KR102537413B1 - Aqueous resin composition and molded article - Google Patents

Abstract

수성 수지 조성물은, 수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 포함한다. 수지 입자의 농도가 30질량%인 수지 에멀젼의 광선 투과율이, 파장 600㎚에 있어서 80% 이상임과 함께, 파장 400㎚에 있어서 40% 이상이다. 나노 파이버는, 평균 애스펙트비가 10 이상임과 함께, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 500㎚ 이하이다.An aqueous resin composition contains resin particles, nanofibers, and an aqueous medium. While the light transmittance of the resin emulsion having a resin particle concentration of 30% by mass is 80% or more at a wavelength of 600 nm, it is 40% or more at a wavelength of 400 nm. Nanofibers have an average aspect ratio of 10 or more and an average fiber diameter of 1 nm or more and 500 nm or less.

Description

수성 수지 조성물 및 성형체Aqueous resin composition and molded article

본 발명은, 나노 파이버를 함유하는 수성 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.The present invention relates to an aqueous resin composition and a molded article containing nanofibers.

셀룰로스 나노 파이버 등의 나노 파이버는, 수지 등의 다른 재료와 복합화한 복합 재료로 이용함으로써, 기계적 특성 등을 향상할 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 등).It is known that mechanical properties and the like can be improved by using nanofibers such as cellulose nanofibers as composite materials in combination with other materials such as resins (for example, Patent Literatures 1 and 2).

일본특허 제5976249호 공보Japanese Patent No. 5976249 일본특허 제5733761호 공보Japanese Patent No. 5733761

본 발명은, 투명성이 우수하고, 선팽창률이 낮은 성형체를 얻을 수 있는 나노 파이버를 함유하는 수성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition containing nanofibers capable of obtaining molded articles having excellent transparency and low coefficient of linear expansion.

본 발명은, 이하에 나타내는 수성 수지 조성물 및 성형체를 제공한다.This invention provides the aqueous resin composition and molded object shown below.

〔1〕 수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 포함하는 수성 수지 조성물로서,[1] An aqueous resin composition containing resin particles, nanofibers, and an aqueous medium,

상기 수지 입자의 농도가 30질량%인 수지 에멀젼의 광선 투과율이, 파장 600㎚에 있어서 80% 이상임과 함께, 파장 400㎚에 있어서 40% 이상이고,The light transmittance of the resin emulsion having a concentration of the resin particles of 30% by mass is 80% or more at a wavelength of 600 nm and 40% or more at a wavelength of 400 nm,

상기 나노 파이버는, 평균 애스펙트비가 10 이상임과 함께, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 500㎚ 이하인, 수성 수지 조성물.The water-based resin composition wherein the nanofibers have an average aspect ratio of 10 or more and an average fiber diameter of 1 nm or more and 500 nm or less.

〔2〕 상기 수지 입자는, 1차 입자경이 1㎚ 이상 60㎚ 이하인, 〔1〕에 기재된 수성 수지 조성물.[2] The aqueous resin composition according to [1], wherein the resin particles have a primary particle size of 1 nm or more and 60 nm or less.

〔3〕 상기 수지 입자는, 폴리우레탄계 수지, (메타)아크릴계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체계 수지, 에폭시계 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 입자인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수성 수지 조성물.[3] The resin particles are from the group consisting of polyurethane-based resins, (meth)acrylic-based resins, acrylonitrile-styrene copolymer-based resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer-based resins, epoxy-based resins, and mixtures thereof The aqueous resin composition according to [1] or [2], which is at least one type of particles selected.

〔4〕 상기 나노 파이버는, 유기 나노 파이버, 무기 나노 파이버, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 파이버인, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.[4] The aqueous resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the nanofiber is at least one type of fiber selected from the group consisting of organic nanofibers, inorganic nanofibers, and mixtures thereof.

〔5〕 상기 나노 파이버는, 셀룰로스 나노 파이버를 포함하는, 〔1〕∼〔4〕 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.[5] The aqueous resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the nanofibers include cellulose nanofibers.

〔6〕 상기 수지 입자 및 상기 나노 파이버는, 부전하(負電荷)를 가지는, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.[6] The aqueous resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the resin particles and the nanofibers have a negative charge.

〔7〕 상기 수지 입자는, 상기 수지 입자를 포함하는 평가용 시료(S_p)의 제타 전위(ζ_particle)가, -20㎷ 이하이고,[7] In the resin particle, the zeta potential (ζ _particle ) of the evaluation sample (S _p ) containing the resin particle is -20 mV or less,

상기 나노 파이버는, 상기 나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(S_f)의 제타 전위(ζ_fiber)가, -20㎷ 이하이며,In the nanofiber, the zeta potential (ζ _fiber ) of the evaluation sample (S _f ) including the nanofiber is -20 mV or less,

상기 제타 전위(ζ_particle) 및 상기 제타 전위(ζ_fiber)는, 하기 식(1)의 관계를 충족시키는, 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.The aqueous resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the zeta potential (ζ _particle ) and the zeta potential (ζ _fiber ) satisfy the relationship of the following formula (1).

0.930≤ζ_particle/ζ_fiber≤1.600 (1)0.930≤ζ _particle /ζ _fiber ≤1.600 (1)

〔8〕 〔1〕∼〔7〕 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물을 이용하여 제작된 성형체.[8] A molded article produced using the aqueous resin composition according to any one of [1] to [7].

〔9〕 두께 300㎛의 필름 형상으로 한 경우의 광선 투과율이, 파장 400㎚에 있어서 50% 이상임과 함께, 파장 600㎚에 있어서 85% 이상인, 〔8〕에 기재된 성형체.[9] The molded article according to [8], wherein the light transmittance when formed into a film having a thickness of 300 μm is 50% or more at a wavelength of 400 nm and is 85% or more at a wavelength of 600 nm.

〔10〕 수지 입자와 나노 파이버를 포함하는 성형체로서,[10] A molded body containing resin particles and nanofibers,

250㎛²의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 1㎛² 이상의 상기 나노 파이버의 응집체가 1개 이하이고,When a region of 250 μm ² is observed with a scanning electron microscope, there is no more than one aggregate of the nanofibers of 1 μm ² or more,

4㎛²의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 상기 나노 파이버간의 거리가 10㎚ 이상 1000㎚ 이하인, 성형체.A molded article in which the distance between the nanofibers is 10 nm or more and 1000 nm or less when a region of 4 μm ² is observed with a scanning electron microscope.

본 발명에 의하면, 투명성이 우수하고, 선팽창률이 낮은 성형체를 얻을 수 있는 나노 파이버를 함유하는 수성 수지 조성물을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the water-based resin composition containing nanofibers which can obtain the molded object which is excellent in transparency and has a low coefficient of linear expansion can be provided.

도 1은, 실시예 2에서 얻은 필름 형상의 성형체로부터 얻은 관찰용 샘플의 전자 현미경 화상으로서, (a)는, 배율 5000배의 전자 현미경 화상이고, (b)는, 배율 50000배의 전자 현미경 화상이다.1 is an electron microscope image of a sample for observation obtained from a film-shaped molded article obtained in Example 2, wherein (a) is an electron microscope image at a magnification of 5000 times, and (b) is an electron microscope image at a magnification of 50000 times. am.

본 발명의 수성 수지 조성물은, 수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 포함하고,The aqueous resin composition of the present invention includes resin particles, nanofibers, and an aqueous medium,

수지 입자의 농도가 30질량%인 수지 에멀젼의 광선 투과율은, 파장 600㎚에 있어서 80% 이상임과 함께, 파장 400㎚에 있어서 40% 이상이며,The light transmittance of a resin emulsion having a resin particle concentration of 30% by mass is 80% or more at a wavelength of 600 nm and 40% or more at a wavelength of 400 nm,

나노 파이버는, 평균 애스펙트비가 10 이상임과 함께, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 500㎚ 이하이다.Nanofibers have an average aspect ratio of 10 or more and an average fiber diameter of 1 nm or more and 500 nm or less.

(수성 수지 조성물)(Aqueous resin composition)

수성 수지 조성물은, 수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 포함한다. 수성 수지 조성물에 포함되는 수지 입자는, 수성 수지 조성물의 고형분 100질량부 중, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 통상 99질량부 이하이며, 97질량부 이하인 것이 바람직하다.An aqueous resin composition contains resin particles, nanofibers, and an aqueous medium. The resin particles contained in the water-based resin composition are preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and usually 99 It is less than a mass part, and it is preferable that it is 97 mass parts or less.

(수지 입자)(resin particles)

수지 입자는, 수지 입자의 농도가 30질량%인 수지 에멀젼(이하, 「수지 에멀젼 (A)」라고 하는 경우가 있음)에 있어서, 파장 600㎚에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상이고, 83% 이상인 것이 바람직하며, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 87% 이상인 것이 더 바람직하며, 통상 100% 미만이다. 또한, 수지 입자는, 수지 에멀젼 (A)에 있어서, 파장 400㎚에 있어서의 광선 투과율이 40% 이상이고, 45% 이상인 것이 바람직하며, 50% 이상인 것이 더 바람직하고, 통상 100% 미만이다. 수지 에멀젼 (A)가 상기 범위인 것에 의해, 수성 수지 조성물을 이용하여 제작된 성형체의 광선 투과율을 향상시킬 수 있어, 선팽창률을 저감할 수 있다. 광선 투과율은, 후술의 실시예에서 설명하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.Resin particles have a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 600 nm and 83% in a resin emulsion having a resin particle concentration of 30% by mass (hereinafter sometimes referred to as "resin emulsion (A)") It is preferably more than 85%, more preferably 85% or more, still more preferably 87% or more, and usually less than 100%. In addition, in the resin emulsion (A), the resin particles have a light transmittance of 40% or more, preferably 45% or more, more preferably 50% or more, and usually less than 100% at a wavelength of 400 nm. When the resin emulsion (A) is within the above range, the light transmittance of the molded body produced using the water-based resin composition can be improved, and the coefficient of linear expansion can be reduced. The light transmittance can be measured by a measuring method described later in Examples.

수성 수지 조성물에 포함되는 수지 입자는, 1차 입자경(평균 입자경)의 하한값이 1㎚ 이상이고, 5㎚ 이상인 것이 바람직하며, 8㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 더 바람직하며, 또한, 상한값이 60㎚ 이하이고, 55㎚ 이하인 것이 바람직하며, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 입자의 1차 입자경을 작게 함으로써, 수성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형체의 광선 투과율을 향상시켜, 선팽창률을 저감시키기 쉽다. 수지 입자의 1차 입자경은, 수성 수지 조성물 중에 있어서의 수지 입자에 대하여, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(FPAR-1000, 오츠카전자(주)제)를 이용하여 측정된 값이다.The lower limit of the primary particle size (average particle size) of the resin particles contained in the aqueous resin composition is 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 8 nm or more, still more preferably 10 nm or more, and The upper limit is 60 nm or less, preferably 55 nm or less, and more preferably 50 nm or less. By reducing the primary particle diameter of the resin particles, the light transmittance of the molded body obtained using the water-based resin composition is improved, and the coefficient of linear expansion is easily reduced. The primary particle size of the resin particles is a value measured for the resin particles in the aqueous resin composition using a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer (FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

수지 입자는, 이 수지 입자를 포함하는 평가용 시료(S_p)의 제타 전위(ζ_particle)가, -20㎷ 이하인 것이 바람직하고, -25㎷ 이하인 것이 보다 바람직하며, -30㎷ 이하인 것이 더 바람직하다. 제타 전위는, 분산 안정성의 지표로서 알려져 있고, 일반적으로 그 절대값이 클수록 분산 안정성이 우수한 것을 나타낸다.In the resin particles, the zeta potential (ζ _particle ) of the evaluation sample _Sp containing the resin particles is preferably -20 mV or less, more preferably -25 mV or less, and even more preferably -30 mV or less. do. Zeta potential is known as an indicator of dispersion stability, and generally indicates that dispersion stability is excellent, so that its absolute value is large.

