KR102527467B1 - A multi-functional wavelength conversion efficiency amplification structure and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법을 제공한다. 상기 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법은 하나 이상의 홀 패턴을 갖는 몰드를 준비하고, 상기 몰드의 홀 패턴에 플라즈몬 마이크로비드의 일부를 노출시키면서 삽입하는 단계, 상기 노출된 플라즈몬 마이크로비드를 고분자 희생층이 코팅된 기판에 전사시켜 고정하는 단계, 상기 몰드를 제거하고, 상기 몰드가 제거된 기판을 열처리하여 상기 고분자 희생층을 제거하는 단계, 상기 고분자 희생층이 제거된 기판상에 고정되어 있는 플라즈몬 마이크로비드에 금속 나노입자를 증착시키는 단계, 상기 플라즈몬 마이크로비드 및 상기 금속 나노입자 상에 금속 박막을 증착시키는 단계 및 상기 금속 박막 상에 에너지변환 나노입자를 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention provides a method for manufacturing a wavelength conversion efficiency amplifying structure. The method for manufacturing the wavelength conversion efficiency amplifying structure includes preparing a mold having one or more hole patterns, exposing and inserting a part of plasmonic microbeads into the hole patterns of the mold, and coating the exposed plasmonic microbeads with a polymer sacrificial layer. Transferring and fixing to the substrate, removing the mold, and heat-treating the substrate from which the mold was removed to remove the polymer sacrificial layer, Plasmon microbeads fixed on the substrate from which the polymer sacrificial layer was removed The method may include depositing metal nanoparticles, depositing a metal thin film on the plasmonic microbeads and the metal nanoparticles, and adsorbing energy conversion nanoparticles on the metal thin film.

Description

다기능성 파장 변환 효율 증폭 구조체 및 이의 제조방법{A MULTI-FUNCTIONAL WAVELENGTH CONVERSION EFFICIENCY AMPLIFICATION STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Multifunctional wavelength conversion efficiency amplifying structure and method for manufacturing the same

본 발명은 파장 변환 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로 구제적으로는 구형의 플라즈몬 마이크로비드에 파장 변환 물질을 흡착하여 파장 변환 효율을 증폭하는 파장 변환 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a wavelength conversion structure and a method for manufacturing the same, and more specifically, to a wavelength conversion structure in which wavelength conversion efficiency is amplified by adsorbing a wavelength conversion material to spherical plasmonic microbeads and a method for manufacturing the same.

상향 변환 발광(upconversion luminescence, UCL)은 2 개 이상의 결 맞은(coherent) 저에너지 광자, 전형적으로 근적외선 (near infrared, NIR) 광자가 흡수되어 하나의 고 에너지 광자로 변환되는 물리적 프로세스이다. 방출된 광자의 파장은 일반적으로 가시광선 범위에 있다. 원칙적으로, 상향 변환 발광(upconversion luminescence, UCL)은 흡수된 광자의 파장보다 짧은 파장의 광자를 방출하는 비선형 광학 공정이다. 상향 변환 발광(upconversion luminescence, UCL)의 본질적으로 낮은 내부 양자 효율 (internal quantum efficiency, IQE)에도 불구하고, 나노 재료에서 상향 변환 발광(upconversion luminescence, UCL)의 실현은 멀티 모달 이미징(Multi modal imaging) 및 나노 포토닉스(Nano photonics)를 포함한 새로운 응용의 출현으로 이어졌다. 단결정 NaYF4 상향 변환 나노 입자(Upconversion nanoparticles, UCNPs)에서 란탄족 이온 쌍은 Yb³⁺, 광자 증감제 및 Er³⁺와 같은 활성화제로 구성된다. 이 이온 쌍은 Yb³⁺와 Er³⁺ 이온의 에너지 수준이 밀접하게 일치하기 때문에 매우 효율적인 내부 에너지 전달에 특히 중요하다. 광범위한 응용 분야에는 에너지 변환 장치, 바이오 센서, 광 검출기, 디스플레이 재료, 및 위조 방지 장치를 포함한 β-NaYF4 : Yb3 + / Er3 + UCNP가 통합되어 있습니다. 그러나 상향 변환 발광(upconversion luminescence, UCL)의 고유 내부 양자 효율(internal quantum efficiency, IQE)은 여전히 단결정 및 단 분산 상향 변환 나노 입자(Upconversion nanoparticles, UCNPs)에서도 실제 적용 기준보다 훨씬 낮다.Upconversion luminescence (UCL) is the physical process by which two or more coherent low-energy photons, typically near infrared (NIR) photons, are absorbed and converted into a single high-energy photon. The wavelength of the emitted photons is generally in the range of visible light. In principle, upconversion luminescence (UCL) is a nonlinear optical process that emits photons with wavelengths shorter than the wavelength of the photons absorbed. Despite the inherently low internal quantum efficiency (IQE) of upconversion luminescence (UCL), the realization of upconversion luminescence (UCL) in nanomaterials has led to multi-modal imaging. and nano photonics. In monocrystalline NaYF4 upconversion nanoparticles (UCNPs), lanthanide ion pairs are composed of Yb ³⁺ , photon sensitizer and activator such as Er ³⁺ . This ion pair is particularly important for highly efficient internal energy transfer because the energy levels of the Yb ³⁺ and Er ³⁺ ions closely match. A wide range of applications incorporate β-NaYF4:Yb3+/Er3+ UCNPs, including energy conversion devices, biosensors, photodetectors, display materials, and anti-counterfeiting devices. However, the intrinsic internal quantum efficiency (IQE) of upconversion luminescence (UCL) is still far below the practical application standards even for single crystal and monodisperse upconversion nanoparticles (UCNPs).

최근 몇 년 동안 집중된 노력은 호스트/도펀트 조합을 최적화하거나 상향 변환 발광(upconversion luminescence, UCL)의 낮은 고유 내부 양자 효율(internal quantum efficiency, IQE)을 극복하기 위해 정교한 광자/플라즈몬 구조를 제조하는 데 중점을 두었다. 정의된 구조적 장애를 가진 금속 나노 입자 또는 나노 와이어로 만들어진 금속-절연체-금속 (MIM) 구조와 같은 플라즈몬 플랫폼(Plasmonic platform)의 상향 변환 발광(upconversion luminescence, UCL) 강도의 급격한 증가로 이어졌다. 이러한 개선은 입사 근적외선(incident near infrared) 광자의 흡수 증가와 동시에 가시 광선 범위에서 광자의 복사 붕괴에 개입하는 내부 양자 과정의 향상에 기인한다. 또한, 플라즈몬 플랫폼은 입사광을 수용하고 포착하기위한 공진기 역할을 할 수 있다. 또한 표면 및/또는 갭 플라즈몬 폴라리톤(gap plasmon polaritons)을 지지하기 위해 금속 나노 구조체와 하부 절연체 사이의 계면에 강한 근거리를 형성하기위한 "핫 스팟" 역할을 한다. 전체 플라즈몬 효과는 상향 변환 발광(upconversion luminescence, UCL) 강도를 증가시킨다. 불행히도, 상향 변환 발광(upconversion luminescence, UCL) 강화를 위해 제안된 대부분의 플라즈몬 플랫폼(Plasmonic platform)은 다층 MIM 구조를 갖는 고체 기판에 비가 역적으로 통합된 박막에 기초한다. 이러한 구조적 특징으로 인해 유연하고 투명한 NIR 센서 어레이, 전송 가능 (분리 가능) 필름 및 넓은 시야각을 가진 NIR- 가시 형 디스플레이와 같이 더 광범위하고 기능적으로 다양한 응용 제품의 개발에 어려움이 있다. 따라서 보다 넓은 범위의 응용을 위해 고효율 및 다기능성인 박막 상향 변환 발광(upconversion luminescence, UCL) 플랫폼의 발명을 필요로 한다.Concentrated efforts in recent years have focused on fabricating sophisticated photonic/plasmonic structures to optimize host/dopant combinations or to overcome the low intrinsic internal quantum efficiency (IQE) of upconversion luminescence (UCL). put Plasmonic platforms such as metal-insulator-metal (MIM) structures made of metal nanoparticles or nanowires with defined structural disorder have led to a rapid increase in upconversion luminescence (UCL) intensity. This improvement is due to both increased absorption of incident near infrared photons and enhancement of internal quantum processes involved in the radiative decay of photons in the visible range. In addition, the plasmonic platform can act as a resonator to receive and capture incident light. It also serves as a “hot spot” to form a strong local area at the interface between the metal nanostructure and the underlying insulator to support surface and/or gap plasmon polaritons. The overall plasmonic effect increases the upconversion luminescence (UCL) intensity. Unfortunately, most of the proposed plasmonic platforms for upconversion luminescence (UCL) enhancement are based on thin films irreversibly integrated on solid substrates with multilayer MIM structures. These structural features hamper the development of a wider range of functionally diverse applications, such as flexible and transparent NIR sensor arrays, transmittable (detachable) films, and NIR-visible displays with wide viewing angles. Therefore, there is a need for the invention of a thin-film upconversion luminescence (UCL) platform that is highly efficient and versatile for a wider range of applications.

한국등록특허공보 제10-2062549호, "무기나노입자 구조체를 포함하는 조성물, 이를 이용한 광변환 박막 및 이를 이용한 디스플레이 장치 "Korean Patent Registration No. 10-2062549, "Composition Containing Inorganic Nanoparticle Structure, Light Conversion Thin Film Using the Same, and Display Device Using the Same" 한국등록특허공보 제10-1633075호, "3차원 플라즈모닉 나노 구조체 및 그 제조방법"Korean Patent Registration No. 10-1633075, "Three-dimensional plasmonic nano structure and manufacturing method thereof"

본 발명의 실시예는 플라즈몬 마이크로비드와 같은 유전체 구형입자에 파장변환 물질을 흡착하는 방법을 제공하고자 한다. An embodiment of the present invention is to provide a method of adsorbing a wavelength conversion material to dielectric spherical particles such as plasmonic microbeads.

또한, 본 발명의 실시예는 파장변환 물질을 흡착한 유전체 구형입자의 2차원 격자 구조 배열을 제공하고자 한다. In addition, an embodiment of the present invention is to provide a two-dimensional lattice structure arrangement of dielectric spherical particles adsorbed with a wavelength conversion material.

또한 본 발명의 실시예는 2차원의 격자 구조 배열을 가지는 유전체 구형입자에 고체 비젖은 공정을 통해 금속 나노입자의 적절한 도입이 가능한 방법을 제공하고자 한다. In addition, an embodiment of the present invention is intended to provide a method capable of appropriately introducing metal nanoparticles into dielectric spherical particles having a two-dimensional lattice structure through a solid non-wetting process.

또한 본 발명의 실시예는 금속 나노입자 도입 및 파장변환 물질을 흡착을 통해 최적의 파장변환 증폭효과를 가지는 파장 변환 효율 증폭 구조체를 제공하고자 한다. In addition, an embodiment of the present invention is to provide a wavelength conversion efficiency amplification structure having an optimal wavelength conversion amplification effect through the introduction of metal nanoparticles and absorption of a wavelength conversion material.

또한, 본 발명의 실시예는 금속 파장변환 물질과 금속 나노입자가 도입된 유전체 구형 입자를 투명 또는 유연기판에 형성시켜 파장변환 필름을 형성하는 기술을 제공하고자 한다.In addition, an embodiment of the present invention is to provide a technique for forming a wavelength conversion film by forming dielectric spherical particles into which a metal wavelength conversion material and metal nanoparticles are introduced on a transparent or flexible substrate.

