KR102523681B1 - Ester for refrigeration oil and working fluid composition for refrigeration oil - Google Patents

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Abstract

(과제) 우수한 윤활성 및 내열성을 갖는 냉동기유용 에스테르 윤활유를 제공한다.
(해결 수단) 냉동기유용 에스테르는, 하기의 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 로부터 얻어지고, 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 성분 (B) 유래의 구성 성분 0.1 ∼ 0.4 몰, 성분 (C) 유래의 구성 성분 0.8 ∼ 2.8 몰 및 성분 (D) 유래의 구성 성분 0.3 ∼ 2.3 몰의 비율이다. 에스테르의 하이드록실가가 5 ∼ 40 mgKOH/g 이고, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족한다.
(A) 네오펜틸글리콜；(B) 탄소수 2 ∼ 6 이고 양 말단의 탄소에 하이드록실기를 갖는 직사슬형의 2 가 알코올；(C) 탄소수 4 ∼ 10 이고 양 말단의 탄소에 카르복실기를 갖는 직사슬형의 2 가 카르복실산；(D) 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가 알코올
0.08 ≤ BOH/(AOH ＋ BOH) ≤ 0.15 ··· (1)
〔BOH/(AOH ＋ BOH)〕/〔Bmol/(Amol ＋ Bmol)〕 ≤ 0.9 ··· (2)
AOH 는, 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수
BOH 는, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수
Amol 은, 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 구성 성분의 몰수
Bmol 은, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수(Project) To provide an ester lubricating oil for refrigeration oil having excellent lubricity and heat resistance.
(Solution) The ester for refrigerating machine oil is obtained from the following component (A), component (B), component (C) and component (D), with respect to 1.0 mol of the constituent component derived from component (A), component (B) ) is the ratio of 0.1-0.4 mol of the constituent component derived from component (C), 0.8-2.8 mol of the constituent component derived from component (C), and 0.3-2.3 mol of the constituent component derived from component (D). The hydroxyl value of the ester is 5 to 40 mgKOH/g, and the formulas (1) and (2) are satisfied.
(A) neopentyl glycol; (B) a linear dihydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms and having hydroxyl groups at both ends; (C) having 4 to 10 carbon atoms and having carboxyl groups at both ends; Chain type divalent carboxylic acid; (D) monohydric alcohol having 6 to 12 carbon atoms;
0.08 ≤ B OH /(A OH + B OH ) ≤ 0.15 ... (1)
[B OH / (A OH + B OH )] / [B mol / (A mol + B mol )] ≤ 0.9 ... (2)
A OH is the number of moles of terminal hydroxyl groups derived from component (A) in the ester
B OH is the number of moles of terminal hydroxyl groups derived from component (B) in the ester
A mol is the number of moles of constituents derived from component (A) in the ester
B mol is the number of moles of constituents derived from component (B) in the ester

Description

냉동기유용 에스테르 및 냉동기유용 작동 유체 조성물 {ESTER FOR REFRIGERATION OIL AND WORKING FLUID COMPOSITION FOR REFRIGERATION OIL}ESTER FOR REFRIGERATION OIL AND WORKING FLUID COMPOSITION FOR REFRIGERATION OIL

본 발명은, 우수한 윤활성 및 내열성을 갖는 냉동기유 (冷凍機油) 용 에스테르에 관한 것이다. 또, 비염소계 프레온 냉매 또는 자연 냉매를 함유하는 냉동기유용 작동 유체 조성물에 사용되는 것을 특징으로 하는 냉동기유용 에스테르에 관한 것이다.The present invention relates to an ester for refrigeration oil having excellent lubricity and heat resistance. It also relates to an ester for refrigeration oil characterized in that it is used in a working fluid composition for refrigeration oil containing a non-chlorine Freon refrigerant or natural refrigerant.

룸 에어컨, 패키지 에어컨 등의 공조 기기, 가정용 냉동 냉장고 등의 저온 기기, 산업용 냉동기, 및 하이브리드카, 전기 자동차 등의 카 에어컨에는, 오존층의 파괴 등의 원인이 되는, 염소를 함유하는 프레온 냉매 대신에, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a), 펜타플루오로에탄 (R-125), 디플루오로메탄 (R-32) 과 R-125 의 혼합 냉매인 R-410A 등 하이드로플루오로카본 (HFC) 이 냉매로서 사용되고 있다.Air conditioning equipment such as room air conditioners and package air conditioners, low-temperature equipment such as home refrigerators, industrial refrigerators, and car air conditioners such as hybrid cars and electric vehicles use instead of chlorine-containing freon refrigerants that cause ozone layer destruction. , 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a), pentafluoroethane (R-125), difluoromethane (R-32) and R-410A, which is a mixed refrigerant of R-125, etc. Hydrofluorocarbons (HFCs) are used as refrigerants.

그러나, 상기 서술한 HFC 냉매는 오존층 파괴 계수가 제로이기는 하지만, 지구 온난화 계수 (GWP) 가 1000 이상으로 높다. 그 때문에, 온실 효과의 저감을 목적으로 한 규제의 대상으로 되어 있어 사용이 제한되는 점에서 GWP 가 낮은 냉매의 사용이 검토되고 있다. 예를 들어 GWP 가 4 인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 이나, GWP 가 675 인 R-32 의 단독 사용 등으로의 전환이 진행되고 있다.However, the HFC refrigerant described above has a global warming coefficient (GWP) as high as 1000 or more, although the ozone layer depletion coefficient is zero. Therefore, since it is subject to regulation for the purpose of reducing the greenhouse effect and its use is restricted, the use of a refrigerant with a low GWP is being studied. For example, conversion to single use of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) with a GWP of 4 or R-32 with a GWP of 675 is progressing.

저 GWP 의 HFC 냉매로의 전환이 진행됨에 따라, 이들 저 GWP 냉매와의 상용성이 높은 폴리올에스테르를 기유 (基油) 로 하는 냉동기유용 에스테르가 여러 가지 제안되어 있다. 또, 대체 냉매 후보 중 R-32, 또는 R-32 를 함유하는 혼합 냉매 등 압력이 높아지는 냉매 사용시에는, 컴프레서에서의 토출 온도가 높아져, 컴프레서 내의 윤활 조건이 보다 엄격해지는 점에서, 윤활성 및 안정성을 향상시킨 냉동기유용 에스테르가 제안되어 있다.As the conversion to low GWP HFC refrigerants progresses, various refrigerating machine oil esters using polyol esters having high compatibility with these low GWP refrigerants as base oils have been proposed. In addition, when using a refrigerant of high pressure, such as R-32 or a mixed refrigerant containing R-32 among alternative refrigerant candidates, the discharge temperature from the compressor increases and the lubricating conditions in the compressor become more severe, so lubricity and stability are improved. An improved ester for refrigeration oil has been proposed.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, R-32 를 함유하는 혼합 냉매의 사용에 수반하여, 열적으로 엄격한 환경에서 운전되는 컴프레서에 있어서도 높은 안정성을 갖는 에스테르로서, 펜타에리트리톨과 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산으로 이루어지는 에스테르를 주성분으로 한 냉동기유용 윤활유가 개시되어 있다.For example, in Patent Document 1, pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid and A lubricating oil for refrigerating machine oil containing an ester of 3,5,5-trimethylhexanoic acid as a main component is disclosed.

