KR102523378B1 - Graphene-based two-dimensional heterostructure supercapacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2차원 전기전도성 실록센 시트 및 산화그래핀 환원물 시트를 포함하는 실록센-rGO 헤테로 복합체, 상기 실록센-rGO 헤테로 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이중층 정전용량(EDLC) 특성을 가진 그래핀 또는 산화그래핀 환원물(rGO) 시트 및 가상 정전용량(pseudocapacitance) 특성을 가진 실록센 시트를 포함하는 2차원 재료를 혼성화(hybridizing) 함으로써 헤테로 구조를 형성한 슈퍼커패시터를 제공하며, 상기 슈퍼커패시터는 우수한 정전용량과 높은 에너지-전력 비율 및 넓은 온도 범위에서의 작동 성능 등을 통해 전기자동차의 회생 제동 에너지를 포집하기 위한 고급 에너지저장 시스템(EES)으로 활용 가능하다.The present invention relates to a siloxene-rGO heterocomposite including a two-dimensional electrically conductive siloxene sheet and a graphene oxide reducing product sheet, a supercapacitor including the siloxene-rGO heterocomposite, and a manufacturing method thereof.
The present invention is a heterogeneous material by hybridizing a two-dimensional material including a graphene or graphene oxide reduced (rGO) sheet having double layer capacitance (EDLC) properties and a siloxene sheet having pseudocapacitance properties. A supercapacitor having a structure is provided, and the supercapacitor has an advanced energy storage system (EES) for collecting regenerative braking energy of an electric vehicle through excellent capacitance, high energy-power ratio, and operating performance in a wide temperature range. ) can be used.
Description
본 발명은 2차원 전기전도성 실록센 시트 및 산화그래핀 환원물 시트를 포함하는 실록센-rGO 헤테로 복합체의 제조방법, 상기 실록센-rGO 헤테로 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a siloxene-rGO heterocomposite including a two-dimensional electrically conductive siloxene sheet and a graphene oxide reducing product sheet, a supercapacitor including the siloxene-rGO heterocomposite, and a method for manufacturing the same.
고성능 전기 화학 에너지 저장 장치(ESS: Energy Storage System), 예를 들면 리튬 이온 배터리(LIB) 및 슈퍼커패시터(SC)는 기초 과학 연구 및 산업 분야의 연구자들로부터 점점 더 많은 관심을 받고 있다. 슈퍼커패시터의 급속한 충전/방전 속도, 높은 전력 밀도(P) 및 긴 사이클 수명은 AC 라인 필터링, 무 정전 전원 공급장치(UPS), 전기 자동차(EV)의 회생 제동 에너지(RRBE)의 회복과 같은 다양한 적용에 적합하다. 이에 높은 에너지 밀도와 높은 전력 밀도(> 10 kW/kg)를 가진 SC의 개발이 필요하다. 슈퍼커패시터의 전력 밀도를 저하시키지 않고 에너지 밀도를 개선하여 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도 수준에 도달하고 극도의 온도 내성을 갖도록 하는 특성을 가져야 한다.BACKGROUND OF THE INVENTION High-performance electrochemical energy storage systems (ESS), such as lithium ion batteries (LIBs) and supercapacitors (SCs), are receiving increasing attention from researchers in basic science research and industry. The fast charge/discharge rate, high power density (P), and long cycle life of supercapacitors are used for various applications such as AC line filtering, uninterruptible power supplies (UPS), and recovery of regenerative braking energy (RRBE) in electric vehicles (EVs). suitable for application Therefore, it is necessary to develop an SC with high energy density and high power density (> 10 kW/kg). It should have characteristics that improve the energy density without compromising the power density of the supercapacitor to reach the energy density level of a lithium ion battery and have extreme temperature tolerance.
이러한 특성은 전기자동차의 에너지저장 시스템으로 적용할 때 적극 권장된다. 슈퍼커패시터의 에너지 밀도를 개선하기 위한 독특한 전략은 넓은 작동 전압 윈도우(OVW)와 높은 정전 용량(C)의 전극(E=0.5 CV2)이 있는 전해질을 사용하는 것이다. 슈퍼커패시터의 작동 전압 윈도우를 넓히기 위해서는, 수성 전해질보다 이온/유기 전해질(OVW가 3.0V 이상)이 바람직하다.These characteristics are highly recommended when applied as an energy storage system for electric vehicles. A unique strategy to improve the energy density of supercapacitors is to use an electrolyte with a wide operating voltage window (OVW) and a high capacitance (C) electrode (E=0.5 CV 2 ). In order to widen the operating voltage window of the supercapacitor, an ionic/organic electrolyte (OVW of 3.0 V or more) is preferable to an aqueous electrolyte.
고 정전용량(capacitance) 전극은 저차원 나노 구조 물질이 우세한 에너지 밀도를 증대시키는 또 다른 중요한 요소이다. 여기서, 2차원 재료(2DM)는 (i) 2D 이온 전달 채널, (ii) 시트 표면 전체에 걸쳐 용이한 이온 접근성, 및 (iii) 높은 평면 내(in-plane) 전자 전도율을 포함하는 구조적 장점 때문에 슈퍼커패시터 전극에 대해 탁월한 선택으로 간주되었다. 이러한 구조적 이점으로 인해 그래핀 시트, 전이 금속 디칼코게나이드, MXene, 메탈렌, 실록센 및 금속 유기 프레임워크와 같은 2차원 재료가 유망한 슈퍼커패시터 전극으로 검토되어 왔다. 슈퍼커패시터 전극으로서 2차원 재료를 사용하는 데 있어 문제점은 면외(out-of-plane) 전도율이 낮고, 성질을 응집하고 재적층(restack)하는 경향이 있고, 이는 내부 전기 활성 부위에 대한 제한된 이온 접근성의 결과로 전기 화학적 특성을 방해한다는 것이다. 이러한 문제를 극복하기 위해서, 무 바인더 전극 설계, 시트 상의 나노 결정 장식, 헤테로 원자 도핑과 같은 다양한 전략이 시도되었다. 이 방법에서는, 서로 다른 전하-저장 메커니즘을 가진 2개의 서로 다른 나노시트로 구성된 2D/2D 헤테로 구조의 구성은 뛰어난 속도 성능으로 고 정전용량을 실현하는 데 매우 중요하다. High-capacitance electrodes are another important factor in increasing the energy density that low-dimensional nanostructured materials predominate. Here, two-dimensional materials (2DM) are used because of their structural advantages, including (i) 2D ion transport channels, (ii) easy ion accessibility across the sheet surface, and (iii) high in-plane electronic conductivity. It was considered an excellent choice for supercapacitor electrodes. Due to these structural advantages, two-dimensional materials such as graphene sheets, transition metal dichalcogenides, MXene, metalenes, siloxenes, and metal-organic frameworks have been investigated as promising supercapacitor electrodes. Problems with using two-dimensional materials as supercapacitor electrodes are their low out-of-plane conductivity and their tendency to agglomerate and restack properties, which result in limited ionic accessibility to the internal electroactive sites. As a result, it interferes with the electrochemical properties. To overcome these problems, various strategies such as binder-free electrode design, nanocrystal decoration on sheets, and heteroatom doping have been tried. In this method, the construction of a 2D/2D heterostructure composed of two different nanosheets with different charge-storage mechanisms is very important to realize high capacitance with excellent rate performance.
2차원 재료와 헤테로 구조는 이미 광범위한 영역에서 실제적이고 잠재적인 응용 프로그램을 많이 발견했다. 다수의 다른 2차원 재료를 발견한 덕분에 서로 다른 속성을 결합하는 방식으로 응용 분야의 개발 속도 및 기능이 크게 향상되었다. 둘 이상의 2차원 재료를 사용하면 서로 다른 반도체 레이어를 하나의 원자 두께로 만들 수 있다. 트랜지스터가 작아짐에 따라 더 많은 트랜지스터가 각각의 칩에 배치될 수 있으며, 자연스럽게 더 빠른 프로세서가 생산된다. 또한 에너지 생성 및 저장을 돕는데 사용되는 그래핀 기반 헤테로 구조는 매우 효율적이고 유연한 태양 전지 및 연료 전지를 만드는데 사용할 수 있다. 이러한 헤테로 구조는 차세대 배터리 및 수퍼커패시터를 개발하는데에 매우 유용하며, 이는 빠른 충전 및 확장된 에너지 출력을 보장한다. 따라서, 이러한 헤테로 구조를 포함하는 슈퍼커패시터 기술이 필요한 실정이다.Two-dimensional materials and heterostructures have already found many practical and potential applications in a wide range of domains. The discovery of a large number of different two-dimensional materials has greatly improved the speed and capability of developing applications by combining different properties. By using two or more two-dimensional materials, different semiconductor layers can be made one atom thick. As transistors get smaller, more transistors can be placed on each chip, naturally producing faster processors. Also used to help generate and store energy, graphene-based heterostructures can be used to make highly efficient and flexible solar cells and fuel cells. This heterostructure is very useful for developing next-generation batteries and supercapacitors, which ensure fast charging and extended energy output. Accordingly, there is a need for a supercapacitor technology including such a heterostructure.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 산화그래핀의 환원물(Reduced graphene oxide; rGO) 및 실록센(Siloxene)을 전극활물질로 사용하여, 우수한 정전용량과 높은 에너지-전력 비율 및 넓은 온도범위에서의 작동 성능 등을 가지는 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다. The problem to be solved by the present invention is to use reduced graphene oxide (rGO) and siloxene (Siloxene) as electrode active materials, excellent capacitance, high energy-power ratio and wide temperature range It is to provide a supercapacitor having operational performance and the like and a manufacturing method thereof.
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상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 1) 산화그래핀(GO, graphene oxide)과 염산을 혼합하고, 교반하여 분산된반응액을 제조하는 단계; 2) 제조된 반응액에 규화칼슘(CaSi2)을 첨가하여 토포화학 반응을 통해 규화칼슘에서 칼슘이 탈리되도록 하여 실리콘 시트를 형성시키고, 형성된 실리콘 시트가 상기 반응액 중의 염산과 반응하여 실록센 시트를 형성하는 단계; 3) 실록센 시트 형성 시 발생되는 수소 가스가 상기 반응액 중의 산화그래핀을 부분 환원시켜 산화그래핀 환원물(rGO, reduced graphene oxide)을 생성하는 단계; 4) 히드라진을 첨가하고, 초음파를 조사하여 산화그래핀 환원물 표면에 실록센 시트를 부착시켜 실록센-rGO 헤테로 복합체를 생성하는 단계; 5) 실록센-rGO 헤테로 복합체를 원심분리하는 단계; 및 6) 원심분리된 실록센-rGO 헤테로 복합체를 건조하는 단계;를 포함하는, 실록센-rGO 헤테로 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 산화그래핀 및 규화칼슘의 중량비는 1 : 0.8~1.2 일 수 있다.
단계 2)의 실록센 시트 형성과 단계 3)의 산화그래핀의 부분 환원은 동시에 일어날 수 있다.In order to solve the above problems, the present invention 1) graphene oxide (GO, graphene oxide) and hydrochloric acid are mixed and stirred to prepare a dispersed reaction solution; 2) Calcium silicide (CaSi 2 ) is added to the prepared reaction solution to form a silicon sheet by allowing calcium to be desorbed from the calcium silicide through a topochemical reaction, and the formed silicon sheet reacts with hydrochloric acid in the reaction solution to obtain a siloxene sheet forming a; 3) generating reduced graphene oxide (rGO) by partially reducing graphene oxide in the reaction solution with hydrogen gas generated during the formation of the siloxene sheet; 4) adding hydrazine and irradiating ultrasonic waves to attach a siloxene sheet to the surface of the reduced graphene oxide to produce a siloxene-rGO heterocomposite; 5) centrifuging the siloxene-rGO heterocomposite; And 6) drying the centrifuged siloxene-rGO heterocomposite; provides a method for producing a siloxene-rGO heterocomposite, including.
The weight ratio of the graphene oxide and calcium silicide may be 1:0.8 to 1.2.
The formation of the siloxene sheet in step 2) and the partial reduction of graphene oxide in step 3) may occur simultaneously.
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상기 동시 반응은 실록센 시트 형성 중에 생성된 수소 가스가 산화그래핀의 환원제로 작용할 수 있다.In the simultaneous reaction, hydrogen gas generated during the formation of the siloxene sheet may act as a reducing agent for graphene oxide.
상기 실록센-rGO 헤테로 복합체의 건조는 80 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.Drying of the siloxene-rGO heterocomposite may be performed at a temperature of 80 to 120 °C.
상기 실록센-rGO 헤테로 복합체는 슈퍼커패시터 전극용, 이차전지 전극용 및 전기화학적 센서재료 중에서 선택된 어느 하나의 용도로 사용될 수 있다.The siloxene-rGO heterocomposite may be used for any one purpose selected from supercapacitor electrodes, secondary battery electrodes, and electrochemical sensor materials.
상기 실록센-rGO 헤테로 복합체의 BET 표면적이 10 내지 1000 m2/g 이고, 평균 기공 크기가 10 내지 60 nm 인 메조기공을 가질 수 있다.The siloxene-rGO heterocomposite may have mesopores having a BET surface area of 10 to 1000 m 2 /g and an average pore size of 10 to 60 nm.
또한 본 발명은 실록센-rGO 헤테로 복합체, 분산제 및 바인더를 혼합하여 슬러리 형태의 전극물질을 제조하는 단계; 상기 전극물질을 이용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하는 단계; 및 상기 전극을 이용하여 슈퍼커패시터를 제조하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing an electrode material in the form of a slurry by mixing a siloxene-rGO heterocomposite, a dispersant and a binder; manufacturing an electrode for a supercapacitor using the electrode material; and manufacturing a supercapacitor using the electrode.
상기 실록센-rGO 전극을 제조하는 단계 이후에 분리막 배치단계와 전해액 주입단계를 더 포함하고, 상기 전해액은 이온/유기 전해질인 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4)를 포함할 수 있다.After the step of preparing the siloxene-rGO electrode, a separation membrane arrangement step and an electrolyte injection step may be further included, and the electrolyte solution may include tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF4) as an ionic/organic electrolyte.
또한 본 발명은 실록센-rGO 헤테로 복합체, 분산제 및 바인더를 혼합한 전극물질을 포함하는 2 이상의 전극, 상기 전극 사이에 위치하는 분리막 및 전해액을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.In addition, the present invention provides a supercapacitor including two or more electrodes including an electrode material in which a siloxene-rGO heterocomposite, a dispersant, and a binder are mixed, a separator positioned between the electrodes, and an electrolyte solution.
