KR102536249B1 - 산화물 제거용 세정 조성물 및 이를 이용한 세정 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디카르복실산 화합물; 황 함유 화합물; 유기 아민 화합물; 및 물;을 포함한 산화물 제거용 세정 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산화물 제거용 세정 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
상기 유기 발광 소자는 기판 상부에 제1전극, 유기층 및 제2 전극이 차례로 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 유기 발광 소자의 적층 구조는 마스크를 이용한 증착 방법으로 형성될 수 있다. 즉, 상기 유기층의 미세 패턴은 금속 마스크, 예를 들어, 파인 메탈 마스크(Fine Metal Mask, FMM)를 사용한 증착 방법으로 형성될 수 있다. 그러나, 제1 전극 및 제2 전극은 미세 패턴을 형성할 필요가 없기 때문에, 오픈 마스크(Open Mask)를 사용한 증착 방법으로 형성될 수 있다.
일반적으로, 상기 파인 메탈 마스크는 습식 식각 공정 또는 레이저 조사 공정을 적용하여 마스크 모재(base material)를 가공함으로써 형성될 수 있는데, 마스크는 증착 공정 내에 오염 물질을 유입하는 매개체가 될 수 있기 때문에, 마스크의 세정이 필수적으로 요구된다. 이때, 상기 습식 식각 공정의 경우, 불순물은 상기 마스크 모재를 증류수 또는 알코올 등과 같은 종래의 세정액으로 린스함으로써 제거될 수 있다.
그러나, 레이저 조사 공정을 사용하여 마스크 모재를 가공하는 경우, 레이저 조사시 자연적으로 형성된 산화물은 종래의 세정액에 의해 세정되지 않아 마스크 모재에 산화물이 그대로 잔존하는 문제가 있다.
본 발명의 일 목적은 마스크 모재를 손상시키지 않으면서, 마스크 모재의 표면 상에 형성된 산화물을 선택적으로 제거하고, 상기 산화막 하부의 금속막 부식을 억제할 수 있는 산화물 제거용 세정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 산화물 제거용 세정 조성물을 이용한 세정 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 디카르복실산 화합물; 황 함유 화합물; 유기 아민 화합물; 및 물;을 포함한 산화물 제거용 세정 조성물이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 산화물을 갖는 마스크 모재(base material)를 준비하는 단계; 및 상기 산화물 제거용 세정 조성물을 상기 마스크 모재와 접촉시켜, 상기 마스크 모재 중 산화물을 제거하는, 제1세정 단계;를 포함한, 세정 방법이 제공된다.
상기 산화물 제거용 세정 조성물 및 이를 이용한 세정 방법은 마스크 모재를 손상시키지 않으면서, 마스크 모재의 표면 상에 형성된 산화물을 선택적으로 제거하고, 하부 금속막의 부식을 억제할 수 있다.
도 1은 산화물을 제거하기 전, 레이저 조사된 Invar 스틱의 표면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 2는 제조예 1 의 산화물 제거용 세정 조성물을 사용하여 1 시간 동안 디핑(dipping)한 후의 Invar 스틱의 표면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 3은 제조예 1의 산화물 제거용 세정 조성물을 사용하여 2 시간 동안 디핑하고, 실시예 1에 따라 세정을 완료한 후, Invar 스틱의 표면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 2는 제조예 1 의 산화물 제거용 세정 조성물을 사용하여 1 시간 동안 디핑(dipping)한 후의 Invar 스틱의 표면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 3은 제조예 1의 산화물 제거용 세정 조성물을 사용하여 2 시간 동안 디핑하고, 실시예 1에 따라 세정을 완료한 후, Invar 스틱의 표면을 보여주는 SEM 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 산화물 제거용 세정 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 형태로 구현될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 본 명세서에 기재된 특징 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 산화물 제거용 세정 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 산화물 제거용 세정 조성물은, 디카르복실산 화합물; 황 함유 화합물; 유기 아민 화합물; 및 물;을 포함한다.