또, 하이드로카본 (HC) 냉매의 경우에는, HC 분자 내에 윤활성을 높이는 불소가 없는 점에서, HFC 냉매 등과 같이 냉매에 의한 윤활성 향상 효과를 기대할 수 없고, 또한 HC 냉매에의 냉동기유로의 용해도가 높고, 오일의 점도를 낮추는 점에서, 윤활 조건이 더욱 엄격해진다. 특허문헌 2 에는, 이와 같은 엄격한 윤활 조건에 있어서도 우수한 윤활성 및 우수한 내열성을 갖는 콤플렉스 에스테르가 제안되어 있고, 1,4-부탄디올을 원료에 사용함으로써 윤활성이 향상되는 것, 1 가의 알코올을 원료에 사용함으로써 내열성이 향상되는 것이 개시되어 있다.In addition, in the case of hydrocarbon (HC) refrigerants, since there is no fluorine in the HC molecule to enhance lubricity, the effect of improving lubricity by the refrigerant cannot be expected as in HFC refrigerants, and the solubility of HC refrigerant in refrigeration oil is high. , in terms of lowering the viscosity of the oil, the lubrication conditions become more stringent. Patent Document 2 proposes a complex ester having excellent lubricity and excellent heat resistance even under such severe lubrication conditions, and by using 1,4-butanediol as a raw material, lubricity is improved, and by using a monohydric alcohol as a raw material It is disclosed that heat resistance is improved.

일본 공개특허공보 평10-8084호Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10-8084 WO2014/017596WO2014/017596

그러나, 냉동기유를 사용한 기기의 콤팩트화 (1 대당의 냉동기유 사용량의 감소) 나 에너지 절약화 (인버터 제어에 의한 압축기의 가동 시간의 신장) 가 진행됨으로써, 냉동기유의 사용 조건은 더욱 가혹해지고 있다. 그 때문에, 압축기의 슬라이딩부에 있어서의 마찰열에 의해, 국부적으로 고온 조건하에 노출된 냉동기유가 열분해되고, 생성된 분해물이 금속 부재를 부식시키거나, 수지 재료에 악영향을 미칠 가능성이 있는 점에서, 보다 가혹한 조건하에 있어서도 우수한 윤활성 및 열안정성을 나타내는 냉동기유용 에스테르의 개발이 요구되고 있다.However, as equipment using refrigeration oil is made compact (reduction in refrigeration oil consumption per unit) and energy saving (extension of operating time of compressor by inverter control) progresses, the conditions for using refrigeration oil are becoming more severe. Therefore, frictional heat in the sliding part of the compressor thermally decomposes the refrigeration oil locally exposed under high temperature conditions, and the generated decomposition product may corrode the metal member or adversely affect the resin material. Development of an ester for refrigeration oil that exhibits excellent lubricity and thermal stability even under severe conditions has been demanded.

본 발명의 과제는, 우수한 윤활성 및 내열성을 갖는 냉동기유용 에스테르 윤활유를 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide an ester lubricating oil for refrigeration oil having excellent lubricity and heat resistance.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 2 가 알코올, 2 가 카르복실산, 1 가 알코올을 구성 성분으로 하는 에스테르가 우수한 윤활성 및 내열성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that esters containing specific dihydric alcohols, dihydric carboxylic acids and monohydric alcohols as constituents have excellent lubricity and heat resistance, and have developed the present invention. reached completion.

즉, 본 발명은, 이하의 것이다.That is, the present invention is as follows.

(1) 하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 로부터 얻어지는 냉동기유용 에스테르로서, (1) As an ester for refrigeration oil obtained from the following component (A), component (B), component (C) and component (D),

상기 에스테르 중의 상기 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 상기 성분 (B) 유래의 구성 성분 0.1 ∼ 0.4 몰, 상기 성분 (C) 유래의 구성 성분 0.8 ∼ 2.8 몰 및 상기 성분 (D) 유래의 구성 성분 0.3 ∼ 2.3 몰의 비율이고, 0.1 to 0.4 moles of the constituents derived from the component (B), 0.8 to 2.8 moles of the constituents derived from the component (C), and the component (D), relative to 1.0 moles of the constituents derived from the component (A) in the ester It is a ratio of 0.3 to 2.3 mol of the constituent component derived from

상기 에스테르의 하이드록실가가 5 ∼ 40 mgKOH/g 이고, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 한다. The hydroxyl value of the ester is 5 to 40 mgKOH/g, and formulas (1) and (2) are satisfied.

(A) 네오펜틸글리콜 (A) neopentyl glycol

(B) 탄소수 2 ∼ 6 이고 양 말단의 탄소에 하이드록실기를 갖는 직사슬형의 2 가 알코올 (B) Linear dihydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms and having hydroxyl groups at both terminal carbon atoms

(C) 탄소수 4 ∼ 10 이고 양 말단의 탄소에 카르복실기를 갖는 직사슬형의 2 가 카르복실산 (C) a linear divalent carboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and having carboxyl groups at both ends

(D) 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가 알코올 (D) monohydric alcohol having 6 to 12 carbon atoms

0.08 ≤ BOH/(AOH ＋ BOH) ≤ 0.15 ··· (1) 0.08 ≤ B OH /(A OH + B OH ) ≤ 0.15 ... (1)

〔BOH/(AOH ＋ BOH)〕/〔Bmol/(Amol ＋ Bmol)〕 ≤ 0.9 ··· (2) [B OH / (A OH + B OH )] / [B mol / (A mol + B mol )] ≤ 0.9 ... (2)

(상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 에 있어서, (In the above formula (1) and the above formula (2),

AOH 는, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이고, A OH is the number of moles of terminal hydroxyl groups derived from the component (A) in the ester,

BOH 는, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이고, B OH is the number of moles of terminal hydroxyl groups derived from the component (B) in the ester,

Amol 은, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (A) 유래의 구성 성분의 몰수이고, A mol is the number of moles of constituents derived from the component (A) in the ester,

Bmol 은, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수이다) B mol is the number of moles of the component derived from the component (B) in the ester)

(2) 비염소계 프레온 냉매 또는 자연 냉매와, (1) 의 냉동기유용 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 냉동기유용 작동 유체 조성물.(2) A working fluid composition for refrigerating machine oil characterized by containing a non-chlorine-based Freon refrigerant or natural refrigerant and the ester for refrigerating machine oil of (1).

또, 상기 냉동기유용 에스테르를 얻으려면, 바람직하게는, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 를 100 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 차 에스테르화 반응에 제공하고, 이어서 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 2 차 에스테르화 반응에 제공한다.Further, in order to obtain the above ester for refrigerating machine oil, preferably, component (A), component (B), component (C) and component (D) are subjected to a primary esterification reaction at a temperature of 100 to 150 ° C., Then, it is subjected to a secondary esterification reaction at a temperature of 150°C to 250°C.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 높은 내열성을 갖기 때문에, 열안정성이 특히 요구되는 냉동 공조 기기의 컴프레서에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 비염소계 프레온 냉매나 자연 냉매와의 상용성이 높기 때문에, 이들 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.Since the ester for refrigeration oil of the present invention has high heat resistance, it can be suitably used for compressors of refrigeration and air-conditioning equipment in which thermal stability is particularly required. In addition, since the ester for refrigeration oil of the present invention has high compatibility with non-chlorine Freon refrigerants and natural refrigerants, it can be suitably used in a working fluid composition for refrigeration machines containing these refrigerants.

이하, 본 발명의 냉동기유용 에스테르에 대해 설명한다.Hereinafter, the ester for refrigeration oil of this invention is demonstrated.

또한, 본 명세서에 있어서 기호 「∼」를 사용하여 규정된 수치 범위는 「∼」의 양단 (상한 및 하한) 의 수치를 포함하는 것으로 한다. 예를 들어 「2 ∼ 5」는 「2 이상, 5 이하」를 나타낸다.In addition, in this specification, the numerical range prescribed|regulated using the symbol "-" shall include the numerical value of both ends (upper limit and lower limit) of "-". For example, "2-5" represents "2 or more and 5 or less".