수지 입자를 포함하는 평가용 시료(S_p)의 제타 전위(ζ_particle)와, 후술하는 나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(S_f)의 제타 전위(ζ_fiber)는, 하기 식(1):The zeta potential (ζ _particle ) of the sample for evaluation containing resin particles (S _p ) and the zeta potential (ζ _fiber ) of the sample for evaluation (S _f ) containing nanofibers described below are given by the following formula (1):

0.930≤ζ_particle/ζ_fiber≤1.600 (1)0.930≤ζ _particle /ζ _fiber ≤1.600 (1)

의 관계에 있는 것이 바람직하다. ζ_particle/ζ_fiber로 나타내어지는 제타 전위의 비의 값은, 식(1)에 나타내는 바와 같이 0.930 이상인 것이 바람직하고, 0.950 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.960 이상인 것이 더 바람직하고, 0.970 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 상기 제타 전위의 비의 값은, 식(1)에 나타내는 바와 같이 1.600 이하인 것이 바람직하고, 1.500 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.400 이하인 것이 더 바람직하고, 1.300 이하인 것이 보다 더 바람직하다.It is desirable to be in a relationship of The value of the ratio of zeta potential represented by ζ _particle /ζ _fiber is preferably 0.930 or more, more preferably 0.950 or more, still more preferably 0.960 or more, and still more preferably 0.970 or more, as shown in equation (1). do. Further, the value of the zeta potential ratio is preferably 1.600 or less, more preferably 1.500 or less, still more preferably 1.400 or less, and still more preferably 1.300 or less, as shown in equation (1).

상기 제타 전위의 비의 값이 상기의 범위 내인 것에 의해, 수성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형체의 광선 투과율을 향상시켜, 선팽창률을 저감시키기 쉽다. 이 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 상기한 제타 전위의 비의 값이 상기의 범위 내인 것에 의해, 수성 매체 중에 수지 입자와 나노 파이버를 분산시켰을 때의, 수지 입자의 전하와 나노 파이버의 전하를 동(同)정도의 크기로 할 수 있다고 생각할 수 있다. 이에 의해, 수지 입자와 나노 파이버의 사이에 적당한 반발력이 생기기 때문에, 수성 수지 조성물 중에 있어서 수지 입자와 나노 파이버가 응집하기 어려워, 양자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 성형체의 광선 투과율을 향상시켜, 선팽창률을 저감시키기 쉬워진다고 생각할 수 있다. 수지 입자를 포함하는 평가용 시료(S_p)의 조제 방법, 및, 평가용 시료(S_p)의 제타 전위(ζ_particle)는, 후술의 실시예에서 설명하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.By the value of the ratio of the said zeta potential being in the said range, the light transmittance of the molded object obtained using the water-based resin composition is improved and the linear expansion coefficient is easy to be reduced. The reason for this can be considered as follows. That is, when the value of the zeta potential ratio is within the above range, the electric charge of the resin particle and the electric charge of the nanofiber when the resin particle and the nanofiber are dispersed in an aqueous medium are about the same size. You may think you can. As a result, a suitable repulsive force is generated between the resin particles and the nanofibers, so that the resin particles and the nanofibers are less likely to aggregate in the aqueous resin composition, the dispersion stability of both can be improved, and the light transmittance of the molded body is improved. It is conceivable that it becomes easy to reduce the linear expansion coefficient. The preparation method of the sample _Sp for evaluation containing resin particles and the zeta potential (ζ _particle ) of the sample _Sp for evaluation can be measured by a measuring method described later in Examples.

수지 입자는 부전하를 가지는 것이 바람직하다. 수지 입자에 부전하를 부여하는 방법으로서는, 수지 입자를 이루는 모노머 성분으로서, 아니온성의 치환기를 가지는 모노머를 이용하는 방법; 수지 입자가 물 등의 분산매에 분산된 것일 경우, 수지 에멀젼을 얻을 때에 유화제 등의 계면 활성제가 이용되면 수지 입자 표면에 계면 활성제가 흡착된 상태에 있기 때문에, 이 계면 활성제로서 부전하를 가지는 계면 활성제를 이용하여 수지 입자에 부전하를 부여하는 방법; 등을 들 수 있다. 이에 의해, 후술하는 바와 같이, 수지 입자가 부전하를 가지고, 나노 파이버가 부전하를 가지는 것에 의해, 수지 입자와 나노 파이버의 사이에 척력이 작용하기 때문에, 수성 수지 조성물 중에 있어서 나노 파이버 및 수지 성분의 분산 안정성을 높일 수 있다고 생각할 수 있다.It is preferable that the resin particles have a negative charge. Methods for imparting a negative charge to the resin particles include a method using a monomer having an anionic substituent as a monomer component constituting the resin particles; When resin particles are dispersed in a dispersion medium such as water, if a surfactant such as an emulsifier is used to obtain a resin emulsion, the surfactant is adsorbed on the surface of the resin particle, so the surfactant having a negative charge as the surfactant A method of imparting a negative charge to the resin particles by using; etc. can be mentioned. As a result, as will be described later, since the resin particles have a negative charge and the nanofibers have a negative charge, a repulsive force acts between the resin particles and the nanofibers, and thus the nanofibers and the resin component in the aqueous resin composition. It can be considered that the dispersion stability of can be increased.

수지 입자는, 폴리우레탄계 수지, (메타)아크릴계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체계 수지, 에폭시계 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 입자인 것이 바람직하다. 수지 입자는, 폴리우레탄계 수지인 것이 보다 바람직하다. 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴로부터 선택되는 적어도 일방을 의미한다. 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴로일옥시기」, 「(메타)아크릴로일기」 등이라고 했을 때에 대해서도 마찬가지이다.The resin particles are at least one selected from the group consisting of polyurethane-based resins, (meth)acrylic-based resins, acrylonitrile-styrene copolymer-based resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer-based resins, epoxy-based resins, and mixtures thereof. Particles of more than species are preferred. As for the resin particle, it is more preferable that it is a polyurethane type resin. A "(meth)acryl" means at least one selected from an acryl and methacryl. The same applies to the case of "(meth)acrylate", "(meth)acryloyloxy group", "(meth)acryloyl group", and the like.

폴리우레탄계 수지는, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과, 추가로 필요에 따라 다른 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리우레탄계 수지의 수지 입자를 수지 에멀젼으로서 얻을 경우에는, 공지의 아세톤법, 프리폴리머 믹싱법, 케티민법, 핫멜트 디스퍼전법 등에 의해 상기의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.A polyurethane-type resin can be obtained by making a polyisocyanate compound and a polyol compound react with another compound further as needed. When resin particles of a polyurethane-based resin are obtained as a resin emulsion, they can be obtained by reacting the above compounds by a known acetone method, a prepolymer mixing method, a ketimine method, a hot melt dispersion method or the like.

폴리이소시아네이트 화합물로서는, 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 유기 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실-2,6-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,3-비스(이소시아네이트)메틸시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류; 2,4-톨루일렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨루일렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 1,5'-나프텐디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 디페닐메틸메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 리신에스테르트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판과 톨루일렌디이소시아네이트와의 어덕트체, 트리메틸올프로판과 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와의 어덕트체 등의 트리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Examples of the polyisocyanate compound include organic polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in the molecule, which are used for production of normal polyurethanes. For example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 3-isocyanatemethyl-3,5,5-trimethylcyclo Hexylisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexyl-2,4-diisocyanate, methylcyclohexyl-2,6-diisocyanate, xylylenediisocyanate (XDI), 1,3- aliphatic diisocyanates such as bis(isocyanate)methylcyclohexane, tetramethylxylylenediisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, and lysine diisocyanate; 2,4-toluylene diisocyanate (TDI), 2,6-toluylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), 1,5'-naphthene diisocyanate, tolidine di aromatic diisocyanates such as isocyanate, diphenylmethylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, and 1,3-phenylene diisocyanate; Lysine ester triisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyl octane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane tri and triisocyanates such as isocyanate, an adduct between trimethylolpropane and toluylene diisocyanate, and an adduct between trimethylolpropane and 1,6-hexamethylene diisocyanate. You may use these individually or in combination of 2 or more types.

폴리올 화합물로서는, 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는, 분자 내에 수산기를 2개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 다가 알코올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르폴리올류; 아디프산, 세바스산, 이타콘산, 무수 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 등의 디카르본산류와, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 트리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 폴리올 화합물로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올류; 폴리카프로락톤폴리올, 폴리β-메틸-δ-발레로락톤 등의 폴리락톤계 폴리에스테르폴리올류; 폴리부타디엔폴리올 또는 그 수첨물(水添物), 폴리카보네이트폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리아크릴산에스테르폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol compound include compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, which are used for production of normal polyurethane. For example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and glycerin; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol; dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, maleic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid; and ethylene Glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl - Polyester polyols obtained from polyol compounds such as 1,5-pentanediol, 1,3-propanediol, tripropylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin; polylactone polyester polyols such as polycaprolactone polyol and polyβ-methyl-δ-valerolactone; Polybutadiene polyol or its hydrogenated product, polycarbonate polyol, polythioether polyol, polyacrylic acid ester polyol, etc. are mentioned.

폴리우레탄계 수지는, 수성 매체 중에서의 분산 안정성을 향상시키기 위하여, 분자 내에 친수기를 가지는 것이 바람직하다. 친수성기로서는, 아니온성기, 카티온성기, 비이온성기 중 어느 것이어도 되지만, 상기한 바와 같이 수지 입자가 부전하를 가지는 것이 바람직한 경우에는, 아니온성기인 것이 바람직하다. 아니온성기로서는, 술포닐기, 카르복시기 등이 바람직하고, 통상, 중화제에 의해 중화되는 것이 바람직하다. 중화제로서는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민 화합물; 수산화나트륨 등의 무기 알칼리 화합물; 암모니아 등을 들 수 있다.The polyurethane-based resin preferably has a hydrophilic group in the molecule in order to improve dispersion stability in an aqueous medium. The hydrophilic group may be any of an anionic group, a cationic group, and a nonionic group. As described above, when it is desirable that the resin particles have a negative charge, an anionic group is preferred. As an anionic group, a sulfonyl group, a carboxy group, etc. are preferable, and what is usually neutralized with a neutralizing agent is preferable. As a neutralizer, Tertiary amine compounds, such as a triethylamine and a triethanolamine; inorganic alkali compounds such as sodium hydroxide; Ammonia etc. are mentioned.

(메타)아크릴계 수지는, (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 주된 구성 모노머로 하는 수지이다.A (meth)acrylic resin is a resin which uses a (meth)acrylate monomer having a (meth)acryloyl group as a main constituent monomer.

(메타)아크릴레이트 모노머로서는, 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.As the (meth)acrylate monomer, a monofunctional (meth)acrylate monomer having one (meth)acryloyloxy group in the molecule and a bifunctional (meth)acrylate having two (meth)acryloyloxy groups in the molecule Polyfunctional (meth)acrylate monomers having three or more (meth)acryloyloxy groups in the monomer and molecule are exemplified.

단관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 일례는, 알킬(메타)아크릴레이트이다. 알킬(메타)아크릴레이트의 구체예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질(메타)아크릴레이트와 같은 아랄킬(메타)아크릴레이트; 이소보르닐(메타)아크릴레이트와 같은 테르펜알코올의 (메타)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트와 같은 테트라히드로푸르푸릴 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트와 같은 알킬기 부위에 시클로알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은 아미노알킬(메타)아크릴레이트; 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트와 같은 알킬 부위에 에테르 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트도 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서 이용할 수 있다.An example of a monofunctional (meth)acrylate monomer is an alkyl (meth)acrylate. Specific examples of alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate. Acrylate, i-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, etc. are mentioned. Also, aralkyl (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate; (meth)acrylates of terpene alcohol such as isobornyl (meth)acrylate; (meth)acrylates having a tetrahydrofurfuryl structure such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate; Cyclohexyl(meth)acrylate, cyclohexylmethyl(meth)acrylate, dicyclopentanyl(meth)acrylate, dicyclopentenyl(meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate A (meth)acrylate having a cycloalkyl group at an alkyl group site such as; aminoalkyl (meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate; 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate having an ether linkage at the alkyl moiety (Meth)acrylate can also be used as a monofunctional (meth)acrylate monomer.

