KR102539847B1 - 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 셀룰로오스계 다공성 물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 생분해성, 수분 흡수율, 탄성 회복력을 가지는 셀룰로오스계 다공성 물질을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 셀룰로오스계 다공성 물질에 관한 것이다.
Description
본 발명은 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 셀룰로오스계 다공성 물질에 관한 것이다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP)는 3차원적으로 가교된 구조를 가지는 친수성 고분자를 말하는 것으로서, 자체의 무게보다 수천 배의 수용성 액체를 흡수할 수 있는 기능성 소재이다. 그러나 상업적으로 이용되는 SAP의 주원료는 석유계 고분자이므로 석유 자원 고갈, 이산화탄소 방출 및 난분해성으로 인한 환경오염 등 다양한 문제점들이 나타나기 때문에 이에 대한 해결방안으로 여러 종류의 대체 자원이 제시되고 있다.
이 중 천연 바이오매스 자원인 셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 천연 고분자로서 이를 나노 혹은 마이크로 단위로 잘게 자른 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF) 등과 같은 미세섬유는 종횡비가 높고 기계적강도가 우수하므로 다공성 물질 제조에 탁월한 재료이다.
CNF를 기반으로 제조된 에어로겔(aerogel) 크세로겔(xerogel), 크라이오겔(cryogel) 등과 같은 다공성 물질은 부피의 대부분이 공기로 채워져 있어 밀도가 0.003 내지 0.5 g/cm3 정도로 낮고 비표면적은 높기 문에 흡습, 흡음 및 단열 소재로 사용 가능할 뿐만 아니라 의료용 스캐폴드 등 다양한 분야에 적용할 수 있다.
CNF 기반의 다공성 물질은 주로 동결 건조를 포함한 공정을 통해 제조된다. 동결건조는 물질을 동결시킨 후 수증기의 부분압을 낮추어 얼음이 증기로 승화시킴으로써 건조하는 방법을 말한다. 동결건조는 물질의 재응집을 방지하며, 열에 민감한 물질의 손상을 최소화한다.
그러나, 이는 건조 시 시간이 많이 소요되고 비용이 많이 들며 고가의 장비를 필요로 한다는 단점이 있다. 따라서, 이는 소규모 생산에 적합한 방식이며, 상업적으로 이용하기 위해 건조 시간을 단축하고 저비용으로 건조할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 생분해성, 수분흡수율, 탄성 회복력을 가지는 셀룰로오스계 다공성 물질을 빠른 시간 내에 저비용으로 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 셀룰로오스계 다공성 물질을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 바이오매스 원료를 이용하여 펄프를 제조하는 단계; 상기 펄프로부터, 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 셀룰로오스 피브릴 중 적어도 하나를 포함하는 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계; 상기 셀룰로오스 섬유 및 용제를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; 가교제를 상기 현탁액에 첨가하여 하이드로겔을 제조하는 단계; 상기 하이드로겔을 냉동시키는 단계; 및 냉동된 상기 하이드로겔을 15 ℃ 이상의 온도에서 36 시간 이하의 시간 동안 건조시키는 단계;를 포함하는 것인 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 셀룰로오스계 다공성 물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법은 3차원 네트워크 구조를 가지는 다공성 물질을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법은 친환경적이면서도 효율적으로 셀룰로오스계 다공성 물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법은 저비용으로 빠른 시간 내에 하이드로겔의 건조가 가능하여, 대량의 다공성 물질을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스계 다공성 물질은 생분해성, 수분흡수율, 탄성력 및 회복력이 우수할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 상술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔의 5 회 반복 압축 후 회복된 정도를 나타낸 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 바이오매스 원료를 이용하여 펄프를 제조하는 단계; 상기 펄프로부터, 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 셀룰로오스 피브릴 중 적어도 하나를 포함하는 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계; 상기 셀룰로오스 섬유 및 용제를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; 가교제를 상기 현탁액에 첨가하여 하이드로겔을 제조하는 단계; 상기 하이드로겔을 냉동시키는 단계; 및 냉동된 상기 하이드로겔을 15 ℃ 이상의 온도에서 36 시간 이하의 시간 동안 건조시키는 단계;를 포함하는 것인 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법은 3차원 네트워크 구조를 가지는 다공성 물질을 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법은 친환경적이면서도 효율적으로 셀룰로오스계 다공성 물질을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법은 저비용으로 빠른 시간 내에 하이드로겔의 건조가 가능하여, 대량의 다공성 물질을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바이오매스 원료는 목질계 바이오매스 원료 및 비목질계 바이오매스 원료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 목질계 바이오매스 원료는 침엽수 목재칩 및 활엽수 목재칩 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 비목질계 바이오매스 원료는 케나프(kenaf), 마, 벼, 바가스(bagasse), 대나무, 해조류, 옥수수대, 옥수수심, 볏짚, 왕겨, 밀짚 및 사탕수수대 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 비목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다. 전술한 종류의 바이오매스 원료를 사용함으로써, 높은 생분해성을 가지며 친환경 소재인 상기 셀룰로오스계 다공성 물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 제조하는 단계는, 상기 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 바이오매스 원료를 통해 유기용매 펄프를 제조할 수 있다. 구체적으로, 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성할 수 있다. 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 경우, 제조되는 다공성 물질의 수분 흡수율, 수분 보유량, 탄성 회복력 등의 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 용제는 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합물일 수 있다. 