KR102526779B1 - 다중 열저항을 이용한 초저열전도성 세라믹 고온단열재 조성물, 고온단열재 및 그 제조방법 - Google Patents

다중 열저항을 이용한 초저열전도성 세라믹 고온단열재 조성물, 고온단열재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초저열전도성 세라믹 고온단열재 및 그 조성물, 그리고 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 SiC 코어/ SiO2쉘 구조의 입자를 포함하며, 기공율 65~95%, 열전도도 0.010~0.090 W/mK 및 비압축강도(specific compressive strength) 2~20 MPa.cm3/g 범위를 가지는 초저열전도성 세라믹 고온단열재를 제공한다.
또한 상기 초저열전도성 세라믹 고온단열재를 제조하기 위하여 무기물질 전체를 100 중량%로 하였을 때에 나노 SiC 20~60중량%, 나노 실리카 10~45중량%, 나노 탄소 30~60 중량% 및 추가적으로 유기바인더 1~5 중량%를 포함하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재 제조용 조성물을 제공한다.
또한, SiC 코어/ SiO2쉘 구조의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재 소재의 제조공정을 제공한다.

Description

다중 열저항을 이용한 초저열전도성 세라믹 고온단열재 조성물, 고온단열재 및 그 제조방법{Composition of high temperature ceramic thermal insulators with multiple thermal resistance induced extremely low thermal conductivity, thermal insulators and manufacturing method of the same}
본 발명은 비압축강도와 단열성이 매우 우수한 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물, 고온단열재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
경량 자동차 및 항공기용 고온 단열재, 미사일, 우주선, 인공위성 등 국방 및 우주 산업용 단열재, LNG 운반 선박용 단열재 및 산업용 고온단열재 등 첨단 고온 단열, 열 보호 시스템 및 에너지 변환 등 다양한 산업 분야에서 열 전도율이 매우 낮고 고온에서 구조적 안정성을 갖추었으며, 밀도 대비 강도(즉, 비압축강도, specific compressive strength)가 우수한 새로운 고온단열재의 필요성이 대두되고 있다.
제어가 용이한 다공성 네트워크와 함께 높은 비표면적, 제어 가능한 기공율, 우수한 열충격 저항성, 우수한 화학적 안정성 및 낮은 열전도성 등의 우수한 특성으로 인해 다공성 세라믹은 단열재, 세라믹 필터, 촉매 지지체, 연료전지 전극, 경량 진공패널 코어, 산업용 바닥재와 같은 분야에서 널리 사용되고 있다.
다공질 단열 세라믹은 낮은 열전도도와 우수한 강도를 요구하지만, 다공질 단열 세라믹은 고유의 깨지기 쉬운 성질을 갖고 있어서, 종종 구조적 적용을 제한하며, 기계적 강도를 증가시키는 경우 단열 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라, 우수한 기계적 물성을 충족하면서도 단열 특성이 뛰어난 고성능 단열재를 개발하기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
통상 우수한 단열성을 지닌 세라믹의 제조를 위한 전략으로는 (1) 고유의 열전도도가 낮은 소재의 선택, (2) 기공율의 극대화 및 (3) 기공과 벽 (strut) 계면에서의 포논 산란(phonon scattering) 강화 등의 방법이 제안되었다.
이전 연구에서 고온 안정성이 우수한 다공성 SiC 기반 세라믹에서 기공율을 극대화 하기 위한 아래와 같은 전략이 제안되었다.
(1) 직접 발포법을 이용한 고기공율 다공성 SiC 세라믹스 제조 [H.D. Kim, Y.W. Kim, and C.B. Park, “Microporous Ceramic Materials and The Producing Method of the Same,” US Patent 7,008,576 (March 7, 2006)]
(2) 겔 동결법이용한 이용한 고기공율 다공성 SiC 세라믹스 제조 [M. Fukushima, M. Nakata, Y. Zhou, T. Ohji, Y.I. Yoshizawa, Fabrication and properties of ultra highly porous silicon carbide by the gelation-freezing method, J. Eur. Ceram. S℃. 30 (2010) 2889-2896, https://doi.org/10.1016/j.jeurcerams℃.2010.03.018.]
(3) 초임계 건조 공정을 이용한 저열전도성 상온 단열재 제조 [L. Su, H. Wang, M. Niu, X. Fan, M. Ma, Z. Shi, S.W. Guo, Ultralight, recoverable, and high-temperature-resistant SiC nanowire aerogel, ACS Nano 12 (2018) 3103-3111, https://doi.org/10.1021/acsnano.7b08577.]
(4) 나노 기공을 갖는 다공질 소재의 제조 [P. Wan, Z. Wu, H. Zhang, L. Gao, J. Wang, Porous nano-SiC as thermal insulator: wisdom on balancing thermal stability, high strength and low thermal conductivity, Mater. Res. Lett. 4 (2016) 104-111, https://doi.org/10.1080/21663831.2015.1121167.].
