KR102540348B1 - Composite anode active material, and method of preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브가 균일하게 분산되면서, 구형의 형태를 갖도록 제조되는 음극 활물질 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 복합체(100)는 실리콘계 나노분말; 상기 실리콘계 나노분말 상에 제공되는 촉매입자; 및 상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조 방법은 실리콘계 나노분말, 촉매물질을 구비하는 촉매 전구체, 및 용매를 포함하는 촉매 전구체 용액을 준비하는 과정(S100); 상기 실리콘계 나노분말 상에 상기 촉매물질로 이루어진 촉매입자를 형성하는 과정(S200); 상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브를 성장시키는 과정(S300)을 포함할 수 있다. The present invention provides an anode active material composite prepared to have a spherical shape while uniformly dispersing silicon-based nanopowder and carbon nanotubes, and a manufacturing method thereof.
The negative electrode active material composite 100 according to an embodiment of the present invention includes silicon-based nanopowder; catalyst particles provided on the silicon-based nanopowder; and carbon nanotubes extending from the catalyst particle.
A method for preparing a negative electrode active material composite according to another embodiment of the present invention includes preparing a catalyst precursor solution including silicon-based nanopowder, a catalyst precursor having a catalyst material, and a solvent (S100); Forming catalyst particles made of the catalyst material on the silicon-based nanopowder (S200); A process of growing carbon nanotubes extending from the catalyst particles (S300) may be included.

Description

음극 활물질 복합체 및 이의 제조 방법{Composite anode active material, and method of preparing the same}Composite anode active material, and method of preparing the same}

본 발명은 음극 활물질 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브의 분산성이 개선된 음극 활물질 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material composite and a method for preparing the same, and more particularly, to a negative electrode active material composite having improved dispersibility of silicon-based nanopowder and carbon nanotubes and a method for preparing the same.

흑연(graphite)은 현재 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 사용되고 있지만, 낮은 가역 용량과 낮은 율속 특성 등으로 인해 중대형 이차전지의 적용에 한계가 있다. 한편, 실리콘은 이론용량이 4200mAh/g으로 기존의 흑연보다 월등히 높은 용량을 나타내며, 매장량이 풍부한 이점이 있어, 새로운 음극 소재로서 각광받고 있다. Graphite is currently used as an anode active material for lithium ion secondary batteries, but has limitations in its application to medium and large-sized secondary batteries due to its low reversible capacity and low rate performance. On the other hand, silicon has a theoretical capacity of 4200 mAh/g, which is much higher than that of conventional graphite, and has an advantage of abundant reserves, so it is in the limelight as a new anode material.

하지만, 상대적으로 낮은 전도성으로 인해, 탄소나노튜브 등 전도성이 높은 물질과 복합체를 형성하는 연구가 진행되고 있다. 실리콘 분말과 탄소나노튜브를 단순 혼합하면, 탄소나노튜브가 실리콘 분말 사이에 균일하게 분포되지 않고, 실리콘 분말끼리 뭉치게 되어, 뭉친 부분에서 전도성이 떨어질 뿐만 아니라, 충방전시 부피변화에 의해 전극이 파괴되므로 전극의 수명이 줄어든다.However, due to its relatively low conductivity, research on forming a composite with materials with high conductivity such as carbon nanotubes is being conducted. When silicon powder and carbon nanotubes are simply mixed, the carbon nanotubes are not uniformly distributed among the silicon powders, and the silicon powders clump together. destruction, thereby reducing the lifetime of the electrode.

한국공개특허공보 제10-2020-0094265호Korean Patent Publication No. 10-2020-0094265

본 발명은 실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브가 균일하게 분산되면서, 구형의 형태를 갖도록 제조되는 음극 활물질 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides an anode active material composite prepared to have a spherical shape while uniformly dispersing silicon-based nanopowder and carbon nanotubes, and a manufacturing method thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 복합체는 실리콘계 나노분말; 상기 실리콘계 나노분말 상에 제공되는 촉매입자; 및 상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브;를 포함할 수 있다.An anode active material composite according to an embodiment of the present invention includes silicon-based nanopowder; catalyst particles provided on the silicon-based nanopowder; and carbon nanotubes extending from the catalyst particle.

상기 실리콘계 나노분말은 실리콘, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x≤1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노분말을 포함할 수 있다.The silicon-based nanopowder may include at least one type of nanopowder selected from the group consisting of silicon and silicon oxide (SiOx, 0<x≤1).

상기 촉매입자는 금속으로 이루어질 수 있다.The catalyst particles may be made of metal.

상기 금속은 코발트, 니켈, 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.The metal may include at least one metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, and iron.

상기 탄소나노튜브는 질소가 도핑된 것일 수 있다.The carbon nanotubes may be doped with nitrogen.

상기 다수의 실리콘계 나노분말이 서로 뭉쳐져 구형의 마이크로분말을 이룰 수 있다.The plurality of silicon-based nanopowders may be aggregated to form a spherical micropowder.

본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조 방법은 실리콘계 나노분말, 촉매물질을 구비하는 촉매 전구체, 및 용매를 포함하는 촉매 전구체 용액을 준비하는 과정; 상기 실리콘계 나노분말 상에 상기 촉매물질로 이루어진 촉매입자를 형성하는 과정; 상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브를 성장시키는 과정을 포함할 수 있다.A method for preparing a negative electrode active material composite according to another embodiment of the present invention includes preparing a catalyst precursor solution including silicon-based nanopowder, a catalyst precursor having a catalyst material, and a solvent; forming catalyst particles made of the catalyst material on the silicon-based nanopowder; A process of growing carbon nanotubes extending from the catalyst particle may be included.

상기 촉매입자를 형성하는 과정은, 상기 촉매 전구체 용액을 분무 건조하여 실리콘계 나노분말에 촉매 전구체 석출물을 형성시키는 과정; 및 상기 촉매 전구체 석출물을 가열하여 촉매입자로 변화시키는 과정;을 포함할 수 있다.The process of forming the catalyst particles may include spray-drying the catalyst precursor solution to form catalyst precursor precipitates in silicon-based nanopowder; and heating the catalyst precursor precipitates to change them into catalyst particles.

상기 실리콘계 나노분말은 실리콘, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x≤1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노분말을 포함할 수 있다.The silicon-based nanopowder may include at least one type of nanopowder selected from the group consisting of silicon and silicon oxide (SiOx, 0<x≤1).

상기 촉매 전구체는 금속을 성분으로 하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물, 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체를 포함할 수 있다.The catalyst precursor may include one or more precursors selected from the group consisting of metal-based acetates, nitrates, carbonates, chlorides, hydrates, and oxides.

상기 촉매 전구체는 코발트 전구체, 니켈 전구체, 및 철 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체를 포함할 수 있다. The catalyst precursor may include at least one precursor selected from the group consisting of a cobalt precursor, a nickel precursor, and an iron precursor.

