KR102533279B1

KR102533279B1 - Deterioration immune bionic protective interface and manufacturing method used in marine process

Info

Publication number: KR102533279B1
Application number: KR1020237000302A
Authority: KR
Inventors: 옌쉬엔 마; 지아통 리우; 야지에 거; 펑 장; 루이 우; 시아오후이 송; 이페이 추이; 지우원 바오; 샨빈 쉬에
Original assignee: 칭다오 유니버시티 오브 테크놀로지
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2021-04-15
Publication date: 2023-05-16
Also published as: KR20230016057A; CN112808550B; CN112808550A; WO2022141948A1

Abstract

본 발명은 해양공정에 사용하는 철근 콘크리트의 열화(deterioration) 면역 바이오닉 보호 계면 및 제조방법을 공개한다. 상기 열화 면역 바이오닉 보호 계면은 내측에서 외측으로 차례대로 3층, 즉, 하도제, 중도제와 상도제로 구성되며; 인접한 두 층은 상호 확산하고 화학 가교(chemical crosslinking)가 발생하고, 분자가 가교되어 상호 침투하는 네트워크를 형성하며; 상기 하도제는 부식방지제-폴리우레탄 블렌드 시스템(blend system)이고, 상기 하도제는 피막을 형성하는 두께가 80 내지 150μm이며; 상기 중도제는 GO가 개질된 폴리우레아(polyurea)계 이중벽 마이크로 캡슐이 폴리도파민(polydopamine)/폴리우레아 엘라스토머(elastomer)에서 균일하게 분산되어 획득한 자체 복원의 폴리우레아 용액이고, 상기 중도제는 피막을 형성하는 두께가 250 내지 500μm이며; 상기 상도제는 GO가 개질된 에폭시 수지 용액이고, 상기 상도제가 피막을 형성하는 두께는 100 내지 500μm이다. 상기 열화 면역 바이오닉 보호 계면은 인체면역시스템의 3개의 방어선을 모방하고, “차단-제지-지연”의 구조시스템을 이용하고, 철근구조의 외부 보호 표층, 불투수성(不透水性) 부식방지 매트릭스, 녹(rust) 제지 철근 골조에 대한 최적화 설계를 통해 철근 콘크리트에 대한 바이오닉화 면역 부식방지 처리를 실현한다.The present invention discloses a deterioration immune bionic protective interface and manufacturing method for reinforced concrete used in marine processes. The degradation immune bionic protective interface is composed of three layers sequentially from the inside to the outside: a bottom coat, a middle coat and a top coat; The two adjacent layers mutually diffuse and chemical crosslinking occurs, and the molecules are crosslinked to form an interpenetrating network; The primer is a corrosion inhibitor-polyurethane blend system, and the primer has a film-forming thickness of 80 to 150 μm; The intermediate agent is a self-healing polyurea solution obtained by uniformly dispersing GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules in polydopamine/polyurea elastomer. The thickness to form is 250 to 500 μm; The top coat is a GO-modified epoxy resin solution, and the thickness of the top coat to form a film is 100 to 500 μm. The degradation immune bionic protective interface imitates the three lines of defense of the human immune system, uses the structural system of “block-restraint-retard”, and includes a steel-reinforced outer protective surface layer, a water-impervious anti-corrosion matrix, rust (rust) Realize bionic immune anti-corrosion treatment for reinforced concrete through optimized design for paper rebar frame.

Description

해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면 및 제조방법Deterioration immune bionic protective interface and manufacturing method used in marine process

본 발명은 소재분야에 속하고, 보호 코팅층 및 이의 제조방법에 관한 것이고, 상세하게, 해양공정구조의 열화(deterioration) 면역 바이오닉 보호 계면 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention belongs to the field of materials, and relates to a protective coating layer and a manufacturing method thereof, and in detail, to a deterioration immune bionic protective interface of a marine engineering structure and a manufacturing method thereof.

철근 콘크리트 구조는 공급원이 많고 가격이 저렴하고 견고하고 오래 사용할 수 있는 등 장점이 있어 주요한 건축자재로 사용되고 있으며, 다양한 건축공정에 넓게 응용되고 있다. 하지만, 콘크리트 탄화, 염화물 침식 등으로 철근 콘크리트 구조가 지나치게 일찍 효력을 잃게 되는 것은 각 국가의 국민경제에 예상을 뛰어넘는 대량의 손실을 발생시켜 각 국가의 보편적인 주목을 받고 있다. 염소 이온이 침식해 철근을 부식 및 파괴시키는 것이 콘크리트구조가 지나치게 일찍 효력을 잃게 되는 가장 중요한 요소라는 결과가 연구를 거쳐 발견되었다. 미국(FHWA)의 통계 결과에 의하면, 미국은 60만 개에 가까운 교량 중의 50% 이상에서 철근이 부식되는 병해가 발견되었고, 해마다 750억 달러의 유지보수비가 필요하다. 일본은 현재 철근 콘크리트 시설에 사용되는 복원비용이 이의 구축비용을 훨씬 초과하였다. 총체적으로, 철근 콘크리트 구조물은 해양 환경의 영향을 받아 부식이 매우 심각하며, 따라서, 해양환경에 놓여있는 철근 콘크리트의 다중 부식방지기술에 대한 연구는 매우 중요한 의의를 갖는다.Reinforced concrete structures are used as a major building material and are widely applied in various construction processes because of their advantages such as many sources of supply, low price, robustness, and longevity. However, the premature loss of effectiveness of reinforced concrete structures due to concrete carbonization, chloride erosion, etc. is receiving universal attention from each country as it causes a large amount of loss that exceeds expectations to the national economy of each country. It was found through research that the corrosion and destruction of steel bars by the erosion of chloride ions is the most important factor that causes concrete structures to lose their effectiveness too early. According to the statistical results of the United States (FHWA), more than 50% of nearly 600,000 bridges in the United States have been found to have pests that cause corrosion of reinforcing bars, and maintenance costs of 75 billion dollars are required every year. In Japan, restoration costs currently used for reinforced concrete facilities far exceed their construction costs. Overall, reinforced concrete structures are affected by the marine environment and corrode very seriously. Therefore, research on multiple anti-corrosion technologies for reinforced concrete placed in the marine environment has a very important significance.

현재 해양공정 환경에 놓여있는 철근 콘크리트의 보호기술은 주로 콘크리트 외부보호 코팅층, 철근 녹(rust) 제지/부식방지제 첨가, 음극 보호와 철근 코팅층 보호 등이 있다. 다른 보호기술에 비해, 철근 코팅층 보호기술은 콘크리트 중의 알칼리와 염소 이온의 침투를 매우 잘 제지시키고, 철근 매트릭스를 완전히 격리시켜 우수한 부식방지 보호를 제공할 수 있다. 코팅층이 철근 매트릭스에 점착해 효력을 잃지 않고 파괴되지만 않으면 줄곧 철근을 우수하게 보호할 수 있다. 철근 코팅층 보호는 철근의 출하, 운송에서부터 서비스에 이르기까지 모든 단계에서 보호를 제공할 수 있어 전체 수명 주기에서 보호되는 특징이 있다. 하지만, 실제로 응용하는 과정에서, 철근 코팅층 보호기술은 전체 수명주기에서 보호되기가 어려운 데, 이의 원인은 아래와 같다.Currently, the protection technologies of reinforced concrete in the offshore process environment mainly include concrete outer protective coating layer, reinforcing steel rust prevention/corrosion inhibitor addition, cathodic protection, and reinforcing steel coating layer protection. Compared with other protection technologies, the rebar coating layer protection technology can very well inhibit the penetration of alkali and chlorine ions in concrete, completely isolate the rebar matrix, and provide excellent anti-corrosion protection. If the coating layer adheres to the reinforcing bar matrix and does not lose its effectiveness and is not destroyed, it can provide excellent protection for the reinforcing bar. The protection of the rebar coating layer is characterized by being protected throughout the entire life cycle, as it can provide protection at all stages from shipping and transportation to service of the rebar. However, in the actual application process, it is difficult to protect the rebar coating layer protection technology throughout the entire life cycle, for the following reasons.

(1)코팅층/철근과 콘크리트/철근의 계면 접착력이 비교적 약하므로, 외부 하중이 작용할 경우, 쉽게 접착 이탈이 발생하며;(1) Since the interfacial adhesion between the coating layer/reinforcement and the concrete/reinforcement is relatively weak, adhesive detachment easily occurs when an external load acts;

(2)종래의 철근 코팅층 보호는 대부분이 에폭시 코팅층인 데, 이는 경도가 높고 취성이 강하고; 시공현장에서 가공할 때 코팅층이 쉽게 파괴되고; 다시 말해, 종래의 코팅층 보호기술은 역학 성능과 가공성을 함께 고려할 수 없으며, 코팅층 보호기술은 코팅층에 국부적인 파괴가 발생하기만 하면 철근에 국부적으로 피팅(pitting) 현상이 발생하게 되어 전체 코팅층 보호시스템이 효력을 잃게 되며; (2) Most of the conventional rebar coating layer protection is an epoxy coating layer, which has high hardness and strong brittleness; When processing at the construction site, the coating layer is easily destroyed; In other words, the conventional coating layer protection technology cannot consider mechanical performance and workability together, and the coating layer protection technology causes local pitting of the reinforcing bar when local destruction occurs in the coating layer, resulting in the entire coating layer protection system. lose this effect;

(3)종래의 코팅층 보호기술은 철근 매트릭스를 격리시켜 부식방지 보호를 제공할 수 있을 뿐이고, 균열과 침식 인자에 대한 복구와 면역은 함께 고려할 수 없다.(3) Conventional coating layer protection technology can only provide anti-corrosion protection by isolating the rebar matrix, and repair and immunity to cracks and erosion factors cannot be considered together.

종래의 철근 코팅층 보호기술에 존재하는 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 해양공정에 사용하는 철근 콘크리트의 열화(deterioration) 면역 바이오닉 보호 계면을 공개한다. 상기 열화 면역 바이오닉 보호 계면은 인체 면역 시스템의 3개의 방어선을 모방하고, “차단-제지-지연”의 구조시스템을 이용하고, 철근구조의 외부 보호 표층, 불투수성(不透水性) 부식방지 매트릭스, 녹(rust) 제지 철근 골조에 대한 최적화 설계를 통해 철근 콘크리트에 대한 바이오닉화 면역 부식방지 처리를 실현한다.In order to solve the problem existing in the conventional reinforcement coating layer protection technology, the present invention discloses a deterioration immune bionic protective interface of reinforced concrete used in offshore processes. The deterioration immune bionic protective interface mimics the three lines of defense of the human body's immune system, uses the structural system of "block-restraint-retard", and includes a steel-reinforced outer protective surface layer, a water-impermeable anti-corrosion matrix, and rust. (rust) Realize bionic immune anti-corrosion treatment for reinforced concrete through optimized design for paper rebar frame.

본 발명의 기술방안은 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다.In the technical solution of the present invention, a method for manufacturing a degraded immune bionic protective interface used in a marine process includes the following steps.

(1) 특이성 타켓팅의 방출제어 부식지연 면역층을 제조하는 단계:(1) preparing a release-controlled corrosion-retardant immune layer for specific targeting:

(1a) 철근 표면을 처리해 철근의 녹 제거 레벨이 Sa2.5 또는 St3에 도달하도록 하여 초보적으로 처리된 철근 I을 획득한다. 구체적인 방법은 아래와 같이, 리브를 구비한 철근을 선택하고, 먼저, 12%의 희염산 용액을 이용해 철근 표면에 대한 산세척을 진행하고, 다시, 물로 세척해 건조시키고, 다시, 연마해 철근 표면의 오물과 산화물을 제거한다. 여기에서, 분사 또는 발사로 녹을 제거하는 철근 녹 제거 레벨은 Sa2.5에 도달해야 하고, 수작업 또는 동력공구로 녹을 제거하는 철근 녹제거 레벨은 St3에 도달해야 한다.(1a) Treat the surface of the reinforcing bar so that the rust removal level of the reinforcing bar reaches Sa2.5 or St3 to obtain the rudimentarily treated reinforcing bar I. The specific method is as follows: select a reinforcing bar with ribs, first, pickle the surface of the reinforcing bar using a 12% dilute hydrochloric acid solution, wash with water again, dry it, and polish it again to remove dirt on the surface of the reinforcing bar. and remove peroxides. Here, the reinforcing bar rust removal level for removing rust by spraying or firing should reach Sa2.5, and the reinforcing bar rust removal level for removing rust by hand or power tool should reach St3.

(1b) 실란 커플링제 용액을 배합해 철근 I을 여기에 담그고, 5 내지 10분 후에 꺼내고, 그 다음, 100 내지 150℃에서 1 내지 3시간 동안 경화시켜 처리된 철근 II을 획득하고; 상기 실란 커플링제 용액의 농도는 0.5 내지 1.0%이고, 상기 실란 커플링제는 KH-550, KH-560 또는 KH-570이고; 상기 실란 커플링제 용액은 아래와 같이, 실란 커플링제와 알코올-물 혼합물을 혼합하고, 커플링제 종류별로 pH값을 3.5 내지 5.5로 조절하고，24 내지 48h 동안 정치해 가수 분해시키는 방법을 이용해 제조한다.(1b) immersing reinforcing bar I in a solution of a silane coupling agent, taking it out after 5 to 10 minutes, and then curing at 100 to 150°C for 1 to 3 hours to obtain treated reinforcing bar II; The concentration of the silane coupling agent solution is 0.5 to 1.0%, and the silane coupling agent is KH-550, KH-560 or KH-570; The silane coupling agent solution is prepared by mixing the silane coupling agent and an alcohol-water mixture as follows, adjusting the pH value to 3.5 to 5.5 for each type of coupling agent, and standing still for 24 to 48 h to hydrolyze.

(1c) 철근 II 표면에 즉시 하도제를 칠해 이에 피막이 형성되도록 하고, 그 다음, 55 내지 60℃에서 0.5 내지 2h 동안 초보적인 경화를 진행하여 특이성 타켓팅의 방출제어 부식지연 면역층을 획득하고; 상기 하도제가 피막을 형성하는 두께가 80 내지 150μm이고, 상기 하도제는 부식방지제-폴리우레탄 블렌드 시스템(blend system)이고; 상기 부식방지제는 폴리아스파틱산(polyaspartic acid)과 폴리인산염, 몰리브덴산염, 유기인(organic phosphorus) 부식방지제 중 하나 또는 여러 가지의 복합물이다. 폴리아스파틱산 부식방지제와 다른 부식방지제의 복합물은 친환경적인 특징이 있고, 하도제가 파손되었을 경우, 매트릭스 중의 부식방지제가 방출되어 노출된 철근 표면에 긴밀히 흡착되고, 철근에 대한 침식성 이온의 침식을 제지시켜 침식 인자에 대한 하도제의 타켓팅 방출제어 면역을 실현한다.(1c) immediately apply a primer to the surface of rebar II to form a film thereon, and then proceed with preliminary curing at 55 to 60 ° C for 0.5 to 2 h to obtain a specific targeting release control corrosion retardant immune layer; The thickness at which the primer forms a film is 80 to 150 μm, and the primer is a corrosion inhibitor-polyurethane blend system; The corrosion inhibitor is one or a combination of polyaspartic acid, polyphosphate, molybdate, and organic phosphorus corrosion inhibitor. The combination of polyaspartic acid corrosion inhibitor and other corrosion inhibitors has eco-friendly features, and when the primer is damaged, the corrosion inhibitor in the matrix is released and closely adsorbed on the surface of the exposed reinforcing bar, and it inhibits the erosion of corrosive ions to the reinforcing bar. It realizes targeting release control immunity of the primer against erosive factors.