여기서, 기공율의 극대화는 열전도도를 감소시키는 주된 방법이기는 하지만 기공률의 증가는 종종 기계적 물성의 감소를 수반한다. 단열재의 소재 중 하나로 사용되는 다공성 실리카 세라믹은 우수한 단열 성능으로 인해 높은 평가를 받고 있으나, 기계적 강도가 약하기 때문에 이동하는 운송체(항공기, 우주선, 첨단 자동차, 미사일 등)의 적용에는 한계가 있다.
지난 수십년 동안 낮은 열전도도를 갖는 다공성 실리카계 세라믹의 기계적 물성을 강화하기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 유리 섬유, 뮬라이트(mullite) 또는 알루미나 섬유와 같은 다양한 섬유의 첨가, 질화규소 또는 알루미나 입자의 첨가 및 가교결합성 세라믹 전구체의 첨가 등을 통한 강화 시도를 들 수 있다. 이러한 시도들은 기계적 물성을 일정 수준까지 향상시킬 수 있었으나, 다공질 세라믹스 내에 섬유 내지 입자 보강재의 증가에 따른 열전달 면적의 증가로 인해 단열 효율이 저하되는 단점이 있다.
특히 최근에는 첨단 운반체(LNG 운반선, 초음속 항공기, 미래형 자동차 등), 미사일 및 우주선, 인공위성 등 우주항공 및 국방 분야에서 낮은 열전도도 및 우수한 기계적 강도 뿐만 아니라 경량화된 단열재의 요구가 증대되고 있고, 기계적 강도를 밀도로 나눈 비강도(specific strength)를 증가시킨 초저열도성 고온 단열재에 대한 필요성이 대두되고 있다. 그러나 매우 낮은 열전도성 과 높은 비강도 물성을 동시에 가진 첨단 초저열전도성 단열재는 아직 보고되지 않았다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 단열 특성과 함께 비압축강도(specific compressive strength)가 우수한 계층 기공구조(hierarchical pore structure)를 가지는 단열 세라믹 및 그 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 탄화규소, 실리카 및 탄소 입자를 포함하며, 상기 탄화규소는 그 표면이 일부 산화되어 탄화규소 코어/실리카 쉘(SiC 코어/ SiO2쉘)의 구조를 이루고, 상기 탄화규소, 실리카 및 탄소 입자는 1nm 이상 300nm 미만의 크기를 갖는 것을 특징으로 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물을 제공한다.
상기 탄화규소, 실리카 및 탄소 입자의 총량을 100 중량%로 하였을 때, 상기 탄화규소 20~60 중량%, 실리카 10~45 중량%, 탄소 30~60 중량%인 것이 바람직하다.
상기 탄화규소, 실리카 및 탄소 입자에 유기바인더를 더 첨가하며, 상기 유기바인더는 조성물 전체 중량 기준으로 1~5 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (a) 1nm 이상 300nm 미만의 크기를 갖는 탄화규소와 1nm 이상 300nm 미만의 크기를 갖는 실리카 및 1nm 이상 300nm 미만의 크기를 갖는 탄소와 유기바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 사용하여 성형체를 제조하는 단계; (c) 상기 성형체를 공기 또는 산소가 포함되는 분위기에서 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 탄화규소, 실리카 및 탄소 입자의 총량을 100 중량%로 하였을 때, 상기 탄화규소 20~60 중량%, 실리카 10~45 중량%, 탄소 30~60 중량%이고, 여기에 유기바인더 1~5 중량%를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서 소결은 상압소결인 것이 바람직하다.
상기 (c)단계의 소결은 600 ~ 1200℃의 온도 범위에서 0.5 ~ 4 시간 동안 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의하여 제조되며, 탄화규소 코어 / 실리카 쉘 구조의 탄화규소 입자를 포함하며, 기공율 65~95%, 열전도도 0.010~0.090 W/mK 및 비압축강도(specific compressive strength) 2~20 MPa.cm3/g 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재를 제공한다.
상기 실리카 쉘은 비정질 실리카이며, 상기 실리카 쉘은 1nm 이상 300nm 미만의 크기를 갖는 실리카 분말과 부분 소결이 이루어져 강도를 높이며, 1nm 이상 300nm 미만의 크기를 갖는 탄소는 산화분위기에서 소결 도중에 산화되어 매크로 기공을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 SiC 코어(core)/SiO2 쉘(shell) 입자를 포함하는 다공질 세라믹스 고온단열재는 나노 탄화규소, 나노 실리카 및 나노 탄소를 일정 비율로 혼합하여 제조함으로써 나노, 메조 및 매크로 기공으로 구성된 계층 기공 구조를 갖는 매우 우수한 단열 특성과 함께 우수한 비압축강도 물성을 구현할 수 있다.