상기 슈퍼커패시터는 10 내지 100 Wh/kg의 에너지밀도를 갖고, 10,000 내지 20,000 W/kg의 전력밀도를 가질 수 있다.The supercapacitor may have an energy density of 10 to 100 Wh/kg and a power density of 10,000 to 20,000 W/kg.
상기 슈퍼커패시터는 4.5 내지 70.9 F/g 의 정전용량을 가질 수 있다.The supercapacitor may have a capacitance of 4.5 to 70.9 F/g.
상기 슈퍼커패시터는 -20 내지 100℃ 온도 범위에서 내성을 가지며, 고온에서 증가한 정전용량을 가질 수 있다.The supercapacitor may have resistance in a temperature range of -20 to 100 °C and increase capacitance at a high temperature.
상기 슈퍼커패시터는 회생제동시스템(RBS)에서 2.0 내지 2.5V의 전압 상승을 가질 수 있다.The supercapacitor may have a voltage rise of 2.0 to 2.5V in a regenerative braking system (RBS).
본 발명은 이중층 정전용량(EDLC) 특성을 가진 그래핀 또는 산화그래핀 환원물(rGO) 시트 및 가상 정전용량(pseudocapacitance) 특성을 가진 실록센 시트를 포함하는 2차원 재료를 혼성화(hybridizing) 함으로써 헤테로 구조를 형성한 슈퍼커패시터를 제공하며, 상기 슈퍼커패시터는 우수한 정전용량과 높은 에너지-전력 비율 및 넓은 온도 범위에서의 안정적인 작동성능을 통해 전기자동차의 회생 제동 에너지를 포집하기 위한 고급 에너지저장 시스템(EES)으로 활용이 가능하다.The present invention is a heterogeneous material by hybridizing a two-dimensional material including a graphene or graphene oxide reduced (rGO) sheet having double layer capacitance (EDLC) properties and a siloxene sheet having pseudocapacitance properties. A supercapacitor having a structure is provided, and the supercapacitor has an advanced energy storage system (EES) for collecting regenerative braking energy of an electric vehicle through excellent capacitance, high energy-power ratio, and stable operating performance in a wide temperature range. ) can be used.
도 1은 실록센-rGO 헤테로 복합체를 제조하기 위한 개략도를 나타내는 것이다.
도 2는 실록센-rGO 헤테로 복합체가 제조되는 과정에서 형성된 실록센, rGO 및 실록센-rGO 의 비교 X-선 회절 패턴을 나타내는 것이다. (a) CaSi2과 CaSi2으로부터 칼슘이 제거된 실록센 시트 및 히드라진 처리된 실록센 시트의 XRD 스펙트럼, (b) 그래핀과 수정된 험머(Hummers)법을 이용한 GO 및 rGO 의 XRD 스펙트럼, (c) 실록센, GO 및 실록센-rGO의 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 실록센, GO 및 실록센-rGO 의 물리적 상태를 나타내는 것이다. (a) 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법으로 얻은 물리적 값, (b) FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 X 선 광전자 분광법(XPS)을 이용한 CaSi2, GO, rGO, 실록센 및 실록센-rGO 의 원소화학적 특성을 나타내는 것이다. (a) CaSi2, 실록센 및 실록센-rGO 의 Si 2P 상태의 코어수준 스펙트럼, (b) 실록센 및 히드라진 처리된 실록센 시트의 Si 2P 상태의 코어수준 스펙트럼, (c) GO, rGO 및 실록센-rGO 의 C 1s 상태의 코어수준 스펙트럼 (d) CaSi2, GO, rGO, 실록센 및 실록센-rGO 의 일반적인 XPS 스펙트럼, (e) 실록센-rGO 의 Si 2P 상태 및 C 1s 상태 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 라만 분광법을 이용한 CaSi2, GO, rGO, 실록센 및 실록센-rGO 의 원소화학적 특정을 나타내는 것이다. (a) GO, rGO 및 실록센-rGO 의 1000 내지 2000 cm-1 영역에 대한 라만 스펙트럼, (b) (a)에서 분석된 해당 재료의 피크 위치 및 ID/IG 비율, (c)실록센 및 히드라진 처리된 실록센 시트의 라만 스펙트럼, (d) CaSi2, 실록센 및 실록센-rGO 의 300 내지 800 cm-1 영역에 대한 라만 스펙트럼이다.
도 6은 실록센-rGO 및 실록센-rGO 전극의 형태 분석을 나타내는 것이다. (a)-(d) 다양한 수준의 배율에서 얻어진 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지, (d)의 삽입도는 헤테로 구조에 존재하는 rGO 시트의 선택된 영역 전자 회절(SAED) 이미지 (e) 오버레이 현미경 이미지, (f)-(h) 실록센-rGO 헤테로 구조에 존재하는 Si, O 및 C 원소의 매핑, (i)-(j) 다양한 수준의 배율에서 얻어진 실록센-rGO 전극의 전계방출주사 현미경(FE-SEM) 이미지, (k) 실록센-rGO 전극의 EDX 스펙트럼, (l) 실록센 시트의 Si 원자 및 O 원자의 원소분포, (m) rGO 시트의 HR-TEM 현미경 이미지이다.
도 7은 실록센, rGO 및 실록센-rGO 의 표면적 및 기공 부피 분석을 나타내는 것이다. (a) N2 흡착-탈착 등온선, (b) 기공 크기 분포이다.
도 8은 3.0 V의 넓은 작동 전압 윈도우(OVW)에서의 전기화학적 분석을 나타내는 것이다. (a) 50 mV/s의 스캔 속도를 이용하여 기록된 실록센, rGO 및 실록센-rGO SSC의 순환 전압 전류도, (b)-(c) 5 내지 1000 mV/s의 다양한 스캔 속도를 이용하여 기록된 실록센-rGO SSC의 비교 순환 전압 전류도, (d) 5 내지 1000 mV/s의 다양한 스캔 속도를 이용하여 기록된 실록센 SSC의 순환 전압 전류도, (e) 5 내지 1000 mV/s의 다양한 스캔 속도를 이용하여 기록된 rGO SSC의 순환 전압 전류도이다.
도 9는 스캔 속도의 증가로 인한 전류 범위의 정전용량 특성에 미치는 영향을 나타내는 것이다. (a) 장치 정전용량에 대한 스캔 속도의 영향, (b) 장치 정전 용량에 대한 전류범위의 영향, (c) 속도 능력, (d) (c)의 속도 능력 분석함수로 실록센-rGO SSC 의 전력 밀도이다.
도 10은 충전-방전 프로파일 분석에 의한 정전용량 특성을 나타내는 것이다. 3.0V의 OVW에서 서로 다른 수준의 전류 범위를 이용해 기록된 (a) 실록센 SSC의 CD프로파일, (b) rGO SSC의 CD프로파일, (c) 실록센-rGO SSC의 CD프로파일이다.
도 11은 실록센 SSC, rGO SSC 및 실록센-rGO SSC의 장기 순환 안정성을 나타내는 것이다. 10,000 사이클의 범위에서 (a) 실록센 SSC, (b) rGO SSC, (c) 실록센-rGO SSC 의 정전용량 유지율이다.
도 12는 실록센 SSC, rGO SSC 및 실록센-rGO SSC의 자체 방전 특성을 나타낸 것이다.
도 13은 실록센 SSC, rGO SSC 및 실록센-rGO SSC의 에너지 밀도 보유율을 나타내는 것이다.
도 14는 최근 보고된 2D 재료를 사용하는 SSC와 실록센-rGO SSC의 성능 비교를 나타내는 것이다. (a) 정전 용량 비교, (b) 성능 매트릭스를 비교한 라곤 플롯이다.
도 15는 실록센-rGO SSC의 온도에 따른 에너지 저장특성을 나타내는 것이다. (a) -15 내지 80℃의 온도 범위에서의 순환 전압 전류도, (b) 장치 정전용량에 미치는 온도의 영향, (c) -15 내지 80℃의 온도에 대한 나이퀴스트 플롯, (d) 온도에 대해 적용된 주파수의 함수로서 전기 화학적 임피던스(Z) 플롯, (d)의 삽도는 보드(Bode) 위상 각 플롯이다.
도 16은 회생제동 시스템(RBS)에서 적용된 실록센-rGO SSC의 성능 매트릭스를 나타내는 것이다. (a) 슈퍼커패시터를 사용하는 전기자동차에서의 RRBE 프로세스의 원리, (b) 구동 및 제동 모드가 있는 RRBE 연구에 사용된 프로토타입 이미지, (c) 구동 및 제동 모드에서 얻어진 실록센-rGO SSC의 전압 대 시간 특성, (d) (c)에서 표시된 부분의 확대 영역이다.
도 17은 다기능 전자 디스플레이(MFED)를 구동하기 위한 실질적인 적용예를 나타내는 것이다.
도 18은 RBS 시스템에서의 LED 점등 및 전기자동차의 구동에 실질적인 적용예를 나타내는 것이다. (a) RBS 시스템에 사용된 실록센-rGO SSC 이미지, (b) 상이한 색상의 LED 점등, (c) 태양전지를 이용한 전기자동차 충전소 이미지, (d) 실험실 규모의 태양전지 발전소를 이용한 전기자동차 충전 이미지(왼쪽)와 대기 모드에서 30초 동안 전기자동차를 구동하는 실록센-rGO SSC의 이미지(오른쪽), (e) 충전된 실록센-rGO SSC에 의해 단 9초만에 11 피트 이상 구동된 모습이다. 1 shows a schematic diagram for preparing a siloxene-rGO heterocomposite.
Figure 2 shows comparative X-ray diffraction patterns of siloxene, rGO, and siloxene-rGO formed in the process of preparing a siloxene-rGO heterocomposite. (a) XRD spectra of CaSi 2 , calcium-removed siloxene sheets and hydrazine-treated siloxene sheets from CaSi 2 , (b) XRD spectra of graphene and GO and rGO using modified Hummers method, ( c) XRD spectra of siloxene, GO and siloxene-rGO.
3 shows the physical states of siloxene, GO and siloxene-rGO. (a) Physical values obtained by Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, (b) FT-IR spectrum.
4 shows elemental chemical properties of CaSi 2 , GO, rGO, siloxene, and siloxene-rGO using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). (a) core-level spectra of Si 2P states of CaSi 2 , siloxene and siloxene-rGO, (b) core-level spectra of Si 2P states of siloxene and hydrazine-treated siloxene sheets, (c) GO, rGO and Core-level spectra of
5 shows elemental chemical properties of CaSi 2 , GO, rGO, siloxene, and siloxene-rGO using Raman spectroscopy. (a) Raman spectra for the 1000 to 2000 cm -1 region of GO, rGO and siloxene-rGO, (b) peak position and I D /I G ratio of the materials analyzed in (a), (c) siloxane Raman spectra of siloxene sheets treated with Chen and hydrazine, (d) CaSi 2 , siloxene and siloxene-rGO Raman spectra for a 300 to 800 cm -1 region.
6 shows morphology analysis of siloxene-rGO and siloxene-rGO electrodes. (a)-(d) High-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) images obtained at various levels of magnification, inset in (d) is a selected area electron diffraction (SAED) image of the rGO sheet present in the heterostructure (e) Overlay microscopy images, (f)-(h) Mapping of Si, O and C elements present in siloxene-rGO heterostructures, (i)-(j) Field emission of siloxene-rGO electrodes obtained at various magnification levels. These are scanning microscope (FE-SEM) images, (k) EDX spectrum of siloxene-rGO electrode, (l) elemental distribution of Si atoms and O atoms in siloxene sheet, and (m) HR-TEM microscopic image of rGO sheet.
Figure 7 shows the surface area and pore volume analysis of siloxene, rGO and siloxene-rGO. (a) N 2 adsorption-desorption isotherms, (b) pore size distribution.
8 shows electrochemical analysis in a wide operating voltage window (OVW) of 3.0 V. (a) Cyclic voltammograms of siloxene, rGO and siloxene-rGO SSCs recorded using a scan rate of 50 mV/s, (b)-(c) using various scan rates from 5 to 1000 mV/s Comparative cyclic voltammetry of siloxene-rGO SSCs recorded using (d) cyclic voltammetry of siloxene SSCs recorded using various scan rates from 5 to 1000 mV/s, (e) from 5 to 1000 mV/s Cyclic voltammetry of rGO SSCs recorded using various scan rates of s.
9 shows the effect of an increase in scan speed on capacitance characteristics of a current range. (a) effect of scan rate on device capacitance, (b) effect of current range on device capacitance, (c) rate capability, (d) rate capability analysis function of siloxene-rGO SSC is the power density.
10 shows capacitance characteristics by charge-discharge profile analysis. (a) CD profile of siloxene SSC, (b) CD profile of rGO SSC, and (c) CD profile of siloxene-rGO SSC recorded using different levels of current range at OVW of 3.0 V.
Figure 11 shows the long-term cycling stability of siloxene SSC, rGO SSC and siloxene-rGO SSC. Capacitance retention rates of (a) siloxene SSC, (b) rGO SSC, and (c) siloxene-rGO SSC in the range of 10,000 cycles.
12 shows self-discharge characteristics of siloxene SSC, rGO SSC, and siloxene-rGO SSC.
13 shows the energy density retention of siloxene SSC, rGO SSC, and siloxene-rGO SSC.
14 shows a performance comparison between SSCs using recently reported 2D materials and siloxene-rGO SSCs. (a) Capacitance comparison, (b) Ragon plot comparing performance matrix.
15 shows energy storage characteristics according to temperature of siloxene-rGO SSCs. (a) Cyclic voltammetry in the temperature range of -15 to 80 °C, (b) Effect of temperature on device capacitance, (c) Nyquist plot for temperature in -15 to 80 °C, (d) Plot of electrochemical impedance (Z) as a function of applied frequency versus temperature, inset in (d) is a Bode phase angle plot.
16 shows a performance matrix of a siloxene-rGO SSC applied in a regenerative braking system (RBS). (a) Principle of RRBE process in electric vehicle using supercapacitor, (b) Prototype image used in RRBE study with driving and braking mode, (c) Siloxene-rGO SSC obtained in driving and braking mode Voltage vs. time characteristics, (d) is an enlarged area of the marked part in (c).
17 shows a practical application example for driving a multifunction electronic display (MFED).