상기 산화물 제거용 세정 조성물 중 상기 디카르복실산 화합물은 후술하는 산화물과 반응함으로써 산화물을 세정하는 효과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 2 개의 카르복실기가 산화물을 포함하는 산화막 표면에 부착되어 산화막을 제거할 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물은 카르복실기 (-COOH)를 2 개 갖는 유기산을 의미한다. 일 구현예에 따르면, 상기 디카르복실산 화합물은 옥살산을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 디카르복실산 화합물은 카르복실기를 2개 포함함으로써 산화물 세정 효과를 높일 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물은 산화물을 선택적으로 제거하기에 충분한 정도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 화합물의 함량은 상기 산화물 제거용 세정 조성물 100 중량%를 기준으로, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 구체적으로 0.02 중량% 내지 0.7 중량%, 더욱 구체적으로 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 범위일 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물이 상기 범위 이내인 경우, 상기 산화물 제거용 세정 조성물은 모재의 손상을 유발하지 않으면서, 우수한 세정 능력을 가질 수 있다.
상기 산화물 제거용 세정 조성물 중 상기 황 함유 화합물은 산화막을 제거한 후 하부에 존재하는 금속막의 부식을 억제하는 역할을 한다.
상기 황 함유 화합물은 황(S)을 1 개 이상 포함하는 화합물을 의미한다. 일 구현예에 따르면, 상기 황 함유 화합물은 머캅토기(mercapto group)(-SH) 함유 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 황 함유 화합물은 1-티오글리세롤, 디티오글리세롤, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1-프로판올, 티오글리콜산, 티오아세트산, 티오살리실릭산, 비스(2,3-디히드록시프로필티오)에틸렌, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황 함유 화합물은 하부 금속막의 부식을 억제하기에 충분한 정도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 황 함유 화합물의 함량은 상기 산화물 제거용 세정 조성물 100 중량%를 기준으로, 0.01 중량% 내지 1.5 중량%, 구체적으로 0.04 중량% 내지 1.1 중량%, 더욱 구체적으로 0.04 중량% 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
상기 황 함유 화합물이 상기 범위 이내인 경우, 상기 산화물 제거용 세정 조성물은 산화막 제거 후 하부 금속막의 부식을 방지하면서, 우수한 세정 능력을 가질 수 있다.
상기 산화물 제거용 세정 조성물 중 상기 유기 아민 화합물은 산화막을 제거한 후 하부에 존재하는 금속막의 부식을 억제하는 역할 뿐만 아니라 pH 조절제로서의 역할을 한다.
상기 유기 아민 화합물은 아민기를 포함한 유기 화합물을 의미한다. 일 구현예에 따르면, 상기 유기 아민 화합물은 알칸올 아민을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 아민 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 하부 금속막의 부식을 억제하기에 충분하면서, 다른 화합물의 함량에 따라 pH를 조절할 수 있을 정도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 아민 화합물의 함량은 상기 산화물 제거용 세정 조성물 100 중량%를 기준으로, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 구체적으로 0.02 중량% 내지 0.7 중량%, 더욱 구체적으로 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 범위일 수 있다.
상기 유기 아민 화합물이 상기 범위 이내인 경우, 산화막의 제거가 용이해지며, 하부 금속막의 부식 가능성을 줄일 수 있다.
상기 산화물 제거용 세정 조성물은 상기한 성분들 이외에, 상기 산화물 제거용 세정 조성물 100 중량%에 대하여 잔부의 물을 포함할 수 있다. 상기 물은 불순물을 최대한 저감시킨 탈이온수(deionized water) 또는 초순수(ultrapure water)일 수 있다.
예를 들어, 상기 물의 비저항값은 18 MΩ/cm 이상일 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 물의 비저항값은 18 MΩ/cm 내지 30 MΩ/cm의 범위일 수 있다.