상기 촉매 전구체 용액은 촉매 전구체의 농도가 0.005 M ~ 1 M일 수 있다.The catalyst precursor solution may have a catalyst precursor concentration of 0.005 M to 1 M.

상기 탄소나노튜브를 성장시키는 과정은, 탄소 화합물을 포함하는 기체를 상기 촉매입자가 형성된 실리콘계 나노 분말 상에 공급하는 과정; 및 상기 기체가 공급된 상태에서 상기 촉매입자가 형성된 실리콘계 나노 분말을 가열하여 상기 촉매입자 상에 탄소나노튜브가 형성되는 과정을 포함할 수 있다. The process of growing the carbon nanotubes may include supplying a gas containing a carbon compound onto the silicon-based nanopowder on which the catalyst particles are formed; and heating the silicon-based nanopowder on which the catalyst particles are formed in a state in which the gas is supplied to form carbon nanotubes on the catalyst particles.

상기 탄소 화합물을 포함하는 기체는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 프로판, 벤젠 및 이산화탄소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 포함할 수 있다. The gas containing the carbon compound may include one or more gases selected from the group consisting of acetylene, ethylene, methane, propane, benzene, and carbon dioxide.

상기 탄소 화합물을 포함하는 기체는 탄소 전구체 분말을 가열하여 발생하는 기체를 포함할 수 있다.The gas containing the carbon compound may include a gas generated by heating the carbon precursor powder.

상기 탄소 전구체 분말은 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide), 흑연질 질화 탄소(g-C3N4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The carbon precursor powder may include one or more materials selected from the group consisting of 2-cyanoguanidine (Dicyandiamide) and graphitic carbon nitride (gC 3 N 4 ).

본 발명에 따르면, 분무 건조 과정을 거쳐 촉매입자가 실리콘계 나노분말 상에 제공되므로, 촉매입자로부터 연장된 탄소나노튜브가 실리콘계 나노분말 사이사이를 채울 수 있다. 이와 같이, 실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브의 분산성이 개선되면, 전극의 전도성을 균일하게 높일 수 있고, 서로 뭉치는 것을 방지하여 전극의 수명을 길게 할 수 있다.According to the present invention, since the catalyst particles are provided on the silicon-based nanopowder through the spray-drying process, carbon nanotubes extending from the catalyst particles can fill the spaces between the silicon-based nanopowder. In this way, when the dispersibility of the silicon-based nanopowder and the carbon nanotube is improved, the conductivity of the electrode can be uniformly increased, and the life of the electrode can be extended by preventing aggregation.

또한, 본 발명에 따른 음극 활물질 복합체(10)를 음극에 사용하면, 음극 활물질 복합체가 실리콘계 나노분말로 쉽게 풀어지지 않고, 구형의 마이크로분말 형태가 유지되므로, 밀도가 높고, 표면이 울퉁불퉁하지 않은 높은 품질의 전극을 제조할 수 있다.In addition, when the negative electrode active material composite 10 according to the present invention is used for a negative electrode, the negative electrode active material composite does not easily dissolve into silicon-based nanopowder and maintains a spherical micropowder shape, so that the negative electrode active material composite 10 has a high density and a non-rugged surface. quality electrodes can be manufactured.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 개념도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도.
도 3는 본 발명의 다른 실시예에 따른 분무 건조 장치의 개념도.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브 성장 장치의 개념도.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 (A) 탄소나노튜브를 성장시키기 전의 마이크로분말, 및 (B) 탄소나노튜브를 성장시킨 후의 음극 활물질 복합체의 광학 사진.
도 6은 본 발명의 (A) 비교예 1에 따른 구형의 마이크로분말 및 (B) 실시예 1에 따른 구형의 음극 활물질 복합체의 SEM 사진.1 is a conceptual diagram of an anode active material composite according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a negative electrode active material composite according to another embodiment of the present invention.
3 is a conceptual diagram of a spray drying apparatus according to another embodiment of the present invention.
4 is a conceptual diagram of a carbon nanotube growth apparatus according to another embodiment of the present invention.
5 is an optical photograph of (A) a micropowder before growing carbon nanotubes and (B) a negative electrode active material composite after growing carbon nanotubes according to Example 1 of the present invention.
6 is a SEM photograph of (A) a spherical micropowder according to Comparative Example 1 and (B) a spherical negative electrode active material composite according to Example 1 of the present invention.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only these embodiments will complete the disclosure of the present invention, and will fully cover the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to inform you. During the description, the same reference numerals are assigned to the same components, and the drawings may be partially exaggerated in size in order to accurately describe the embodiments of the present invention, and the same numerals refer to the same elements in the drawings.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 개념도이다. 1 is a conceptual diagram of an anode active material composite according to an embodiment of the present invention.

도 1를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 복합체(100)는 실리콘계 나노분말(110); 상기 실리콘계 나노분말 상에 제공되는 촉매입자(120); 및 상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브(130);를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1 , an anode active material composite 100 according to an embodiment of the present invention includes a silicon-based nanopowder 110; catalyst particles 120 provided on the silicon-based nanopowder; and carbon nanotubes 130 extending from the catalyst particle.

음극 활물질 복합체(100)는 다수의 실리콘계 나노분말(110)이 뭉쳐져 마이크로분말의 형태로 이루어진다. 편의상 실리콘계 나노분말의 일부만을 도시한 것이고, 실리콘계 나노분말 및 마이크로분말의 크기를 감안하면 많은 수의 실리콘계 나노분말이 뭉쳐져 있다. 각각의 실리콘계 나노분말(110)은 표면에 균일하게 촉매입자(120)가 분포되어 있다. 탄소나노튜브(130)는 각 촉매입자(120)로부터 연장된다. The anode active material composite 100 is formed in the form of micropowder by aggregating a plurality of silicon-based nanopowders 110 . For convenience, only a portion of the silicon-based nanopowder is shown, and considering the size of the silicon-based nanopowder and micropowder, a large number of silicon-based nanopowders are aggregated. The catalyst particles 120 are uniformly distributed on the surface of each silicon-based nanopowder 110. Carbon nanotubes 130 extend from each catalyst particle 120 .

실리콘계 나노분말(110)은 이차전지의 충방전시 리튬이온을 저장, 방출하는 물질로서, 리튬과 가역반응을 한다. 실리콘계 나노분말은 리튬이온 삽입이 되면 부피팽창이 심하며, 전도성이 상대적으로 낮다.The silicon-based nanopowder 110 is a material that stores and releases lithium ions during charging and discharging of a secondary battery, and has a reversible reaction with lithium. Silicon-based nanopowder exhibits severe volume expansion and relatively low conductivity when lithium ions are intercalated.

촉매입자(120)는 촉매물질로 이루어지는데, 촉매물질로부터 탄소나노튜브를 선택적으로 성장시킬 수 있다. The catalyst particle 120 is made of a catalyst material, and carbon nanotubes can be selectively grown from the catalyst material.