상기 하도제는 아래와 같이, 폴리옥시 프로플렌 글리콜(polyoxy propylene glycol)을 100 내지 120℃에서 1 내지 3h 동안 진공 탈수시키고, 40 내지 60℃까지 냉각시키고, 이소시아네이트(Isocyanate) 단량체를 천천히 첨가하고; 이소시아네이트 단량체를 완전히 첨가한 후, 65 내지 80℃까지 승온시키고, 기간에 여러 번 아세톤(acetone)을 첨가해 점도를 낮추고, 1 내지 2h 동안 반응시켜 프리 폴리머(pre polymer)를 획득하고; 부식방지제와 폴리알코올(polyalcohol)을 일정한 배합비에 따라 균일하게 혼합하고, 프리 폴리머에 첨가하고, 40 내지 50℃까지 온도를 낮추어 1h 동안 반응시키고, 실온까지 온도를 계속 낮추고, 물을 첨가해 유화시키고; 마지막에, 진공에서 아세톤을 증발시켜 부식방지제-폴리우레탄 블렌드 시스템을 획득하는 방법을 이용해 제조한다.The primer is vacuum-dehydrated at 100 to 120° C. for 1 to 3 h, cooled to 40 to 60° C., and slowly adding an isocyanate monomer as follows; After the isocyanate monomer is completely added, the temperature is raised to 65 to 80° C., acetone is added several times during the period to lower the viscosity, and the reaction is performed for 1 to 2 h to obtain a pre-polymer; The anticorrosive agent and polyalcohol were uniformly mixed according to a certain mixing ratio, added to the free polymer, lowered the temperature to 40 to 50 ° C, reacted for 1 h, continued to lower the temperature to room temperature, added water to emulsify, ; Finally, it is prepared using a method of evaporating acetone in vacuum to obtain a corrosion inhibitor-polyurethane blend system.

본 단계의 키포인트는, 하도제 칠은 반드시 철근 표면 처리를 완성한 후에 즉시 진행해야 하고, 철근 표면에 육안으로 관찰되는 오물과 산화 현상이 없어야 하고; 하도제와 철근이 화학 결합을 통해 상호 연결되도록 보장해야 하는 데 있다. 원리는 아래와 같이, 철근 표면의 산화로 발생된 히드록실기와 커플링제의 가수분해 생성물이 수소 결합을 형성하고, 그 다음, 일부 탈수해 공유 결합을 형성하는 데 있으며; 같은 이치로, 커플링제와 하도제 표면은 공유 결합을 형성하고, 하도제와 철근은 커플링제를 통해 화학 결합을 형성해 연결된다.The key point of this step is that the coating of the primer must be carried out immediately after completing the surface treatment of the reinforcing bar, and there must be no visible dirt and oxidation on the surface of the reinforcing bar; It is to ensure that the primer and the reinforcing bars are interconnected through chemical bonds. The principle is that the hydrolysis product of the coupling agent and the hydroxyl group generated by oxidation of the surface of the reinforcing bar forms a hydrogen bond, and then partially dehydrates to form a covalent bond; In the same way, the coupling agent and the surface of the primer form a covalent bond, and the primer and the reinforcing bar are connected by forming a chemical bond through the coupling agent.

(2) 비(非)특이성 응력 자체 복원 면역층을 제조하는 단계:(2) preparing a non-specific stress self-healing immune layer:

단계 (1)의 하도제에 대한 경화를 완성한 후, 80 내지 100℃까지 승온시키고, 그 다음, 즉시 중도제를 스프레이 코팅해 두 층 간의 분자가 침투 교환이 발생할 수 있도록 보장 하여 비(非)특이성 응력 자체 복원 면역층을 획득한다. 상기 중도제가 피막을 형성하는 두께가 250 내지 500μm이고; 상기 중도제는 자체 복원의 폴리우레아(polyurea) 용액이고, 제조방법은 아래와 같다.After completing the curing of the primer in step (1), the temperature is raised to 80 to 100 ° C, and then the intermediate agent is spray-coated immediately to ensure that the molecules between the two layers can permeate and exchange, resulting in non-specificity. Acquire a stress self-restoring immune layer. The thickness of the intermediate agent forming a film is 250 to 500 μm; The intermediate agent is a self-restoring polyurea solution, and the manufacturing method is as follows.

(2a) GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 제조하고; GO-modified double-walled polyurea microcapsules/epoxy composites for marine anticorrosive self-healing coating.( Materials & Design , Ma Y, Zhang Y, Liu J, et al. 2020, 189: 108547)에서 공개한 제조방법을 이용해 산화 그래핀이 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 제조한다.(2a) preparing GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules; GO-modified double-walled polyurea microcapsules/epoxy composites for marine anticorrosive self-healing coating.( Materials & Design , Ma Y, Zhang Y, Liu J, et al. 2020, 189: 108547). Polyurea-based double-walled microcapsules modified with graphene are prepared.

(2b) 폴리도파민(polydopamine) 마이크로스페어(microsphere)를 제조하고; 수상(水相)산화법을 이용해 폴리도파민을 제조하고, 일정한 농도의 에탄올 용액과 암모니아수를 40 내지 50℃에서 교반하고, 일정량의 도파민염산염(dopamine hydrochloride) 용액을 첨가하고, 교반해 8 내지 10h 동안 반응시키고; 반응이 완성된 후, 원심 세척해 폴리도파민 마이크로스페어를 획득한다.(2b) preparing polydopamine microspheres; Polydopamine is prepared using a water phase oxidation method, an ethanol solution and ammonia solution of a certain concentration are stirred at 40 to 50 ° C, a certain amount of dopamine hydrochloride solution is added, stirred, and reacted for 8 to 10 h. let; After the reaction is complete, centrifugal washing is performed to obtain polydopamine microspheres.

(2c) 자체 복원의 폴리우레아 용액을 제조하고; 용제에 폴리에테르 아민(polyether amine)을 첨가해 균일하게 교반하고, 그 다음, 이소시아네이트에 천천히 점적하고, 반응 온도를 0 내지 30℃로 제어하고, 점적이 끝난 후, 0.5 내지 1h 동안 미리 중합하여 프리 폴리머를 획득하고; (2b)에서 획득한 폴리도파민 마이크로스페어와 아미노기 사슬연장제(chain extender)를 용제에 첨가해 균일하게 혼합하고, 다시, 상기 프리 폴리머에 첨가하고, 반응시스템에서 ―NCO와 NH₂의 몰비를 1.05:1 내지 1.2:1로 제어하고, 5 내지 10min 동안 반응시켜 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머(elastomer)를 획득하고; (2a)에서 획득한 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에 첨가하고, 고속 교반해 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐이 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에서 균일하게 분산되도록 하여 자체 복원의 폴리우레아 용액을 획득한다. 상기 자체 복원의 폴리우레아 용액은 외인형(extrinsic)의 자체 복원 이중벽 마이크로 캡슐과 본태형(intrinsic)의 자체 복원 수단을 상호 결합시키지만, 손상된 지점의 마이크로 캡슐이 복원제를 방출해 손상을 복원할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리도파민 분자 간에 수소 결합을 형성해 마이크로 캡슐이 방출된 후 남겨진 캐비티와 트리거링(triggering)하지 않은 마이크로 캡슐의 손상 부위에 대한 복원을 진행하고, 더 나아가, 중도제의 자체 복원 효율을 향상시킬 수 있다.(2c) preparing a self-healing polyurea solution; Add polyether amine to the solvent and stir evenly, then drop it slowly into the isocyanate, control the reaction temperature to 0 to 30 ° C, and after the drop is finished, polymerize in advance for 0.5 to 1 h to obtain a free obtaining a polymer; The polydopamine microsphere obtained in (2b) and the amino group chain extender were added to the solvent and mixed uniformly, and again added to the free polymer, and the molar ratio of NCO and NH ₂ in the reaction system was 1.05. : controlled at 1 to 1.2:1, and reacted for 5 to 10 min to obtain a polydopamine/polyurea elastomer; The GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules obtained in (2a) were added to the polydopamine/polyurea elastomer, and stirred at high speed so that the GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules were uniformly distributed in the polydopamine/polyurea elastomer. Allow to disperse to obtain a self-healing polyurea solution. The self-healing polyurea solution binds the extrinsic self-healing double-walled microcapsule and the intrinsic self-healing means, but the damaged microcapsule releases the restoring agent to restore the damage. In addition, by forming hydrogen bonds between polydopamine molecules, the cavity left after the microcapsule is released and the damaged area of the microcapsule that is not triggered are restored, and furthermore, the self-restoration efficiency of the intermediate agent is improved. can make it

여기에서, 상기 폴리에테르 아민은 D230, D400과 D2000 중 하나 또는 여러 가지이고, 상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, HMDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 톨루엔 디소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI)와 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI) 중 하나 또는 여러 가지이고; 상기 아미노기 사슬연장제는 디에틸 톨루엔 디아민(diethyl toluene diamine), 디메틸 티오 톨루엔 디아민(dimethyl thio toluene diamine), N,N'-디알킬 메틸 디페닐아민(N,N'-dialkyl methyl diphenylamine), 사이클로헥산 디아민(cyclohexanediamine), 염화 MDH, 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane), 1,4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 펜타에틸렌헥사민(pentaethylene hexamine), 헥사에틸렌디아민(hexaethylene diamine), 테트라에틸렌펜트아민(tetraethylenepentamine), 1,6-디아미노헥산(1,6-diaminohexane)과 3,3'-4,4'-디아미노-디페닐 메탄(diamino diphenyl methane) 중 하나 또는 여러 가지이다.Here, the polyether amine is one or more of D230, D400 and D2000, and the isocyanate is hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), methylene diphenyl one or more of methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI); The amino group chain extender is diethyl toluene diamine, dimethyl thio toluene diamine, N, N'-dialkyl methyl diphenylamine, cyclo Cyclohexanediamine, MDH chloride, ethylene diamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, diethylenetriamine (diethylenetriamine), pentaethylene hexamine, hexaethylene diamine, tetraethylenepentamine, 1,6-diaminohexane and 3,3'-4 One or more of ,4'-diamino-diphenyl methane.

여기에서, 상기 중도제를 스프레이 코팅하는 구체적인 방법은 아래와 같이, (2c)에서 획득한 자체 복원의 폴리우레아 용액에 일정량의 용제, 즉, N-N-디메틸아세트아미드(N-N-Dimethylacetamide)를 첨가해 중도제가 스프레이 코팅 기준에 도달하도록 하고; 그 다음, 스프레이 건(spray gun)을 이용해 이를 하도제에 균일하게 스프레이 코팅한다. 초보적으로 경화된 하도제와 자체 복원의 폴리우레아를 스프레이 코팅한 세그먼트(segment)는 계면 지점에서 상호 침투해 분자가 상호 침투하는 네트워크를 형성한다.Here, the specific method of spray coating the intermediate agent is as follows, by adding a certain amount of solvent, that is, N-N-Dimethylacetamide, to the self-restoring polyurea solution obtained in (2c) so that the intermediate agent is to reach spray coating standards; Then, it is evenly spray-coated with a primer using a spray gun. Segments of spray-coated primary cured primer and self-healing polyurea interpenetrate at interface points to form an interpenetrating network of molecules.

(3) 비(非)특이성 손상 자아분화(self differentiation) 면역층을 제조하는 단계:(3) Preparing a non-specific damaged self-differentiation immune layer:

중도제의 스프레이 코팅을 완성한 후, 온도를 30 내지 40℃까지 내리우고, 즉시 상도제의 스프레이 코팅을 진행하고, 중도제와 상도제의 세그먼트는 계면 지점에서 상호 침투해 분자가 상호 침투하는 네트워크를 형성한다. 상기 상도제가 피막을 형성하는 두께가 100 내지 500μm이고, 상도제가 경화되기 전에 콘크리트 시공을 진행하고; 상기 상도제는 GO가 개질된 에폭시 수지 용액이고; 스프레이 코팅이 완성된 후, 40 내지 60℃까지 승온시키고, 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행할 경우, 비(非)특이성 손상 자아분화 면역층을 획득해 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조를 완성할 수 있다. GO 표면은 여러 가지의 대전 원자단기를 구비하고, 이의 다층 구조는 전기장의 작용하에 커패시터를 형성할 수 있고, 전기장의 작용하에 GO는 철근 표면에 평행되는 질서 배열을 발생시켜 GO의 축방향 배향을 실현한다. 배향한 후의 GO는 다층으로 긴밀히 평행되게 배포되어 철근방향을 따르는 역학 성능을 매우 크게 향상시킬 뿐만 아니라, 침식 인자의 전송 경로를 연장시켜 침식 인자의 침투가 더 어려워지도록 하고; 더 나아가, 상도제의 보호 수준을 향상시킨다.After completing the spray coating of the intermediate agent, lower the temperature to 30 to 40 ° C, immediately proceed with the spray coating of the top coat, and the segments of the intermediate agent and the top coat interpenetrate at the interface point to form a network in which molecules interpenetrate. form The thickness of the top coat forming a film is 100 to 500 μm, and concrete construction is performed before the top coat is cured; The top coat is a GO-modified epoxy resin solution; After the spray coating is completed, when the temperature is raised to 40 to 60 ° C, and GO orientation is performed by passing electricity, a non-specific damaged self-differentiation immune layer can be obtained to complete the manufacture of a deterioration immune bionic protective interface. . The GO surface has various charged atomic groups, and its multi-layer structure can form a capacitor under the action of an electric field, and under the action of an electric field, GO generates an ordered arrangement parallel to the surface of the reinforcing bar, thereby improving the axial orientation of GO. come true After orientation, the GO is distributed in multiple layers and closely parallel, which not only greatly improves the mechanical performance along the reinforcing bar direction, but also extends the transmission path of erosion factors, making it more difficult for erosion factors to penetrate; Furthermore, it improves the level of protection of the top coat.

상기 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행하는 구체적인 방법은 아래와 같이, 철근의 양단을 각각 전원의 양극 및 음극과 상호 연결시키고, 40 내지 60℃의 온도조건 및 110 내지 360V의 전압하에서 15 내지 45min 동안 전기를 통하게 하고, 전기가 차단된 후, 8 내지 20h 동안 지속적으로 가열하고, 실온까지 자연 냉각시키고, 표면에 실란 커플링제를 도포하고, 완전히 경화될 때까지 24 내지 48h 동안 놓아두면 된다.The specific method of proceeding with GO orientation by conducting electricity is as follows, interconnecting both ends of the reinforcing bar with the positive and negative electrodes of the power source, respectively, under a temperature condition of 40 to 60 ° C and a voltage of 110 to 360 V for 15 to 45 min. After the electricity is cut off, continuously heated for 8 to 20 h, cooled naturally to room temperature, coated with a silane coupling agent on the surface, and left for 24 to 48 h until completely cured.

상기 상도제는 아래와 같이, 에폭시수지를 용제에 첨가해 용해시켜 에폭시 수지 용액을 획득하고, 적당량의 GO를 상기 에폭시 수지 용액에 첨가하고, 고속 분산시켜 시스템이 균일하게 혼합되도록 하고; 분산이 완성된 후, 에폭시수지 경화제를 첨가하고, 균일하게 교반해 GO가 개질된 에폭시 수지 용액을 획득하고; 상기 GO의 사용량은 에폭시수지의 2 내지 5wt%이고; 상기 에폭시수지의 모델은 E-44, E51 또는 E-54이고; 상기 에폭시수지 경화제는 폴리아미드(polyamide)수지, 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 테트라에틸렌펜트아민(tetraethylenepentamine), 말레산 무수물(maleic anhydride) 또는 프탈산 무수물(phthalic anhydride)인 방법을 이용해 제조한다.The top coat is as follows: epoxy resin is added and dissolved in a solvent to obtain an epoxy resin solution, an appropriate amount of GO is added to the epoxy resin solution, and dispersed at high speed to ensure that the system is uniformly mixed; After the dispersion is completed, an epoxy resin curing agent is added and stirred evenly to obtain a GO-modified epoxy resin solution; The amount of GO is 2 to 5 wt% of the epoxy resin; The model of the epoxy resin is E-44, E51 or E-54; The epoxy resin curing agent is a polyamide resin, ethylene diamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, maleic anhydride or phthalic anhydride manufactured using the method

상기 상도제를 스프레이 코팅하는 구체적은 방법은 아래와 같이, GO가 개질된 에폭시 수지 용액에 일정량의 용제를 첨가해 상도제가 스프레이 코팅 기준에 도달하도록 하고; 그 다음, 스프레이 건을 이용해 이를 중도제에 균일하게 스프레이 코팅하고; 상기 용제는 자일렌(xylene), 1-뷰탄올(1-butanol) 또는 양자의 혼합 용액이다.The specific method of spray coating the top coat is as follows: adding a certain amount of solvent to the GO-modified epoxy resin solution to make the top coat reach the spray coating standard; Then, it is evenly spray-coated on the intermediate agent using a spray gun; The solvent is xylene, 1-butanol, or a mixed solution of both.