더욱이, 비교적 낮은 온도에서 산화분위기로 소결함으로써 공정 효율성 도모와 함께 경제성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 다중 열저항을 나타내는 모식도 및 열저항 회로도를 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b은 본 발명의 실시예에 따른 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 미세조직을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 나노, 메조 및 매크로 기공으로 구성된 계층 기공 구조를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 고분해능 투과전자현미경 사진이다.
이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예와 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명한다.
세라믹에서 열은 포논(phonon)이 전달하는데, 본 발명은 열전달의 통로에서 포논의 산란을 극대화 하기 위하여 고온에서 안정성을 가지면서 1600℃ 이하에서는 반응하지 않는 나노 SiC 와 나노 SiO2 분말을 원료로 사용하였고, 나노 기공을 형성 할 수 있는 나노 탄소 입자를 기공형성재로 사용하여 600 ~ 1200℃ 의 저온에서 산화분위기로 소결함으로써 나노기공(2nm 이하), 메조기공(2 ~ 50nm) 및 매크로기공(50nm 이상)으로 구성된 계층 기공구조를 가지면서 SiC 코어(core)/SiO2 쉘(shell) 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 초저열전도성 다공성 세라믹스 고온단열재를 제조하였다.
상기 SiC 코어/SiO2쉘 입자를 포함하는 다공성 세라믹스 고온단열재는 출발원료가 나노 크기이므로 출발 입자 사이 공극에 나노 기공이 형성되고, 출발원료 응집체와 응집체 사이에는 메조기공이 형성되며, 기공형성재로 첨가된 나노 탄소는 산화분위기에서 소결시 열산화(thermal oxidation)되어 CO 또는 CO2로 비산 되면서 매크로 기공을 형성하게 된다.
이와 관련하여, 도 2a 및 도 2b은 본 발명의 실시예에 따른 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 미세조직을 보여주며, 메조기공 크기를 갖는 응집체 내부의 기공(intra-aggregate pore) 및 기공형성재의 산화에 기인하는 응집체 사이의 매크로 기공(inter-aggregate pore)의 존재를 보여준다. 도 3에서는 이러한 기공의 계층구조가 그래프화되어 잘 나타나 있다.
상기 나노, 메조 및 매크로 기공으로 구성된 계층 기공 구조는 포논의 산란을 극대화 하여 초저열전도성을 달성하며, 또한 SiC 코어/SiO2쉘 입자는 하나의 나노 입자 내에 SiC 코어-SiO2쉘 이종상의 계면을 만들어 포논의 산란을 일으켜, 낮은 열전도도를 구현하며, 다공질 세라믹스의 기계적 강도를 저하시키는 거대 기공이 없어서 매우 우수한 압축강도를 갖는 SiC 코어/SiO2쉘 입자를 포함하는 다공질 세라믹스 고온단열재를 제공한다.
또한, 본 발명은 기공형성재 함량 및 소결온도를 제어함으로써 다공질 세라믹스 고온단열재의 기공율을 65% 이상으로 극대화 시켜서 경량화를 달성하고, 낮은 밀도 및 높은 압축강도에 기인하여 매우 우수한 비압축강도를 갖는 초저열전도성 세라믹 고온단열재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 우수한 비압축강도와 초저열전도성을 갖는 세라믹 고온단열재의 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 우수한 비압축강도와 초저열전도성을 갖는 세라믹 고온단열재의 제조 공정을 제공한다.
본 발명의 초저열전도성이면서 높은 비압축강도를 갖는 세라믹 고온단열재의 조성물은 조성물 중 무기물질 전체를 100 중량%로 하였을 때, 나노 탄화규소 입자는 20 ~ 60 중량%, 나노 실리카(SiO2) 입자는 10 ~ 45 중량%, 기공형성재로서 나노 탄소는 30 ~ 60 중량%를 포함하며, 성형 공정을 위하여 유기 바인더는 추가로 1 ~ 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 조성물에서 주원료로 사용되는 탄화규소 분말, 실리카 분말 및 카본 분말은 모두 평균 입자 크기가 1 nm 이상 300 nm 미만의 나노 분말이 바람직하다.
본 발명의 나노 탄화규소 분말은 산화분위기에서 소결 도중에 표면이 일부 산화되어 표면에 비정질 실리카(amorphous SiO2)를 형성하여, SiC 코어/ SiO2쉘 나노입자를 형성하게 되고, SiC 입자 표면의 비정질 실리카는 첨가된 나노 실리카 분말과 함께 부분 소결이 일어나 견고한 구조를 형성하여 강도를 부여하며, 나노 탄소는 산화분위기에서 소결 도중에 산화되어 매크로 기공을 형성하고, 경량화를 달성하여 매우 낮은 열전도도를 가지면서 높은 비압축강도를 가지는 SiC 코어/SiO2 쉘 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재를 제공한다.