탄소나노튜브(130)는 실리콘계 나노분말과 복합체를 이루며, 복합체의 전도성을 높이고 응력을 완화하는 역할을 한다.The carbon nanotubes 130 form a composite with the silicon-based nanopowder, and serve to increase conductivity of the composite and relieve stress.

이러한 탄소나노튜브의 역할은 음극 활물질 복합체(100)에서 다음과 같은 방식으로 이루어진다.The role of these carbon nanotubes is performed in the negative electrode active material composite 100 in the following manner.

음극 활물질 복합체(100)는 다수의 실리콘계 나노분말(110)이 뭉쳐져 생기는 사이사이 공간에 탄소나노튜브(120)로 채워진다. 이러한 탄소나노튜브(120)는 실리콘계 나노분말의 표면을 감싸는 네트워크를 형성한다. 이러한 네트워크 형상의 탄소나노튜브에 의해 내부에 위치하는 실리콘계 나노분말과 마이크로분말의 표면에 위치하는 실리콘계 나노분말이 전기적으로 연결된다. 전극은 기본적으로 전하를 교환할 수 있는 기능이 구비되어야 한다. 이러한 네트워크 형상의 탄소나노튜브에 의해 전극의 기본적인 전하 교환 기능이 원활히 수행될 수 있다. In the anode active material composite 100 , spaces between the plurality of silicon-based nanopowders 110 are filled with carbon nanotubes 120 . These carbon nanotubes 120 form a network covering the surface of the silicon-based nanopowder. The silicon-based nanopowder positioned inside and the silicon-based nanopowder positioned on the surface of the micropowder are electrically connected by the network-like carbon nanotubes. The electrode should basically have a function capable of exchanging charges. The basic charge exchange function of the electrode can be smoothly performed by the network-like carbon nanotubes.

종래의 음극 활물질 복합체와 같이, 탄소나노튜브 등이 마이크로분말의 내부와는 연결되지 않고, 마이크로분말의 표면만을 에워싸는 구조로 형성되면, 본 발명의 일실시예와 다른 방식으로 전하 교환이 이루어진다. 실리콘은 전도성이 떨어지기 때문에, 마이크로분말 사이의 탄소나노튜브만 네트워크 형상으로 연결되면, 각 마이크로분말의 표면에 위치한 실리콘계 나노분말만이 전하 교환에 참여할 수 있다. 실리콘 자체는 뛰어난 이론 저장 용량을 나타내지만, 음극 활물질에 적용되면 저장 용량이 낮게 나타날 수밖에 없다.Like the conventional negative electrode active material composite, when the carbon nanotubes are not connected to the inside of the micropowder and are formed in a structure that surrounds only the surface of the micropowder, charge exchange is performed in a different way from one embodiment of the present invention. Since silicon has poor conductivity, when only carbon nanotubes between micropowders are connected in a network form, only silicon-based nanopowders located on the surface of each micropowder can participate in charge exchange. Silicon itself exhibits excellent theoretical storage capacity, but when applied to an anode active material, the storage capacity is inevitably low.

도면 1에도 도시되어 있듯이, 실리콘계 나노분말은 표면에 균일하게 촉매입자가 제공된다. 탄소나노튜브는 촉매물질로부터 선택적으로 성장하기 때문에 촉매입자의 위치가 결정되면, 그 곳에 탄소나노튜브가 성장한다. 이러한 이유로, 탄소나노튜브의 분포는 촉매입자에 의해 결정된다. 촉매입자가 표면에 균일하게 분포되면, 탄소나노튜브도 균일한 크기로 실리콘계 나노분말을 감싼다. 이러한 실리콘계 나노분말이 뭉쳐져 마이크로분말을 이루며, 마이크로분말 표면 및 내부에 균일하게 네트워크 형상의 탄소나노튜브가 구비된다.As shown in FIG. 1, catalyst particles are uniformly provided on the surface of the silicon-based nanopowder. Since the carbon nanotubes grow selectively from the catalyst material, when the location of the catalyst particle is determined, the carbon nanotubes grow there. For this reason, the distribution of carbon nanotubes is determined by the catalyst particles. When the catalyst particles are uniformly distributed on the surface, the carbon nanotubes also cover the silicon-based nanopowder with a uniform size. These silicon-based nanopowders are agglomerated to form micropowders, and network-shaped carbon nanotubes are uniformly provided on the surface and inside of the micropowders.

따라서, 실리콘계 나노분말의 표면에 균일하게 촉매입자를 분포시키는 것이 중요하다. 본 발명에서는 촉매물질을 액상으로 마련한 후, 분무 건조 과정을 사용하여, 촉매물질을 실리콘계 나노분말에 형성한다. 분무 건조 과정 원리상 촉매물질은 실리콘계 나노분말을 코팅하듯이 감싸고, 이러한 실리콘계 나노분말 다수가 액적 내에서 뭉쳐진다.Therefore, it is important to uniformly distribute the catalyst particles on the surface of the silicon-based nanopowder. In the present invention, after preparing a catalyst material in a liquid phase, the catalyst material is formed in silicon-based nanopowder by using a spray drying process. According to the principle of the spray drying process, the catalytic material covers the silicon-based nanopowder as if coating, and many of these silicon-based nanopowders are aggregated in the droplet.

종래와 달리, 이미 성장된 탄소나노튜브를 실리콘계 나노분말과 혼합하는 것이 아니라, 먼저, 액상으로 형성된 촉매물질을 실리콘계 나노분말을 감싸도록 하여 촉매물질을 실리콘계 나노분말 표면에 균일하게 형성한 후, 탄소나노튜브를 성장시킨다.Unlike the prior art, rather than mixing already grown carbon nanotubes with silicon-based nanopowders, first, the catalyst material formed in the liquid phase is wrapped around the silicon-based nanopowder to uniformly form the catalyst material on the surface of the silicon-based nanopowder, and then carbon grow nanotubes.

따라서, 분부 건조 공정에 의하면 도면 1에 도시된 바와 같이, 각각의 실리콘계 나노분말 상에 균일하게 촉매입자가 제공되고, 그 촉매 입자로부터 균일하게 탄소나노튜브가 연장되고, 이러한 실리콘계 나노분말은 뭉쳐져 구형의 마이크로분말을 이루게 된다. 공정상 자세한 사항은 본 발명의 다른 실시예에서 다룬다.Therefore, according to the spray drying process, as shown in FIG. 1, catalyst particles are uniformly provided on each silicon-based nanopowder, and carbon nanotubes are uniformly extended from the catalyst particles, and these silicon-based nanopowders are agglomerated to form a spherical shape. to form a micropowder of Process details are addressed in other embodiments of the present invention.

