KR102526870B1 - Apparatus for simultaneously processing desulfurization and denitrification and composition for simultaneously processing desulfurization and denitrification - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치 및 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치는 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스가 유입되는 챔버; 및 Ca계열의 탈황제 및 KI를 포함하는 수용액을 분사하는 노즐을 포함하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a device for simultaneously performing desulfurization and denitrification and a composition for simultaneously performing desulfurization and denitrification. ; and a nozzle spraying an aqueous solution containing Ca-based desulfurization agent and KI.

Description

탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치 및 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물{APPARATUS FOR SIMULTANEOUSLY PROCESSING DESULFURIZATION AND DENITRIFICATION AND COMPOSITION FOR SIMULTANEOUSLY PROCESSING DESULFURIZATION AND DENITRIFICATION}Apparatus for simultaneously performing desulfurization and denitrification and a composition for simultaneously performing desulfurization and denitrification

본 발명은 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치 및 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 발전소 등으로 배출되는 배기가스에 포함된 NOx와 SOx를 동시에 처리할 수 있는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치 및 이에 사용되는 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus for simultaneously performing desulfurization and denitrification and a composition for simultaneously performing desulfurization and denitrification, and more particularly, to a desulfurization and denitrification device capable of simultaneously treating NOx and SOx contained in exhaust gas discharged from a power plant, etc. It relates to a device for simultaneous denitrification and a composition used therein.

발전소와 같이 대규모 연소설비에서 방출되는 배기가스에는 유해물질인 질소산화물(NOx)과 황산화물(SOx)이 포함되어 있어서, 대기오염 방지를 위해 이를 처리하는 대형의 처리장치가 사용된다. Exhaust gas emitted from large-scale combustion facilities such as power plants contains nitrogen oxides (NOx) and sulfur oxides (SOx), which are harmful substances, and a large processing device is used to treat them to prevent air pollution.

종래의 처리장치는 질소산화물은 선택적촉매환원장치(Selective Catalytic Reduction: SCR)로 황산화물은 배열탈황장치(Flue Gas Desulfurization: FGD)에서 각각 처리된다. 하지만, 이와 같이 성격이 전혀 다른 탈질 및 탈황의 두 공정을 순차적으로 거치면서 배기가스에 포함된 오염물질이 처리됨에 따라서 초기 투자비 및 운전비가 상승하게 되고, 탈질 및 탈황 공정의 최적 공정결합이 요구되었다. In conventional treatment devices, nitrogen oxides are treated in a selective catalytic reduction (SCR) and sulfur oxides are treated in a flue gas desulfurization (FGD), respectively. However, as the pollutants contained in the exhaust gas are treated sequentially through the two processes of denitrification and desulfurization, which are completely different in nature, the initial investment and operating cost increase, and an optimal process combination of the denitrification and desulfurization processes is required. .

종래, NOx와 SOx를 동시에 저감시키기 위해 Na2S와 NaSO3와 같이 Na 계열의 환원제를 사용하는 것이 시도되었다. 하지만, 이 경우 H2S와 같은 2차 오염물질이 배출되고 약품사용량이 많기 때문에 폐수처리를 위한 수처리 비용이 많이 들어서, 발전소와 같이 대량의 배기가스를 배출하는 경우에 적용하기에는 한계가 있다. Conventionally, attempts have been made to use Na-based reducing agents such as Na 2 S and NaSO 3 to simultaneously reduce NOx and SOx. However, in this case, secondary pollutants such as H 2 S are discharged and the amount of chemicals used is high, so the water treatment cost for wastewater treatment is high, so there is a limit to application to a power plant that emits a large amount of exhaust gas.

또한, 종래 발전소용 탈황장치에 Ca 계열의 환원제가 사용되어왔다. Ca 계열의 환원제를 사용하는 경우 탈황과정에서 시멘트의 원료가 되는 CaSO4가 생성되어 리사이클링에 의한 경제적 효과가 있기 때문에, 본 발명에서는 Ca 계열의 환원제를 사용하며 탈황과 탈질을 동시에 수행하도록 하는 조성물 및 장치를 제안하고자 한다. In addition, Ca-based reducing agents have been used in conventional desulfurization devices for power plants. When a Ca-based reducing agent is used, CaSO 4 , which is a raw material for cement, is generated during the desulfurization process, and there is an economic effect by recycling. I would like to propose a device.

대한민국 공개특허 제10-2019-0084906호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2019-0084906

따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, Ca계열의 탈황제 및 KI를 포함하는 수용액을 분사하여 배기가스에 포함된 NOx와 SOx를 고효율로 처리할 수 있는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치를 제공함에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to solve such conventional problems, and to achieve desulfurization and denitrification that can treat NOx and SOx contained in exhaust gas with high efficiency by spraying an aqueous solution containing Ca-based desulfurization agent and KI. It is to provide a device that performs simultaneously.

또한, Ca계열의 탈황제 및 KI를 포함하는 수용액을 포함하며 NOx와 SOx를 고효율로 처리할 수 있는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물을 제공함에 있다. In addition, the present invention provides a composition for simultaneous desulfurization and denitrification, including a Ca-based desulfurization agent and an aqueous solution containing KI, capable of treating NOx and SOx with high efficiency.