이와 관련하여, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 고분해능 투과전자현미경 사진으로, 나노 SiC 입자가 소결 도중에 산화되어 SiC 코어/SiO2 쉘 구조를 형성한 것과 상기 SiC 코어/SiO2 쉘 입자와 나노 실리카 입자가 단단하게 결합되어 있는 미세조직을 보여준다.
한편 세라믹에서 열전달 매체인 포논은 SiC 코어/SiO2쉘 계면에서 산란(scattering)을 일으켜 열저항을 향상시키며 (열전달을 어렵게 하며), 또한, 나노, 메조, 매크로 기공에서 포논 산란을 일으키고, 또한 SiO2쉘-첨가된 나노 SiO2입자 사이의 계면에서도 포논 산란을 일으켜 다중 열저항을 크게 증가시켜 초저열전도도의 달성을 가능케한다.
한편, 출발원료인 SiC, SiO2 및 탄소가 전부 나노 크기이므로, 서브마이크론 (0.1㎛ 이상 1㎛ 미만의 평균 입자 크기) 또는 마이크론 크기의 입자를 사용하는 경우에 비하여 단위 부피당 이종 재료 간에 더 많은 계면을 형성하게 되고, 이로 인해 각 계면에서 포논 산란을 일으켜서 더 높은 열저항을 만들게 되며, 결과적으로 매우 낮은 열전도도의 달성을 가능케한다.
상기 초저열전도성이면서 높은 비압축강도를 갖는 세라믹 고온단열재를 제조하는 공정은
(1) 탄화규소, 실리카, 카본 및 유기바인더를 포함하는 조성물의 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 조성물의 혼합물을 사용하여 일정한 형상으로 성형체를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 성형체를 상압소결하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 계층기공구조를 가지는 세라믹 고온단열재용 조성물은 세라믹 전체 중량을 100 중량%로 하였을 때, 나노 탄화규소 입자는 20 ~ 60 중량%, 나노 실리카 입자는 10 ~ 45 중량%, 기공형성재로서 나노 탄소는 30 ~ 60 중량%로 구성되며, 성형 공정을 위하여 유기 바인더는 추가로 1 ~ 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄화규소 분말은 알파상과 베타상 또는 이의 혼합물 등을 모두 사용하는 것이 가능하며, 나노 크기 (1nm 이상 300nm 미만) 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 1nm 미만의 탄화규소 입자를 사용해도 무방하나, 경제적인 측면에서 1nm 이상 300nm 미만 범위의 나노 분말이 적당하다.
상기 실리카 분말은 비정질, 결정질 또는 이의 혼합물 등을 모두 사용하는 것이 가능하며, 나노 크기 (1nm 이상 300nm 미만) 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 1nm 미만의 실리카 입자를 사용해도 무방하나, 경제적인 측면에서 1nm 이상 300nm 미만 범위의 나노 분말이 적당하다.
상기 기공형성재로 첨가되는 탄소 입자는 비정질, 결정질 또는 이의 혼합물 등을 모두 사용가능하며, 나노 크기 (1nm 이상 300nm 미만) 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 1nm 미만의 실리카 입자를 사용해도 무방하나, 경제적인 측면에서 1nm 이상 300nm 미만 범위의 나노 분말이 적당하다.
본 발명에서 나노 탄화규소는 세라믹 전체 중량에서 20 중량% 미만으로 사용될 때에는 나노 탄화규소의 산화에 의해 형성되는 SiC 코어/SiO2 쉘 입자의 양이 너무 적어서 열저항이 낮아져서 열전도율이 0.090 W/mK을 초과하여 높아지는 단점과 나노 탄화규소 표면의 비정질 실리카 함량이 너무 적어서 비압축강도가 2 MPa.cm3/g 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 60 중량%를 초과하여 사용될 때에는 기공율이 65% 미만으로 낮아져서 열전도도가 0.090 W/mK 을 초과하여 높아지는 단점이 있으므로, 나노 SiC 입자의 첨가량은 20 ~ 60 중량%로 한정하는 것이 바람직하다.
세라믹 전체 중량에서 나노 실리카 입자를 10 중량% 미만으로 첨가하면 SiC 코어/SiO2 쉘 입자와 첨가된 SiO2입자 사이의 계면의 면적이 너무 적어져서 열전도도가 0.090 W/mK 을 초과하여 높아지는 단점이 있고, 나노 실리카 입자의 첨가량이 45 중량%를 초과하면 비 압축강도가 2 MPa.cm3/g 미만으로 낮아지는 단점이 있으므로, 나노 실리카 입자의 첨가량은 10 ~ 45 중량%로 한정하는 것이 바람직하다.