상기 기술된 상기 산화물 제거용 세정 조성물의 구성 성분 또는 구성 성분 함량의 임의의 조합이 허용될 수 있다.
예를 들어, 상기 산화물 제거용 세정 조성물은, 디카르복실산 화합물; 황 함유 화합물; 유기 아민 화합물; 및 잔부의 물;을 포함하고, 상기 산화물 제거용 세정 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 디카르복실산 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 1 중량%의 범위이고, 상기 황 함유 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 1.5 중량%의 범위일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 산화물 제거용 세정 조성물은, 디카르복실산 화합물; 황 함유 화합물; 유기 아민 화합물; 및 잔부의 물;을 포함하고, 상기 산화물 제거용 세정 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 디카르복실산 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 1 중량%의 범위이고, 상기 황 함유 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 1.5 중량%의 범위이고, 상기 유기 아민 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
예를 들어, 상기 산화물 제거용 세정 조성물은, 디카르복실산 화합물; 황 함유 화합물; 유기 아민 화합물; 및 잔부의 물;을 포함하고, 상기 산화물 제거용 세정 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 디카르복실산 화합물의 함량은 0.02 중량% 내지 0.7 중량%의 범위이고, 상기 황 함유 화합물의 함량은 0.04 중량% 내지 1.1 중량%의 범위이고, 상기 유기 아민 화합물의 함량은 0.02 중량% 내지 0.7 중량%의 범위일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 산화물 제거용 세정 조성물은, 디카르복실산 화합물; 황 함유 화합물; 유기 아민 화합물; 및 잔부의 물;을 포함하고, 상기 산화물 제거용 세정 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 디카르복실산 화합물의 함량은 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 범위이고, 상기 황 함유 화합물의 함량은 0.04 중량% 내지 1 중량%의 범위이고, 상기 유기 아민 화합물의 함량은 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 산화막을 제거하고 그 하부 막의 부식을 방지하기 위하여, 추가적으로, 상기 산화물 제거용 세정 조성물의 pH를 일정 범위 이내로 조절해 주는 것이 유리하다. 상기 산화물 제거용 세정 조성물의 pH 범위를 염기성으로 조절하는 경우, 하부 막의 부식을 충분히 방지할 수 없고, 표면 거칠음 등의 손상이 발생한다는 문제가 있다.
예를 들어, 상기 산화물 제거용 세정 조성물의 pH는 2.5 내지 5.5의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화물 제거용 세정 조성물의 pH는 2.9 내지 5.0의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 산화물 제거용 세정 조성물은 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), SUS(Steel Use Stainless) 합금, Inconel 합금, Kovar 합금 및 Invar 합금 중에서 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물을 환원(reduction)시킬 수 있다.
예를 들어, 상기한 금속 중 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)의 산화물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 식 1에 따라 환원될 수 있다:
<식 1>
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 산화물 제거용 세정 조성물은 상기 디카르복실산 화합물; 황 함유 화합물; 유기 아민 화합물; 및 잔부의 물;을 포함함으로써, 상기 산화물의 환원 반응을 유도하고, 상기 산화물과의 반응 속도를 제어하여, 상기 산화물을 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 산화물 제거용 세정 조성물은 상기 산화물이 포함된 산화막을 제거한 후 그 하부에 존재하는 금속막의 부식을 방지할 수 있다.
상기 산화물 제거용 세정 조성물은 종래의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 산화물 제거용 세정 조성물은 상기한 성분들의 총중량이 100 중량%가 되도록, 상기 디카르복실산 화합물, 상기 황 함유 화합물, 상기 유기 아민 화합물 및 물을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한, 상기 산화물 제거용 세정 조성물은 그 성능에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 기타 임의의 성분을 포함할 수 있다. 원하지 않는 반응이나 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한 임의의 순서로 상기 성분들을 혼합할 수 있으며, 임의의 두 성분을 미리 혼합한 후 나머지 성분들을 혼합하거나, 또는 상기 성분들을 동시에 혼합할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 세정 방법에 대해 설명한다.
