KR102521626B1 - Tin-containing silsesquioxane polymer compound, and photoresist composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a tin-containing silsesquioxane polymer compound and a photoresist composition comprising the same. In detail, provided is a tin-containing silsesquioxane polymer compound, in which some of silicon atoms are placed with tin while maintaining the structure of the existing HSQ, so that a photoresist pattern can be formed with high resolution and high sensitivity.

Description

주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Tin-containing silsesquioxane polymer compound, and photoresist composition comprising the same}Tin-containing silsesquioxane-based polymer compound and photoresist composition containing the same

본 발명은 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound and a photoresist composition including the same.

반도체 제조의 패터닝 공정에서는 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피가 시행되고 있다. 리소그래피 광원으로는 주로 I-line(365 nm), KrF(248 nm), ArF(193 nm)가 사용되어 왔다. 반도체의 고집적화에 따라 초미세 패턴형성이 요구되고 있으며, 이를 위해 광원의 파장은 점차 짧아지는 추세이다. 특히 초고집적화 반도체 제조 위한 다음 세대 광원으로 파장이 13.5 nm인 극자외선(extreme ultraviolet; EUV)이 떠오르고 있다.In the patterning process of semiconductor manufacturing, lithography using a photoresist composition is being performed. I-line (365 nm), KrF (248 nm), and ArF (193 nm) have been mainly used as light sources for lithography. According to the high integration of semiconductors, the formation of ultra-fine patterns is required, and for this, the wavelength of the light source tends to be gradually shortened. In particular, extreme ultraviolet (EUV) with a wavelength of 13.5 nm is emerging as a next-generation light source for ultra-high-integration semiconductor manufacturing.

EUV 리소그래피 공정에서는 92 eV(13.5nm)의 강한 에너지를 가지는 광자가 조사되며, 광화학 반응으로 포토레지스트의 용해 대조성이 발현되는 기존 광원의 리소그래피 공정과는 달리, EUV 조사 후 생성되는 2차 전자에 의한 방사선화학 반응으로 발현되는 포토레지스트의 용해 대조성을 이용하게 된다.In the EUV lithography process, photons with strong energy of 92 eV (13.5 nm) are irradiated. The dissolution contrast of the photoresist, which is expressed by the radiochemical reaction by the

자외선 영역에 위치한 기존 ArF는 렌즈를 이용해 굴절시켜 포집하는 것이 가능했다. 그러나 EUV는 X-ray에 가까우며, 굴절시키기 어렵다. 따라서 반사를 이용해 빛을 포집하게 된다. EUV 리소그래피 장비에서 사용하는 반사경의 반사효율은 약 60-70% 수준[Proc. of SPIE, 9658, 965814-2, 2015]이며, 반사경 8개 기준 웨이퍼에 도달하는 빛의 양은 광원에 비해 약 5.8% 수준이다. 또한, 동일 에너지 입사 기준 단위 부피당 광자 수도 기존 ArF의 7%에 지나지 않는다. 따라서 높은 EUV 민감도의 포토레지스트 사용이 필요하다.Existing ArF located in the ultraviolet region could be refracted and collected using a lens. However, EUV is close to X-ray and difficult to refract. Therefore, the reflection is used to capture the light. The reflection efficiency of reflectors used in EUV lithography equipment is about 60-70% [Proc. of SPIE, 9658, 965814-2, 2015], and the amount of light reaching the reference wafer of 8 reflectors is about 5.8% compared to the light source. In addition, the number of photons per unit volume based on the same energy incident is only 7% of that of conventional ArF. Therefore, it is necessary to use a photoresist with high EUV sensitivity.