전극의 기능 측면에서 보면, 실리콘계 나노분말이 뭉쳐져 이루어진 마이크로분말의 형상도 중요하다. 음극 활물질 복합체가 전극에 도포될 때, 전체적으로 밀도가 균일하게 형성되면서, 표면이 울퉁불퉁하지 않고 매끄러워야 좋다. 음극 활물질 복합체가 구형의 마이크로분말로 형성될 수 있으면, 가장 이상적이다. 분무 건조 과정을 거치게 되면, 액적 내 다수의 실리콘계 나노분말이 액적 모양을 유지하면서 건조되므로, 저절로 구형의 마이크로분말이 된다. 실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브를 직접 혼합하면, 복합체가 형성되더라도 그 모양이 구형이 아닌 불규칙한 모양이 되기 쉽다.In terms of the function of the electrode, the shape of the micropowder formed by aggregating silicon-based nanopowder is also important. When the negative electrode active material composite is applied to the electrode, it is preferable that the overall density is uniformly formed and the surface is smooth rather than uneven. It is most ideal if the negative electrode active material composite can be formed into a spherical micropowder. When the spray drying process is performed, a plurality of silicon-based nanopowders in the droplets are dried while maintaining the shape of the droplets, so that they spontaneously become spherical micropowders. When silicon-based nanopowder and carbon nanotubes are directly mixed, even if a composite is formed, the shape tends to be irregular rather than spherical.

탄소나노튜브가 실리콘계 나노분말 사이사이에 네트워크 형상을 이루게 되면, 충방전시 나타나는 응력완화에 유리하다. 실리콘은 흑연과 달리 리튬이온이 삽입되면 부피팽창이 약 4배 가량 일어나게 된다. 충방전시 이러한 부피변화가 지속되면 응력에 의해 음극활물질과 전극 사이의 계면이 떨어져 수명이 줄어들게 된다. 따라서, 음극 활물질 복합체에서 응력을 얼마나 잘 완화시키느냐가 수명과 결부된다. When the carbon nanotubes form a network shape between the silicon-based nanopowders, it is advantageous for stress relief during charging and discharging. Silicon, unlike graphite, expands about four times when lithium ions are inserted. If this volume change continues during charging and discharging, the interface between the negative electrode active material and the electrode is separated due to stress, thereby reducing the lifetime. Therefore, how well stress is relieved in the negative electrode active material composite is related to lifespan.

네트워크 형상의 탄소나노튜브는 실리콘계 나노분말 사이사이에 채워져 전기적으로 전하 교환의 통로로서 작용할 뿐만 아니라 응력 완화를 위한 응력 흡수층으로 작용한다. 각각의 실리콘계 나노분말에 리튬이온이 삽입되어 부피가 팽창하더라도 둘러싸고 있는 네트워크 형상의 탄소나노튜브가 응력을 흡수한다. The network-shaped carbon nanotubes are filled between the silicon-based nanopowders and act as a passage for electrical charge exchange as well as a stress absorbing layer for stress relaxation. Even if lithium ions are inserted into each silicon-based nanopowder and the volume expands, the surrounding network-shaped carbon nanotubes absorb stress.

응력 완화 측면에서도, 촉매입자가 균일하게 분포되는 것이 중요하다. 촉매입자가 충분히 제공되지 않아, 일부의 실리콘계 나노튜브에 탄소나노튜브가 충분히 성장하지 않으면, 응력완화가 제대로 되지 않아, 해당 실리콘계 나노분말의 수명이 다른 실리콘계 나노분말보다 줄어들게 된다.Also in terms of stress relaxation, it is important that the catalyst particles are uniformly distributed. If carbon nanotubes do not sufficiently grow in some silicon-based nanotubes because catalyst particles are not sufficiently provided, stress relaxation is not properly performed, and the lifetime of the corresponding silicon-based nanopowder is shorter than that of other silicon-based nanopowders.

정리하면, 본 발명에 일실시예에 따르면, 촉매입자가 실리콘계 나노분말 상에 제공되므로, 촉매입자로부터 연장된 탄소나노튜브가 실리콘계 나노분말 사이사이를 채울 수 있다. 이와 같이, 실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브의 분산성이 개선되면, 전극의 전도성을 균일하게 높일 수 있고, 서로 뭉치는 것을 방지하여 전극의 수명을 길게 할 수 있다.In summary, according to one embodiment of the present invention, since the catalyst particles are provided on the silicon-based nanopowder, carbon nanotubes extending from the catalyst particles can fill the spaces between the silicon-based nanopowder. In this way, when the dispersibility of the silicon-based nanopowder and the carbon nanotube is improved, the conductivity of the electrode can be uniformly increased, and the life of the electrode can be extended by preventing aggregation.

촉매입자를 실리콘계 나노분말 상에 제공하는 것은 본 발명의 특유의 방법에 기인한 것으로, 자세한 사항에 대해서는 본 발명의 다른 실시예에서 다룬다.The provision of catalyst particles on the silicon-based nanopowder is due to the unique method of the present invention, and details are dealt with in other embodiments of the present invention.

상기 실리콘계 나노분말은 실리콘, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x≤1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노분말을 포함할 수 있다. 실리콘과 실리콘 옥사이드는 저장용량과 수명에서 차이 있을 뿐, 동일한 문제점을 내포하고 있어서 탄소나노튜브와 복합체를 형성하면 좋다. The silicon-based nanopowder may include at least one type of nanopowder selected from the group consisting of silicon and silicon oxide (SiOx, 0<x≤1). Silicon and silicon oxide are only different in storage capacity and lifetime, but contain the same problems, so it is good to form a composite with carbon nanotubes.

상기 촉매입자는 금속으로 이루어질 수 있다. 상기 금속은 코발트, 니켈, 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. The catalyst particles may be made of metal. The metal may include at least one metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, and iron.

촉매물질로서 무기화합물 등 다양한 재료가 있지만, 촉매입자를 실리콘계 나노분말에 제공하는데 금속이 유리하다. 이는 촉매입자를 실리콘계 나노분말 각각에 제공하는 특유의 방법에 기인하는 것으로, 자세한 사항은 본 발명의 다른 실시예에서 다룬다.Although there are various materials such as inorganic compounds as catalyst materials, metal is advantageous in providing catalyst particles to silicon-based nanopowder. This is due to a unique method of providing catalyst particles to each of the silicon-based nanopowders, and details are dealt with in other embodiments of the present invention.

상기 탄소나노튜브는 질소가 도핑된 것일 수 있다. 질소는 탄소나노튜브의 N 타입 불순물에 해당하므로, 실리콘계 나노분말의 전도성을 보완하는데 더욱 효과적이다. The carbon nanotubes may be doped with nitrogen. Since nitrogen corresponds to the N-type impurity of carbon nanotubes, it is more effective in supplementing the conductivity of silicon-based nanopowders.

상기 다수의 실리콘계 나노분말이 서로 뭉쳐져 구형의 마이크로분말을 이룰 수 있다. The plurality of silicon-based nanopowders may be aggregated to form a spherical micropowder.