상기 세정 방법은, 산화물을 갖는 마스크 모재(base material)를 준비하는 단계; 및 상기 산화물 제거용 세정 조성물을 상기 마스크 모재와 접촉시켜, 상기 마스크 모재 중 산화물을 제거하는, 제1세정 단계;를 포함할 수 있다.
상기 마스크 모재는 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), SUS(Steel Use Stainless) 합금, Inconel 합금, Kovar 합금 및 Invar 합금 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 마스크 모재는 Invar 합금일 수 있다. 상기 Invar 합금은 주성분이 철(Fe)과 니켈(Ni)이며, 상기 SUS 합금에 비해 열팽창이 적고, 고온에서도 장력(tension)이 크게 감소하지 않는 장점이 있다.
상기 마스크 모재는 레이저 조사에 의해 가공된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 마스크 모재는 50 mJ/cm2 내지 5000 mJ/cm2 범위의 에너지 밀도를 갖는 레이저 광을 조사하여 가공된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 마스크 모재는 200 mJ/cm2 내지 1000 mJ/cm2의 범위의 에너지 밀도를 갖는 레이저 광을 조사하여 가공된 것일 수 있다.
상기 마스크 모재는 1분 내지 1440분 동안 레이저 광을 조사하여 가공된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 마스크 모재는 60 분 내지 720분 동안 레이저 광을 조사하여 가공된 것일 수 있다.
상기 산화물은 상기 마스크 모재에 대한 레이저 조사시 자연적으로 형성된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 산화물은 상기 마스크 모재에 대한 레이저 조사시 상기 마스크 모재로부터 유래되어 자연적으로 형성된, 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), SUS(Steel Use Stainless) 합금, Inconel 합금, Kovar 합금 및 Invar 합금 중에서 선택된 하나 이상의 금속이 산화된 산화물일 수 있다.
예를 들어, 상기 산화물은 Invar 합금의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 마스크 모재는 Invar 합금 및 Invar 합금의 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화물 제거용 세정 조성물에 대한 상세한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 제1세정 단계에서, 상기 산화물 제거용 세정 조성물을 상기 마스크모재와 접촉시켜 상기 산화물이 환원된 후 상기 마스크 모재로부터 박리됨으로써 상기 산화물이 제거될 수 있다.
상기 제1세정 단계는, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 마스크 모재 상에 상기 산화물 제거용 세정 조성물을 분무하는 스프레이법, 상기 마스크 모재 상에 상기 산화물 제거용 세정 조성물을 떨어뜨리고 상기 마스크 모재를 고속 회전시키는 스핀코팅법 또는 세정조에 상기 산화물 제거용 세정 조성물을 채우고 상기 마스크 모재를 침지시키는 디핑법 등을 이용하여 상기 마스크 모재와 접촉시킴으로써 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1세정 단계를 디핑법을 이용하여 20℃ 내지 60℃의 온도 범위 및 1분 내지 360분의 시간 범위 하에서 수행할 수 있다. 상기 제1세정 단계를 상기 온도 범위 및 상기 시간 범위 하에서 수행하는 경우, 산화물에 대한 세정력을 향상시키고, 상기 마스크 모재 손상을 최소화하기 때문에 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 세정 방법은 증류수를 사용하여 상기 마스크 모재를 세정하는 제2세정 단계; 및 제1알코올을 사용하여 상기 마스크 모재를 세정하는 제3세정 단계;중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 세정 방법은 상기 제1세정 단계 이후, 상기 제2세정 단계 및 상기 제3세정 단계를 차례로 수행할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 제1알코올은 메탄올, 에탄올, 펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부틸알코올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디프로필렌글리콜, 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1알코올은 이소프로필알코올일 수 있다.