18 shows a practical application example for LED lighting and driving of an electric vehicle in an RBS system. (a) image of siloxene-rGO SSC used in RBS system, (b) lighting of different color LEDs, (c) image of electric vehicle charging station using solar cell, (d) electric vehicle charging using laboratory-scale solar cell power plant Image (left) and image of a siloxene-rGO SSC driving an electric vehicle for 30 seconds in standby mode (right), (e) driven over 11 feet in just 9 seconds by a charged siloxene-rGO SSC .
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components, not excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명자들은 종래 슈퍼커패시터의 정전용량 등을 향상시키기 위하여 실록센(Siloxene)을 포함하는 슈퍼커패시터에 대하여 특허를 출원한 바 있으며(한국등록특허 제10-2053782호, 한국출원특허 제10-2020-0077885호), 상기 선행문헌에 기재된 내용들은 모두 본 발명에서 참고가 될 수 있다.The present inventors have applied for patents on supercapacitors containing siloxene in order to improve the capacitance of conventional supercapacitors (Korean Registered Patent No. 10-2053782, Korean Patent Application No. 10-2020- 0077885), all of the contents described in the prior literature may be referenced in the present invention.
본 발명자들은 슈퍼커패시터의 전력 밀도를 저하시키지 않고 에너지 밀도를 높이는 동시에 넓은 온도 범위에서 내성을 갖는 고성능 전극을 개발하기 위하여 다성분 전극 재료의 제조에 연구를 거듭하여, 실록센(Siloxene) 및 산화그래핀 환원물(Reduced graphene oxide; rGO)이 분자수준으로 적층된 2D/2D 헤테로 구조의 대칭 슈퍼커패시터를 제공하고 전기 자동차에 적합한 에너지 장치로서 실용적인 적용 가능성을 제시할 수 있음에 본 발명에 이르게 되었다.In order to develop a high-performance electrode having resistance in a wide temperature range while increasing the energy density without lowering the power density of the supercapacitor, the present inventors have repeatedly studied the manufacture of multi-component electrode materials, such as siloxene and graphene oxide. The present invention has led to the fact that reduced graphene oxide (rGO) can provide a symmetrical supercapacitor of a 2D/2D heterostructure layered at the molecular level and can be applied as an energy device suitable for electric vehicles.
본 발명에서는, (i) 이중층 정전용량(EDLC) 특성을 가진 그래핀 또는 산화그래핀 환원물(rGO) 시트 및 (ii) 가상 정전용량(pseudocapacitance) 특성을 가진 실록센 시트를 포함하는 2차원 재료를 혼성화(hybridizing) 함으로써 신규한 슈퍼커패시터 전극을 개발하였다. 1M의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4) 전해질을 사용하여 제조된 실록센-rGO 대칭 슈퍼커패시터(실록센-rGO SSC)는 2D/2D 헤테로 구조로 인해 최신 SSC에 대해 보고된 것과 비교하여 뛰어난 성능 메트릭스(metrics)를 나타냈다. 실록센-rGO SSC의 뛰어난 에너지-전력 비율과 넓은 온도 범위(-15 내지 80°C)에서의 작동을 통해, 본 발명에서는 전기자동차의 회생 제동 에너지를 포집하기 위한 고급 EES 시스템으로서의 타당성을 입증하였다.In the present invention, a two-dimensional material comprising (i) a graphene or graphene oxide reduced (rGO) sheet having double layer capacitance (EDLC) properties and (ii) a siloxene sheet having pseudocapacitance properties. A novel supercapacitor electrode was developed by hybridizing. The siloxene-rGO symmetric supercapacitors (siloxene-rGO SSCs) fabricated using 1 M tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ) electrolyte have a significantly lower performance compared to those reported for state-of-the-art SSCs due to their 2D/2D heterostructure. It showed excellent performance metrics. Through the excellent energy-to-power ratio of the siloxene-rGO SSC and its operation in a wide temperature range (-15 to 80 °C), the present invention demonstrates its feasibility as an advanced EES system for capturing regenerative braking energy in electric vehicles. .
따라서, 본 발명은 2차원 전기전도성 실록센 시트 및 산화그래핀 환원물 시트를 포함하는 실록센-rGO 헤테로 복합체, 상기 실록센-rGO 헤테로 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a siloxene-rGO heterocomposite including a two-dimensional electrically conductive siloxene sheet and a graphene oxide reducing product sheet, a supercapacitor including the siloxene-rGO heterocomposite, and a manufacturing method thereof.
이하 본 발명에 따른 실록센-rGO 헤테로 복합체 및 상기 실록센-rGO 헤테로 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법을 자세히 설명한다.
도 1을 참조하면, 실록센-rGO 헤테로 복합체 제조방법은 1) 산화그래핀(GO, graphene oxide)과 염산을 혼합하고, 교반하여 분산된반응액을 제조하는 단계; 2) 제조된 반응액에 규화칼슘(CaSi2)을 첨가하여 토포화학 반응을 통해 규화칼슘에서 칼슘이 탈리되도록 하여 실리콘 시트를 형성시키고, 형성된 실리콘 시트가 상기 반응액 중의 염산과 반응하여 실록센 시트를 형성하는 단계; 3) 실록센 시트 형성 시 발생되는 수소 가스가 상기 반응액 중의 산화그래핀을 부분 환원시켜 산화그래핀 환원물(rGO, reduced graphene oxide)을 생성하는 단계; 4) 히드라진을 첨가하고, 초음파를 조사하여 산화그래핀 환원물 표면에 실록센 시트를 부착시켜 실록센-rGO 헤테로 복합체를 생성하는 단계; 5) 실록센-rGO 헤테로 복합체를 원심분리하는 단계; 및 6) 원심분리된 실록센-rGO 헤테로 복합체를 건조하는 단계;를 포함한다.Hereinafter, a siloxene-rGO heterocomposite according to the present invention, a supercapacitor including the siloxene-rGO heterocomposite, and a manufacturing method thereof will be described in detail.
Referring to FIG. 1, a method for producing a siloxene-rGO heterocomposite includes: 1) preparing a dispersed reaction solution by mixing graphene oxide (GO) and hydrochloric acid and stirring; 2) Calcium silicide (CaSi 2 ) is added to the prepared reaction solution to form a silicon sheet by allowing calcium to be desorbed from the calcium silicide through a topochemical reaction, and the formed silicon sheet reacts with hydrochloric acid in the reaction solution to obtain a siloxene sheet forming a; 3) generating reduced graphene oxide (rGO) by partially reducing graphene oxide in the reaction solution with hydrogen gas generated during the formation of the siloxene sheet; 4) adding hydrazine and irradiating ultrasonic waves to attach a siloxene sheet to the surface of the reduced graphene oxide to produce a siloxene-rGO heterocomposite; 5) centrifuging the siloxene-rGO heterocomposite; and 6) drying the centrifuged siloxene-rGO heterocomposite.
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본 발명에서, 산화그래핀은 흑연(그래파이트)을 질산, 황산, 염산 등의 강산을 이용하여 산화시켜 형성되며, 표면에 히드록실기(hydroxyl group)와 에폭시기(epoxy group)가 존재하고 끝부분에는 카르복실기(carboxyl group)와 케톤기(ketone group) 등의 산소 함유 관능기를 포함한다. 이러한 산소 작용기들 때문에 산화그래핀은 친수성이 되고 물에 산화그래핀을 넣고 초음파 처리를 해주면 카본 원자 한 장으로 구성된 프레임을 가지고 있는 산화그래핀이 쉽게 박리가 되고 안정된 분산액을 대량으로 얻을 수 있게 된다. 그러나 산화시키는 과정에서 sp 2 혼성 구조가 깨지기 때문에 전기 전도도를 포함한 그래핀 고유의 뛰어난 물리적 특성이 없어지게 된다. 따라서 이후, 산화그래핀에 환원제나 높은 열을 처리해주면 산소 작용기들이 제거되고 sp 2 혼성 구조가 복원되면서 환원된 산화그래핀이 생성되어, 고유의 물리적 특성이 복원된다. In the present invention, graphene oxide is formed by oxidizing graphite (graphite) using strong acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, and a hydroxyl group and an epoxy group exist on the surface, and at the end It includes an oxygen-containing functional group such as a carboxyl group and a ketone group. Because of these oxygen functional groups, graphene oxide becomes hydrophilic, and when graphene oxide is put in water and ultrasonically treated, graphene oxide having a frame composed of one carbon atom is easily exfoliated, and a stable dispersion can be obtained in large quantities. . However, since the
본 발명에서 상기 실록센 시트는 규화칼슘으로부터 칼슘이 제거되어 생성되며 주로 산소, 수소 그리고 수산기로 구성된 작용기를 갖는 표면이 연결된 Si 체인을 포함하는 2차원적인 선형 구조와 직접천이(direct bandgap)를 가진 물질이 된다. 실록센 시트의 구조는 반응 시간, 온도 그리고 사용된 용제와 같은 실험 조건에 큰 영향을 받는다. 본 발명의 카우츠키(Kautsky)형 타입으로 형성된 실록센 시트는 Si6 링을 가진 평면적인 Si규소 구조로 다양한 기능적인 그룹을 상부 표면 영역에 가지며 본 발명자들의 이전 특허(한국등록특허 제10-2053782호)에서 높은 비율의 에너지 저장 특성을 입증하여 슈퍼커패시터의 우수한 전극재료로서 활용할 수 있음을 확인하였다. In the present invention, the siloxene sheet is produced by removing calcium from calcium silicide and has a two-dimensional linear structure including Si chains connected to the surface having functional groups mainly composed of oxygen, hydrogen and hydroxyl groups and a direct bandgap. become material. The structure of the siloxene sheet is greatly affected by experimental conditions such as reaction time, temperature and solvent used. The siloxene sheet formed in the Kautsky type of the present invention is a planar Si silicon structure with Si 6 rings and has various functional groups on the upper surface area, and the present inventors' previous patent (Korean Patent Registration No. 10-2053782 ), it was confirmed that it can be used as an excellent electrode material for supercapacitors by demonstrating a high ratio of energy storage characteristics.
상기 실록센-rGO 헤테로 복합체 제조방법은 기계적 또는 초음파 혼합에 의해 수행되는 것일 수 있다.The siloxene-rGO heterocomposite manufacturing method may be performed by mechanical or ultrasonic mixing.
상기 산화그래핀 및 분산제를 교반한 산화그래핀 분산액에 규화칼슘(CaSi2)을 첨가하는 단계에서 산화그래핀 및 규화칼슘은 1 : 0.8~1.2 의 중량비일 수 있고, 바람직하게는 1:1 중량비인 것이 이상적이다.In the step of adding calcium silicide (CaSi 2 ) to the graphene oxide dispersion in which the graphene oxide and the dispersant are stirred, the graphene oxide and calcium silicide may be in a weight ratio of 1:0.8 to 1.2, preferably a weight ratio of 1:1. It is ideal to be
1g의 산화그래핀은 0.6g의 그래핀 시트를 형성하고, 1g의 규화칼슘은 0.55 내지 0.65g의 실록센 시트를 형성한다. 따라서 최종적으로 0.6g의 실록센 시트와 0.6g의 그래핀 시트가 무작위로 적층되어 2D / 2D 헤테로 구조를 형성한다.1 g of graphene oxide forms 0.6 g of graphene sheet, and 1 g of calcium silicide forms 0.55 to 0.65 g of siloxene sheet. Therefore, finally, 0.6 g of siloxene sheet and 0.6 g of graphene sheet are randomly stacked to form a 2D/2D heterostructure.
산화그래핀의 양이 많을수록 이중층 정전용량(EDLC)이 증가하고 규화칼슘이 많을수록 가상 정전용량(pseudocapacitance)이 증가하기 때문에 두 정전용량의 전하 저장 균형을 맞추기 위해서 1 : 0.8~1.2의 비율을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1:1의 중량비를 사용할 수 있다. 이 비율의 변화는 이중층 정전용량이 높거나, 가상 정전용량이 높아지는 다른 유형의 초용량 특성으로 이어지기 때문에 본 발명의 2D 헤테로 구조 전극은 50 % 의 이중층 정전용량(EDLC)과 50 % 의 가상 정전용량(pseudocapacitive) 전극을 가지는 것이 가장 이상적이다.Since the double layer capacitance (EDLC) increases as the amount of graphene oxide increases and the pseudocapacitance increases as the amount of calcium silicide increases, a ratio of 1:0.8 to 1.2 can be used to balance the charge storage of the two capacitances. and, preferably, a weight ratio of 1:1 may be used. Since the change in this ratio leads to other types of supercapacitance, in which the double layer capacitance is high or the virtual capacitance is high, the 2D heterostructured electrode of the present invention has a double layer capacitance (EDLC) of 50% and a virtual capacitance of 50%. It is most ideal to have a pseudocapacitive electrode.
상기 분산제는 4℃ 이하의 염산(HCl)일 수 있다. 차가운 염산을 이용하면 규화칼슘의 칼슘이 느리게 용해되면서 수소 가스가 발생하고 수소 가스에 의해 실록센 시트의 수산기를 활성화시키는 위상 반응 변화를 유도한다.
단계 2)의 실록센 시트 형성과 단계 3)의 산화그래핀의 부분 환원은 동시에 일어날 수 있으며, 구체적으로, 규화칼슘으로부터 칼슘 이온이 탈리될 때 생성된 수소 가스에 의해 실록센 시트가 생성되고 상기 수소 가스는 산화그래핀의 환원제로 작용하여 산화그래핀 환원물(rGO)을 생성한다.The dispersant may be hydrochloric acid (HCl) at 4° C. or less. When cold hydrochloric acid is used, calcium in the calcium silicide is slowly dissolved, generating hydrogen gas, which induces a phase reaction change that activates the hydroxyl group of the siloxene sheet.
The formation of the siloxene sheet in step 2) and the partial reduction of graphene oxide in step 3) may occur simultaneously. Specifically, the siloxene sheet is generated by hydrogen gas generated when calcium ions are desorbed from calcium silicide. Hydrogen gas acts as a reducing agent for graphene oxide to produce graphene oxide reduced product (rGO).