본 발명의 실시예에 따른 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법은 하나 이상의 홀 패턴(hole pattern)을 갖는 몰드를 준비하고, 상기 몰드의 홀 패턴에 플라즈몬 마이크로비드(plasmonic microbead)의 일부를 노출시키면서 삽입하는 단계, 상기 노출된 플라즈몬 마이크로비드를 고분자 희생층(sacrificial layer)이 코팅된 기판에 전사시켜 고정하는 단계, 상기 몰드를 제거하고, 상기 몰드가 제거된 기판을 열처리하여 상기 고분자 희생층을 제거하는 단계, 상기 고분자 희생층이 제거된 기판상에 고정되어 있는 플라즈몬 마이크로비드에 금속 나노입자를 증착시키는 단계, 상기 플라즈몬 마이크로비드 및 상기 금속 나노입자 상에 금속 박막을 증착시키는 단계 및 상기 금속 박막 상에 에너지변환 나노입자를 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for manufacturing a wavelength conversion efficiency amplifying structure according to an embodiment of the present invention includes preparing a mold having one or more hole patterns and inserting a part of a plasmonic microbead into the hole pattern of the mold while exposing it. Step of transferring and fixing the exposed plasmon microbeads to a substrate coated with a sacrificial layer of polymer, removing the mold, and heat-treating the substrate from which the mold is removed to remove the sacrificial layer of polymer. depositing metal nanoparticles on plasmonic microbeads fixed on a substrate from which the polymer sacrificial layer is removed, depositing a metal thin film on the plasmonic microbeads and the metal nanoparticles, and energy on the metal thin film It is characterized in that it comprises the step of adsorbing conversion nanoparticles.

상기 플라즈몬 마이크로비드의 일부를 노출시키면서 삽입하는 단계는 상기 몰드 각각의 홀 패턴에 삽입되는 상기 플라즈몬 마이크로비드의 1/2 내지 1/4이 노출되도록 삽입하는 것을 특징으로 한다.The step of inserting while exposing a part of the plasmonic microbead is characterized in that 1/2 to 1/4 of the plasmonic microbead inserted into each hole pattern of the mold is exposed.

상기 플라즈몬 마이크로비드의 일부를 노출시키면서 삽입하는 단계는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 블록으로 상기 몰드 상에 상기 플라즈몬 마이크로비드를 한쪽 방향으로 원을 그리며 러빙(rubbing)하는 것을 특징으로 한다.The step of inserting while exposing a part of the plasmonic microbead may include rubbing the plasmonic microbead on the mold with a polydimethylsiloxane (PDMS) block in a circular motion in one direction.

상기 플라즈몬 마이크로비드는 산화규소(SiO₂), 산화티타늄(TiO₂), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO), 산화철(FeO), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화크로뮴(Cr₂O₃), 산화하프늄(HfO), 산화베릴늄(BeO) 및 산화텅스텐(WO)으로 이루어진 금속산화물 플라즈몬 마이크로비드 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 한다.The plasmonic microbeads are silicon oxide (SiO ₂ ), titanium oxide (TiO ₂ ), yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), magnesium oxide (MgO), zinc oxide (ZnO), oxide Metal oxide plasmonic microstructures consisting of tin (SnO), iron oxide (FeO), zirconium oxide (ZrO ₂ ), chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ), hafnium oxide (HfO), beryllium oxide (BeO) and tungsten oxide (WO). It is characterized in that it is one selected from the bead group.

상기 금속 나노입자는 은(Ag), 구리(Cu), 또는 금(Ag) 나노입자인 것을 특징으로 한다.The metal nanoparticles are silver (Ag), copper (Cu), or gold (Ag) nanoparticles.

상기 금속 박막은 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO₂), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO), 산화철(FeO), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화크로뮴(Cr₂O₃), 산화하프늄(HfO), 또는 산화베릴늄(BeO) 박막인 것을 특징으로 한다.The metal thin film is zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO ₂ ), yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), magnesium oxide (MgO), zinc oxide (ZnO), tin oxide ( SnO), iron oxide (FeO), zirconium oxide (ZrO ₂ ), chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ), hafnium oxide (HfO), or beryllium oxide (BeO) thin film.

상기 에너지변환 나노입자는 상향변환 나노입자 또는 하향변환 나노입자인 것을 특징으로 한다. The energy conversion nanoparticles are characterized in that they are upconversion nanoparticles or downconversion nanoparticles.

상기 에너지변환 나노입자를 흡착시키는 단계는 상기 금속 박막이 증착된 플라즈몬 마이크로비드의 표면을 아민기(Amine, -NH₂)로 치환하는 단계; 및 상기 아민기와 올레산 리간드 간의 배위자 교환 반응을 통해 상기 에너지변환 나노입자를 흡착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The step of adsorbing the energy conversion nanoparticles may include substituting an amine group (Amine, -NH ₂ ) on the surface of the plasmonic microbead on which the metal thin film is deposited; and adsorbing the energy conversion nanoparticles through a ligand exchange reaction between the amine group and the oleic acid ligand.

상기 고분자 희생층을 제거하는 단계는 300℃ 내지 600℃로 열처리를 하는 것을 특징으로 한다.The step of removing the polymer sacrificial layer is characterized in that heat treatment is performed at 300 ° C to 600 ° C.

본 발명의 다른 실시예에 따라 상기 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법으로 제조된 파장 변환 효율 증폭 구조체는 플라즈몬 마이크로비드, 상기 플라즈몬 마이크로비드의 표면에 위치하는 금속 나노입자, 상기 플라즈몬 마이크로비드 및 상기 금속 나노입자 상에 위치하는 금속 박막 및 상기 금속 박막 표면에 흡착되어 있는 에너지 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, the wavelength conversion efficiency amplification structure prepared by the method for manufacturing the wavelength conversion efficiency amplification structure includes plasmonic microbeads, metal nanoparticles located on the surface of the plasmonic microbeads, the plasmon microbeads, and the metal nanoparticles. It is characterized in that it includes a metal thin film positioned on the particle and energy nanoparticles adsorbed on the surface of the metal thin film.

상기 파장 변환 효율 증폭 구조체는 평평한 구조체일 때 보다 14.30 내지 18.7 배 적외선 흡수율이 증가하는 것을 특징으로 한다.The wavelength conversion efficiency amplification structure is characterized in that the infrared absorption rate is increased by 14.30 to 18.7 times compared to the flat structure.

상기 금속 나노 입자는 은(Ag), 구리(Cu), 또는 금(Ag) 나노 입자인 것을 특징으로 한다.The metal nanoparticles are silver (Ag), copper (Cu), or gold (Ag) nanoparticles.

상기 금속 박막은 상기 금속 박막은 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO₂), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO), 산화철(FeO), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화크로뮴(Cr₂O₃), 산화하프늄(HfO), 또는 산화베릴늄(BeO) 박막인 것을 특징으로 한다.The metal thin film may include zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO ₂ ), yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), magnesium oxide (MgO), and zinc oxide (ZnO). , tin oxide (SnO), iron oxide (FeO), zirconium oxide (ZrO ₂ ), chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ), hafnium oxide (HfO), or beryllium oxide (BeO) thin film.

상기 에너지변환 나노입자는 상향변환 나노입자 또는 하향변환 나노입자인 것을 특징으로 한다. The energy conversion nanoparticles are characterized in that they are upconversion nanoparticles or downconversion nanoparticles.

상기 상향변환 나노입자는 NaYF₄;YB³⁺/Er³⁺, NaYF₄:Yb,TM 또는 Na(Y,Gd)F₄:Yb,Er/NaGdF₄:Ce 인 것을 특징으로 한다.The upconversion nanoparticles are NaYF ₄ ;YB ³⁺ /Er ³⁺ , NaYF ₄ :Yb,TM or Na(Y,Gd)F ₄ :Yb,Er/NaGdF ₄ :Ce.

상기 하향변환 나노입자는 CdS/ZnS, CdSe/ZnS, CdSe/CdS, InAs/CdSe 등의 코어-쉘 콜로이드 양자점을 포함하는 반도체 양자점, 무기물 기반 발광형 나노입자 인 것을 특징으로 한다. The down-conversion nanoparticles are semiconductor quantum dots including core-shell colloidal quantum dots such as CdS / ZnS, CdSe / ZnS, CdSe / CdS, InAs / CdSe, inorganic-based light-emitting nanoparticles.

본 발명의 실시예에 따르면, 임프린팅 전사 기술을 이용한 구형입자 기반의 다양한 형태 및 크기의 주기적인 패턴을 단일 공정으로 형성할 수 있으며, 이를 통해 단일 구형 공진구조체에서 발생하는 광 가이드 현상 및 패턴에 따른 회절 효과로 인한 광 흡수율을 향상시킬 수 있는 등 다양한 광학적 특성을 기대할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to form periodic patterns of various shapes and sizes based on spherical particles using imprinting transfer technology in a single process, and through this, the light guide phenomenon and pattern occurring in a single spherical resonant structure Various optical properties such as improving the light absorption due to the diffraction effect can be expected.

본 발명의 실시예에 따르면, 실리카 (SiO₂) 기재 표면을 원하는 작용기로 손쉽게 치환함으로써 금속, 무기물, 유기물에 관계없이 다양한 나노입자를 기재 표면에 코팅할 수 있음으로 인해 유전체 구형입자내의 광 가이드 효과를 효율적으로 나노입자에 활용할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, by easily substituting the surface of a silica (SiO ₂ ) substrate with a desired functional group, various nanoparticles regardless of metal, inorganic, or organic materials can be coated on the surface of the substrate, resulting in a light guide effect within dielectric spherical particles. can be efficiently utilized for nanoparticles.

본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명에서 사용한 상향변환 나노입자는 인해 적외선의 입사광을 가시광선으로 상향변환 시켜 이미지 센서 내의 감지 능력을 향상시키는데 응용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the upconverting nanoparticles used in the present invention can be applied to improve the sensing ability in an image sensor by upconverting infrared incident light into visible light.

