 여기서 α는 재료의 흡수 계수를 의미한다.Using UV-VIS absorption spectroscopy, it was confirmed how the band gap of the heteroanion Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x powder changes according to the replacement concentration (x) of the Cl anion. Figure 5a shows a Tauc plot of absorption spectra obtained from all Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x powders. Here, the value of (αhν) 1/2 is plotted to determine the optical bandgap (E g ) as a function of the photon energy (hν) of the incident light, where α is the absorption coefficient of the material.
Tauc 플롯에서 모든 스펙트럼은 광자 에너지와 유사한 경향을 나타낸다. Cs2AgBiBr6-xClx 분말의 Eg 아래의 낮은 hν 영역에서의 (αhν)1/2의 스펙트럼은 유한한 값으로 거의 평평하며, Eg 부근의 중간 hν 영역에서 (αhν)1/2의 값은 hν가 증가함에 따라 급격히 감소한다. Eg 위의 높은 hν 영역에서 (αhν)1/2 값은 광자 에너지가 증가함에 선형적으로 증가한다.In the Tauc plot, all spectra show similar trends with photon energies. The spectrum of (αhν) 1/2 in the low hν region below E g of Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x powder is finite and almost flat, and (αhν) 1/2 in the middle hν region around E g The value of decreases rapidly as hν increases. In the high hν region above E g , the (αhν) 1/2 value increases linearly with increasing photon energy.
중간 hν 영역에서 광학 스펙트럼의 선형 피팅으로부터 Eg를 추출하는 것도 또한 가능하다. 도 5b에 나타난 바와 같이, 음이온이 혼합된 Cs2AgBiBr6-xClx에서 Cl 치환 농도(x)가 증가함에 따라, 도출된 Eg 값이 점진적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.It is also possible to extract E g from a linear fit of the optical spectrum in the middle hν region. As shown in FIG. 5b, it can be confirmed that the derived E g value gradually increases as the Cl substitution concentration (x) increases in Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x mixed with anions.
<실험예 2> 니켈 기반의 페로브스카이트의 특성 확인<Experimental Example 2> Confirmation of characteristics of nickel-based perovskite
실시예 2의 샘플에 대하여, X-선 회절분석기 (wavelength λ = 1.5406 Å(Cu Kα1), Bruker D8 Advance, Germany)를 이용하여 θ-2θ 측정을 수행하였다. 2θ의 측정범위는 20~80o이며, 스텝당 측정 시간은 0.2 sec, 스텝의 증가량은 0.005o이다. 또한 192개의 Detector(1D mode)를 활용하여 측정을 수행하였다.For the sample of Example 2, θ-2θ measurements were performed using an X-ray diffractometer (wavelength λ = 1.5406 Å (Cu Kα 1 ), Bruker D8 Advance, Germany). The measurement range of 2θ is 20 to 80 ° , the measurement time per step is 0.2 sec, and the step increment is 0.005 ° . In addition, measurements were performed using 192 detectors (1D mode).
이에 대한 결과는 도 6a 내지 도 6c에서 확인할 수 있다.The results of this can be confirmed in FIGS. 6a to 6c.
도 6a 내지 도 6c는 합성된 분말시료의 XRD θ-2θ 측정결과와 리트벨트 분석 (Rietveld Refinement)으로 시뮬레이션한 결과이다. XRD θ-2θ 스캔 데이터는 검정색의 속이 빈 원형으로 표현하였으며, 시뮬레이션을 통해 확인된 물질의 powder diffraction은 실선으로 표현하였고, 각 물질의 powder diffraction의 시뮬레이션 결과를 합하여 붉은색 실선으로 나타내었다.6a to 6c are XRD θ-2θ measurement results of synthesized powder samples and simulated results by Rietveld Refinement. The XRD θ-2θ scan data is represented by a black hollow circle, the powder diffraction of the material confirmed through simulation is represented by a solid line, and the simulation results of the powder diffraction of each material are combined and represented by a red solid line.
도 6a는 원재료 NaF와 NiF2으로 합성된 NaNiF3에 대하여 나타낸 것으로, NaF의 powder diffraction은 주황색 실선으로 표현하였으며, NiF2의 powder diffraction은 초록색 실선, 페로브스카이트 구조의 NaNiF3(orthorhombic, Pnma)를 파란색 실선으로 표현하였다. 6a shows NaNiF 3 synthesized from raw materials NaF and NiF 2 . The powder diffraction of NaF is represented by an orange solid line, and the powder diffraction of NiF 2 is a green solid line, NaNiF 3 (orthorhombic, Pnma) of the perovskite structure. ) was expressed as a blue solid line.
도 6b는 원재료 KF와 NiF2으로 합성된 KNiF3를 나타낸 것으로, Perovskite 구조의 KNiF3(Cubic, Pnma)를 파란색 실선으로 나타내었다.Figure 6b shows KNiF 3 synthesized from raw materials KF and NiF 2 , and KNiF 3 (Cubic, Pnma) with a perovskite structure is shown as a blue solid line.