또한, 알킬 부위에 수산기를 가지는 단관능 알킬(메타)아크릴레이트나, 알킬 부위에 카르복실기를 가지는 단관능 알킬(메타)아크릴레이트도 이용할 수 있다. 알킬 부위에 수산기를 가지는 단관능 알킬(메타)아크릴레이트의 구체예는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트를 포함한다. 알킬 부위에 카르복실기를 가지는 단관능 알킬(메타)아크릴레이트의 구체예는, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노(메타)아크릴레이트, 1-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]프탈산, 1-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]헥사히드로프탈산, 1-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]숙신산(2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, A-SA), 4-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]트리멜리트산, N-(메타)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시메틸-p-페닐렌디아민을 포함한다.Moreover, the monofunctional alkyl (meth)acrylate which has a hydroxyl group in an alkyl moiety, and the monofunctional alkyl (meth)acrylate which has a carboxyl group in an alkyl moiety can also be used. Specific examples of the monofunctional alkyl (meth)acrylate having a hydroxyl group at the alkyl moiety include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl ( meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, trimethylolpropane mono(meth)acrylate, and pentaerythritol mono(meth)acrylate. Specific examples of the monofunctional alkyl (meth)acrylate having a carboxyl group at the alkyl moiety include 2-carboxyethyl (meth)acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone (n≒2) mono (meth)acrylate, 1- [2-(meth)acryloyloxyethyl]phthalic acid, 1-[2-(meth)acryloyloxyethyl]hexahydrophthalic acid, 1-[2-(meth)acryloyloxyethyl]succinic acid (2- Acryloyloxyethylsuccinate, A-SA), 4-[2-(meth)acryloyloxyethyl]trimellitic acid, N-(meth)acryloyloxy-N',N'-dicarboxymethyl -p-phenylenediamine is included.

2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 할로겐 치환 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 지방족 폴리올의 디(메타)아크릴레이트, 수첨 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메타)아크릴레이트, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 또는 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 또는 비스페놀F의 에폭시디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional (meth)acrylate monomer include alkylene glycol di(meth)acrylates, polyoxyalkylene glycol di(meth)acrylates, halogen-substituted alkylene glycol di(meth)acrylates, and di(meth)acrylates of aliphatic polyols. )Acrylates, di(meth)acrylates of hydrogenated dicyclopentadiene or tricyclodecane dialkanol, di(meth)acrylates of dioxane glycol or dioxane dialkanol, alkylene oxide adducts of bisphenol A or bisphenol F Di(meth)acrylate, bisphenol A or bisphenol F epoxydi(meth)acrylate, etc. are mentioned.

2관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 보다 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 실리콘디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜에스테르의 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수첨 디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메타)아크릴레이트 〔별명:디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트〕, 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물〔화학명:2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메타)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.For more specific examples of the bifunctional (meth)acrylate monomer, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanedioldi(meth)acrylate, 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1, 6-Hexanedioldi(meth)acrylate, 1,9-nonanedioldi(meth)acrylate, neopentylglycoldi(meth)acrylate, trimethylolpropanedi(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate Acrylates, ditrimethylolpropane di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate )Acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, silicone di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester of di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-(meth)acryloyloxyethoxyethoxyphenyl]propane, 2,2-bis[4-(meth)acryloyloxyethoxyethoxy Cyclohexyl] propane, hydrogenated dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, 1,3-dioxane-2,5-diyldi(meth)acrylate [alias: Dioxane glycol di(meth)acrylate], acetal compound of hydroxypivalaldehyde and trimethylolpropane [chemical name: 2-(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-5-ethyl-5-hydroxy methyl-1,3-dioxane] di(meth)acrylate, tris(hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, and the like.

3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 알콕시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트; 3관능 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트; 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트; 1,1,1-트리스[(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판; 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of trifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate monomers include glycerin tri(meth)acrylate, alkoxylated glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate. Latex, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate poly(meth)acrylates of trifunctional or higher functional aliphatic polyols such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; poly(meth)acrylates of trifunctional or higher functional halogen-substituted polyols; tri(meth)acrylate of an alkylene oxide adduct of glycerin; tri(meth)acrylate of an alkylene oxide adduct of trimethylolpropane; 1,1,1-tris[(meth)acryloyloxyethoxyethoxy]propane; Tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth)acrylate etc. are mentioned.

(메타)아크릴아미드 모노머는, 바람직하게는 N- 위치에 치환기를 가지는 (메타)아크릴아미드이고, 그 N- 위치의 치환기의 전형적인 예는 알킬기이지만, (메타)아크릴아미드의 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되며, 이 환은, 탄소 원자 및 (메타)아크릴아미드의 질소 원자에 더해, 산소 원자를 환 구성원으로 가져도 된다. 또한, 그 환을 구성하는 탄소 원자에는, 알킬이나 옥소(=O)와 같은 치환기가 결합하고 있어도 된다.The (meth)acrylamide monomer is preferably (meth)acrylamide having a substituent at the N-position, and a typical example of the substituent at the N-position is an alkyl group. You may form, and this ring may have an oxygen atom as a ring member in addition to the carbon atom and the nitrogen atom of (meth)acrylamide. In addition, a substituent such as alkyl or oxo (=O) may be bonded to the carbon atoms constituting the ring.

N- 치환 (메타)아크릴아미드의 구체예는, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-i-프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-i-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-헥실(메타)아크릴아미드와 같은 N-알킬(메타)아크릴아미드; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드와 같은 N,N-디알킬(메타)아크릴아미드를 포함한다. 또한, N- 위치의 치환기는 수산기를 가지는 알킬기여도 되고, 그 예로서, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드 등이 있다. 또한, 상술의 N- 위치의 치환기가 환을 형성하는 경우로서, 5원환(圓環) 또는 6원환을 형성하는 N- 치환 (메타)아크릴아미드를 들 수 있고, 그 구체예로서는, N-아크릴로일피롤리딘, 3-(메타)아크릴로일-2-옥사졸리디논, 4-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피페리딘 등이 있다.Specific examples of N-substituted (meth)acrylamide are N-methyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N-n-propyl (meth)acrylamide, N-i-propyl (meth)acrylamide, N-n -N-alkyl(meth)acrylamides such as butyl(meth)acrylamide, N-i-butyl(meth)acrylamide, N-t-butyl(meth)acrylamide, N-hexyl(meth)acrylamide; N,N-dialkyl(meth)acrylamides such as N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide. In addition, the substituent at the N-position may be an alkyl group having a hydroxyl group, and examples thereof include N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-(2-hydroxyethyl) (meth)acrylamide, and N-(2- hydroxypropyl) (meth) acrylamide; and the like. Further, as a case where the substituent at the N-position described above forms a ring, N-substituted (meth)acrylamide forming a 5- or 6-membered ring is exemplified, and specific examples thereof include N-acrylamide. ylpyrrolidine, 3-(meth)acryloyl-2-oxazolidinone, 4-(meth)acryloylmorpholine, and N-(meth)acryloylpiperidine.

아크릴로니트릴-스티렌 공중합체계 수지는, 아크릴로니트릴과, 스티렌계 모노머를 구성 모노머로 하는 수지이다. 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체계 수지는, 공중합체를 이루는 전체 모노머 100질량부에 대하여, 아크릴로니트릴이 25∼75질량부, 스티렌계 모노머가 75∼25질량부인 것이 바람직하다.Acrylonitrile-styrene copolymer-type resin is resin which uses acrylonitrile and a styrene-type monomer as constituent monomers. It is preferable that the acrylonitrile-styrene copolymer type resin contains 25 to 75 parts by mass of acrylonitrile and 75 to 25 parts by mass of the styrenic monomer with respect to 100 parts by mass of all the monomers constituting the copolymer.

스티렌계 모노머의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, 니트로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세톡시스티렌, p-디메틸아미노메틸스티렌 등이 있다.Specific examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, methoxystyrene, and chlorostyrene. , bromostyrene, fluorostyrene, nitrostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, acetoxystyrene, and p-dimethylaminomethylstyrene.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체계 수지는, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌계 모노머를 구성 모노머로 하는 수지이다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체계 수지는, 공중합체를 이루는 전체 모노머 100질량부에 대하여, 아크릴로니트릴이 20∼40질량부, 부타디엔이 25∼50질량부, 스티렌계 모노머가 25∼50질량부인 것이 바람직하다. 스티렌계 모노머로서는, 상기한 구체예에 든 것을 이용할 수 있다.The acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer-based resin is a resin containing acrylonitrile, butadiene, and a styrene-based monomer as constituent monomers. The acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer-based resin is 20 to 40 parts by mass of acrylonitrile, 25 to 50 parts by mass of butadiene, and 25 to 50 parts by mass of a styrene-based monomer based on 100 parts by mass of all monomers constituting the copolymer It is preferable to deny As the styrene-based monomer, those listed in the specific examples described above can be used.

에폭시계 수지는, 1분자당 글리시딜기가 2개 이상 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 비스페놀A, 비스페놀F, 1,1'-비스(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 테트라메틸비페놀, 나프탈렌디올 등의 2가 페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르 화합물, p-옥시벤조산, m-옥시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 카르본산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르 화합물, 또는 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 또한, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류와 포름알데히드의 반응 생성물인 노볼락 수지로부터 유도되는 노볼락계 에폭시 수지, 플로로글리신, 트리스-(4-히드록시페닐)-메탄, 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐) 등의 3가 이상의 페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종류 내지 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a compound having two or more glycidyl groups per molecule. Specifically, bisphenol A, bisphenol F, 1,1'-bis (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, tetramethylbiphenol, naphthalenediol and the like derived from dihydric phenols. glycidyl ether compounds, glycidyl ester compounds derived from aromatic carboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, m-oxybenzoic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, or triglycidyl isocyanurate. In addition, novolak-based epoxy resins derived from novolak resins, which are reaction products of phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, and formaldehyde, phloroglycine, tris-(4-hydroxyphenyl) - Glycidyl ether compounds derived from trivalent or higher phenols, such as methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl), etc. are mentioned. Among these, one type or a combination of two or more types can be used.

수지 입자를 수지 에멀젼으로서 얻을 경우, 수지 에멀젼은, 괴상(塊狀) 중합법, 용액 중합법, 괴상 현탁 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.When the resin particles are obtained as a resin emulsion, the resin emulsion can be prepared by known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.

(나노 파이버)(nanofiber)

나노 파이버는, 평균 애스펙트비(평균 섬유 길이/평균 섬유 직경)가 10 이상이고, 통상 10000 이하이다. 또한, 나노 파이버는, 평균 섬유 직경의 하한값이 1㎚ 이상이고, 2㎚ 이상인 것이 바람직하며, 또한, 상한값이 500㎚ 이하이고, 200㎚ 이하인 것이 바람직하며, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 나노 파이버의 평균 섬유 길이는, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2㎛ 이상인 것이 더 바람직하고, 또한, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 4㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 애스펙트비는, 얻어진 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경에 기초하여 산출한다.Nanofibers have an average aspect ratio (average fiber length/average fiber diameter) of 10 or more and usually 10000 or less. In addition, the lower limit of the average fiber diameter of the nanofiber is 1 nm or more and preferably 2 nm or more, and the upper limit is 500 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 50 nm or less. The average fiber length of the nanofibers is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, still more preferably 0.2 μm or more, more preferably 100 μm or less, more preferably 20 μm or less, and 4 μm It is more preferable that it is below. The average aspect ratio is calculated based on the obtained average fiber length and average fiber diameter.

나노 파이버의 평균 섬유 길이는, 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 나노 파이버를 마이카 절편 상에 고정하고, 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여, 마이카 절편 상에 고정된 200개의 섬유 길이를 측정하여, 길이 (가중) 평균 섬유 길이를 산출한다. 또한, 섬유 길이의 측정은, 화상 해석 소프트 WinROOF(미타니상사사제)를 이용하여, 임의의 길이의 범위에서 행한다.The average fiber length of nanofibers can be calculated as follows. Nanofibers are fixed on the mica pieces, and the lengths of 200 fibers fixed on the mica pieces are measured using an atomic force microscope (AFM) to calculate the length (weighted) average fiber length. In addition, the measurement of fiber length is performed in the range of arbitrary length using image analysis software WinROOF (made by Mitani Corporation).