상기 방법을 이용해 제조된 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면에 있어서, 상기 열화 면역 바이오닉 보호 계면은 철근 매트릭스 외부 및 콘크리트 내부의 보호 코팅층이다. 상기 열화 면역 바이오닉 보호 계면은 내측에서 외측으로 차례대로 3층, 즉, 하도제, 중도제와 상도제로 구성되며; 인접한 두 층은 상호 확산하고 화학 가교(chemical crosslinking)가 발생하고, 분자가 가교되어 상호 침투하는 네트워크를 형성하며; 상기 하도제는 부식방지제-폴리우레탄 블렌드 시스템이고, 상기 부식방지제는 폴리아스파틱산(polyaspartic acid)과 폴리인산염, 몰리브덴산염, 유기인 부식방지제 중 하나 또는 여러 가지의 복합물이고, 상기 하도제가 피막을 형성하는 두께는 80 내지 150μm이며; 상기 중도제는 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐이 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에서 균일하게 분산되어 획득한 자체 복원의 폴리우레아 용액이고, 상기 중도제가 피막을 형성하는 두께는 250 내지 500μm이며; 상기 상도제는 GO가 개질된 에폭시 수지 용액이고, 상기 상도제가 피막을 형성하는 두께는 100 내지 500μm이다.In the degradation immune bionic protective interface used in the marine process manufactured using the above method, the degradation immune bionic protective interface is a protective coating layer on the outside of the reinforcing bar matrix and inside the concrete. The degradation immune bionic protective interface is composed of three layers sequentially from the inside to the outside: a bottom coat, a middle coat and a top coat; The two adjacent layers mutually diffuse and chemical crosslinking occurs, and the molecules are crosslinked to form an interpenetrating network; The primer is a corrosion inhibitor-polyurethane blend system, the corrosion inhibitor is one or a combination of polyaspartic acid, polyphosphate, molybdate, and organic phosphorus corrosion inhibitor, and the primer forms a film. the thickness of which is 80 to 150 μm; The intermediate agent is a self-healing polyurea solution obtained by uniformly dispersing GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules in polydopamine/polyurea elastomer, and the intermediate agent forms a film with a thickness of 250 to 500 μm; The top coat is a GO-modified epoxy resin solution, and the thickness of the top coat to form a film is 100 to 500 μm.

제조 원리: 하도제, 중도제와 상도제는 완전히 경화되지 않았을 때 순서대로 철근에 도장되어 계면 지점의 두 층의 페인트가 용제를 따라 상호 확산되도록 하고, 폴리머 분자의 긴 사슬이 짧아 상호 침투, 확산하고 감겨 상호 침투하는 네트워크를 형성한다. 여기에서, 하도제와 중도제가 상호 확산된 세그먼트는 완전히 반응하지 않은 ―NCO가 계속 상대측 사슬연장제의 아미노기 또는 히드록실기와 지속적인 반응을 진행하고, 중도제와 상도제에서 상호 확산하는 아미노기 사슬연장제와 에폭시수지는 경화가 발생해 3층의 페인트 면이 화학 가교가 발생하도록 할 수 있고, 마지막에, 경화되어 분자가 가교되어 상호 침투하는 네트워크를 형성한다. 따라서, 본질적인 측면에서, 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 3층 구조는 실질적으로 매우 밀접해 분리될 수 없이 한 층을 형성한다. 이외에도, 상도제의 표면은 실란 커플링제를 이용해 처리하고, 커플링제 일단의 아미노기, 에폭시기 또는 불포화 이중 결합은 에폭시 상도제의 경화 반응에 참여할 수 있으며, 이와 동시에, 커플링제의 다른 일단의 가수 분해 생성물인 실라놀기(silanol group)와 콘크리트 표면에 탈수 반응이 발생해 화학 결합을 형성하여 콘크리트와 상도제 사이에 커플링제를 통해 화학적으로 상호 연결되도록 하고, 더 나아가, 계면의 응집력을 향상한다.Manufacturing principle: When the undercoat, the middle coat and the topcoat are not completely cured, they are applied to the reinforcing bar in sequence, so that the two layers of paint at the interface point inter-diffusion along the solvent, and the long chains of polymer molecules are short to interpenetrate and diffuse. and coil to form an interpenetrating network. Here, the segment in which the base agent and the intermediate agent are mutually diffused is not completely reacted -NCO continues to react with the amino group or hydroxyl group of the other chain extension agent, and the amino group chain extension interdiffusing in the intermediate agent and the top coat agent The agent and the epoxy resin can be cured, so that the three-layer paint surface can undergo chemical crosslinking, and finally cured, the molecules are crosslinked to form an interpenetrating network. Thus, in an essential aspect, the three-layer structure of the degradation immune bionic protective interface is in fact very close and forms an inseparable layer. In addition, the surface of the top coat is treated with a silane coupling agent, and the amino group, epoxy group or unsaturated double bond of one end of the coupling agent can participate in the curing reaction of the epoxy top coat, and at the same time, the hydrolysis product of the other end of the coupling agent A dehydration reaction occurs between the phosphorus silanol group and the surface of the concrete to form a chemical bond so that the concrete and the topcoat are chemically interconnected through the coupling agent, and furthermore, the cohesion of the interface is improved.

본 발명은 아래의 유익한 효과를 이룬다.The present invention achieves the following advantageous effects.

(1) 본 발명에 기재된 해양공정에 사용하는 열화(deterioration) 면역 바이오닉 보호 계면은 인체 면역 시스템의 3개의 방어선을 모방하고, 물리 균열을 복원시키고 화학 침식에 견디는 2개의 측면에서 철근 콘크리트를 보호해 철근 콘크리트 구조의 열화에 대한 면역을 실현하고, 종래기술에 따른 보호 코팅층이 쉽게 파손되고 복원될 수 없는 결함을 해소하여 중요한 경제적 가치와 사회적 효과를 이룬다.(1) The deterioration immune bionic protective interface used in the marine process described in the present invention mimics the three defense lines of the human immune system, restores physical cracks and protects reinforced concrete from two aspects that resist chemical erosion. It realizes immunity against deterioration of reinforced concrete structures and eliminates defects in which the protective coating layer according to the prior art is easily damaged and cannot be restored, thereby achieving important economic values and social effects.

(2) 본 발명에 기재된 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면은 내측에서 외측으로 차례대로 3층, 즉, 하도제, 중도제와 상도제로 구성되고, 인접한 두 층이 계면 지점에서 상호 침투해 분자가 가교되어 상호 침투하는 네트워크 계면을 형성할 뿐만 아니라, 3개의 방어선이 일체형으로 융합되도록 하여 계면이 취약한 등 문제가 발생하지 않는다.(2) The deterioration immune bionic protective interface used in the marine process described in the present invention is composed of three layers sequentially from the inside to the outside, that is, a lower coat agent, a middle coat agent, and a top coat agent, and two adjacent layers interpenetrate at the interface point. Molecules are cross-linked to form interpenetrating network interfaces, and three lines of defense are integrally fused so that problems such as fragility of the interface do not occur.

(3) 본 발명에 기재된 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면에 있어서, 하도제와 철근의 계면은 커플링제를 이용해 처리하여 하도제와 철근 표면이 화학 결합의 형식에 의해 연결되도록 하고, 페인트 면과 철근의 결합력을 증강시키며; 상도제는 실란 커플링제를 이용해 처리하여 콘크리트와 상도제 사이에 커플링제를 통해 화학적으로 상호 연결되도록 해 유기와 무기가 상용하는 커플링 계면을 형성하여 양호한 상용성을 구비하고 계면시스템과 콘크리트의 계면 접착력을 향상한다.(3) In the deterioration immune bionic protection interface used in the marine process described in the present invention, the interface between the primer and the reinforcing bar is treated with a coupling agent so that the surface of the primer and the reinforcing bar are connected in the form of a chemical bond, enhancing the bonding force between the paint surface and the reinforcing bar; The top coat is treated with a silane coupling agent so that the concrete and the top coat are chemically interconnected through the coupling agent to form a coupling interface where organic and inorganic are compatible, providing good compatibility and the interface between the interface system and concrete improve adhesion.

도 1은 본 발명에 따른 열화(deterioration) 면역 바이오닉 보호 계면의 구조 설명도 중 하나이고,
도 2는 본 발명에 따른 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 하도제(특이성 타켓팅의 방출제어 부식지연 면역층)의 구조 설명도이고;
도 3은 본 발명에 따른 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 중도제(비(非)특이성 응력 자체 복원 면역층)의 구조 설명도이고;
도 4는 본 발명에 따른 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 상도제(비(非)특이성 손상 자아분화(self differentiation) 면역층)의 구조 설명도이고;
도 5는 본 발명에 따른 그래핀에 전기를 통하게 하여 배향하는 데 대한 설명도이고;
도 6은 본 발명에 따른 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 인장 파괴(tensile fracture)에 대한 주사 전자 현미경 사진이고; 여기에서, (a)는 파괴 전모의 광학 현미경 사진이고; (b)는 파괴 전모의 전자 현미경 사진이고; (c)는 상도제와 중도제 계면의 전자 현미경 사진이고; (d)는 중도제와 하도제의 계면에 대한 전자 현미경 사진이다.1 is one of structural explanatory diagrams of a deterioration immune bionic protective interface according to the present invention;
Figure 2 is a schematic diagram of the structure of the primer (specific targeting release control corrosion-retardant immune layer) of the deterioration immune bionic protective interface according to the present invention;
Fig. 3 is a schematic diagram of the structure of the intermediate agent (non-specific stress self-healing immune layer) of the degraded immune bionic protective interface according to the present invention;
Fig. 4 is a structural explanatory diagram of a top coat (non-specific damage self differentiation immune layer) of the degraded immune bionic protective interface according to the present invention;
Fig. 5 is an explanatory diagram for orientation by conducting electricity to graphene according to the present invention;
6 is a scanning electron micrograph of tensile fracture of a degraded immune bionic protective interface according to the present invention; Here, (a) is an optical micrograph of a fractured hair; (b) is an electron micrograph of a fractured hair; (c) is an electron micrograph of the interface between the top coat and the middle coat; (d) is an electron micrograph of the interface between the intermediate agent and the undercoat agent.

이하, 실시예를 결합해 본 발명을 더 설명한다.Hereinafter, the present invention will be further described by combining examples.

실시예 1:Example 1:

본 발명에 기재된 해양공정에 사용하는 열화(deterioration) 면역 바이오닉 보호 계면은 철근 매트릭스의 보호 코팅층이다. 상기 열화 면역 바이오닉 보호 계면은 내측에서 외측으로 차례대로 3층, 즉, 하도제, 중도제와 상도제로 구성되며; 인접한 두 층은 상호 확산하고 화학 가교(chemical crosslinking)가 발생하고, 분자가 가교되어 상호 침투하는 네트워크를 형성하며; 상기 하도제는 부식방지제-폴리우레탄 블렌드 시스템(blend system)이고, 상기 하도제가 피막을 형성하는 두께는 100μm이며; 상기 중도제는 자체 복원의 폴리우레아(polyurea) 용액이고, 상기 중도제가 피막을 형성하는 두께는 250μm이며; 상기 상도제는 GO가 개질된 에폭시 수지 용액이고, 상기 상도제가 피막을 형성하는 두께는 350μm이다. 제조방법은 아래와 같다.The deterioration immune bionic protective interface used in the offshore process described in the present invention is a protective coating layer of the rebar matrix. The degradation immune bionic protective interface is composed of three layers sequentially from the inside to the outside: a bottom coat, a middle coat and a top coat; The two adjacent layers mutually diffuse and chemical crosslinking occurs, and the molecules are crosslinked to form an interpenetrating network; The primer is a corrosion inhibitor-polyurethane blend system, and the thickness at which the primer forms a film is 100 μm; The intermediate agent is a self-healing polyurea solution, and the thickness at which the intermediate agent forms a film is 250 μm; The top coat is a GO-modified epoxy resin solution, and the thickness of the top coat to form a film is 350 μm. The manufacturing method is as follows.

(1) 특이성 타켓팅의 방출제어 부식지연 면역층 하도제를 제조하는 단계:(1) Preparing a release-controlled corrosion-retardant immune layer primer for specificity targeting:

리브를 구비한 철근을 선택하고, 먼저, 12%의 희염산 용액을 이용해 철근 표면에 대한 산세척을 진행하고, 탈이온수로 세척해 건조시키고, 그 다음 다시, 연마해 철근 표면의 오물과 산화물을 제거해 초보적으로 처리된 철근 I을 획득한다. 철근 원자재 표면에 녹이 나서 부식된 정도가 다름에 따라, 분사 또는 발사로 녹을 제거하는 철근 녹 제거 레벨은 Sa2.5에 도달해야 하고, 수작업 또는 동력공구로 녹을 제거하는 철근 녹 제거 레벨은 St3에 도달해야 한다.Select a reinforcing bar with ribs, first, pickling the surface of the reinforcing bar with 12% dilute hydrochloric acid solution, washing with deionized water and drying, and then polishing again to remove dirt and oxides on the surface of the reinforcing bar. Obtain rudimentarily processed rebar I. Depending on the degree of rust and corrosion on the surface of reinforcing bar raw materials, the level of rust removal of reinforcing bars by spraying or firing must reach Sa2.5, and the level of rust removal of reinforcing bars by manual or power tool removal can reach St3. Should be.

실란 커플링제 KH-560과 알코올-물 혼합물을 혼합해 농도가 0.5%인 희석 용액으로 배합하고, pH값을 4.5로 조절하고, 정치해 48h 동안 가수 분해시킨다. 초보적으로 처리된 철근 I은 실란 커플링제 처리액에 10min 동안 침지한 후에 꺼내고, 100℃에서 1시간 동안 경화시켜 처리된 철근 II을 획득한다. 철근 II의 표면은 즉시 하도제를 칠하고, 그 다음, 55℃에서 1h 동안 초보적인 경화를 진행해 특이성 타켓팅의 방출제어 부식지연 면역층(도 2)을 획득한다. 상기 하도제는 아래의 방법을 이용해 제조된다.The silane coupling agent KH-560 and the alcohol-water mixture were mixed to form a dilute solution with a concentration of 0.5%, the pH value was adjusted to 4.5, and the mixture was allowed to stand and hydrolyzed for 48 h. The rudimentarily treated reinforcing bar I was immersed in a silane coupling agent treatment liquid for 10 min, then taken out, and cured at 100° C. for 1 hour to obtain treated reinforcing bar II. The surface of rebar II was immediately coated with a primer, and then, rudimentary hardening was performed at 55° C. for 1 h to obtain a specific targeting release-controlled corrosion-retardant immune layer (FIG. 2). The primer is prepared using the method below.

폴리옥시 프로플렌 글리콜(polyoxy propylene glycol)을 105℃에서 1h 동안 진공 탈수시키고, 40℃까지 냉각시키고, 2,4-톨루엔 디소시아네이트(toluene diisocyanate) 단량체를 천천히 첨가하고; 이소시아네이트(Isocyanate) 단량체를 완전히 첨가한 후, 65℃까지 승온시키고, 기간에 여러 번 아세톤(acetone)을 첨가해 점도를 낮추고, 1.5h 동안 반응시켜 프리 폴리머(pre polymer)를 획득하고; 부식방지제와 폴리알코올(polyalcohol)을 일정한 배합비에 따라 균일하게 혼합하고, 프리 폴리머에 첨가하고, 45℃까지 온도를 낮추어 1h 동안 반응시키고, 실온까지 온도를 계속 낮추고, 물을 첨가해 유화시키고; 마지막에, 진공에서 아세톤을 증발시켜 부식방지제-폴리우레탄 블렌드 시스템을 획득한다.vacuum dehydrated polyoxy propylene glycol at 105° C. for 1 h, cooled to 40° C., and slowly added 2,4-toluene diisocyanate monomer; After completely adding the isocyanate monomer, the temperature is raised to 65° C., acetone is added several times during the period to lower the viscosity, and the reaction is performed for 1.5 h to obtain a pre-polymer; The anticorrosive agent and polyalcohol are uniformly mixed according to a certain mixing ratio, added to the free polymer, lowered to 45° C., reacted for 1 h, continued to lower the temperature to room temperature, and added water to emulsify; Finally, the acetone is evaporated in vacuum to obtain a corrosion inhibitor-polyurethane blend system.