본 발명의 실시예에 따르면, 태양 스펙트럼의 활용범위를 확장시킬 수 있으므로 에너지 소자, 광 검출기 등에도 활용이 가능하며 더 나아가 그린테크, 극한 환경의 소자에도 활용할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, since the application range of the solar spectrum can be expanded, it can be used for energy devices, photodetectors, etc., and furthermore, it can be used for green tech and devices in extreme environments.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 파장 변환 효율 증폭 구조체의 모식도이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따라 러빙 시간에 따른 실리카 구형입자의 몰드 삽입 도를 나타내는 이미지이다.
도 4(a)는 본 발명의 실시예에 따른 스핀 코팅된 고분자 희생층의 SEM 이미지이고, 도4(b)는 고분자 희생층에 물리적으로 고정된 실리카 구형입자들을 촬영한 이미지이다.
도 5는 지지체상에 패턴된 실리카 구형입자의 SEM 이미지을 도시하고 있으며, 도5(a)는 4μm 간격의 square-lattice을 도 5(b)는 4μm 간격의 hexagonal-lattice 배치를 도시하고 있다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따라 실리카 구형입자의 표면처리 및 상향변환 나노입자 코팅 공정의 개략도를 도시한다. .
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 상향변환 나노입자가 단층으로 흡착되어있는 실리카 구형입자와 지지체의 SEM 이미지로, (a) 상향변환 나노입자가 흡착되기 전 비드의 SEM 이미지이고, (b)는 상향변환 나노입자가 흡착된 후 비드의 SEM 이미지이며, (c)는 상향변환 나노입자가 흡착된 후 기판의 SEM 이미지이다.
도 8은 고체 비젖음 공정에 대한 모식도로 이며, 도 8(a)는 진공 증착을 위해 60°가량 기울여진 지지체상의 실리카 구형입자를 도시하고, 도 8(b)는 양 방향으로 진공 증착 시 실리카 구형입자에 형성되는 금속 박막의 증착 형태를 도시하며, 도 8(c)는 그에 따른 금속 박막의 증착 두께 및 열처리시 형성되는 금속 나노입자의 크기와 상호간격 구배를 도시한다.
도 9은 본 발명의 실시예에 따라 금속 나노입자가 형성된 실리카 구형입자의 SEM 이미지를 도시한다.
도 10는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 파장 변환 효율 증폭 구조체의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)이미지로, (a)와 (b)는 아연 박막 형성없이 제조한 파장 변환 효율 증폭 구조체의 표면과 이를 확대한 SEM 이미지이고, (c)와 (d)는 아연 박막을 형성한 후 파장 변환 효율 증폭 구조체의 표면과 단면 SEM 이미지이다.
도 11는 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 다양한 상향변환 구조체들과 이의 photoluminescence (PL) spectra 결과를 도시한다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 접착성 필름 (BOPP)을 통한 구형입자 기반 공진 구조체의 전사과정을 도시한다.
도 13는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구조체를 투명하고 유연한 소재의 지지체 (PET substrate)에 전사 시킨뒤의 근적외선(Near infrared, NIR)에 의한 photoluminescence(PL) 이미지를 도시하였으며, 이때 (b)는 구조체를 굽혔을 때(bending) PL 이미지를 도시하며, (c)는 구조체를 접은(Folded) 후 PL 이미지를 도시한다.
도 14은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구조체(나노 공진체)가 전사된 투명하고 유연한 소재의 지지체 (PET substrate)을 도시하며, 도 14(a) 상기 지지체의 투명도이고, 도13(b)는 상기 지지체의 실체 사진를 도시한다. 1 is a schematic diagram of a method for manufacturing a wavelength conversion efficiency amplifying structure according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a wavelength conversion efficiency amplifying structure manufactured according to an embodiment of the present invention.
3 is an image showing a mold insertion diagram of silica spherical particles according to rubbing time according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4(a) is a SEM image of the spin-coated polymer sacrificial layer according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4(b) is an image of silica spherical particles physically fixed on the polymer sacrificial layer.
FIG. 5 shows SEM images of silica spherical particles patterned on a support, and FIG. 5(a) shows a square-lattice arrangement with 4 μm intervals and FIG. 5(b) shows a hexagonal-lattice arrangement with 4 μm intervals.
Figure 6 shows a schematic diagram of the surface treatment of silica spherical particles and the upconversion nanoparticle coating process according to an embodiment of the present invention. .
7 is a SEM image of silica spherical particles and a support to which upconversion nanoparticles are adsorbed in a single layer according to an embodiment of the present invention, (a) a SEM image of beads before upconversion nanoparticles are adsorbed, (b) is an SEM image of the bead after upconversion nanoparticles are adsorbed, and (c) is a SEM image of the substrate after upconversion nanoparticles are adsorbed.
8 is a schematic diagram of a solid non-wetting process, FIG. 8 (a) shows silica spherical particles on a support tilted at about 60 ° for vacuum deposition, and FIG. 8 (b) shows silica particles during vacuum deposition in both directions. The deposition form of the metal thin film formed on the spherical particles is shown, and FIG. 8(c) shows the deposition thickness of the metal thin film and the size and spacing gradient of the metal nanoparticles formed during heat treatment.
9 shows a SEM image of silica spherical particles on which metal nanoparticles are formed according to an embodiment of the present invention.
10 is a scanning electron microscope (SEM) image of a wavelength conversion efficiency amplification structure manufactured according to an embodiment of the present invention, (a) and (b) are a wavelength conversion efficiency amplification structure manufactured without forming a zinc thin film. (c) and (d) are surface and cross-sectional SEM images of the wavelength conversion efficiency amplifying structure after forming the zinc thin film.
11 shows various upconversion structures manufactured according to an embodiment of the present invention and their photoluminescence (PL) spectra results.
12 illustrates a transfer process of a spherical particle-based resonance structure through an adhesive film (BOPP) according to an embodiment of the present invention.
13 shows a photoluminescence (PL) image by near infrared (NIR) after transferring a structure manufactured according to an embodiment of the present invention to a transparent and flexible PET substrate, where (b ) shows a PL image when the structure is bent, and (c) shows a PL image after the structure is folded.
14 shows a support (PET substrate) made of a transparent and flexible material onto which a structure (nano resonator) manufactured according to an embodiment of the present invention is transferred, and FIG. 14 (a) is the transparency of the support, and FIG. 13 (b) ) shows a stereoscopic picture of the support.

이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and the contents described in the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.Terminology used herein is for describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. In this specification, singular forms also include plural forms unless specifically stated otherwise in a phrase. As used herein, "comprises" and/or "comprising" means that a stated component, step, operation, and/or element is present in the presence of one or more other components, steps, operations, and/or elements. or do not rule out additions.

본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, “embodiments,” “examples,” “aspects,” “examples,” and the like should not be construed as indicating that any aspect or design described is preferred or advantageous over other aspects or designs. It is not.

또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.Also, the term 'or' means 'inclusive or' rather than 'exclusive or'. That is, unless otherwise stated or clear from the context, the expression 'x employs a or b' means any one of the natural inclusive permutations.

또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.Also, the singular expressions “a” or “an” used in this specification and claims generally mean “one or more,” unless indicated otherwise or clear from context to refer to the singular form. should be interpreted as

또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.In addition, when a part of a film, layer, region, composition request, etc. is said to be "on" or "on" another part, not only when it is directly above the other part, but also when another act, layer, region, component in the middle thereof The case where the etc. are interposed is also included.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법 및 파장 변환 효율 증폭 구조체를 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a wavelength conversion efficiency amplifying structure and a wavelength conversion efficiency amplification structure according to embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법의 모식도를 도시한다. 1 shows a schematic diagram of a method for manufacturing a wavelength conversion efficiency amplifying structure according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법은 하나 이상의 홀(112) 패턴을 갖는 몰드(110)를 준비하고, 몰드(110)의 홀(112) 패턴에 플라즈몬 마이크로비드(114)의 일부를 노출시키면서 삽입하는 단계, 상기 노출된 플라즈몬 마이크로비드(114)를 고분자 희생층(130)이 코팅된 기판(160)에 전사시켜 고정하는 단계, 몰드(110)를 제거하고, 몰드(110)가 제거된 기판(160)을 열처리하여 상기 고분자 희생층(130)을 제거하는 단계, 고분자 희생층(130)이 제거된 기판(160)상에 고정되어 있는 플라즈몬 마이크로비드(114)에 금속 나노입자(171)를 증착시키는 단계; 플라즈몬 마이크로비드(114) 및 상기 금속 나노입자(171) 상에 금속 박막(180)을 증착시키는 단계 및 상기 금속 박막(180) 상에 에너지변환 나노입자(190)를 흡착시키는 단계를 포함한다.Referring to FIG. 1, in the method for manufacturing a wavelength conversion efficiency amplifying structure, a mold 110 having one or more hole 112 patterns is prepared, and a portion of plasmon microbeads 114 are applied to the hole 112 pattern of the mold 110. inserting while exposing, transferring and fixing the exposed plasmon microbeads 114 to the substrate 160 coated with the polymer sacrificial layer 130, removing the mold 110, and Heat-treating the removed substrate 160 to remove the polymer sacrificial layer 130, the metal nanoparticles ( 171) depositing; Depositing a metal thin film 180 on the plasmonic microbeads 114 and the metal nanoparticles 171, and adsorbing the energy conversion nanoparticles 190 on the metal thin film 180.

상기 금속 박막 상에 에너지변환 나노입자를 흡착시키는 단계가 완료되면 파장 변환 구조체가 형성된다,When the step of adsorbing the energy conversion nanoparticles on the metal thin film is completed, a wavelength conversion structure is formed.

상기 상기 금속 박막 상에 에너지변환 나노입자를 흡착시키는 단계, 상기 제조된 파장 변환 구조체를 접착성 필름(Biaxially Oriented Polypropylene Films, BOPP film)를 통해 투명하고 유연한 소재의 지지체(목표 기판)에 전사시킬 수 있는 단계를 더 포함할 수 있다(도 12참조). Adsorbing energy conversion nanoparticles on the metal thin film, transferring the prepared wavelength conversion structure to a transparent and flexible support (target substrate) through an adhesive film (Biaxially Oriented Polypropylene Films, BOPP film) A further step may be included (see FIG. 12).

상기 투명한 기판은 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 숙시네이트(poly ethylene succinate, PES) 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리이더설폰 (Polyethersulfone, PES), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (Polyethylene Naphthalate, PEN), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 유리 강화 플라스틱(Glass Fiber Reinforced Plastic, FPR), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 일 수 있다. The transparent substrate is polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene succinate (PES), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyethylene It may be naphthalate (Polyethylene Naphthalate, PEN), polyarylate (PAR), Glass Fiber Reinforced Plastic (FPR), or polydimethylsiloxane (PDMS).

몰드(110)는 폴리우레탄 아크릴레이트 (polyurethane acrylate, PUA) 몰드(mold)일수 있으면, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 몰드는 원기둥 형태의 패턴이 주기적으로 식각되어 새겨져 있는 Si master에 자외선 경화 물질인 polyurethane acrylate (PUA)를 떨어뜨린 후 polyethylene terephthalate (PET) 필름을 두고 압력을 가하면서 15분간 365nm의 자외선을 노출시켜 PUA를 경화하고, 경화가 완료된 후 Si master로부터 조심스레 떼어내어 홀 패턴을 가지는 PUA mold를 제조할 수 있다. If the mold 110 can be a polyurethane acrylate (PUA) mold, the polyurethane acrylate mold is a polyurethane acrylate, an ultraviolet curing material, on the Si master in which a cylindrical pattern is periodically etched and engraved. After dropping the (PUA), put a polyethylene terephthalate (PET) film on it and expose it to 365 nm UV for 15 minutes while applying pressure to cure the PUA. After curing is complete, carefully remove it from the Si master to make a PUA mold with a hole pattern. can be manufactured

상기 몰드(110)의 홀(112)과 홀(112) 사이 간격은 200nm 내지 100um, 상기 홀(112)과 홀(112) 사이 간격은 파장변환물질의 흡수파장. 발광파장, 비드의 사이즈, 비드의 굴절률 등에 따라 이 간격이 결정되게 된다. 구체적으로 상기 홀(112)과 홀(112) 사이 간격은 1 내지 6μm일수 있고, 바람직하게는 2 내지 4μm이며, 보다 바람직하게는 2μm 간격일 수 있다. The distance between the holes 112 and the holes 112 of the mold 110 is 200 nm to 100 um, and the distance between the holes 112 and the holes 112 is the absorption wavelength of the wavelength conversion material. This interval is determined according to the emission wavelength, the size of the bead, the refractive index of the bead, and the like. Specifically, the distance between the holes 112 and the holes 112 may be 1 to 6 μm, preferably 2 to 4 μm, and more preferably 2 μm.

상기 홀(112)의 배치는 사각형 격자(square-lattice) 패턴, 홀 사이의 간격이 4μm인 육각 격자(hexagonal-lattice) 패턴, 직사각형 격자(rectangular-lattice), 선형격자(linear grating) 패턴, 또는 사용자가 원하는 형태의 패턴을 가지고 있을 수 있다. PUA mold를 제조할 때 Si master를 통해 원하는 패턴의 홀 패턴을 가지는 몰드를 제조할 수 있어, 몰드에 생성되는 패턴의 형태에는 제한이 없다.The arrangement of the holes 112 may be a square-lattice pattern, a hexagonal-lattice pattern with a spacing of 4 μm between holes, a rectangular-lattice pattern, a linear grating pattern, or It may have a pattern of a shape desired by the user. When manufacturing a PUA mold, a mold having a hole pattern of a desired pattern can be manufactured through the Si master, so there is no limit to the shape of the pattern created in the mold.

플라즈몬 마이크로비드(114)의 일부를 노출시키면서 삽입하는 단계는 몰드(110) 각각의 홀(112) 패턴에 삽입되는 플라즈몬 마이크로비드(114)의 지름 대비 1/2 내지 1/4이 노출되도록 삽입하고, 바람직하게는 1/3이 노출되도록 한다. The step of inserting while exposing a part of the plasmonic microbead 114 is inserted so that 1/2 to 1/4 of the diameter of the plasmonic microbead 114 inserted into each hole 112 pattern of the mold 110 is exposed, , preferably 1/3 is exposed.

상기 비드의 노출 정도가 비드 지름의 1/2을 초과하면 몰드에 고정이 잘 되지 않아 패턴형성이 어렵고 1/4 미만일 경우 패턴을 형성한 비드의 패턴을 유지한 채로 유연한 기판에 이동하는 것이 어렵다. If the exposure degree of the bead exceeds 1/2 of the bead diameter, it is difficult to form a pattern because it is not well fixed to the mold, and if it is less than 1/4, it is difficult to move the patterned bead to a flexible substrate while maintaining the pattern.