본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 목적은, 본 발명에 따라, NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스가 유입되는 챔버; 및 Ca계열의 탈황제 및 KI를 포함하는 수용액을 분사하는 노즐을 포함하는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치에 의해 달성될 수 있다. The above object, according to the present invention, the chamber into which the exhaust gas containing NOx and SOx is introduced; and a nozzle for spraying an aqueous solution containing Ca-based desulfurization agent and KI.

여기서, 챔버에 상기 배기가스가 유입되기 전에 상기 배기가스에 오존을 공급하여 반응시키는 오존 공급부를 더 포함할 수 있다. Here, an ozone supply unit for reacting by supplying ozone to the exhaust gas before the exhaust gas is introduced into the chamber may be further included.

여기서, 상기 수용액에 상기 Ca계열의 탈황제를 간헐적으로 투입시키는 것이 바람직하다. Here, it is preferable to intermittently introduce the Ca-based desulfurization agent into the aqueous solution.

여기서, 상기 수용액의 pH 농도를 측정하는 pH 센서를 더 포함할 수 있다. Here, a pH sensor for measuring the pH concentration of the aqueous solution may be further included.

여기서, 상기 수용액의 pH가 떨어져 산성이될 때, 상기 수용액에 상기 Ca계열의 탈황제를 투입시키는 것이 바람직하다. Here, when the pH of the aqueous solution becomes acidic, it is preferable to add the Ca-based desulfurization agent to the aqueous solution.

여기서, 상기 수용액의 pH가 4 이하로 떨어질 때, 상기 수용액에 상기 Ca계열의 탈황제를 투입시키는 것이 바람직하다. Here, when the pH of the aqueous solution drops below 4, it is preferable to add the Ca-based desulfurization agent to the aqueous solution.

여기서, 상기 수용액을 저장하는 수용액 저장조; 및 상기 Ca계열의 탈황제를 저장하는 탈황제 저장조를 더 포함하고, 상기 pH 센서에서 측정된 값을 기초로 상기 탈황제 저장조에 저장된 Ca 계열의 탈황제가 간헐적으로 공급될 수 있다. Here, an aqueous solution storage tank for storing the aqueous solution; and a desulfurization agent storage tank for storing the Ca-based desulfurization agent, wherein the Ca-based desulfurization agent stored in the desulfurization agent storage tank may be intermittently supplied based on the value measured by the pH sensor.

여기서, 상기 Ca 계열의 탈황제는 CaCO3를 포함할 수 있다. Here, the Ca-based desulfurization agent may include CaCO 3 .

여기서, 상기 Ca 계열의 탈황제는 CaCO3이고, 간헐적으로 투입되는 상기 CaCO3의 농도는 0.02M 내지 0.1M인 것이 바람직하다.Here, the Ca-based desulfurization agent is CaCO 3 , and the concentration of the CaCO 3 introduced intermittently is preferably 0.02M to 0.1M.

여기서, 상기 Ca 계열의 탈황제는 CaCO3이고, 상기 KI의 농도는 0.2M 내지 0.3M인 것이 바람직하다. Here, the Ca-based desulfurization agent is CaCO 3 , and the concentration of the KI is preferably 0.2M to 0.3M.

또한, 상기 목적은, 본 발명에 따라, 배기가스에 분사하여 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물로서, 상기 조성물은 Ca계열의 탈황제 및 KI를 포함하는 수용액일 수 있다. In addition, the above object is, according to the present invention, a composition for simultaneously performing desulfurization and denitrification by spraying exhaust gas, and the composition may be an aqueous solution containing a Ca-based desulfurization agent and KI.

여기서, 상기 Ca계열의 탈황제는 CaCO3를 포함할 수 있다. Here, the Ca-based desulfurization agent may include CaCO 3 .

여기서, 상기 Ca 계열의 탈황제는 CaCO3이고, 간헐적으로 투입되는 상기 CaCO3의 농도는 0.02M 내지 0.1M인 것이 바람직하다.Here, the Ca-based desulfurization agent is CaCO 3 , and the concentration of the CaCO 3 introduced intermittently is preferably 0.02M to 0.1M.

여기서, 상기 Ca 계열의 탈황제는 CaCO3이고, 상기 KI의 농도는 0.2M 내지 0.3M인 것이 바람직하다.Here, the Ca-based desulfurization agent is CaCO 3 , and the concentration of the KI is preferably 0.2M to 0.3M.

상기한 바와 같은 본 발명의 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치 및 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물에 따르면 기존 발전소에 사용되는 Ca계열의 환원제를 그대로 사용하여 시멘트 원료를 재사용하여 경제적이며 고효율로 NOx와 SOx를 동시에 저감시킬 수 있다는 장점이 있다. According to the device for simultaneously performing desulfurization and denitrification and the composition for simultaneously performing desulfurization and denitrification of the present invention as described above, the Ca-based reducing agent used in existing power plants is used as it is and cement raw materials are reused, economically and with high efficiency NOx It has the advantage of being able to reduce both SOx and SOx at the same time.