상기 제2세정 단계는 전술한 스프레이법, 스핀법 또는 디핑법을 이용하여 상기 마스크 모재를 세정할 수 있다.
예를 들어, 상기 세정 단계는 상기 제2세정 단계를 디핑법을 이용하여 20℃ 내지 60℃의 온도 범위 및 1 분 내지 360 분의 시간 범위 하에서 수행할 수 있다.
상기 제2세정 단계가 상기 온도 및 시간 범위 내에서 수행되는 경우, 산화물의 세정 효과가 극대화 될 수 있다.
상기 제3세정 단계는 전술한 스프레이법, 스핀코팅법 또는 디핑법을 이용하여 상기 마스크 모재를 세정할 수 있다.
예를 들어, 상기 세정 단계는 상기 제3세정 단계를 디핑법을 이용하여 20℃ 내지 60℃의 온도 범위 및 10 초 내지 360 분의 시간 범위 하에서 수행할 수 있다.
상기 제3세정 단계가 상기 온도 및 시간 범위 내에서 수행되는 경우, 산화물의 세정 효과가 극대화 될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1세정 단계 또는 상기 제2세정 단계는 상기 산화물 제거용 세정 조성물을 10 Hz 내지 300 Hz 범위의 초음파 (ultrasonic)로 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 세정 방법은, 상기 제1세정 단계는, 상기 산화물 제거용 세정 조성물을 교반하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 교반 단계는 10 rpm 내지 700 rpm 범위에서 수행할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 세정 방법은 상기 제3세정 단계 이후 상기 마스크 모재를 건조시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 마스크 모재를 건조시키는 단계는 종래의 공지된 방법에 의해 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 질소 가스를 이용하여 건조시킬 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1 내지 12: 산화물 제거용 세정 조성물의 제조(세정액 1 내지 12의 제조)
하기 표 1의 구성 성분 및 함량으로 혼합하여 세정액 1 내지 12를 제조하였다.
|
옥살산
(중량%) |
황 함유 화합물
(중량%) |
유기 아민 화합물
(중량%) |
물
(중량%) |
기타
성분 (중량%) |
pH | ||||
| 제조예 1 | 세정액 1 | 0.03 | 1-티오글리세롤 | 0.045 | N-메틸에탄올아민 | 0.03 | 잔량 | - | 5.0 |
| 제조예 2 | 세정액 2 | 0.03 | 1-티오글리세롤 | 0.045 | 모노에탄올아민 | 0.015 | 잔량 | - | 4.9 |
| 제조예 3 | 세정액 3 | 0.1 | 1-티오글리세롤 | 0.15 | N-메틸에탄올아민 | 0.1 | 잔량 | - | 4.3 |
| 제조예 4 | 세정액 4 | 0.1 | 1-티오글리세롤 | 0.15 | 모노에탄올아민 | 0.05 | 잔량 | - | 4.3 |
| 제조예 5 | 세정액 5 | 0.5 | 1-티오글리세롤 | 0.75 | N-메틸에탄올아민 | 0.5 | 잔량 | - | 3.4 |
| 제조예 6 | 세정액 6 | 0.5 | 1-티오글리세롤 | 0.75 | 모노에탄올아민 | 0.25 | 잔량 | - | 3.5 |
| 제조예 7 | 세정액 7 | 0.7 | 1-티오글리세롤 | 1.05 | N-메틸에탄올아민 | 0.7 | 잔량 | - | 2.9 |
| 제조예 8 | 세정액 8 | 0.7 | 1-티오글리세롤 | 1.05 | 모노에탄올아민 | 0.35 | 잔량 | - | 3.0 |
| 제조예 9 | 세정액 9 | 0.5 | 3-머캅토-1-프로판올 | 0.75 | N-메틸에탄올아민 | 0.5 | 잔량 | - | 3.6 |