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상기 실록센-rGO 헤테로 복합체를 얻는 단계에서 히드라진 수화물을 첨가한 후 초음파 조사에 의해, 부분 환원된 산화그래핀의 추가 환원 및 실록센-rGO의 헤테로 구조 형성이 이루어지며, 상기 히드라진 수화물의 함량은 실록센-rGO 헤테로 복합체 100g 대비 3~8ml일 수 있고, 바람직하게는 실록센-rGO 헤테로 복합체 100g 대비 5ml일 수 있다. 상기 히드라진 수화물은 상기 함량 범위에서 산화 그래핀을 그래핀으로 환원시킬 수 있으며, 이를 벗어나는 경우 효과가 저하되거나, 경제적이지 못하다.In the step of obtaining the siloxene-rGO heterocomposite, additional reduction of partially reduced graphene oxide and formation of a heterostructure of siloxene-rGO are achieved by ultrasonic irradiation after adding hydrazine hydrate, and the content of the hydrazine hydrate is It may be 3-8 ml compared to 100g of the siloxene-rGO heterocomposite, and preferably 5ml compared to 100g of the siloxene-rGO heterocomposite. The hydrazine hydrate can reduce graphene oxide to graphene within the above content range, and if it is out of this range, the effect is reduced or it is not economical.
본 발명에서는 상기 동시 반응에 의해 실록센 시트가 제조되는 동안 산화그래핀 환원물이 제조되고, 실록센-rGO의 형성을 유도하는 환원제로서 히드라진 수화물을 사용한 초음파 화학반응을 통해 이루어지므로, 산화그래핀의 환원을 위한 별도의 열처리 등의 단계가 생략되는 in-situ 방법으로 빠르고 간단한 프로세스를 제공한다. In the present invention, graphene oxide reduced product is produced while the siloxene sheet is produced by the simultaneous reaction, and it is made through an ultrasonic chemical reaction using hydrazine hydrate as a reducing agent that induces the formation of siloxene-rGO, so graphene oxide It provides a fast and simple process with an in-situ method in which steps such as separate heat treatment for reduction are omitted.
상기 실록센-rGO 헤테로 복합체를 건조하는 단계에서 실록센-rGO 헤테로 복합체의 건조는 80 내지 120℃에서 8 내지 16시간동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 110℃에서 10 내지 14시간 진행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 100℃에서 12시간 진행될 수 있다. 상기 실록센-rGO 헤테로 복합체의 건조조건이 80℃ 미만이고 8시간 미만이면 흡착된 물을 제거할 수 없으며, 110℃ 이상이고 16시간 이상이면 2D 헤테로 구조가 축소되는 문제점이 발생한다. In the step of drying the siloxene-rGO heterocomposite, drying of the siloxene-rGO heterocomposite may be carried out at 80 to 120 ° C for 8 to 16 hours, preferably at 90 to 110 ° C for 10 to 14 hours, , More preferably, it may proceed at 100 ° C. for 12 hours. If the drying condition of the siloxene-rGO heterocomposite is less than 80 ℃ and less than 8 hours, the adsorbed water cannot be removed, and if it is more than 110 ℃ and more than 16 hours, there is a problem that the 2D heterostructure is reduced.
상기 제조방법으로 제조된 실록센-rGO 헤테로 복합체는 슈퍼커패시터 전극용, 이차전지 전극용 및 전기화학적 센서재료 중에서 선택된 어느 하나의 용도로 사용될 수 있다.The siloxene-rGO heterocomposite prepared by the above manufacturing method may be used for any one selected from supercapacitor electrodes, secondary battery electrodes, and electrochemical sensor materials.
상기 실록센-rGO 헤테로 복합체는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 계산한 표면적이 10 내지 1000 m2/g 일수 있으며, HK(Horvath-Kawazoe) 방법에 의해 측정한 평균 기공직경은 10 내지 60 nm인 메조기공 특성을 가질 수 있으며, 상기 범위에서 전기화학적 전하 저장 과정시 이온 접근성을 향상시킬 수 있다.The siloxene-rGO heterocomposite may have a surface area of 10 to 1000 m 2 / g calculated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, and by the Horvath-Kawazoe (HK) method. The measured average pore diameter may have mesopore characteristics of 10 to 60 nm, and ion accessibility may be improved during the electrochemical charge storage process in the above range.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은 실록센-rGO 헤테로 복합체, 분산제 및 바인더를 혼합하여 전극물질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전극물질을 이용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하는 단계; 및 상기 전극을 이용하여 슈퍼커패시터를 제조하는 단계를 포함한다.A method for manufacturing a supercapacitor according to another embodiment of the present invention includes preparing an electrode material slurry by mixing a siloxene-rGO heterocomposite, a dispersant, and a binder; manufacturing an electrode for a supercapacitor using the electrode material; and manufacturing a supercapacitor using the electrode.
상기 실록센-rGO 헤테로 복합체에 대한 설명은 전술한 바와 동일하다.Description of the siloxene-rGO heterocomposite is the same as described above.
상기 분산제는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAC) 및 트리에틸포스페이트(TEP) 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루라이드(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐 알코올(PVA) 및 스티렌 부타디엔(SBR)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The dispersant may be at least one selected from dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC) and triethyl phosphate (TEP), The binder may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohol (PVA), and styrene butadiene (SBR).
상기 분산제는 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있으며, 균질한 슬러리의 형성을 위하여 실록센-rGO 헤테로 복합체 100mg에 대해 0.4~0.6mL NMP를 사용할 수 있다. The dispersant may be n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 0.4 to 0.6 mL of NMP may be used for 100 mg of the siloxene-rGO heterocomposite to form a homogeneous slurry.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)일 수 있으며, 실록센-rGO 헤테로 복합체 100중량부에 대하여 1 내지 20 중량부를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 7 중량부일 수 있다.The binder may be polyvinylidene fluoride (PVDF), and may be added in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxene-rGO heterocomposite.
상기 분산제 및 바인더가 상기 범위일 때 전극물질의 안정적인 성능과 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.When the dispersant and the binder are within the above ranges, stable performance and capacity characteristics of the electrode material may be further improved.
상기 전극물질을 이용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하는 단계는 상기 전극물질을 기재 상에 코팅하거나 롤프레스로 압착하여 제조할 수 있다. 이 때, 전극 밀도 향상 및 전극 두께 제어를 위해 프레스의 가압 압력은 1 내지 20 ton/㎠ 일 수 있고, 롤의 온도는 40 내지 150℃일 수 있다.The step of manufacturing an electrode for a supercapacitor using the electrode material may be manufactured by coating the electrode material on a substrate or pressing it with a roll press. At this time, the pressing pressure of the press may be 1 to 20 ton/
상기 범위일 때 상기 전극물질의 전기화학적 성질을 유지하며 균질하게 압착할 수 있다. When within the above range, the electrochemical properties of the electrode material may be maintained and uniform compression may be performed.
상기 단계에서 서로 혼합되더라도 실록센-rGO 헤테로 복합체는 rGO 표면에 실록센 시트가 흡착되어 있으므로 층상구조의 실록센-rGO 는 서로 이격된 상태를 유지하게 되며, 재적층(restack)되는 것이 방지된다. 이에 서로 뭉치지 않고 균일하게 분포되어 전극 형태를 구성할 수 있으면서, 실록센과 rGO 각각의 우수한 특성은 유지된다.Even if mixed with each other in the above step, since the siloxene sheet is adsorbed on the rGO surface of the siloxene-rGO heterocomposite, the layered siloxene-rGO remains spaced apart from each other, and restacking is prevented. As a result, it is possible to configure the electrode shape by being uniformly distributed without clumping together, while maintaining the excellent characteristics of each of siloxene and rGO.
상기 실록센-rGO 전극을 제조하는 단계에서 건조는 100 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있으며 약 10분 내지 48시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 건조 공정은 성형물로부터 분산제를 증발시킴과 동시에 실록센-rGO 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터용 전극의 강도를 향상시킨다.In the step of preparing the siloxene-rGO electrode, drying may be performed at a temperature of 100 to 150° C. and may be performed for about 10 minutes to 48 hours. Such a drying process evaporates the dispersant from the molding and binds the siloxene-rGO particles at the same time to improve the strength of the supercapacitor electrode.
이처럼 서로 다른 전하-저장 메커니즘을 가진 2개의 서로 다른 나노시트로 구성된 헤테로 구조는 뛰어난 속도 성능으로 고정전용량을 실현하는 데에 매우 중요하며, 상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터용 실록센-rGO 전극을 포함하는 슈퍼커패시터는 고정전용량을 가질 수 있다.As such, the heterostructure composed of two different nanosheets with different charge-storage mechanisms is very important for realizing high capacitance with excellent rate performance, and the siloxene-rGO electrode for supercapacitors prepared as described above is very important. The included supercapacitor may have a high capacitance.
본 발명은 상기 슈퍼커패시터용 전극 제조 단계 이후에 분리막 배치단계와 전해액 주입단계를 더 포함할 수 있다. The present invention may further include a separator disposing step and an electrolyte injection step after the supercapacitor electrode manufacturing step.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크래프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator is polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, polyacrylonitrile porous separator, poly(vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, cellulose porous separator, kraft paper or rayon fiber, etc. Battery and capacitor It is not particularly limited as long as it is a separator generally used in the field.
상기 전해액은 슈커퍼캐시터의 넓은 작동 전압 윈도우(OVW)를 위해 수성 전해질보다 이온/유기 전해질을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4) 전해질을 사용할 수 있다.For the electrolyte solution, it is preferable to use an ionic/organic electrolyte rather than an aqueous electrolyte for a wide operating voltage window (OVW) of the supercapacitor, and specifically, a tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF4) electrolyte may be used.
본 발명의 또 다른 실시예는 실록센-rGO 헤테로 복합체, 분산제 및 바인더를 혼합한 전극물질을 포함하는 2 이상의 전극, 상기 전극 사이에 위치하는 분리막 및 전해액을 포함하는 실록센-rGO 슈퍼커패시터이다.Another embodiment of the present invention is a siloxene-rGO supercapacitor including two or more electrodes including an electrode material in which a siloxene-rGO heterocomposite, a dispersant, and a binder are mixed, a separator positioned between the electrodes, and an electrolyte solution.
상기 실록센-rGO 슈퍼커패시터는 실록센-rGO 헤테로 복합체를 전극물질로 적용하여 높은 에너지밀도와 향상된 정전용량, 우수한 주기적 안정성 및 넓은 전압범위와 온도범위에서 응용 가능하다. The siloxene-rGO supercapacitor applies a siloxene-rGO heterocomposite as an electrode material, and thus has high energy density, improved capacitance, excellent cyclic stability, and can be applied in a wide voltage and temperature range.
상기 실록센-rGO 슈퍼커패시터는 10 내지 100 Wh/kg의 에너지밀도를 가지고, 바람직하게는 30 내지 70 Wh/kg의 에너지밀도를 가질 수 있으며 본 발명의 실시예에서 16.25 Wh/kg 부터 55.79 Wh/kg 까지 다양하게 나타났다. 또한, 5,000 내지 20,000 W/kg의 전력밀도를 가지고, 바람직하게는 10,000 내지 18,000 W/kg의 전력밀도를 가질 수 있으며 본 발명의 실시예에서 15,000W/kg까지 증가하였다. 이는 기존의 전극으로 사용되던 실록센(siloxene), 그래핀-P-Si SSC, 실리콘 나노트리즈 등과 같은 다른 실리콘 기반의 대칭 슈퍼 커패시터 장치와 비교해서 훨씬 우수하다.The siloxene-rGO supercapacitor has an energy density of 10 to 100 Wh/kg, preferably 30 to 70 Wh/kg, and in an embodiment of the present invention, from 16.25 Wh/kg to 55.79 Wh/kg varied up to kg. In addition, it may have a power density of 5,000 to 20,000 W/kg, preferably 10,000 to 18,000 W/kg, and increased to 15,000 W/kg in an embodiment of the present invention. This is far superior to other silicon-based symmetrical supercapacitor devices such as siloxene, graphene-P-Si SSC, and silicon nanotrises, which have been used as conventional electrodes.
상기 실록센-rGO 슈퍼커패시터는 4.5 내지 70.9 F/g 의 정전용량을 가질 수 있으며, 바람직하게는 44.63 F/g 내지 56.17 F/g 의 정전용량을 가질 수 있다. 스캔 속도의 증가에 따라 순환 전압 전류도의 증가를 보여 높은 속도 성능을 나타낸다. 이러한 속도 능력 성능은 전류범위를 전환하는 동안 탁월한 정전용량 보유 및 전력밀도 보유를 나타내었다. 또한, 10,000회 이상의 충전-방전 사이클 후에도 약 112% 이상의 정전용량을 유지하여 우수한 장기 안정성을 보여주었다. The siloxene-rGO supercapacitor may have a capacitance of 4.5 to 70.9 F/g, preferably 44.63 F/g to 56.17 F/g. As the scan rate increases, the cyclic voltammogram increases, indicating high rate performance. This rate capability performance showed excellent capacitance retention and power density retention during switching current ranges. In addition, the capacitance was maintained at about 112% or more even after more than 10,000 charge-discharge cycles, showing excellent long-term stability.
본 발명의 실록센-rGO 슈퍼커패시터는 실록센-rGO 헤테로 복합체를 전극물질로 포함함으로써, 전기 이중층 커패시터(EDLC) 속성으로 상기와 같은 높은 에너지 밀도와 정전용량 안정성을 가지며 전하 재분배를 감소시켜 느린 자체방전 특성을 나타낸다. The siloxene-rGO supercapacitor of the present invention includes the siloxene-rGO heterocomposite as an electrode material, so it has the properties of an electric double layer capacitor (EDLC), such as high energy density and capacitance stability, and reduces charge redistribution to slow itself down. Indicates discharge characteristics.
본 발명은 추가적으로, 실록센-rGO 슈퍼커패시터를 전기자동차에 적용하기 위하여 1) 고온에서의 정전용량 성능과 2) 회생제동 에너지를 포집하는 능력 2가지를 평가하였다. In addition, the present invention evaluated 1) capacitance performance at high temperature and 2) ability to capture regenerative braking energy in order to apply the siloxene-rGO supercapacitor to an electric vehicle.
상기 실록센-rGO 슈퍼커패시터는 -20 내지 100℃ 온도 범위에서 내성을 가지며, 고온에서 증가한 정전용량을 가질 수 있다.The siloxene-rGO supercapacitor may have resistance in a temperature range of -20 to 100 °C and increase capacitance at high temperatures.