또한, 저온의 공정으로 기존 SCR와 같이 고온 환경 조건이 불필요하다는 장점도 있다. In addition, as a low-temperature process, there is an advantage in that high-temperature environmental conditions are not required as in conventional SCR.

또한, 저농도의 NOx도 고효율로 저감시킬 수 있다는 장점도 있다. In addition, there is also an advantage that low concentration NOx can be reduced with high efficiency.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따라 Ca 계열의 환원제 및 KI 촉매를 사용하는 경우 탈황 및 탈질 과정에서의 물질 변화 개념을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 수용액을 탈황탈질의 처리액으로 사용하되 CaCO3 1M을 초기에 1회 투입한 경우의 NOx 제거 효율을 도시한다.
도 4는 본 발명의 수용액을 탈황탈질의 처리액으로 사용하되 CaCO3 0.02M을 간헐적으로 투입한 경우의 SOx 제거 효율, NOx 제거 효율 및 수용액의 농도를 함께 도시한다.
도 5는 CaCO3의 간헐적 투입 조건에서 CaCO3의 농도 변화에 따른 NOx 제거 효율을 실험한 결과이다.
도 6은 CaCO3의 간헐적 투입 조건에서 NO의 농도가 20ppm인 조건에서 SO2의 농도 변화에 따른 NOx 제거 효율을 실험한 결과이다.
도 7은 CaCO3의 간헐적 투입 조건에서 NO의 농도가 20ppm인 조건에서 KI의 농도 변화에 따른 NOx 제거 효율을 실험한 결과이다.1 is a diagram schematically illustrating an apparatus for simultaneously performing desulfurization and denitrification according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram showing the concept of material change in desulfurization and denitrification processes when a Ca-based reducing agent and a KI catalyst are used according to the present invention.
3 shows the NOx removal efficiency when the aqueous solution of the present invention is used as a treatment solution for desulfurization and denitrification, but CaCO 3 1M is initially introduced once.
4 shows SOx removal efficiency, NOx removal efficiency, and concentration of the aqueous solution when the aqueous solution of the present invention is used as a treatment solution for desulfurization and denitrification, but CaCO 3 0.02M is intermittently introduced.
5 is a result of testing the NOx removal efficiency according to the concentration change of CaCO 3 under the condition of intermittently adding CaCO 3 .
6 is an experiment result of NOx removal efficiency according to a change in concentration of SO 2 under the condition that the concentration of NO is 20 ppm under the condition of intermittently adding CaCO 3 .
7 is an experiment result of NOx removal efficiency according to the concentration change of KI under the condition that the concentration of NO is 20 ppm under the condition of intermittent input of CaCO 3 .

실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.The specific details of the embodiments are included in the detailed description and drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다 Advantages and features of the present invention, and methods of achieving them, will become clear with reference to the detailed description of the following embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only these embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the art to which the present invention belongs. It is provided to completely inform the person who has the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numbers designate like elements throughout the specification.

이하, 본 발명의 실시예들에 의하여 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치 및 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물을 설명하기 위한 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to drawings for explaining an apparatus for simultaneously performing desulfurization and denitrification and a composition for simultaneously performing desulfurization and denitrification according to embodiments of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치를 개략적으로 도시하는 도면이고, 도 2는 본 발명에 따라 Ca 계열의 환원제 및 KI 촉매를 사용하는 경우 탈황 및 탈질 과정에서의 물질 변화 개념을 도시하는 도면이고, 도 3은 본 발명의 수용액을 탈황탈질의 처리액으로 사용하되 CaCO3 1M을 초기에 1회 투입한 경우의 NOx 제거 효율을 도시하고, 도 4는 본 발명의 수용액을 탈황탈질의 처리액으로 사용하되 CaCO3 0.02M을 간헐적으로 투입한 경우의 SOx 제거 효율, NOx 제거 효율 및 수용액의 농도를 함께 도시한다.1 is a diagram schematically showing an apparatus for simultaneously performing desulfurization and denitrification according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a diagram showing desulfurization and denitrification in the case of using a Ca-based reducing agent and a KI catalyst according to the present invention. Figure 3 shows the NOx removal efficiency when the aqueous solution of the present invention is used as a treatment liquid for desulfurization and denitrification, but CaCO 3 1M is initially introduced once. The SOx removal efficiency, the NOx removal efficiency, and the concentration of the aqueous solution are shown together when the aqueous solution of is used as a treatment solution for desulfurization and denitrification, but 0.02M of CaCO 3 is intermittently added.

본 발명의 일 실시예에 따른 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치는 챔버(110) 및 노즐(120)을 포함할 수 있다. An apparatus for simultaneously performing desulfurization and denitrification according to an embodiment of the present invention may include a chamber 110 and a nozzle 120 .

본 발명은 발전소와 같이 대량의 배기가스를 배출하는 설비 후단에 배치되어 배기가스에 포함된 질소산화물(NOx)과 황산화물(SOx)을 동시에 처리하는 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a device disposed at the rear end of a facility that emits a large amount of exhaust gas, such as a power plant, to simultaneously treat nitrogen oxides (NOx) and sulfur oxides (SOx) contained in exhaust gas.