| 제조예 10 | 세정액 10 | 0.5 | 3-머캅토-1-프로판올 | 0.75 | 모노에탄올아민 | 0.25 | 잔량 | - | 3.6 |
| 제조예 11 | 세정액 11 | 0.5 | 1-티오글리세롤 | 0.6 | N-메틸에탄올아민 | 0.5 | 잔량 | - | 3.5 |
| 제조예 12 | 세정액 12 | - | 1-티오글리세롤 | 0.75 | N-메틸에탄올아민 | 0.5 | 잔량 | 아세트 산(0.5) | 3.7 |
제조예 13: 레이저 조사된 Invar 스틱의 제조
상온 및 대기압 조건 하에서 Invar 스틱(가로*세로*두께: 10cm*10cm*20μm)을 LPM(Laser Patterned Mask) 설비 내 Stage 위에 올려놓고, LPM 광학계를 이용하여 Invar 스틱의 표면을 레이저 조사함으로써 사각형 홀(가로, 세로 각각 40μm)을 형성하였다. 가공된 Invar 스틱을 SEM을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 1: 세정액 1을 이용한 제조예 13의 Invar 스틱의 세정
상기 제조예 1의 세정액 1 2000 g을 5000 ml 세정조에 붓고, 제조예 13의 Invar 스틱을 25 ℃의 온도의 상기 세정조에서 60 Hz의 ultrasonic으로 10 초간 처리한 다음, 350 rpm으로 2 시간 동안 교반시켰다. 이 후, 상기 Invar 스틱을 꺼내어 증류수 5000 g이 담긴 수조에 1 분간 침지시켰다. 이 때, 60 Hz의 ultrasonic으로 300 초간 처리 하였다. 이 후, 상기 Invar 스틱을 꺼내어 이소프로필알코올 5000 g이 담긴 수조에 10 초간 침지시켰다. 이 후, Invar 스틱을 꺼내어 질소 가스를 이용하여 건조시켜 Invar 스틱의 세정을 완료하였다.
실시예 2 내지 11: 세정액 2 내지 11을 이용한 제조예 13의 Invar 스틱의 세정
상기 제조예 1의 세정액 1 대신 상기 세정액 2 내지 11을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 제조예 13의 Invar 스틱을 세정하였다.
비교예 1: 세정액 12를 이용한 제조예 13의 Invar 스틱의 세정
상기 제조예 1의 세정액 1 대신 상기 세정액 12를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 제조예 13의 Invar 스틱을 세정하였다.
평가예 1
실시예 1 내지 11 및 비교예 1에 따라 세정된 Invar 스틱에 대하여, EDX를 이용하여 Invar 스틱 표면의 산화막 제거성을 분석하였고, SEM을 이용하여 산화막 제거 후 하부막의 부식성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 산화막 제거성 | 하부막 부식성 | ||
| 실시예 1 | 세정액 1 | 우수 | 부식 없음 |
| 실시예 2 | 세정액 2 | 우수 | 부식 없음 |
| 실시예 3 | 세정액 3 | 우수 | 부식 없음 |
| 실시예 4 | 세정액 4 | 우수 | 부식 없음 |
| 실시예 5 | 세정액 5 | 우수 | 부식 없음 |
| 실시예 6 | 세정액 6 | 우수 | 부식 없음 |
| 실시예 7 | 세정액 7 | 우수 | 부식 없음 |
| 실시예 8 | 세정액 8 | 우수 | 부식 없음 |
| 실시예 9 | 세정액 9 | 우수 | 부식 없음 |
| 실시예 10 | 세정액 10 | 우수 | 부식 없음 |
| 실시예 11 | 세정액 11 | 우수 | 부식 없음 |
| 비교예 1 | 세정액 12 | 불량 | 부식 발생 |
산화막 제거성이 우수하다는 것은 Invar 스틱 표면의 산소 원자의 조성이 0 원자% 이하인 것을 의미하고, 산화막 제거성이 불량이라는 것은 0 원자% 초과인 것을 의미한다.