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 네오펜틸글리콜 (성분 (A)) 과, 탄소수 2 ∼ 6 이고 양 말단의 탄소에 하이드록실기를 갖는 직사슬형의 2 가 알코올 (성분 (B)) 과, 탄소수 4 ∼ 10 이고 양 말단의 탄소에 카르복실기를 갖는 직사슬형의 2 가 카르복실산 (성분 (C)) 과, 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가 알코올 (성분 (D)) 을 혼합하고, 에스테르화 반응시킴으로써 얻어진다.The ester for refrigerating machine oil of the present invention is neopentyl glycol (component (A)), a dihydric dihydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms and having hydroxyl groups at both terminal carbon atoms (component (B)), and carbon atoms A linear divalent carboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and having carboxyl groups at both ends (component (C)) and a monohydric alcohol having 6 to 12 carbon atoms (component (D)) are mixed, followed by an esterification reaction obtained by doing

또한, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 용어는 편의적인 총칭으로, 각 성분에 속하는 화합물이 1 종류여도 되고, 또는 각 성분에 속하는 화합물이 2 종류 이상이어도 된다. 각 성분에 2 종류 이상의 화합물이 함유되는 경우에는, 각 성분의 양은, 그 성분에 속하는 2 종류 이상의 화합물의 합계량으로 한다.In addition, the terms component (A), component (B), component (C), and component (D) are generic terms for convenience, and one type of compound belonging to each component may be used, or two or more types of compounds belonging to each component may be used. may be continued When two or more types of compounds are contained in each component, the amount of each component is taken as the total amount of two or more types of compounds belonging to the component.

본 발명에서 사용되는 성분 (A) 의 네오펜틸글리콜로는, 공업적으로 입수 가능한 네오펜틸글리콜을 사용할 수 있고, 네오펜틸글리콜의 형상으로서, 고체상 혹은 물로 희석된 액상의 것을 사용할 수 있다.As neopentyl glycol of component (A) used in the present invention, industrially available neopentyl glycol can be used, and as neopentyl glycol, a solid state or a liquid diluted with water can be used.

성분 (B) 는, 탄소수 2 ∼ 6 이고 양 말단의 탄소에 하이드록실기를 갖는 직사슬형의 2 가 알코올로, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 직사슬형의 2 가 포화 알코올이고, 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 성분 (B) 에 의해, 점도 지수, 저온 안정성, 윤활성에 있어서 우수한 에스테르를 얻을 수 있다.Component (B) is a linear dihydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms and having hydroxyl groups at both terminal carbon atoms, specifically ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc. are mentioned. Preferably, it is a linear dihydric saturated alcohol, and it is particularly preferable to use 1,4-butanediol. By component (B), an ester excellent in viscosity index, low-temperature stability, and lubricity can be obtained.

성분 (C) 는, 탄소수 4 ∼ 10 이고 양 말단의 탄소에 카르복실기를 갖는 직사슬형의 2 가 카르복실산으로, 구체적으로는 숙신산 (탄소수 4), 글루타르산 (탄소수 5), 아디프산 (탄소수 6), 피멜산 (탄소수 7), 수베르산 (탄소수 8), 아젤라산 (탄소수 9), 세바크산 (탄소수 10) 등을 들 수 있다. 직사슬형의 탄소수 6 ∼ 8 의 2 가 포화 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (C) 에 의해, 점도 지수와 저온 안정성에 있어서 우수한 에스테르를 얻을 수 있다.Component (C) is a linear divalent carboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and having carboxyl groups at both ends, specifically, succinic acid (4 carbon atoms), glutaric acid (5 carbon atoms), adipic acid (carbon number 6), pimelic acid (carbon number 7), suberic acid (carbon number 8), azelaic acid (carbon number 9), sebacic acid (carbon number 10), and the like. It is preferable to use a linear C6-C8 divalent saturated carboxylic acid. By component (C), an ester excellent in viscosity index and low-temperature stability can be obtained.

성분 (D) 는, 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가 알코올로, 이들은 직사슬 알코올, 분기 알코올의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 포화 분기 알코올이고, 저온 안정성이 우수한 에스테르를 얻을 수 있다. 특히 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올을 사용하는 것이 바람직하다.The component (D) is a monohydric alcohol having 6 to 12 carbon atoms, which may be either a straight chain alcohol or a branched alcohol. Specifically, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5- Trimethylhexanol etc. are mentioned. Preferably, it is a saturated branched alcohol having 6 to 10 carbon atoms, and an ester excellent in low-temperature stability can be obtained. In particular, it is preferable to use 2-ethylhexanol or 3,5,5-trimethylhexanol.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 성분 (B) 유래의 구성 성분 0.1 ∼ 0.4 몰, 성분 (C) 유래의 구성 성분 0.8 ∼ 2.8 몰, 성분 (D) 유래의 구성 성분 0.3 ∼ 2.3 몰의 비율로 구성된 냉동기유용 에스테르이다.The ester for refrigerating machine oil of the present invention contains 0.1 to 0.4 moles of constituents derived from component (B), 0.8 to 2.8 moles of constituents derived from component (C), and component (D) with respect to 1.0 moles of constituents derived from component (A). ) is an ester for refrigeration oil composed of 0.3 to 2.3 moles of constituent components derived from

성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 성분 (B) 유래의 구성 성분의 양이 0.1 몰을 하회하면, 원하는 점도 지수 및 윤활성이 잘 얻어지지 않고, 0.4 몰을 초과하면, 에스테르의 저온 안정성이 악화된다. 바람직하게는, 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 성분 (B) 유래의 구성 성분의 양을 0.1 ∼ 0.3 몰로 할 수 있다.With respect to 1.0 mol of the component derived from component (A), if the amount of the component derived from component (B) is less than 0.1 mol, the desired viscosity index and lubricity cannot be obtained easily, and if it exceeds 0.4 mol, the low temperature of the ester Stability deteriorates. Preferably, the amount of the component derived from component (B) can be 0.1 to 0.3 mol with respect to 1.0 mol of the component derived from component (A).

성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해 성분 (C) 유래의 구성 성분의 양이 0.8 몰을 하회하면, 높은 점도 지수가 잘 얻어지지 않고, 2.8 을 초과하면, 윤활성이 잘 얻어지지 않게 된다. 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해 성분 (C) 유래의 구성 성분의 양을 0.9 몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또, 2.3 몰 이하로 하는 것이 바람직하다.If the amount of the component derived from component (C) is less than 0.8 mol with respect to 1.0 mol of the component derived from component (A), a high viscosity index is not easily obtained, and if it exceeds 2.8, lubricity is difficult to obtain. . It is preferable to make the amount of the constituent component derived from component (C) 0.9 mol or more with respect to 1.0 mol of the constituent component derived from component (A), and it is preferable to set it as 2.3 mol or less.

성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해 성분 (D) 유래의 구성 성분의 양을 0.3 ∼ 2.3 몰로 하면, 냉동기유용으로서 바람직한 점도의 에스테르가 얻어지기 쉬워진다. 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해 성분 (D) 유래의 구성 성분의 양을 0.5 몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또 2.1 몰 이하로 하는 것이 바람직하다.When the amount of the component derived from component (D) is 0.3 to 2.3 mol with respect to 1.0 mol of the component derived from component (A), it becomes easy to obtain an ester with a suitable viscosity for refrigerating machine oil. It is preferable to make the amount of the constituent component derived from component (D) 0.5 mol or more with respect to 1.0 mol of the constituent component derived from component (A), and it is preferable to set it as 2.1 mol or less.