(2) 비(非)특이성 응력 자체 복원 면역층 중도제를 제조하는 단계:(2) preparing a non-specific stress self-healing immune layer intermediate agent:

단계 (1)의 하도제에 대한 경화를 완성한 후, 80℃까지 승온시키고, 그 다음, 즉시 중도제를 스프레이 코팅해 두 층 간의 분자가 침투 교환이 발생할 수 있도록 보장 하여 비(非)특이성 응력 자체 복원 면역층(도 3)을 획득한다. 상기 중도제는 자체 복원의 폴리우레아 용액이고, 제조방법은 아래와 같다.After completing the curing of the primer in step (1), the temperature is raised to 80 ° C, and then the intermediate agent is spray-coated immediately to ensure that the molecules between the two layers can permeate and exchange, so that the non-specific stress itself Obtain a resilient immune layer (FIG. 3). The intermediate agent is a self-restoring polyurea solution, and the manufacturing method is as follows.

(2b) 폴리도파민(polydopamine) 마이크로스페어(microsphere)를 제조하고; 수상(水相)산화법을 이용해 폴리도파민을 제조하고, 30%의 에탄올(ethanol) 용액과 28%의 암모니아수를 45:1의 부피비로 혼합해 45℃에서 교반하고, 4.8%의 염산 도파민 수용액을 10.5g 첨가하고, 교반해 10h 동안 반응시키고; 반응이 완성된 후, 원심 세척해 폴리도파민 마이크로스페어를 획득한다.(2b) preparing polydopamine microspheres; Polydopamine was prepared using the aqueous phase oxidation method, mixing 30% ethanol solution and 28% aqueous ammonia at a volume ratio of 45:1, stirring at 45 ° C, and adding 4.8% aqueous dopamine hydrochloride to 10.5 g added, stirred and reacted for 10 h; After the reaction is complete, centrifugal washing is performed to obtain polydopamine microspheres.

(2c) 자체 복원의 폴리우레아 용액을 제조하고; 용제에 폴리에테르 아민(polyether amine)을 첨가해 균일하게 교반하고, 그 다음, 이소시아네이트에 천천히 점적하고, 반응 온도를 20℃로 제어하고, 점적이 끝난 후, 0.5h 동안 미리 중합하여 프리 폴리머를 획득하고; (2b)에서 획득한 폴리도파민 마이크로스페어와 아미노기 사슬연장제(chain extender)를 용제에 첨가해 균일하게 혼합하고, 다시, 상기 프리 폴리머에 첨가하고, 반응시스템에서 ―NCO와 NH₂의 몰비를 1.05:1로 제어하고, 5min 동안 반응시켜 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머(elastomer)를 획득하고; (2a)에서 획득한 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에 첨가하고, 고속 교반해 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐이 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에서 균일하게 분산되도록 하여 자체 복원의 폴리우레아 용액을 획득한다.(2c) preparing a self-healing polyurea solution; Add polyether amine to the solvent, stir evenly, then drop it slowly into the isocyanate, control the reaction temperature to 20 ° C, and after the drop is finished, polymerize in advance for 0.5 h to obtain a free polymer do; The polydopamine microsphere obtained in (2b) and the amino group chain extender were added to the solvent and mixed uniformly, and again added to the free polymer, and the molar ratio of NCO and NH ₂ in the reaction system was 1.05. Controlled at: 1 and reacted for 5 min to obtain a polydopamine/polyurea elastomer; The GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules obtained in (2a) were added to the polydopamine/polyurea elastomer, and stirred at high speed so that the GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules were uniformly distributed in the polydopamine/polyurea elastomer. Allow to disperse to obtain a self-healing polyurea solution.

여기에서, 상기 폴리에테르 아민은 D230이고, 상기 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)(IPDI)이고; 상기 아미노기 사슬연장제(chain extender)는 에틸렌 디아민(ethylene diamine)이다.Here, the polyether amine is D230 and the isocyanate is isophorone diisocyanate (IPDI); The amino group chain extender is ethylene diamine.

여기에서, 상기 중도제를 스프레이 코팅하는 구체적인 방법은 아래와 같이, (2c)에서 획득한 자체 복원의 폴리우레아 용액에 일정량의 용제, 즉, N-N-디메틸아세트아미드(N-N-Dimethylacetamide)를 첨가해 중도제가 스프레이 코팅 기준에 도달하도록 하고; 그 다음, 스프레이 건(spray gun)을 이용해 이를 하도제에 균일하게 스프레이 코팅한다.Here, the specific method of spray coating the intermediate agent is as follows, by adding a certain amount of solvent, that is, N-N-Dimethylacetamide, to the self-restoring polyurea solution obtained in (2c) so that the intermediate agent is to reach spray coating standards; Then, it is evenly spray-coated with a primer using a spray gun.

중도제의 스프레이 코팅을 완성한 후, 온도를 30℃까지 내리우고, 즉시 상도제의 스프레이 코팅을 진행하고, 중도제와 상도제의 세그먼트(segment)는 계면 지점에서 상호 침투해 분자가 상호 침투하는 네트워크를 형성하고, 상도제가 경화되기 전에 콘크리트 시공을 진행한다. 상기 상도제는 GO가 개질된 에폭시 수지 용액이고; 스프레이 코팅이 완성된 후, 60℃까지 승온시키고, 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행할 경우, 비(非)특이성 손상 자아분화 면역층(도 4)을 획득해 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조를 완성할 수 있다.After completing the spray coating of the intermediate agent, the temperature is lowered to 30 ° C, and the spray coating of the top coat is immediately carried out. and proceed with concrete construction before the top coat hardens. The top coat is a GO-modified epoxy resin solution; After the spray coating is completed, when the temperature is raised to 60 ° C and GO is oriented by applying electricity, a non-specific damaged self-differentiation immune layer (FIG. 4) is obtained to complete the manufacture of a deterioration immune bionic protective interface. can

상기 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행하는 구체적인 방법은 아래와 같이, 철근의 양단을 각각 전원의 양극 및 음극과 상호 연결시키고, 60℃의 온도조건 및 110V의 전압하에서 15min 동안 전기를 통하게 하고, 전기가 차단된 후, 12h 동안 지속적으로 가열하고, 실온까지 자연 냉각시키고, 표면에 실란 커플링제를 도포하고, 완전히 경화될 때까지 48h 동안 놓아두면 된다.The specific method of proceeding with GO orientation by passing electricity is as follows, interconnecting both ends of the reinforcing bar with the positive and negative electrodes of the power supply, conducting electricity for 15 minutes under a temperature condition of 60 ° C and a voltage of 110 V, and electricity After being blocked, it is heated continuously for 12h, cooled naturally to room temperature, coated with a silane coupling agent on the surface, and left for 48h until fully cured.

상기 상도제는 아래와 같이, 에폭시수지를 용제에 첨가해 용해시켜 에폭시 수지 용액을 획득하고, 적당량의 GO를 상기 에폭시 수지 용액에 첨가하고, 고속 분산시켜 시스템이 균일하게 혼합되도록 하고; 분산이 완성된 후, 에폭시수지 경화제를 첨가하고, 균일하게 교반해 GO가 개질된 에폭시 수지 용액을 획득하고; 상기 GO의 사용량은 에폭시수지의 2wt%이고; 상기 에폭시수지의 모델은 E-44이고; 상기 에폭시수지 경화제는 폴리아미드(polyamide)수지인 방법을 이용해 제조된다.The top coat is as follows: epoxy resin is added and dissolved in a solvent to obtain an epoxy resin solution, an appropriate amount of GO is added to the epoxy resin solution, and dispersed at high speed to ensure that the system is uniformly mixed; After the dispersion is completed, an epoxy resin curing agent is added and stirred evenly to obtain a GO-modified epoxy resin solution; The amount of GO used is 2wt% of the epoxy resin; The model of the epoxy resin is E-44; The epoxy resin curing agent is prepared using a polyamide resin method.

상기 상도제를 스프레이 코팅하는 구체적인 방법은 아래와 같이, GO가 개질된 에폭시 수지 용액에 일정량의 용제를 첨가해 상도제가 스프레이 코팅 기준에 도달하도록 하고; 그 다음, 스프레이 건을 이용해 이를 중도제에 균일하게 스프레이 코팅하고; 상기 용제는 자일렌(xylene)이다.The specific method of spray coating the top coat is as follows: adding a certain amount of solvent to the GO-modified epoxy resin solution so that the top coat reaches the spray coating standard; Then, it is evenly spray-coated on the intermediate agent using a spray gun; The solvent is xylene.

실시예 2: Example 2:

실시예 1과 다른 점은,The difference from Example 1 is that

상기 열화 면역 바이오닉 보호 계면에서 상기 하도제가 피막을 형성하는 두께는 80μm이고; 상기 중도제가 피막을 형성하는 두께는 300μm이고; 상기 상도제가 피막을 형성하는 두께는 150μm인 데 있다.The thickness at which the primer forms a film at the degradation immune bionic protection interface is 80 μm; The thickness at which the intermediate agent forms a film is 300 μm; The thickness at which the top coat forms a film is 150 μm.

제조방법은 아래와 같다.The manufacturing method is as follows.

실란 커플링제 KH-550과 알코올-물 혼합물을 혼합해 농도가 1%인 희석 용액으로 배합하고, pH값을 4로 조절하고, 정치해 24h 동안 가수 분해시킨다. 초보적으로 처리된 철근 I은 실란 커플링제 처리액에 5min 동안 침지한 후에 꺼내고, 120℃에서 1시간 동안 경화시켜 처리된 철근 II을 획득한다. 철근 II의 표면은 즉시 하도제를 칠하고, 그 다음, 60℃에서 0.5h 동안 초보적인 경화를 진행해 특이성 타켓팅의 방출제어 부식지연 면역층(도 2)을 획득한다. 상기 하도제는 아래의 방법을 이용해 제조된다.The silane coupling agent KH-550 and the alcohol-water mixture were mixed to form a dilute solution with a concentration of 1%, the pH value was adjusted to 4, and the mixture was allowed to stand and hydrolyzed for 24 h. The rudimentarily treated reinforcing bar I was immersed in a silane coupling agent treatment solution for 5 minutes, then taken out, and cured at 120° C. for 1 hour to obtain treated reinforcing bar II. The surface of the rebar II was immediately coated with a primer, and then rudimentary hardening was performed at 60° C. for 0.5 h to obtain a specific targeting, release-controlled, corrosion-retardant immune layer (FIG. 2). The primer is prepared using the method below.

폴리옥시 프로플렌 글리콜을 105℃에서 1h 동안 진공 탈수시키고, 40℃까지 냉각시키고, 2,4-톨루엔 디소시아네이트 단량체를 천천히 첨가하고; 이소시아네이트 단량체를 완전히 첨가한 후, 65℃까지 승온시키고, 기간에 여러 번 아세톤을 첨가해 점도를 낮추고, 1.5h 동안 반응시켜 프리 폴리머를 획득하고; 부식방지제와 폴리알코올을 일정한 배합비에 따라 균일하게 혼합하고, 프리 폴리머에 첨가하고, 45℃까지 온도를 낮추어 1h 동안 반응시키고, 실온까지 온도를 계속 낮추고, 물을 첨가해 유화시키고; 마지막에, 진공에서 아세톤을 증발시켜 부식방지제-폴리우레탄 블렌드 시스템을 획득한다.The polyoxy propylene glycol was vacuum dehydrated at 105° C. for 1 h, cooled to 40° C., and 2,4-toluene diisocyanate monomer was slowly added; After the isocyanate monomer is completely added, the temperature is raised to 65° C., acetone is added several times during the period to lower the viscosity, and the reaction is performed for 1.5 h to obtain a free polymer; The anticorrosive agent and the polyalcohol are uniformly mixed according to a certain mixing ratio, added to the free polymer, cooled to 45° C., reacted for 1 hour, continued to lower the temperature to room temperature, and added water to emulsify; Finally, the acetone is evaporated in vacuum to obtain a corrosion inhibitor-polyurethane blend system.

단계 (1)의 하도제에 대한 경화를 완성한 후, 80℃까지 승온시키고, 그 다음, 즉시 중도제를 스프레이 코팅해 두 층 간의 분자가 침투 교환이 발생할 수 있도록 보장하여 비(非)특이성 응력 자체 복원 면역층(도 3)을 획득한다. 상기 중도제는 자체 복원의 폴리우레아 용액이고, 제조방법은 아래와 같다.After completing the curing of the primer in step (1), the temperature is raised to 80 ° C, and then the intermediate agent is spray-coated immediately to ensure that the molecules between the two layers can permeate and exchange, so that the non-specific stress itself Obtain a resilient immune layer (FIG. 3). The intermediate agent is a self-restoring polyurea solution, and the manufacturing method is as follows.

(2a) GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 제조하고; GO-modified double-walled polyurea microcapsules/epoxy composites for marine anticorrosive self-healing coating.(Materials & Design, Ma Y, Zhang Y, Liu J, et al. 2020, 189: 108547)에서 공개한 제조방법을 이용해 산화 그래핀이 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 제조한다.(2a) preparing GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules; GO-modified double-walled polyurea microcapsules/epoxy composites for marine anticorrosive self-healing coating.( Materials & Design , Ma Y, Zhang Y, Liu J, et al. 2020, 189: 108547). Polyurea-based double-walled microcapsules modified with graphene are prepared.

(2b) 폴리도파민 마이크로스페어를 제조하고; 수상(水相)산화법을 이용해 폴리도파민을 제조하고, 30%의 에탄올 용액과 28%의 암모니아수를 45:1의 부피비로 혼합해 50℃에서 교반하고, 4.8%의 염산 도파민 수용액을 10.5g 첨가하고, 교반해 8h 동안 반응시키고; 반응이 완성된 후, 원심 세척해 폴리도파민 마이크로스페어를 획득한다.(2b) preparing polydopamine microspheres; Polydopamine was prepared using the aqueous phase oxidation method, and a 30% ethanol solution and 28% aqueous ammonia were mixed at a volume ratio of 45:1, stirred at 50 ° C, and 10.5 g of a 4.8% aqueous solution of dopamine hydrochloride was added. , stirred and reacted for 8 h; After the reaction is complete, centrifugal washing is performed to obtain polydopamine microspheres.

(2c) 자체 복원의 폴리우레아 용액을 제조하고; 용제에 폴리에테르 아민을 첨가해 균일하게 교반하고, 그 다음, 이소시아네이트에 천천히 점적하고, 반응 온도를 20℃로 제어하고, 점적이 끝난 후, 0.5h 동안 미리 중합하여 프리 폴리머를 획득하고; (2b)에서 획득한 폴리도파민 마이크로스페어와 아미노기 사슬연장제를 용제에 첨가해 균일하게 혼합하고, 다시, 상기 프리 폴리머에 첨가하고, 반응시스템에서 ―NCO와 NH₂의 몰비를 1.05:1로 제어하고, 5min 동안 반응시켜 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머를 획득하고; (2a)에서 획득한 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에 첨가하고, 고속 교반해 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐이 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에서 균일하게 분산되도록 하여 자체 복원의 폴리우레아 용액을 획득한다.(2c) preparing a self-healing polyurea solution; Add polyether amine to the solvent and stir evenly, then drip slowly into the isocyanate, control the reaction temperature to 20°C, and after the drop is finished, polymerize in advance for 0.5h to obtain a prepolymer; The polydopamine microsphere obtained in (2b) and the amino group chain extender were added to a solvent and mixed uniformly, and then added to the free polymer, and the molar ratio of -NCO and NH ₂ was controlled to 1.05:1 in the reaction system. and reacted for 5 min to obtain a polydopamine/polyurea elastomer; The GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules obtained in (2a) were added to the polydopamine/polyurea elastomer, and stirred at high speed so that the GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules were uniformly distributed in the polydopamine/polyurea elastomer. Allow to disperse to obtain a self-healing polyurea solution.

여기에서, 상기 폴리에테르 아민은 D2000이고, 상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI)이고; 상기 아미노기 사슬연장제는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)이다.Here, the polyether amine is D2000, and the isocyanate is hexamethylene diisocyanate (HDI); The amino group chain extender is diethylenetriamine.

여기에서, 상기 중도제를 스프레이 코팅하는 구체적인 방법은 아래와 같이, (2c)에서 획득한 자체 복원의 폴리우레아 용액에 일정량의 용제, 즉, N-N-디메틸아세트아미드(N-N-Dimethylacetamide)를 첨가해 중도제가 스프레이 코팅 기준에 도달하도록 하고; 그 다음, 스프레이 건을 이용해 이를 하도제에 균일하게 스프레이 코팅한다.Here, the specific method of spray coating the intermediate agent is as follows, by adding a certain amount of solvent, that is, N-N-Dimethylacetamide, to the self-restoring polyurea solution obtained in (2c) so that the intermediate agent is to reach spray coating standards; Then, using a spray gun, it is evenly spray-coated with the primer.