전기화학적 임피던스 분광법으로 나타난 데이터 결과는 실록센-rGO 슈퍼커패시터의 전하-전달 저항(Rct)이 고온에서 낮고 저온에서 증가하였으며, 저주파 영역에서 위상 각이 -50.57°(-15℃에서)에서 -66.13°(80℃에서)로 이동하여 고온에서 정전용량 특성이 증가하였음을 나타내었다. The data results shown by electrochemical impedance spectroscopy showed that the charge-transfer resistance (R ct ) of the siloxene-rGO supercapacitor was low at high temperature and increased at low temperature, and the phase angle in the low frequency range was -50.57° (at -15°C) - It shifted to 66.13° (at 80° C.), indicating an increase in capacitance characteristics at high temperatures.
상기 실록센-rGO 슈퍼커패시터는 회생제동 시스템(RBS)에서 2.0 내지 2.5 V의 전압 상승을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.The siloxene-rGO supercapacitor may have a voltage rise of 2.0 to 2.5 V in a regenerative braking system (RBS).
회생제동 시스템(RBS)에 연결된 실록센-rGO 슈퍼커패시터의 전압 대 시간 특성을 상이한 제동 조건에 따라 모니터링 한 결과, RBS에 작은 제동을 가했을 때 실록센-rGO 슈퍼커패시터의 전압 값은 최대 0.8 V (30초) 및 1.2 V (90초)에 도달하였고 급속 제동 펄스에서 전압은 2.2 V까지 상승하였다. The voltage vs. time characteristics of the siloxene-rGO supercapacitor connected to the regenerative braking system (RBS) were monitored under different braking conditions. 30 sec) and 1.2 V (90 sec), and the voltage rose to 2.2 V at the quick braking pulse.
상기 2가지 특성 평가로 실록센-rGO 슈퍼커패시터는 넓은 온도 범위에서 초용량(supercapacitive) 성능을 유지하고, 회생제동 에너지를 포집할 수 있는 성능을 보여줌으로서 전기자동차를 위한 효율적인 에너지 저장 시스템(EES)으로 사용될 수 있음을 시사한다.By evaluating the above two characteristics, the siloxene-rGO supercapacitor maintains supercapacitive performance in a wide temperature range and shows the ability to collect regenerative braking energy, thereby providing an efficient energy storage system (EES) for electric vehicles. suggests that it can be used as
본 발명에서 정전용량은 하기 수학식 1에 따라 계산되었다.In the present invention, capacitance was calculated according to
상기 수학식 1 에서, In
C는 정전용량(F/g), I는 방전 전류(A), Td는 방전에 필요한 시간(초), M은 전기활성 물질의 질량(g), ΔV는 전위 윈도우(V)이다.C is the capacitance (F/g), I is the discharge current (A), T d is the time required for discharge (seconds), M is the mass of the electroactive material (g), and ΔV is the potential window (V).
본 발명에서 에너지 밀도 및 전력 밀도는 하기 수학식 2 및 3에 따라 계산되었다.In the present invention, energy density and power density were calculated according to
상기 수학식 3 및 4에서 E는 에너지 밀도, C 는 정전용량, ΔV 는 전위 윈도우, P는 전력 밀도, Td 는 방전 시간(초)이다.In
본 발명에서 주파수와 관련하여 장치의 정전용량은 하기 수학식 4에 따라 EIS 분석을 이용하여 계산되었다.In the present invention, the capacitance of the device in relation to frequency was calculated using EIS analysis according to
상기 수학식 4에서, C는 장치의 정전용량, f는 적용된 주파수, z는 임피던스의 가상 플롯이다.In
이하, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 설명하며, 하기에 설명하는 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail, and the present invention is not limited by the embodiments described below.
재료 및 계측 장비Materials and Instrumentation
규화칼슘(CaSi2) 전구체는 일본 코준도 화학연구소에서 구입하였다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 한국의 시그마 알드리히사에서 구입하였다. 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4)는 한국의 알파 아에사 케미칼스(Alfa Aesar Chemicals)에서 구입하였다. 히드라진 수화물, 염산(HCl), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 대한민국 대정화학(주)에서 구입하였다. A calcium silicide (CaSi 2 ) precursor was purchased from Kojundo Chemical Research Institute, Japan. Polyvinylidene fluoride (PVDF) was purchased from Sigma Aldrich, Korea. Tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ) was purchased from Alfa Aesar Chemicals, Korea. Hydrazine hydrate, hydrochloric acid (HCl), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were purchased from Daejeong Chemical Co., Ltd., Korea.
초음파 조사는 직접 침지 티타늄 혼(horn)을 사용하여 VCX 750 초음파기(Sonics and Materials, Inc, USA, 20 kHz, 750 W)에서 수행되었다. Ultrasonic irradiation was performed on a
제조된 실록센, 산화그래핀(GO) 및 실록센-rGO 의 XRD 패턴은 Cu-Kα 방사선(λ=1.5418Å)을 갖는 X-선 회절계 시스템(Empyrean)을 사용하여 결정되었다. The XRD patterns of the as-prepared siloxene, graphene oxide (GO) and siloxene-rGO were determined using an X-ray diffractometer system (Empyrean) with Cu-Kα radiation (λ = 1.5418 Å).
실록센, 산화그래핀 및 실록센-rGO 의 관능기는 푸리에 변환 적외선 분광법(Thermo scientific FT-IR 분광계(Nicolet 6700))을 이용하여 조사하였다. 시료로 칼슘 브로마이드(KBr)와 미리 혼합된 분말을 압축하여 펠릿화하고 베어 KBr을 기준으로 측정하였다. The functional groups of siloxene, graphene oxide, and siloxene-rGO were investigated using Fourier transform infrared spectroscopy (Thermo scientific FT-IR spectrometer (Nicolet 6700)). As a sample, powder pre-mixed with calcium bromide (KBr) was compacted and pelletized, and the bare KBr was measured as a standard.
라만 스펙트럼은 LabRam HR Evolution 라만 분광계(Horiba Jobin-Yvon, France)를 사용하여 파장이 514nm인 아르곤 이온 레이저를 조사하였다. The Raman spectrum was irradiated with an argon ion laser having a wavelength of 514 nm using a LabRam HR Evolution Raman spectrometer (Horiba Jobin-Yvon, France).
실록센(Siloxene), 산화그래핀 환원물(GO)의 원소화학적 상태는 X-선 광전자 분광계(ESCA-2000, VG Microtech Ltd.)를 사용하여 분석하였고, 표면 형태 및 원소 분포 측정 분석은 전계 방출 주사 전자현미경(JSM-6700F, JEOL Instruments) 및 고해상도 투과전자현미경(JEM-2011, JEOL)을 사용하여 조사하였다. The elemental chemical states of siloxene and graphene oxide (GO) were analyzed using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA-2000, VG Microtech Ltd.), and surface morphology and elemental distribution measurement analysis were performed using field emission. It was investigated using a scanning electron microscope (JSM-6700F, JEOL Instruments) and a high-resolution transmission electron microscope (JEM-2011, JEOL).
제조된 실록센, 산화그래핀 및 실록센-rGO의 질소 흡착/탈착 등온선(77K)은 NOVA 2000 시스템(Quantachrome, USA)을 사용하여 측정하였다. Nitrogen adsorption/desorption isotherms (77K) of prepared siloxene, graphene oxide, and siloxene-rGO were measured using a
또한, 슈퍼캐퍼시터용으로 제조된 전극의 활성물질 질량부하를 결정하기 위해 소수점 5자리 근사치를 갖는 이중 범위의 세미마이크로 저울(AUW-220D, Shimadzu)을 사용하였다. In addition, a double-range semi-micro balance (AUW-220D, Shimadzu) with 5 decimal places approximation was used to determine the active material mass loading of the fabricated electrode for the supercapacitor.
실록센-rGO 슈퍼커패시터의 다양한 스캔 속도에서의 순환 전압 전류도(CV), 전자 화학 임피던스 분광 데이터(EIS) 분석(0.01 Hz 내지 100 kHz의 주파수와 10 mV 진폭), 그리고 실록센-rGO 대칭 슈퍼커패시터 장치를 위한 다른 전류 폭에서 정전류식 충전 및 방전(CD) 측정과 같은 전기 화학 측정은 Autolab PGSTAT302N 전자 화학 단말기를 사용하여 수행되었다.Cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy data (EIS) analysis (frequency from 0.01 Hz to 100 kHz and 10 mV amplitude) of siloxene-rGO supercapacitors at various scan rates, and siloxene-rGO symmetric supercapacitors Electrochemical measurements such as galvanostatic charge and discharge (CD) measurements at different current spans for capacitor devices were performed using an Autolab PGSTAT302N electrochemical terminal.
실시예Example
1. 실록센-rGO 헤테로 복합체의1. Siloxene-rGO heterocomposites 제조manufacturing
과망간산 칼륨과 황산을 사용하여 변형된 Hummer법에 따라 흑연 분말을 산화시켜 산화그래핀을 제조하였다. 1g의 산화그래핀(GO)을 차가운 HCl용액(100 mL, 37%)에 넣고 분산시켜 분산액을 제조한 다음, 잘 분쇄된 규화칼슘(CaSi2) 파우더 1g을 넣고 0℃에서 200rpm 교반 속도로 4일 동안 침지시켰다. CaSi2의 칼슘이 토포화학적 반응으로 탈리(de-intercalation)되면서 실리콘 시트를 제조하고, 상기 실리콘 시트와 분산액 내 HCl이 반응하여 실록센 시트가 형성되었다. 이때, 실리콘 시트와 HCl의 반응을 통해, 수소 가스가 생성되고, 발생된 수소 가스가 산화그래핀을 부분 환원시켜 산화그래핀 환원물을 생성한다. 이때, 실리콘 시트와 HCl의 반응을 통해, 수소 가스가 생성되고, 발생된 수소 가스가 산화그래핀을 부분 환원시켜 산화그래핀 환원물을 생성하는 반응은 동시에 일어난다. 이후, 히드라진 수화물 용액을 첨가하여 2시간 동안 초음파를 조사하여, 실록센 시트를 부분 환원된 산화그래핀 환물원 표면에 흡착시킨다.생성된 흑색의 실록센-rGO 는 아세톤과 물을 이용한 원심 분리 과정을 통해 분리하였다. 실록센과 산화그래핀의 토포화학적 반응 및 초음파 반응은 도 1의 개략도에 잘 나타나있다. 헤테로 구조로 결합된 실록센-rGO 를 원심 분리한 다음, 100℃에서 12시간 동안 건조하였다.Graphene oxide was prepared by oxidizing graphite powder according to the modified Hummer method using potassium permanganate and sulfuric acid. 1 g of graphene oxide (GO) was put into a cold HCl solution (100 mL, 37%) and dispersed to prepare a dispersion, then 1 g of well-pulverized calcium silicide (CaSi2) powder was added and stirred at 0 ° C for 4 days at 200 rpm. soaked for a while. As calcium of CaSi 2 is de-intercalated through a topochemical reaction, a silicon sheet was prepared, and a siloxene sheet was formed by reacting the silicon sheet with HCl in the dispersion. At this time, hydrogen gas is generated through a reaction between the silicon sheet and HCl, and the generated hydrogen gas partially reduces graphene oxide to produce a reduced graphene oxide. At this time, hydrogen gas is generated through a reaction between the silicon sheet and HCl, and a reaction in which the generated hydrogen gas partially reduces graphene oxide to produce a reduced graphene oxide occurs simultaneously. Thereafter, a hydrazine hydrate solution is added and ultrasonic waves are irradiated for 2 hours to adsorb the siloxene sheet to the surface of the partially reduced graphene oxide reduction circle. The black siloxene-rGO produced is centrifuged using acetone and water. separated through The topochemical reaction and ultrasonic reaction between siloxene and graphene oxide are well shown in the schematic diagram of FIG. 1 . Siloxene-rGO bonded in a heterostructure was centrifuged, and then dried at 100° C. for 12 hours.
2. 코인 전지형 대칭 슈퍼커패시터 장치의 제조2. Fabrication of a coin cell type symmetric supercapacitor device
마노 절구를 이용하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산된 5중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 95중량% 실록센-rGO 헤테로 분말을 분쇄하여 균질한 슬러리를 제조하였고, 상기 균질한 슬러리를 닥터 블레이드를 통해 알루미늄(Al) 기재 상에 코팅하여 25 ~ 50 μm 의 균일한 전극 두께를 확보하였고, 이어서, 코팅된 슬러리를 80℃의 오븐에서 12시간 건조시켜 용매를 증발시켰다. 실록센-rGO이 전극-코팅된 알루미늄 호일을 롤링프레스기(WCRP-1015G)상에서 가압하여 전극 형태로 성형하였다. 이렇게 제조된 실록센-rGO 전극은 코인 전지의 제조를 위해 직경 14 mm의 원형으로 절단하였다.5 wt % polyvinylidene fluoride (PVDF) and 95 wt % siloxene-rGO hetero powder dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) using an agate mortar A homogeneous slurry was prepared by grinding, and the homogeneous slurry was coated on an aluminum (Al) substrate through a doctor blade to have a thickness of 25 to 50 μm. A uniform electrode thickness of was secured, and then the coated slurry was dried in an oven at 80° C. for 12 hours to evaporate the solvent. The siloxene-rGO electrode-coated aluminum foil was pressed on a rolling press (WCRP-1015G) to form an electrode shape. The thus prepared siloxene-rGO electrode was cut into a circular shape with a diameter of 14 mm for the manufacture of a coin battery.
다음으로, 실록센-rGO 전극을 건조하여 슈퍼커패시터셀을 제작하였다. 셀가아드 막으로 분리된 2개의 전극을 사용하여 코인 타입의 셀(CR2032)로 제작하였으며, 셀은 전기 압착(crimping) 및 분해 기계(Electric Coin Cell Crimping and Disassembling Machine (MTI Korea))를 사용하여 압착되었다. 전해액은 1.0 M의 TEABF4 전해질을 사용하였고, 전해액과 코인셀 장치 제작은 1 ppm의 습도와 공기보다 낮은 글러브 박스 안에서 실행되었다.Next, a supercapacitor cell was fabricated by drying the siloxene-rGO electrode. A coin-type cell (CR2032) was fabricated using two electrodes separated by a Celgard membrane, and the cell was crimped using an Electric Coin Cell Crimping and Disassembling Machine (MTI Korea). It became. 1.0 M TEABF4 electrolyte was used as the electrolyte, and the fabrication of the electrolyte and coin cell device was carried out in a glove box with a humidity of 1 ppm and lower than air.