또한, 나노 파이버의 평균 섬유 직경은, 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 나노 파이버의 농도가 0.001질량%가 되도록 희석한 나노 파이버 분산액을 조제한다. 이 희석 분산액을 마이카제 시료대에 얇게 펴고, 가열 건조시켜 관찰용 시료를 제작한다. 이 관찰용 시료를 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰하여 형상 상(像)의 단면 높이를 계측하여, 가중 평균 섬유 직경을 산출할 수 있다.In addition, the average fiber diameter of nanofibers can be calculated as follows. A nanofiber dispersion diluted so that the concentration of the nanofibers is 0.001% by mass is prepared. This diluted dispersion was spread thinly on a mica sample stand and dried by heating to prepare a sample for observation. The sample for observation is observed with an atomic force microscope (AFM) to measure the cross-sectional height of the shape image, and the weighted average fiber diameter can be calculated.

나노 파이버로서는, 예를 들면, 셀룰로스 나노 파이버 등의 천연 고분자계 나노 파이버, 폴리아미드 수지 나노 파이버 등 합성 고분자계 나노 파이버 등의 유기 나노 파이버; 수산화알루미늄 나노 파이버, 알루미나 나노 파이버, 실리카 나노 파이버, 규산알루미늄 나노 파이버, 티타니아 나노 파이버, 지르코니아 나노 파이버, 카본 나노 파이버 등의 무기 나노 파이버; 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 파이버인 것이 바람직하다. 나노 파이버는, 셀룰로스 나노 파이버 및 수산화알루미늄 나노 파이버 중 적어도 일방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.Examples of nanofibers include organic nanofibers such as natural polymer nanofibers such as cellulose nanofibers and synthetic polymer nanofibers such as polyamide resin nanofibers; inorganic nanofibers such as aluminum hydroxide nanofibers, alumina nanofibers, silica nanofibers, aluminum silicate nanofibers, titania nanofibers, zirconia nanofibers, and carbon nanofibers; It is preferable that it is at least 1 or more types of fiber selected from the group which consists of these mixtures. The nanofibers more preferably contain at least one of cellulose nanofibers and aluminum hydroxide nanofibers.

셀룰로스 나노 파이버를 이루는 셀룰로스는, 다수의 β-글루코오스의 축합 중합에 의해, β-글루코오스의 1위치의 수산기와 4위치의 수산기가 결합한 β 글루코오스 단위를 가진다. 셀룰로스 나노 파이버로서는, 카르복실레이트기를 가지는 셀룰로스 나노 파이버, 카르복실레이트기를 갖지 않는 셀룰로스 나노 파이버, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.The cellulose constituting the cellulose nanofiber has a β-glucose unit in which a hydroxyl group at the 1-position and a hydroxyl group at the 4-position of β-glucose are bonded by condensation polymerization of a large number of β-glucoses. Examples of the cellulose nanofibers include cellulose nanofibers having a carboxylate group, cellulose nanofibers having no carboxylate group, and mixtures thereof.

카르복실레이트기 함유 셀룰로스 나노 파이버로서는, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실 라디칼) 등의 니트록시 라디칼종을 촉매로 하는 산화 반응에 의해, 셀룰로스의 마이크로피브릴 표면의 β-글루코오스 단위의 6위치가 카르복실기(-COOH) 또는 카르복시나트륨기(-COONa)로 산화된 것(이하, 「산화 셀룰로스 나노 파이버」라고 하는 경우가 있음), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등을 들 수 있다. CMC는, 셀룰로스의 마이크로피브릴 표면의 β-글루코오스 단위의 2위치, 3위치, 6위치 중 적어도 어느 위치의 수산기가, 카르복시메틸기(-CH₂-COOH) 또는 카르복시메틸나트륨기(-CH₂-COONa)로 치환된 것이다. 또한, 카르복실레이트기를 갖지 않는 셀룰로스 나노 파이버는, 화학 처리를 행하지 않고, 물리 처리만으로 미세화함으로써 얻을 수 있다.As the carboxylate group-containing cellulose nanofibers, microfibers of cellulose are produced by an oxidation reaction using a nitroxy radical species such as TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl radical) as a catalyst. Carboxymethylcellulose (CMC) in which the 6th position of the β-glucose unit on the surface of the bril is oxidized to a carboxyl group (-COOH) or a carboxysodium group (-COONa) (hereinafter sometimes referred to as "oxidized cellulose nanofiber") etc. can be mentioned. CMC is a hydroxyl group at at least any position among the 2nd, 3rd and 6th positions of the β-glucose unit on the surface of the cellulose microfibril, a carboxymethyl group (-CH ₂ -COOH) or a carboxymethyl sodium group (-CH ₂ - COONa) was substituted. In addition, cellulose nanofibers having no carboxylate group can be obtained by miniaturization only by physical treatment without chemical treatment.

셀룰로스 나노 파이버는, 환원형 산화 셀룰로스 나노 파이버여도 된다. 환원형 산화 셀룰로스 나노 파이버는, 예를 들면, 상기한 산화 셀룰로스 나노 파이버를 환원 처리함으로써 얻을 수 있다. 이 환원 처리에 의해, β-글루코오스 단위의 2위치 및 3위치에 케톤기를 가지는 산화 셀룰로스 나노 파이버나, 이 케톤기에 더하여 β-글루코오스 단위의 6위치에 알데히드기를 가지는 산화 셀룰로스 나노 파이버에 있어서의, 케톤기 및/또는 알데히드기 중 적어도 일부를 알코올성 수산기로 변환한 환원형 산화 셀룰로스 나노 파이버가 얻어진다. 또한, 상기의 케톤기는, 산화 셀룰로스 나노 파이버를 얻을 때의 산화 반응의 부반응에 의해 생성하는 것이고, 상기의 알데히드기는, 산화 반응의 조건에 의해 생성하는 것이다. 환원형 산화 셀룰로스 나노 파이버에 있어서의 케톤기의 양, 또는, 케톤기 및 알데히드기의 양은, 환원 공정 전의 산화 셀룰로스 나노 파이버에 있어서의 상기 양보다 적어진다. 환원형 산화 셀룰로스 나노 파이버는, 예를 들면, 일본공개특허 특개2017-2135호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.The cellulose nanofibers may be reduced type oxidized cellulose nanofibers. The reduced type oxidized cellulose nanofiber can be obtained, for example, by reducing the oxidized cellulose nanofiber described above. This reduction treatment results in ketones in the oxidized cellulose nanofibers having ketone groups at positions 2 and 3 of the β-glucose unit and the oxidized cellulose nanofibers having aldehyde groups at positions 6 of the β-glucose unit in addition to the ketone groups. A reduced type oxidized cellulose nanofiber obtained by converting at least a part of the groups and/or aldehyde groups to alcoholic hydroxyl groups is obtained. In addition, the above ketone group is produced by a side reaction of the oxidation reaction when obtaining the oxidized cellulose nanofiber, and the above aldehyde group is generated according to the conditions of the oxidation reaction. The amount of ketone groups or the amount of ketone groups and aldehyde groups in the reduced-type oxidized cellulose nanofibers is smaller than the amount in the oxidized cellulose nanofibers before the reduction step. Reduced-type oxidized cellulose nanofibers can be produced by, for example, the method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-2135.

폴리아미드 수지 나노 파이버, 수산화알루미늄 나노 파이버, 알루미나 나노 파이버, 실리카 나노 파이버, 규산알루미늄 나노 파이버, 티타니아 나노 파이버, 지르코니아 나노 파이버는, 예를 들면, 공지의 일렉트로스피닝법 등에 의해 제조한 것을 이용할 수 있다. 또한, 카본 나노 파이버는, 예를 들면, 천이 금속의 나노 입자를 촉매로서 이용하여, 탄화수소로부터 CVD법에 의해 제조하는 방법 등의 공지의 방법에 의해 제조한 것을 이용할 수 있다.As the polyamide resin nanofibers, aluminum hydroxide nanofibers, alumina nanofibers, silica nanofibers, aluminum silicate nanofibers, titania nanofibers, and zirconia nanofibers, for example, those produced by a known electrospinning method or the like can be used. . In addition, carbon nanofibers produced by a known method such as a method of producing carbon nanofibers from hydrocarbons by a CVD method using, for example, nanoparticles of a transition metal as a catalyst can be used.

나노 파이버는 부전하를 가지는 것이 바람직하다. 부전하를 가지는 나노 파이버로서는, 카르복실레이트기 함유 셀룰로스 나노 파이버나, 나노 파이버에 공지의 방법에 의해 부전하를 도입한 것을 들 수 있다. 나노 파이버가 부전하를 가지고, 수지 입자가 부전하를 가짐으로써, 나노 파이버와 수지 입자의 사이에 척력이 작용하기 때문에, 수성 수지 조성물 중에 있어서 나노 파이버 및 수지 성분의 분산 안정성을 높일 수 있다고 생각할 수 있다.It is preferable that the nanofiber has a negative charge. Examples of nanofibers having a negative charge include carboxylate group-containing cellulose nanofibers and nanofibers in which a negative charge is introduced by a known method. Since the nanofibers have a negative charge and the resin particles have a negative charge, a repulsive force acts between the nanofibers and the resin particles, it is thought that the dispersion stability of the nanofibers and the resin component in the aqueous resin composition can be improved. there is.

나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(S_f)의 제타 전위(ζ_fiber)는, -20㎷ 이하인 것이 바람직하고, -23㎷ 이하인 것이 보다 바람직하며, -25㎷ 이하인 것이 더 바람직하고, -30㎷ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(S_f)의 제타 전위(ζ_fiber)와, 수지 입자를 포함하는 평가용 시료(S_p)의 제타 전위(ζ_particle)는, 상기한 식(1)의 관계에 있는 것이 바람직하다. 나노 파이버의 수분산체의 pH는, 수산화나트륨 수용액 등에 의해 조정할 수 있다. 나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(S_f), 및, 평가용 시료(S_f) 제타 전위(ζ_fiber)는, 후술의 실시예에서 설명하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.The zeta potential (ζ _fiber ) of the sample for evaluation (S _f ) containing nanofibers is preferably -20 mV or less, more preferably -23 mV or less, still more preferably -25 mV or less, and -30 mV or less. It is more preferable that it is below. The relation between the zeta potential (ζ _fiber ) of the evaluation sample (S _f ) containing nanofibers and the zeta potential (ζ _particle ) of the evaluation sample (S _p ) containing resin particles is It is desirable to be in The pH of the aqueous dispersion of nanofibers can be adjusted with an aqueous solution of sodium hydroxide or the like. The sample for evaluation (S _f ) containing nanofibers and the zeta potential (ζ _fiber ) of the sample for evaluation (S _f ) can be measured by a measurement method described in Examples below.

(수성 매체)(aqueous medium)

수성 매체는, 물 단독, 또는, 물을 주성분으로 하고 물과 혼화성이 있는 성분을 포함하는 혼합 용매이다. 혼화성이 있는 성분으로서는, 알코올계 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 「주성분」이란, 용매를 이루는 성분 중 가장 함유량(질량%)이 많은 성분을 말한다.The aqueous medium is water alone or a mixed solvent containing water as a main component and a water-miscible component. Examples of miscible components include organic solvents such as alcohol solvents. In addition, the "main component" refers to a component having the highest content (% by mass) among the components constituting the solvent.

(기타 성분)(other ingredients)

수성 수지 조성물에는, 필요에 따라 일반적인 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 금속 불활성제, 난연제, 가소제, 난연 조제, 내광성 개량제, 슬립제, 무기 충전제, 유기 충전제, 강화재, 안료나 염료 등의 착색제, 이형제, 항균제, 항곰팡이제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 첨가할 수 있다.General additives can be added to the aqueous resin composition as needed. Examples of additives include antioxidants, metal deactivators, flame retardants, plasticizers, flame retardant aids, light resistance improvers, slip agents, inorganic fillers, organic fillers, reinforcing materials, colorants such as pigments and dyes, release agents, antibacterial agents, antifungal agents, A viscosity modifier, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, etc. can be added individually or in mixture of 2 or more types.