(3) 비(非)특이성 손상 자아분화 면역층을 제조하는 단계:(3) Preparing a non-specific damage self-differentiation immune layer:

중도제의 스프레이 코팅을 완성한 후, 온도를 40℃까지 내리우고, 즉시 상도제의 스프레이 코팅을 진행하고, 중도제와 상도제의 세그먼트는 계면 지점에서 상호 침투해 분자가 상호 침투하는 네트워크를 형성하고; 상도제가 경화되기 전에 콘크리트 시공을 진행한다. 상기 상도제는 GO가 개질된 에폭시 수지 용액이고; 스프레이 코팅이 완성된 후, 60℃까지 승온시키고, 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행할 경우, 비(非)특이성 손상 자아분화 면역층(도 4)을 획득해 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조를 완성할 수 있다.After completing the spray coating of the intermediate agent, the temperature is lowered to 40 ° C, and the spray coating of the top coat is immediately carried out. ; Proceed with concrete construction before the top coat hardens. The top coat is a GO-modified epoxy resin solution; After the spray coating is completed, when the temperature is raised to 60 ° C and GO is oriented by applying electricity, a non-specific damaged self-differentiation immune layer (FIG. 4) is obtained to complete the manufacture of a deterioration immune bionic protective interface. can

상기 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행하는 구체적인 방법은 아래와 같이, 철근의 양단을 각각 전원의 양극 및 음극과 상호 연결시키고, 60℃의 온도조건 및 220V의 전압하에서 20min 동안 전기를 통하게 하고, 전기가 차단된 후, 20h 동안 지속적으로 가열하고, 실온까지 자연 냉각시키고, 표면에 실란 커플링제를 도포하고, 완전히 경화될 때까지 24h 동안 놓아두면 된다.The specific method for proceeding GO orientation by passing electricity is as follows, interconnecting both ends of the reinforcing bar with the positive and negative electrodes of the power supply, and conducting electricity for 20 minutes under a temperature condition of 60 ° C and a voltage of 220 V, and electricity After being blocked, it can be continuously heated for 20 h, cooled naturally to room temperature, coated with a silane coupling agent on the surface, and left for 24 h until completely cured.

상기 상도제는 아래와 같이, 에폭시수지를 용제에 첨가해 용해시켜 에폭시 수지 용액을 획득하고, 적당량의 GO를 상기 에폭시 수지 용액에 첨가하고, 고속 분산시켜 시스템이 균일하게 혼합되도록 하고; 분산이 완성된 후, 에폭시수지 경화제를 첨가하고, 균일하게 교반해 GO가 개질된 에폭시 수지 용액을 획득하고; 상기 GO의 사용량은 에폭시수지의 3wt%이고; 상기 에폭시수지의 모델은 E-51이고; 상기 에폭시수지 경화제는 테트라에틸렌펜트아민(tetraethylenepentamine)인 방법을 이용해 제조된다.The top coat is as follows: epoxy resin is added and dissolved in a solvent to obtain an epoxy resin solution, an appropriate amount of GO is added to the epoxy resin solution, and dispersed at high speed to ensure that the system is uniformly mixed; After the dispersion is completed, an epoxy resin curing agent is added and stirred evenly to obtain a GO-modified epoxy resin solution; The amount of GO used is 3wt% of the epoxy resin; The model of the epoxy resin is E-51; The epoxy resin curing agent is prepared using a method of tetraethylenepentamine.

상기 상도제를 스프레이 코팅하는 구체적인 방법은 아래와 같이, GO가 개질된 에폭시 수지 용액에 일정량의 용제를 첨가해 상도제가 스프레이 코팅 기준에 도달하도록 하고; 그 다음, 스프레이 건을 이용해 이를 중도제에 균일하게 스프레이 코팅하고; 상기 용제는 1-뷰탄올(1-butanol)이다.The specific method of spray coating the top coat is as follows: adding a certain amount of solvent to the GO-modified epoxy resin solution so that the top coat reaches the spray coating standard; Then, it is evenly spray-coated on the intermediate agent using a spray gun; The solvent is 1-butanol.

실시예 3:Example 3:

실시예 1과 다른 점은,The difference from Example 1 is that

상기 열화 면역 바이오닉 보호 계면에서 상기 하도제가 피막을 형성하는 두께는 150μm이고; 상기 중도제가 피막을 형성하는 두께는 450μm이고; 상기 상도제가 피막을 형성하는 두께는 500μm인 데 있다.The thickness at which the primer forms a film at the degradation immune bionic protection interface is 150 μm; The thickness at which the intermediate agent forms a film is 450 μm; The thickness at which the top coat forms a film is 500 μm.

제조방법은 아래와 같다.The manufacturing method is as follows.

실시예 1과 동일하다.Same as Example 1.

단계 (1)의 하도제에 대한 경화를 완성한 후, 100℃까지 승온시키고, 그 다음, 즉시 중도제를 스프레이 코팅해 두 층 간의 분자가 침투 교환이 발생할 수 있도록 보장 하여 비(非)특이성 응력 자체 복원 면역층(도 3)을 획득한다. 상기 중도제는 자체 복원의 폴리우레아 용액이고, 제조방법은 아래와 같다.After completing the curing of the primer in step (1), the temperature is raised to 100 ° C, and then the intermediate agent is spray-coated immediately to ensure that the molecules between the two layers can permeate and exchange, so that the non-specific stress itself Obtain a resilient immune layer (FIG. 3). The intermediate agent is a self-restoring polyurea solution, and the manufacturing method is as follows.

(2a) 실시예 1과 동일하다.(2a) Same as Example 1.

(2b) 실시예 1과 동일하다.(2b) Same as Example 1.

(2c) 자체 복원의 폴리우레아 용액을 제조하고; 용제에 폴리에테르 아민을 첨가해 균일하게 교반하고, 그 다음, 이소시아네이트에 천천히 점적하고, 반응 온도를 10℃로 제어하고, 점적이 끝난 후, 1h 동안 미리 중합하여 프리 폴리머를 획득하고; (2b)에서 획득한 폴리도파민 마이크로스페어와 아미노기 사슬연장제를 용제에 첨가해 균일하게 혼합하고, 다시, 상기 프리 폴리머에 첨가하고, 반응시스템에서 ―NCO와 NH₂의 몰비를 1.05:1로 제어하고, 10min 동안 반응시켜 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머를 획득하고; (2a)에서 획득한 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에 첨가하고, 고속 교반해 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐이 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에서 균일하게 분산되도록 하여 자체 복원의 폴리우레아 용액을 획득한다.(2c) preparing a self-healing polyurea solution; Add polyether amine to the solvent and stir evenly, then drop slowly into the isocyanate, control the reaction temperature to 10° C., and after the drop is finished, polymerize in advance for 1 h to obtain a free polymer; The polydopamine microsphere obtained in (2b) and the amino group chain extender were added to a solvent and mixed uniformly, and then added to the free polymer, and the molar ratio of -NCO and NH ₂ was controlled to 1.05:1 in the reaction system. and reacted for 10 min to obtain a polydopamine/polyurea elastomer; The GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules obtained in (2a) were added to the polydopamine/polyurea elastomer, and stirred at high speed so that the GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules were uniformly distributed in the polydopamine/polyurea elastomer. Allow to disperse to obtain a self-healing polyurea solution.

여기에서, 상기 폴리에테르 아민은 D400이고, 상기 이소시아네이트는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, HMDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI)이고; 상기 아미노기 사슬연장제는 1,6-디아미노헥산(1,6-diaminohexane)이다.Here, the polyether amine is D400, and the isocyanate is dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI) or methylene diphenyl diisocyanate (MDI); The amino group chain extender is 1,6-diaminohexane.

여기에서, 상기 중도제를 스프레이 코팅하는 구체적인 방법은 아래와 같이, (2c)에서 획득한 자체 복원의 폴리우레아 용액에 일정량의 용제, 즉, N-N-디메틸아세트아미드를 첨가해 중도제가 스프레이 코팅 기준에 도달하도록 하고; 그 다음, 스프레이 건을 이용해 이를 하도제에 균일하게 스프레이 코팅한다.Here, the specific method of spray coating the intermediate agent is as follows, by adding a certain amount of solvent, that is, N-N-dimethylacetamide to the self-restoring polyurea solution obtained in (2c), so that the intermediate agent reaches the spray coating standard. let it do; Then, using a spray gun, it is evenly spray-coated with the primer.

(3) 비(非)특이성 손상 자아분화 면역층의 제조하는 단계:(3) Step of preparing a non-specific damage self-differentiation immune layer:

중도제의 스프레이 코팅을 완성한 후, 온도를 40℃까지 내리우고, 즉시 상도제의 스프레이 코팅을 진행하고, 중도제와 상도제의 세그먼트는 계면 지점에서 상호 침투해 분자가 상호 침투하는 네트워크를 형성하고; 상도제가 경화되기 전에 콘크리트 시공을 진행한다. 상기 상도제는 GO가 개질된 에폭시 수지 용액이고; 스프레이 코팅이 완성된 후, 55℃까지 승온시키고, 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행할 경우, 비(非)특이성 손상 자아분화 면역층(도 4)을 획득해 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조를 완성할 수 있다.After completing the spray coating of the intermediate agent, the temperature is lowered to 40 ° C, and the spray coating of the top coat is immediately carried out. ; Proceed with concrete construction before the top coat hardens. The top coat is a GO-modified epoxy resin solution; After the spray coating is completed, when the temperature is raised to 55 ° C and GO orientation is performed by passing electricity, a non-specific damage self-differentiation immune layer (FIG. 4) is obtained to complete the manufacture of a deterioration immune bionic protective interface. can

상기 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행하는 구체적인 방법은 아래와 같이, 철근의 양단을 각각 전원의 양극 및 음극과 상호 연결시키고, 55℃의 온도조건 및 110V의 전압하에서 15min 동안 전기를 통하게 하고, 전기가 차단된 후, 12h 동안 지속적으로 가열하고, 실온까지 자연 냉각시키고, 표면에 실란 커플링제를 도포하고, 완전히 경화될 때까지 48h 동안 놓아두면 된다.The specific method for proceeding with GO orientation by passing electricity is as follows, interconnecting both ends of the reinforcing bar with the positive and negative electrodes of the power supply, and conducting electricity for 15 minutes under a temperature condition of 55 ° C and a voltage of 110 V, and electricity After being blocked, it is heated continuously for 12h, cooled naturally to room temperature, coated with a silane coupling agent on the surface, and left for 48h until fully cured.

상기 상도제는 아래와 같이, 에폭시수지를 용제에 첨가해 용해시켜 에폭시 수지 용액을 획득하고, 적당량의 GO를 상기 에폭시 수지 용액에 첨가하고, 고속 분산시켜 시스템이 균일하게 혼합되도록 하고; 분산이 완성된 후, 에폭시수지 경화제를 첨가하고, 균일하게 교반해 GO가 개질된 에폭시 수지 용액을 획득하고; 상기 GO의 사용량은 에폭시수지의 2wt%이고; 상기 에폭시수지의 모델은 E-54이고; 상기 에폭시수지 경화제는 디에틸렌트리아민인 방법을 이용해 제조된다.The top coat is as follows: epoxy resin is added and dissolved in a solvent to obtain an epoxy resin solution, an appropriate amount of GO is added to the epoxy resin solution, and dispersed at high speed to ensure that the system is uniformly mixed; After the dispersion is completed, an epoxy resin curing agent is added and stirred evenly to obtain a GO-modified epoxy resin solution; The amount of GO used is 2wt% of the epoxy resin; The model of the epoxy resin is E-54; The epoxy resin curing agent is prepared using a diethylene triamine method.

상기 상도제를 스프레이 코팅하는 구체적인 방법은 아래와 같이, GO가 개질된 에폭시 수지 용액에 일정량의 용제를 첨가해 상도제가 스프레이 코팅 기준에 도달하도록 하고; 그 다음, 스프레이 건을 이용해 이를 중도제에 균일하게 스프레이 코팅하고; 상기 용제는 자일렌이다.The specific method of spray coating the top coat is as follows: adding a certain amount of solvent to the GO-modified epoxy resin solution so that the top coat reaches the spray coating standard; Then, it is evenly spray-coated on the intermediate agent using a spray gun; The solvent is xylene.

실시예 4:Example 4:

실시예 1과 다른 점은,The difference from Example 1 is that

상기 열화 면역 바이오닉 보호 계면에서 상기 하도제가 피막을 형성하는 두께는 100μm이고; 상기 중도제가 피막을 형성하는 두께는 500μm이고; 상기 상도제가 피막을 형성하는 두께는 100μm인 데 있다.The thickness at which the primer forms a film at the degradation immune bionic protection interface is 100 μm; The thickness at which the intermediate agent forms a film is 500 μm; The thickness at which the top coat forms a film is 100 μm.

제조방법은 아래와 같다.The manufacturing method is as follows.

실란 커플링제 KH-570과 알코올-물 혼합물을 혼합해 농도가 1%인 희석 용액으로 배합하고, pH값을 5.5로 조절하고, 정치해 24h 동안 가수 분해시킨다. 초보적으로 처리된 철근 I은 실란 커플링제 처리액에 5min 동안 침지한 후에 꺼내고, 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 처리된 철근 II을 획득한다. 철근 II의 표면은 즉시 하도제를 칠하고, 그 다음, 55℃에서 2h 동안 초보적인 경화를 진행해 특이성 타켓팅의 방출제어 부식지연 면역층(도 2)을 획득한다. 상기 하도제는 아래의 방법을 이용해 제조된다.The silane coupling agent KH-570 and the alcohol-water mixture were mixed to form a dilute solution with a concentration of 1%, the pH value was adjusted to 5.5, and the mixture was allowed to stand and hydrolyzed for 24 h. The rudimentarily treated reinforcing bar I was immersed in a silane coupling agent treatment liquid for 5 minutes, then taken out, and cured at 150° C. for 1 hour to obtain treated reinforcing bar II. The surface of rebar II was immediately coated with a primer, and then, rudimentary hardening was performed at 55 ° C. for 2 h to obtain a specific targeting release-controlled corrosion-retardant immune layer (FIG. 2). The primer is prepared using the method below.

폴리옥시 프로플렌 글리콜을 120℃에서 1h 동안 진공 탈수시키고, 60℃까지 냉각시키고, 2,4-톨루엔 디소시아네이트 단량체를 천천히 첨가하고; 이소시아네이트 단량체를 완전히 첨가한 후, 80℃까지 승온시키고, 기간에 여러 번 아세톤을 첨가해 점도를 낮추고, 1h 동안 반응시켜 프리 폴리머를 획득하고; 부식방지제와 폴리알코올을 일정한 배합비에 따라 균일하게 혼합하고, 프리 폴리머에 첨가하고, 50℃까지 온도를 낮추어 1h 동안 반응시키고, 실온까지 온도를 계속 낮추고, 물을 첨가해 유화시키고; 마지막에, 진공에서 아세톤을 증발시켜 부식방지제-폴리우레탄 블렌드 시스템을 획득한다.The polyoxy propylene glycol was vacuum dehydrated at 120° C. for 1 h, cooled to 60° C., and 2,4-toluene diisocyanate monomer was slowly added; After the isocyanate monomer is completely added, the temperature is raised to 80° C., acetone is added several times during the period to lower the viscosity, and the reaction is performed for 1 h to obtain a free polymer; The anticorrosive agent and the polyalcohol are uniformly mixed according to a certain mixing ratio, added to the free polymer, cooled to 50° C., reacted for 1 hour, continued to lower the temperature to room temperature, and added water to emulsify; Finally, the acetone is evaporated in vacuum to obtain a corrosion inhibitor-polyurethane blend system.

단계 (1)의 하도제에 대한 경화를 완성한 후, 90℃까지 승온시키고, 그 다음, 즉시 중도제를 스프레이 코팅해 두 층 간의 분자가 침투 교환이 발생할 수 있도록 보장하여 비(非)특이성 응력 자체 복원 면역층(도 3)을 획득한다. 상기 중도제는 자체 복원의 폴리우레아 용액이고, 제조방법은 아래와 같다.After completing the curing of the primer in step (1), the temperature is raised to 90 ° C, and then the intermediate agent is spray-coated immediately to ensure that the molecules between the two layers can permeate and exchange, so that the non-specific stress itself Obtain a resilient immune layer (FIG. 3). The intermediate agent is a self-restoring polyurea solution, and the manufacturing method is as follows.