상기 실시예에서 제조된 실록센-rGO 헤테로 복합체와 대조할 수 있는 비교예로서 실록센 시트, 히드라진 처리된 실록센 시트, GO 시트 및 rGO 시트를 사용하였고, 실록센-rGO 슈퍼커패시터(이하 실록센-rGO SSC)와 대조할 수 있는 비교예로서 실록센 슈퍼커패시터(이하 실록센 SSC)와 rGO 슈퍼커패시터(이하 rGO SSC)를 사용하였다. prepared in the above example Siloxene sheets, hydrazine-treated siloxene sheets, GO sheets, and rGO sheets were used as comparative examples that can be compared with the siloxene-rGO heterocomposite, and compared with the siloxene-rGO supercapacitor (hereinafter referred to as siloxene-rGO SSC). As a possible comparative example, a siloxene supercapacitor (hereinafter referred to as siloxene SSC) and an rGO supercapacitor (hereinafter referred to as rGO SSC) were used.
실험결과Experiment result
1. 실록센-rGO 헤테로 복합체 및 실록센-rGO 전극의 물리화학적 특성1. Physical and chemical properties of siloxene-rGO heterocomposite and siloxene-rGO electrode
실록센-rGO 분말은 원소 분포측정(mapping) 분석과 함께 X-선 회절(XRD), 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR), X-선 광전자 분광법(XPS), 라만 분광법, 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 및 전계 방출 주사 전자현미경(FE-SEM)을 사용하여 특성화되었다.Siloxene-rGO powder was analyzed by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy, high-resolution transmission electron microscopy ( HR-TEM) and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM).
도 2a를 참조하면, CaSi2 및 히드라진 처리된 실록센 시트로부터 유도된 실록센 시트의 XRD 패턴은 23.3° 에서 넓은 피크가 나타나고 표면 작용기가 제거되었음을 보여준다. 도 2b에서는 GO 시트에서 관찰된 10° 회절피크가 rGO 시트에서는 사라지고 GO 가 rGO 로 환원되었음을 나타내었다. 도 2c의 실록센-rGO XRD 패턴은 실록센의 11.3° 회절피크와 GO 의 10.4° 회절피크가 사라지고, 무작위 층간화(interstratification)를 통해 재적층된 실록센-rGO 의 헤테로 구조 형성을 나타내는 것으로 23.3°에서 넓은 피크가 관찰되었다. Referring to FIG. 2a , the XRD pattern of the siloxene sheet derived from the CaSi 2 and hydrazine-treated siloxene sheet shows a broad peak at 23.3° and removal of the surface functional group. In Fig. 2b, the 10° diffraction peak observed in the GO sheet disappeared in the rGO sheet, indicating that GO was reduced to rGO. The siloxene-rGO XRD pattern in FIG. 2c shows that the 11.3° diffraction peak of siloxene and the 10.4° diffraction peak of GO disappear, and the formation of a heterostructure of re-stacked siloxene-rGO through random interstratification. A broad peak was observed at °.
도 3a의 GO 시트, 실록센 시트 및 실록센-rGO 헤테로 복합체의 FT-IR 물리적 값, 도 3b의 FT-IR 스펙트럼을 참조하면, 실록센-rGO 헤테로 복합체의 1,061, 1,572, 1,732 및 2,127 cm-1 에서 나타난 피크는 실록센 시트의 Si-O-Si 및 OSi2≡Si-H 기에 해당하는 진동 밴드와 rGO 시트의 C=O 및 C-C기에 해당하는 진동밴드의 피크에 해당되어 이들 작용기를 유지한다. 이는 헤테로 구조에 카우츠키(Kautsky)형 실록센이 존재하는 것을 보여준다. 반면 다른 표면 작용기는 사라져 이들 변화로 실록센-rGO 의 헤테로 구조 형성을 추가로 확인하였다.Referring to the FT-IR physical values of the GO sheet, the siloxene sheet and the siloxene-rGO heterocomposite in FIG. 3a, and the FT-IR spectrum in FIG . The peaks shown in Fig. 1 correspond to the peaks of the vibrational bands corresponding to the Si-O-Si and OSi 2 ≡Si-H groups of the siloxene sheet and the C=O and CC groups of the rGO sheet, thus maintaining these functional groups. . This shows that Kautsky-type siloxene exists in the heterostructure. On the other hand, other surface functional groups disappeared, confirming the heterostructure formation of siloxene-rGO with these changes.
도 4 및 도 5는 실록센-rGO 헤테로 복합체의 원소화학적 상태를 나타낸다. 도 4a를 참조하면, CaSi2, 실록센, 및 실록센-rGO 분말의 Si 2p 스펙트럼에서 실록센-rGO 의 (i) Si-Si 상태의 소실(99.5 eV) 및 (ii) Si-O-Si 상태(102.5 eV)의 유지를 확인할 수 있다. 이는 도 4b의 히드라진 처리된 실록센 및 실록센 시트 간의 반응에 기인한다. 또한, 도 4c를 참조하면 실록센-rGO 분말의 C 1s 스펙트럼은 GO 및 rGO 의 스펙트럼에 비교하여 GO 에 부착된 C-O 표면기가 제거되었음을 나타낸다. 도 4d의 CaSi2, 실록센, GO, rGO 및 실록센-rGO 분말의 XPS 조사 스펙트럼을 비교하면 제조된 실록센-rGO 헤테로 구조는 분명한 변화를 나타낸다. 토포화학적 반응 후 수집된 실록센-rGO 분말에 대한 XPS 결과는 실록센 시트에 Si-Si 네트워크가 약하게 존재하고(도 4e), 히드라진 처리 전 GO의 부분적인 환원을 보여주었다(도 4f).4 and 5 show elemental chemical states of the siloxene-rGO heterocomposite. Referring to FIG. 4a, in the
도 5a 및 도 5b를 참조하면 GO, rGO 및 실록센-rGO 의 라만 스펙트럼과 관련 물리적 값(G 및 D 밴드 위치 및 ID/IG 비율)을 요약하여 재흑연화(re-graphitization) 과정을 입증한다. 라만 분석에 의해, 헤테로 구조에서 sp2 네트워크(rGO 시트)의 복원과 Si-Si의 Si-O-Si 네트워크(실록센 시트)로의 변환을 확인하였다. 도 5c 및 도 5d의 CaSi2, 실록센, 히드라진 처리된 실록센 및 실록센-rGO 분말의 라만 스펙트럼을 참조하면, 실록센 시트의 Si-O-Si(498 cm-1) 및 Si-Si(524 cm-1)와 같은 라만 시그니처(signature)는 실록센-rGO 의 518 cm-1(Si-O-Si)에서 단일 피크로 병합되었다. 도 5e에서 상이한 레이저 전력(10 내지 50 mW)을 가진 실록센-rGO 헤테로 구조의 라만 스펙트럼이 나타나있다. E2g 모드(G 밴드, 1,582cm-1) 및 결함(1,350cm-1에서 D 밴드)의 1차 산란으로부터 rGO의 라만 시그니처는 분명하지만, 실록센 밴드(518 cm-1에서)의 시그니처는 높은 레이저 출력에서만 관찰되었다. 히드라진 처리된 실록센 시트에서 Si-Si 네트워크 및 S-H 기가 제거되었고, rGO 시트 및 실록센-rGO 헤테로 구조의 G-밴드 위치는 1,598cm-1에서 GO 시트의 G-밴드 위치와 비교할 때, 더 낮은 파수로 이동하여 더 나은 환원 반응이 발생했음을 나타내었다. Referring to FIGS. 5A and 5B , Raman spectra and related physical values (G and D band positions and I D /I G ratio) of GO, rGO, and siloxene-rGO are summarized to show the re-graphitization process. prove By Raman analysis, restoration of sp 2 network (rGO sheet) and conversion of Si-Si to Si-O-Si network (siloxene sheet) in the heterostructure were confirmed. Referring to the Raman spectra of CaSi 2 , siloxene, hydrazine-treated siloxene, and siloxene-rGO powders of FIGS. 5c and 5d, Si-O-Si (498 cm -1 ) and Si-Si ( 524 cm -1 ) merged into a single peak at 518 cm -1 (Si-O-Si) of siloxene-rGO. In Fig. 5e, Raman spectra of siloxene-rGO heterostructures with different laser powers (10 to 50 mW) are shown. The Raman signatures of rGO are clear from the first-order scattering of the E 2g mode (G band, 1,582 cm -1 ) and defects (D band at 1,350 cm -1 ), but the signature of the siloxene band (at 518 cm -1 ) is higher. It was observed only at laser power. The Si-Si network and SH groups were removed from the hydrazine-treated siloxene sheet, and the G-band position of the rGO sheet and siloxene-rGO heterostructure was lower at 1,598 cm -1 compared to that of the GO sheet. A shift to wave number indicated that a better reduction reaction had occurred.
도 6을 참조하면, 무작위로 적층된 실록센-rGO 헤테로 복합체의 HR-TEM 이미지는 rGO 표면에서 실록센 시트의 성장을 나타낸다(도6a-d). 이는 실록센의 성장을 위한 층상 전도성 기판으로서 rGO의 역할을 입증한다. 도 3d에 삽입된 선택된 영역 전자 회절(Selected-Area Electron Diffraction, SAED) 이미지는 헤테로 구조에 존재하는 rGO 시트의 육각형 회절 반점을 보여준다. 도 6e-h에 나타난 원소 매핑은 2개의 서로 다른 시트가 무작위로 적층된 헤테로 구조의 형성을 보여준다. 또한, 성형된 실록센-rGO 전극의 FE-SEM 이미지(도 6i-j)는 측면으로 정렬된 시트를 나타내고 도 6k의 EDS 스펙트럼은 실록센-rGO 전극에 Si, C, O 및 F 원소의 존재를 보여주었다. 또한 도 6l은, O/Si 비가 1.34인 실록센 시트(측면 크기 약 0.7ｘ2.0 μm2) 전체에서 Si 및 O 원소가 균일하게 분포하고 있음을 나타내고 도 6m 에서 초음파 화학적 환원 반응 뒤의 rGO 시트의 형성을 확인하였다. Referring to Fig. 6, HR-TEM images of randomly stacked siloxene-rGO heterocomposites show the growth of siloxene sheets on the rGO surface (Fig. 6a-d). This demonstrates the role of rGO as a layered conductive substrate for the growth of siloxene. The selected-area electron diffraction (SAED) image inserted in Fig. 3d shows the hexagonal diffraction spots of the rGO sheet present in the heterostructure. The elemental mapping shown in Fig. 6e-h shows the formation of a heterostructure in which two different sheets are randomly stacked. In addition, the FE-SEM images (Fig. 6i-j) of the molded siloxene-rGO electrodes show laterally aligned sheets and the EDS spectra in Fig. 6k show the presence of Si, C, O and F elements in the siloxene-rGO electrodes. showed 6L also shows that Si and O elements are uniformly distributed throughout the siloxene sheet (side size of about 0.7×2.0 μm 2 ) with an O/Si ratio of 1.34, and the rGO sheet after sonochemical reduction in FIG. 6M The formation of was confirmed.
실록센- rGO 헤테로 복합체는 메조기공 분획의 존재로 전기화학적 전하 저장 과정에서 이온 접근성을 향상시킬 수 있다. 도 7을 참조하면, 실록센-rGO 헤테로 복합체의 비표면적과 기공크기를 알 수 있다. 도 7a의 N2 흡착-탈착 등온선은 0.1 내지 0.95의 상대적 부분 압력 영역에서 실록센 시트, rGO 시트 및 실록센-rGO 헤테로 복합체에 대한 유형-IV 특성 곡선(IUPAC 표준에 따름)의 존재를 나타낸다. 이들 재료의 BET로 계산된 비표면적은 각각 47.77, 169.27 및 136.65 m2/g 로 나타났다. 도 7b는 HK법을 이용한 이들 재료의 평균 기공 직경이 25 내지 40nm 범위에 있음을 나타낸다. Siloxene-rGO heterocomposites can improve ionic accessibility in the electrochemical charge storage process due to the presence of mesopore fractions. Referring to FIG. 7, the specific surface area and pore size of the siloxene-rGO heterocomposite can be found. The N 2 adsorption-desorption isotherms in FIG. 7a show the presence of type-IV characteristic curves (according to the IUPAC standard) for siloxene sheets, rGO sheets and siloxene-rGO heterocomposites in the relative partial pressure range of 0.1 to 0.95. The BET-calculated specific surface areas of these materials were 47.77, 169.27 and 136.65 m 2 /g, respectively. Figure 7b shows that the average pore diameter of these materials using the HK method is in the range of 25 to 40 nm.
2. 실록센-rGO 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성2. Electrochemical Characteristics of Siloxene-rGO Supercapacitors
도 8의 순환 전압 전류도(voltammogram)를 참조하면, 실록센-rGO 슈퍼커패시터는 스캔 속도의 증가에 따라 전류 범위의 선형 증가를 보여준다. 50 mV/s의 스캔 속도에서 3.0V의 전압 작동 윈도우에 걸쳐 기록된 실록센 SSC , rGO SSC 및 실록센-rGO SSC의 순환 전압 전류도(도 8a), 5 내지 1000 mV/s서로 다른 스캔 속도를 이용하여 기록된 실록센 SSC, rGO SSC 및 실록센-rGO SSC의 순환 전압 전류도(도 8b-e)를 참조하면, 모든 SSC에 대해 일반적인 직사각형 모양의 순환 전압 전류도가 관찰되었으며, 면적에서 눈에 띄는 차이가 있었다. 순환 전압 전류도의 면적은 실록센 SSC 및 rGO SSC 보다 실록센-rGO SSC 에서 더 높으므로 향상된 전하 저장 특성을 강조한다. Referring to the cyclic voltammogram of FIG. 8, the siloxene-rGO supercapacitor shows a linear increase in current range with increasing scan rate. Cyclic voltammograms of siloxene SSCs, rGO SSCs and siloxene-rGO SSCs (Fig. 8a) recorded over a voltage operating window of 3.0 V at a scan rate of 50 mV/s, from 5 to 1000 mV/s at different scan rates. Referring to the cyclic voltammetry of siloxene SSC, rGO SSC and siloxene-rGO SSC (Fig. 8b-e) recorded using , a general rectangular cyclic voltammetry was observed for all SSCs, There was a notable difference. The area of the cyclic voltammetry is higher for siloxene-rGO SSC than for siloxene SSC and rGO SSC, highlighting the improved charge storage properties.