하부막 부식성에서 '부식 없음'이라는 것은 SEM 이미지상 Invar 스틱 표면에 crack 및 pin-hole성 부식이 없음을 의미하고, '부식 발생'이라는 것은 SEM 이미지상 Invar 스틱 표면에 crack 및 pin-hole성 부식이 발생됨을 의미한다.
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 11의 경우, 디카르복실산 화합물인 옥살산; 황 함유 화합물; 유기 아민 화합물; 및 잔부의 물;을 포함하는 경우로서, 모노카르복실산 화합물인 아세트산; 황 함유 화합물; 유기 아민 화합물; 및 잔부의 물;을 포함하는 비교예 1에 비해 산화막 제거성이 우수하고, 하부막의 부식이 발생하지 않았음을 알 수 있다. 따라서, 세정액 1 내지 11을 사용하여 실시예 1 내지 11에 따른 세정을 수행함으로써, 제조예 13의 Invar 스틱으로부터 산화물이 선택적으로 제거되며, 하부막 부식도 발생하지 않았음을 확인할 수 있다.
평가예 2
제조예 1에 따라 제조된 세정액 1을 사용하여 제조예 Invar 스틱을 세정하였다. (1) 산화물을 제거하기 전, 레이저 조사된 Invar 스틱, (2) 상기 실시예 1에서, 제조예 13의 Invar 스틱을 상기 세정조에 25℃의 온도에서 1 시간 동안 침지시킨 이후의 Invar 스틱, (3) 상기 실시예 1을 이용하여 세정된 Invar 스틱에 대하여, 평가하였다. EDX를 이용하여 산화막 표면의 원소 조성비를 분석하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, SEM 사진을 이용하여 산화막 제거 후 하부막의 부식성을 평가하였고, 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
| (1) 산화물 제거 전 |
(2) 1 시간 침지 |
(3) 2 시간 침지 |
||
| C | 중량% | 23.29 | 58.76 | |
| 원자% | 51.78 | 93.86 | ||
| O | 중량% | 14.47 | 21.88 | 0 |
| 원자% | 41.41 | 36.51 | 0 | |
| Fe | 중량% | 15.51 | 10.35 | 6.90 |
| 원자% | 12.71 | 4.95 | 2.37 | |
| Ni | 중량% | 49.15 | 2.14 | 1.73 |
| 원자% | 35.41 | 0.97 | 0.57 | |
| Pt | 중량% | 20.86 | 42.34 | 32.62 |
| 원자% | 10.47 | 5.79 | 3.21 | |
상기 표 3를 참조하면, 산화물을 제거하기 전 레이저 조사된 Invar 스틱에 비해, 1 시간 동안 침지시킨 경우, 산소 원자의 조성비가 약간 감소하였고, 2 시간 동안 침지시키고 본 발명의 세정 방법을 통해 세정한 경우, 산소 원자가 확연히 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한 도 1 내지 3을 참조하면, 산화물을 제거하기 전, 레이저 조사된 Invar 스틱은 그 표면에 산화물이 형성되어 있으나(도 1 참조), 1 시간 동안 침지시킨 경우 산화물이 일정 부분 제거되며(도 2 참조), 2 시간 동안 침지시키고 본 발명의 세정 방법에 따라 세정이 완료되면, 산화물이 선택적으로 완전히 제거되며, 하부막 또한 손상되지 않은 상태로 매끄러운 표면을 가짐을 확인할 수 있다(도 3 참조).