(2b) 폴리도파민 마이크로스페어를 제조하고; 수상(水相)산화법을 이용해 폴리도파민을 제조하고, 30%의 에탄올 용액과 28%의 암모니아수를 45:1의 부피비로 혼합해 40℃에서 교반하고, 4.8%의 염산 도파민 수용액을 10.5g 첨가하고, 교반해 10h 동안 반응시키고; 반응이 완성된 후, 원심 세척해 폴리도파민 마이크로스페어를 획득한다.(2b) preparing polydopamine microspheres; Polydopamine was prepared using the aqueous phase oxidation method, and a 30% ethanol solution and 28% aqueous ammonia were mixed at a volume ratio of 45:1, stirred at 40 ° C, and 10.5 g of a 4.8% aqueous solution of dopamine hydrochloride was added. , stirred and reacted for 10 h; After the reaction is complete, centrifugal washing is performed to obtain polydopamine microspheres.

(2c) 자체 복원의 폴리우레아 용액을 제조하고; 용제에 폴리에테르 아민을 첨가해 균일하게 교반하고, 그 다음, 이소시아네이트에 천천히 점적하고, 반응 온도를 30℃로 제어하고, 점적이 끝난 후, 0.5h 동안 미리 중합하여 프리 폴리머를 획득하고; (2b)에서 획득한 폴리도파민 마이크로스페어와 아미노기 사슬연장제를 용제에 첨가해 균일하게 혼합하고, 다시, 상기 프리 폴리머에 첨가하고, 반응시스템에서 ―NCO와 NH₂의 몰비를 1.2:1로 제어하고, 10min 동안 반응시켜 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머를 획득하고; (2a)에서 획득한 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에 첨가하고, 고속 교반해 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐이 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에서 균일하게 분산되도록 하여 자체 복원의 폴리우레아 용액을 획득한다.(2c) preparing a self-healing polyurea solution; Add polyether amine to the solvent and stir evenly, then drop slowly into the isocyanate, control the reaction temperature to 30° C., and after the drop is finished, polymerize in advance for 0.5 h to obtain a pre-polymer; The polydopamine microsphere obtained in (2b) and the amino group chain extender were added to a solvent, mixed uniformly, and then added to the free polymer, and the molar ratio of -NCO and NH ₂ was controlled to 1.2:1 in the reaction system. and reacted for 10 min to obtain a polydopamine/polyurea elastomer; The GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules obtained in (2a) were added to the polydopamine/polyurea elastomer, and stirred at high speed so that the GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules were uniformly distributed in the polydopamine/polyurea elastomer. Allow to disperse to obtain a self-healing polyurea solution.

여기에서, 상기 폴리에테르 아민은 D2000이고, 상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)이고; 상기 아미노기 사슬연장제는 디에틸렌트리아민이다.Here, the polyether amine is D2000 and the isocyanate is hexamethylene diisocyanate (HDI); The amino group chain extender is diethylenetriamine.

중도제의 스프레이 코팅을 완성한 후, 온도를 35℃까지 내리우고, 즉시 상도제의 스프레이 코팅을 진행하고, 중도제와 상도제의 세그먼트는 계면 지점에서 상호 침투해 분자가 상호 침투하는 네트워크를 형성하고; 상도제가 경화되기 전에 콘크리트 시공을 진행한다. 상기 상도제는 GO가 개질된 에폭시 수지 용액이고; 스프레이 코팅이 완성된 후, 50℃까지 승온시키고, 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행할 경우, 비(非)특이성 손상 자아분화 면역층(도 4)을 획득해 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조를 완성할 수 있다.After completing the spray coating of the intermediate agent, the temperature is lowered to 35 ° C, and the spray coating of the top coat is immediately carried out. ; Proceed with concrete construction before the top coat hardens. The top coat is a GO-modified epoxy resin solution; After the spray coating is completed, when the temperature is raised to 50 ° C and GO is oriented by applying electricity, a non-specific damage self-differentiation immune layer (FIG. 4) is obtained to complete the manufacture of a deterioration immune bionic protective interface. can

상기 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행하는 구체적인 방법은 아래와 같이, 철근의 양단을 각각 전원의 양극 및 음극과 상호 연결시키고, 50℃의 온도조건 및 220V의 전압하에서 45min 동안 전기를 통하게 하고, 전기가 차단된 후, 15h 동안 지속적으로 가열하고, 실온까지 자연 냉각시키고, 표면에 실란 커플링제를 도포하고, 완전히 경화될 때까지 24h 동안 놓아두면 된다.The specific method of proceeding with GO orientation by passing electricity is as follows, interconnecting both ends of the reinforcing bar with the positive and negative electrodes of the power supply, conducting electricity for 45 minutes under a temperature condition of 50 ° C and a voltage of 220 V, and electricity After being blocked, it is heated continuously for 15 h, cooled naturally to room temperature, coated with a silane coupling agent on the surface, and left for 24 h until completely cured.

상기 상도제는 아래와 같이, 에폭시수지를 용제에 첨가해 용해시켜 에폭시 수지 용액을 획득하고, 적당량의 GO를 상기 에폭시 수지 용액에 첨가하고, 고속 분산시켜 시스템이 균일하게 혼합되도록 하고; 분산이 완성된 후, 에폭시수지 경화제를 첨가하고, 균일하게 교반해 GO가 개질된 에폭시 수지 용액을 획득하고; 상기 GO의 사용량은 에폭시수지의 5wt%이고; 상기 에폭시수지의 모델은 E-51이고; 상기 에폭시수지 경화제는 테트라에틸렌펜트아민인 방법을 이용해 제조된다.The top coat is as follows: epoxy resin is added and dissolved in a solvent to obtain an epoxy resin solution, an appropriate amount of GO is added to the epoxy resin solution, and dispersed at high speed to ensure that the system is uniformly mixed; After the dispersion is completed, an epoxy resin curing agent is added and stirred evenly to obtain a GO-modified epoxy resin solution; The amount of GO used is 5wt% of the epoxy resin; The model of the epoxy resin is E-51; The epoxy resin curing agent is prepared using a method of tetraethylenepentamine.

상기 상도제를 스프레이 코팅하는 구체적인 방법은 아래와 같이, GO가 개질된 에폭시 수지 용액에 일정량의 용제를 첨가해 상도제가 스프레이 코팅 기준에 도달하도록 하고; 그 다음, 스프레이 건을 이용해 이를 중도제에 균일하게 스프레이 코팅하고; 상기 용제는 1-뷰탄올이다.The specific method of spray coating the top coat is as follows: adding a certain amount of solvent to the GO-modified epoxy resin solution so that the top coat reaches the spray coating standard; Then, it is evenly spray-coated on the intermediate agent using a spray gun; The solvent is 1-butanol.

실시예 5:Example 5:

실시예 1과 다른 점은,The difference from Example 1 is that

상기 열화 면역 바이오닉 보호 계면에서 상기 하도제가 피막을 형성하는 두께는 100μm이고; 상기 중도제가 피막을 형성하는 두께는 250μm이고; 상기 상도제가 피막을 형성하는 두께는 500μm인 데 있다.The thickness at which the primer forms a film at the degradation immune bionic protection interface is 100 μm; The thickness at which the intermediate agent forms a film is 250 μm; The thickness at which the top coat forms a film is 500 μm.

제조방법은 아래와 같다.The manufacturing method is as follows.

실란 커플링제 KH-570과 알코올-물 혼합물을 혼합해 농도가 1%인 희석 용액으로 배합하고, pH값을 5.5로 조절하고, 정치해 36h 동안 가수 분해시킨다. 초보적으로 처리된 철근 I은 실란 커플링제 처리액에 5min 동안 침지한 후에 꺼내고, 100℃에서 3시간 동안 경화시켜 처리된 철근 II을 획득한다. 철근 II의 표면은 즉시 하도제를 칠하고, 그 다음, 55℃에서 2h 동안 초보적인 경화를 진행해 특이성 타켓팅의 방출제어 부식지연 면역층(도 2)을 획득한다. 상기 하도제는 아래의 방법을 이용해 제조된다.The silane coupling agent KH-570 and the alcohol-water mixture were mixed to form a dilute solution with a concentration of 1%, the pH value was adjusted to 5.5, and the mixture was allowed to stand and hydrolyzed for 36 h. The rudimentarily treated reinforcing bar I was immersed in a silane coupling agent treatment solution for 5 min, then taken out, and cured at 100° C. for 3 hours to obtain a treated reinforcing bar II. The surface of rebar II was immediately coated with a primer, and then, rudimentary hardening was performed at 55 ° C. for 2 h to obtain a specific targeting release-controlled corrosion-retardant immune layer (FIG. 2). The primer is prepared using the method below.

폴리옥시 프로플렌 글리콜을 100℃에서 3h 동안 진공 탈수시키고, 50℃까지 냉각시키고, 2,4-톨루엔 디소시아네이트 단량체를 천천히 첨가하고; 이소시아네이트 단량체를 완전히 첨가한 후, 70℃까지 승온시키고, 기간에 여러 번 아세톤을 첨가해 점도를 낮추고, 2h 동안 반응시켜 프리 폴리머를 획득하고; 부식방지제와 폴리알코올을 일정한 배합비에 따라 균일하게 혼합하고, 프리 폴리머에 첨가하고, 40℃까지 온도를 낮추어 1h 동안 반응시키고, 실온까지 온도를 계속 낮추고, 물을 첨가해 유화시키고; 마지막에, 진공에서 아세톤을 증발시켜 부식방지제-폴리우레탄 블렌드 시스템을 획득한다.The polyoxy propylene glycol was vacuum dehydrated at 100° C. for 3 h, cooled to 50° C., and 2,4-toluene diisocyanate monomer was slowly added; After the isocyanate monomer is completely added, the temperature is raised to 70° C., acetone is added several times during the period to lower the viscosity, and the reaction is performed for 2 h to obtain a free polymer; The anticorrosive agent and the polyalcohol are uniformly mixed according to a certain mixing ratio, added to the free polymer, cooled to 40° C., reacted for 1 hour, continued to lower the temperature to room temperature, and added water to emulsify; Finally, the acetone is evaporated in vacuum to obtain a corrosion inhibitor-polyurethane blend system.

(2a) GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 제조하고; GO-modified double-walled polyurea microcapsules/epoxy composites for marine anticorrosive self-healing coating.(Materials & Design, Ma Y, Zhang Y, Liu J, et al. 2020, 189: 108547)에서 공개한 제조방법을 이용해 산화 그래핀이 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 제조한다.(2a) preparing GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules; GO-modified double-walled polyurea microcapsules/epoxy composites for marine anticorrosive self-healing coating. (Materials & Design, Ma Y, Zhang Y, Liu J, et al. 2020, 189: 108547). Polyurea-based double-walled microcapsules modified with graphene are prepared.

(2c) 자체 복원의 폴리우레아 용액을 제조하고; 용제에 폴리에테르 아민을 첨가해 균일하게 교반하고, 그 다음, 이소시아네이트에 천천히 점적하고, 반응 온도를 2℃로 제어하고, 점적이 끝난 후, 1h 동안 미리 중합하여 프리 폴리머를 획득하고; (2b)에서 획득한 폴리도파민 마이크로스페어와 아미노기 사슬연장제를 용제에 첨가해 균일하게 혼합하고, 다시, 상기 프리 폴리머에 첨가하고, 반응시스템에서 ―NCO와 NH₂의 몰비를 1.1:1로 제어하고, 10min 동안 반응시켜 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머를 획득하고; (2a)에서 획득한 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에 첨가하고, 고속 교반해 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐이 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에서 균일하게 분산되도록 하여 자체 복원의 폴리우레아 용액을 획득한다.(2c) preparing a self-healing polyurea solution; Add polyether amine to the solvent, stir evenly, then drop slowly into the isocyanate, control the reaction temperature to 2° C., and after the drop is finished, polymerize in advance for 1 h to obtain a free polymer; The polydopamine microsphere obtained in (2b) and the amino group chain extender were added to a solvent, mixed uniformly, and then added to the free polymer, and the molar ratio of -NCO and NH ₂ was controlled to 1.1:1 in the reaction system. and reacted for 10 min to obtain a polydopamine/polyurea elastomer; The GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules obtained in (2a) were added to the polydopamine/polyurea elastomer, and stirred at high speed so that the GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules were uniformly distributed in the polydopamine/polyurea elastomer. Allow to disperse to obtain a self-healing polyurea solution.

중도제의 스프레이 코팅을 완성한 후, 온도를 30℃까지 내리우고, 즉시 상도제의 스프레이 코팅을 진행하고, 중도제와 상도제의 세그먼트는 계면 지점에서 상호 침투해 분자가 상호 침투하는 네트워크를 형성하고, 상도제가 경화되기 전에 콘크리트 시공을 진행한다. 상기 상도제는 GO가 개질된 에폭시 수지 용액이고; 스프레이 코팅이 완성된 후, 40℃까지 승온시키고, 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행할 경우, 비(非)특이성 손상 자아분화 면역층(도 4)을 획득해 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조를 완성할 수 있다.After completing the spray coating of the intermediate agent, the temperature is lowered to 30 ° C, and the spray coating of the top coat is immediately carried out. , proceed with concrete construction before the top coat hardens. The top coat is a GO-modified epoxy resin solution; After the spray coating is completed, when the temperature is raised to 40 ° C and GO is oriented by applying electricity, a non-specific damage self-differentiation immune layer (FIG. 4) is obtained to complete the manufacture of a deterioration immune bionic protective interface. can

상기 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행하는 구체적인 방법은 아래와 같이, 철근의 양단을 각각 전원의 양극 및 음극과 상호 연결시키고, 40℃의 온도조건 및 360V의 전압하에서 30min 동안 전기를 통하게 하고, 전기가 차단된 후, 15h 동안 지속적으로 가열하고, 실온까지 자연 냉각시키고, 표면에 실란 커플링제를 도포하고, 완전히 경화될 때까지 36h 동안 놓아두면 된다.The specific method of proceeding with the GO orientation by passing electricity is as follows, interconnecting both ends of the reinforcing bar with the positive and negative electrodes of the power supply, conducting electricity for 30 minutes under a temperature condition of 40 ° C and a voltage of 360 V, and electricity After being blocked, it is heated continuously for 15 h, cooled naturally to room temperature, coated with a silane coupling agent on the surface, and left for 36 h until completely cured.

실시예 6:Example 6:

인장 실험과 전기화학 실험을 통해 실시예 1 내지 5에서 제조한 열화 면역 바이오닉 보호 계면에 대한 검측을 진행한다.The degraded immune bionic protective interface prepared in Examples 1 to 5 was detected through tensile experiments and electrochemical experiments.

JG/T 502-2016의 요구에 따라 일반 에폭시수지가 코팅된 철근을 제조한다. 각각 코팅층이 없는 철근, 에폭시 코팅층을 구비한 철근과 실시예 1 내지 5에 기재된 면역 계면 철근을 사용하여 인장 실험과 전기화학 실험에 필요한 시료를 제조한다. 여기에서, 콘크리트 레벨은 C30이고, 철근의 앵커(anchor) 길이는 70mm이고, 콘크리트의 보호층 두께는 68mm이고, 시료는 28d 동안 양생한 후, 인장 실험을 진행하며; 양생이 완성된 시료를 3.5%의 NaCl용액에 넣어 3개월 동안 침지하고, 철근을 작업 전극(working electrode)으로 이용하고, 포화 칼로멜 전극(Saturated Calomel Electrode)이 기준 전극(reference electrode)이고, 티타늄 메쉬(titanium mesh)는 보조 전극의 3전극계(three electrode system)이고, 동전위 분극(Potentiodynamic polarization)에 대한 측량을 진행하고, 스캐닝 범위는 개회로 전위에 가까운 ±250mV이고, 스캐닝 속도는 0.5mV/s이고, 획득한 데이터는 타펠 외삽법(tafel extrapolation method)을 이용해 처리하여 자체 부식 전위와 부식 전류 밀도를 획득한다. 획득한 결과는 표 1에 기재된 바와 같다.According to the requirements of JG/T 502-2016, reinforcing bars coated with general epoxy resin are manufactured. Samples necessary for tensile experiments and electrochemical experiments were prepared using the reinforcing bars without a coating layer, the reinforcing bars with an epoxy coating layer, and the immune interface reinforcing bars described in Examples 1 to 5, respectively. Here, the concrete level is C30, the anchor length of the reinforcing bar is 70 mm, the thickness of the protective layer of the concrete is 68 mm, the sample is cured for 28 d, and then the tensile test is performed; The cured sample is put in 3.5% NaCl solution and immersed for 3 months, a steel bar is used as a working electrode, a Saturated Calomel Electrode is a reference electrode, and a titanium mesh is used. (titanium mesh) is a three-electrode system of auxiliary electrodes, the measurement of potentiodynamic polarization is carried out, the scanning range is ±250mV close to the open circuit potential, and the scanning speed is 0.5mV/ s, and the obtained data is processed using the tafel extrapolation method to obtain the self-corrosion potential and corrosion current density. The obtained results are as listed in Table 1.