세라믹 전체 중량에서 나노 탄소 입자를 30 중량% 미만으로 첨가하게 되면 기공율이 65% 미만으로 낮아져서 열전도도가 0.090 W/mK 을 초과하여 높아지는 단점이 있고, 나노 탄소 입자의 첨가량이 60 중량%를 초과하면 산화분위기에서 다량의 나노 탄소가 산화되어 매크로 기공이 너무 많아지는 결과, 비압축강도가 2 MPa.cm3/g 미만으로 낮아지는 단점이 있으므로, 나노 탄소 입자의 첨가량은 30 ~ 60 중량%로 한정하는 것이 바람직하다.
성형 공정의 용이함을 위하여 첨가하는 유기 바인더는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐브틸알, 메틸셀루로우즈, 파라핀 중에서 선택되는 1가지 이상의 유기 바인더를 사용할 수 있으나, 상기 물질로 한정하는 것은 아니다. 즉, 계층기공구조를 가지는 세라믹 고온단열재를 성형하는데 도움이 되는 유기 결합제이면 어떤 것을 사용해도 무방하다.
유기 바인더 함량은 무기물질의 1 ~ 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 바인더 함량이 1 중량% 미만 일 때는 성형 결함이 발생해서 바람직하지 않고, 유기 바인더 함량이 5 중량%를 초과하게 되면, 유기 바인더는 소결 공정 중에 분해 돼서 사라지므로 특별한 이점이 없다. 따라서 유기 바인더의 함량은 1 ~ 5 중량%로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 나노 탄화규소, 나노 실리카, 나노 탄소 및 유기바인더를 포함하는 경사 기공구조를 가지는 세라믹 고온단열재용 조성물의 혼합물을 제조하는 단계에서 혼합 공정의 용매는 첨가되는 유기바인더를 용해시킬 수 있는 것이면 어떤 것을 사용해도 무방하다. 구체적으로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 아세톤(acetone) 또는 물(water) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 혼합 공정은 통상의 볼밀링 공정으로 혼합할 수 있다. 이때 볼은 오염을 방지하기 위하여 탄화규소 볼을 사용하는 것이 바람직하고, 용기는 탄화규소 또는 플라스틱 재질의 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 조성물의 균질한 혼합물을 만들수 있는 것이면 어떤 볼이나 용기를 사용해도 무방하다.
상기 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물의 혼합물을 사용하여 제어된 형상을 갖는 계층기공구조를 가지는 초저열전도성 세라믹 고온단열재를 성형하는 단계는 일축가압성형, 냉간정수압성형, 주입성형(slip casting), 압출성형(extrusion) 및 사출성형(injection molding) 등의 성형 방법 중에서 1가지 또는 2가지 이상을 혼용하여 사용할 수 있으나, 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 나노 탄화규소, 나노 실리카, 나노 탄소 및 유기바인더를 포함하는 혼합물을 성형할 수 있는 방법이면 어떤 방법을 사용해도 무방하다.
본 발명에 의한 계층기공구조를 가지는 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 성형체를 상압소결하는 단계는 통상의 박스로 또는 머플퍼니스(muffle furnace)를 사용하여 600 ~ 1200℃ 온도 범위에서 산화분위기 (공기 분위기 또는 산소를 포함하는 분위기)에서 수행하는 것이 바람직하고, 최고 온도에서 유지 시간은 0.5~4 시간인 것이 바람직하다. 상기 소결 공정 중에 유기 바인더의 열분해를 위해 최고 온도에 도달하기 전에 300 ~ 450℃ 온도범위에서 0.5 ~ 2시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.
상기 소결온도가 600℃ 미만이면 나노 SiC 입자의 산화에 기인하는 SiO2쉘 입자의 형성이 충분치 못하여, 소결 후 본 발명의 핵심 사상인 SiC 코어/ SiO2쉘 입자의 형성이 충분치 못하며, 열전도도가 0.090 W/mK을 초과하거나 비압축강도가 2 MPa.cm3/g 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 소결 온도가 1200℃를 초과하게 되면 나노 SiC 입자 표면에 과량의 SiO2쉘이 형성 되어 비정실 실리카 상의 점성 유동(viscous flow)에 의해 부분 치밀화가 진행되어 세라믹 고온단열재의 기공율이 65% 미만으로 낮아지게 되고, 열전도도가 0.090 W/mK을 초과하는 단점이 있다. 따라서 소결 온도는 600 ~ 1200℃ 범위로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 소결 공정시 최고 온도에서 유지 시간이 0.5시간 미만 일 때는 나노 SiC 입자 표면에 SiO2쉘 입자의 형성이 충분치 못한 단점이 있고, 4시간을 초과하면 나노 SiC 입자 표면에 형성된 과량의 비정질 SiO2쉘의 점성 유동(viscous flow)에 의해 부분 치밀화가 진행되어 열전도도가 0.090 W/mK을 초과하는 단점이 있다. 따라서 상기 소결 공정 시 최고 온도에서 유지 시간은 0.5 ~ 4 시간 범위로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 소결 분위기는 공기를 사용하는 것이 바람직하며, 질소 또는 아르곤 분위기는 나노 SiC 입자 표면에 SiO2쉘의 형성을 억제하므로 바람직하지 않고, 산소를 포함하는 분위기에서도 나노 SiC 입자 표면에 SiO2쉘이 형성되므로 문제가 없으나, 본 발명의 핵심 사상 중의 하나인 소결 공정 도중에 SiC 코어/ SiO2쉘 구조의 효과적인 형성을 위해서는 공정 경제의 측면에서 공기 분위기가 가장 적합하다.