상기 서술한 각 구성 성분의 몰 비율은, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 산출한다. 에스테르 0.1 g 을 톨루엔/메탄올 (80 wt％/20 wt％) 혼합 용매 5 g 으로 희석하고, 이어서 28 ％ 나트륨메톡시드메탄올 용액 (와코 순약 공업 (주)) 을 0.3 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 30 분 가만히 정지시킴으로써, 에스테르를 가(加)메탄올 분해한다. 얻어진 에스테르 분해 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 얻어진 성분 (A), 성분 (B) 성분 (C), 성분 (D) 의 피크 면적비를 몰비로 환산함으로써 산출할 수 있다. 또한, 각 성분 단독의 가스 크로마토그래피를 분석함으로써, 에스테르 분해물의 성분을 동정할 수 있다.The molar ratio of each constituent component described above is analyzed and calculated by gas chromatography. 0.1 g of ester was diluted with 5 g of toluene/methanol (80 wt%/20 wt%) mixed solvent, then 0.3 g of 28% sodium methoxide methanol solution (Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) was added, and the By standing still for a minute, the ester is subjected to methanolysis. It can be calculated by analyzing the obtained ester decomposition solution by gas chromatography and converting the peak area ratios of the obtained component (A), component (B), component (C), and component (D) into a molar ratio. In addition, the components of the ester decomposition product can be identified by analyzing the gas chromatography of each component alone.

본 발명의 에스테르는, 각 성분 (A), (B), (C), (D) 유래의 구성 성분의 몰 비율을 조정함으로써, 성분 (C) 의 카르복실기가 성분 (A), (B) 또는 (D) 에 의해 봉쇄되도록 합성한 에스테르이고, 말단 구조가 성분 (D) 유래의 알킬기인 에스테르 외에, 마이너 성분으로서 에스테르의 말단 구조가 성분 (A) 유래의 하이드록실기, 성분 (B) 유래의 하이드록실기인 에스테르가 포함된다.In the ester of the present invention, the carboxyl group of component (C) is obtained by adjusting the molar ratio of the constituent components derived from each component (A), (B), (C), or (D). It is an ester synthesized so as to be blocked by (D), and in addition to esters whose terminal structures are alkyl groups derived from component (D), as minor components, the terminal structures of esters are hydroxyl groups derived from component (A) and derived from component (B). Esters that are hydroxyl groups are included.

본 발명의 에스테르의 구체적인 말단 구조의 일례로서, 식 (3), (4), (5) 를 사용하여 설명한다. 식 (3) 은, 에스테르의 말단에 성분 (D) 유래의 알킬기를 갖는 구조이고, 식 (4) 는 에스테르의 말단에 성분 (A) 유래의 하이드록실기를 갖는 구조이며, 식 (5) 는 에스테르의 말단에 성분 (B) 유래의 하이드록실기를 갖는 구조이다.As an example of the specific terminal structure of the ester of this invention, it demonstrates using Formula (3), (4), (5). Formula (3) is a structure having an alkyl group derived from component (D) at the terminal of the ester, formula (4) is a structure having a hydroxyl group derived from component (A) at the terminal of the ester, and formula (5) is It is a structure having a hydroxyl group derived from component (B) at the terminal of the ester.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112018001222662-pct00001
Figure 112018001222662-pct00001

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112018001222662-pct00002
Figure 112018001222662-pct00002

[화학식 3] [Formula 3]

Figure 112018001222662-pct00003
Figure 112018001222662-pct00003

m 은 1 ∼ 5 의 정수이고, R1 은 성분 (D) 유래의 알킬기를 나타내고 있다.m is an integer of 1 to 5, and R 1 represents an alkyl group derived from component (D).

이와 같은 구조 설계로 함으로써, 냉동기유로서 사용하였을 때에, 가수분해나 열분해를 잘 일으키지 않아, 안정성이 우수한 에스테르로 할 수 있다.By designing such a structure, when used as a refrigeration oil, hydrolysis and thermal decomposition are less likely to occur, and an ester having excellent stability can be obtained.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족한다.The ester for refrigeration oil of this invention satisfies Formula (1) and Formula (2).

0.08 ≤ BOH/(AOH ＋ BOH) ≤ 0.15 ··· (1) 0.08 ≤ B OH /(A OH + B OH ) ≤ 0.15 ... (1)

(AOH 는, 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이고, (A OH is the number of moles of terminal hydroxyl groups derived from component (A) in the ester,

BOH 는, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이다.) B OH is the number of moles of terminal hydroxyl groups derived from component (B) in the ester.)

식 (1) 은, 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기와 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 합계에 대한 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰 비율을 나타내고 있다.Formula (1) represents the molar ratio of terminal hydroxyl groups derived from component (B) to the sum of terminal hydroxyl groups derived from component (A) and terminal hydroxyl groups derived from component (B) in the ester.

〔BOH/(AOH ＋ BOH)〕/〔Bmol/(Amol ＋ Bmol)〕 ≤ 0.9 ··· (2) [B OH / (A OH + B OH )] / [B mol / (A mol + B mol )] ≤ 0.9 ... (2)

(AOH 는, 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이고, (A OH is the number of moles of terminal hydroxyl groups derived from component (A) in the ester,

BOH 는, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이고, B OH is the number of moles of terminal hydroxyl groups derived from component (B) in the ester;

Amol 은, 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 구성 성분의 몰수이고, A mol is the number of moles of constituents derived from component (A) in the ester;

Bmol 은, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수이다.)B mol is the number of moles of constituents derived from component (B) in the ester.)

식 (2) 의 분자는,［BOH/(AOH ＋ BOH)］인데, 이것은 식 (1) 에 나타낸 것으로, 에스테르 중에 있어서의 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기와 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 합계에 대한 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰 비율을 나타내고 있다.The molecule of formula (2) is [B OH /(A OH + B OH )], but this is shown in formula (1), and the terminal hydroxyl group derived from component (A) in the ester and component (B) The molar ratio of terminal hydroxyl groups derived from component (B) to the total terminal hydroxyl groups derived therefrom is shown.

한편, 식 (2) 의 분모는,［Bmol/(Amol ＋ Bmol)］인데, 이것은 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 구성 성분과 성분 (B) 유래의 구성 성분의 합계에 대한 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰 비율을 나타내고 있다.On the other hand, the denominator of formula (2) is [B mol / (A mol + B mol )], which is the component for the sum of the component derived from component (A) and the component derived from component (B) in the ester ( The molar ratio of the components derived from B) is shown.

그러므로, 식 (2) 는, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰 비율에 대해, 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰 비율이 어느 정도 작아져 있는지를 나타내고 있고, 바꾸어 말하면, 에스테르 전체 구조에 대한 말단 구조에 있어서의 (B) 성분의 편재 정도를 나타내고 있다.Therefore, formula (2) shows how small the molar ratio of the terminal hydroxyl group derived from component (B) is to the molar ratio of the component derived from component (B) in the ester, in other words, The degree of localization of the component (B) in the terminal structure relative to the entire structure of the ester is shown.

또한, 식 (1) (2) 의 각 수치는 이하와 같이 하여 측정한다.In addition, each numerical value of Formula (1) (2) is measured as follows.

(식 (1) 의 수치 및 식 (2) 의 분자의 수치：BOH/(AOH ＋ BOH)) (The numerical value of formula (1) and the numerical value of the molecule of formula (2): B OH /(A OH + B OH ))

1H-NMR 스펙트럼 중, 성분 (A) 유래의 하이드록실기에 대한 α수소의 피크 (3.2 ∼ 3.4 ppm) 의 적분치와, 성분 (B) 유래의 하이드록실기에 대한 α수소의 피크 (3.6 ∼ 3.8 ppm) 의 적분치를 구하고, 각 적분치의 합에 의해, 성분 (B) 유래의 하이드록실기에 대한 α수소의 적분치를 나눔으로써 산출하였다.In the 1 H-NMR spectrum, the integral value of the α hydrogen peak (3.2 to 3.4 ppm) relative to the hydroxyl group derived from component (A) and the α hydrogen peak (3.6 ppm) relative to the hydroxyl group derived from component (B) to 3.8 ppm), and calculated by dividing the integral of α hydrogen with respect to the hydroxyl group derived from component (B) by the sum of each integral.