챔버(110)는 배기가스가 처리되는 공간을 제공하며, 하측 외벽에는 배기가스가 유입되는 유입구(112)가 형성되며, 상측에는 NOx와 SOx가 저감되어 최종 처리된 배기가스가 배출되는 배출구(114)가 형성될 수 있다. The chamber 110 provides a space in which the exhaust gas is processed, and an inlet 112 through which the exhaust gas flows is formed on the lower outer wall, and an outlet 114 through which NOx and SOx are reduced and finally treated exhaust gas is discharged at the upper side. ) can be formed.

하측에 유입구(112)가 형성되고 상측에 배출구(114)가 형성되므로 챔버(110) 내부로 유입되는 배기가스는 챔버(110) 내 하측에서 상측 방향으로 유동한다. Since the inlet 112 is formed on the lower side and the outlet 114 is formed on the upper side, the exhaust gas flowing into the chamber 110 flows from the lower side to the upper side within the chamber 110 .

노즐(120)은 챔버(110) 내부에 배치되어 NOx 및 SOx를 동시에 저감시키기 위한 수용액을 분사한다. 노즐(120)은 챔버(110) 내부에 수평 방향으로 복수 개 이격 배치되어 아래를 향하여 수용액을 분사할 수 있다. 상기 수용액에 관한 상세 내용은 후술하기로 한다. The nozzle 120 is disposed inside the chamber 110 and sprays an aqueous solution for simultaneously reducing NOx and SOx. A plurality of nozzles 120 are spaced apart in the horizontal direction inside the chamber 110 to spray the aqueous solution downward. Details of the aqueous solution will be described later.

노즐(120) 아래에는 패킹부(130)가 형성되는데, 패킹부(130)는 구 형태 등으로 마련되어 서로 맞닿아 적층 배열됨으로써 사이에 공극을 형성한다. 상기 패킹부(130)는 아래에서 위로 유동하는 배기가스와 위에서 아래로 분사되는 수용액과의 기액 반응을 위한 면적 및 시간을 늘려 처리 효율을 향상시킨다. A packing part 130 is formed under the nozzle 120, and the packing part 130 is provided in a spherical shape and is stacked and arranged to contact each other to form a gap therebetween. The packing part 130 improves treatment efficiency by increasing the area and time for gas-liquid reaction between the exhaust gas flowing from bottom to top and the aqueous solution sprayed from top to bottom.

본 발명에서 노즐(120)은 챔버(110)의 상단부 및 중간부에 각각 형성되고, 각 노즐(120) 아래에는 패킹부(130)가 형성되는 2단 구조의 스크러버 타입으로 형성될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the nozzle 120 may be formed in a two-stage scrubber type in which the upper and middle parts of the chamber 110 are formed, and the packing part 130 is formed under each nozzle 120, but must be It is not limited to this.

챔버(110)의 아래에는 수용액이 저장되는 수용액 저장조(140)가 형성될 수 있다. 수용액 저장조(140)에 저장된 수용액은 펌프(145)에 의해 노즐(120)로 공급되어 챔버(110) 내부로 분사될 수 있다. An aqueous solution storage tank 140 in which an aqueous solution is stored may be formed below the chamber 110 . The aqueous solution stored in the aqueous solution storage tank 140 may be supplied to the nozzle 120 by the pump 145 and injected into the chamber 110 .

챔버(110) 내부로 배기가스가 유입되는 유입구(112) 전단에는 오존 공급부(150)가 형성될 수 있다. 오존 공급부(150)는 배기가스에 오존을 공급하여 반응식 1과 같이 배기가스에 포함된 비수용성의 NO와 반응시켜 수용성의 NO2가 생성되도록 한다. An ozone supply unit 150 may be formed at a front end of the inlet 112 through which the exhaust gas flows into the chamber 110 . The ozone supply unit 150 supplies ozone to the exhaust gas to react with the non-aqueous NO contained in the exhaust gas as shown in Scheme 1 to generate water-soluble NO 2 .

NO+O3 -> NO2+O2 <반응식 1>NO+O 3 -> NO 2 +O 2 <Scheme 1>

이하, 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물인 상기 수용액에 대하여 설명하기로 한다. Hereinafter, the aqueous solution, which is a composition for simultaneously performing desulfurization and denitrification, will be described.

상기 조성물은 Ca 계열의 탈황제 및 요오드화 칼륨(KI)이 포함된 수용액으로 구성될 수 있다. The composition may be composed of an aqueous solution containing a Ca-based desulfurization agent and potassium iodide (KI).

Ca 계열의 탈황제는 Ca를 포함하는 종래 사용되어 왔던 탈황 물질로서, 예를 들어 CaCO3, CaO일 수 있다. 이하, 설명에서는 탈황제로 CaCO3가 사용되는 경우를 예를 들어 설명하기로 한다. The Ca-based desulfurization agent is a conventionally used desulfurization material containing Ca, and may be, for example, CaCO 3 or CaO. Hereinafter, a case in which CaCO 3 is used as a desulfurization agent will be described as an example.