도 6c는 원재료 AgF와 NiF2으로 합성된 AgNiF3에 대하여 나타낸 것으로, AgF는 주황색 실선으로 표현하였으며, NiF2는 초록색 실선으로 나타내었고, AgNiF3 (Cubic, Pm3m)로 예상되는 시뮬레이션 결과는 파란색 실선으로 표현하였다. 6c shows AgNiF 3 synthesized with raw material AgF and NiF 2 , AgF is represented by an orange solid line, NiF 2 is represented by a green solid line, and simulation results expected of AgNiF 3 (Cubic, Pm3m ) are represented by a blue solid line expressed as
또한, 실시예 2에 대하여, 분말시료의 화학양론적 원소 비율을 확인하기 위해 energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX, FE-SEM, JSM-7600, JEOL, Japan)를 수행하였다(도 7a 내지 도 7c). 측정하기에 앞서 DC sputter를 이용한 금 코팅을 진행하였다. 페로브스카이트 ANiF3 (A = Na, K, Ag)를 구성하는 원소를 고려하여 원소 A, Ni, F 원소만을 고려하여 스펙트럼을 분석하였다. EDX는 탄소 테이프 위에 올린 분말시료의 표면 영역을 택하여 측정하였다.In addition, with respect to Example 2, energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX, FE-SEM, JSM-7600, JEOL, Japan) was performed to confirm the stoichiometric element ratio of the powder sample (FIGS. 7a to 7c ). Prior to measurement, gold coating was performed using a DC sputter. The spectrum was analyzed considering only the elements A, Ni, and F in consideration of the elements constituting the perovskite ANiF 3 (A = Na, K, Ag). EDX was measured by taking the surface area of the powder sample placed on the carbon tape.
측정 결과 각 샘플의 이상적인 원소 비율 A : Ni : F = 1 : 1 : 3에 비하여 F의 비율이 다소 많기는 하나, 실시예와 같은 제조방법이 다양한 종류의 전이금속 기반의 페로브스카이트 기반 할로겐화물 합성 방법 연구에 응용될 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.As a result of the measurement, although the ratio of F is slightly higher than the ideal element ratio A: Ni: F = 1: 1: 3 of each sample, the manufacturing method as in the example is various types of transition metal-based perovskite-based halogen The possibility of being applied to research on cargo synthesis methods was confirmed.
<실험예 3> 알코올 첨가 여부에 따른 결정상 확인<Experimental Example 3> Confirmation of crystal phase according to whether or not alcohol is added
실시예 1 및 비교예 1에 대하여 XRD를 측정하여, 도 8a 및 도 8b에 나타내었다.XRD was measured for Example 1 and Comparative Example 1, and is shown in FIGS. 8A and 8B.
도 8a 및 도 8b에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1과 같이 무수 에탄올을 첨가한 경우(도 8b)에는 이차 상의 발생 없이 균일하게 합성이 되는 반면, 비교예 1과 같이 무수 에탄올을 첨가하지 않은 경우(도 8a)에는 균일한 합성이 어려워 이차 상이 쉽게 발생하게 된다.As can be seen in Figures 8a and 8b, when anhydrous ethanol was added as in Example 1 (FIG. 8b), the synthesis was uniform without the occurrence of a secondary phase, whereas when absolute ethanol was not added as in Comparative Example 1 ( In FIG. 8a), it is difficult to uniformly synthesize, and secondary phases are easily generated.
Claims (9)
할로겐 원소를 포함하는 분말 형태의 출발 물질들을 제조될 Cs2AgBiBr6-xClx(0<X<6)로 표현되는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 화학양론적 비율에 맞게 준비하는 단계;
상기 출발 물질 1 g에 대해 0.7 mL 내지 2 mL의 비율로 무수 에탄올을 투입하여 상기 출발 물질들을 무수 에탄올의 존재 하에서 분쇄 및 혼합하는 단계;
상기 혼합된 분말들에서 알코올을 증발시키는 단계;
상기 혼합 분말들을 가압하며 성형하여 성형체를 얻는 단계; 및
상기 성형체를 100 내지 400℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법.
In the method for producing a perovskite-based halide represented by Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x (0<X<6),
Preparing starting materials in the form of powders containing halogen elements in accordance with the stoichiometric ratio of perovskite-based halides expressed as Cs 2 AgBiBr 6-x Cl x (0<X<6) to be prepared;
pulverizing and mixing the starting materials in the presence of absolute ethanol by adding absolute ethanol at a rate of 0.7 mL to 2 mL based on 1 g of the starting material;
evaporating alcohol from the mixed powders;
obtaining a compact by molding the mixed powders while pressing; and
Method for producing a perovskite-based halide comprising; heat-treating the molded body at 100 to 400 ° C.
상기 알코올을 증발시키는 단계는 50℃ 내지 300℃의 온도로 10분 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 기반 할로겐화물의 제조방법. According to claim 1,
The step of evaporating the alcohol is a method for producing a perovskite-based halide, characterized in that carried out for 10 minutes to 2 hours at a temperature of 50 ℃ to 300 ℃.
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Journal of Materiomics. 2020, Vol. 6, pp. 651-660 (2020.06.24.)* |
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