상기 글리콜 에테르계 용제는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 글리콜 에테르계 용제의 종류를 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 산으로 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나, 상기 산의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 용제는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비가 95:5 내지 99:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비는 96:4 내지 98.5:1.5, 96.5:3.5 내지 98:2, 또는 97:3 내지 97.5:2.5일 수 있다. 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 산의 부피비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 바이오매스 원료로부터 펄프를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 형성하는 단계는, 상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대하여, 상기 혼합 용제를 1 L 내지 3 L의 혼합비로 반응시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대한, 상기 혼합 용제의 혼합비는 1.5 L 내지 2.5 L, 또는 2 L일 수 있다. 상기 바이오매스 원료와 상기 혼합 용제의 혼합비를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 형성하는 단계는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프를 형성하는 단계의 온도는 110 ℃ 이상 140 ℃ 이하, 또는 120 ℃ 이상 130 ℃ 이하일 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 바이오매스 원료로부터 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 펄프를 형성하는 단계는 60 분 이상 180 분 이하의 시간, 90 분 이상 160 분 이하의 시간, 또는 120 분 이상 150 분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 시간이 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있고, 상기 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 제조하는 단계는, 화학 펄프화법, 기계 펄프화법 또는 화학-기계 펄프화법을 통해, 상기 바이오매스 원료로부터 펄프를 제조할 수 있다. 또한, 상기 펄프를 제조하는 단계는 상기 바이오매스 원료를 통해 크라프트 펄프, 아황산 펄프 및 해조류 펄프 등을 제조할 수도 있다. 또한, 제조된 상기 펄프를 표백하여 사용하거나 또는 표백하지 않고 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제조된 상기 펄프를 세척할 수 있다. 구체적으로, 증류수를 이용하여 상기 펄프에 함유된 불순물을 제거할 수 있다. 이를 통해, 제조되는 셀룰로오스계 다공성 물질의 물성이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계는, 상기 펄프를 염기성 용액과 혼합하여 펄프 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 펄프 슬러리를 믹서에 투입하고 니딩하여 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 즉, 상기 공정을 수행함으로써, 상기 펄프로부터 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 및 수산화리튬 용액을 포함할 수 있으나, 상기 염기성 용액의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프 슬러리에 포함되는 상기 염기성 용액의 농도는 0.1 N 이상 1 N 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 용액의 농도는 0.15 N 이상 0.8 N 이하, 0.2 N 이상 0.6 N 이하, 또는 0.25 N 이상 0.5 N 이하일 수 있다. 상기 염기성 용액의 농도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프 슬러리로부터 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프 슬러리의 pH는 8 이상 14 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프 슬러리의 pH는 9 이상 13 이하, 또는 10 이상 12 이하일 수 있다. 상기 펄프 슬러리의 pH를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 펄프 슬러리로부터 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 펄프 슬러리의 pH가 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프 슬러리에 포함된 섬유의 팽윤이 촉진되어, 후술하는 니딩 처리를 통해 보다 미세화된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여, 상기 펄프의 함량은 3 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여, 상기 펄프의 함량은 4.5 중량부 이상 12.5 중량부 이하, 5 중량부 이상 10 중량부 이하, 3 중량부 이상 10 중량부 이하, 또는 7.5 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량은 3 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 믹서를 이용한 니딩 공정 시에 섬유간 마찰과 분산이 효율적으로 수행되어, 미세화된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량이 너무 적은 경우에는 섬유간의 마찰 효율이 저하되어 미세화된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 없다. 또한, 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량이 너무 많은 경우, 상기 펄프 슬러리는 고점도로 니딩이 원활하게 수행되지 않는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니딩하는 단계는 100 rpm 이상 600 rpm 이하의 회전속도로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 니딩하는 단계가 수행되는 회전속도는 150 rpm 이상 550 rpm 이하, 200 rpm 이상 500 rpm 이하, 250 rpm 이상 450 rpm 이하, 또는 300 rpm 이상 400 rpm 이하일 수 있다. 상기 니딩하는 단계가 수행되는 회전속도를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 보다 안정적으로 형성할 수 있다. 상기 회전속도는 니딩하는 단계에서 사용되는 믹서의 회전속도를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니딩하는 단계는 20 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 니딩을 수행하는 단계의 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버가 변형 및 훼손되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 상기 니딩을 수행하는 시간을 조절하여, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 물성을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 니딩을 수행하는 단계는 1 시간 이상 3 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 이를 통해, 제조되는 셀룰로오스계 다공성 물질의 수분 흡수율, 수분 보유량, 탄성 회복력 등의 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프 슬러리가 투입되는 상기 믹서는 니더(kneader)로서, 호바트 믹서, 스파이럴 믹서, 또는 버티컬 믹서일 수 있다. 