상기 수용액에 포함되는 KI에 의한 NOx와의 반응 과정은 반응식 2 내지 반응식 3으로 나타낼 수 있다. The reaction process of KI contained in the aqueous solution with NOx can be represented by Reaction Schemes 2 to 3.

2NO2+2KI -> 2KNO2+I2 <반응식 2>2NO 2 +2KI -> 2KNO 2 +I 2 <Scheme 2>

I2+SO2+2H2O -> H2SO4+2HI <반응식 3>I 2 +SO 2 +2H 2 O -> H 2 SO 4 +2HI <Scheme 3>

반응식 2에서 KI가 물에 녹아 I-를 생성하게 되고, I-가 촉매로 작용하여 NO2가스가 물에 녹아 NO2 - 및 I2를 생성하게 된다. 또한, 반응식 3에서 배기가스에 포함된 SO2는 물에 녹아 SO3 2-를 생성하게 되고, SO3 2-는 반응식 2에서 생성된 I2 와 반응하여 SO4 2- 와 I-을 생성하게 된다(반응식 3). In Scheme 2, KI dissolves in water to generate I − , and I − acts as a catalyst and NO 2 gas dissolves in water to produce NO 2 − and I 2 . In addition, in Reaction Equation 3, SO 2 contained in exhaust gas dissolves in water to produce SO 3 2- , and SO 3 2- reacts with I 2 generated in Reaction Equation 2 to produce SO 4 2- and I - . (Scheme 3).

따라서, 상기 반응식 2 및 반응식 3에서 I-은 촉매로서 I- 에서 I2로 I2에서 I-로 생성을 순환 반복하여 반응을 진행하게 된다. Therefore, in Reaction Scheme 2 and Reaction Scheme 3, I - is a catalyst, and the reaction proceeds by repeating the production from I - to I 2 and from I 2 to I - .

다음, CaCO3 에 의한 탈황 과정은 다음의 반응식 4 내지 7로 나타낼 수 있다. Next, the desulfurization process by CaCO 3 can be represented by the following Schemes 4 to 7.

SO2(g)+H2O -> 2H++SO3 2- <반응식 4>SO 2 (g)+H 2 O -> 2H + +SO 3 2- <Scheme 4>

CaCO3 -> Ca2+ + CO3 2- <반응식 5>CaCO 3 -> Ca 2+ + CO 3 2- <Scheme 5>

Ca2++SO3 2- -> CaSO3 <반응식 6>Ca 2+ +SO 3 2- -> CaSO 3 <Scheme 6>

CO3 2- +2H+ -> CO2+H2O <반응식 7>CO 3 2- +2H + -> CO 2 +H 2 O <Scheme 7>

촉매 반응을 위한 KI 성분이 없이 CaCO3 수용액에 의해 탈황 반응만 일어난다면 산성화 반응인 반응식 4와 염기화 반응인 반응식 7에 의해 pH가 7.5로 일정하게 유지될 수 있다. 하지만, 본 발명에서 촉매로 KI가 투입되므로, NOx와의 반응 과정(반응식 3의 중간 반응 과정)에서도 반응식 4와 같은 반응이 진행되므로 반응이 진행됨에 따라서 수용액은 산성화되어 pH가 낮아질 수가 있다. If only the desulfurization reaction occurs by the CaCO 3 aqueous solution without the KI component for the catalytic reaction, the pH can be kept constant at 7.5 by the acidification reaction Scheme 4 and the basification reaction Scheme 7. However, since KI is introduced as a catalyst in the present invention, the reaction with NOx (intermediate reaction process of Scheme 3) proceeds as in Scheme 4, so the aqueous solution is acidified and the pH can be lowered as the reaction proceeds.

이때, NOx 처리 반응인 반응식 2 내지 3에 필요한 SO3 2-가 SOx 처리 반응 중 반응식 6에서 Ca2+에 의해 소모되므로, CaCO3가 과량일 때 NOx의 저감 효율이 떨어질 수가 있다. At this time, since SO 3 2- required in Reaction Schemes 2 to 3, which are NOx treatment reactions, is consumed by Ca 2+ in Reaction Scheme 6 during the SOx treatment reaction, NOx reduction efficiency may decrease when CaCO 3 is excessive.

이에, 본 발명에서는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물로 Ca 계열의 탈황제 및 촉매로 요오드화 칼륨(KI)가 포함된 수용액을 사용하되, Ca 계열의 탈황제는 간헐적으로 소량 분산 투입하는 것이 바람직하다. Therefore, in the present invention, as a composition for simultaneously performing desulfurization and denitrification, an aqueous solution containing a Ca-based desulfurization agent and potassium iodide (KI) as a catalyst is used, but the Ca-based desulfurization agent is preferably dispersed and introduced in small amounts intermittently.