(수성 수지 조성물의 제조 방법)(Method for producing water-based resin composition)

수성 수지 조성물은, 수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 수지 입자는, 수성 매체에 분산된 수지 에멀젼의 형태여도 되고, 나노 파이버는, 수성 매체에 분산된 나노 파이버 분산체의 형태여도 된다. 이 경우, 수지 에멀젼에 이용하는 수성 매체와 나노 파이버 분산체에 이용하는 수성 매체는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 수성 수지 조성물은, 예를 들면, 나노 파이버 분산체에, 수지 에멀젼 또는 수지 입자를 첨가하는 방법, 수지 에멀젼에 나노 파이버 또는 나노 파이버 분산체를 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 나노 파이버의 수분산체에 수지 에멀젼을 첨가하는 것이 바람직하다. 수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체의 혼합은, 공지의 교반기를 사용하여 행할 수 있고, 예를 들면, 호모 믹서, 호모지나이저, 리파이너, 비터, 그라인더, 초음파 장치 등에 의해 행할 수 있다.An aqueous resin composition can be obtained by mixing resin particles, nanofibers, and an aqueous medium. The resin particles may be in the form of a resin emulsion dispersed in an aqueous medium, and the nanofibers may be in the form of a nanofiber dispersion dispersed in an aqueous medium. In this case, the aqueous medium used for the resin emulsion and the aqueous medium used for the nanofiber dispersion may be the same or different. Examples of the aqueous resin composition include a method of adding a resin emulsion or resin particles to a nanofiber dispersion, a method of adding nanofibers or a nanofiber dispersion to a resin emulsion, and the like. It is preferable to add a resin emulsion thereto. Mixing of the resin particles, nanofibers, and aqueous medium can be performed using a known stirrer, for example, a homomixer, homogenizer, refiner, beater, grinder, ultrasonic device or the like.

수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 교반할 때의 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또한, 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 85℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 3성분의 교반은, 통상 100rpm 이상이고, 300rpm 이상인 것이 바람직하고, 500rpm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000rpm 이상인 것이 더 바람직하고, 또한, 통상 10000rpm 이하이고, 7000rpm 이하인 것이 바람직하며, 5000rpm 이하인 것이 보다 바람직하고, 4000rpm 이하인 것이 더 바람직하다.The temperature at the time of stirring the resin particles, nanofibers, and aqueous medium is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, most preferably 60 ° C. or higher, and 90 ° C. or higher. It is preferably below °C, and more preferably below 85 °C. Further, the stirring of the above three components is usually 100 rpm or more, preferably 300 rpm or more, more preferably 500 rpm or more, still more preferably 1000 rpm or more, and usually 10000 rpm or less, preferably 7000 rpm or less, and 5000 rpm or less. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 4000 rpm or less.

(성형체)(formed body)

성형체는, 수성 수지 조성물을 이용하여 제작할 수 있다. 성형체는, 예를 들면, 수성 수지 조성물을 건조하고, 수성 매체를 제거하여 얻을 수 있다.A molded object can be produced using an aqueous resin composition. A molded object can be obtained, for example, by drying an aqueous resin composition and removing an aqueous medium.

또한, 성형체는, 수지 입자와 나노 파이버를 포함하고,In addition, the molded body contains resin particles and nanofibers,

수지 입자의 농도가 30질량%인 수지 에멀젼의 광선 투과율은, 파장 600㎚에 있어서 80% 이상임과 함께, 파장 400㎚에 있어서 40% 이상이며,The light transmittance of a resin emulsion having a resin particle concentration of 30% by mass is 80% or more at a wavelength of 600 nm and 40% or more at a wavelength of 400 nm,

나노 파이버는, 평균 애스펙트비가 10 이상임과 함께, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이어도 된다. 수지 입자는, 1차 입자경이 1㎚ 이상 60㎚ 이하인 것이 바람직하다. 수지 입자 및 나노 파이버의 설명에 대해서는, 상기한 설명과 마찬가지이다.Nanofibers may have average fiber diameters of 1 nm or more and 50 nm or less while having an average aspect ratio of 10 or more. It is preferable that the resin particle has a primary particle size of 1 nm or more and 60 nm or less. The description of the resin particles and nanofibers is the same as the above description.

성형체는, 입자 형상, 과립 형상, 펠릿 형상, 필름 형상, 판 형상, 구 형상, 원기둥 형상, 각기둥 형상, 원뿔 형상, 각뿔 형상 등의 원하는 형상으로 성형한 성형체로 할 수 있다. 성형체는, 예를 들면, 수성 수지 조성물을 기판 표면에 스프레이 등에 의해 도포하고, 건조하여 필름 형상의 성형체를 형성하는 방법, 수성 수지 조성물을 성형 형(型)에 투입하고, 건조하여 소정 형상의 성형체를 형성하는 방법, 수성 수지 조성물을 탈휘(脫揮) 압출기에 투입하여 제막(製膜)하여 필름 형상의 성형체를 형성하는 방법 등에 의해 제작할 수 있다.The molded body can be a molded body molded into a desired shape such as granular, granular, pellet, film, plate, spherical, cylindrical, prismatic, conical, or pyramidal shape. The molded body is, for example, a method in which a water-based resin composition is applied to a substrate surface by spraying or the like and dried to form a film-shaped molded body, or a molded body having a predetermined shape by putting the water-based resin composition into a molding die and drying the molded body. It can be produced by a method of forming a film, a method of injecting an aqueous resin composition into a devolatilizing extruder to form a film, and forming a film-shaped molded body.

성형체는, 단층 구조여도 되고, 다층 구조여도 된다. 다층 구조를 가지는 성형체에서는, 수성 수지 조성물을 이용하여 제작된 층을 복수 적층한 것이어도 되고, 수성 수지 조성물을 이용하여 제작된 층과 수성 수지 조성물 이외의 다른 수지 조성물을 이용한 층을 적층한 것이어도 된다. 다층 구조의 성형체를 제작할 때에는, 디핑법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 바 코팅법 등에 의해 다른 층을 형성해도 되고, 공압출법에 의해 다층 구조의 성형체를 제조해도 된다.The molded body may have a single layer structure or a multilayer structure. In the molded body having a multilayer structure, a plurality of layers produced using a water-based resin composition may be laminated, or a layer produced using a water-based resin composition and a layer using a resin composition other than the water-based resin composition may be laminated. do. When producing a molded body with a multilayer structure, another layer may be formed by a dipping method, a spray method, a spin coating method, a bar coating method, or the like, or a molded body having a multilayer structure may be produced by a co-extrusion method.

성형체는, 두께 300㎛의 필름 형상으로 한 경우의 파장 400㎚에 있어서의 광선 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 성형체는, 두께 300㎛의 필름 형상으로 한 경우의 파장 600㎚에 있어서의 광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 87% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 이에 의해, 광선 투과율이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 성형체의 광선 투과율은, 성형체의 두께 방향의 광선 투과율을 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다.The molded article preferably has a light transmittance of 50% or more, more preferably 60% or more, and still more preferably 70% or more at a wavelength of 400 nm when it is formed into a film having a thickness of 300 μm. Further, the molded article preferably has a light transmittance of 85% or more, more preferably 87% or more, and still more preferably 90% or more at a wavelength of 600 nm when it is formed into a film having a thickness of 300 μm. In this way, a molded article having excellent light transmittance can be obtained. The light transmittance of the molded body can be measured using a spectrophotometer for light transmittance in the thickness direction of the molded body.

상기의 성형체는, 실온∼200℃의 범위에서 측정한 선팽창률이 작기 때문에, 온도 변화를 수반하는 환경하에서 사용된 경우에도, 형상 변화나 치수 변화를 억제할 수 있다. 특히, 수지 에멀젼 (A)의 광선 투과율이, 파장 600㎚에 있어서 80% 이상임과 함께 파장 400㎚에 있어서 40% 이상인 수성 수지 조성물을 이용함으로써, 광선 투과율 및 선팽창률이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 수지 입자로서 1차 입자경이 1㎚ 이상 60㎚ 이하인 것을 이용함으로써, 높은 광선 투과율을 가져, 선팽창률이 작은 성형체를 제조하기 쉬워진다. 또한, 수지 입자를 포함하는 평가용 시료(S_p)의 제타 전위(ζ_particle), 및, 나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(S_f)의 제타 전위(ζ_fiber)가 -20㎷ 이하임과 함께, 상기한 식(1)의 관계를 충족시키는 수성 수지 조성물에 의해, 높은 광선 투과율을 가져, 선팽창률이 작은 성형체를 제조하기 쉬워진다.Since the molded article described above has a small coefficient of linear expansion measured in the range of room temperature to 200°C, shape change and dimensional change can be suppressed even when used in an environment with temperature change. In particular, by using an aqueous resin composition in which the light transmittance of the resin emulsion (A) is 80% or more at a wavelength of 600 nm and 40% or more at a wavelength of 400 nm, a molded body excellent in light transmittance and coefficient of linear expansion can be obtained. In addition, by using resin particles having a primary particle size of 1 nm or more and 60 nm or less, it is easy to manufacture a molded body having a high light transmittance and a small coefficient of linear expansion. In addition, the zeta potential (ζ _particle ) of the evaluation sample (S _p ) containing resin particles and the zeta potential (ζ _fiber ) of the evaluation sample (S _f ) containing nanofibers are -20 mV or less; In addition, it becomes easy to produce a molded body having a high light transmittance and a small coefficient of linear expansion by the water-based resin composition that satisfies the relationship of the above formula (1).

또한, 성형체는, 250㎛²의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 1㎛² 이상의 나노 파이버의 응집체가 1개 이하인 것이 바람직하다. 나노 파이버의 응집체의 크기의 상한값은, 예를 들면, 100㎛² 이하이고, 바람직하게는 50㎛² 이하이다. 이보다 큰 응집체가 존재하면, 투명성이 손상되는 경우가 있다. 따라서, 100㎛² 초과의 응집체는 0개인 것이 바람직하고, 50㎛² 초과의 응집체는 0개인 것이 보다 바람직하다.In the molded body, when a region of 250 μm ² is observed with a scanning electron microscope, it is preferable that there is no more than one aggregate of nanofibers of 1 μm ² or more. The upper limit of the size of the aggregate of nanofibers is, for example, 100 μm ² or less, and preferably 50 μm ² or less. When an aggregate larger than this is present, transparency may be impaired. Therefore, it is preferable that the number of aggregates larger than 100 μm ² is zero, and the number of aggregates larger than 50 μm ² is more preferably zero.

나노 파이버의 응집체는, 250㎛²의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 0.75㎛² 이상의 응집체가 1개 이하인 것이 바람직하고, 0.50㎛² 이상의 응집체가 1개 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.40㎛² 이상의 나노 파이버의 응집체가 1개 이하인 것이 더 바람직하다. 이 경우의 응집체의 크기의 상한값도, 상기와 같이, 예를 들면 100㎛² 이하이고, 바람직하게는 50㎛² 이하이다.When the nanofiber aggregate is observed with a scanning electron microscope in a 250 μm ² area, it is preferable that there are one or less aggregates of 0.75 μm ² or more, more preferably one or less aggregates of 0.50 μm ² or more are 0.40 μm. It is more preferable that the aggregate of ^two or more nanofibers is one or less. The upper limit of the size of the aggregate in this case is, for example, 100 µm ² or less, and preferably 50 µm ² or less, as described above.

성형체는, 4㎛²의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 나노 파이버간의 거리가, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 800㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 600㎚ 이하인 것이 더 바람직하고, 500㎚ 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 400㎚ 이하여도 되고, 300㎚ 이하여도 된다. 나노 파이버간의 거리가 커지면 선팽창률을 저감하기 어려워지고, 나노 파이버간의 거리가 너무 작으면 성형체가 약해지는 경우가 있다.In the molded body, when a region of 4 μm ² is observed with a scanning electron microscope, the distance between the nanofibers is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, more preferably 1000 nm or less, and 800 nm It is more preferably less than or equal to, more preferably less than or equal to 600 nm, still more preferably less than or equal to 500 nm, may be less than or equal to 400 nm, or may be less than or equal to 300 nm. When the distance between the nanofibers becomes large, it becomes difficult to reduce the linear expansion coefficient, and when the distance between the nanofibers is too small, the molded article may become weak.