다만, 상기 믹서의 종류를 한정하는 것은 아니고, 상기 펄프 슬러리에 전단력을 가할 수 있는 공지된 기기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계는, 상기 펄프를 균질화 처리하여 상기 셀룰로오스 피브릴을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 전술한 유기용매 펄프를 균질화 처리하여 셀룰로오스 피브릴을 제조할 수 있다. 이를 통해, 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF), 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC)를 제조할 수 있다. 상기 펄프를 균질화시키기 위하여, 당업계에서 사용되는 고압 균질기, 고압 유화기 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고압 균질기를 사용하여 상기 펄프를 균질화시키는 경우, 상기 고압 균질기에 상기 펄프를 통과시키는 횟수, 상기 고압 균질기의 작동 압력 등을 조절하여, 제조되는 셀룰로오스 피브릴의 크기, 형태 등을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유의 리그닌 함량은 30 중량% 이하일 수 있다. 즉, 상기 펄프로부터 제조된 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 리그닌 함량이 30 중량% 이하일 수 있고, 상기 펄프로부터 제조된 상기 셀룰로오스 피브릴의 리그닌 함량이 30 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 제조된 상기 셀룰로오스 섬유의 리그닌 함량은 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하, 1 중량% 이상 28 중량% 이하, 5 중량% 이상 25 중량% 이하, 10 중량% 이상 22.5 중량% 이하, 또는 15 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다. 한편, 제조된 상기 셀룰로오스 섬유를 표백 처리하여 리그닌을 제거함으로써, 리그닌 함량이 0 중량%인 셀룰로오스 섬유를 형성할 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유의 리그닌 함량이 전술한 범위 내인 경우, 제조되는 셀룰로오스계 다공성 물질의 수분 흡수율, 수분 보유량, 탄성 회복력, 인장강도 등의 물성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유의 크기는 0.1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다. 즉, 상기 펄프로부터 제조된 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 크기는 0.1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있고, 상기 펄프로부터 제조된 상기 셀룰로오스 피브릴의 크기는 0.1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 섬유의 크기는 1 ㎛ 이상 475 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 450 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 375 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 350 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 320 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 97.5 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이상 92.5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유의 크기가 전술한 범위 내인 경우, 제조되는 셀룰로오스계 다공성 물질의 수분 흡수율, 수분 보유량 및 탄성 회복력 등의 효과적으로 개선될 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 섬유의 크기는 입자의 평균크기를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유와 용제를 혼합하여, 현탁액을 제조할 수 있다. 상기 용제로서 증류수, 물, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 현탁액 100 중량부를 기준으로, 상기 셀룰로오스 섬유의 함량은 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 현탁액에 포함되는 상기 셀룰로오스 섬유의 함량은 상기 현탁액 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 이상 8.5 중량부 이하, 1 중량부 이상 5 중량부 이하, 1 중량부 이상 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이상 7.5 중량부 이하, 4.5 중량부 이상 6 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 5 중량부 이하, 또는 5 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다. 상기 현탁액에 포함된 상기 셀룰로오스 섬유의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 하이드로겔을 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유와 상기 가교제의 몰비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있다. 구체적으로, 상기 현탁액에 포함된 상기 셀룰로오스 섬유와 상기 가교제의 몰비는 1:0.3 내지 1:8.5, 1:0.5 내지 1:7, 1:1 내지 1:5, 1:1 내지 1:3, 1:0.1 내지 1:5, 1:0.5 내지 1:3.5, 또는 1:1 내지 1:2일 수 있다. 상기 현탁액에 포함된 상기 셀룰로오스 섬유와 상기 가교제의 몰비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 셀룰로오스 섬유 간의 가교가 효과적으로 형성될 수 있고, 이에 의해 3차원 네트워크 구조를 가지는 다공성 물질이 안정적으로 형성될 수 있다. 이를 통해, 제조되는 셀룰로오스계 다공성 물질의 수분 흡수율, 수분 보유량, 탄성 회복력 등의 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제는 에폭시계 화합물 및 알데히드계 화합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제는 에폭시계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시계 화합물은 에피클로로하이드린, 글리세롤 디글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 또는 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에폭시계 화합물은 분자 구조 내에 글리시딜기를 적어도 2 이상 포함할 수 있다. 상기 가교제로서 에폭시계 화합물을 사용함으로써, 상기 셀룰로오스 섬유 간의 가교를 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 가교제로서 에폭시계 화합물을 사용하는 경우, 제조되는 셀룰로오스계 다공성 물질은 수분 침지 시에도 물속에서 해리되지 않고 그 형태를 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제는 알데히드계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알데히드계 화합물은 글루타알데히드, 포름알데히드, 디알데히드전분, 숙신산알데히드, 아크릴알데히드, 옥살알데히드, 2-메틸아크릴알데히드, 2-옥소프로판알, 덱스트린 알데히드, 그리옥살, 숙신알데히드 및 아디프알데히드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 가교제로서 알데히드계 화합물을 사용함으로써, 상기 셀룰로오스 섬유 간의 가교가 효과적으로 형성될 수 있고, 이에 의해 3차원 네트워크 구조를 가지는 다공성 물질이 안정적으로 형성될 수 있다. 