또한, 도 9를 참조하면, 스캔 속도의 증가로 인한 전류 범위의 정전용량 특성에 미치는 영향이 나타나있다. 도 9a에서, 스캔 속도 5 mV/s에서 기록된 실록센-rGO SSC 의 장치 정전용량은 56.17 F/g 로 실록센 SSC(4.89 F/g) 및 rGO SSC(37.55 F/g) 보다 높음을 확인할 수 있다. 도 9b에서 인가 전류 1 mA에서 기록된 실록센-rGO SSC 의 장치 정전용량은 44.63 F/g 로 실록센 SSC(1.79 F/g) 및 rGO SSC(30.46 F/g)보다 높았다.Also, referring to FIG. 9 , an effect of an increase in a scan speed on capacitance characteristics of a current range is shown. In FIG. 9a, it can be seen that the device capacitance of siloxene-rGO SSC recorded at a scan rate of 5 mV/s is 56.17 F/g, which is higher than that of siloxene SSC (4.89 F/g) and rGO SSC (37.55 F/g). can recorded at an applied current of 1 mA in FIG. The device capacitance of siloxene-rGO SSC was 44.63 F/g, which was higher than that of siloxene SSC (1.79 F/g) and rGO SSC (30.46 F/g).
실록센-rGO SSC 의 속도 능력 성능(도 9c)은 전류 범위(1~10 mA)를 전환하는 동안 탁월한 정전용량 보유 및 전력밀도 보유를 보여주며(도 9d), 그 반대의 경우도 마찬가지이다.The rate capability performance (Fig. 9c) of the siloxene-rGO SSC shows excellent capacitance retention and power density retention (Fig. 9d) while switching current range (1–10 mA) and vice versa.
실록센-rGO SSC 의 성능 매트릭스를 평가하기 위해 갈바노스테이틱 (Galvanostatic) 방법을 이용한 충전-방전(CD) 분석을 도 10에 나타내었다. 제조된 SSC의 CD 프로파일은 실록센 SSC(도 10a) < rGO SSC(도 10b) < 실록센-rGO SSC(도 10c)의 순서로 전하 저장량의 향상을 나타내고 이는 실록센-rGO 의 헤테로 구조에서 기인한다. A charge-discharge (CD) analysis using a galvanostatic method to evaluate the performance matrix of the siloxene-rGO SSC is shown in FIG. 10 . The CD profile of the prepared SSC shows an improvement in charge storage in the order of siloxene SSC (FIG. 10a) < rGO SSC (FIG. 10b) < siloxene-rGO SSC (FIG. 10c), which is attributed to the heterostructure of siloxene-rGO. do.
실록센-rGO SSC 의 전기 활성화 효과는 장기 안정성 성능에서도 관찰되었다.The electrical activation effect of the siloxene-rGO SSC was also observed in the long-term stability performance.
도 11을 참고하면, 10,000회 이상의 충전-방전 사이클 시험에서 실록센 SSC 및 rGO SSC 는 각각 96.59% 및 90.35%의 정전용량을 유지하는 것으로 나타났다(도 11a 및 도 11b). 도 11c 및 도 11d를 보면, 실록센-rGO SSC는 정전용량이 2,500 사이클에서 118%로 증가한 다음 5,000 사이클에서 115.5%까지 점진적으로 감소하다가 10,000 사이클에서 112.2%로 안정된 추세를 나타내었다. Referring to FIG. 11, in the test of more than 10,000 charge-discharge cycles, the siloxene SSC and the rGO SSC were found to maintain capacitances of 96.59% and 90.35%, respectively (FIGS. 11a and 11b). 11c and 11d, the capacitance of the siloxene-rGO SSC increased to 118% at 2,500 cycles, then gradually decreased to 115.5% at 5,000 cycles, and then showed a stable trend to 112.2% at 10,000 cycles.
슈퍼커패시터의 자체 방전 특성은 실제 적용을 고려할 때 가장 중요한 특성 중 하나이다. 실록센-rGO SSC 의 자체 방전 특성을 평가하기 위해 도 12a에서 보는 바와 같이, 10분 동안 크로노 방식을 이용하여 3.0V로 충전한 다음 2시간 동안 개방 회로 전압을 측정하였다. 제조된 모든 실록센 SSC, rGO SSC 및 실록센-rGO SSC 는 자체 방전 사이클이 시작될 때 옴 강하로 인한 전압 강하를 나타내었다. 초기에는 방전 속도가 빠르다가 시간이 증가함에 따라 느린 속도로 나타나며, 실록센-rGO SSC의 전압 강하 및 방전 속도가 가장 느리게 나타남을 확인하였다. 이는 자체 방전에 확산제어 패러데이 과정이 관여함을 나타낸다. 실록센 SSC 및 rGO SSC 보다 더 나은 자체 방전 특성을 보여주는 실록센-rGO SSC 는 헤테로 구조로 인한 패러데이 누설 및 전하 재분배 감소에서 기인한다.Self-discharge characteristics of supercapacitors are one of the most important characteristics when considering practical applications. In order to evaluate the self-discharge characteristics of the siloxene-rGO SSC, as shown in FIG. 12a, it was charged at 3.0 V using a chrono method for 10 minutes and then the open circuit voltage was measured for 2 hours. All fabricated siloxene SSCs, rGO SSCs and siloxene-rGO SSCs showed a voltage drop due to an ohmic drop at the start of the self-discharge cycle. It was confirmed that the discharge rate was initially fast and then slowed down as time increased, and the voltage drop and discharge rate of the siloxene-rGO SSC were the slowest. This indicates that the diffusion-controlled Faraday process is involved in the self-discharge. Siloxene-rGO SSCs, which show better self-discharge characteristics than siloxene SSCs and rGO SSCs, are attributed to reduced Faraday leakage and charge redistribution due to the heterostructure.
이러한 헤테로 구조의 전극이 장치 정전용량 성능에 미치는 영향이 도 13에 잘 나타나 있다. 실록센-rGO SSC 는 고 정전용량과 넓은 전압 작동 윈도우로 인해 55.79 Wh/kg의 에너지를 보여주는데, 이는 1,500 W/kg 의 해당 전력 밀도에서 실록센 SSC(2.23 Wh/kg) 및 rGO SSC(38.07 Wh/kg) 보다 현저하게 높은 에너지이다. 실록센-rGO SSC의 에너지 밀도는 16.25 Wh/kg 부터 55.79 Wh/kg 까지 다양했으며, 전력 밀도는 각각 1,500 W/kg 에서 15.000 W/kg 로 증가하였다. 이는 전력 밀도 값이 10배 증가한 실록센 SSC(22.86 %) 및 rGO SSC(11.92 %)보다 실록센-rGO SSC(29.12 %)의 에너지 밀도 보유율이 더 높다는 것을 나타낸다. 도 14b를 참조하면, 본 발명에 따른 실록센-rGO SSC 는 최근 보고된 실리콘 및 Si-하이브리드 기반의 다른 슈퍼커패시터보다 높은 정전용량 성능을 나타낸다.The effect of the heterostructure of the electrode on the capacitance performance of the device is well shown in FIG. 13 . The siloxene-rGO SSC shows an energy of 55.79 Wh/kg due to its high capacitance and wide voltage operating window, which is equivalent to 1,500 W/kg. It is significantly higher energy than siloxene SSC (2.23 Wh/kg) and rGO SSC (38.07 Wh/kg) at the corresponding power density of . The energy density of the siloxene-rGO SSCs varied from 16.25 Wh/kg to 55.79 Wh/kg, with power densities of 1,500 W/kg, respectively. to 15.000 W/kg. This indicates that the energy density retention of siloxene-rGO SSC (29.12%) is higher than that of siloxene SSC (22.86%) and rGO SSC (11.92%), whose power density values have increased tenfold. Referring to FIG. 14b, the siloxene-rGO SSC according to the present invention is based on a recently reported silicon and Si-hybrid It shows higher capacitance performance than other supercapacitors.
하기 표 1 및 2는 유기/이온성 액체 전해질을 사용하여 최신 슈퍼커패시터의 중량 측정 및 면적 측정에 대해 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터 장치와 비교한 표이다. 표 1의 데이터는 그래핀, rGO, coPIL-RGO, MoS2, MXene 및 실록센과 같은 전극을 사용하는 다른 슈퍼커패시터 시스템에 비해 실록센-rGO 헤테로 구조 대칭 슈퍼커패시터의 우수한 전력 성능에 대한 증거를 제공한다. 표 2의 데이터는 실록센-rGO 헤테로 구조 대칭 슈퍼커패시터의 면적 에너지-전력 성능 지표가 다른 실리콘 기반 대칭 슈퍼커패시터의 것보다 높다는 것을 보여준다. Tables 1 and 2 below compare gravimetric and area measurements of state-of-the-art supercapacitors using organic/ionic liquid electrolytes with silicon oxycarbide symmetric supercapacitor devices. The data in Table 1 provide evidence for the superior power performance of siloxene-rGO heterostructure symmetric supercapacitors compared to other supercapacitor systems using electrodes such as graphene, rGO, coPIL-RGO, MoS 2 , MXene and siloxene. do. The data in Table 2 shows that the areal energy-power performance metrics of the siloxene-rGO heterostructure symmetric supercapacitors are higher than those of other silicon-based symmetric supercapacitors.
SC용 전극Electrodes for SC
electrode for SC
Electrolyteelectrolyte
Electrolytes
Voltage
Window(V)voltage window
Voltage
Window(V)
Energy density
(Wh/kg)energy density
Energy density
(Wh/kg)
Power density
(W/kg)power density
Power density
(W/kg)
(Activated carbon)activated carbon
(Activated carbon)
(Nanocarbon) nano carbon
(Nanocarbon)
(Super 30, Norit)Norit,
(
(Porous graphene macrofoam)Porous Graphene Macroform
(Porous graphene macrofoam)
(Poly (ionic liquid)-modified rGO)Ionic liquid modified reduced graphene oxide
(Poly (ionic liquid)-modified rGO)
(Graphene-CMK-5)Graphene CMK-5
(Graphene-CMK-5)
(Exfoliated MoS2)Surface treated MoS 2
(Exfoliated MoS 2 )
(Few layered MoS2)MoS 2 in few layers
(Few layered MoS 2 )
SC용 전극Electrodes for SC
electrode for SC
Electrolyteelectrolyte
Electrolyte
Voltage
Window(V)voltage window
Voltage
Window(V)
Energy density
(Wh/kg)energy density
Energy density
(Wh/kg)
Power density
(W/kg)power density
Power density
(W/kg)
-0.9 to 1.2
MnO2 ASC)Si diatomaceous earth@ MnO2 ASC (Si diatom@
MnO 2 ASC)
3. 전기자동차(EV) 적용을 위한 성능 평가3. Performance evaluation for electric vehicle (EV) application
슈퍼커패시터를 전기자동차(EV)에 적용하기 위해서는 1) 고온에서의 정전용량 유지율 및 2) 회생제동 에너지를 포집하는 능력의 2가지 주요 요건이 필요하다. In order to apply supercapacitors to electric vehicles (EVs), two main requirements are required: 1) capacitance retention at high temperatures and 2) ability to capture regenerative braking energy.
3-1. 실록센-rGO SSC 의 온도 의존적 성능3-1. Temperature-dependent performance of siloxene-rGO SSCs
도 15을 참조하면, -15 내지 80 ℃의 넓은 온도 범위에서 실록센-rGO SSC의 초용량(supercapacitive) 성능을 확인할 수 있다. 실록센-rGO SSC의 순환 전압 전류도는 서로 다른 온도(-15 및 80 ℃)에서 직사각형 모양의 프로파일(전류 범위 변화 포함)을 표시하였다(도 15a). 실록센-rGO SSC 의 용량적 성능에 미치는 온도의 영향은 -15 및 5℃의 저온에서 장치 용량이 각각 9.23 및 16.45 F/g의 용량을 여전히 유지한다는 것을 나타내고, 온도가 5 ℃에서 80 ℃로 상승함에 따라 실록센-rGO SSC의 장치 정전용량은 각각 16.45에서 34.86 F/g로 증가하였다(도 15b). 상이한 온도에서 얻어진 실록센-rGO SSC의 전기 화학적 임피던스 분광법은 나이퀴스트(Nyquist) 플롯의 형태로 표시된다(도 15c). 데이터는 전하-전달 저항(Rct)이 고온에서 낮고, 온도가 감소함에 따라 증가한다고 추론하며, 이는 극 저온에서 제한된 이온 확산 역학 때문일 것이다. 특히, 워버그(Warburg) 라인은 온도가 -15 ℃에서 80 ℃로 변경된 결과 임피던스의 가상 축에 더 가깝게 이동하여 승온에서 실록센-rGO SSC 의 정전용량 특성이 증가하였음을 나타낸다. 이것은 고온에서 실록센-rGO SSC의 낮은 전기 화학적 임피던스에서 추론할 수 있다(도 15d). 저주파 영역에서 실록센-rGO SSC의 위상 각(도 16d의 삽도)은 -50.57°(-15℃에서)에서 -66.13°(80℃에서)로 이동하여 고온에서 우수한 정전용량 특성을 더욱 강조한다. 이러한 결과는 전기자동차에서 에너지 저장시스템(EES)을 사용하는데 필수 기준인 넓은 온도 범위에서 실록센-rGO SSC의 적용 가능성을 시사한다.Referring to FIG. 15, it can be confirmed the supercapacitive performance of the siloxene-rGO SSC in a wide temperature range of -15 to 80 °C. The cyclic voltammograms of the siloxene-rGO SSCs displayed a rectangular profile (including current range variation) at different temperatures (-15 and 80 °C) (Fig. 15a). The effect of temperature on the capacitive performance of siloxene-rGO SSCs shows that at low temperatures of -15 and 5 °C, the device capacities still maintain capacities of 9.23 and 16.45 F/g, respectively, and when the temperature increases from 5 °C to 80 °C. As the rise, the device capacitance of the siloxene-rGO SSCs increased from 16.45 to 34.86 F/g, respectively (Fig. 15b). Electrochemical impedance spectroscopy of siloxene-rGO SSCs obtained at different temperatures is presented in the form of a Nyquist plot (Fig. 15c). The data infer that the charge-transfer resistance (R ct ) is low at high temperatures and increases with decreasing temperature, likely due to limited ionic diffusion dynamics at cryogenic temperatures. In particular, the Warburg line moved closer to the imaginary axis of impedance as a result of the temperature change from -15 °C to 80 °C, indicating that the capacitance characteristics of the siloxene-rGO SSCs increased at elevated temperatures. This can be inferred from the low electrochemical impedance of siloxene-rGO SSCs at high temperatures (Fig. 15d). In the low frequency region, the phase angle (inset of Fig. 16d) of the siloxene-rGO SSC shifts from -50.57° (at -15°C) to -66.13° (at 80°C), further emphasizing the excellent capacitance characteristics at high temperatures. These results suggest the applicability of siloxene-rGO SSCs in a wide temperature range, which is an essential criterion for using energy storage systems (EES) in electric vehicles.