아래에서 본 발명에 대한 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1~4 및 비교예 1~4>
본 실시예에서는 아래와 같이 단계 1-1 내지 1-3을 실시하여 다중 열저항을 이용한 초저열전도성 세라믹 고온단열재를 제조하였다.
1-1. 탄화규소, 실리카, 탄소 및 유기바인더를 포함하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물의 혼합물의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 평균입경 50nm 인 베타상 탄화규소 분말, 평균입경 25nm의 비정질 실리카 분말, 평균 입경 70nm의 비정질 카본 입자, 유기바인더로서 폴리에틸렌 글리콜 3 중량%를 첨가하고, 증류수 75 중량%를 용매로 첨가하여 통상의 볼밀링 공정으로 SiC 볼과 폴리프로필렌 용기를 사용하여 24시간 동안 볼밀링함으로써 균일한 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물의 혼합물 슬러리를 제조하였고, 이 슬러리는 통상의 건조기를 사용하여 90℃에서 24시간 동안 건조하였다.
초저열전도성 세라믹 고온단열재용 혼합물의 조성 및 소결 조건
구분
(중량%)
 나노 베타 탄화규소
(β-SiC)		 나노 실리카
(SiO2)		 나노 탄소
(C)		 소결 온도
(℃)		 소결 시간
(h)
비교예 1 36.0 24.0 40.0 500 2
2 36.0 24.0 40.0 1,300 2
3 10.0 40.0 50.0 800 2
4 70.0 0 30.0 1,000 2
실시예 1 36.0 24.0 40.0 600 2
2 30.0 30.0 40.0 600 2
3 36.0 24.0 40.0 800 2
4 50.0 10.0 40.0 1,000 2
1-2. 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물의 혼합물을 사용한 성형체의 제조
상기 1-1의 방법으로 제조된 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물의 혼합물을 금형 모울드에 넣고, 15 MPa의 압력으로 성형체를 제조하여 10 x 10 x 20 mm3 성형체 및 40 x 40 x 6 mm3의 성형체를 제조하였다. 10 x 10 x 20 mm3 성형체는 압축 강도 측정을 위해 제조되었고, 40 x 40 x 6 mm3의 성형체는 열전도도 측정을 위하여 준비되었다.
1.3. 성형체의 상압소결
이후, 상기 성형체를 상기 표 1의 소결조건으로 공기중에서 상압소결하여 본 발명의 초저열전도성 세라믹 고온단열재를 제조하였다. 상기 소결 공정 중 최고온도까지 승온 과정에서 유기바인더의 열분해를 위하여 400℃에서 1시간 유지하였고, 그 이후 표 1에 나타낸 최고온도까지 가열하여 상압소결 공정을 거쳤다.
비교예1은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예1의 조성물과 동일한 조성물을 사용하여 실시예1과 동일한 조건에서 동일한 크기의 성형체를 제조하였으나, 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 소결 온도 범위 600 ~ 1200℃를 벗어난 500℃에서 2시간 동안 상압소결하였다.
비교예2는 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예1의 조성물과 동일한 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 조건에서 동일한 크기의 성형체를 제조하였으나, 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 소결 온도 범위인 600 ~ 1200℃를 벗어난 1300℃에서 2시간 동안 상압소결하였다.
비교예 3은 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 나노 SiC 분말의 첨가량은 20 ~ 60 중량% 범위인데 비교예 3은 이를 벗어나서 나노 SiC 분말 10 중량%를 첨가하고 나노 실리카는 40 중량%, 나노 탄소는 50 중량%를 첨가하여 실시예3과 동일한 방법으로 성형체를 제조하여 실시예3과 동일한 소결 조건에서 상압소결하였다.
비교예4는 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 나노 SiC 분말의 첨가량은 20 ~ 60 중량% 범위인데 비교예 4는 이를 벗어나서 나노 SiC 분말 70 중량%를 첨가하고 나노 실리카는 첨가하지 않고, 나노 탄소는 30중량%를 첨가하여 실시예4와 동일한 방법으로 성형체를 제조하여 실시예4과 동일한 소결 조건에서 상압소결하였다.