음극 활물질 복합체는 실리콘계 나노분말이 서로 뭉쳐진 마이크로분말로 사용된다. 실리콘계 나노분말은 50 나노미터에서 100 나노미터 정도의 크기를 갖고, 마이크로분말은 3 마이크로미터에서 10 마이크로미터 정도의 크기를 갖는다. 입자 크기로부터 알 수 있듯이, 마이크로분말은 다수의 실리콘계 나노분말이 뭉쳐져 이루어진다. 실리콘계 나노분말이 뭉쳐져 마이크로분말이 되면, 실리콘계 나노분말 사이사이에 탄소나노튜브가 균일하게 섞여 있는 것이 중요하다. 균일하게 섞여진 정도에 따라 복합체의 전도성 및 수명이 영향을 받는다. The anode active material composite is used as a micropowder in which silicon-based nanopowders are agglomerated. Silicon-based nanopowder has a size of about 50 nanometers to 100 nanometers, and micropowder has a size of about 3 micrometers to 10 micrometers. As can be seen from the particle size, the micropowder is formed by aggregating a large number of silicon-based nanopowders. When silicon-based nanopowders are agglomerated into micropowders, it is important that carbon nanotubes are uniformly mixed between the silicon-based nanopowders. The degree of uniform mixing affects the conductivity and lifetime of the composite.

본 발명의 일실시예 따르면, 촉매입자가 실리콘계 나노분말 상에 제공되므로, 촉매입자로부터 연장된 탄소나노튜브가 실리콘계 나노분말 사이사이를 채울 수 있다. According to one embodiment of the present invention, since the catalyst particles are provided on the silicon-based nanopowder, carbon nanotubes extending from the catalyst particles can fill the gaps between the silicon-based nanopowder.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode active material composite according to another embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조 방법은 실리콘계 나노분말, 촉매물질을 구비하는 촉매 전구체, 및 용매를 포함하는 촉매 전구체 용액을 준비하는 과정(S100); 상기 실리콘계 나노분말 상에 상기 촉매물질로 이루어진 촉매입자를 형성하는 과정(S200); 상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브를 성장시키는 과정(S300);을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2 , a method of preparing a negative electrode active material composite according to another embodiment of the present invention includes preparing a catalyst precursor solution including silicon-based nanopowder, a catalyst precursor including a catalyst material, and a solvent (S100); Forming catalyst particles made of the catalyst material on the silicon-based nanopowder (S200); It may include; a process of growing carbon nanotubes extending from the catalyst particles (S300).

실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브를 직접 혼합하면, 잘 섞이지 않고, 서로 뭉치게 되는 문제가 발생한다. 촉매물질을 액상으로 분무 건조한 후, 탄소나노튜브를 성장시키면, 이와 같은 분산성 문제를 해결하는데 유리하다.When silicon-based nanopowders and carbon nanotubes are directly mixed, they do not mix well and agglomerate with each other. Growing carbon nanotubes after spray drying the catalyst material in a liquid phase is advantageous in solving such a dispersibility problem.

촉매물질은 촉매 전구체가 용매에 완전히 용해되면 액상이 될 수 있다. 촉매 전구체 용액(L)은 용매에 촉매 전구체를 완전히 용해한 후, 실리콘계 나노분말을 첨가하여 준비한다. The catalyst material may be in a liquid phase when the catalyst precursor is completely dissolved in a solvent. The catalyst precursor solution (L) is prepared by completely dissolving the catalyst precursor in a solvent and then adding silicon-based nanopowder.

상기 실리콘계 나노분말은 실리콘, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x≤1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노분말을 포함할 수 있다. 실리콘과 실리콘 옥사이드 모두 촉매 전구체 용액에 첨가하면 콜로이드 용액이 되므로, 분무 건조 과정에 동일하게 적용할 수 있다.The silicon-based nanopowder may include at least one type of nanopowder selected from the group consisting of silicon and silicon oxide (SiOx, 0<x≤1). Since both silicon and silicon oxide become colloidal solutions when added to the catalyst precursor solution, they can be equally applied to the spray drying process.

상기 촉매 전구체는 금속을 성분으로 하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 전구체를 포함할 수 있다. 상기 촉매 전구체는 코발트 전구체, 니켈 전구체, 및 철 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체를 포함할 수 있다.The catalyst precursor may include one or more precursors selected from acetates, nitrates, carbonates, chlorides, hydrates, and oxides containing metal as a component. The catalyst precursor may include at least one precursor selected from the group consisting of a cobalt precursor, a nickel precursor, and an iron precursor.

분무 건조 과정을 이용하려면, 촉매물질을 구비하면서 물과 같은 용매에 완전히 용해되는 촉매 전구체가 필요하다. 촉매물질은 무기화합물을 포함하여 다양하지만, 탄소나노튜브가 잘 성장되는지 뿐만 아니라, 물에 완전히 용해되는 전구체가 있는지를 고려하여 선정된다. 촉매물질을 금속으로 하면, 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물이 촉매 전구체의 대상이 될 수 있다. 코발트, 니켈 및 철은 이러한 조건을 만족하는 금속에 해당한다.In order to use the spray drying process, a catalyst precursor that is completely soluble in a solvent such as water while having a catalyst material is required. Catalyst materials are various, including inorganic compounds, but are selected in consideration of not only whether carbon nanotubes grow well, but also whether there is a precursor completely soluble in water. When a metal is used as the catalyst material, acetates, nitrates, carbonates, chlorides, hydrates, and oxides may be targets of the catalyst precursor. Cobalt, nickel and iron are metals that satisfy these conditions.

상기 촉매입자를 형성하는 과정은, 상기 촉매 전구체 용액을 분무 건조하여 실리콘계 나노분말에 촉매 전구체 석출물을 형성시키는 과정; 및 상기 촉매 전구체 석출물을 가열하여 촉매입자로 변화시키는 과정;을 포함할 수 있다.The process of forming the catalyst particles may include spray-drying the catalyst precursor solution to form catalyst precursor precipitates in silicon-based nanopowder; and heating the catalyst precursor precipitates to change them into catalyst particles.

촉매 석출물 형성 과정은 분무 건조 장치에서 이루어진다. 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 분무 건조 장치의 개념도이다. The catalyst precipitate formation process takes place in a spray drying device. 3 is a conceptual diagram of a spray drying apparatus according to another embodiment of the present invention.

분무 건조 장치(200)는 노즐(210), 반응기(220)로 구성된다.The spray drying apparatus 200 is composed of a nozzle 210 and a reactor 220.

노즐(210)은 촉매 전구체 용액(L)을 액적 형상으로 반응기 내에 분무한다. 다수의 실리콘계 나노분말이 촉매 전구체 용액에 둘러싸여 액적을 형성한다. 이러한 분무 과정을 통해, 촉매물질이 실리콘계 나노분말로 옮겨진다.The nozzle 210 sprays the catalyst precursor solution L into the reactor in the form of droplets. A plurality of silicon-based nanopowders are surrounded by a catalyst precursor solution to form droplets. Through this atomization process, the catalytic material is transferred to the silicon-based nanopowder.