또한, 성형체는, 수지 입자와 나노 파이버를 포함하고, 성형체의 선팽창률이, 온도 90℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 50ppm/K 이하이고, 온도 190℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서 70ppm/K 이하인 것이어도 된다. 성형체의 선팽창률은, 온도 90℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 45ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 40ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한, 온도 190℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서, 60ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 50ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하다. 성형체의 선팽창률은, 후술하는 실시예에서 설명하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.In addition, the molded body contains resin particles and nanofibers, and the linear expansion coefficient of the molded body is 50 ppm/K or less in the temperature range of 90 ° C. or more and 100 ° C. or less, and 70 ppm / K or less in the temperature range of 190 ° C. or more and 200 ° C. or less. It could be anything. The coefficient of linear expansion of the molded body is preferably 45 ppm/K or less in a temperature range of 90°C or more and 100°C or less, more preferably 40 ppm/K or less, and 60 ppm/K or less in a temperature range of 190°C or more and 200°C or less. It is preferable, and it is more preferable that it is 50 ppm/K or less. The coefficient of linear expansion of the molded body can be measured by the measuring method described in Examples to be described later.

(실시예)(Example)

이하의 실시예 및 비교예에서는, 다음과 같이 평가를 행했다. 예 중, 함유량 또는 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.In the following Examples and Comparative Examples, evaluation was performed as follows. In the examples, % and parts representing content or amount used are based on mass unless otherwise specified.

[수지 에멀젼의 광선 투과율의 측정][Measurement of Light Transmittance of Resin Emulsion]

수지 입자의 농도가 30질량%가 되도록 물에 분산한 수지 에멀젼을 준비했다. 준비한 수지 에멀젼을 광로(光路) 길이 1㎝의 석영 셀에 넣고, 파장 300㎚∼800㎚에 있어서의 광선 투과율을 분광 광도계 U-4100((주)히타치하이테크놀러지즈제)을 이용하여 측정했다.A resin emulsion dispersed in water was prepared so that the concentration of the resin particles was 30% by mass. The prepared resin emulsion was placed in a quartz cell with an optical path length of 1 cm, and the light transmittance at a wavelength of 300 nm to 800 nm was measured using a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.).

[수지 입자의 1차 입자경의 측정][Measurement of Primary Particle Diameter of Resin Particles]

동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(「FPAR-1000」 오쯔카전자(주)제)를 이용하여, 수성 수지 조성물 중의 입자의 1차 입자경을 측정할 수 있도록 수성 수지 조성물을 물로 희석하여, 수성 수지 조성물 중의 입자의 1차 입자경(평균 입자경)을 측정했다.Using a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer ("FPAR-1000" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the aqueous resin composition is diluted with water so that the primary particle size of the particles in the aqueous resin composition can be measured. The primary particle size (average particle size) of the particles in the sample was measured.

[나노 파이버의 평균 섬유 직경(㎚)의 측정][Measurement of average fiber diameter (nm) of nanofibers]

셀룰로스 나노 파이버의 농도가 0.001질량%가 되도록 희석한 셀룰로스 나노 파이버 수분산액을 조제했다. 이 희석 분산액을 마이카제 시료대에 얇게 펴고, 50℃에서 가열 건조시켜 관찰용 시료를 제작했다. 이 관찰용 시료를 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰하여 형상 상의 단면 높이를 계측하고, 가중 평균 섬유 직경(㎚)을 산출했다.An aqueous dispersion of cellulose nanofibers diluted so that the concentration of the cellulose nanofibers was 0.001% by mass was prepared. This diluted dispersion was spread thinly on a mica sample stand and heated and dried at 50°C to prepare a sample for observation. This sample for observation was observed with an atomic force microscope (AFM), the cross-sectional height of the shape was measured, and the weighted average fiber diameter (nm) was calculated.

[나노 파이버의 평균 애스펙트비의 측정][Measurement of Average Aspect Ratio of Nanofibers]

나노 파이버의 평균 섬유 길이(㎚)는, 다음과 같이 하여 측정했다. 셀룰로스 나노 파이버를 마이카 절편 상에 고정하고, 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여, 마이카 절편 상에 고정된 200개의 섬유 길이를 측정하여, 길이 (가중) 평균 섬유 길이를 산출했다. 또한, 섬유 길이의 측정은, 화상 해석 소프트 WinROOF(미타니상사사제)를 이용하여 행했다. 얻어진 나노 파이버의 평균 섬유 길이(㎚)와 상기에서 측정한 나노 파이버의 평균 섬유 직경(㎚)으로부터, 나노 파이버의 평균 애스펙트비(평균 섬유 길이/평균 섬유 직경)를 산출했다.The average fiber length (nm) of nanofibers was measured as follows. Cellulose nanofibers were fixed on the mica pieces, and the lengths of 200 fibers fixed on the mica pieces were measured using an atomic force microscope (AFM) to calculate the length (weighted) average fiber length. In addition, the measurement of fiber length was performed using image analysis software WinROOF (made by Mitani Corporation). The average aspect ratio (average fiber length/average fiber diameter) of the nanofibers was calculated from the average fiber length (nm) of the obtained nanofibers and the average fiber diameter (nm) of the nanofibers measured above.

[수지 입자를 포함하는 평가용 시료(S_p)의 제타 전위(ζ_particle)의 측정][Measurement of zeta potential (ζ _particle ) of evaluation sample (S _p ) containing resin particles]

(평가용 시료(S_p)의 준비)(Preparation of evaluation sample (S _p ))

약 pH6의 초순수에 염화나트륨을 추가하여 10mM의 염화나트륨 수용액을 조제했다. 이 염화나트륨 수용액에, 0.1N 또는 0.01N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 7로 조정한 pH 조정액을 얻었다. 이 pH 조정액 10mL에 대하여, 수지 입자의 농도가 0.12질량%가 되도록 수지 에멀젼을 혼합하여 조제한 전기 영동액을 제작하여 평가용 시료(S_p)로 했다.A 10 mM sodium chloride aqueous solution was prepared by adding sodium chloride to ultrapure water having a pH of about 6. A 0.1 N or 0.01 N aqueous sodium hydroxide solution was added to this aqueous sodium chloride solution to obtain a pH adjusting solution adjusted to pH 7. An electrophoretic solution prepared by mixing a resin emulsion with respect to 10 mL of this pH adjusting solution so that the concentration of the resin particles was 0.12% by mass was prepared and used as a sample for evaluation ( _Sp ).

(제타 전위(ζ_particle)의 측정)(Measurement of zeta potential (ζ _particle ))

평가용 시료(S_p)를 이용하여, 하기의 측정 조건에서 제타 전위(ζ_particle)를 측정했다.Using the evaluation sample (S _p ), the zeta potential (ζ _particle ) was measured under the following measurement conditions.

· 측정 장치 : Nano Particle Analyzer SZ-100(HORIBA제)· Measurement device: Nano Particle Analyzer SZ-100 (manufactured by HORIBA)

· 측정 셀 : 플로우셀 유닛· Measurement cell: flow cell unit

· 측정법 : 레이저 도플러법Measurement method: Laser Doppler method

· 평균 전기장 : 약 16V/㎝Average electric field: about 16V/cm

· 이동도 측정 : 측정 셀의 하단으로부터, 0.15㎜, 0.325㎜, 0.5㎜, 0.675㎜, 0.85㎜의 5포인트에서 측정Mobility measurement: measured at 5 points of 0.15mm, 0.325mm, 0.5mm, 0.675mm, 0.85mm from the bottom of the measuring cell

· 적산 : 이동도 측정의 각 포인트에서 3회Integration: 3 times at each point of mobility measurement

· 참(眞)이동도 : 모리·오카모토의 식으로부터 계산・True mobility: Calculated from the formula of Mori and Okamoto

· 제타 전위 계산 : Smoluchowski법Zeta potential calculation: Smoluchowski method

· 측정 온도: 약 25℃・Measurement temperature: about 25℃

[나노 파이버의 제타 전위(ζ_fiber)의 측정][Measurement of zeta potential (ζ _fiber ) of nanofibers]

pH 조정액에 첨가하는 성분을, 수지 에멀젼 대신에, 나노 파이버의 농도가 1질량%인 나노 파이버의 수분산체로 하여, 나노 파이버의 농도가 0.12질량%가 되도록 조제한 전기 영동액을 제작한 것 이외에는, 상기 (평가용 시료(S_p)의 준비)와 마찬가지의 순서로 평가용 시료(S_f)를 얻었다. 얻어진 평가용 시료(S_f)를 이용하여, 상기 (제타 전위(ζ_particle)의 측정)에 기재한 측정 조건에서 제타 전위(ζ_fiber)를 측정했다.The component to be added to the pH adjusting liquid is an aqueous dispersion of nanofibers having a nanofiber concentration of 1% by mass instead of a resin emulsion, and an electrophoretic solution prepared so that the concentration of nanofibers is 0.12% by mass is prepared. A sample for evaluation (S _f ) was obtained in the same procedure as the above (preparation of sample (S _p ) for evaluation). Using the obtained evaluation sample (S _f ), the zeta potential (ζ _fiber ) was measured under the measurement conditions described above (measurement of zeta potential (ζ _particle )).

[성형체의 광선 투과율][Light Transmittance of Molded Body]

제작한 두께 300㎛의 성형체를 세로 50㎜, 가로 50㎜의 크기로 커트하고, 분광 광도계 U-4100((주)히타치하이테크놀러지즈제)을 이용하여, 커트한 성형체의 두께 방향에 있어서의 파장 600㎚ 및 400㎚의 광선 투과율을 측정했다.The produced molded body with a thickness of 300 μm was cut into a size of 50 mm in length and 50 mm in width, and using a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.), the wavelength of 600 in the thickness direction of the cut molded body The light transmittance of nm and 400 nm was measured.

[성형체의 선팽창률의 측정][Measurement of Coefficient of Linear Expansion of Molded Body]

제작한 두께 300㎛의 성형체를 세로 20㎜, 가로 5㎜의 크기로 커트하고, 70℃의 진공 건조 오븐에서 24시간 이상 진공 건조했다. 진공 건조한 성형체에 대하여, 세이코인스트루(주)사제 TMA6100형을 이용하여, 인장 모드에서, 90∼100℃(90℃ 이상 100℃ 이하) 및 190∼200℃(190℃ 이상 200℃ 이하)의 범위에 있어서의 선팽창률을 측정했다. 이 때, 승온 속도를 5℃/min으로 하고, 50mL/min의 유량으로 질소를 공급하면서 질소 분위기하에서 측정을 행했다.The produced molded body with a thickness of 300 μm was cut into a size of 20 mm in length and 5 mm in width, and vacuum dried in a vacuum drying oven at 70 ° C. for 24 hours or more. Regarding the vacuum-dried molded article, using TMA6100 type manufactured by Seiko Scientific Co., Ltd., in the tension mode, in the range of 90 to 100 ° C (90 ° C or more and 100 ° C or less) and 190 to 200 ° C (190 ° C or more and 200 ° C or less) The coefficient of linear expansion in was measured. At this time, the temperature increase rate was set to 5 °C/min, and the measurement was performed in a nitrogen atmosphere while supplying nitrogen at a flow rate of 50 mL/min.

[성형체 중의 나노 파이버의 관찰][Observation of nanofibers in molded article]

제작한 두께 300㎛의 성형체를 적당한 크기로 잘라낸 절편을, 0.5% 사산화루테늄 수용액에 실온에서 12시간 침지하여, 성형체 중의 나노 파이버를 염색한 후, 마이크로톰을 이용하여 두께 약 100㎚가 되도록 성형체의 투과 전자 현미경 관찰용 박편을 제작하여, 관찰용 샘플을 얻었다. 관찰용 샘플을, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(S-4800, 주식회사히타치하이테크놀러지즈제)을 이용하여, 가속 전압 30kV, 배율 5000배 및 50000배의 조건에서, 각각 10 시야에 대하여 촬영을 행하여, 전자 현미경 화상을 얻었다. 얻어진 전자 현미경 화상을 이용하여, 다음의 순서로 나노 파이버의 응집체의 개수를 산출하고, 나노 파이버간의 거리를 측정했다.A section cut from a molded body having a thickness of 300 μm was immersed in a 0.5% ruthenium tetroxide solution at room temperature for 12 hours to dye the nanofibers in the molded body, and then, using a microtome, the molded body was cut to a thickness of about 100 nm. A thin slice for transmission electron microscope observation was prepared to obtain a sample for observation. A sample for observation was prepared using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies, Inc.) under the conditions of an acceleration voltage of 30 kV and magnifications of 5000 and 50000, respectively, for 10 fields of view. Photography was performed to obtain an electron microscope image. Using the obtained electron microscope image, the number of aggregates of nanofibers was calculated in the following procedure, and the distance between the nanofibers was measured.