제조된 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 밀도는 40 x 40 x 6 mm3 성형체를 사용하여 제조된 세라믹 고온단열재의 질량을 부피로 나누어서 측정하였다. 제조된 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 압축강도는 인스트론 기기를 사용하여 0.5 mm/min 의 크로스헤드(crosshead) 속도로 측정하였고, 제조된 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 열전도도는 핫 디스크(hot disk) 방법으로 측정하였다. 제조된 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 비압축강도(specific compressive strength)는 압축강도를 밀도로 나누어서 계산하였다.
초저열전도성 세라믹 고온단열재의 기공율, 열전도도 및 비압축강도
구분
 기공율
(%)		 열전도도
(W/mK)		 비압축강도
(MPa.cm3/g)
비교예 1 강도가 너무 약해서 측정 불가 강도가 너무 약해서 측정 불가 강도가 너무 약해서 측정 불가
2 47.5 0.450 3.5
3 55.2 0.434 4.2
4 30.4 1.020 12.1
실시예 1 73.0 0.039 2.4
2 72.7 0.038 3.9
3 71.0 0.041 4.2
4 71.2 0.059 8.0
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 소결 온도 범위 600 ~ 1200℃를 벗어나서 소결한 비교예1과 비교예 2의 경우 강도가 너무 약해서 열전도도 및 밀도의 측정이 불가하거나 기공율이 60% 미만이고 열전도도가 0.4 W/mK을 초과하는 등 고온 단열재로 적용하기에는 적합치 못한 물성이 얻어졌다.
비교예 3 및 비교예 4는 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 나노 SiC 분말의 첨가량 범위(20 ~ 60 중량%)를 벗어나서 나노 SiC 입자를 10 중량% 또는 70 중량% 첨가하여 실시예3 및 실시예 4와 동일 조건에서 성형 및 상압소결을 실시한 경우로서, 열전도도가 0.400 W/mK 이상으로 너무 높고, 기공율은 60% 미만으로 매우 낮아서 초저열전도성 세라믹 고온단열재로는 적합하지 못하다.
따라서 비교예 1 ~ 4는 지나치게 낮은 압축강도를 갖거나, 열전도도가 0.400 W/mK 이상으로 너무 높거나, 기공율이 60% 미만으로 너무 낮은 단점을 가져서 본 발명의 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 물성과는 명확하게 구분된다.
반면에 실시예 1 ~ 4는 본 발명의 핵심 사상을 따라 아래 공정으로 제조되었다. 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물은 나노 탄화규소 입자 30 ~ 50 중량%, 나노 실리카 입자 10 ~ 30 중량%, 나노 탄소 입자 40 중량% 및 유기 바인더 3 중량%를 첨가하여 균일하게 혼합된 조성물을 준비하였고, 상기 조성물을 사용하여 일축가압성형 방법으로 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 600 ~ 1000℃에서 공기 분위기를 사용하여 2시간 동안 소결함으로써, 기공율 70% 이상, 열전도도 0.038 ~ 0.059 W/mK 범위, 비압축강도 2.4 ~ 8.0 MPa.cm3/g 범위의 매우 우수한 단열 특성을 갖는 초저열전도성 세라믹 고온단열재를 제조하였다.
아울러, 여기서 실험결과로 나타내지는 않았으나, 본 발명에서 제시된 원료 함량, 소결온도, 소결시간 등의 범위 내에서는 모두 이를 벗어나는 경우와 대비하여 우수한 열전도도 및 비압축강도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
<실시예 5~8>
본 실시예에서는 아래와 같이 단계 2-1 내지 2-3을 실시하여 다중 열저항을 이용한 초저열전도성 세라믹 고온단열재를 제조하였다.
2-1. 탄화규소, 실리카, 탄소 및 유기바인더를 포함하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물의 혼합물의 제조
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 비율로 평균입경 30nm 인 베타상 탄화규소 분말, 평균입경 25nm의 비정질 실리카 분말, 평균 입경 40nm의 비정질 카본 입자, 유기바인더로서 폴리에틸렌 글리콜 3.5 중량%를 첨가하고, 증류수 78 중량%를 용매로 첨가하여 통상의 볼밀링 공정으로 SiC 볼과 폴리프로필렌 용기를 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물의 혼합물 슬러리를 제조하였고, 이 슬러리는 통상의 건조기를 사용하여 90℃에서 24시간 동안 건조하였다.