이를 통해, 제조되는 셀룰로오스계 다공성 물질의 수분 흡수율, 수분 보유량, 탄성 회복력 등의 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하이드로겔을 제조하는 단계는, 상기 현탁액에 염기성 촉매제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유 및 상기 가교제를 포함하는 현탁액에 상기 염기성 촉매제를 첨가함으로써, 상기 셀룰로오스 섬유 간의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 염기성 촉매제를 사용함으로써, 가교 반응의 시간을 단축시킬 수 있고, 가교 반응이 수행되는 온도를 낮출 수 있는 이점이 있다. 상기 염기성 촉매제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유와 상기 염기성 촉매제의 몰비는 1:0.1 내지 1:3일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 섬유와 상기 염기성 촉매제의 몰비는 1:0.3 내지 1:2.5, 1:0.5 내지 1:2, 1:0.7 내지 1:1.8, 또는 1:1 내지 1:1.5일 수 있다. 상기 현탁액에 포함되는 상기 염기성 촉매제의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 셀룰로오스 섬유 간의 가교 반응을 효과적으로 촉진시켜, 셀룰로오스계 다공성 물질 제조 공정 시간을 감소키시고 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하이드로겔을 제조하는 단계는, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서, 5 분 이상 180 분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 하이드로겔을 제조하는 단계는 25 ℃ 이상 85 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 35 ℃ 이상 55 ℃ 이하, 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 50 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 하이드로겔을 제조하는 단계는 15 분 이상 160 분 이하, 30 분 이상 140 분 이하, 45 분 이상 120 분 이하, 또는 60 분 이상 90 분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 하이드로겔을 제조하는 온도 및 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 현탁액으로부터 상기 하이드로겔을 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하이드로겔을 냉동시키는 단계는, 냉동기 또는 액화 질소를 이용하여 상기 하이드로겔을 얼음-주형(ice-templating)시키는 것일 수 있다. 상기 하이드로겔을 냉동시킴으로써 내부에 공극(pore)을 형성할 수 있고, 이후에 냉동된 상기 하이드로겔을 건조시키는 단계를 통해 상기 용제를 제거함으로써, 다공성 물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하이드로겔을 냉동시키는 단계는 -50 ℃ 이상 -5 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 12 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 하이드로겔을 냉동시키는 단계는 -50 ℃ 이상 -5 ℃ 이하, -40 ℃ 이상 -10 ℃ 이하 또는 -30 ℃ 이상 -20 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 하이드로겔을 냉동시키는 단계는 1 시간 이상 12 시간 이하, 1 시간 이상 10 시간 이하, 1 시간 이상 8 시간 이하, 1 시간 이상 6 시간 이하, 1 시간 이상 4 시간 이하, 1 시간 이상 3 시간 이하, 3 시간 이상 10 시간 이하, 3시간 이상 8시간 이하 또는 3 시간 이상 6 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 하이드로겔을 냉동시키는 온도 및 시간 범위를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 하이드로겔에 함유된 상기 용제를 효과적으로 얼릴 수 있고, 이를 통해 상기 하이드로겔 내에 공극(pore)을 효율적으로 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질을 제조하는 시간 및 비용을 보다 저감할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 냉동된 하이드로겔을 건조시키는 단계는 15 ℃ 이상의 온도에서 36 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 냉동된 상기 하이드로겔을 건조시키는 온도 및 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 하이드로겔에 함유된 상기 용제를 효과적으로 제거할 수 있어 건조 효율이 향상되며, 고가의 장비를 필요로 하지 않아 저비용으로 연속적인 대량 건조를 수행할 수 있다. 이를 통해, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 대량 생산이 가능하고, 제조 비용을 효과적으로 저감할 수 있어, 다양한 분야에 적용하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 냉동된 상기 하이드로겔을 건조시키는 단계는 열풍 건조, 감압 건조 또는 자연 건조의 방법으로 수행되는 것일 수 있다. 상기 열풍 건조, 감압 건조 또는 자연 건조의 방법으로 건조함으로써, 최종적으로 생성되는 셀룰로오스계 다공성 물질이 건조 후에도 재응집 되지 않으므로 치수안정성이 우수할 수 있으며, 우수한 수분 흡수성 및 탄성 회복력을 가질 수 있다. 또한, 동결 건조 방법에 비해 건조 시간을 단축할 수 있으며, 고가의 동결 건조 장비를 필요로 하지 않으므로 저비용으로 효율적인 대량 생산이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하이드로겔을 건조시키는 단계는, 상압(1±0.2 atm)의 조건에서 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도로 1 시간 이상 12 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 열풍 건조를 통해 상기 하이드로겔을 건조시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 열풍 건조는 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 또는 105 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열풍 건조는 1 시간 이상 12 시간 이하, 1 시간 이상 10 시간 이하, 1 시간 이상 6 시간 이하, 1 시간 이상 3 시간 이하, 또는 3 시간 이상 6 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열풍 건조의 온도 및 시간 범위가 전술한 범위 내인 경우, 상기 하이드로겔에 열에 의한 손상이 발생되는 것을 방지할 수 있고, 셀룰로오스계 다공성의 물질의 다공 구조가 보다 용이하게 형성될 수 있다. 또한, 상기 열풍 건조가 수행되는 온도 및 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 하이드로겔 내에 얼어 있는 상기 용제를 빠르고 효과적으로 제거할 수 있고, 이를 통해 셀룰로오스계 다공성 물질의 다공 구조를 안정적으로 형성시킬 수 있다. 