반응기(220)는 열풍으로 분무된 액적을 건조시킨다. 반응기 내에서 용매가 증발되면, 실리콘계 나노분말에 촉매 전구체 석출물이 형성된다. 액적 내의 실리콘계 나노분말은 건조되면서 액적 모양과 같은 구형의 마이크로분말이 된다.The reactor 220 dries the sprayed droplets with hot air. When the solvent is evaporated in the reactor, catalyst precursor precipitates are formed on the silicon-based nanopowder. As the silicon-based nanopowder in the droplet dries, it becomes a spherical micropowder like the shape of the droplet.

반응기는 공기나 산소 분위기에서 열풍을 주입하여, 건조 온도를 100도 ~ 400도로 유지하는 것이 바람직하다. The reactor is preferably maintained at a drying temperature of 100 degrees to 400 degrees by injecting hot air in an air or oxygen atmosphere.

분무 건조된 실리콘계 나노분말(S)을 가열함에 따라 실리콘계 나노분말에 형성된 촉매 전구체 석출물은 분해되어 촉매입자로 변화된다. 코발트 전구체는 400도 부근에서 분해되어 코발트 금속이 된다. 보통 탄소나노튜브를 성장시키는 온도가 석출물의 분해 온도보다 높으므로, 촉매 전구체 석출물의 분해는 탄소나노튜브를 성장시키는 과정 중에 일어난다.As the spray-dried silicon-based nanopowder (S) is heated, catalyst precursor precipitates formed on the silicon-based nanopowder are decomposed and changed into catalyst particles. The cobalt precursor decomposes at around 400 degrees to become cobalt metal. Since the temperature at which the carbon nanotubes are grown is usually higher than the decomposition temperature of the precipitates, decomposition of the catalyst precursor precipitates occurs during the process of growing the carbon nanotubes.

촉매 전구체 용액은 촉매 전구체의 농도가 0.005 M ~ 1 M 일 수 있다. The catalyst precursor solution may have a catalyst precursor concentration of 0.005 M to 1 M.

촉매 전구체 용액의 농도에 따라 촉매입자의 분포 상태가 영향을 받을 수 있다. 촉매 전구체 용액의 농도가 0,005 M 미만인 경우, 일부 실리콘계 나노분말에 촉매입자가 충분히 형성되지 못할 수 있고, 촉매 전구체 용액의 농도가 1 M 초과인 경우, 특정 실리콘계 나노분말에 촉매입자의 응집이 과도하게 일어날 수 있다. 촉매입자가 불균일하게 분포되면 이후 과정에서 탄소나노튜브 역시 불균일하게 성장하기 쉽다.The distribution state of the catalyst particles may be affected by the concentration of the catalyst precursor solution. When the concentration of the catalyst precursor solution is less than 0,005 M, catalyst particles may not be sufficiently formed in some silicon-based nanopowders, and when the concentration of the catalyst precursor solution exceeds 1 M, catalyst particles may be excessively agglomerated in certain silicon-based nanopowders. It can happen. If the catalyst particles are non-uniformly distributed, the carbon nanotubes are also likely to grow non-uniformly in the subsequent process.

촉매물질이 실리콘계 나노분말에 붙게 되는 과정을 정리해 보면, 촉매물질은 촉매 전구체→촉매 전구체 용액→액적→촉매 전구체 석출물→촉매 입자 순서로 옮겨가며, 액상에서 고상으로 변화됨을 알 수 있다. Summarizing the process of attaching the catalyst material to the silicon-based nanopowder, it can be seen that the catalyst material changes from a liquid phase to a solid phase, moving in the order of catalyst precursor→catalyst precursor solution→droplet→catalyst precursor precipitate→catalyst particle.

상기 탄소나노튜브를 성장시키는 과정은, 탄소 화합물을 포함하는 기체를 상기 촉매입자가 형성된 실리콘계 나노 분말 상에 공급하는 과정; 및 상기 기체가 공급된 상태에서 상기 촉매입자가 형성된 실리콘계 나노 분말을 가열하여 상기 촉매입자 상에 탄소나노튜브가 형성되는 과정을 포함할 수 있다. The process of growing the carbon nanotubes may include supplying a gas containing a carbon compound onto the silicon-based nanopowder on which the catalyst particles are formed; and heating the silicon-based nanopowder on which the catalyst particles are formed in a state in which the gas is supplied to form carbon nanotubes on the catalyst particles.

도 4(A) 및 도 4(B)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브 성장 장치의 개념도이다. 4(A) and 4(B) are conceptual views of a carbon nanotube growth apparatus according to another embodiment of the present invention.

탄소 화합물을 포함하는 기체를 직접 사용하는 경우, 도 4(A)와 같이, 탄소나노튜브 성장장치(300)는 반응챔버(310), 가스 주입부(320)로 구성된다. In the case of directly using a gas containing a carbon compound, as shown in FIG. 4(A), the carbon nanotube growth apparatus 300 includes a reaction chamber 310 and a gas injection unit 320.

반응챔버(310)는 분무 건조된 실리콘계 나노분말(S)을 투입하는 공간을 마련하고, 가스 주입부(320)는, 반응챔버(310) 내로 캐리어 가스 및 탄소 화합물을 포함하는 기체를 주입한다.The reaction chamber 310 provides a space for injecting the spray-dried silicon-based nanopowder S, and the gas injector 320 injects a carrier gas and a gas containing a carbon compound into the reaction chamber 310 .

분무 건조된 실리콘계 나노분말(S)은 서로 뭉쳐져 마이크로분말의 형태로 반응챔버(310)에 투입된다. 탄소 화합물을 포함하는 기체는 캐리어 가스에 희석된 상태로 반응챔버에 주입된다. 탄소 화합물을 포함하는 기체는 마이크로분말 내 빈공간으로 확산되면서 접촉하는 촉매입자에 탄소나노튜브를 성장시킨다.The spray-dried silicon-based nanopowder (S) is aggregated and introduced into the reaction chamber 310 in the form of micropowder. A gas containing a carbon compound is injected into the reaction chamber in a diluted state with a carrier gas. Gases containing carbon compounds grow carbon nanotubes on catalyst particles that come in contact with each other while diffusing into empty spaces within the micropowder.

상기 탄소 화합물을 포함하는 기체는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 프로판, 벤젠 및 이산화탄소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 포함할 수 있다. The gas containing the carbon compound may include one or more gases selected from the group consisting of acetylene, ethylene, methane, propane, benzene, and carbon dioxide.

상기 탄소 화합물을 포함하는 기체는 탄소 전구체 분말을 가열하여 발생하는 기체를 포함할 수 있다.The gas containing the carbon compound may include a gas generated by heating the carbon precursor powder.