(식 (2) 의 분모의 수치：Bmol/(Amol ＋ Bmol)) (The numerical value of the denominator of formula (2): B mol /(A mol + B mol ))

상기의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 성분 (A) 및 성분 (B) 유래의 각 구성 성분의 몰수를 구하고, 몰 비율을 산출하였다.The number of moles of each component derived from component (A) and component (B) was determined by the above gas chromatography analysis, and the molar ratio was calculated.

성분 (A) 는, β탄소에 수소가 결합하고 있지 않기 (β수소가 존재하지 않기) 때문에, 에스테르 구조 말단에서 생성되는 말단 하이드록실기에 대해서는, 성분 (A) 유래의 말단 구조는 성분 (B) 유래의 말단 구조와 비교하여 내열성이 우수하다. 즉, 성분 (A) 유래의 에스테르 구조 말단이 보다 많이 존재하는 에스테르는, 그렇지 않은 에스테르와 비교하여 내열성이 우수하다. 이 결과, 전체 하이드록실기에서 차지하는 성분 (B) 유래의 하이드록실기의 몰 비율을 0.15 이하로 함으로써, 보다 우수한 내열성을 갖는 에스테르로 할 수 있다. 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기와 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 합계에 대한 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰 비율이 0.08 ∼ 0.15 에 있어서 윤활성과 내열성이 우수한 에스테르가 얻어지기 쉽다. 이 관점에서는, 상기 몰 비율은, 0.09이상이 더욱 바람직하고, 또, 0.14 이하가 더욱 바람직하다.In component (A), since no hydrogen is bonded to the β-carbon (no β-hydrogen exists), for the terminal hydroxyl group generated at the terminal of the ester structure, the terminal structure derived from component (A) is component (B ) has excellent heat resistance compared to the terminal structure derived from That is, esters having more ester structure terminals derived from component (A) are superior in heat resistance compared to esters without other esters. As a result, when the molar ratio of the hydroxyl groups derived from component (B) to all hydroxyl groups is 0.15 or less, an ester having more excellent heat resistance can be obtained. An ester having excellent lubricity and heat resistance when the molar ratio of terminal hydroxyl groups derived from component (B) to the total of terminal hydroxyl groups derived from component (A) and terminal hydroxyl groups derived from component (B) is 0.08 to 0.15 is easy to obtain From this point of view, the molar ratio is more preferably 0.09 or more, and more preferably 0.14 or less.

또한, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰 비율에 대해, 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰 비율이 작아지도록 편재시킨 에스테르는, 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 말단 구조에 있어서의 (B) 성분의 편재 정도는, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰 비율에 대한 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰 비율에 의해 나타낼 수 있고, 그 값을 0.9 이하로 함으로써, 보다 내열성이 우수한 에스테르를 얻을 수 있다. 이 값은, 0.9 이하로 하지만, 0.8 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 이 값의 하한은 특별히 없지만, 0.2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, an ester unevenly distributed so that the molar ratio of terminal hydroxyl groups derived from component (B) to the molar ratio of constituent components derived from component (B) in the ester becomes smaller. The degree of uneven distribution of component (B) in the terminal structure can be expressed by the molar ratio of terminal hydroxyl groups derived from component (B) to the molar ratio of constituents derived from component (B) in the ester, and the value By setting to 0.9 or less, ester excellent in heat resistance can be obtained. Although this value shall be 0.9 or less, it is more preferable to make it 0.8 or less. In addition, there is no particular lower limit for this value, but it is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.5 or more.

본 발명의 에스테르는, 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 구성 성분과 성분 (B) 유래의 구성 성분의 합에 대한 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰비에 대해, 에스테르 중의 전체 하이드록실기에서 차지하는 성분 (B) 유래의 하이드록실기의 몰 비율을 저감시킨 에스테르이고, 상기 서술한 이유에 의해, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 에스테르는, 더욱 내열성이 우수한 에스테르가 된다.In the ester of the present invention, with respect to the molar ratio of the constituents derived from component (B) to the sum of the constituents derived from component (A) and the constituents derived from component (B) in the ester, the total number of hydroxyl groups in the ester is It is an ester in which the molar ratio of the hydroxyl group derived from the component (B) is reduced, and for the reason described above, an ester satisfying the formulas (1) and (2) becomes an ester further excellent in heat resistance.

에스테르의 제조시에는, 먼저 상기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 를 적절한 반응기에 모두 주입하고, 상압, 질소 분위기에서 에스테르화 반응을 실시한다. 에스테르화 반응은, 효율적으로 반응 생성수를 제거하기 위해서 통상 150 ∼ 250 ℃ 에서 실시할 수 있다. 그러나, 보다 우수한 내열성을 갖는 에스테르를 얻는다는 관점에서, 먼저 100 ∼ 150 ℃ 에서 1 차 에스테르화 반응을 실시한다. 그 후, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 2 차 에스테르화 반응을 실시한다.In preparing the ester, first, all of the components (A), (B), (C), and (D) are injected into an appropriate reactor, and an esterification reaction is carried out under normal pressure under a nitrogen atmosphere. The esterification reaction can be usually carried out at 150 to 250°C in order to efficiently remove the reaction product water. However, from the viewpoint of obtaining an ester having more excellent heat resistance, a primary esterification reaction is first performed at 100 to 150°C. After that, a secondary esterification reaction is performed at 150°C to 250°C.

이 1 차 에스테르화 반응은, 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 에서 실시함으로써, 내열성이 우수한 에스테르가 얻어지기 쉬워진다. 또, 1 차 에스테르화 반응은, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 시간으로 함으로써, 내열성이 우수한 에스테르가 얻어지기 쉬워진다.By carrying out this primary esterification reaction preferably at 100 to 140°C, more preferably at 100 to 130°C, an ester having excellent heat resistance can be easily obtained. In addition, the primary esterification reaction is carried out for preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours, so that an ester excellent in heat resistance is easily obtained.

2 차 에스테르화 반응은, 바람직하게는 160 ∼ 260 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 산가가 10 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 5 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 mgKOH/g 이 될 때까지 2 차 에스테르화 반응을 실시한다.The secondary esterification reaction is preferably carried out at 160 to 260°C, more preferably at 180 to 250°C. At this time, the secondary esterification reaction is carried out until the acid value is 10 mgKOH/g or less, preferably 5 mgKOH/g or less, and more preferably 2 mgKOH/g.

또, 에스테르화 반응은 브뢴스테드산 촉매나 루이스산 촉매를 사용해도 되지만, 무촉매로 실시하는 것이 바람직하다.In addition, although a Bronsted acid catalyst or a Lewis acid catalyst may be used for the esterification reaction, it is preferable to carry out the reaction without a catalyst.

에스테르화 반응 후, 과잉인 성분 (D) 를 감압하에서 증류 제거하여, 미정제 에스테르를 얻는다. 또한 미정제 에스테르를 흡착제로 정제 처리함으로써, 목적의 냉동기유용 에스테르를 얻을 수 있다.After the esterification reaction, excess component (D) is distilled off under reduced pressure to obtain crude ester. Further, the target ester for refrigerating machine oil can be obtained by purifying the crude ester with an adsorbent.