표 1에 기재된 인장 실험의 테스트 결과로부터 알 수 있다 시피, 실시예 4에서 뽑혀 파괴된 외에 다른 각 그룹은 모두 쪼개져 파괴되었다. 여기에서, 실시예 1, 3과 5의 접착 강도는 모두 코팅층이 없는 철근과 에폭시 코팅층을 구비한 철근의 접착 강도보다 높고, 철근이 뽑혀진 후, 표면에 비교적 많은 콘크리트가 부착되고, 코팅층이 없는 철근과 에폭시수지 코팅층을 구비한 철근은 뽑혀진 후, 표면이 비교적 매끄러우며; 이것은 실시예 1, 3, 5의 상도체층과 콘크리트의 접착 작용이 코팅층이 없는 철근과 에폭시수지 코팅층을 구비한 철근보다 우수하다는 것을 설명한다. 실시예 2는 피막을 형성하는 두께가 가장 얇고, 콘크리트와 상도제의 접촉 면적이 작고, 발생된 접착력이 약하므로, 접착 강도가 상대적으로 비교적 낮지만, 여전히 대조군보다는 높으며; 파괴는 콘크리트와 상도제 표면에서 발생되고, 시료의 파괴 형식이 에폭시수지 철근과 유사하다. 실시예 4에서 인장 실험을 거친 시료는 중도제의 위치에서부터 찢어지고 철근이 뽑혀나오며; 이 원인은 두께가 비교적 두꺼운 중도제를 이용하므로, 인장과정에서 비교적 큰 변형이 쉽게 발생하고, 힘을 받는 방식이 전단에서 인장으로 전환되고, 중도제가 거의 전부의 부하를 감당하므로, 신속히 극한에 도달해 파괴가 발생하기 때문이며, 따라서, 접착 강도의 향상이 제한받는다. 실시예 4에서 인장 파괴(tensile fracture) 된 시료를 관찰하면 알 수 있다 시피, 상도제층과 하도제층이 각각 콘크리트와 철근에 견고하게 고정되고, 중도제층은 하나가 둘로 나뉘어지어 각각 하도제와 상도제의 층에 고정되며, 이것은 각 계면 간의 강도가 전체 소재의 강도보다 낮지 않다는 것을 설명하고, 3층구조가 전체 계면 시스템으로 형성되었다는 것을 증명한다.As can be seen from the test results of the tensile test shown in Table 1, all of the other groups except for the extraction and destruction in Example 4 were split and destroyed. Here, the adhesive strengths of Examples 1, 3 and 5 are all higher than the adhesive strength of the reinforcing bars without a coating layer and the reinforcing bars with an epoxy coating layer, and after the reinforcing bars are pulled out, a relatively large amount of concrete is attached to the surface, The surface of the reinforcing bar and the reinforcing bar with the epoxy resin coating layer is relatively smooth after being pulled out; This explains that the adhesion between the top conductor layer and the concrete of Examples 1, 3, and 5 is superior to that of the reinforcing bars without a coating layer and the reinforcing bars with an epoxy resin coating layer. Example 2 has the thinnest film-forming thickness, the small contact area between the concrete and the top coat, and the weak adhesive force generated, so the adhesive strength is relatively low, but still higher than that of the control group; Fracture occurs on the surface of concrete and topcoat, and the fracture type of the sample is similar to that of epoxy resin reinforcing bars. The sample subjected to the tensile test in Example 4 was torn from the position of the intermediate agent and the reinforcing bar was pulled out; The reason for this is that relatively large deformation occurs easily in the tension process because the intermediate agent with a relatively thick thickness is used, and the method of receiving force is switched from shear to tensile, and the intermediate agent handles almost all of the load, so it quickly reaches the limit. This is because cracking occurs and, therefore, improvement in adhesive strength is limited. As can be seen by observing the sample subjected to tensile fracture in Example 4, the top coat layer and the bottom coat layer are firmly fixed to concrete and reinforcing bars, respectively, and the middle coat layer is divided into two, respectively, , which demonstrates that the strength between each interface is not lower than that of the entire material, and proves that the three-layer structure is formed as a whole interface system.

표 1 인장 실험과 전기화학 실험의 테스트 결과Table 1 Test results of tensile test and electrochemical test

표 1에 기재된 전기화학 실험의 테스트 결과로부터 알 수 있다 시피, 코팅층이 없는 철근은 3개월 동안 침지한 후, 부식 전위가 -0.584V이고, 부식 전류 밀도가 가장 커 3.0×10^-6 A·cm²이며, 이는 철근이 활성 부식 상태에 놓여 있고 부식 속도가 가장 높다는 것을 설명한다. 에폭시 코팅층을 구비한 철근은 부식 전위가 -0.316V이고, 부식 전류 밀도가 코팅층이 없는 철근에 비해 두 자릿수 낮아져 8.3×10^-10이며, 이것은 에폭시 코팅층이 일정한 정도에서 해수를 차단시켜 부식의 발생을 지연시키기 때문이다. 본 출원의 실시예 1 내지 5에서 제조한 견본은 부식 전위가 -0.193V 내지 -0.298V이고, 부식 전류 밀도가 10^-10내지 10^-12A·cm²까지 더 낮아지며, 이것은 본 출원에 기재된 열화 면역 바이오닉 보호 계면이 철근의 부식에 대해 효과적인 면역을 실현하고, 부식방지제의 첨가로 철근의 안정화를 증강시켜 그가 더 작은 부식 전류 밀도를 구비하도록 하고, 부식 속도가 더 느려 철근 콘크리트를 더 잘 보호할 수 있다는 것을 설명한다.As can be seen from the test results of the electrochemical experiment shown in Table 1, after immersion for 3 months, the steel bar without a coating layer had a corrosion potential of -0.584 V and the highest corrosion current density of 3.0 × 10 ^-6 A cm ² , which explains that the steel is in an active corrosion state and has the highest corrosion rate. The corrosion potential of the rebar with the epoxy coating layer is -0.316V, and the corrosion current density is 8.3×10 ^-10 , which is two orders of magnitude lower than that of the rebar without the coating layer, which means that the epoxy coating layer blocks seawater to a certain extent to prevent corrosion. because it delays Specimens prepared in Examples 1 to 5 of the present application have a corrosion potential of -0.193V to -0.298V, and a corrosion current density lower to 10 ^-10 to 10 ^-12 A cm ² , which is the degradation described in the present application. The immune bionic protective interface realizes effective immunity against corrosion of reinforcing steel, and the addition of anti-corrosion agent enhances the stabilization of reinforcing steel so that it has a smaller corrosion current density, and the corrosion rate is slower, which can better protect reinforced concrete. explain that you can.

실시예 7:Example 7:

실시예 1 내지 5에서 제조한 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 전자 현미경 표상Electron microscopic representations of the degraded immune bionic protective interfaces prepared in Examples 1 to 5

본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 열화 면역 바이오닉 보호 계면을 전자 현미경으로 표상하고, 전자 현미경 사진은 도 6에 도시된 바와 같다. 도 6에 도시된 바와 같이, 하도제, 중도제와 상도제를 더 명료하게 구분하기 위하여, 색상이 다른 염색제를 이용해 3자를 염색한다. 여기에서, 도 6 (a) 및 (b)는 각각 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 인장 파괴 전모의 광학 및 전자 현미경 사진이고; 도 6(a)은 3층 사이의 계면 지점에서 색상이 점점 변하는 상황이 관찰되고, 도 6(b)은 3자의 명료한 계면이 관찰되지 않으며, 이는 하도제와 중도제, 중도제와 상도제 사이에서 이미 침투 교환이 발생하였다는 것을 설명하며; 도 6(c)와 6(d)에서는 모두 인접한 두 층의 페인트 사이에 상호 침투한 흔적이 관찰되고, 두 페인트 사이가 긴밀히 결합되어 계면을 정확하게 구분할 수 없으며, 이는 하도제와 중도제, 중도제와 상도제가 이미 일체형으로 융합되었다는 것을 설명한다. 이는 본 발명에 기재된 방법을 이용해 제조된 열화 면역 바이오닉 보호 계면은 하도제, 중도제와 상도제 간의 분자가 침투 교환이 발생되도록 할 수 있고, 계면 지점에서 화학 반응이 상호 발생해 분자가 상호 침투하는 네트워크를 형성한다는 것을 설명한다.The degraded immune bionic protective interfaces prepared in Examples 1 to 5 of the present invention were represented by electron microscopy, and electron micrographs are shown in FIG. 6 . As shown in FIG. 6, in order to more clearly distinguish the lower coat, the middle coat, and the top coat, three characters are dyed using dyes of different colors. Herein, Fig. 6 (a) and (b) are optical and electron micrographs of the tensile fracture overall appearance of the degraded immuno-bionic protective interface, respectively; In FIG. 6 (a), a situation in which the color gradually changes at the interface point between the three layers is observed, and in FIG. explain that permeation exchange has already occurred between them; In FIGS. 6(c) and 6(d), traces of mutual penetration between two adjacent paint layers are observed, and the interface cannot be accurately distinguished because the two paints are closely bonded. It explains that the top coat and the top coat have already been integrated into one piece. This is because the degraded immune bionic protective interface prepared using the method described in the present invention can allow molecules to permeate and exchange between the undercoat agent, the intermediate agent and the top coat agent, and chemical reactions occur mutually at the interface point to cause mutual penetration of the molecules. Describe the formation of a network.

총체적으로, 본 출원에 기재된 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면은 내측에서 외측으로 차례대로 3층, 즉, 하도제, 중도제와 상도제로 구성되었지만, 인접한 두 층이 계면 지점에서 상호 침투해 분자가 가교되어 상호 침투하는 네트워크 계면을 형성하고, 3개의 방어선이 일체형으로 융합되도록 하여 계면이 취약한 키포인트 문제를 해소하였다. 또한, 상기 면역 계면의 하도제와 철근 표면, 상도제와 콘크리트 사이가 모두 화학 결합을 통해 상호 연결되어 계면시스템과 콘크리트의 계면 접착력을 향상한다. 이외에도, 상기 열화 면역 바이오닉 보호 계면은 철근의 부식에 대해 효과적인 면역을 이룰 수도 있다. 따라서, 본 출원에 기재된 열화 면역 바이오닉 보호 계면은 종래기술에서 보호 코팅층이 쉽게 파손되는 문제를 해소함으로써, 물리 균열을 복원시키고 화학 침식에 견디는 2개의 측면에서 철근 콘크리트를 보호해 중요한 경제적 가치와 사회적 효과를 이룰 수 있다.Overall, the degraded immune bionic protective interface used in the marine process described in this application is composed of three layers sequentially from the inside to the outside, namely, a bottom coat, a middle coat, and a top coat, but the two adjacent layers interpenetrate at the interface point. Molecules are cross-linked to form an interpenetrating network interface, and the three lines of defense are integrally fused to The key point problem with weak interfaces has been solved. In addition, the surface of the undercoat and the reinforcing bar of the immune interface, and between the topcoat and the concrete are all interconnected through chemical bonding to improve the interfacial adhesion between the interface system and the concrete. In addition, the degradation-immune bionic protective interface may provide effective immunity against corrosion of rebar. Therefore, the deterioration immune bionic protective interface described in this application solves the problem of easy damage of the protective coating layer in the prior art, thereby restoring physical cracks and protecting reinforced concrete in two aspects of resisting chemical erosion, thereby providing important economic value and social effects. can achieve

1: 콘크리트
2: 해양환경
3: 열화(deterioration) 면역 바이오닉 보호 계면 시스템
4: 철근
5: 비(非)특이성 손상 자아분화(self differentiation) 면역층
6: 비(非)특이성 응력 자체 복원 면역층
7: 특이성 타켓팅의 방출제어 부식지연 면역층
8: 부식 매개체
9: 부식방지제
10: 코팅층 매트릭스
11: 자체 복원의 마이크로 캡슐
12: 코팅층 매트릭스
13: 자체 복원의 폴리머
14: 부식 매개체
15: 개질된 GO
16: 코팅층 매트릭스1: concrete
2: Marine environment
3: deterioration immune bionic protective interface system
4: rebar
5: non-specific damage self differentiation immune layer
6: non-specific stress self-healing immune layer
7: release control corrosion retardation immune layer of specificity targeting
8: corrosive medium
9: Preservatives
10: coating layer matrix
11: Self-healing microcapsules
12: coating layer matrix
13: Polymers of self-healing
14: corrosive medium
15: modified GO
16: coating layer matrix

Claims

해양공정에 사용하는 열화(deterioration) 면역 바이오닉 보호 계면의 제조방법에 있어서,
이하의 단계를 포함하며,
(1) 특이성 타켓팅의 방출제어 부식지연 면역층을 제조하는 단계:
(1a) 철근 표면을 처리해 철근의 녹제거 레벨이 Sa2.5 또는 St3에 도달하도록 하여 초보적으로 처리된 철근 I을 획득하는 단계;
(1b) 실란 커플링제 용액을 배합해 철근 I을 그 중에 담그고, 5 내지 10분 후에 꺼내고, 그 다음, 100 내지 150℃에서 1 내지 3시간 동안 경화시켜 처리된 철근 II을 획득하고는 단계;
(1c) 철근 II 표면에 즉시 하도제를 칠해 피막을 형성하도록 하고, 그 다음, 55 내지 60℃에서 0.5 내지 2h 동안 초보적인 경화를 진행하여 특이성 타켓팅의 방출제어 부식지연 면역층을 획득하는 단계;를 포함하고,
상기 단계 (1c)에서, 상기 하도제는 피막을 형성하는 두께가 80 내지 150μm이고, 상기 하도제는 부식방지제-폴리우레탄 블렌드 시스템(blend system)이고; 상기 부식방지제는 폴리아스파틱산(polyaspartic acid)과 폴리인산염, 몰리브덴산염, 유기인(organic phosphorus) 부식방지제 중 하나 또는 여러 가지의 복합물로 이루어지며,
(2) 비(非)특이성 응력 자체 복원 면역층을 제조하는 단계:
상기 단계 (1)의 하도제에 대한 경화를 완성한 후, 80 내지 100℃까지 승온시키고, 그 다음, 즉시 중도제를 스프레이 코팅하여 비(非)특이성 응력 자체 복원 면역층을 획득하고; 상기 중도제가 피막을 형성하는 두께는 250 내지 500μm이고; 상기 중도제는 자체 복원의 폴리우레아(polyurea) 용액이고, 제조방법은 아래와 같이,
(2a) GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 제조하는 단계;
(2b) 폴리도파민(polydopamine) 마이크로스페어(microsphere)를 제조하는 단계;
(2c) 자체 복원의 폴리우레아 용액을 제조하고; 용제에 폴리에테르 아민(polyether amine)을 첨가해 균일하게 교반하고, 그 다음, 이소시아네이트(Isocyanate)에 천천히 점적하고, 반응 온도를 2 내지 30℃로 제어하고, 점적이 끝난 후, 0.5 내지 1h 동안 미리 중합하여 프리 폴리머(pre polymer)를 획득하고; 상기 단계 (2b)에서 획득한 폴리도파민 마이크로스페어와 아미노기 사슬연장제(chain extender)를 용제에 첨가해 균일하게 혼합하고, 다시, 상기 프리 폴리머에 첨가하고, 반응시스템에서 ―NCO와 NH₂의 몰비를 1.05:1 내지 1.2:1로 제어하고, 5 내지 10min 동안 반응시켜 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머(elastomer)를 획득하고; 상기 단계 (2a)에서 획득한 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐을 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에 첨가하고, 고속 교반해 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐이 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에서 균일하게 분산되도록 하여 자체 복원의 폴리우레아 용액을 획득하는 단계를 포함하고;
(3) 비(非)특이성 손상 자아분화(self differentiation) 면역층을 제조하는 단계:
중도제의 스프레이 코팅을 완성한 후, 온도를 30 내지 40℃까지 내리우고, 즉시 상도제의 스프레이 코팅을 진행하고, 상기 상도제가 피막을 형성하는 두께는 100 내지 500μm이고, 상도제가 경화되기 전에 콘크리트 시공을 진행하고; 상기 상도제는 GO가 개질된 에폭시 수지 용액이고; 스프레이 코팅이 완성된 후, 40 내지 60℃까지 승온시키고, 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행할 경우, 비(非)특이성 손상 자아분화 면역층을 획득해 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조를 완성할 수 있는 것을 특징으로 하는 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조방법.In the manufacturing method of the deterioration immune bionic protective interface used in the marine process,
It includes the following steps,
(1) preparing a release-controlled corrosion-retardant immune layer for specific targeting:
(1a) processing the surface of the reinforcing bar so that the level of rust removal of the reinforcing bar reaches Sa2.5 or St3 to obtain a rudimentarily treated reinforcing bar I;
(1b) immersing reinforcing bar I in a silane coupling agent solution, taking it out after 5 to 10 minutes, and then curing at 100 to 150 ° C. for 1 to 3 hours to obtain treated reinforcing bar II;
(1c) immediately apply a primer to the surface of rebar II to form a film, and then proceed with preliminary curing at 55 to 60 ° C. for 0.5 to 2 h to obtain a specific targeting release control corrosion retardation immune layer; including,
In the step (1c), the primer has a film-forming thickness of 80 to 150 μm, and the primer is a corrosion inhibitor-polyurethane blend system; The corrosion inhibitor is composed of one or a combination of polyaspartic acid, polyphosphate, molybdate, organic phosphorus corrosion inhibitor,
(2) preparing a non-specific stress self-healing immune layer:
After the curing of the primer in step (1) is completed, the temperature is raised to 80 to 100° C., and then the intermediate agent is immediately spray-coated to obtain a non-specific stress self-healing immune layer; The thickness at which the intermediate agent forms a film is 250 to 500 μm; The intermediate agent is a self-restoring polyurea solution, and the manufacturing method is as follows:
(2a) preparing GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules;
(2b) preparing polydopamine microspheres;
(2c) preparing a self-healing polyurea solution; Add polyether amine to the solvent and stir evenly, then slowly dropwise to isocyanate, control the reaction temperature to 2 to 30°C, and after the dropwise addition, pre-mix for 0.5 to 1 h. polymerizing to obtain a pre polymer; The polydopamine microsphere obtained in step (2b) and the amino group chain extender were added to a solvent and mixed uniformly, and then added to the free polymer, and the molar ratio of NCO and NH ₂ in the reaction system was controlled at 1.05:1 to 1.2:1 and reacted for 5 to 10 min to obtain a polydopamine/polyurea elastomer; The GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules obtained in step (2a) were added to the polydopamine/polyurea elastomer, and stirred at high speed to form the GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules in the polydopamine/polyurea elastomer. uniformly dispersing to obtain a self-healing polyurea solution;
(3) Preparing a non-specific damaged self-differentiation immune layer:
After completing the spray coating of the intermediate agent, lower the temperature to 30 to 40 ° C, immediately proceed with the spray coating of the top coat, the thickness at which the top coat forms a film is 100 to 500 μm, and concrete construction before the top coat is cured proceed; The top coat is a GO-modified epoxy resin solution; After the spray coating is completed, when the temperature is raised to 40 to 60 ° C and GO orientation is performed by passing electricity, a non-specific damaged self-differentiation immune layer is obtained to complete the manufacture of a deterioration immune bionic protective interface. Method for producing a degradation immune bionic protective interface used in a marine process, characterized in that.