또한 상기 홀의 높이는 실리카 구형 입자의 지름보다 낮음을 의미한다. In addition, the height of the hole means lower than the diameter of the spherical silica particles.

플라즈몬 마이크로비드(114)의 일부를 노출시키면서 삽입하는 단계는 폴리디메틸실록산(PDMS) 블록으로 몰드(110) 상에 플라즈몬 마이크로비드(114)를 한쪽 방향으로 원을 그리며 러빙(rubbing)하여 삽입할 수 있다. In the step of inserting while exposing a part of the plasmonic microbead 114, the plasmonic microbead 114 can be inserted by rubbing in a circular motion in one direction on the mold 110 with a polydimethylsiloxane (PDMS) block. there is.

플라즈몬 마이크로비드(114)는 산화규소(SiO₂), 산화티타늄(TiO₂) 또는 산화텅스텐(WO)의 마이크로비드일 수 있다. The plasmonic microbeads 114 may be silicon oxide (SiO ₂ ), titanium oxide (TiO ₂ ), or tungsten oxide (WO) microbeads.

상기 노출된 플라즈몬 마이크로비드(114)를 고분자 희생층(130)이 코팅된 기판(160)에 전사시켜 고정하는 단계는 고분자 희생층(130)을 경화시키면서 함께 플라즈몬 마이크로비드(114)를 물리적으로 기판(160)에 고정할 수 있다. In the step of transferring and fixing the exposed plasmon microbeads 114 to the substrate 160 coated with the polymer sacrificial layer 130, the plasmon microbeads 114 are physically attached to the substrate while curing the polymer sacrificial layer 130. (160) can be fixed.

고분자 희생층(130)은 포지티브-포토레지스트(positive-photoresist, PR), 시아노아크릴레이트(cyanoacrylate, CA), 놀랜드 광학 접착제(norland optical adhesive, NOA) 등 다양한 소재를 이용할 수 있으며, 약 200nm 미만의 두께일 수 있다. 고분자 희생층(130)의 경화는 포지티브-포토레지스트(positive-PR)를 사용할 경우 90℃에서 1분가량 열처리하여 경화할 수 있다. The polymer sacrificial layer 130 may use various materials such as positive-photoresist (PR), cyanoacrylate (CA), and norland optical adhesive (NOA), and has a thickness of about 200 nm. thickness may be less than The polymer sacrificial layer 130 may be cured by heat treatment at 90° C. for about 1 minute when using positive-PR.

금속 나노입자(171)는 금속 필름(170)을 열 증발기를 사용하여 플라즈몬 마이크로비드(114)상에 증착시킴으로써 자가 조립된 금속 나노입자(171)를 흡착시킬 수 있다. 이때 금속 필름(170)과 금속 나노입자(171)는 은(Ag)일 수 있다. The metal nanoparticles 171 may adsorb the self-assembled metal nanoparticles 171 by depositing a metal film 170 on the plasmonic microbeads 114 using a thermal evaporator. In this case, the metal film 170 and the metal nanoparticles 171 may be silver (Ag).

금속 나노입자(171)를 흡착하기 위해서는 고체 비젖음 공정을 이용할 수 있으며, 상기 고체 비젖음 공정은 도 8을 참조하여 하기와 같이 설명할 수 있다. In order to adsorb the metal nanoparticles 171, a solid non-wetting process may be used, and the solid non-wetting process may be described as follows with reference to FIG. 8 .

상기 도 8을 참조하면, 상기 고체 비젖음 공정은 구형의 실리카 입자의 중심과 지지체와의 접점을 잇는 축으로부터 ±30°이내의 표면을 제외한 부분을 모두 커버하도록 금속 필름(170)을 형성시키기 위해 정상의 기재 위치로부터 각각 시계 및 반시계 방향으로 60°만큼 기울여 금속 이온을 증착하는 것으로, 이후 핫플레이트 위에서 3분정도 450~400°C의 충분한 온도를 가하면 구형의 실리카 입자 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배의 직경을 갖는 연속적인 금속 나노 입자(171)가 형성된다.Referring to FIG. 8, the solid non-wetting process is performed to form a metal film 170 to cover all parts except for the surface within ±30° from the axis connecting the center of the spherical silica particle and the contact point with the support. Metal ions are deposited at an angle of 60° clockwise and counterclockwise, respectively, from the normal substrate position, and then, when a sufficient temperature of 450 to 400 ° C is applied on a hot plate for about 3 minutes, 70 to 90% of the total surface area of the spherical silica particles is applied. Continuous metal nanoparticles 171 having a uniform or predetermined gradient in diameter are formed.

금속 박막(180)은 산화아연(ZnO) 박막일 수 있으며, 상기 산화아연(ZnO) 박막은 상향변환 나노입자(190) 흡착을 높이는 중요한 요소이다. The metal thin film 180 may be a zinc oxide (ZnO) thin film, and the zinc oxide (ZnO) thin film is an important factor in increasing adsorption of the upconversion nanoparticles 190 .

상향변환 나노입자(190)를 흡착시키는 단계는 금속 박막(180)이 증착된 플라즈몬 마이크로비드(114)의 표면을 아민기(Amine, -NH₂)로 치환하는 단계 및 상기 아민기와 올레산 리간드 간의 배위자 교환 반응을 통해 상향변환 나노입자(190)를 흡착하는 단계를 더 포함한다. The step of adsorbing the upconversion nanoparticles 190 is a step of replacing the surface of the plasmonic microbead 114 on which the metal thin film 180 is deposited with an amine group (Amine, -NH ₂ ) and a ligand between the amine group and the oleic acid ligand A step of adsorbing the upconverted nanoparticles 190 through an exchange reaction is further included.

상기 금속 박막(180)이 증착된 플라즈몬 마이크로비드(114)의 표면을 아민기(Amine, -NH₂)로 치환하는 단계는 플라즈몬 마이크로비드(114)의 표면의 하이드록실기(hydroxyl group, -Oh)를 3-Aminopropyl triethoxysilane(APTES)와 축합반응 하여 아민기(Amine, -NH2)로 치환하는 것이다. The step of replacing the surface of the plasmonic microbead 114 on which the metal thin film 180 is deposited with an amine group (Amine, -NH ₂ ) is a hydroxyl group on the surface of the plasmonic microbead 114 (-Oh ) is substituted with an amine group (Amine, -NH2) through a condensation reaction with 3-Aminopropyl triethoxysilane (APTES).

상기 상향변환 나노입자(190)를 흡착하는 단계는 상기와 같이 플라즈몬 마이크로비드(114) 표면에 치환된 상기 아민기와 상향변환 나노입자(190)에 존재하는 올레산 리간드 간의 배위자 교환 반응을 이용한다. 이때 플라즈몬 마이크로비드(114)의 표면을 꽉 채우고 있던 상기 아민기가 상향변환 나노입자(190)의 올레산과 리간드 간의 배위자 교환반응하면서 최종적으로 생성되는 파장 변환 효율 증폭 구조체의 표면은 꽉 채우고 있던 아민기 만큼, 상향변환 나노입자(190)가 매우 촘촘히 부착되는 효과가 있다. The step of adsorbing the upconversion nanoparticles 190 uses a ligand exchange reaction between the amine group substituted on the surface of the plasmonic microbeads 114 and the oleic acid ligand present in the upconversion nanoparticles 190 as described above. At this time, the amine groups completely filling the surface of the plasmonic microbeads 114 undergo a ligand exchange reaction between the oleic acid of the upconverted nanoparticles 190 and the ligand, and the surface of the wavelength conversion efficiency amplifying structure finally generated is as much as the amine groups fully filled. , there is an effect that the upconversion nanoparticles 190 are very densely attached.

기판(160)은 석영 기판, IM 기판(SiO₂ thin layer(I)/Ag film(M)/silicon 기판)일 수 있다. 상기 IM 기판은 Si 기판 상에 전자빔 증발기를 통해 100nm 두께의 은(Ag) 필름(150)을 증착시킨 후, 은(Ag) 필름(150)층상에 플라즈마 강화 화학 기상 증착방법을 통해 5nm 두께의 산화아연(SiO₂) 박막(120)층을 더 형성한 기판을 의미한다. The substrate 160 may be a quartz substrate or an IM substrate (SiO ₂ thin layer (I)/Ag film (M)/silicon substrate). The IM substrate is formed by depositing a 100 nm thick silver (Ag) film 150 on a Si substrate through an electron beam evaporator, and then oxidizing a 5 nm thick silver (Ag) film 150 through a plasma enhanced chemical vapor deposition method on the silver (Ag) film 150 layer. It refers to a substrate on which a zinc (SiO ₂ ) thin film 120 layer is further formed.

고분자 희생층(130)을 제거하는 단계는 300℃ 내지 600℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 열처리를 하여 제거할 수 있으며, 바람직하게는 450℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하여 제거한다. 특히 고분자 희생층(130)을 제거하는 단계에서 상기 300℃ 미만의 온도로 열처리하면 고분자가 열분해 되지 않고 잔류 하는 문제가 발생 할 수 있고, 상기 600℃ 초과하는 온도로 열처리를 하면 기판이 변형되는 문제가 발생할 수 있다. The step of removing the polymer sacrificial layer 130 may be removed by heat treatment at a temperature of 300° C. to 600° C. for 1 to 4 hours, and preferably removed by heat treatment at a temperature of 450° C. for 2 hours. In particular, in the step of removing the polymer sacrificial layer 130, if the heat treatment is performed at a temperature of less than 300 ° C, the polymer may remain without thermal decomposition, and if the heat treatment is performed at a temperature exceeding 600 ° C, the substrate is deformed. may occur.

이러한 온도 범위는 고분자 희생층의 열분해 온도에 따라 결정되며, 도 4에서는 450도에서 2시간동안 열처리하여 얻어진 결과이다. 도 4을 참조하면 고분자 희생층(130)이 존재하는 기판을 확인할 수 있으며, 상기 고분자 희생층(130)은 몰드(110)에 일정한 패턴으로 삽입되어 있던 플라즈몬 마이크로비드(114)가 기판에 옮겨지고 고정될 수 있도록 하는 역할을 한다. This temperature range is determined according to the thermal decomposition temperature of the polymer sacrificial layer, and in FIG. 4 is a result obtained by heat treatment at 450 degrees for 2 hours. Referring to FIG. 4 , it can be seen that a substrate having a polymer sacrificial layer 130 is present. In the polymer sacrificial layer 130, the plasmon microbeads 114 inserted in a certain pattern into the mold 110 are transferred to the substrate. It serves as a fixation.

상기 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법은 구조체의 형태로 구형의 입자를 이용함으로써 구형의 유전체입자에서 독특하게 나타나는 위스퍼링 갤러리 모드(Whispering gallery(WG) mode)와 더불어 다양한 광가이드 효과를 이용하여 적외선 영역의 입사광을 효과적으로 흡수하는 공진 구조체이다.The wavelength conversion efficiency amplification structure manufacturing method uses spherical particles in the form of a structure, and uses various light guide effects together with the Whispering gallery (WG) mode uniquely appearing in spherical dielectric particles. It is a resonant structure that effectively absorbs incident light.

상기 위스퍼링 갤러리 모드(Whispering gallery(WG) mode)는 성당과 같은 돔형태의 천장과 같은 건물 구조물에서 작게 속삭이는 소리가 별 다른 왜곡없이 멀리 떨어져 있는 사람에게 전달되는 현상을 지칭하며, 이러한 위스퍼링 갤러리 모드(Whispering gallery(WG) mode)는 빛과 같은 횡파에서도 비슷한 현상이 일어나며, 이러한 현상으로 인해 적은 양의 빛이 왜곡없이 증폭되어 전달되는 것을 의미한다. The Whispering gallery (WG) mode refers to a phenomenon in which a small whispering sound is transmitted to a person far away without any distortion in a building structure such as a dome-shaped ceiling such as a cathedral. A similar phenomenon occurs in the Whispering gallery (WG) mode in transverse waves such as light, and due to this phenomenon, a small amount of light is amplified and transmitted without distortion.