또한, 오랜 건조 시간이 필요한 동결 건조 방식 대비, 저비용으로 빠른 시간 내에 하이드로겔의 건조가 가능하여, 대량의 다공성 물질을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하이드로겔을 건조시키는 단계는, 1 mTorr 이상 50 mTorr 이하의 압력 및 15 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 3시간 이상 24시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 상온 감압 건조 또는 고온 감압 건조를 통해 상기 하이드로겔을 건조시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감압 건조가 수행되는 압력은 1 mTorr 이상 50 mTorr 이하, 5 mTorr 이상 45 mTorr 이하, 10 mTorr 이상 40 mTorr 이하, 15 mTorr 이상 35 mTorr 이하, 또는 20 mTorr 이상 30 mTorr 이하일 수 있다. 감압 건조가 수행되는 압력을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 하이드로겔 내에 얼어 있는 용제는 낮은 온도에서도 승화가 가능하므로, 상기 하이드로겔 내에 얼어 있는 상기 용제를 빠르고 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 동결된 하이드로겔 내의 얼음결정이 기체상태의 증기로 승화된 자리에 공극(pore)이 형성되어 셀룰로오스계 다공성의 물질의 다공 구조를 효과적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하이드로겔을 상온 감압 건조하는 경우, 상기 감압 건조가 수행되는 온도는 15 ℃ 이상 30 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 상온 감압 건조는 3 시간 이상 24 시간 이하, 3 시간 이상 12 시간 이하, 4 시간 이상 12 시간 이하, 5 시간 이상 12 시간 이하, 6 시간 이상 12 시간 이하, 6 시간 이상 18 시간 이하, 8 시간 이상 16 시간 이하, 10시간 이상 14시간 이하, 12시간 이상 24시간 이하, 12시간 이상 22시간 이하, 12시간 이상 20시간 이하 또는 12시간 이상 18시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 감압 건조가 수행되는 온도 및 압력을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 하이드로겔 내에 얼어 있는 상기 용제를 효과적으로 제거할 수 있다. 이를 통해, 고가의 장비를 필요로 하는 동결 건조 방식 대비, 저비용으로 셀룰로오스계 다공성 물질의 다공 구조를 형성시킬 수 있으며, 열에 민감한 물질의 손상을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하이드로겔을 고온 감압 건조하는 경우, 상기 감압 건조가 수행되는 온도는 30 ℃ 초과 100 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 45 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 45 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상 또는 60 ℃ 이상일 수 있으며, 100 ℃ 이하, 95 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 85 ℃ 이하 또는 80 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 고온 감압 건조는 3 시간 이상 24 시간 이하, 3 시간 이상 12 시간 이하, 4 시간 이상 12 시간 이하, 5 시간 이상 12 시간 이하, 6 시간 이상 12 시간 이하, 6 시간 이상 18 시간 이하, 8 시간 이상 16 시간 이하, 10 시간 이상 14 시간 이하, 12 시간 이상 24 시간 이하, 12 시간 이상 22 시간 이하, 12 시간 이상 20 시간 이하 또는 12 시간 이상 18 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 감압 건조의 온도, 압력 및 시간 범위 이내인 경우, 상기 하이드로겔에 열에 의한 손상을 방지할 수 있고, 셀룰로오스계 다공성의 물질의 다공 구조 형성이 용이할 수 있다. 상기 감압 건조가 수행되는 온도, 압력 및 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 하이드로겔 내에 얼어 있는 상기 용제를 빠르고 효과적으로 제거할 수 있고, 이를 통해 셀룰로오스계 다공성 물질의 다공 구조를 안정적으로 형성시킬 수 있다. 또한, 오랜 건조 시간이 필요한 동결 건조 방식 대비, 저비용으로 빠른 시간 내에 하이드로겔의 건조가 가능하여, 대량의 다공성 물질을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하이드로겔을 건조시키는 단계는 상온 및 상압(23±5 ℃, 1±0.2 atm)의 조건에서 24 시간 이상 36 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 자연 건조를 통해 상기 하이드로겔을 건조시킬 수 있다. 상기 자연 건조의 온도, 압력 및 시간 범위 이내인 경우, 건조 효율이 증가되어 대량 생산이 가능할 수 있고, 셀룰로오스계 다공성의 물질의 다공 구조 형성이 용이할 수 있다. 냉동된 상기 하이드로겔을 전술한 범위의 시간 동안 자연 건조함으로써, 셀룰로오스계 다공성 물질의 다공 구조를 안정적으로 형성시킬 수 있다. 또한, 오랜 건조 시간이 필요한 동결 건조 방식 대비, 단축된 건조 시간을 가짐으로써 건조 효율이 향상되며, 열에 민감한 물질의 손상을 최소화할 수 있다. 또한 고가의 장비를 필요로 하지 않아 저비용으로 빠른 시간 내에 하이드로겔의 건조가 가능하여, 대량의 다공성 물질을 효율적으로 제조할 수 있다. 한편, 상기 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계에서 제조되는 펄프 슬러리에 함유된 고형분 함량에 따라, 상기 상온 및 상압 조건에서 건조하는 시간이 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 상온 및 상압 조건에서 건조시키는 단계는 48 시간 이하, 또는 48 시간 미만의 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 자연 건조의 온도, 압력 및 시간 범위 이내인 경우, 셀룰로오스계 다공성 물질의 다공 구조를 안정적으로 형성시킬 수 있고, 고가의 장비를 필요로 하지 않아 저비용으로 하이드로겔의 건조가 가능하여, 동결 건조 방식 대비 대량의 다공성 물질을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 셀룰로오스계 다공성 물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스계 다공성 물질은 생분해성, 수분흡수율, 탄성력 및 회복력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질은 에어로겔(aerogel) 크세로겔(xerogel), 또는 크라이오겔(cryogel)의 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 건조 전 밀도는 1.0 g/cm3 이상일 수 있고, 건조 후 밀도는 0.05 g/cm3 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 건조 전 밀도는 1.00 g/cm3 이상, 1.01 g/cm3 이상, 1.02 g/cm3 이상 또는 1.03 g/cm3 이상일 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 건조 후 밀도는 0.05 g/cm3 이상, 0.06 g/cm3 이상 또는 0.07 g/cm3 이상일 수 있다. 전술한 범위의 밀도를 만족하는 상기 셀룰로오스계 다공성 물질은 기계적 강도가 우수하며, 높은 수분 흡수성 및 탄성 회복력을 지닐 수 있으며, 15 ℃ 이상 온도 조건에서의 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 건조 전 밀도는 1.5 g/cm3 이하일 수 있고, 건조 후 밀도는 1.0 g/cm3 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 건조 전 밀도는 1.4 g/cm3 이하, 1.3 g/cm3 이하, 1.2 g/cm3 이하, 1.1 g/cm3 이하, 1.09 g/cm3 이하 또는 1.08 g/cm3 이하일 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 건조 후 밀도는 1.0 g/cm3 이하, 0.95 g/cm3 이하 또는 0.90 g/cm3 이하 일 수 있다. 