(나노 파이버의 응집체의 개수)(Number of aggregates of nanofibers)

배율 5000배로, 250㎛²의 영역을 관찰한 10 시야의 전자 현미경 화상에 있어서, 면적 1㎛² 이상의 나노 파이버의 응집체의 개수를 세었다. 또한, 응집체의 면적은, 전자 현미경 화상에 있어서 검게 나타난 부분의 면적이며, 면적의 산출에 있어서는, 이 검게 나타난 부분이 원 형상이라고 가정하여, 화상 중의 검게 나타난 부분에 있어서 최대 직경 및 최소 직경이 되는 부분의 길이를 측정하고, 양자의 길이를 서로 더하여 2로 나눈 것이 직경이라고 가정하여, 면적을 산출했다.In the electron microscope images of 10 fields of view in which an area of 250 μm ² was observed at a magnification of 5000, the number of aggregates of nanofibers having an area of 1 μm ² or more was counted. The area of an aggregate is the area of a blackened portion in an electron microscope image, and in calculating the area, assuming that this blackened portion is circular, the maximum diameter and minimum diameter of the blackened portion in the image are The length of the part was measured, and the area was calculated assuming that the lengths were added together and divided by 2 to be the diameter.

(나노 파이버간의 거리)(distance between nanofibers)

배율 50000배로, 4㎛²의 영역을 관찰한 10 시야의 전자 현미경 화상의 각각에 대하여, 화상 중의 나노 파이버로서 나타난 부분의 비율이, 그 첨가 비율과 동일해지도록 이치화(二値化) 처리를 실시했다. 이어서, 이치화 처리를 실시한 화상에 있어서, 나노 파이버가 가장 배향하고 있는 방향에 대하여 직교하는 선(이하, 「직교선」이라고 함)을 임의의 개소에, 임의의 개수 긋고, 각각의 직교선과 교차하는 나노 파이버에 대하여, 각 직교선 상에서 이웃하는 나노 파이버끼리의 사이의 거리를, 화상 해석 소프트 WinROOF(미타니상사사제)를 이용하여 산출했다. 이 때, 이웃하는 나노 파이버끼리의 사이의 거리는, 나노 파이버의 직교선의 방향의 길이(나노 파이버의 폭)의 중점간의 거리로서 산출했다. 1개의 직교선 상에서 적어도 임의의 10개소를 포함하도록 하여, 합계 100개소에 대하여 이웃하는 나노 파이버끼리의 사이의 거리를 산출하고, 그 평균값을 나노 파이버간의 거리로 했다.For each of the electron microscope images of 10 fields of view in which an area of 4 μm ² was observed at a magnification of 50000, binarization treatment was performed so that the ratio of the portion appearing as nanofibers in the image was the same as the addition ratio. did. Subsequently, in the image subjected to the binarization process, an arbitrary number of lines orthogonal to the direction in which the nanofibers are most oriented (hereinafter referred to as "orthogonal lines") are drawn at an arbitrary location, and each orthogonal line is crossed. Regarding the nanofibers, the distance between adjacent nanofibers on each orthogonal line was calculated using image analysis software WinROOF (manufactured by Mitani Corporation). At this time, the distance between adjacent nanofibers was calculated as the distance between the midpoints of the lengths (widths of the nanofibers) in the direction of orthogonal lines of the nanofibers. The distance between adjacent nanofibers was calculated for a total of 100 locations including at least 10 arbitrary locations on one orthogonal line, and the average value was taken as the distance between nanofibers.

〔실시예 1〕[Example 1]

(나노 파이버의 제조)(Manufacture of nanofibers)

침엽수 유래의 표백이 끝난 미고해(未叩解) 크래프트 펄프(백색도 85%) 500g(절건(絶乾))을 TEMPO(Sigma Aldrich사) 780㎎과 브롬화 나트륨 75.5g을 용해한 수용액 500㎖에 추가하여, 펄프가 균일하게 분산할 때까지 교반했다. 이어서 차아염소산 나트륨 수용액을 6.0㎜ol/g이 되도록 첨가하여, 산화 반응을 개시했다. 반응 중에는 계(系) 내의 pH가 저하하지만, 3M 수산화나트륨 수용액을 축차 첨가하여, pH10으로 조정했다. 차아염소산 나트륨이 소비되어, 계 내의 pH가 변화하지 않게 된 시점에 반응을 종료했다. 반응 후의 혼합물을 유리 필터로 여과하여 펄프 분리하고, 펄프를 충분히 수세함으로써 산화된 펄프(카르복실화 셀룰로스)를 얻었다. 이 때의 펄프 수율은 90%이고, 산화 반응에 필요한 시간은 90분, 카르복실기 양은 1.6㎜ol/g이었다.500 g (dry) of unbleached unbleached kraft pulp (85% whiteness) derived from conifers was added to 500 ml of an aqueous solution in which 780 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 75.5 g of sodium bromide were dissolved, Stir until the pulp is uniformly dispersed. Subsequently, an aqueous solution of sodium hypochlorite was added so as to be 6.0 mmol/g to initiate an oxidation reaction. During the reaction, the pH in the system decreased, but the pH was adjusted to 10 by successively adding 3M sodium hydroxide aqueous solution. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing. The mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate pulp, and oxidized pulp (carboxylated cellulose) was obtained by sufficiently washing the pulp with water. The pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.6 mmol/g.

상기의 공정에서 얻어진 산화 펄프를 물로 1.0%(w/v)로 조정하고, 초고압 호모지나이저(20℃, 150MPa)로 3회 처리하여, 카르복실레이트기 함유 셀룰로스 나노 파이버의 수분산체 (1)(이하, 「나노 파이버의 수분산체 (1)」이라고 하는 경우가 있음)을 얻었다. 얻어진 섬유에 대하여, 상기한 순서로, 평균 섬유 직경, 평균 애스펙트비, 제타 전위(ζ_fiber)를 측정했다. 그 결과, 평균 섬유 직경이 4㎚, 평균 섬유 길이 500㎚, 평균 애스펙트비가 125, ζ_fiber가 -36.3㎷였다.The oxidized pulp obtained in the above process was adjusted to 1.0% (w/v) with water and treated three times with an ultra-high pressure homogenizer (20° C., 150 MPa) to obtain an aqueous dispersion of carboxylate group-containing cellulose nanofibers (1) (Hereinafter, it may be referred to as "water dispersion of nanofibers (1)") was obtained. About the obtained fiber, the average fiber diameter, average aspect ratio, and zeta potential (ζ _fiber ) were measured in the above-mentioned procedure. As a result, the average fiber diameter was 4 nm, the average fiber length was 500 nm, the average aspect ratio was 125, and the ζ _fiber was -36.3 mV.

(수성 수지 조성물의 제조)(Manufacture of water-based resin composition)

상기에서 얻어진 나노 파이버의 수분산체 (1)을 온도 80℃에서 1시간 교반한 후, 나노 파이버의 수분산체 (1)의 교반을 행하면서, 우레탄계 수지의 수지 입자를 포함하는 수지 에멀젼 (a)(유코트 UWS-145, 산요화성사제)를 적하했다. 그 후, 추가로 온도 80℃에서 1시간 교반하여, 실온으로 냉각하여 수성 수지 조성물을 얻었다. 상기 나노 파이버의 수분산체 (1) 및 상기 수지 에멀젼은, 수성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 나노 파이버가 5질량부, 수지 입자가 95질량부가 되도록 이용했다. 이용한 수지 에멀젼 (a)의 1차 입자경, 광선 투과율, 및 제타 전위(ζ_particle)를 상기한 순서로 측정하여, ζ_particle/ζ_fiber를 산출했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.After stirring the aqueous dispersion of nanofibers (1) obtained above at a temperature of 80 ° C. for 1 hour, while stirring the aqueous dispersion of nanofibers (1), a resin emulsion (a) containing resin particles of a urethane-based resin ( Yukot UWS-145, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) was added dropwise. Then, it stirred at the temperature of 80 degreeC for 1 hour, cooled to room temperature, and obtained the aqueous resin composition. The water dispersion 1 of the nanofibers and the resin emulsion were used so that the nanofibers were 5 parts by mass and the resin particles were 95 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the aqueous resin composition. The primary particle diameter, light transmittance, and zeta potential (ζ _particle ) of the resin emulsion (a) used were measured in the above procedure to calculate ζ _particle /ζ _fiber . The results are shown in Table 1 and Table 2.

(성형체의 제조)(Manufacture of molded body)

얻어진 수성 수지 조성물을 샬레에 투입하고, 온도 50℃에서 수성 매체를 제거하여, 두께 300㎛의 필름 형상의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체에 대하여, 상기한 순서로, 광선 투과율 및 선팽창률을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.The obtained water-based resin composition was put into a petri dish, and the water-based medium was removed at a temperature of 50°C to obtain a film-shaped molded body having a thickness of 300 µm. About the obtained molded object, the light transmittance and linear expansion coefficient were measured in the above-mentioned procedure. The results are shown in Table 2.

〔실시예 2〕[Example 2]

수성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 나노 파이버가 10질량부, 수지 입자가 90질량부가 되도록, 상기 나노 파이버의 수분산체 (1) 및 상기 수지 라텍스 (a)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수성 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. 이용한 수지 에멀젼의 1차 입자경, 광선 투과율, 및 제타 전위(ζ_particle), 성형체의 광선 투과율 및 선팽창률을 상기한 순서로 측정하여, ζ_particle/ζ_fiber를 산출했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.Example 1 except that the water dispersion (1) of the nanofibers and the resin latex (a) were used so that the nanofibers were 10 parts by mass and the resin particles were 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous resin composition. It carried out similarly, and obtained the aqueous resin composition and molded object. The primary particle diameter, light transmittance, and zeta potential (ζ _particle ) of the resin emulsion used, and the light transmittance and linear expansion coefficient of the molded article were measured in the above procedure to calculate ζ _particle / ζ _fiber . The results are shown in Table 1 and Table 2.

또한, 실시예 2에서 얻어진 성형체를 이용하여, 상기한 [성형체 중의 나노 파이버의 관찰]의 순서에 따라 전자 현미경 화상을 촬영을 행했다. 10 시야로부터 얻어진 전자 현미경 화상은, 모두 대략 동일한 화상인 것을 확인했다. 얻어진 전자 현미경 화상 중 대표적인 화상을, 도 1의 (a) 및 (b)(각각 배율은, 5000배 및 50000배)에 나타낸다. 또한, 상기한 순서에 따라 산출한 직경이 1㎛² 이상인 나노 파이버의 응집체의 개수는 0개이고, 나노 파이버간의 거리는, 140㎚였다.Further, using the molded body obtained in Example 2, an electron microscope image was taken according to the above procedure of [Observation of nanofibers in the molded body]. It was confirmed that all of the electron microscope images obtained from 10 visual fields were substantially the same images. Representative images among the obtained electron microscope images are shown in Fig. 1 (a) and (b) (magnifications are 5000 times and 50000 times, respectively). In addition, the number of aggregates of nanofibers having a diameter of 1 μm ² or more calculated according to the above procedure was 0, and the distance between the nanofibers was 140 nm.

〔비교예 1∼4〕[Comparative Examples 1 to 4]

수지 라텍스로서 표 2에 나타내는 수지 라텍스 (b)∼(e)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수성 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. 이용한 수지 에멀젼의 1차 입자경, 광선 투과율, 및 제타 전위(ζ_particle), 성형체의 광선 투과율 및 선팽창률을 상기한 순서로 측정하여, ζ_particle/ζ_fiber를 산출했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.Except having used the resin latex (b) - (e) shown in Table 2 as resin latex, it carried out similarly to Example 1, and obtained the aqueous resin composition and molded object. The primary particle diameter, light transmittance, and zeta potential (ζ _particle ) of the resin emulsion used, and the light transmittance and linear expansion coefficient of the molded article were measured in the above procedure to calculate ζ _particle / ζ _fiber . The results are shown in Table 1 and Table 2.