제1항에 있어서,
상기 전기를 통하게 하여 GO배향을 진행하는 구체적인 방법은, 철근의 양단을 각각 전원의 양극 및 음극과 상호 연결시키고, 40 내지 60℃의 온도조건 및 110 내지 360V의 전압하에서 15 내지 45min 동안 전기를 통하게 하고, 전기가 차단된 후, 8 내지 20h 동안 지속적으로 가열하고, 실온까지 자연 냉각시키고, 표면에 실란 커플링제를 도포하고, 완전히 경화될 때까지 24 내지 48h 동안 놓아두는 것을 특징으로 하는 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조방법.According to claim 1,
The specific method for proceeding GO orientation by conducting electricity is to interconnect both ends of the reinforcing bar with the positive and negative electrodes of the power supply, respectively, and conduct electricity for 15 to 45 minutes under a temperature condition of 40 to 60 ° C. and a voltage of 110 to 360 V and, after the electricity is cut off, continuously heated for 8 to 20 h, naturally cooled to room temperature, coated with a silane coupling agent on the surface, and left for 24 to 48 h until completely cured. A method for manufacturing a degraded immune bionic protective interface.

제2항에 있어서,
상기 단계 (1c)에 기재된 하도제는 아래와 같이,
폴리옥시 프로플렌 글리콜(polyoxy propylene glycol)을 100 내지 120℃에서 1 내지 3h 동안 진공 탈수시키고, 40 내지 60℃까지 냉각시키고, 이소시아네이트 단량체를 천천히 전량을 첨가한 후, 65 내지 80℃까지 승온시키고,
상기 이소시아네이트 단량체의 첨가 및 온도 승온의 기간에 여러 번 아세톤(acetone)을 첨가해 점도를 낮추고, 1 내지 2h 동안 반응시켜 프리 폴리머를 획득하고; 부식방지제와 폴리알코올(polyalcohol)을 일정한 배합비에 따라 균일하게 혼합하고, 프리 폴리머에 첨가하고, 40 내지 50℃까지 온도를 낮추어 1h 동안 반응시키고, 실온까지 온도를 계속 낮추고, 물을 첨가해 유화시키고; 마지막에, 진공에서 아세톤을 증발시켜 부식방지제-폴리우레탄 블렌드 시스템을 획득하는 방법을 이용해 제조하는 것을 특징으로 하는 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조방법.According to claim 2,
The primer described in step (1c) is as follows,
After vacuum dehydration of polyoxy propylene glycol at 100 to 120 ° C. for 1 to 3 h, cooling to 40 to 60 ° C., slowly adding the entire amount of isocyanate monomer, heating to 65 to 80 ° C.,
During the period of addition of the isocyanate monomer and temperature increase, acetone is added several times to lower the viscosity, and the reaction is performed for 1 to 2 h to obtain a free polymer; The anticorrosive agent and polyalcohol were uniformly mixed according to a certain mixing ratio, added to the free polymer, lowered the temperature to 40 to 50 ° C, reacted for 1 h, continued to lower the temperature to room temperature, added water to emulsify, ; Finally, a method for producing a deterioration immune bionic protective interface used in a marine process, characterized in that it is produced by evaporating acetone in a vacuum to obtain a corrosion inhibitor-polyurethane blend system.

제2항에 있어서,
상기 단계 (1b)에 기재된 실란 커플링제 용액은 농도가 0.5 내지 1.0%이고,상기 실란 커플링제는 KH-550, KH-560 또는 KH-570이고;
상기 실란 커플링제 용액은 아래와 같이,
실란 커플링제와 알코올-물 혼합물을 혼합하고, 커플링제 종류별로 pH값을 3.5 내지 5.5로 조절하고, 24 내지 48h 동안 정치해 가수 분해시키는 방법을 이용해 제조하는 것을 특징으로 하는 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조방법.According to claim 2,
The silane coupling agent solution described in step (1b) has a concentration of 0.5 to 1.0%, and the silane coupling agent is KH-550, KH-560 or KH-570;
The silane coupling agent solution is as follows,
Deterioration used in a marine process characterized in that it is prepared by mixing a silane coupling agent and an alcohol-water mixture, adjusting the pH value to 3.5 to 5.5 for each type of coupling agent, and hydrolyzing it by standing for 24 to 48 h Manufacturing method of immune bionic protective interface.

제2항에 있어서,
상기 단계 (2c)에 기재된 폴리에테르 아민은 D230, D400과 D2000 중 하나 또는 여러 가지이고, 상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔 디소시아네이트(toluene diisocyanate)와 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 중 하나 또는 여러 가지이고; 상기 아미노기 사슬연장제(chain extender)는 디에틸 톨루엔 디아민(diethyl toluene diamine), 디메틸 티오 톨루엔 디아민(dimethyl thio toluene diamine), N,N'-디알킬 메틸 디페닐아민(N,N'-dialkyl methyl diphenylamine), 사이클로헥산 디아민(cyclohexanediamine), 염화 MDH, 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane), 1,4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 펜타에틸렌헥사민(pentaethylene hexamine), 헥사에틸렌디아민(hexaethylene diamine), 테트라에틸렌펜트아민(tetraethylenepentamine), 1,6-디아미노헥산(1,6-diaminohexane)과 3,3'-4,4'-디아미노-디페닐 메탄(diamino diphenyl methane) 중 하나 또는 여러 가지인 것을 특징으로 하는 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조방법.According to claim 2,
The polyether amine described in step (2c) is one or more of D230, D400 and D2000, and the isocyanate is hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate. one or more of methylene diphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate and isophorone diisocyanate; The amino group chain extender is diethyl toluene diamine, dimethyl thio toluene diamine, N, N'-dialkyl methyl diphenylamine (N, N'-dialkyl methyl diphenylamine), cyclohexanediamine, MDH chloride, ethylene diamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, Diethylenetriamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene diamine, tetraethylenepentamine, 1,6-diaminohexane and 3, 3'-4,4'-diamino-diphenyl methane (diamino diphenyl methane), characterized in that one or more of the manufacturing method of the deterioration immune bionic protective interface used in the marine process.

제5항에 있어서,
상기 단계 (2)에 기재된 중도제를 스프레이 코팅하는 구체적인 방법은,
상기 단계 (2c)에서 획득한 자체 복원의 폴리우레아 용액에 일정량의 용제, 즉, N-N-디메틸아세트아미드(N-N-Dimethylacetamide)를 첨가해 중도제가 스프레이 코팅 기준에 도달하도록 하고; 그 다음, 스프레이 건(spray gun)을 이용해 이를 하도제에 균일하게 스프레이 코팅하는 것을 특징으로 하는 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조방법.According to claim 5,
The specific method of spray coating the intermediate agent described in step (2) is,
A certain amount of solvent, that is, NN-Dimethylacetamide, is added to the self-healing polyurea solution obtained in step (2c), so that the intermediate agent reaches the spray coating standard; Then, a method for manufacturing a deterioration immune bionic protective interface used in a marine process, characterized in that it is spray-coated uniformly on the primer using a spray gun.

제2항에 있어서,
상기 단계 (2b)에 기재된 폴리도파민 마이크로스페어의 제조방법은 구체적으로,
수상(水相)산화법을 이용해 폴리도파민을 제조하고, 일정한 농도의 에탄올(ethanol) 용액과 암모니아수를 40 내지 50℃에서 교반하고, 일정량의 도파민염산염(dopamine hydrochloride) 용액을 첨가하고, 교반해 8 내지 10h 동안 반응시키는 단계 (2b-1);
상기 단계 (2b-1)의 반응이 완성된 후, 원심 세척해 폴리도파민 마이크로스페어를 획득하는 단계 (2b-2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조방법.According to claim 2,
The method for preparing the polydopamine microspare described in step (2b) is specifically,
Polydopamine is prepared using a water-phase oxidation method, an ethanol solution and ammonia solution of a certain concentration are stirred at 40 to 50 ° C, a certain amount of dopamine hydrochloride solution is added, stirred, and reacting for 10 h (2b-1);
After the reaction of step (2b-1) is completed, step (2b-2) of obtaining polydopamine microspheres by centrifugal washing method.

제2항에 있어서,
상기 단계 (3)에 기재된 상도제는 아래와 같이,
에폭시수지를 용제에 첨가해 용해시켜 에폭시 수지 용액을 획득하고, GO를 상기 에폭시 수지 용액에 첨가하고, 고속 분산시켜 시스템이 균일하게 혼합되도록 하고; 분산이 완성된 후, 에폭시수지 경화제를 첨가하고, 균일하게 교반해 GO가 개질된 에폭시 수지 용액을 획득하고; 상기 GO의 사용량은 에폭시수지의 2 내지 5wt%이고; 상기 에폭시수지의 모델은 E-44, E51 또는 E-54이고; 상기 에폭시수지 경화제는 폴리아미드(polyamide)수지, 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 테트라에틸렌펜트아민(tetraethylenepentamine), 말레산 무수물(maleic anhydride) 또는 프탈산 무수물(phthalic anhydride)인 방법을 이용해 제조하는 것을 특징으로 하는 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조방법.According to claim 2,
The top coat described in step (3) is as follows,
Epoxy resin is added and dissolved in a solvent to obtain an epoxy resin solution, GO is added to the epoxy resin solution, and dispersed at high speed to make the system uniformly mixed; After the dispersion is completed, an epoxy resin curing agent is added and stirred evenly to obtain a GO-modified epoxy resin solution; The amount of GO is 2 to 5 wt% of the epoxy resin; The model of the epoxy resin is E-44, E51 or E-54; The epoxy resin curing agent is a polyamide resin, ethylene diamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, maleic anhydride or phthalic anhydride A method for producing a deterioration immune bionic protective interface used in a marine process, characterized in that it is manufactured using the method.

제8항에 있어서,
상기 단계 (3)에 기재된 상도제를 스프레이 코팅하는 구체적인 방법은,
GO가 개질된 에폭시 수지 용액에 일정량의 용제를 첨가하여 상도제가 스프레이 코팅 기준에 도달하도록 하고; 그 다음, 스프레이 건을 이용해 이를 중도제에 균일하게 스프레이 코팅하고; 상기 용제가 자일렌(xylene), 1-뷰탄올(1-butanol) 또는 양자의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면의 제조방법.According to claim 8,
The specific method of spray coating the top coat described in step (3) is,
A certain amount of solvent is added to the GO-modified epoxy resin solution to make the top coat reach the spray coating standard; Then, it is evenly spray-coated on the intermediate agent using a spray gun; A method for producing a deterioration immune bionic protective interface used in a marine process, characterized in that the solvent is xylene, 1-butanol, or a mixed solution of both.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용해 제조된 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면에 있어서,
열화 면역 바이오닉 보호 계면은 철근 매트릭스 외부 및 콘크리트 내부의 보호 코팅층이고,
상기 열화 면역 바이오닉 보호 계면은 내측에서 외측으로 차례대로 3층, 즉, 하도제, 중도제와 상도제로 구성되며; 인접한 두 층은 상호 확산하고 화학 가교(chemical crosslinking)가 발생하고, 분자가 가교되어 상호 침투하는 네트워크를 형성하며; 상기 하도제는 부식방지제-폴리우레탄 블렌드 시스템이고, 상기 부식방지제는 폴리아스파틱산(polyaspartic acid)과 폴리인산염, 몰리브덴산염, 유기인 부식방지제 중 하나 또는 여러 가지의 복합물이고, 상기 하도제가 피막을 형성하는 두께는 80 내지 150μm이며; 상기 중도제는 GO가 개질된 폴리우레아계 이중벽 마이크로 캡슐이 폴리도파민/폴리우레아 엘라스토머에서 균일하게 분산되어 획득한 자체 복원의 폴리우레아 용액이고, 상기 중도제가 피막을 형성하는 두께는 250 내지 500μm이며; 상기 상도제는 GO가 개질된 에폭시 수지 용액이고, 상기 상도제가 피막을 형성하는 두께는 100 내지 500μm인 것을 특징으로 하는 해양공정에 사용하는 열화 면역 바이오닉 보호 계면.In the degradation immune bionic protective interface used in the marine process manufactured by the method according to any one of claims 1 to 9,
The degradation immune bionic protective interface is a protective coating layer on the outside of the rebar matrix and inside the concrete,
The degradation immune bionic protective interface is composed of three layers sequentially from the inside to the outside: a bottom coat, a middle coat and a top coat; The two adjacent layers mutually diffuse and chemical crosslinking occurs, and the molecules are crosslinked to form an interpenetrating network; The primer is a corrosion inhibitor-polyurethane blend system, the corrosion inhibitor is one or a combination of polyaspartic acid, polyphosphate, molybdate, and organic phosphorus corrosion inhibitor, and the primer forms a film. the thickness of which is 80 to 150 μm; The intermediate agent is a self-healing polyurea solution obtained by uniformly dispersing GO-modified polyurea-based double-walled microcapsules in polydopamine/polyurea elastomer, and the intermediate agent forms a film with a thickness of 250 to 500 μm; The top coat is a GO-modified epoxy resin solution, and the thickness at which the top coat forms a film is 100 to 500 μm.