전술한 범위의 밀도를 만족하는 상기 셀룰로오스계 다공성 물질은 건조 후에도 재응집 되지 않으므로 치수 안정성이 우수하며, 높은 수분 흡수성 및 탄성 회복력을 지닐 수 있다. 또한, 낮은 밀도에 비해 비표면적이 높은 3차원의 네트워크 공극 구조를 형성할 수 있으며, 부피의 대부분이 공기로 채워져 있어 흡습, 흡음 및 단열 효과가 우수하므로 흡습, 흡음 및 단열 소재로 활용 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 건조 전 과 건조 후 부피변화율은 20 % 이상 35 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 다공성 물질의 건조 전 과 건조 후 부피변화율은 22 % 이상 35 % 이하, 23 % 이상 35 % 이하, 24 % 이상 35 % 이하, 25 % 이상 35 % 이하, 25 % 이상 34 % 이하, 25 % 이상 33 % 이하, 26 % 이상 32 % 이하 또는 26 % 이상 31 % 이하일 수 있다. 전술한 범위의 부피변화율을 만족하는 상기 셀룰로오스계 다공성 물질은 고온 건조시에도 안정적으로 3차원의 네트워크 공극 구조를 가지며 건조 후 치수안정성이 우수할 수 있고, 수분 흡수율, 수분 보유량 및 탄성 회복력 등의 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 수분 흡수율은 1,000 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 수분 흡수율은 1,000 % 이상 6,000 % 이하, 1,100 % 이상 6,000 % 이하, 1,100 % 이상 6,000 % 이하, 1,200 % 이상 6,000 % 이하, 1,300 % 이상 6,000 % 이하, 1,400 % 이상 6,000 % 이하, 1,500 % 이상 6,000 % 이하, 2,000 % 이상 6,000 % 이하, 또는 2,500 % 이상 6,000 % 이하일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 수분 흡수율은 셀룰로오스계 다공성 물질 제조 시 밀도 조절에 따라 더욱 증가되는 것일 수 있으며, 전술한 범위의 수분 흡수율을 만족하는 상기 셀룰로오스계 다공성 물질은 흡습 소재에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질 1g 당 수분 보유량은 10 g 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질 1g 당 수분 보유량은 10 g 이상 60 g 이하, 11 g 이상 60 g 이하, 12 g 이상 60 g 이하, 13 g 이상 60 g 이하, 14 g 이상 60 g 이하 또는 15 g 이상 60 g 이하일 수 있다. 전술한 범위의 수분 보유량을 만족하는 상기 셀룰로오스계 다공성 물질은 흡습 소재에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 탄성 회복력은 80 % 이상일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 탄성 회복력은 후술하는 방법을 통하여 구할 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 1 회 압축 후 탄성 회복력은 80 % 이상, 83 % 이상, 85 % 이상, 87 % 이상, 90 % 이상, 93 % 이상, 95 % 이상 또는 97 % 이상일 수 있고, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 5 회 압축 후 탄성 회복력은 80 % 이상, 82 % 이상, 84 % 이상, 86 % 이상, 80 % 이상, 83 % 이상, 85 % 이상, 86 % 이상, 88 % 이상, 90 % 이상, 91 % 이상 또는 92 % 이상일 수 있다. 전술한 범위의 탄성 회복력을 만족하는 상기 셀룰로오스계 다공성 물질은 반복 압축에 따른 탄성 회복력 및 치수안정성이 우수하여 의료용 스캐폴드 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 인장강도는 0.03 N/mm2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 인장강도는 0.03 N/mm2 이상, 0.04 N/mm2 이상, 0.05 N/mm2 이상, 0.06 N/mm2 이상, 0.07 N/mm2 이상, 0.08 N/mm2 이상, 0.09 N/mm2 이상 또는 0.10 N/mm2 이상일 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 인장강도는 0.20 N/mm2 이하, 0.18 N/mm2 이하, 0.16 N/mm2 이하, 0.14 N/mm2 이하 또는 0.12 N/mm2 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 압축강도는 0.05 N/mm2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 압축강도는 0.05 N/mm2 이상, 0.06 N/mm2 이상, 0.07 N/mm2 이상, 0.08 N/mm2 이상, 0.09 N/mm2 이상, 0.10 N/mm2 이상, 0.11 N/mm2 이상 또는 0.12 N/mm2 이상일 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 압축강도는 0.20 N/mm2 이하, 0.18 N/mm2 이하, 0.16 N/mm2 이하 또는 0.14 N/mm2 이하일 수 있다.
인장강도 및 압축강도가 전술한 범위를 만족하는 상기 셀룰로오스계 다공성 물질은 내구성 등의 기계적 물성과 외부 충격에 대한 내충격성 등이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조
제조예 1
침엽수 목재칩을 준비하였다. 준비된 침엽수 목재칩은 클라손 리그닌 함량이 약 28.7 %이고, 칩의 크기는 높이 35 (±3) mm X 폭 8 (±3) mm X 두께 7 (±2) mm이다.
이후, 글리콜 에테르계 용제로 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 산으로 황산(95 %)를 준비하고, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 황산을 97:3의 부피비로 혼합하여 혼합 용제를 제조하였다.
이후, 목재칩 1 Kg에 대하여 혼합 용제 2 L의 혼합비로 고압 증기 처리 장치(autoclave, HST 506-6, Hanbaek ST, Korea)에 투입하여 120 ℃에서 120 분간 반응시키고 증류수로 여과하여, 680 mL의 여수도(CSF)를 가지는 유기용매 펄프(리그닌 함량 27.4 %)를 제조하였다.
제조된 유기용매 펄프와 0.25 N NaOH 수용액(500 mL)를 혼합하여 펄프 슬러리를 제조하였다. 이때, 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여 유기용매 펄프의 함량은 5 중량부(5.0 중량%)이었고, 펄프 슬러리의 pH는 약 13 이었다.
이후, 최대용량(총 부피)이 4,500 mL인 호바트 믹서기에, 펄프 슬러리를 약 499.5 mL를 첨가하고, 281 rpm의 회전속도로 3 시간 동안 니딩 처리하여, 셀룰로오스 마이크로 파이버를 수득하였다.
이후, 수득한 셀룰로오스 마이크로 파이버에 2,000 mL의 0.5 N NaOH 수용액을 투입한 다음 여과 및 탈수하여 리그닌을 용출시켰다. 잔여 NaOH 성분을 제거하기 위해 물 세척 과정을 반복하여 최종적으로 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하였다.
셀룰로오스계 다공성 물질의 제조
실시예 1
제조예 1에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 증류수와 혼합하여, 현탁액을 제조하였다. 이때, 현탁액 100 중량부를 기준으로, 셀룰로오스 마이크로 파이버의 함량은 3 중량부이었다.
이후, 현탁액에 가교제로서 글리세롤 디글리시딜 에테르와 염기성 촉매제로서 수산화나트륨을 첨가하였다. 이때, 셀룰로오스 마이크로 파이버:가교제:염기성 촉매제의 몰비는 1:1:1이었다.