상기 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법은 곡면을 갖는 구형의 유전체 기재, 즉 플라즈몬 마이크로비드(114)의 표면에 균일하게 금속 나노입자(171)를 도입하는 방법으로 고체 비젖음 공정을 활용하였으며 기판(160)과 같은 지지체의 위치 및/또는 배향을 조절하고, 이를 최적화함으로써 구조체의 최외각에 존재하는 상향변환 나노입자(190)물질의 발광 효율을 극대화하였다. 구형의 유전체 기재는 상부의 금속 나노입자(171)와 상향변환 나노입자(190)물질의 수송체 역할과 동시에 접착성 필름을 통해 쉽게 전사가 가능함에 따라 투명하고 유연한 필름에 적용이 가능하다. The method for manufacturing the wavelength conversion efficiency amplifying structure uses a solid non-wetting process as a method of uniformly introducing metal nanoparticles 171 to the surface of a spherical dielectric substrate having a curved surface, that is, the surface of the plasmonic microbead 114, and uses a substrate 160 ), and by optimizing the position and/or orientation of the support, the luminous efficiency of the material of the upconversion nanoparticle 190 present on the outermost surface of the structure was maximized. The spherical dielectric substrate serves as a carrier for the upper metal nanoparticles 171 and upconverted nanoparticles 190 and can be easily transferred through an adhesive film, so it can be applied to a transparent and flexible film.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 파장 변환 효율 증폭 구조체(200)의 모식도를 도시한다. 2 shows a schematic diagram of a wavelength conversion efficiency amplifying structure 200 manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 2을 참조하면, 파장 변환 효율 증폭 구조체(200)는 플라즈몬 마이크로비드(141), 플라즈몬 마이크로비드(141)의 표면에 위치하는 금속 나노입자(171), 플라즈몬 마이크로비드(114) 및 금속 나노입자(171) 상에 위치하는 금속 박막(180) 및 금속 박막 표면에 흡착되어 있는 에너지변환 나노입자(190)를 포함한다. Referring to FIG. 2 , the wavelength conversion efficiency amplification structure 200 includes a plasmon microbead 141, a metal nanoparticle 171 located on the surface of the plasmonic microbead 141, a plasmon microbead 114, and a metal nanoparticle. It includes a metal thin film 180 positioned on (171) and energy conversion nanoparticles 190 adsorbed on the surface of the metal thin film.

플라즈몬 마이크로비드(114)는 구형인 것을 특징으로 한다. The plasmonic microbead 114 is characterized by a spherical shape.

파장 변환 효율 증폭 구조체(200)는 구형의 입자를 이용함으로써 구형의 유전체입자에서 독특하게 나타나는 Whispering gallery(WG) mode와 더불어 다양한 광가이드 효과를 이용하여 적외선 영역의 입사광을 효과적으로 흡수하는 공진 구조체이다. The wavelength conversion efficiency amplifying structure 200 is a resonant structure that effectively absorbs incident light in the infrared region by using various light guide effects together with the Whispering gallery (WG) mode uniquely appearing in spherical dielectric particles by using spherical particles.

파장 변환 효율 증폭 구조체(200)는 평평한 구조체일 때 보다 상기와 같이 구형의 입자일 때 14.30 내지 18.7 배, 즉 1,430% 내지 1,870% 로 적외선 흡수율이 증가한다. The wavelength conversion efficiency amplification structure 200 increases infrared absorption by 14.30 to 18.7 times, that is, 1,430% to 1,870%, when the spherical particles are formed as described above, compared to when the structure is flat.

상기 금속 나노 입자는 은(Ag) 나노 입자 인 것을 특징으로 한다. The metal nanoparticles are silver (Ag) nanoparticles.

상기 금속 박막은 산화아연(ZnO) 박막인 것을 특징으로 한다. The metal thin film is characterized in that a zinc oxide (ZnO) thin film.

상기 에너지변환 나노입자는 상향변환 나노입자 또는 하향변환 나노입자이다. The energy conversion nanoparticles are upconversion nanoparticles or downconversion nanoparticles.

상기 상향변환 나노입자는 NaYF4;YB3+/Er3+, NaYF4:Yb,TM, Na(Y,Gd)F4:Yb,Er/NaGdF4:Ce 인 것을 특징으로 한다. The upconversion nanoparticles are characterized in that NaYF4;YB3+/Er3+, NaYF4:Yb,TM, Na(Y,Gd)F4:Yb,Er/NaGdF4:Ce.

상기 하향변환 나노입자는 CdSe,PbS, CdS 등의 양자점을 포함한다. 단 CdS/ZnS, CdSe/ZnS, CdSe/CdS, InAs/CdSe 등의 코어-쉘 콜로이드 양자점을 포함하는 반도체 양자점, 무기물 기반 발광형 나노입자 일 수 있다. The down-conversion nanoparticles include quantum dots such as CdSe, PbS, and CdS. However, it may be semiconductor quantum dots including core-shell colloidal quantum dots such as CdS/ZnS, CdSe/ZnS, CdSe/CdS, and InAs/CdSe, or inorganic-based light-emitting nanoparticles.

파장 변환 효율 증폭 구조체(200)를 이용한 투명 공진체는 이미지 센서 (Imaging sensor), 광 검출기 (Photodetector), 에너지 소자 (Energy device), 태양전지, 디스플레이 등에 활용할 수 있다. The transparent resonator using the wavelength conversion efficiency amplification structure 200 can be used for an image sensor, a photodetector, an energy device, a solar cell, a display, and the like.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

준비예 1. 상향 변환 나노 입자 (upconversion nanoparticles, UCNPs)의 합성Preparation Example 1. Synthesis of upconversion nanoparticles (UCNPs)

β-NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺ 상향변환 나노입자는 란탄족(Ln) 트리올레이트(Ln(oleate)₃) 전구체의 열분해를 통해 합성한다. 란탄(Ln) 전구체의 금속 조성은 이트륨(Y) 80%, 이터•m(Yb) 18% 및 어븀(Er) 2%를 함유한다. 트리올레이트(Ln(oleate)₃) 전구체는 YCl₃6H₂O (0.8 mmol), YbCl₃6H₂O (0.18 mmol), ErCl₃6H₂O (0.02 mmol) 및 소듐 올레이트(3.1mmol)를 3ml 탈 이온수(deionized(DI) water), 3.5 mL 에탄올 및 7 mL 헥산을 실온에서 혼합한다. 상기 혼합물을 343 K(69.85℃)에서 4 시간 동안 반응시켜 준비한다. 상기와 같이 준비된 트리올레이트(Ln(oleate)₃) 전구체는 올레산(oleic acid) 및 1- 옥타데센(1-octadecene)과 혼합한 후 423K(149.85℃)로 가열한 후 323K(49.85℃)로 냉각시킨다. 메탄올 (10mL)에 NaOH (2.5mmol) 및 NH₄F (4mmol)을 첨가하여 혼합물을 제고하여 용액을 냉각하여 40분 동안 교반한다. 이후 메탄올을 추출하고 남은 혼합물을 Ar (99.9 %) 분위기에서 593 K(319.85℃)에서 90 분 동안 반응시켜 6 각형 결정상을 갖는 상향변환 나노입자(UCNPs)를 생성하였다. 반응 생성물을 에탄올로 여러 차례 세척하고 목표 농도에서 클로로포름에서 목표 농도만큼 분산시켜 준비한다. β-NaYF ₄ :Yb ³⁺ /Er ³⁺ upconversion nanoparticles are synthesized through thermal decomposition of a lanthanide (Ln) trioleate (Ln(oleate) ₃ ) precursor. The metal composition of the lanthanum (Ln) precursor contains 80% of yttrium (Y), 18% of yttrium (Yb), and 2% of erbium (Er). Trioleate (Ln(oleate) ₃ ) The precursors were YCl ₃ 6H ₂ O (0.8 mmol), YbCl ₃ 6H ₂ O (0.18 mmol), ErCl ₃ 6H ₂ O (0.02 mmol) and sodium oleate (3.1 mmol) in 3 ml deionized (DI) water. , 3.5 mL ethanol and 7 mL hexane are mixed at room temperature. Prepared by reacting the mixture at 343 K (69.85° C.) for 4 hours. Trioleate prepared as above (Ln(oleate) ₃ ) The precursor is mixed with oleic acid and 1-octadecene, heated to 423K (149.85°C) and then cooled to 323K (49.85°C). NaOH (2.5 mmol) and NH ₄ F (4 mmol) were added to methanol (10 mL) to make the mixture, and the solution was cooled and stirred for 40 minutes. Thereafter, methanol was extracted, and the remaining mixture was reacted in an Ar (99.9%) atmosphere at 593 K (319.85 ° C.) for 90 minutes to produce upconversion nanoparticles (UCNPs) having a hexagonal crystal phase. Prepare the reaction product by washing it with ethanol several times and dispersing it in chloroform at a target concentration at a target concentration.

준비예 2. IM 기판 제조(SiOPreparation Example 2. Preparation of IM Substrate (SiO ₂₂ thin layer(I)/Ag film(M)/silicon 기판) thin layer (I)/Ag film (M)/silicon substrate)

먼저 아세톤 (15 분), 에탄올 (15 분) 및 탈 이온수 (15 분)에서 2 Х 2 cm2 Si 기판을 담구고 초음파 처리하여 기판(Si Substate)을 세정한 다음, N₂ 가스하에 300K(26.85℃)에서 건조시켰다. 300 K에서 1 Х 10^-4 Torr의 작동 압력에서 EBX-1000 전자빔 증발기 (ULVAC Technologies, USA)를 사용하여 100 nm 두께의 Ag 필름을 기판 상에 증착시켰다. 상기 Ab 필름(Ag Film) 상에 5 nm 두께의 SiO₂ 박막층(SiO₂ thin film)은 SiH₄와 N₂O 가스의 혼합물을 사용하여 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD)을 통해 Ag 층 위에 증착시켜 IM기판을 제조한다. 이때 SiO₂ 박막층은 523K(249.85℃)에서 9 x 10^-1 Torr의 작동 압력에서 Plasmalab 800 plus PECVD 시스템 (Oxford Instruments, UK)을 사용하여 증착을 수행한다. First, a 2 Х 2 cm2 Si substrate is immersed in acetone (15 minutes), ethanol (15 minutes) and deionized water (15 minutes), ultrasonicated to clean the substrate (Si Substate), and then 300K (26.85℃) under N ₂ gas. dried in A 100 nm thick Ag film was deposited on the substrate using an EBX-1000 electron beam evaporator (ULVAC Technologies, USA) at 300 K and an operating pressure of 1 Х 10 ^-4 Torr. A 5 nm thick SiO ₂ thin film on the Ab film (Ag Film) _is deposited on the Ag layer through plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using a mixture of SiH ₄ and N ₂ O gas, Manufacturing of IM substrates. At this time, the SiO ₂ thin film layer is deposited using a Plasmalab 800 plus PECVD system (Oxford Instruments, UK) at an operating pressure of 9 x 10 ^-1 Torr at 523K (249.85 °C).

실시예 1. (Ref: 석영 기판 + 상향변환 나노입자)Example 1. (Ref: quartz substrate + upconversion nanoparticles)

석영(SiO₂) 기판(Si Substrate)을 준비한 후 상기 석영 기판 표면에 주로 나타나는 하이드록실기(hydroxyl group, -Oh)를 3-Aminopropyl triethoxysilane(APTES)와 축합반응 하여 아민기(Amine, -NH₂)로 치환한다. 이는 자가 조합 단층 박막(Self-assembled monolayers)를 형성시키기 위한 공정을 말한다. 이는 탈이온수 5 vol%, APTES 5 vol%와 에탄올(ethanol)90 vol%의 조합 용액에 30분가량 상기 석영 기판을 침지하여 제작한다. 표면이 아민기로 치환된 상기 기판을 상기 준비예 1에서 준비한 상향변환 나노입자가 약 15mg/ml 녹아 있는 클로로포름 용액속에 아민기와 올레산 리간드(oleic acid ligand)간의 배위자 교환 반응(ligand exchange reaction)을 통해 30nm의 상향변환 나노입자(NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺)가 흡착한다. After preparing a quartz (SiO ₂ ) substrate (Si Substrate), a hydroxyl group (-Oh) mainly appearing on the surface of the quartz substrate is condensed with 3-Aminopropyl triethoxysilane (APTES) to obtain an amine group (Amine, -NH ₂ ) is replaced by This refers to a process for forming self-assembled monolayers. It is prepared by immersing the quartz substrate in a combination solution of 5 vol% of deionized water, 5 vol% of APTES, and 90 vol% of ethanol for about 30 minutes. The substrate whose surface is substituted with an amine group is subjected to a ligand exchange reaction between an amine group and an oleic acid ligand in a chloroform solution in which about 15 mg/ml of upconverted nanoparticles prepared in Preparation Example 1 are dissolved. of upconversion nanoparticles (NaYF ₄ :Yb ³⁺ , Er ³⁺ ) are adsorbed.