도 3은 탈황 탈질을 위한 조성물로 CaCO3 및 KI가 포함된 수용액을 사용하되 초기에 과량의 CaCO3 1M을 한꺼번에 투입한 경우 NO2의 제거 효율을 실험한 결과이고, 도 4는 탈황 탈질을 위한 조성물로 CaCO3 및 KI가 포함된 수용액을 사용하되 소량의 CaCO3 0.02M 정도를 간헐적으로 수용액에 투입한 경우의 NO2 제거 효율, SO2 제거 효율 및 수용액의 농도를 실험한 결과이다. 참고로, 도 3 및 도 4의 실험에서 실제 탈황 장치의 조건과 유사하게 가스의 체류시간은 2초로 설정하였다. Figure 3 is a composition for desulfurization and denitrification using an aqueous solution containing CaCO 3 and KI, but the results of the experiment on the removal efficiency of NO 2 when an excess of CaCO 3 1M was initially introduced at once. These are the results of experiments on the NO 2 removal efficiency, SO 2 removal efficiency, and aqueous solution concentration when an aqueous solution containing CaCO 3 and KI was used as the composition, but a small amount of CaCO 3 0.02M was intermittently added to the aqueous solution. For reference, in the experiments of FIGS. 3 and 4, the residence time of the gas was set to 2 seconds similar to the conditions of the actual desulfurization device.

도시되어 있는 것과 같이 CaCO3를 초기에 과량으로 투입한 경우에는 NO2 제거 효율이 평균 54%이고, CaCO3를 소량으로 간헐적으로 투입한 경우에는 NO2 제거 효율이 평균 74%로 상대적으로 높다는 것을 확인할 수 있다. As shown, when an excessive amount of CaCO 3 is initially introduced, the NO 2 removal efficiency is 54% on average, and when CaCO 3 is injected intermittently in a small amount, the NO 2 removal efficiency is relatively high at an average of 74%. You can check.

이때, pH 가 4 이하일 때 SO2 제거 효율이 떨어짐을 확인할 수 있고, 수용액의 pH 4가 4 이하일 때 CaCO3를 소량으로 투입하면 pH가 상승을 하고 SO2 제거 효율이 다시 상승함을 확인할 수 있다. 따라서, 탈황 탈질을 위한 상기 수용액에 CaCO3를 소량으로 투입하되 수용액의 pH가 산성으로 떨어질 때, 보다 바람직하게는 수용액의 pH가 4이하로 떨어질 때마다 간헐적으로 투입하는 것이 바람직하다. CaCO3를 투입시켜 pH값이 회복되면 SO2 제거 효율이 다시 회복됨을 확인할 수 있다. At this time, it can be confirmed that the SO 2 removal efficiency decreases when the pH is 4 or less, and when a small amount of CaCO 3 is added when the pH of the aqueous solution is 4 or less, the pH increases and the SO 2 removal efficiency increases again. Therefore, it is preferable to add a small amount of CaCO 3 to the aqueous solution for desulfurization and denitrification, but intermittently add CaCO 3 whenever the pH of the aqueous solution drops to acidic, more preferably whenever the pH of the aqueous solution drops below 4. It can be seen that when the pH value is restored by adding CaCO 3 , the SO 2 removal efficiency is restored again.

상기와 같은 특징에 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치는 Ca 계열의 탈황제를 저장하는 탈황제 저장조(160) 및 수용액 저장조(140)에 저장된 수용액의 pH 농도를 측정하는 pH 센서(170) 및 pH 센서(170)에 의해 측정된 값에 따라서 펌프(165)를 간헐적으로 동작시켜 탈황제 저장조(160)에 저장된 Ca 계열의 탈황제를 수용액 저장조(140)로 소량 공급하도록 제어하는 제어부(180)를 더 포함할 수 있다. According to the above characteristics, the apparatus for simultaneously performing desulfurization and denitrification according to an embodiment of the present invention measures the pH concentration of the aqueous solution stored in the desulfurization agent storage tank 160 and the aqueous solution storage tank 140 for storing Ca-based desulfurization agent The pH sensor 170 and the pump 165 are intermittently operated according to the value measured by the pH sensor 170 to supply a small amount of Ca-based desulfurization agent stored in the desulfurization agent storage tank 160 to the aqueous solution storage tank 140. A controller 180 may be further included.

CaCO3를 초기에 과량으로 투입한 경우보다 수용액의 농도 변화에 따라 CaCO3를 소량으로 간헐적으로 투입한 경우에 NO2 제거 효율이 높다는 것을 상기 실험 결과를 통해 확인할 수 있고, CaCO3이 간헐적 투입 조건에서 다른 조건 변화에 따른 NO2 제거 효율을 실험한 결과를 도 5 내지 도 7에 도시한다. It can be confirmed through the above experimental results that NO 2 removal efficiency is higher when CaCO 3 is added intermittently in a small amount according to the concentration change of the aqueous solution than when CaCO 3 is initially added in excess, and CaCO 3 is added intermittently 5 to 7 show the results of testing the NO 2 removal efficiency according to different conditions in FIGS.