본 발명의 냉동기유용 에스테르의 40 ℃ 에 있어서의 동점도는, 바람직하게는, 20 ∼ 500 ㎟/s 이다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 300 ㎟/s 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 250 ㎟/s, 가장 바람직하게는 20 ∼ 180 ㎟/s 이다. 또 하이드록실가는, 바람직하게는 5 ∼ 40 mgKOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 mgKOH/g 이다.The kinetic viscosity at 40°C of the ester for refrigerating machine oil of the present invention is preferably 20 to 500 mm 2 /s. It is more preferably 20 to 300 mm 2 /s, still more preferably 20 to 250 mm 2 /s, and most preferably 20 to 180 mm 2 /s. Moreover, the hydroxyl value is preferably 5 to 40 mgKOH/g, more preferably 15 to 35 mgKOH/g.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 단독으로 기유로서 사용할 수도 있고, 그 밖의 기유와 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 공지된 첨가제, 예를 들어 페놀계의 산화 방지제, 벤조트리아졸, 티아디아졸 또는 디티오카르바메이트 등의 금속 불활성화제, 에폭시 화합물 또는 카르보디이미드 등의 산 포착제, 인계의 극압제 등의 첨가제를 목적에 따라 적절히 배합할 수 있다.The ester for refrigeration oil of this invention may be used independently as a base oil, and may be used mixing with other base oils. In addition, known additives, for example, phenolic antioxidants, metal inactivators such as benzotriazole, thiadiazole or dithiocarbamate, acid scavengers such as epoxy compounds or carbodiimides, and phosphorus-based extreme pressure agents Additives such as these can be appropriately blended according to the purpose.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 비염소계 프레온 냉매나 자연 냉매와의 상용성이 높기 때문에, 이들 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다. 비염소계 프레온 냉매로는, 하이드로플루오로카본 (HFC), 하이드로플루오로올레핀 (HFO), 하이드로카본 (HC) 이나 자연 냉매의 단체, 또는 그것들의 혼합물을 들 수 있다.Since the ester for refrigeration oil of this invention has high compatibility with a non-chlorine-type Freon refrigerant and a natural refrigerant, it can be used suitably for the working fluid composition for refrigeration containing these refrigerants. Examples of non-chlorine-based Freon refrigerants include hydrofluorocarbon (HFC), hydrofluoroolefin (HFO), hydrocarbon (HC) and natural refrigerants alone or mixtures thereof.

하이드로플루오로카본 (HFC) 냉매의 구체적인 예로는, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a), 펜타플루오로에탄 (R-125), 디플루오로에탄 (R-32), 트리플루오로메탄 (R-23), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-134), 1,1,1-트리플루오로에탄 (R-143a), 1,1-디플루오로에탄 (R-152a) 등의 어느 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 혼합 냉매로는, 예를 들어 R-407C (R-134a/R-125/R-32 ＝ 52/25/23 질량％), R-410R (R-125/R-32 ＝ 50/50 질량％), R-404A (R-125/R-143/R-134a ＝ 44/52/4 질량％), R-407E (R-134a/R-125/R-32 ＝ 60/15/25 질량％), R-410B (R-32/R-125 ＝ 45/55 질량％) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 R-134a 및 R-32 의 적어도 1 종을 함유하는 냉매가 바람직하고, 단일의 R-32 냉매를 더욱 바람직하게 들 수 있다.Specific examples of hydrofluorocarbon (HFC) refrigerants include 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a), pentafluoroethane (R-125), difluoroethane (R-32) , trifluoromethane (R-23), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R-134), 1,1,1-trifluoroethane (R-143a), 1,1-di It is preferable that it is any 1 type, or a mixture of 2 or more types, such as fluoroethane (R-152a). As the mixed refrigerant, for example, R-407C (R-134a/R-125/R-32 = 52/25/23 mass%), R-410R (R-125/R-32 = 50/50 mass%) %), R-404A (R-125/R-143/R-134a = 44/52/4 mass%), R-407E (R-134a/R-125/R-32 = 60/15/25 mass %), R-410B (R-32/R-125 = 45/55% by mass), and the like. Among these, a refrigerant containing at least one of R-134a and R-32 is particularly preferable, and a single R-32 refrigerant is more preferable.

하이드로플루오로올레핀 (HFO) 냉매의 구체적인 예로는, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ye), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf) 등의 어느 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 냉매 물성의 관점에서는, HFO-1225ye, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.Specific examples of hydrofluoroolefin (HFO) refrigerants include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye) and 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1225ye). 1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoro It is preferable that it is any 1 type, such as loprofen (HFO-1243zf), or a mixture of 2 or more types. From the viewpoint of the physical properties of the refrigerant, it is preferably one or two or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf.

또, 하이드로카본 (HC) 냉매로는, 프로판 (R290) 이나 이소부탄 (R600a) 등이나 그것들의 혼합물을 들 수 있고, 자연 냉매로는, 암모니아나 이산화탄소 등을 들 수 있다. 특히, R290, R600 및 이산화탄소를 바람직하게 들 수 있다.Further, examples of hydrocarbon (HC) refrigerants include propane (R290) and isobutane (R600a) and mixtures thereof, and examples of natural refrigerants include ammonia and carbon dioxide. In particular, R290, R600 and carbon dioxide are preferably mentioned.

냉동기유용 작동 유체 조성물은, 통상, 본 발명에 의한 냉동기유용 에스테르와 비염소계 프레온 냉매 혹은 자연 냉매의 질량비가 10：90 내지 90：10 이다. 냉매의 질량비가 이 범위에 있으면, 작동 유체 조성물이 적당한 점성을 가지므로, 윤활성이 우수하며, 또한 냉동 효율도 높은 것이 되어 바람직하다.In the working fluid composition for refrigerating machine oil, the mass ratio of the ester for refrigerating machine oil according to the present invention to a non-chlorine-based Freon refrigerant or natural refrigerant is usually 10:90 to 90:10. When the mass ratio of the refrigerant is within this range, the working fluid composition has an appropriate viscosity, so the lubricity is excellent and the refrigeration efficiency is also high, which is preferable.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples, but the present invention is not limited to the following examples.

또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 냉동기유용 에스테르의 각종 분석은, 이하의 방법에 따라 분석하였다.In addition, various analyzes of esters for refrigerating machine oil obtained in Examples and Comparative Examples were analyzed according to the following methods.

산가：JIS K 2501 에 준거하여 측정하였다. Acid value: measured based on JIS K 2501.

수산기가：JIS K 0070 에 준거하여 측정하였다. Hydroxyl value: measured based on JIS K 0070.

동점도：JIS K 2283 에 준거하여 측정하였다.Kinematic viscosity: measured based on JIS K 2283.

실시예 1 의 제조Preparation of Example 1

네오펜틸글리콜 124 g (1.19 mol), 1,4-부탄디올 30 g (0.34 mol), 아디프산 355 g (2.43 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 339 g (2.35 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 120 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 3 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 200 ℃ 에서 산가가 2 이하가 될 때까지 반응을 7시간 계속하였다. 이어서, 200 ℃, 1 ∼ 5 kPa 의 감압하에서 과잉인 3,5,5-트리메틸헥산올을 증류 제거하고, 미정제 에스테르를 얻었다. 미정제 에스테르를 냉각시키고, 이것에 산성 백토 및 실리카-알루미나계의 흡착제를, 각각 이론상 얻어지는 에스테르량의 1.0 질량％ 가 되도록 첨가하여 흡착 처리하였다. 흡착 처리 온도, 압력, 및 흡착 처리 시간은 100 ℃, 1 ∼ 5 kPa, 2 시간으로 하였다. 마지막으로 1 미크론의 필터를 사용하여 여과를 실시하여, 목적의 에스테르를 얻었다.124 g (1.19 mol) of neopentyl glycol, 30 g (0.34 mol) of 1,4-butanediol, 355 g (2.43 mol) of adipic acid, and 339 g (2.35 mol) of 3,5,5-trimethylhexanol were mixed in 4 The mixture was poured into a flask and reacted at 120°C under a nitrogen atmosphere for 3 hours at normal pressure while distilling off the reaction water. Then, reaction was continued for 7 hours at 200 degreeC until the acid value became 2 or less. Subsequently, excess 3,5,5-trimethylhexanol was distilled off at 200°C under a reduced pressure of 1 to 5 kPa to obtain crude ester. The crude ester was cooled, and acid clay and a silica-alumina-based adsorbent were added thereto so as to be 1.0% by mass of the theoretically obtained ester amount, respectively, for adsorption treatment. The adsorption treatment temperature, pressure, and adsorption treatment time were 100 deg. C, 1 to 5 kPa, and 2 hours. Finally, filtration was performed using a 1 micron filter to obtain the target ester.