상기 상향변환 나노입자 흡착과정에 대해서는 도 6을 참조할 수 있다. Referring to FIG. 6 for the upconversion nanoparticle adsorption process.

실시예 2. (UM: IM 기판 + 상향변환 나노입자)Example 2. (UM: IM Substrate + Upconversion Nanoparticles)

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 상기 석영(SiO₂) 기판이 아닌 준비예 2에서 제조한 IM기판을 사용하여 수행한다. It is performed in the same manner as in Example 1, but using the IM substrate prepared in Preparation Example 2 instead of the quartz (SiO ₂ ) substrate.

실시예 3. (UB: Ref + SiOExample 3. (UB: Ref + SiO ₂₂ 마이크로 비즈) micro beads)

UV 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate, PUA)를 4μm의 주기 간격을 갖는 정사각형 마이크로 필러를 갖는 에칭 된 실리콘 (Si) 마스터 기판 상에 적하 분배한다. 상기 적하 분배된 폴리우레탄 아크릴레이트 상에 유연하고 투명한 PET 필름을 놓고 15동안 UV 광 (λ= 365 nm) 하에서 경화시킨다. UV 경화 후 Si 마스터로부터 박리하여 홀당 4㎛ 간격을 가지는 홀 패턴을 가지는 PUA 템플릿 즉 PUA 몰드를 준비한다. UV-curable polyurethane acrylate (PUA) was drop-dispensed onto an etched silicon (Si) master substrate with square micro-pillars with a periodic spacing of 4 μm. A flexible, transparent PET film is placed on the drop-dispensed polyurethane acrylate and cured under UV light (λ = 365 nm) for 15 hours. After UV curing, a PUA template, that is, a PUA mold having a hole pattern having a spacing of 4 μm per hole is prepared by peeling from the Si master.

상기 PUA 몰드의 크기는 약 10mm × 10mm의 크기이며, 상기 홀 패턴이 있는 쪽에 약 2㎛ 평균 지름을 가지는 SiO₂ 마이크로비드(SiO₂ microbead) 분말(1~2mg)을 놓고 디메틸실록산(dimethylsiloxane, PDMS)을 사용하여 5초, 10초, 15초, 30초간 각각의 패턴 화 된 템플릿 위에 매끄럽고 한쪽 방향으로 문질러(rubbing) 마이크로비드가 구멍에 채워지도록 하여 상기 마이크로비드가 일정한 패턴을 가지도록 하여 상기와 같이 패턴화된 마이크로비드 어레이를 제조한다. 이때 홀 패턴에 삽입된 상기 비드는 상기 비드의 약 1/3 정도가 상기 홀 패턴 외부로 노출되도록 삽입된다. The size of the PUA mold is about 10 mm × 10 mm, and SiO ₂ microbead powder (1 to 2 mg) having an average diameter of about 2 μm is placed on the side with the hole pattern, and dimethylsiloxane ( _PDMS ) is placed thereon. ) for 5 seconds, 10 seconds, 15 seconds, and 30 seconds, rubbing smoothly and in one direction on each patterned template so that the microbeads are filled in the holes so that the microbeads have a regular pattern, as described above Prepare a patterned microbead array. At this time, the beads inserted into the hole pattern are inserted such that about 1/3 of the beads are exposed to the outside of the hole pattern.

상기와 같이 준비된 패턴화 된 마이크로비드 어레이를 Si 기판으로 이동한다. The patterned microbead array prepared as described above is transferred to the Si substrate.

우선 AZ GXR-601 포지티브 포토레지스트(Photo Resist, PR)층을(AZ Electronic materials, Ltd., Korea) 8000 rpm으로 60 초 동안 Si 기판 상에 스핀 코팅 하여 고분자 희생층을 형성한다.First, an AZ GXR-601 positive photoresist (PR) layer (AZ Electronic Materials, Ltd., Korea) was spin-coated on a Si substrate at 8000 rpm for 60 seconds to form a polymer sacrificial layer.

상기와 같이 형성된 고분자 희생층은 도 4(a)를 통해 확인할 수 있다. The polymer sacrificial layer formed as described above can be confirmed through FIG. 4(a).

상기와 같이 고분자 희생층인 포지티브 PR 층을 90 ℃에서 1 분 동안 경화시키되, 상기 PR 층을 경화하는 단계에서 실시예 3에서 패턴화 된 SiO₂ 마이크로비드를 어레이를 상기 Si 기판에 접촉 인쇄 공정하여 경화된 PR층이 SiO₂ 마이크로비드를 물리적으로 고정하여 유지할 수 있도록 한 후 PUA 몰드를 제거한다. As described above, the positive PR layer, which is a polymer sacrificial layer, is cured at 90 ° C. for 1 minute, and in the step of curing the PR layer, an array of SiO ₂ microbeads patterned in Example 3 is printed on the Si substrate in a contact printing process. After allowing the cured PR layer to physically fix and hold the SiO ₂ microbeads, the PUA mold is removed.

상기와 같이 SiO₂ 마이크로비드가 고분자 희생층에 물리적으로 고정된 것을 도 4(b)를 통해 확인할 수 있으며, 도 5(a)를 통해 4μm 간격의 square-lattice 패턴과 도 5(b)를 통해 4μm 간격의 hexagonal-lattice 패턴된 SiO₂ 마이크로비드를 확인할 수 있다. As described above, it can be confirmed through FIG. 4(b) that the SiO ₂ microbeads are physically fixed on the polymer sacrificial layer, and through FIG. 5(a), the square-lattice pattern at 4 μm intervals and FIG. 5(b) The hexagonal-lattice patterned SiO ₂ microbeads at 4 μm intervals can be seen.

상기와 같이 SiO₂ 마이크로비드가 고정정 Si 기판을 723K(449.85℃) 이상에서 2 시간 동안 어닐링하여 PR 필름을 제거하여 표적화 된 기판 상에 패턴화 된 SiO₂ 마이크로비드 단일 층 어레이를 수득한다. As described above, the SiO ₂ microbead-fixed Si substrate was annealed at 723 K (449.85° C.) or higher for 2 hours to remove the PR film to obtain a patterned SiO ₂ microbead monolayer array on the targeted substrate.

상기 SiO₂ 마이크로비드 단일 층 어레이 표면에 주로 나타나는 하이드록실기(hydroxyl group, -Oh)를 3-Aminopropyl triethoxysilane(APTES)와 축합반응 하여 아민기(Amine, -NH₂)로 치환한다. 이는 자가 조합 단층 박막(Self-assembled monolayers)를 형성시키기 위한 공정을 말한다. 이는 탈이온수 5 vol%, APTES 5 vol%와 에탄올(ethanol)90 vol%의 조합 용액에 30분가량 상기 석영 기판을 침지하여 제작한다. 표면이 아민기로 치환된 상기 기판을 상기 준비예 1에서 준비한 상향변환 나노입자가 약 15mg/ml 녹아 있는 클로로포름 용액속에 아민기와 올레산 리간드(oleic acid ligand)간의 배위자 교환 반응(ligand exchange reaction)을 통해 30nm의 상향변환 나노입자(NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺)가 흡착한다.A hydroxyl group (-Oh) mainly appearing on the surface of the SiO ₂ microbead single-layer array is substituted with an amine group (Amine, -NH ₂ ) through a condensation reaction with 3-Aminopropyl triethoxysilane (APTES). This refers to a process for forming self-assembled monolayers. It is prepared by immersing the quartz substrate in a combination solution of 5 vol% of deionized water, 5 vol% of APTES, and 90 vol% of ethanol for about 30 minutes. The substrate whose surface is substituted with an amine group is subjected to a ligand exchange reaction between an amine group and an oleic acid ligand in a chloroform solution in which about 15 mg/ml of upconverted nanoparticles prepared in Preparation Example 1 are dissolved. of upconversion nanoparticles (NaYF ₄ :Yb ³⁺ , Er ³⁺ ) are adsorbed.

실시예 4. (UBM: UM + SiOExample 4. (UBM: UM + SiO ₂₂ 마이크로비드) microbeads)

상기 실시예 3와 동일하게 수행하되 Si기판 대신 준비예 2의 IM기판을 이용하여 수행한다. It is performed in the same manner as in Example 3, but using the IM substrate of Preparation Example 2 instead of the Si substrate.

실시예 5. (UIMB: UB + AgNP 어레이 + ZnO박막)Example 5. (UIMB: UB + AgNP array + ZnO thin film)

UV 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate, PUA)를 4μm의 주기 간격을 갖는 정사각형 마이크로 필러를 갖는 에칭 된 실리콘 (Si) 마스터 기판 상에 적하 분배한다. 상기 적하 분배된 폴리우레탄 아크릴레이트 상에 유연하고 투명한 PET 필름을 놓고 15동안 UV 광 (λ= 365 nm) 하에서 경화시킨다. UV 경화 후 Si 마스터로부터 박리하여 홀 패턴을 가지는 PUA 템플릿 즉 PUA 몰드를 준비한다. UV-curable polyurethane acrylate (PUA) was drop-dispensed onto an etched silicon (Si) master substrate with square micro-pillars with a periodic spacing of 4 μm. A flexible, transparent PET film is placed on the drop-dispensed polyurethane acrylate and cured under UV light (λ = 365 nm) for 15 hours. After UV curing, it is separated from the Si master to prepare a PUA template having a hole pattern, that is, a PUA mold.

상기 PUA 몰드의 상기 홀 패턴이 있는 쪽에 SiO₂ 마이크로비드 분말(1~2mg)을 놓고 디메틸실록산(dimethylsiloxane, PDMS)을 사용하여 5초, 10초, 15초, 30초간 각각의 패턴 화 된 템플릿 위에 매끄럽고 한쪽 방향으로 문질러(rubbing) 마이크로비드가 구멍에 채워지도록 하여 상기 마이크로비드가 일정한 패턴을 가지도록 하여 상기와 같이 패턴화된 마이크로비드 어레이를 제조한다. 이때 홀 패턴에 삽입된 상기 비드는 상기 비드의 약 1/3 정도가 상기 홀 패턴 외부로 노출되도록 삽입된다. Place SiO ₂ microbead powder (1-2 mg) on the side of the PUA mold with the hole pattern, and use dimethylsiloxane (PDMS) on each patterned template for 5 seconds, 10 seconds, 15 seconds, and 30 seconds. The patterned microbead array is produced by rubbing in a smooth, one-way direction so that the microbeads are filled in the holes so that the microbeads have a regular pattern. At this time, the beads inserted into the hole pattern are inserted such that about 1/3 of the beads are exposed to the outside of the hole pattern.

상기와 같이 준비된 패턴화 된 마이크로비드 어레이를 Si 기판으로 이동한다. The patterned microbead array prepared as described above is transferred to the Si substrate.