도 5는 CaCO3의 간헐적 투입 조건에서 CaCO3의 농도 변화에 따른 NOx 제거 효율을 실험한 결과이고, 도 6은 CaCO3의 간헐적 투입 조건에서 NO의 농도가 20ppm인 조건에서 SO2의 농도 변화에 따른 NOx 제거 효율을 실험한 결과이고, 도 7은 CaCO3의 간헐적 투입 조건에서 NO의 농도가 20ppm인 조건에서 KI의 농도 변화에 따른 NOx 제거 효율을 실험한 결과이다.Figure 5 is the result of testing the NOx removal efficiency according to the concentration change of CaCO 3 under the condition of intermittent input of CaCO 3 , Figure 6 is the result of the NOx removal efficiency according to the change of SO2 concentration under the condition of the NO concentration of 20ppm under the condition of intermittent input of CaCO 3 7 is a result of testing the NOx removal efficiency according to the concentration change of KI under the condition that the concentration of NO is 20 ppm under the condition of intermittent input of CaCO 3 .

도 5는 CaCO3를 소량으로 간헐적 투입을 하되 CaCO3의 농도 변화에 따른 NOx 제거 효율을 실험한 결과를 도시한다. CaCO3의 농도 0.02M 조건에서 NOx 제거 효율이 최대 75.8%였고, 0.02M 에서 0.1M 까지는 60%에 가까운 값으로 수렴하였고, 0.1M 이상의 값에서는 60% 대의 값을 유지하며 유의미한 변화는 없음을 확인할 수 있다. 따라서, CaCO3의 소비량 및 NOx 제거 효율을 고려하였을 때, CaCO3의 농도는 0.02M 내지 0.1M의 농도로 간헐적 투입을 하는 것이 바람직하다. FIG. 5 shows the result of testing the NOx removal efficiency according to the concentration change of CaCO 3 while intermittently introducing a small amount of CaCO 3 . The NOx removal efficiency was up to 75.8% under the condition of CaCO 3 concentration of 0.02M, converged to a value close to 60% from 0.02M to 0.1M, and maintained in the 60% range at values above 0.1M, and there was no significant change. can Therefore, considering the consumption amount and NOx removal efficiency of CaCO 3 , the concentration of CaCO 3 is preferably intermittently injected at a concentration of 0.02M to 0.1M.

도 6은 배기가스에 포함된 NO의 농도를 20ppm으로 고정시킨 상태에서 CaCO3를 소량으로 간헐적 투입시키되 수용액 내 SO2의 농도를 바꾸어가며 NOx 제거 효율을 실험한 결과이다. SO2의 농도가 200ppm 일 때 NOx 제거 효율이 가장 높음을 알 수 있다. 따라서, 배기가스에 포함된 NO의 농도 대비 SO2의 농도가 대략 10배의 값을 유지하면 NOx 제거 효율을 극대화할 수 있다. FIG. 6 shows the results of testing the NOx removal efficiency while changing the concentration of SO 2 in the aqueous solution while intermittently introducing a small amount of CaCO 3 in a state in which the concentration of NO included in the exhaust gas is fixed at 20 ppm. It can be seen that the NOx removal efficiency is highest when the concentration of SO 2 is 200 ppm. Therefore, the NOx removal efficiency can be maximized when the concentration of SO 2 is maintained at approximately 10 times the concentration of NO contained in the exhaust gas.

도 7은 배기가스에 포함된 NO의 농도를 20ppm으로 고정시킨 상태에서 CaCO3를 소량으로 간헐적 투입시키되 수용액 내 KI의 농도를 바꾸어가며 NOx 제거 효율을 실험한 결과이다. KI의 농도가 0.2M이 될 때까지는 대체로 KI의 농도가 증가함에 따라 NOx 제거 효율이 선형적으로 증가함을 확인할 수 있다. 또한, KI의 농도가 0.2M 내지 0.3M에서는 선형적 증가 추세가 꺽이고, 0.3M 이상의 값에서는 증가 추세가 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 따라서, KI의 소비량 및 NOx 제거 효율을 고려하였을 때, KI의 농도는 0.2M 내지 0.3M의 값을 가지도록 하는 것이 바람직하다. 7 is a result of testing the NOx removal efficiency while changing the concentration of KI in the aqueous solution while intermittently introducing a small amount of CaCO 3 in a state in which the concentration of NO included in the exhaust gas is fixed at 20 ppm. It can be seen that the NOx removal efficiency increases linearly as the concentration of KI increases until the concentration of KI reaches 0.2 M. In addition, it can be seen that the linear increase trend is broken when the concentration of KI is 0.2M to 0.3M, and there is almost no increase trend at a value of 0.3M or more. Therefore, considering the KI consumption and NOx removal efficiency, the KI concentration is preferably set to a value of 0.2M to 0.3M.

본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.The scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, but may be implemented in various forms of embodiments within the scope of the appended claims. Anyone with ordinary knowledge in the art to which the invention pertains without departing from the subject matter of the invention claimed in the claims is considered to be within the scope of the claims of the present invention to various extents that can be modified.