초저열전도성 세라믹 고온단열재용 혼합물의 조성 및 소결 조건
구분
(중량%)
 나노 베타 탄화규소
(β-SiC)		 나노 실리카
(SiO2)		 나노 탄소
(C)		 소결 온도
(℃)		 소결 시간
(h)
실시예 5 25 40 35 750 1
6 23 20 57 600 2
7 22 28 50 700 2
8 20 40 40 1,100 1
2-2. 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물의 혼합물을 사용한 성형체의 제조
상기 2-1의 방법으로 준비된 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물의 혼합물을 금형 모울드에 넣고, 20 MPa의 압력으로 성형체를 제조하여 10 x 10 x 20 mm3 성형체 및 40 x 40 x 8 mm3의 성형체를 제조하였다. 10 x 10 x 20 mm3 성형체는 압축 강도 측정을 위해 제조되었고, 50 x 50 x 8 mm3의 성형체는 열전도도 측정을 위하여 준비되었다.
2.3. 성형체의 상압소결
이후, 상기 성형체를 상기 표 3의 소결조건으로 공기중에서 상압소결하여 본 발명의 초저열전도성 세라믹 고온단열재를 제조하였다. 상기 소결 공정 중 최고온도까지 승온 과정에서 유기바인더의 열분해를 위하여 410℃에서 1시간 유지하였고, 그 이후 표 3에 나타낸 최고온도까지 가열하여 상압소결 공정을 거쳤다.
제조된 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 밀도는 50 x 50 x 8 mm3성형체를 사용하여 제조된 고온단열재의 질량을 부피로 나누어서 측정하였다. 제조된 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 압축강도는 인스트론 기기를 사용하여 0.5 mm/min 의 크로스헤드 (crosshead) 속도로 측정하였고, 제조된 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 열전도도는 핫 디스크(hot disk) 방법으로 측정하였다. 제조된 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 비압축강도(specific compressive strength)는 압축강도를 밀도로 나누어서 계산하였다.
초저열전도성 세라믹 고온단열재의 기공율, 열전도도 및 비압축강도
구분
 기공율
(%)		 열전도도
(W/mK)		 비압축강도
(MPa.cm3/g)
실시예 5 72.3 0.034 10.5
6 89.5 0.019 3.1
7 82.3 0.026 3.5
8 74.5 0.031 9.8
본 발명의 핵심 사상을 따라 제조된 실시예 5~8은 기공율 72% 이상, 열전도도 0.019 ~ 0.034 W/mK 범위, 비압축강도 3.1 ~ 10.5 MPa.cm3/g 범위의 매우 우수한 단열 특성을 갖는 초저열전도성 세라믹 고온단열재를 제공한다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (9)

  1. 탄화규소, 실리카 및 탄소 입자를 포함하며, 상기 탄화규소는 그 표면이 일부 산화되어 탄화규소 코어/실리카 쉘(SiC 코어/ SiO2쉘)의 구조를 이루고, 상기 탄화규소, 실리카 및 탄소 입자는 1nm 이상 300nm 미만의 크기를 가지며,
    상기 탄화규소, 실리카 및 탄소 입자의 총량을 100 중량%로 하였을 때, 상기 탄화규소 20~60 중량%, 실리카 10~45 중량%, 탄소 30~60 중량%인 것을 특징으로 하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화규소, 실리카 및 탄소 입자에 유기바인더를 더 첨가하며, 상기 유기바인더는 조성물 전체 중량 기준으로 1~5 중량%인 것을 특징으로 하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재용 조성물.
  4. (a) 1nm 이상 300nm 미만의 크기를 갖는 탄화규소와 1nm 이상 300nm 미만의 크기를 갖는 실리카 및 1nm 이상 300nm 미만의 크기를 갖는 탄소와 유기바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 사용하여 성형체를 제조하는 단계;
    (c) 상기 성형체를 공기 또는 산소가 포함되는 분위기에서 소결하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 (a) 단계에서, 상기 탄화규소, 실리카 및 탄소 입자의 총량을 100 중량%로 하였을 때, 상기 탄화규소 20~60 중량%, 실리카 10~45 중량%, 탄소 30~60 중량%이고, 여기에 유기바인더 1~5 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 제조방법..
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 소결은 상압소결인 것을 특징으로 하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 (c)단계의 소결은 600 ~ 1200℃의 온도 범위에서 0.5 ~ 4 시간 동안 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재의 제조방법.
  8. 제4항의 방법에 의하여 제조되며,
    탄화규소 코어 / 실리카 쉘 구조의 탄화규소 입자를 포함하며, 기공율 65~95%, 열전도도 0.010~0.090 W/mK 및 비압축강도(specific compressive strength) 2~20 MPa.cm3/g 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리카 쉘은 비정질 실리카이며, 상기 실리카 쉘은 1nm 이상 300nm 미만의 크기를 갖는 실리카 분말과 부분 소결이 이루어져 강도를 높이며, 1nm 이상 300nm 미만의 크기를 갖는 탄소는 산화분위기에서 소결 도중에 산화되어 매크로 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 초저열전도성 세라믹 고온단열재.
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