이후, 교반기를 이용하여 상기 현탁액을 약 5 분간 교반하고, 100 ℃의 항온 수조에서 5 분 동안 반응시켜, 하이드로겔을 제조하였다. 제조된 하이드로겔을 -28 ℃의 냉동고에서 3 시간 동안 동결시킨 후, 열풍건조기(JSOP-100, JS Research Inc., Korea, 온도: 105 ℃)에서 3 시간 동안 건조시켜, 셀룰로오스계 에어로겔을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제조된 하이드로겔을 -28 ℃의 냉동고에서 3시간 동안 동결시킨 후, 감압건조기(HG-V60, HANGIL, Korea 온도: 60 ℃, 압력: 5 mTorr)에서 12 시간 동안 건조시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 에어로겔을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 제조된 하이드로겔을 -28 ℃의 냉동고에서 3 시간 동안 동결시킨 후, 상압건조기(JSOP-100, JS Research Inc., Korea 온도: 60 ℃)에서 18 시간 동안 건조시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 에어로겔을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 제조된 하이드로겔을 -28 ℃의 냉동고에서 3 시간 동안 동결시킨 후, 상온에서 36 시간 동안 자연 건조시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 에어로겔을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 제조된 하이드로겔을 -28 ℃의 냉동고에서 3 시간 동안 동결시킨 후, 동결건조기(FD8508, ILSHIN, Korea, 온도: -40 ℃, 압력: 50 mTorr)에서 48 시간 동안 건조시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 에어로겔을 제조하였다.
실험예
잔존 리그닌 함량 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 잔존 리그닌 함량을 하기와 같이 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 동결 건조하여 샘플을 제조하고, 전건 상태의 셀룰로오스 마이크로 파이버 샘플 0.2 g에 72 % 농도의 황산 5 mL를 투입하고, 1 시간 마다 교반하면서 4 시간 동안 상온에서 정치하였다. 이후, 196 mL의 증류수를 추가하여 희석한 후, Autoclave에서 120 ℃의 온도에서 2 시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후에 증류수를 이용하여 glass filter에 감압·여과하고, glass filter의 잔여물을 105 ℃ 건조기에서 건조시켰다. 이후, 잔존 리그닌 함량은 하기 식 1로 산출하였다.
[식 1]
L = W/S X 100
상기 식 1에서, “L”은 잔존 리그닌 함량이고, “S”는 샘플의 전건 중량(g)이고, “W”는 건조된 잔여물의 중량(g)이다.
밀도 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔의 질량과 부피를 측정하고, 단위부피당 질량으로써 건조 전과 건조 후 밀도를 계산하였다.
이후, 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔의 건조 전과 건조 후 밀도를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
부피변화율 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 부피변화율을 하기와 같이 측정하였다.
먼저, 셀룰로오스계 에어로겔의 건조 전 시편의 높이와 두께를 측정하였다. 이후, -28 ℃의 냉동고에서 3 시간 동안 동결시키고, 열풍건조기(온도: 105 ℃)에서 3 시간 동안 건조시켰고, 셀룰로오스계 에어로겔 시편의 건조 후 높이와 두께를 측정하였다. 이후, 하기 식 2를 통해 셀룰로오스계 에어로겔의 부피변화율을 계산하였다.
[식 2]
V = (V2 - V1 / V1) X 100
상기 식 2에서, “V”은 부피변화율이고, “V1”은 건조 전 샘플의 부피(cm3)이고, “V2”은 건조 후 샘플의 부피(cm3)이다.
이후, 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔의 부피변화율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
수분 흡수율 및 수분 보유량 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔의 수분 흡수율과 수분 보유량을 하기와 같이 측정하였다.
셀룰로오스계 에어로겔을 완전히 건조시키고, 건조된 셀룰로오스계 에어로겔을 24 시간 동안 증류수에 침지시켰다. 이후, 셀룰로오스계 에어로겔을 건져 내고 5 분간 떨어지는 물기를 제거한 다음, 하기 식 3를 통해 수분 흡수율을 계산하였고, 하기 식 4를 통해 수분 보유량을 계산하였다.
[식 3]
Wt1 = (W - W0)/W0 X 100
[식 4]
Wt2 = (W - W0)/W0
상기 식 3에서, Wt1는 수분 흡수율이고, W는 24 시간 침지 후의 셀룰로오스계 에어로겔의 질량이고, W0는 초기 건조된 셀룰로오스계 에어로겔의 질량이다. 또한, 상기 식 4에서, Wt2는 수분 보유량이고, W는 24 시간 침지 후의 셀룰로오스계 에어로겔의 질량이고, W0는 초기 건조된 셀룰로오스계 에어로겔의 질량이다.
이후, 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔의 수분 흡수율 및 수분 보유량을 하기 표 2에 나타내었다.
탄성 회복력 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔의 탄성 회복력을 하기와 같이 측정하였다.
먼저, 셀룰로오스계 에어로겔의 압축 전 두께를 측정하였다. 이후, 만능 인장강도 시험기를 이용하여 50 kgf 및 1 mm/min의 압축 조건 하에서 95 %의 변형률로 셀룰로오스계 에어로겔을 압축하였고, 압축된 셀룰로오스계 에어로겔을 24 시간 동안 증류수에 침지 시킨 후, 셀룰로오스계 에어로겔을 건져 내고 5 분간 떨어지는 물기를 제거한 다음, 셀룰로오스계 에어로겔의 두께를 측정하였다. 상기 셀룰로오스계 에어로겔의 압축 전 두께에 대한 실험을 완료한 후의 셀룰로오스계 에어로겔의 두께 비를 통해 탄성회복력을 구하였다.
[식 5]
E = Tn/T0 X 100
상기 식 5에서, E는 탄성회복력, Tn은 n회차 실험을 완료한 후의 셀룰로오스계 에어로겔의 두께, T0는 최초 실험 전(압축 전)의 셀룰로오스계 에어로겔의 두께이다.
이후, 에어로겔 시료에 대하여 동일한 조건으로 추가적인 압축을 4 회 반복 수행하여, 각 회차의 실험 완료 후에 셀룰로오스계 에어로겔의 두께를 측정하여 각 회차에 대한 탄성 회복력을 계산하였다.
이후, 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔의 각 시료에 대하여 동일한 조건으로 압축을 5 회 반복하여 측정한 탄성회복력을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔 시료에 대하여 동일한 조건으로 압축을 5회 반복하여 회복된 정도를 도 1에 나타내었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔의 5 회 반복 압축 후 회복된 정도를 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔은 동결건조 대비 단축된 건조 시간을 가지면서도, 건조 후 시료의 치수안정성이 우수하며, 탄성 회복력이 우수한 것을 확인하였다.