탄소 전구체 분말을 사용하려면, 도 4(B)와 같이, 반응챔버(310) 내부에 내부 도가니(330)와 외부 도가니(340)가 더 필요하다. 분무건조된 실리콘계 나노분말(S)을 내부 도가니에 투입하고, 외부 도가니와 내부 도가니 사이에 탄소 전구체 분말(350)을 투입한다. 외부 도가니와 내부 도가니 사이에 투입된, 탄소 전구체 분말(350)을 가열하면 탄소 화합물이 함유된 기체가 발생되며, 발생된 기체는 분무 건조된 실리콘계 나노분말(S)의 표면에 형성된 촉매입자에 접촉하여 탄소나노튜브를 성장시킨다. 이 때, 가열 온도는 700도 ~ 900도이고, 아르곤 또는 질소 분위기로 조성되는 것이 바람직하다.In order to use the carbon precursor powder, as shown in FIG. 4(B), an inner crucible 330 and an outer crucible 340 are further required inside the reaction chamber 310. The spray-dried silicon-based nanopowder (S) is put into the inner crucible, and the carbon precursor powder 350 is put between the outer crucible and the inner crucible. When the carbon precursor powder 350 inserted between the outer crucible and the inner crucible is heated, a gas containing a carbon compound is generated, and the generated gas comes into contact with catalyst particles formed on the surface of the spray-dried silicon-based nanopowder (S), grow carbon nanotubes. At this time, the heating temperature is 700 degrees to 900 degrees, preferably composed of argon or nitrogen atmosphere.

상기 탄소 전구체 분말은 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide), 흑연질 질화 탄소(g-C3N4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. The carbon precursor powder may include one or more materials selected from the group consisting of 2-cyanoguanidine (Dicyandiamide) and graphitic carbon nitride (gC 3 N 4 ).

2-시아노구아니딘(Dicyandiamide)와 흑연질 질화 탄소(g-C3N4)에 열을 가하면, 탄소 화합물(CHx)을 포함하는 기체가 발생하기 때문에, 아세틸렌 등을 사용하는 것과 탄소 화합물을 공급하는 점에서 차이가 없다. 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide)와 흑연질 질화 탄소(g-C3N4)에 열을 가하면 탄소 화합물(CHx)뿐만 아니라 질소 화합물(NHx)이 발생하기 때문에, 질소가 도핑된 탄소나노튜브가 성장한다는 이점이 있다. 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide)을 400도 근방에서 열처리하면 흑연질 질화 탄소(g-C3N4)가 생성되기 때문에, 탄소 전구체 분말로 어느 쪽을 사용하여도 무방하다.When heat is applied to 2-cyanoguanidine (Dicyandiamide) and graphitic carbon nitride (gC 3 N 4 ), a gas containing a carbon compound (CHx) is generated. there is no difference in When heat is applied to 2-cyanoguanidine (Dicyandiamide) and graphitic carbon nitride (gC 3 N 4 ), not only carbon compounds (CHx) but also nitrogen compounds (NHx) are generated, so nitrogen-doped carbon nanotubes grow. There is an advantage. When 2-cyanoguanidine (Dicyandiamide) is heat-treated at around 400 degrees, graphitic carbon nitride (gC 3 N 4 ) is generated, so either one may be used as the carbon precursor powder.

<실시예 1><Example 1>

1. 200ml의 증류수에 0.01M의 코발트 질산염을 녹이고, 1g 실리콘계 나노분말을 첨가하여 촉매 전구체 용액을 제조하였다.1. A catalyst precursor solution was prepared by dissolving 0.01 M cobalt nitrate in 200 ml of distilled water and adding 1 g silicon-based nanopowder.

2. 제조된 촉매 전구체 용액을 노즐을 통해 액적으로 분무하고, 200도의 열풍을 이용하여 액적을 건조시킨 후, 분무 건조된 실리콘계 나노분말을 회수하였다.2. The prepared catalyst precursor solution was sprayed into droplets through a nozzle, and the droplets were dried using hot air of 200 degrees, and then the spray-dried silicon-based nanopowder was recovered.

3. 내부 도가니에 0.15g의 분무 건조된 실리콘계 나노분말을 투입하고, 외부 도가니와 내부 도가니 사이에 1.8g의 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide)을 투입하였다.3. 0.15 g of spray-dried silicon-based nanopowder was put into the inner crucible, and 1.8 g of 2-cyanoguanidine (Dicyandiamide) was put between the outer crucible and the inner crucible.

4. 아르곤 가스를 분당 300ml의 속도로 흘리면서, 내부 및 외부 도가니를 분당 5도의 속도로 800도까지 승온한 후 800도에서 10분간 가열하였다.4. While flowing argon gas at a rate of 300 ml per minute, the inner and outer crucibles were heated to 800 degrees at a rate of 5 degrees per minute and then heated at 800 degrees for 10 minutes.

5. 합성된 음극 활물질 복합체를 회수하였다.5. The synthesized anode active material composite was recovered.

<비교예 1><Comparative Example 1>

1. 200ml의 증류수에 1g 실리콘계 나노분말을 첨가하여 촉매 전구체 용액을 제조하였다.1. A catalyst precursor solution was prepared by adding 1 g silicon-based nanopowder to 200 ml of distilled water.

2. 제조된 촉매 전구체 용액을 노즐을 통해 액적으로 분무하고, 200도의 열풍을 이용하여 액적을 건조시켰다.2. The prepared catalyst precursor solution was sprayed into droplets through a nozzle, and the droplets were dried using hot air of 200 degrees.

3. 건조된 실리콘계 나노분말을 회수하였다.3. The dried silicon-based nanopowder was recovered.

도 5(A)는 본 발명의 실시예 1에 따라 탄소나노튜브를 성장시키기 전의 마이크로분말 광학사진이고, 및 도 5(B)는 본 발명의 실시예 1에 따라 탄소나노튜브를 성장시킨 후의 음극 활물질 복합체의 광학 사진이다. 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide)과 함께 가열한 분말의 색을 보면 탄소나노튜브가 성장하여 검은색을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 5(A) is an optical photograph of micropowder before growing carbon nanotubes according to Example 1 of the present invention, and FIG. 5(B) is a cathode after growing carbon nanotubes according to Example 1 of the present invention. This is an optical picture of the active material complex. Looking at the color of the powder heated with 2-cyanoguanidine (Dicyandiamide), it can be confirmed that the carbon nanotubes grow and show a black color.

도 6(A)는 본 발명의 비교예 1에 따른 구형의 마이크로분말의 SEM 사진이고, 도 6(B)는 실시예 1에 따른 구형의 음극 활물질 복합체의 SEM 사진이다. 실리콘계 나노분말만을 분무 건조시킨 구형의 마이크로분말과 달리, 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질 복합체의 경우, 표면에 탄소나노튜브가 얼기설기 성장한 것을 확인할 수 있다.FIG. 6(A) is a SEM picture of the spherical micropowder according to Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 6(B) is a SEM picture of the spherical negative active material composite according to Example 1. Unlike the spherical micropowder in which only the silicon-based nanopowder was spray-dried, in the case of the anode active material composite according to Example 1 of the present invention, it can be confirmed that carbon nanotubes have grown irregularly on the surface.