우선 AZ GXR-601 포지티브 PR (AZ Electronic materials, Ltd., Korea) 층을 8000 rpm으로 60 초 동안 Si 기판 상에 스핀 코팅 하였다. 그후 PR 층을 90 ℃에서 1 분 동안 경화시키되, 상기 PR 층을 경화하는 단계에서 실시예 3에서 패턴화 된 SiO₂ 마이크로비드를 어레이를 상기 Si 기판에 접촉 인쇄 공정하여 경화된 PR층이 SiO₂ 마이크로비드를 물리적으로 고정하여 유지할 수 있도록 한 후 PUA 몰드를 제거한다. SiO₂ 마이크로비드가 고정정 Si 기판을 723K(449.85℃) 이상에서 2 시간 동안 어닐링하여 PR 필름을 제거하여 표적화 된 기판 상에 패턴화 된 SiO₂ 마이크로비드 단일 층 어레이를 수득한다. First, a layer of AZ GXR-601 positive PR (AZ Electronic materials, Ltd., Korea) was spin-coated on the Si substrate at 8000 rpm for 60 seconds. After that, the PR layer is cured at 90 ° C. for 1 minute, and in the step of curing the PR layer, the SiO ₂ microbead array patterned in Example 3 is contact-printed on the Si substrate, so that the cured PR layer is SiO ₂ After physically holding the microbeads in place, remove the PUA mold. The SiO ₂ microbeads were annealed the immobilized Si substrate at 723 K (449.85° C.) or higher for 2 hours to remove the PR film to obtain a monolayer array of patterned SiO ₂ microbeads on the targeted substrate.

상기 이후 자가-조립된 Ag 나노 입자 (Ag NPs)를 생성하기 위해 15 nm 두께의 Ag 막을 KVT-D438 열 증발기 (한국 진공 기술, 경기도, 한국)를 사용하여 상기 수득된 SiO₂ 마이크로비드 어레이 상에 증착시킨다. 300 K(26.85℃)에서 3 Х 10^-5 Torr의 압력으로 등각의 Ag 막을 60° 각도로 기울어 진 기판 상에 Ag를 연속적으로 증착시킴으로써 SiO₂ 마이크로비드 위에 놓였다. 이어서 Ag 막을 핫 플레이트를 사용하여 623K(349.85℃)에서 3 분 동안 어닐링하여 상기 SiO₂ 마이크로비드 어레이 상의 SiO₂ 마이크로비드 표면 상에 무질서한 AgNP 어레이를 형성하였다. 상기와 같이 형성된 AgNP 어레이는 도 9에서 금속 나노입자가 형성된 실리카 구형입자의 SEM 이미지를 통해 확인할 수 있다. Thereafter, a 15 nm thick Ag film was applied onto the obtained SiO ₂ microbead array using a KVT-D438 thermal evaporator (Korea Vacuum Technology, Gyeonggi-do, Korea) to produce self-assembled Ag nanoparticles (Ag NPs). deposit At 300 K (26.85 °C) and a pressure of 3 Х 10 ^-5 Torr, a conformal Ag film was placed on SiO ₂ microbeads by successive deposition of Ag on a substrate tilted at a 60° angle. The Ag film was then annealed at 623K (349.85° C.) for 3 minutes using a hot plate to form a disordered AgNP array on the SiO ₂ microbead surface on the SiO ₂ microbead array. The AgNP array formed as described above can be confirmed through a SEM image of silica spherical particles in which metal nanoparticles are formed in FIG. 9 .

이어서, 393K에서 3.8 Х 10^-1 Torr의 작동 압력에서 원자 층 증착(atomic layer deposition, ALD) 모듈 (CN1 Co., Ltd., 대한민국)을 사용하여 5 nm 두께의 ZnO 박막층(ZnO thin film)을 증착시켰다.Subsequently, a 5 nm thick ZnO thin film was deposited using an atomic layer deposition (ALD) module (CN1 Co., Ltd., Korea) at an operating pressure of 3.8 Х 10 ^-1 Torr at 393 K. deposited.

상기 증착된 ZnO박막층의 표면 특성을 변화시키기 위해 ZnO 박막층의 하이드록실기(hydroxyl group, -Oh)를 3-Aminopropyl triethoxysilane(APTES)와 축합반응 하여 아민기(Amine, -NH₂)로 치환한다. 이는 자가 조합 단층 박막(Self-assembled monolayers)를 형성시키기 위한 공정을 말한다. 이는 탈이온수 5 vol%, APTES 5 vol%와 에탄올(ethanol)90 vol%의 조합 용액에 30분가량 상기 석영 기판을 침지하여 제작한다. 표면이 아민기로 치환된 상기 기판을 상기 준비예 1에서 준비한 상향변환 나노입자가 약 15mg/ml 녹아 있는 클로로포름 용액속에 6시간 동안 반응시켜 아민기와 올레산 리간드(oleic acid ligand)간의 배위자 교환 반응(ligand exchange reaction)을 통해 30nm의 상향변환 나노입자(NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺)가 흡착하여 격자 배열이 있는 플라즈모닉 플랫폼을 형성한다. In order to change the surface characteristics of the deposited ZnO thin film layer, the hydroxyl group (-Oh) of the ZnO thin film layer is substituted with an amine group (Amine, -NH ₂ ) through a condensation reaction with 3-Aminopropyl triethoxysilane (APTES). This refers to a process for forming self-assembled monolayers. It is prepared by immersing the quartz substrate in a combination solution of 5 vol% of deionized water, 5 vol% of APTES, and 90 vol% of ethanol for about 30 minutes. The substrate whose surface is substituted with an amine group is reacted for 6 hours in a chloroform solution in which the upconverted nanoparticles prepared in Preparation Example 1 are dissolved at about 15 mg / ml, thereby ligand exchange between the amine group and the oleic acid ligand reaction), 30 nm upconverted nanoparticles (NaYF ₄ :Yb ³⁺ , Er ³⁺ ) are adsorbed to form a plasmonic platform with a lattice array.

실시예 6. (UIMBM: UBM + AgNP 어레이 + ZnO박막)Example 6. (UIMBM: UBM + AgNP array + ZnO thin film)

상기 실시예 5와 동일하게 수행하되 상기 Si 기판대신 상기 준비예 2의 IM 기판으로 수행한다. It is performed in the same manner as in Example 5, except that the IM substrate of Preparation Example 2 is used instead of the Si substrate.

비교예 1.Comparative Example 1.

상기 실시예 6과 동일하게 수행하되 ZnO 박막 형성단계를 제외하고 수행한다. It is carried out in the same manner as in Example 6 except for the step of forming a ZnO thin film.

비교예 2. Comparative Example 2.

상시 실시예 6과 동일하게 수행하되 홀 간의 간격이 2㎛ 내지 6㎛인 PUA 몰드를 이용하여 수행한다. It is performed in the same manner as in Example 6, but using a PUA mold having a gap between holes of 2 μm to 6 μm.

특성평가 1. Characteristic evaluation 1.

상기 실시예 3에서 패턴화된 마이크로비드 어레이 제조시 홀 패턴의 PUA mold와 러빙 시간 별 PUA mold를 채우는 실리카 구형입자와 잔여 입자들을 전하 결합 소자(Charge Coupled Device, CCD) 카메라로 촬영한다. When manufacturing the patterned microbead array in Example 3, the PUA mold of the hole pattern, the silica spherical particles filling the PUA mold for each rubbing time, and the remaining particles are photographed with a charge coupled device (CCD) camera.

촬영 결과는 도 3에 도시한다. The shooting results are shown in FIG. 3 .

상기 도 3를 참조하면 30초 이상 공정을 진행하였을 때 실리카 구형입자들이 홀 패턴 안에 삽입되었으며, 대부분의 잔여 입자들은 PDMS 블록으로 흡착되어 제거되었음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, it can be confirmed that spherical silica particles were inserted into the hole pattern when the process was performed for 30 seconds or longer, and most of the remaining particles were adsorbed and removed by the PDMS block.

특성평가 2. Characteristic evaluation 2.

상기 실시예 3을 통해 제조된 파장 변환 효율 증폭 구조체의 실리카 구형입자와 지지체를　주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 확인하였다. The silica spherical particles and the support of the wavelength conversion efficiency amplifying structure prepared in Example 3 were confirmed with a scanning electron microscope (SEM).

확인 결과는 도 7에 도시하였다. The confirmation result is shown in FIG. 7 .

도 7을 참조하면 마이크로 비드 표면에 상향변환 나노입자가 잘 흡착되어 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 7 , it can be confirmed that the upconversion nanoparticles are well adsorbed on the surface of the microbeads.

특성평가 3. Characteristic evaluation 3.

상기 실시예 6에 따라 제조된 파장 변환 효율 증폭 구조체 및 상기 실시예 6과 같이 제조하되 ZnO 박막을 제외하고 제조된 비교예 1의 파장 변환 효율 증폭 구조체를 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 확인하였다.The wavelength conversion efficiency amplification structure prepared according to Example 6 and the wavelength conversion efficiency amplification structure of Comparative Example 1 prepared as in Example 6 except for the ZnO thin film were examined using a scanning electron microscope (SEM). Confirmed.

확인 결과는 도 10(a) 내지 도 10(d)에 도시하였다. The confirmation results are shown in FIGS. 10(a) to 10(d).

도 10(a)는 ZnO layer가 존재하지 않을 때 완성된 구조체이고, 도 10(b)는 실리카 마이크로비드 표면에 선택적으로 부착된 상향변환 나노입자를 보여주는 확대 이미지이다. 도 10(c)는 ZnO layer가 존재할 때 완성된 구조체이고, 도 10(d)는 focused-ion beam (FIB)을 통한 절단면 이미지이다. FIG. 10(a) is a completed structure when the ZnO layer does not exist, and FIG. 10(b) is an enlarged image showing upconverted nanoparticles selectively attached to the surface of silica microbeads. 10(c) is a structure completed when a ZnO layer exists, and FIG. 10(d) is a cross section image through a focused-ion beam (FIB).

상기 도 10(a) 내지 도 10(d)를 참조하면 ZnO layer가 비젖음 공정으로 형성된 금속 표면을 잘 덮고 있음(10(a), 10(b))을 확인할 수 있었으며 그 위 표면으로 상향변환 나노입자가 잘 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIGS. 10(a) to 10(d), it was confirmed that the ZnO layer covers the metal surface formed by the non-wetting process well (10(a), 10(b)), and it is upconverted to the surface above it. It was confirmed that the nanoparticles were well formed.

특성평가 4. Characteristic evaluation 4.

상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 구조체들의 발광 강도를 측정한다. Emission intensities of the structures prepared according to Examples 1 to 6 were measured.

측정결과는 도 11에 도시하였다. The measurement results are shown in FIG. 11 .

도 11을 참조하면, 실시예6(UIMBM)의 발광세기가 실시예1(Ref) 대비 약 1000배가량 향상되는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 플라즈몬 마이크로비드의 정사각형 격자 어레이 및 금속 나노입자가 적외선 흡수영역 및 파장변환 물질의 발광영역에서 공진현상을 일으켜 발광세기를 증폭시킨 것을 의미한다. Referring to FIG. 11, it was confirmed that the luminous intensity of Example 6 (UIMBM) was improved by about 1000 times compared to Example 1 (Ref). This means that the square lattice array of plasmonic microbeads and metal nanoparticles amplify the luminous intensity by causing a resonance phenomenon in the infrared absorbing region and the emitting region of the wavelength conversion material.

특성평가 5.Characteristic evaluation 5.

실시예 6을 통해 제조된 구조체를 접착성 필름(Biaxially Oriented Polypropylene Films, BOPP film)를 통해 투명하고 유연한 소재의 지지체(PET 기판)에 전사시킨 후 발광이 되는지를 확인한다. After transferring the structure prepared in Example 6 to a transparent and flexible support (PET substrate) through an adhesive film (Biaxially Oriented Polypropylene Films, BOPP film), it is confirmed whether light is emitted.

전사과정은 도 12에 모식도를 도시하였으며, 발광을 확인한 결과는 도 12 및 도 14에 도시하였다. A schematic diagram of the transfer process is shown in FIG. 12, and the results of confirming light emission are shown in FIGS. 12 and 14.

도 13를 참조하면 투명하고 유연한 소재로 전사 된 후에도 발광이 아주 용이함을 확인 할 수 있으며, 도 14을 참조하면 투명하고 유연한 소재에 전사된 후에도 그 투명도를 크게 저해하지 않음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 13, it can be confirmed that light emission is very easy even after being transferred to a transparent and flexible material, and referring to FIG. 14, it can be seen that the transparency is not greatly hindered even after being transferred to a transparent and flexible material.

특성평가 6.Characteristic evaluation 6.