〔실시예 3〕[Example 3]

(나노 파이버의 제조)(Manufacture of nanofibers)

실시예 1에서 얻은 「나노 파이버의 수분산체 (1)」의 pH를, 0.5M의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH10으로 조정한 후, 셀룰로스 나노 파이버의 고형분 100질량%에 대하여 2.5질량%의 수소화 붕소나트륨을 추가하고, 실온(20∼25℃)에서 교반하면서 반응을 24시간 행하여, 환원형 셀룰로스 나노 파이버 분산체를 얻었다. 이 환원형 셀룰로스 나노 파이버 분산체를, 105℃의 항온 건조기 중에서 3∼4시간 건조시켜, 환원형 셀룰로스 나노 파이버의 건조 고형물을 얻었다. 추가로 이 환원형 셀룰로스 나노 파이버의 건조 고형물을 물에 현탁하여, 고형분 함량이 1질량%인 슬러리를 조제했다. 얻어진 슬러리를, 호모 믹서를 이용하여 6000rpm으로 10분간 교반하고, 고형분 함량이 1질량%인 재분산 후의 환원형 셀룰로스 나노 파이버 분산체(나노 파이버의 수분산체 (2))를 얻었다. 얻어진 섬유에 대하여, 상기한 순서로, 평균 섬유 직경, 평균 애스펙트비, 제타 전위(ζ_fiber)를 측정했다. 그 결과, 평균 섬유 직경이 4㎚, 평균 섬유 길이가 500㎚, 애스펙트비가 125, ζ_fiber가 -42.7㎷였다.After adjusting the pH of the "aqueous dispersion of nanofibers (1)" obtained in Example 1 to pH 10 using a 0.5 M sodium hydroxide aqueous solution, 2.5 mass% of boron hydride with respect to 100 mass% of the solid content of the cellulose nanofibers Sodium was added, and reaction was performed for 24 hours while stirring at room temperature (20 to 25°C) to obtain a reduced cellulose nanofiber dispersion. This reduced-type cellulose nanofiber dispersion was dried in a constant temperature dryer at 105°C for 3 to 4 hours to obtain a dried solid material of reduced-type cellulose nanofibers. Further, the dry solid of this reduced cellulose nanofiber was suspended in water to prepare a slurry having a solid content of 1% by mass. The obtained slurry was stirred at 6000 rpm for 10 minutes using a homomixer to obtain a redispersed reduced cellulose nanofiber dispersion (water dispersion of nanofibers (2)) having a solid content of 1% by mass. About the obtained fiber, the average fiber diameter, average aspect ratio, and zeta potential (ζ _fiber ) were measured in the above-mentioned procedure. As a result, the average fiber diameter was 4 nm, the average fiber length was 500 nm, the aspect ratio was 125, and the ζ _fiber was -42.7 mV.

(수성 수지 조성물의 제조)(Manufacture of water-based resin composition)

나노 파이버의 수분산체로서, 상기에서 얻어진 환원된 셀룰로스 나노 파이버의 수분산체를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 수성 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. 이용한 수지 에멀젼의 1차 입자경, 광선 투과율, 및 제타 전위(ζ_particle), 성형체의 광선 투과율 및 선팽창률을 상기한 순서로 측정하여, ζ_particle/ζ_fiber를 산출했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.An aqueous resin composition and a molded product were obtained in the same manner as in Example 2, except that the aqueous dispersion of the reduced cellulose nanofibers obtained above was used as the aqueous dispersion of nanofibers. The primary particle diameter, light transmittance, and zeta potential (ζ _particle ) of the resin emulsion used, and the light transmittance and linear expansion coefficient of the molded article were measured in the above procedure to calculate ζ _particle / ζ _fiber . The results are shown in Table 1 and Table 2.

〔비교예 5〕[Comparative Example 5]

실시예 3에서 얻어진 환원된 셀룰로스 나노 파이버의 수분산체를 이용하고, 수지 라텍스로서 표 2에 나타내는 수지 라텍스 (b)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수성 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. 이용한 수지 에멀젼의 1차 입자경, 광선 투과율, 및 제타 전위(ζ_particle), 성형체의 광선 투과율 및 선팽창률을 상기한 순서로 측정하여, ζ_particle/ζ_fiber를 산출했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.An aqueous resin composition and a molded product were obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of the reduced cellulose nanofibers obtained in Example 3 was used and the resin latex (b) shown in Table 2 was used as the resin latex. The primary particle diameter, light transmittance, and zeta potential (ζ _particle ) of the resin emulsion used, and the light transmittance and linear expansion coefficient of the molded article were measured in the above procedure to calculate ζ _particle / ζ _fiber . The results are shown in Table 1 and Table 2.

또한, 표 1 및 표 2 중의 수지 에멀젼 (a)∼(e)는, 모두 우레탄계 수지를 포함하는 수지 에멀젼이고, 각각,In addition, the resin emulsions (a) to (e) in Table 1 and Table 2 are all resin emulsions containing a urethane-based resin, respectively,

수지 에멀젼 (a) : 유코트 UWS-145, 산요화성사제, 아니온성Resin emulsion (a): Yukot UWS-145, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., anionic

수지 에멀젼 (b) : 슈퍼플렉스 460, 다이이치공업제약사제, 아니온성Resin emulsion (b): Super Flex 460, manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd., anionic

수지 에멀젼 (c) : 퍼마린 UA-150, 산요화성사제, 아니온성Resin emulsion (c): Permarin UA-150, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., anionic

수지 에멀젼 (d) : 슈퍼플렉스 420NS, 다이이치공업제약사제, 아니온성Resin emulsion (d): Super Flex 420NS, manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd., anionic

수지 에멀젼 (e) : 슈퍼플렉스 300, 다이이치공업제약사제, 아니온성을 나타낸다.Resin emulsion (e): Superflex 300, manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd., exhibits anionic properties.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼3에서는, 600㎚ 및 400㎚에 있어서의 광선 투과율이 우수하고, 90∼100℃의 범위 및 190∼200℃의 범위에 있어서의 선팽창률이 우수한 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 전자 현미경 화상(도 1의 (a), (b)를 참조)을 이용하여 성형체를 관찰한 결과로부터, 실시예 2에서 얻어진 성형체는, 성형체 중에서의 나노 파이버의 분산성이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, in Examples 1 to 3, molded products having excellent light transmittance at 600 nm and 400 nm and excellent coefficient of linear expansion in the range of 90 to 100 ° C. and 190 to 200 ° C. can be obtained. In addition, from the result of observing the molded article using the electron microscope image (see Fig. 1 (a), (b)), it can be seen that the molded article obtained in Example 2 has excellent dispersibility of the nanofibers in the molded article. there is.

Claims (11)

수지 입자와 나노 파이버와 수성 매체를 포함하는 수성 수지 조성물로서,
상기 수지 입자의 농도가 30질량%인 수지 에멀젼의 광선 투과율이, 파장 600㎚에 있어서 80% 이상임과 함께, 파장 400㎚에 있어서 40% 이상이고,
상기 나노 파이버는, 평균 애스펙트비가 10 이상임과 함께, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 500㎚ 이하이고,
상기 수지 입자 및 상기 나노 파이버는, 부전하를 가지고,
상기 수지 입자는, 상기 수지 입자를 포함하는 평가용 시료(S_p)의 제타 전위(ζ_particle)가, -20㎷ 이하이고,
상기 나노 파이버는, 상기 나노 파이버를 포함하는 평가용 시료(S_f)의 제타 전위(ζ_fiber)가, -20㎷ 이하이며,
상기 제타 전위(ζ_particle) 및 상기 제타 전위(ζ_fiber)는, 하기 식(1)의 관계를 충족시키는, 수성 수지 조성물.
0.930≤ζ_particle/ζ_fiber≤1.600 (1)An aqueous resin composition comprising resin particles, nanofibers and an aqueous medium,
The light transmittance of the resin emulsion having a concentration of the resin particles of 30% by mass is 80% or more at a wavelength of 600 nm and 40% or more at a wavelength of 400 nm,
The nanofibers have an average aspect ratio of 10 or more and an average fiber diameter of 1 nm or more and 500 nm or less,
The resin particles and the nanofibers have a negative charge,
In the resin particles, the zeta potential (ζ _particle ) of the sample for evaluation (S _p ) containing the resin particles is -20 mV or less,
In the nanofiber, the zeta potential (ζ _fiber ) of the evaluation sample (S _f ) including the nanofiber is -20 mV or less,
The zeta potential (ζ _particle ) and the zeta potential (ζ _fiber ) satisfy the relationship of the following formula (1), the aqueous resin composition.
0.930≤ζ _particle /ζ _fiber ≤1.600 (1) 제 1 항에 있어서,
상기 수지 입자는, 1차 입자경이 1㎚ 이상 60㎚ 이하인, 수성 수지 조성물.According to claim 1,
The aqueous resin composition in which the said resin particle has a primary particle diameter of 1 nm or more and 60 nm or less. 제 1 항에 있어서,
상기 수지 입자는, 폴리우레탄계 수지, (메타)아크릴계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체계 수지, 에폭시계 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 입자인, 수성 수지 조성물.According to claim 1,
The resin particles are at least selected from the group consisting of polyurethane-based resins, (meth)acrylic-based resins, acrylonitrile-styrene copolymer-based resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer-based resins, epoxy-based resins, and mixtures thereof. An aqueous resin composition comprising one or more types of particles. 제 1 항에 있어서,
상기 나노 파이버는, 유기 나노 파이버, 무기 나노 파이버, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 파이버인, 수성 수지 조성물.According to claim 1,
The water-based resin composition according to claim 1 , wherein the nanofibers are at least one fiber selected from the group consisting of organic nanofibers, inorganic nanofibers, and mixtures thereof. 제 1 항에 있어서,
상기 나노 파이버는, 셀룰로스 나노 파이버를 포함하는, 수성 수지 조성물.According to claim 1,
The aqueous resin composition in which the said nanofiber contains a cellulose nanofiber. 제 1 항에 있어서,
상기 수지 입자는, 폴리우레탄계 수지이고, 상기 나노 파이버는, 셀룰로스 나노 파이버인, 수성 수지 조성물.According to claim 1,
The aqueous resin composition according to claim 1 , wherein the resin particles are polyurethane-based resins, and the nanofibers are cellulose nanofibers. 제 1 항에 있어서,
상기 수지 입자는, 아니온성기를 가지는 폴리우레탄계 수지이고, 상기 나노 파이버는, 카르복실레이트기 함유 셀룰로스 나노 파이버인, 수성 수지 조성물.According to claim 1,
The aqueous resin composition according to claim 1 , wherein the resin particles are a polyurethane-based resin having an anionic group, and the nanofibers are carboxylate group-containing cellulose nanofibers. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 조성물을 이용하여 제작된 성형체.A molded article produced using the aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 7. 제 8 항에 있어서,
두께 300㎛의 필름 형상으로 한 경우의 광선 투과율이, 파장 400㎚에 있어서 50% 이상임과 함께, 파장 600㎚에 있어서 85% 이상인, 성형체.According to claim 8,
A molded article having a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 400 nm and 85% or more at a wavelength of 600 nm when it is formed into a film having a thickness of 300 μm. 수지 입자와 나노 파이버를 포함하는 성형체로서,
250㎛²의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 1㎛² 이상의 상기 나노 파이버의 응집체가 1개 이하이고,
4㎛²의 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 상기 나노 파이버간의 거리가 10㎚ 이상 1000㎚ 이하이고,
상기 수지 입자 및 상기 나노 파이버는, 부전하를 가지는, 성형체.A molded body containing resin particles and nanofibers,
When a region of 250 μm ² is observed with a scanning electron microscope, there is no more than one aggregate of the nanofibers of 1 μm ² or more,
When a region of 4 μm ² is observed with a scanning electron microscope, the distance between the nanofibers is 10 nm or more and 1000 nm or less,
The molded body wherein the resin particles and the nanofibers have a negative charge. 제 10 항에 있어서,
상기 수지 입자는, 폴리우레탄계 수지이고, 상기 나노 파이버는, 셀룰로스 나노 파이버인, 성형체.According to claim 10,
The molded body according to claim 1 , wherein the resin particles are polyurethane-based resins, and the nanofibers are cellulose nanofibers.

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