Claims (20)
- 디카르복실산 화합물;
황 함유 화합물;
유기 아민 화합물; 및
물;을 포함한, 마스크 모재에 형성된 산화물 제거용 세정 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 디카르복실산 화합물은 옥살산을 포함한, 마스크 모재에 형성된 산화물 제거용 세정 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화물 제거용 세정 조성물 100 중량%를 기준으로,
상기 디카르복실산 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 1 중량%의 범위인, 마스크 모재에 형성된 산화물 제거용 세정 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 황 함유 화합물은 1-티오글리세롤, 디티오글리세롤, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1-프로판올, 티오글리콜산, 티오아세트산, 티오살리실릭산, 비스(2,3-디히드록시프로필티오)에틸렌, 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 마스크 모재에 형성된 산화물 제거용 세정 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화물 제거용 세정 조성물 100 중량%를 기준으로,
상기 황 함유 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 1.5 중량%의 범위인, 마스크 모재에 형성된 산화물 제거용 세정 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유기 아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 마스크 모재에 형성된 산화물 제거용 세정 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화물 제거용 세정 조성물 100 중량%를 기준으로,
상기 유기 아민 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 1 중량%의 범위인, 마스크 모재에 형성된 산화물 제거용 세정 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화물 제거용 세정 조성물 100 중량%를 기준으로,
상기 디카르복실산 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 1 중량%의 범위이고,
상기 황 함유 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 1.5 중량%의 범위이고,
상기 유기 아민 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 1 중량%의 범위인, 마스크 모재에 형성된 산화물 제거용 세정 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화물 제거용 세정 조성물 100 중량%를 기준으로,
상기 디카르복실산 화합물의 함량은 0.02 중량% 내지 0.7 중량%의 범위이고,
상기 황 함유 화합물의 함량은 0.04 중량% 내지 1.1 중량%의 범위이고,
상기 유기 아민 화합물의 함량은 0.02 중량% 내지 0.7 중량%의 범위인, 마스크 모재에 형성된 산화물 제거용 세정 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화물 제거용 세정 조성물의 pH는 2.5 내지 5.5의 범위인, 마스크 모재에 형성된 산화물 제거용 세정 조성물. - 산화물을 갖는 마스크 모재(base material)를 준비하는 단계; 및
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 산화물 제거용 세정 조성물을 상기 마스크 모재와 접촉시켜, 상기 마스크 모재 중 산화물을 제거하는, 제1세정 단계;를 포함한, 세정 방법. - 제11항에 있어서,
상기 마스크 모재는 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), SUS(Steel Use Stainless) 합금, Inconel 합금, Kovar 합금 및 Invar 합금 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함한, 세정 방법. - 제11항에 있어서,
상기 산화물은 상기 마스크 모재에 대한 레이저 조사시 자연적으로 형성된 것인, 세정 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제1세정 단계를 스프레이법, 스핀코팅법 또는 디핑법을 이용하여 상기 산화물 제거용 조성물을 상기 마스크 모재와 접촉시킴으로써 수행하는, 세정 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제1세정 단계를 디핑법을 이용하여 20℃ 내지 60℃의 온도 범위 및 1 분 내지 360 분의 시간 범위 하에서 수행하는, 세정 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제1세정 단계 이후,
증류수를 사용하여 상기 마스크 모재를 세정하는 제2세정 단계; 및
제1알코올을 사용하여 상기 마스크 모재를 세정하는 제3세정 단계;
중 적어도 하나를 더 포함한, 세정 방법. - 제16항에 있어서,
상기 제1알코올은 메탄올, 에탄올, 펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부틸알코올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디프로필렌글리콜, 또는 임의의 조합을 포함한, 세정 방법. - 제16항에 있어서,
상기 제1세정 단계 이후, 상기 제2세정 단계 및 제3세정 단계를 차례로 수행하는, 세정 방법. - 제16항에 있어서,
상기 제1세정 단계 또는 상기 제2세정 단계는
상기 산화물 제거용 세정 조성물을 10 Hz 내지 300 Hz 범위의 초음파로 처리하는 단계;를 포함하는, 세정 방법. - 제16항에 있어서,
상기 제1세정 단계는,
상기 산화물 제거용 세정 조성물을 교반하는 단계;를 더 포함하는, 세정 방법.
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