실시예 2 의 제조Preparation of Example 2

네오펜틸글리콜 180 g (1.73 mol), 1,4-부탄디올 25 g (0.28 mol), 아디프산 360 g (2.47 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 256 g (1.78 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 115 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 4 시간 반응을 실시하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 목적의 에스테르를 얻었다.180 g (1.73 mol) of neopentyl glycol, 25 g (0.28 mol) of 1,4-butanediol, 360 g (2.47 mol) of adipic acid, 256 g (1.78 mol) of 3,5,5-trimethylhexanol were mixed in 4 The mixture was poured into a flask and reacted at normal pressure for 4 hours under a nitrogen atmosphere at 115°C while distilling off the reaction water. Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the target ester.

실시예 3 의 제조Preparation of Example 3

네오펜틸글리콜 205 g (1.97 mol), 1,4-부탄디올 26 g (0.28 mol), 아디프산 373 g (2.55 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 217 g (1.50 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 125 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 3 시간 반응을 실시하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 목적의 에스테르를 얻었다.205 g (1.97 mol) of neopentyl glycol, 26 g (0.28 mol) of 1,4-butanediol, 373 g (2.55 mol) of adipic acid, and 217 g (1.50 mol) of 3,5,5-trimethylhexanol were mixed in 4 The mixture was poured into a flask and reacted at normal pressure for 3 hours under a nitrogen atmosphere at 125°C while distilling off the reaction water. Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the target ester.

실시예 4 의 제조Preparation of Example 4

네오펜틸글리콜 174 g (1.66 mol), 1,4-부탄디올 46 g (0.51 mol), 아디프산 373 g (2.55 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 238 g (1.65 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 120 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 4 시간 반응을 실시하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 목적의 에스테르를 얻었다.174 g (1.66 mol) of neopentyl glycol, 46 g (0.51 mol) of 1,4-butanediol, 373 g (2.55 mol) of adipic acid, 238 g (1.65 mol) of 3,5,5-trimethylhexanol were mixed in 4 The mixture was poured into a flask and reacted at normal pressure for 4 hours under a nitrogen atmosphere at 120°C while distilling off the reaction water. Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the target ester.

실시예 5 의 제조Preparation of Example 5

네오펜틸글리콜 129 g (1.23 mol), 1,5-펜탄디올 28 g (0.26 mol), 수베르산 393 g (2.25 mol), n-옥탄올 300 g (2.30 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 120 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 5 시간 반응을 실시하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 목적의 에스테르를 얻었다.129 g (1.23 mol) of neopentyl glycol, 28 g (0.26 mol) of 1,5-pentanediol, 393 g (2.25 mol) of suberic acid, and 300 g (2.30 mol) of n-octanol were injected into a four-necked flask, , The reaction was carried out under a nitrogen atmosphere at 120°C for 5 hours at normal pressure while distilling off the reaction water. Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the target ester.

실시예 6 의 제조Preparation of Example 6

네오펜틸글리콜 215 g (2.07 mol), 1,3-프로판디올 22 g (0.29 mol), 아디프산 385 g (2.64 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 214 g (1.49 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 120 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 4 시간 반응을 실시하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 목적의 에스테르를 얻었다.4 It injected|poured into the old flask, and reacted for 4 hours at normal pressure, distilling off reaction water at 120 degreeC in nitrogen atmosphere. Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the target ester.

실시예 7 의 제조Preparation of Example 7

네오펜틸글리콜 211 g (2.03 mol), 1,6-헥산디올 42 g (0.36 mol), 아디프산 385 g (2.64 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 206 g (1.43 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 115 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 5 시간 반응을 실시하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 목적의 에스테르를 얻었다.211 g (2.03 mol) of neopentyl glycol, 42 g (0.36 mol) of 1,6-hexanediol, 385 g (2.64 mol) of adipic acid, and 206 g (1.43 mol) of 3,5,5-trimethylhexanol were added to 4 It injected|poured into the old flask, and reacted at normal pressure for 5 hours, distilling off the reaction water in nitrogen atmosphere at 115 degreeC. Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the target ester.

비교예 1 의 제조Preparation of Comparative Example 1

네오펜틸글리콜 174 g (1.66 mol), 1,4-부탄디올 46 g (0.51 mol), 아디프산 373 g (2.55 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 238 g (1.65 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 산가가 2 이하가 될 때까지 상압에서 반응을 7 시간 계속하였다. 이어서, 200 ℃, 1 ∼ 5 kPa 의 감압하에서 과잉인 3,5,5-트리메틸헥산올을 증류 제거하고, 미정제 에스테르를 얻었다. 미정제 에스테르를 냉각시키고, 이것에 산성 백토 및 실리카-알루미나계의 흡착제를, 각각 이론상 얻어지는 에스테르량의 1.0 질량％ 가 되도록 첨가하여 흡착 처리하였다. 흡착 처리 온도, 압력, 및 흡착 처리 시간은 100 ℃, 1 ∼ 5 kPa, 2 시간으로 하였다. 마지막으로 1 미크론의 필터를 사용하여 여과를 실시하여, 목적의 에스테르를 얻었다.174 g (1.66 mol) of neopentyl glycol, 46 g (0.51 mol) of 1,4-butanediol, 373 g (2.55 mol) of adipic acid, 238 g (1.65 mol) of 3,5,5-trimethylhexanol were mixed in 4 After pouring into the flask, the reaction was continued for 7 hours at normal pressure under a nitrogen atmosphere at 200°C until the acid value was 2 or less while distilling off the reaction water. Subsequently, excess 3,5,5-trimethylhexanol was distilled off at 200°C under a reduced pressure of 1 to 5 kPa to obtain crude ester. The crude ester was cooled, and acid clay and a silica-alumina-based adsorbent were added thereto so as to be 1.0% by mass of the theoretically obtained ester amount, respectively, for adsorption treatment. The adsorption treatment temperature, pressure, and adsorption treatment time were 100 deg. C, 1 to 5 kPa, and 2 hours. Finally, filtration was performed using a 1 micron filter to obtain the target ester.

비교예 2 의 제조Preparation of Comparative Example 2

네오펜틸글리콜 104 g (1.00 mol), 1,4-부탄디올 27 g (0.30 mol), 아디프산 351 g (2.40 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서, 산가가 270 이하가 될 때까지 3 시간 반응을 실시하여, 에스테르 중간체를 얻었다. 이 에스테르 중간체에, 추가로 3,5,5-트리메틸헥산올 361 g (2.50 mol) 을 첨가하고, 산가가 2 이하가 될 때까지 반응을 7 시간 계속하였다. 이어서, 200 ℃, 1 ∼ 5 kPa 의 감압하에서 과잉인 3,5,5-트리메틸헥산올을 증류 제거하고, 미정제 에스테르를 얻었다. 미정제 에스테르를 냉각시키고, 이것에 산성 백토 및 실리카-알루미나계의 흡착제를, 각각 이론상 얻어지는 에스테르량의 1.0 질량％ 가 되도록 첨가하여 흡착 처리하였다. 흡착 처리 온도, 압력, 및 흡착 처리 시간은 100 ℃, 1 ∼ 5 kPa, 2 시간으로 하였다. 마지막으로 1 미크론의 필터를 사용하여 여과를 실시하여, 목적의 에스테르를 얻었다.104 g (1.00 mol) of neopentyl glycol, 27 g (0.30 mol) of 1,4-butanediol, and 351 g (2.40 mol) of adipic acid were charged into a four-necked flask, and the reaction water was distilled at 200°C under a nitrogen atmosphere. While removing, reaction was carried out at normal pressure for 3 hours until the acid value became 270 or less, and an ester intermediate was obtained. To this ester intermediate, 361 g (2.50 mol) of 3,5,5-trimethylhexanol was further added, and the reaction was continued for 7 hours until the acid value became 2 or less. Subsequently, excess 3,5,5-trimethylhexanol was distilled off at 200°C under a reduced pressure of 1 to 5 kPa to obtain crude ester. The crude ester was cooled, and acid clay and a silica-alumina-based adsorbent were added thereto so as to be 1.0% by mass of the theoretically obtained ester amount, respectively, for adsorption treatment. The adsorption treatment temperature, pressure, and adsorption treatment time were 100 deg. C, 1 to 5 kPa, and 2 hours. Finally, filtration was performed using a 1 micron filter to obtain the target ester.