인장강도 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔의 인장강도를 하기와 같이 측정하였다.
구체적으로, 만능 인장강도 시험기(Hounsfield H500M, England)를 사용하여 셀룰로오스계 에어로겔의 인장강도를 측정하였다. 이때, 인장강도를 측정하기 위하여, 셀룰로오스계 에어로겔을 높이 20 mm, 직경 10 mm의 크기의 시편으로 제작하였고, 로드셀의 하중은 50 kgf, 인장속도는 2 mm/min의 조건으로 설정하였다.
또한, 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔의 인장강도를 측정하고, 하기 표 4에 나타내었다.
압축강도 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔의 압축강도를 하기와 같이 측정하였다.
구체적으로, 만능 인장강도 시험기(Hounsfield H500M, England)를 사용하여 셀룰로오스계 에어로겔의 압축강도를 측정하였다. 이때, 압축강도를 측정하기 위하여, 셀룰로오스계 에어로겔을 높이 10 mm, 직경 10 mm의 크기의 시편으로 제작하였고, 최종 변형률을 75 %로 설정하고 1 mm/min의 속도로 측정하였다.
실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔의 압축강도를 하기 표 4에 나타내었다.
| 건조 전 밀도(g/cm3) | 건조 후 밀도(g/cm3) | 부피변화율(%) | |
| 실시예 1 | 1.040 | 0.080 | 29.3 |
| 실시예 2 | 1.031 | 0.086 | 30.3 |
| 실시예 3 | 1.033 | 0.076 | 27.7 |
| 실시예 4 | 1.034 | 0.074 | 26.8 |
| 비교예 1 | 1.033 | 0.070 | 22.6 |
| 수분 흡수율(%) | 수분 보유량(g) | |
| 실시예 1 | 1425.9 | 14.3 |
| 실시예 2 | 1328.4 | 13.3 |
| 실시예 3 | 1388.3 | 13.9 |
| 실시예 4 | 1455.8 | 14.6 |
| 비교예 1 | 1487.7 | 14.9 |
| 탄성 회복력(%) | |||||
| 1 회 압축 | 2 회 압축 | 3 회 압축 | 4 회 압축 | 5 회 압축 | |
| 실시예 1 | 94.0 | 93.0 | 91.4 | 91.7 | 92.2 |
| 실시예 2 | 97.8 | 95.9 | 95.2 | 94.7 | 91.8 |
| 실시예 3 | 97.0 | 93.5 | 93.3 | 93.1 | 91.7 |
| 실시예 4 | 95.7 | 95.1 | 93.1 | 92.3 | 90.9 |
| 비교예 1 | 98.0 | 96.4 | 94.8 | 93.7 | 92.2 |
| 인장강도(N/mm2) | 압축강도(N/mm2) | |
| 실시예 1 | 0.104 | 0.128 |
| 실시예 2 | 0.097 | 0.127 |
| 실시예 3 | 0.06 | 0.115 |
| 실시예 4 | 0.105 | 0.116 |
| 비교예 1 | 0.02 | 0.18 |
상기 표 1 내지 표 4를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔은 수분 흡수율, 수분 보유량, 치수안정성, 탄성 회복력, 인장강도 및 압축강도가 우수한 것을 확인하였다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔은 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스계 에어로겔과 수분 흡수율, 수분 보유량, 치수안정성, 탄성 회복력, 인장강도 및 압축강도가 유사한 수치를 나타내는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법은, 동결건조 대비 단축된 건조 시간 및 완화된 건조 조건을 가지면서도, 제조된 셀룰로오스계 다공성 물질이 높은 생분해성을 가지고 수분 흡수율, 수분 보유량, 치수안정성, 탄성 회복력, 인장강도 및 압축강도 등의 물성이 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법은 저비용으로 빠른 시간 내에 하이드로겔의 건조가 가능하여, 대량의 다공성 물질을 효율적으로 제조할 수 있다
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 전술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (16)
- 바이오매스 원료를 이용하여 펄프를 제조하는 단계;
상기 펄프로부터 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 셀룰로오스 피브릴 중 적어도 하나를 포함하는 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계;
상기 셀룰로오스 섬유 및 용제를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
가교제 및 염기성 촉매제를 상기 현탁액에 첨가하여 하이드로겔을 제조하는 단계;
상기 하이드로겔을 냉동시키는 단계; 및
냉동된 상기 하이드로겔을 상온 및 상압의 조건에서 24 시간 이상 36 시간 이하의 시간 동안 건조시키는 단계;를 포함하는 것인 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계는,
상기 펄프를 염기성 용액과 혼합하여 펄프 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 펄프 슬러리를 믹서에 투입하고 니딩하여 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하는 단계;를 포함하는 것인 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 섬유의 리그닌 함량은 30 중량% 이하인 것인 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 현탁액 100 중량부를 기준으로, 상기 셀룰로오스 섬유의 함량은 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 가교제는 에폭시계 화합물 및 알데히드계 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것인 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 섬유와 상기 가교제의 몰비는 1:0.1 내지 1:10인 것인 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 섬유와 상기 염기성 촉매제의 몰비는 1:0.1 내지 1:3인 것인 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 하이드로겔을 제조하는 단계는,
20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서, 5 분 이상 180 분 이하의 시간 동안 수행되는 것인 셀룰로오스계 다공성 물질의 제조 방법.
- 제1항에 따른 제조 방법으로 제조된 셀룰로오스계 다공성 물질.
- 제13항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 탄성 회복력은 80 % 이상인 것인 셀룰로오스계 다공성 물질.
- 제13항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 다공성 물질의 수분 흡수율은 1,000 % 이상인 것인 셀룰로오스계 다공성 물질.
- 제13항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 다공성 물질 1 g 당 수분 보유량은 10 g 이상인 것인 셀룰로오스계 다공성 물질.
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2021
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