비교예 2를 통해 제조된 구조체들을 정사각형 배열(square lattice)의 SiO2 마이크로 비드 정렬(array)의 이격거리(주기)에 따른 산란 세기를 측정하여, 상기 측정값을 나타내는 2차원 등고선도(contour plot)그래프로 도 15에 도시한다. By measuring the scattering intensity according to the separation distance (period) of the square lattice SiO2 microbead array of the structures prepared in Comparative Example 2, a two-dimensional contour plot showing the measured value It is shown in FIG. 15 as a graph.

상기 도 15를 참조하면 도 15의 등고선도(contour plot)에서와 같이 상향변환 파장에 해당하는 545nm와 658nm는 1.5 내지 3㎛ 주기로 배열했을 때 산란 세기중에 2㎛ 주기로 배열될 때 가장 큰 산란 세기를 보여주고 있다.Referring to FIG. 15, as shown in the contour plot of FIG. 15, 545 nm and 658 nm, which correspond to upconverted wavelengths, have the largest scattering intensity when arranged at a period of 2 μm among scattering intensities when arranged at a period of 1.5 to 3 μm. are showing

참고로 비드 크기(BEAD SIZE)가 2㎛라고 할 때 주기가 2㎛이면 bead가 붙어있게 되며, Ag 증착시 bead 표면에 Ag가 고르게 증착 될 수 없고, 경사 증착시 특히 아래부분을 붙어있는 bead가 가리게 되므로, 윗부분만 coating되게 된다.For reference, when the bead size (BEAD SIZE) is 2㎛, if the period is 2㎛, the beads are attached. Since it is covered, only the upper part is coated.

따라서 이러한 공정성을 고려하여 산란세기가 최대가 되는 격자(grating) 주기인 2㎛가 될 수 있도록 정수 배인 4㎛로 비드 간의 간격으로 설정하여 실시예를 수행하였으며, 실제 4㎛로 비드 간의 간격으로 설정하여 수행한 실시예를 이용한 실험을 통해서 산란세기가 최대가 되는 격자(grating) 주기인 2㎛가 나타나는 것을 확인하였다. Therefore, in consideration of this fairness, the embodiment was carried out by setting the spacing between beads to 4 μm, which is an integer multiple, so that the grating period at which the scattering intensity is maximized is 2 μm, and the spacing between beads is actually set to 4 μm. It was confirmed through experiments using the examples performed by this method that a grating period of 2 μm at which the scattering intensity is maximized appears.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described by the limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and those skilled in the art in the field to which the present invention belongs can make various modifications and variations from these descriptions. this is possible Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments and should not be defined, and should be defined by not only the claims to be described later, but also those equivalent to these claims.

110 : 몰드
112 : 홀(hole)
114 : 플라즈몬 마이크로비드
120 : 금속 박막
130 : 고분자 희생층
150 : 은(Ag) 필름
160 : 기판
170 : 은(Ag) 박막
171 : 금속 나노입자
180 : 금속 박막
190 : 에너지변환 나노입자110: mold
112: hole
114: plasmonic microbead
120: metal thin film
130: polymer sacrificial layer
150: silver (Ag) film
160: substrate
170: silver (Ag) thin film
171: metal nanoparticles
180: metal thin film
190: energy conversion nanoparticles

Claims (15)

하나 이상의 홀 패턴을 갖는 몰드를 준비하고, 상기 몰드의 홀 패턴에 플라즈몬 마이크로비드의 일부를 노출시키면서 삽입하는 단계;
상기 노출된 플라즈몬 마이크로비드를 고분자 희생층이 코팅된 기판에 전사시켜 고정하는 단계;
상기 몰드를 제거하고, 상기 몰드가 제거된 기판을 열처리하여 상기 고분자 희생층을 제거하는 단계;
상기 고분자 희생층이 제거된 기판상에 고정되어 있는 플라즈몬 마이크로비드에 금속 나노입자를 증착시키는 단계;
상기 플라즈몬 마이크로비드 및 상기 금속 나노입자 상에 금속 박막을 증착시키는 단계; 및
상기 금속 박막 상에 에너지변환 나노입자를 흡착시키는 단계를 포함하는 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법.
preparing a mold having one or more hole patterns, and inserting while exposing a part of the plasmonic microbeads into the hole patterns of the mold;
transferring and fixing the exposed plasmon microbeads to a substrate coated with a polymer sacrificial layer;
removing the mold and heat-treating the substrate from which the mold is removed to remove the polymer sacrificial layer;
depositing metal nanoparticles on plasmonic microbeads fixed on the substrate from which the polymer sacrificial layer is removed;
depositing a metal thin film on the plasmonic microbeads and the metal nanoparticles; and
A method for manufacturing a wavelength conversion efficiency amplifying structure comprising the step of adsorbing energy conversion nanoparticles on the metal thin film.
제1항에 있어서,
상기 플라즈몬 마이크로비드의 일부를 노출시키면서 삽입하는 단계는 상기 몰드 각각의 홀 패턴에 삽입되는 상기 플라즈몬 마이크로비드가 1/2 내지 1/4이 노출되도록 삽입하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법.
According to claim 1,
In the step of inserting while exposing a part of the plasmonic microbead, the plasmonic microbead inserted into each hole pattern of the mold is inserted so that 1/2 to 1/4 of the plasmon microbead is exposed. .
제1항에 있어서,
상기 플라즈몬 마이크로비드의 일부를 노출시키면서 삽입하는 단계는 폴리디메틸실록산(PDMS) 블록으로 상기 몰드 상에 상기 플라즈몬 마이크로비드를 한쪽 방향으로 원을 그리며 러빙(rubbing)하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법.
According to claim 1,
The step of inserting while exposing a part of the plasmonic microbead is a polydimethylsiloxane (PDMS) block, and rubbing the plasmonic microbead on the mold in a circular motion in one direction, characterized in that the wavelength conversion efficiency amplification structure manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 플라즈몬 마이크로비드는 산화규소(SiO₂), 산화티타늄(TiO₂), 산화이트륨(Y2O3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO), 산화철(FeO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화크로뮴(Cr2O3), 산화하프늄(HfO), 산화베릴늄(BeO) 및 산화텅스텐(WO)으로 이루어진 금속산화물 플라즈몬 마이크로비드 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법.
According to claim 1,
The plasmonic microbeads are silicon oxide (SiO ₂ ), titanium oxide (TiO ₂ ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), iron oxide Characterized in that it is one selected from the metal oxide plasmon microbead group consisting of (FeO), zirconium oxide (ZrO2), chromium oxide (Cr2O3), hafnium oxide (HfO), beryllium oxide (BeO) and tungsten oxide (WO) A method for manufacturing a wavelength conversion efficiency amplifying structure.
제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 은(Ag), 구리(Cu), 또는 금(Ag) 나노입자인 것을 특징으로 하는 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법.
According to claim 1,
The method for manufacturing a wavelength conversion efficiency amplifying structure, characterized in that the metal nanoparticles are silver (Ag), copper (Cu), or gold (Ag) nanoparticles.
제1항에 있어서,
상기 금속 박막은 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO₂), 산화이트륨(Y2O3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화주석(SnO), 산화철(FeO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화크로뮴(Cr2O3), 산화하프늄(HfO) 또는 산화베릴늄(BeO) 박막인 것을 특징으로 하는 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법.
According to claim 1,
The metal thin film is zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO ₂ ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), tin oxide (SnO), iron oxide (FeO), zirconium oxide (ZrO 2 ) ), chromium oxide (Cr2O3), hafnium oxide (HfO) or beryllium oxide (BeO) thin film, characterized in that the wavelength conversion efficiency amplifying structure manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 에너지변환 나노입자는 상향변환 나노입자 또는 하향변환 나노입자 인 것을 특징으로 하는 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법.
According to claim 1,
The energy conversion nanoparticles are wavelength conversion efficiency amplifying structure manufacturing method, characterized in that the upconversion nanoparticles or downconversion nanoparticles.
제1항에 있어서,
상기 에너지변환 나노입자를 흡착시키는 단계는 상기 금속 박막이 증착된 플라즈몬 마이크로비드의 표면을 아민기(Amine, -NH₂)로 치환하는 단계; 및
상기 아민기와 올레산 리간드 간의 배위자 교환 반응을 통해 상기 에너지변환 나노입자를 흡착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법.
According to claim 1,
The step of adsorbing the energy conversion nanoparticles may include substituting an amine group (Amine, -NH ₂ ) on the surface of the plasmonic microbead on which the metal thin film is deposited; and
The wavelength conversion efficiency amplification structure manufacturing method further comprising the step of adsorbing the energy conversion nanoparticles through a ligand exchange reaction between the amine group and the oleic acid ligand.
제1항에 있어서,
상기 고분자 희생층을 제거하는 단계는 300℃ 내지 600℃에서 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 효율 증폭 구조체 제조방법.
According to claim 1,
The step of removing the polymer sacrificial layer is a method for manufacturing a wavelength conversion efficiency amplifying structure, characterized in that heat treatment at 300 ℃ to 600 ℃.
제1항에 따라 제조된 파장 변환 효율 증폭구조체는
플라즈몬 마이크로비드;
상기 플라즈몬 마이크로비드의 표면에 위치하는 금속 나노입자;
상기 플라즈몬 마이크로비드 및 상기 금속 나노입자 상에 위치하는 금속 박막; 및
상기 금속 박막 표면에 흡착되어 있는 에너지변환 나노입자를 포함하는 파장 변환 효율 증폭 구조체
The wavelength conversion efficiency amplifying structure prepared according to claim 1
plasmonic microbeads;
metal nanoparticles located on the surface of the plasmonic microbeads;
a metal thin film positioned on the plasmonic microbeads and the metal nanoparticles; and
Wavelength conversion efficiency amplification structure including energy conversion nanoparticles adsorbed on the surface of the metal thin film
제10항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 은(Ag), 구리(Cu), 또는 금(Ag) 나노 입자인 것을 특징으로 하는 파장 변환 효율 증폭 구조체.
According to claim 10,
The metal nanoparticle is a wavelength conversion efficiency amplifying structure, characterized in that silver (Ag), copper (Cu), or gold (Ag) nanoparticles.
제10항에 있어서,
상기 금속 박막은 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO₂), 산화이트륨(Y2O3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화주석(SnO), 산화철(FeO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화크로뮴(Cr2O3), 산화하프늄(HfO), 또는 산화베릴늄(BeO) 박막인 것을 특징으로 하는 파장 변환 효율 증폭 구조체.
According to claim 10,
The metal thin film is zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO ₂ ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), tin oxide (SnO), iron oxide (FeO), zirconium oxide (ZrO 2 ) ), chromium oxide (Cr2O3), hafnium oxide (HfO), or beryllium oxide (BeO) thin film.
제10항에 있어서,
상기 에너지변환 나노입자는 상향변환 나노입자 또는 하향변환 나노입자인 것을 특징으로 하는 파장 변환 효율 증폭 구조체.
According to claim 10,
The energy conversion nanoparticles are wavelength conversion efficiency amplifying structures, characterized in that upconversion nanoparticles or downconversion nanoparticles.
제13항에 있어서,
상기 상향변환 나노입자는 NaYF4;YB3+/Er3+, NaYF4:Yb,TM 또는 Na(Y,Gd)F4:Yb,Er/NaGdF4:Ce 인 것을 특징으로 하는 파장 변환 효율 증폭 구조체.
According to claim 13,
The upconversion nanoparticles are NaYF4;YB3+/Er3+, NaYF4:Yb,TM or Na(Y,Gd)F4:Yb,Er/NaGdF4:Ce. Wavelength conversion efficiency amplification structure.
제14항에 있어서,
상기 하향변환 나노입자는 CdS/ZnS, CdSe/ZnS, CdSe/CdS 또는 InAs/CdSe 의 코어-쉘 콜로이드 양자점을 포함하는 반도체 양자점 또는 무기물 기반 발광형 나노입자 인 것을 특징으로 하는 파장 변환 효율 증폭 구조체.
According to claim 14,
The downconversion nanoparticles are semiconductor quantum dots or inorganic-based light-emitting nanoparticles including core-shell colloidal quantum dots of CdS / ZnS, CdSe / ZnS, CdSe / CdS or InAs / CdSe Wavelength conversion efficiency amplification structure.

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