내열성 (가열 시험)Heat resistance (heating test)

상기의 냉동기유용 에스테르에 대해 가열 시험을 실시함으로써, 냉동기유용 에스테르의 내열성을 평가하였다. 내열성 시험은 공기 분위기하, 130 ℃ 의 항온조 내에서 72 시간 가열하고, 가열 후의 냉동기유용 에스테르의 산가를 측정하였다.The heat resistance of the ester for refrigerating machine oil was evaluated by carrying out a heating test about the above ester for refrigerating machine oil. The heat resistance test heated in an air atmosphere within a 130 degreeC thermostat for 72 hours, and measured the acid value of the ester for refrigeration oil after heating.

윤활성 (SRV 시험)Lubricity (SRV test)

상기의 냉동기유용 에스테르에 대해 SRV 시험기로 윤활성을 평가하였다. SRV 시험은 볼/디스크로 실시하고, 시험편은 각각 SUJ-2 제를 사용하였다. 시험 조건은 시험 온도 60 ℃, 하중 100 N, 진폭 1 mm, 진동수 50 Hz 로 실시하고, 시험 시간 25 min 경과 후의 마모흔 직경을 측정하였다.The lubricity of the above esters for refrigerating machine oil was evaluated by an SRV tester. The SRV test was performed with a ball/disk, and each test piece made of SUJ-2 was used. The test conditions were performed at a test temperature of 60°C, a load of 100 N, an amplitude of 1 mm, and a frequency of 50 Hz, and the wear scar diameter was measured after a test time of 25 min.

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 의 제조 조건을 표 1, 표 2 에 정리하고, 물성치, 내열성, 윤활성에 대해 표 3, 표 4 에 정리하였다. 또한, 표 1, 표 2 에는, 각 성분의 주입 비율을 기재하고 있고, 표 3, 표 4 에는, 생성된 에스테르에 있어서의 각 성분에서 유래하는 구성 성분의 몰 비율의 측정치를 기재하였다.The manufacturing conditions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 are summarized in Tables 1 and 2, and the physical properties, heat resistance and lubricity are summarized in Tables 3 and 4. In addition, in Table 1 and Table 2, the preparation ratio of each component is described, and in Table 3 and Table 4, the measured value of the molar ratio of the component derived from each component in the produced ester is described.

Figure 112018001222662-pct00004
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Figure 112018001222662-pct00005
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Figure 112018001222662-pct00006
Figure 112018001222662-pct00006

Figure 112018001222662-pct00007
Figure 112018001222662-pct00007

표 1 ∼ 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 의 에스테르는, 윤활성이 우수하며, 또한 내열성도 우수한 점에서, 컴프레서 내의 엄격한 윤활 조건하에 있어서도 잘 열화되지 않고 장기로 사용할 수 있는 것이다. 또, 가열 시험에서의 산가 상승이 억제되어 있는 점에서, 컴프레서 내의 금속 등의 부식 원인이 되는 분해물의 발생도 억제되는 것이다.As shown in Tables 1 to 4, the esters of Examples 1 to 7 are excellent in lubricity and also excellent in heat resistance, so that they are resistant to deterioration even under severe lubrication conditions in the compressor and can be used for a long period of time. In addition, since the increase in acid value in the heating test is suppressed, generation of decomposition products that cause corrosion of metal or the like in the compressor is also suppressed.

한편, 비교예 1 ∼ 2 에서는, 실시예의 에스테르와 달리 산가의 상승폭이 큰 점에서, 실시예와 비교하여 가열 시험에 의한 에스테르의 분해가 진행되고 있는 것이 확인되었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, unlike the esters of Examples, the increase in acid value was large, and it was confirmed that the decomposition of the esters by the heating test was progressing compared to the examples.

Claims (2)

하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 로부터 얻어지는 냉동기유용 에스테르로서,
상기 에스테르 중의 상기 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 상기 성분 (B) 유래의 구성 성분 0.1 ∼ 0.4 몰, 상기 성분 (C) 유래의 구성 성분 0.8 ∼ 2.8 몰 및 상기 성분 (D) 유래의 구성 성분 0.3 ∼ 2.3 몰의 비율이고,
상기 에스테르의 하이드록실가가 5 ∼ 40 mgKOH/g 이고, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는, 냉동기유용 에스테르.
(A) 네오펜틸글리콜
(B) 탄소수 2 ∼ 6 이고 양 말단의 탄소에 하이드록실기를 갖는 직사슬형의 2 가 알코올
(C) 탄소수 4 ∼ 10 이고 양 말단의 탄소에 카르복실기를 갖는 직사슬형의 2 가 카르복실산
(D) 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가 알코올
0.08 ≤ BOH/(AOH ＋ BOH) ≤ 0.15 ··· (1)
〔BOH/(AOH ＋ BOH)〕/〔Bmol/(Amol ＋ Bmol)〕 ≤ 0.9 ··· (2)
(상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 에 있어서,
AOH 는, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이고,
BOH 는, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이고,
Amol 은, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (A) 유래의 구성 성분의 몰수이고,
Bmol 은, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수이다)As an ester for refrigeration oil obtained from the following component (A), component (B), component (C) and component (D),
0.1 to 0.4 moles of the constituents derived from the component (B), 0.8 to 2.8 moles of the constituents derived from the component (C), and the component (D), relative to 1.0 moles of the constituents derived from the component (A) in the ester It is a ratio of 0.3 to 2.3 mol of the constituent component derived from
An ester for refrigeration oil characterized in that the hydroxyl value of the ester is 5 to 40 mgKOH/g and satisfies formulas (1) and (2).
(A) neopentyl glycol
(B) Linear dihydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms and having hydroxyl groups at both terminal carbon atoms
(C) a linear divalent carboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and having carboxyl groups at both ends
(D) monohydric alcohol having 6 to 12 carbon atoms
0.08 ≤ B OH /(A OH + B OH ) ≤ 0.15 ... (1)
[B OH / (A OH + B OH )] / [B mol / (A mol + B mol )] ≤ 0.9 ... (2)
(In the above formula (1) and the above formula (2),
A OH is the number of moles of terminal hydroxyl groups derived from the component (A) in the ester,
B OH is the number of moles of terminal hydroxyl groups derived from the component (B) in the ester,
A mol is the number of moles of constituents derived from the component (A) in the ester,
B mol is the number of moles of the component derived from the component (B) in the ester) 비염소계 프레온 냉매 또는 자연 냉매와, 제 1 항에 기재된 냉동기유용 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 냉동기유용 작동 유체 조성물.A working fluid composition for refrigerating machine oil characterized by containing a non-chlorine-based Freon refrigerant or natural refrigerant and the ester for refrigerating machine oil according to claim 1.
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