110: 챔버
112: 유입구
114: 배출구
120: 노즐
130: 패킹부
140: 수용액 저장조
145: 펌프
150: 오존 공급부
160: 탈황제 저장조
165: 펌프
170: pH 센서
180: 제어부110: chamber
112: inlet
114: outlet
120: nozzle
130: packing part
140: aqueous solution reservoir
145: pump
150: ozone supply unit
160: desulfurization agent storage tank
165: pump
170: pH sensor
180: control unit

Claims (14)

NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스가 유입되는 챔버; 및
Ca계열의 탈황제 및 KI를 포함하는 수용액을 분사하는 노즐을 포함하는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치.a chamber into which exhaust gases including NOx and SOx are introduced; and
A device that simultaneously performs desulfurization and denitrification including a nozzle spraying an aqueous solution containing Ca-based desulfurization agent and KI. 제 1 항에 있어서,
챔버에 상기 배기가스가 유입되기 전에 상기 배기가스에 오존을 공급하여 반응시키는 오존 공급부를 더 포함하는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치.According to claim 1,
An apparatus for performing desulfurization and denitrification simultaneously, further comprising an ozone supply unit supplying and reacting ozone to the exhaust gas before the exhaust gas is introduced into the chamber. 제 1 항에 있어서,
상기 수용액에 상기 Ca계열의 탈황제를 간헐적으로 투입시키는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치.According to claim 1,
A device that simultaneously performs desulfurization and denitrification by intermittently injecting the Ca-based desulfurization agent into the aqueous solution. 제 3 항에 있어서,
상기 수용액의 pH 농도를 측정하는 pH 센서를 더 포함하는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치.According to claim 3,
Device for simultaneously performing desulfurization and denitrification further comprising a pH sensor for measuring the pH concentration of the aqueous solution. 제 4 항에 있어서,
상기 수용액의 pH가 떨어져 산성이될 때, 상기 수용액에 상기 Ca계열의 탈황제를 투입시키는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치.According to claim 4,
When the pH of the aqueous solution decreases and becomes acidic, the device simultaneously performs desulfurization and denitrification by injecting the Ca-based desulfurization agent into the aqueous solution. 제 5 항에 있어서,
상기 수용액의 pH가 4 이하로 떨어질 때, 상기 수용액에 상기 Ca계열의 탈황제를 투입시키는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치.According to claim 5,
When the pH of the aqueous solution drops below 4, a device for simultaneously performing desulfurization and denitrification by injecting the Ca-based desulfurization agent into the aqueous solution. 제 4 항에 있어서,
상기 수용액을 저장하는 수용액 저장조; 및
상기 Ca계열의 탈황제를 저장하는 탈황제 저장조를 더 포함하고,
상기 pH 센서에서 측정된 값을 기초로 상기 탈황제 저장조에 저장된 Ca 계열의 탈황제는 상기 수용액 저장조에 간헐적으로 공급되는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치.According to claim 4,
an aqueous solution storage tank for storing the aqueous solution; and
Further comprising a desulfurization agent storage tank for storing the Ca-based desulfurization agent,
Based on the value measured by the pH sensor, the Ca-based desulfurization agent stored in the desulfurization agent storage tank is intermittently supplied to the aqueous solution storage tank to simultaneously perform desulfurization and denitrification. 제 1 항에 있어서,
상기 Ca 계열의 탈황제는 CaCO3를 포함하는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치.According to claim 1,
The Ca-based desulfurization agent simultaneously performs desulfurization and denitrification containing CaCO 3 . 제 3 항에 있어서,
상기 Ca 계열의 탈황제는 CaCO3이고,
간헐적으로 투입되는 상기 CaCO3의 농도는 0.02M 내지 0.1M인 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치.According to claim 3,
The Ca-based desulfurization agent is CaCO 3 ,
The concentration of the CaCO 3 intermittently introduced is a device that simultaneously performs desulfurization and denitrification of 0.02M to 0.1M. 제 3 항에 있어서,
상기 Ca 계열의 탈황제는 CaCO3이고,
상기 KI의 농도는 0.2M 내지 0.3M인 탈황 및 탈질을 동시에 수행하는 장치.According to claim 3,
The Ca-based desulfurization agent is CaCO 3 ,
The concentration of the KI is 0.2M to 0.3M device for simultaneously performing desulfurization and denitrification. 배기가스에 분사하여 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물로서,
상기 조성물은 Ca계열의 탈황제 및 KI를 포함하는 수용액인 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물.A composition for simultaneously performing desulfurization and denitrification by spraying to exhaust gas,
The composition is a composition for simultaneously performing desulfurization and denitrification, which is an aqueous solution containing a Ca-based desulfurization agent and KI. 제 11 항에 있어서,
상기 Ca계열의 탈황제는 CaCO3를 포함하는 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물.According to claim 11,
The Ca-based desulfurization agent is a composition for simultaneously performing desulfurization and denitrification containing CaCO 3 . 제 12 항에 있어서,
상기 CaCO3의 농도는 0.02M 내지 0.1M인 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물.According to claim 12,
The concentration of CaCO 3 is 0.02M to 0.1M composition for simultaneously performing desulfurization and denitrification. 제 12 항에 있어서,
상기 KI의 농도는 0.2M 내지 0.3M인 탈황 및 탈질을 동시에 수행하기 위한 조성물.According to claim 12,
The concentration of the KI is 0.2M to 0.3M composition for simultaneously performing desulfurization and denitrification.
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