3-2. 실록센-rGO SSC 의 회생제동 에너지 포집 능력3-2. Regenerative Braking Energy Harvesting Ability of Siloxene-rGO SSCs
실록센-rGO SSC 는 긴 사이클 수명, 초 고 전력밀도 및 거의 유지 보수가 필요 없는 슈퍼커패시터의 특성으로 인해 회생 제동 시스템(RBS)에 이상적인 EES 장치가 될 수 있다. 도 16을 참조하면, 프로토타입 RBS 시스템(도 16b)은 2개의 원형 브레이크(상단의 피스톤으로 제어할 수 있음)가 있는 휠과 실록센-rGO SSC가 연결된 전기 모터(운동 에너지를 전기 에너지로 변환하는 발전기 역할)로 구성된다. 제동 수준(수동 제어)을 기반으로, 전기 에너지를 저장하는 실록센-rGO SSC의 기능은 개방 회로 전압 값 측정을 통해 모니터링 되었다. RBS에 연결된 실록센-rGO SSC의 전압 대 시간 특성(도 16c)은 상이한 제동 조건에 따라 모니터링 되었다. RBS가 휴지 상태/구동 모드에서 제동이 적용되지 않고 있을 때, 최대 25초 동안 실록센-rGO SSC에서 충전 프로세스가 발생하지 않았다. 실록센-rGO SSC의 전압은 RBS에 적용된 제동 수준의 함수로 변경되었다. RBS에 작은 제동을 가했을 때, 실록센-rGO SSC의 전압 값은 최대 0.8 V (30초) 및 1.2 V (90초)에 도달하였다. 실록센-rGO SSC의 전압은 급속 제동 펄스에서 2.2 V까지 상승하였다(도 16d).Siloxene-rGO SSCs can be ideal EES devices for regenerative braking systems (RBS) due to their long cycle life, ultra-high power density and almost maintenance-free supercapacitor properties. Referring to FIG. 16, the prototype RBS system (FIG. 16B) is a wheel with two circular brakes (controllable by a piston on top) and an electric motor (which converts kinetic energy into electrical energy) connected to a siloxene-rGO SSC. It is composed of a generator role). Based on the damping level (manually controlled), the ability of the siloxene-rGO SSC to store electrical energy was monitored by measuring the open-circuit voltage value. The voltage versus time characteristics (Fig. 16c) of the siloxene-rGO SSC connected to the RBS were monitored under different braking conditions. No charging process occurred in the siloxene-rGO SSC for up to 25 seconds when the RBS was in idle/running mode and no braking was applied. The voltage of the siloxene-rGO SSC changed as a function of the damping level applied to the RBS. When a small brake was applied to the RBS, the voltage values of the siloxene-rGO SSC reached a maximum of 0.8 V (30 seconds) and 1.2 V (90 seconds). The voltage of the siloxene-rGO SSC rose to 2.2 V at the rapid braking pulse (Fig. 16d).
본 발명에 따른 실록센-rGO 슈퍼커패시터의 우수한 성능 매트릭스를 증명하기 위한 실질적인 적용예가 도 17 및 도 18에 나타나 있다. 17 and 18 show examples of practical application to prove the excellent performance matrix of the siloxene-rGO supercapacitor according to the present invention.
도 17을 참고하면, 실록센-rGO 슈퍼커패시터를 다기능 전자 디스플레이(MFED)에 연결하여 구동하는 시연을 모니터링하였다. 3.0V로 완전히 충전된 실록센-rGO 슈퍼커패시터가 적용된 디스플레이에서 30분 동안 온도, 습도 및 시계 등의 모든 기능이 잘 작동함을 확인하였다.Referring to FIG. 17, a demonstration of driving the siloxene-rGO supercapacitor by connecting it to a multifunction electronic display (MFED) was monitored. It was confirmed that all functions such as temperature, humidity, and clock worked well for 30 minutes on the display applied with the siloxene-rGO supercapacitor fully charged at 3.0V.
도 18을 참고하면, 실록센-rGO 슈퍼커패시터를 RBS 시스템에서의 LED 점등 및 전기자동차의 구동에 적용하였다. 도 18b는 실록센-rGO 슈퍼커패시터에 의해 상이한 색상의 LED 점등이 구현된 모습이며, 실험실 규모의 전기자동차 발전소에 병렬로 연결된 2개의 실록센-rGO 슈퍼커패시터를 충전하여(도 18d 왼쪽) 대기 상태에서 약 30초 동안 전기자동차를 구동하는 모습(도 18d 오른쪽) 및 약 9초의 짧은 시간 내에 11피트 이상 구동할 수 있는 능력을 보여주었다(도 18e). Referring to FIG. 18, the siloxene-rGO supercapacitor was applied to LED lighting and driving of an electric vehicle in an RBS system. FIG. 18b shows LED lighting of different colors implemented by siloxene-rGO supercapacitors, and two siloxene-rGO supercapacitors connected in parallel to a laboratory-scale electric vehicle power plant are charged (left of FIG. 18d) in a standby state. showed the driving of the electric vehicle for about 30 seconds (Fig. 18d right) and the ability to drive more than 11 feet within a short time of about 9 seconds (Fig. 18e).
상기 실험결과는 이온성 액체 전해질을 사용하는 슈퍼 커패시터를 위한 고급 전극 재료로 분자 수준으로 적층된 실록센-rGO 2D/2D 헤테로 구조의 사용을 입증한 것이다. 실록센-rGO SSC는 긴 사이클 수명 외에도 높은 속도 성능과 함께 높은 장치 정전용량, 높은 에너지 밀도 및 고 전력밀도를 제공하였다. 또한, 실록센-rGO SSC의 온도 의존적 초 용량 성능 메트릭스는 80 ℃의 고온에서도 이상적인 에너지 장치로 작동할 수 있음을 나타냈다. 실록센-rGO SSC와 RBS(EV 용)의 직접 통합은 제동 중에 생성/회수된 전기 에너지를 고 효율로 저장하는 능력을 나타냈다. 실록센-rGO SSC의 우수한 에너지 전력 성능 메트릭스, 넓은 온도 내성 및 입증된 실제 적용은 차세대 전기자동차의 회생제동 에너지 포집(RRBE) 적용을 위한 고성능 에너지저장 장치로 실록센-rGO SSC의 사용을 지원한다. The above experimental results demonstrate the use of the molecular-level stacked siloxene-rGO 2D/2D heterostructure as an advanced electrode material for supercapacitors using ionic liquid electrolytes. In addition to long cycle life, the siloxene-rGO SSCs provided high device capacitance, high energy density and high power density with high rate performance. In addition, the temperature-dependent supercapacitance performance matrix of the siloxene-rGO SSCs indicated that they could operate as ideal energy devices even at high temperatures of 80 °C. The direct integration of siloxene-rGO SSCs with RBS (for EVs) demonstrated the ability to store electrical energy generated/recovered during braking with high efficiency. The excellent energy power performance matrix, wide temperature tolerance and proven practical application of siloxene-rGO SSCs support the use of siloxene-rGO SSCs as high-performance energy storage devices for regenerative braking energy harvesting (RRBE) applications in next-generation electric vehicles. .
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.Above, preferred embodiments of the present invention have been described in detail. The description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that other specific forms can be easily modified without changing the technical spirit or essential features of the present invention.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. Therefore, the scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, scope and equivalent concept of the claims are included in the scope of the present invention. should be interpreted
Claims (15)
2) 제조된 반응액에 규화칼슘(CaSi2)을 첨가하여 토포화학 반응을 통해 규화칼슘에서 칼슘이 탈리되도록 하여 실리콘 시트를 형성시키고, 형성된 실리콘 시트가 상기 반응액 중의 염산과 반응하여 실록센 시트를 형성하는 단계;
3) 실록센 시트 형성 시 발생되는 수소 가스가 상기 반응액 중의 산화그래핀을 부분 환원시켜 산화그래핀 환원물(rGO, reduced graphene oxide)을 생성하는 단계;
4) 히드라진을 첨가하고, 초음파를 조사하여 산화그래핀 환원물 표면에 실록센 시트를 부착시켜 실록센-rGO 헤테로 복합체를 생성하는 단계;
5) 실록센-rGO 헤테로 복합체를 원심분리하는 단계; 및
6) 원심분리된 실록센-rGO 헤테로 복합체를 건조하는 단계;
를 포함하는, 실록센-rGO 헤테로 복합체의 제조방법.1) preparing a dispersed reaction solution by mixing and stirring graphene oxide (GO) and hydrochloric acid;
2) Calcium silicide (CaSi 2 ) is added to the prepared reaction solution to form a silicon sheet by allowing calcium to be desorbed from the calcium silicide through a topochemical reaction, and the formed silicon sheet reacts with hydrochloric acid in the reaction solution to obtain a siloxene sheet forming a;
3) generating reduced graphene oxide (rGO) by partially reducing graphene oxide in the reaction solution with hydrogen gas generated during the formation of the siloxene sheet;
4) adding hydrazine and irradiating ultrasonic waves to attach a siloxene sheet to the surface of the reduced graphene oxide to produce a siloxene-rGO heterocomposite;
5) centrifuging the siloxene-rGO heterocomposite; and
6) drying the centrifuged siloxene-rGO heterocomposite;
Method for producing a siloxene-rGO heterocomposite comprising a.
단계 1)에서,
산화그래핀 및 규화칼슘의 중량비는 1 : 0.8~1.2 인 것을 특징으로 하는, 실록센-rGO 헤테로 복합체 제조방법.According to claim 1,
In step 1),
A method for producing a siloxene-rGO heterocomposite, characterized in that the weight ratio of graphene oxide and calcium silicide is 1: 0.8 to 1.2.
단계 2)의 실록센 시트 형성과 단계 3)의 산화그래핀의 부분 환원은 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 실록센-rGO 헤테로 복합체 제조방법.According to claim 1,
Siloxene-rGO heterocomposite manufacturing method, characterized in that the formation of the siloxene sheet in step 2) and the partial reduction of graphene oxide in step 3) occur simultaneously.
단계 5)에서,
실록센-rGO 헤테로 복합체의 건조는 80 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 실록센-rGO 헤테로 복합체 제조방법.According to claim 1,
In step 5),
Characterized in that the drying of the siloxene-rGO heterocomposite is carried out at a temperature of 80 to 120 ℃, siloxene-rGO heterocomposite manufacturing method.
상기 실록센-rGO 헤테로 복합체는 슈퍼커패시터 전극용, 이차전지 전극용 및 전기화학적 센서재료 중에서 선택되는어느 하나의 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는, 실록센-rGO 헤테로 복합체.A siloxene-rGO heterocomposite prepared by the method of any one of claims 1 to 3 and 5,
The siloxene-rGO heterocomposite is characterized in that used for any one selected from supercapacitor electrodes, secondary battery electrodes and electrochemical sensor materials, siloxene-rGO heterocomposites.
상기 실록센-rGO 헤테로 복합체가 10 내지 1000 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 평균 기공 크기가 10 내지 60 nm인 메조기공을 갖는 것을 특징으로 하는, 실록센-rGO 헤테로 복합체.According to claim 6,
Characterized in that the siloxene-rGO heterocomposite has a BET surface area of 10 to 1000 m 2 /g and mesopores having an average pore size of 10 to 60 nm, siloxene-rGO heterocomposite.
상기 전극물질을 이용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하는 단계; 및
상기 전극을 이용하여 슈퍼커패시터를 제조하는 단계를 포함하는, 슈퍼커패시터 제조방법.Preparing an electrode material in the form of a slurry by mixing the siloxene-rGO heterocomposite of claim 6, a dispersant and a binder;
manufacturing an electrode for a supercapacitor using the electrode material; and
A method of manufacturing a supercapacitor comprising the step of manufacturing a supercapacitor using the electrode.
상기 실록센-rGO 전극을 제조하는 단계 이후에 분리막 배치단계와 전해액 주입단계를 더 포함하는 것을 특징으로하는, 슈퍼커패시터 제조방법According to claim 8,
Characterized in that, after the step of manufacturing the siloxene-rGO electrode, a separator arrangement step and an electrolyte injection step are further included, a supercapacitor manufacturing method
상기 전해액은 이온/유기 전해질인 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4)를 포함하는 것을 특징으로하는, 슈퍼커패시터 제조방법. According to claim 9,
The electrolyte solution comprises tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ), which is an ionic/organic electrolyte, characterized in that it comprises a supercapacitor manufacturing method.
상기 슈퍼커패시터는 10 내지 100 Wh/kg의 에너지밀도를 갖고, 10,000 내지 20,000 W/kg의 전력밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터.According to claim 11,
The supercapacitor is characterized in that it has an energy density of 10 to 100 Wh / kg, and a power density of 10,000 to 20,000 W / kg.
상기 슈퍼커패시터는 4.5 내지 70.9 F/g 의 정전용량을 갖는 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터.According to claim 11,
The supercapacitor is characterized in that it has a capacitance of 4.5 to 70.9 F / g.
상기 슈퍼커패시터는 -20 내지 100℃ 온도 범위에서 내성을 가지는 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터.According to claim 11,
The supercapacitor is characterized in that it has resistance in the temperature range of -20 to 100 ℃, supercapacitor.
상기 슈퍼커패시터는 회생제동시스템(RBS)에서 2.0 내지 2.5 V의 전압 상승을 나타내는 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터.According to claim 11,
The supercapacitor is characterized in that it exhibits a voltage rise of 2.0 to 2.5 V in the regenerative braking system (RBS).
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| K. Krishnamoorthy et al., ‘Two-dimensional siloxene nanosheets: novel high-performance supercapacitor electrode materials,’ Energy Environ. Sci., 11(2018) pp.1595-1602 (2018.04.04.) 1부.* |
| Q. Meng et al., ‘Siloxene-reduced graphene oxide composite hydrogel for supercapacitors,’ Chemical Engineering Journal, 393 (2020) 124684 (2020.05.12.) 1부.* |
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