비교예 1에 의해 제조된 구형의 마이크로분말의 경우, 단순히 뭉쳐졌기 때문에 조금만 힘을 가해도 다시 실리콘계 나노분말로 풀어지지만, 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질 복합체는 촉매입자에 탄소나노튜브가 충분하게 성장되어, 구형의 마이크로분말을 유지하므로, 쉽게 실리콘계 나노분말로 풀어지지 않는다. In the case of the spherical micropowder prepared in Comparative Example 1, since it is simply agglomerated, even if a little force is applied, it is again released into silicon-based nanopowder. However, the anode active material composite according to Example 1 of the present invention has carbon nanotubes Since it is sufficiently grown and maintains a spherical micropowder, it is not easily dissolved into a silicon-based nanopowder.

따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질 복합체를 사용하여 음극을 제조하면, 제조 공정 중 음극 활물질 복합체가 실리콘계 나노분말로 풀어지지 않고, 구형의 마이크로분말을 유지하게 되므로, 밀도가 높고, 표면이 울퉁불퉁하지 않은 높은 품질의 전극을 제조할 수 있다.Therefore, when a negative electrode is manufactured using the negative electrode active material composite according to the present invention, the negative electrode active material composite does not dissolve into silicon-based nanopowder during the manufacturing process and maintains a spherical micropowder, so that the negative electrode active material composite has a high density and a non-rugged surface. High quality electrodes can be manufactured.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been shown and described above, the present invention is not limited to the above embodiments, and common knowledge in the field to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Those who have will understand that various modifications and other equivalent embodiments are possible from this. Therefore, the technical protection scope of the present invention should be determined by the claims below.

100 : 음극 활물질 복합체 110 : 실리콘계 나노분말
120 : 촉매입자 130 : 탄소나노튜브
200 : 분무 건조 장치 210 : 노즐
220 : 반응기 300 :탄소나노튜브 성장 장치
310 : 반응챔버 320 : 가스 주입구
330 : 내부 도가니 340 : 외부 도가니
350 : 탄소 전구체 분말100: negative electrode active material complex 110: silicon-based nanopowder
120: catalyst particle 130: carbon nanotube
200: spray drying device 210: nozzle
220: reactor 300: carbon nanotube growth device
310: reaction chamber 320: gas inlet
330: inner crucible 340: outer crucible
350: carbon precursor powder

Claims (16)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 실리콘계 나노분말, 촉매물질을 구비하는 촉매 전구체, 및 용매를 포함하는 촉매 전구체 용액을 준비하는 과정;
상기 실리콘계 나노분말 상에 상기 촉매물질로 이루어진 촉매입자를 형성하는 과정;
상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브를 성장시키는 과정을 포함하고,
상기 촉매 전구체 용액은 촉매 전구체의 농도가 0.005 M ~ 1 M이며,
상기 촉매입자를 형성하는 과정은,
상기 촉매 전구체 용액을 분무 건조하여 실리콘계 나노분말에 촉매 전구체 석출물을 형성시키는 과정; 및
상기 촉매 전구체 석출물을 가열하여 촉매입자로 변화시키는 과정;을 포함하고,
상기 다수의 실리콘계 나노분말이 서로 뭉쳐져 이루어지는 구형의 마이크로분말의 표면 및 내부에 상기 탄소나노튜브가 구비되는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
preparing a catalyst precursor solution including silicon-based nanopowder, a catalyst precursor having a catalyst material, and a solvent;
forming catalyst particles made of the catalyst material on the silicon-based nanopowder;
Including the process of growing carbon nanotubes extending from the catalyst particles,
The catalyst precursor solution has a catalyst precursor concentration of 0.005 M to 1 M,
The process of forming the catalyst particles,
spray-drying the catalyst precursor solution to form catalyst precursor precipitates in silicon-based nanopowder; and
Including; heating the catalyst precursor precipitate to change it into catalyst particles,
A method of manufacturing a negative electrode active material composite in which the carbon nanotubes are provided on the surface and inside of the spherical micropowder formed by aggregating the plurality of silicon-based nanopowders.
 청구항 7항에 있어서,
상기 실리콘계 나노분말은 실리콘, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x≤1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분말을 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
The method of claim 7,
The silicon-based nanopowder is a method for producing a negative electrode active material composite comprising at least one type of powder selected from the group consisting of silicon and silicon oxide (SiOx, 0 <x≤1).
 청구항 7항에 있어서,
상기 촉매 전구체는 금속을 성분으로 하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체를 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
The method of claim 7,
Wherein the catalyst precursor comprises at least one precursor selected from the group consisting of acetates, nitrates, carbonates, chlorides, hydrates, and oxides containing metal as a component.
 청구항 7항에 있어서,
상기 촉매 전구체는 코발트 전구체, 니켈 전구체, 및 철 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체를 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
The method of claim 7,
Wherein the catalyst precursor comprises at least one precursor selected from the group consisting of a cobalt precursor, a nickel precursor, and an iron precursor.
 삭제delete 삭제delete 청구항 7항에 있어서,
상기 탄소나노튜브를 성장시키는 과정은,
탄소 화합물을 포함하는 기체를 상기 촉매입자가 형성된 실리콘계 나노 분말 상에 공급하는 과정; 및
상기 기체가 공급된 상태에서 상기 촉매입자가 형성된 실리콘계 나노 분말을 가열하여 상기 촉매입자 상에 탄소나노튜브가 형성되는 과정을 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
The method of claim 7,
The process of growing the carbon nanotubes,
supplying a gas containing a carbon compound onto the silicon-based nanopowder on which the catalyst particles are formed; and
A method of manufacturing a negative electrode active material composite comprising a process of forming carbon nanotubes on the catalyst particles by heating the silicon-based nanopowder on which the catalyst particles are formed in a state in which the gas is supplied.
 청구항 13항에 있어서,
상기 탄소 화합물을 포함하는 기체는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 프로판, 벤젠 및 이산화탄소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
The method of claim 13,
The method of manufacturing a negative electrode active material composite in which the gas containing the carbon compound includes at least one gas selected from the group consisting of acetylene, ethylene, methane, propane, benzene and carbon dioxide.
 청구항 13항에 있어서,
상기 탄소 화합물을 포함하는 기체는 탄소 전구체 분말을 가열하여 발생하는 기체를 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
The method of claim 13,
A method for producing a negative electrode active material composite in which the gas containing the carbon compound includes a gas generated by heating a carbon precursor powder.
 청구항 15항에 있어서,
상기 탄소 전구체 분말은 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide), 흑연질 질화 탄소(g-C3N4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.The method of claim 15,
The carbon precursor powder is a method for producing a negative electrode active material composite comprising at least one material selected from the group consisting of 2-cyanoguanidine (Dicyandiamide) and graphitic carbon nitride (gC 3 N 4 ).
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