기존의 화학증폭형 포토레지스트(Chemically amplified　resist; CAR) 타입의 유기계 포토레지스트는 광민감도가 매우 높은 장점을 가지나 유기 재료 특성상 식각 내성(Etch resistance)이 낮은 단점을 가져, 이러한 포토레지스트 막은 일정 수준 이상의 두께로 형성되어야 한다. 반도체 미세화로 포토레지스트 패턴 폭이 감소함에 따라 패턴의 종횡비(aspect ratio)가 증가하게 되고 그 결과 세정 공정에서 패턴이 와해되는 문제(pattern collapse)가 발생한다.Existing chemically amplified 　resist (CAR) type organic photoresists have the advantage of very high photosensitivity, but have the disadvantage of low etch resistance due to the nature of organic materials. It should be made thick. As the photoresist pattern width decreases due to miniaturization of the semiconductor, the aspect ratio of the pattern increases, and as a result, pattern collapse occurs in a cleaning process.

이를 극복하기 위해서 새로운 EUV 포토레지스트가 필요하며, 무기계 포토레지스트는 우수한 식각 내성 및 기계적 강도를 가지고 있어 초미세 패턴에서도 매우 얇은 두께로 형성될 수 있고, 이에 따라 패턴 와해 문제를 방지할 수 있어 EUV 포토레지스트로 주목받고 있다. 또한 무기계 포토레지스트는 EUV 광자에 대해 매우 높은 광이온화 단면적(photoionization cross-section)을 가지고 있는 주석(Sn), 인듐(In), 하프늄(Hf) 등의 무기 원소를 포함함에 따라 기존의 유기계 포토레지스트보다 우수한 수준의 EUV 민감도를 가진다는 장점을 가진다.In order to overcome this, a new EUV photoresist is needed. Inorganic photoresists have excellent etching resistance and mechanical strength, so they can be formed with a very thin thickness even in ultra-fine patterns, thereby preventing the problem of pattern collapse. It is attracting attention as a register. In addition, inorganic photoresists contain inorganic elements such as tin (Sn), indium (In), and hafnium (Hf), which have a very high photoionization cross-section for EUV photons. It has the advantage of having a higher level of EUV sensitivity.

무기계 포토레지스트의 일례로서 논문 [Nassir Mojarad et al. Sci Rep, 5, 9235, 2015]은 수소실세스퀴옥산(Hydrogen silsesquioxane, HSQ)이 케이지 구조의 직경이 0.84 nm로 작고 균일한 구조를 가지기 때문에 EUV의 18 nm Half-pitch에서 1.48 nm의 선　가장자리 거칠기(Line edge　Roughness, LER)를 나타낸다고 개시하고 있다. 하지만 실리콘의 2p 오비탈의 바인딩에너지는 99.4 eV로 EUV의 에너지(92 eV)보다 더 크기 때문에 실리콘 원자는 EUV에 의해 이온화되기가 어렵다. 즉, HSQ는 EUV에 대한 광이온화 단면적이 떨어진다는 단점을 가진다. 이로 인해 HSQ는 LER이 낮은 패턴을 형성할 수 있다는 장점에도 불구하고 EUV 리소그래피에서 100 mJ/㎠ 이상의 높은 조사량을 요구하여 EUV 민감도가 극히 낮은 단점으로 인해 상업적으로 사용되기에 부적합하다.As an example of an inorganic photoresist, a paper [Nassir Mojarad et al. Sci Rep, 5, 9235, 2015] reported that hydrogen silsesquioxane (HSQ) has a cage structure with a small diameter of 0.84 nm and a uniform structure, resulting in a line edge of 1.48 nm in the 18 nm half-pitch of EUV. It is disclosed that it represents the roughness (Line edge = Roughness, LER). However, since the binding energy of the 2p orbital of silicon is 99.4 eV, which is greater than the energy of EUV (92 eV), it is difficult for silicon atoms to be ionized by EUV. That is, HSQ has a disadvantage that the photoionization cross section for EUV is inferior. Due to this, despite the advantage of forming a pattern with a low LER, HSQ requires a high irradiation amount of 100 mJ/cm 2 or more in EUV lithography, making it unsuitable for commercial use due to the disadvantage of extremely low EUV sensitivity.

따라서 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하면서도 현저히 향상된 EUV 민감도를 가지는 새로운 무기계 포토레지스트의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to develop a new inorganic photoresist having excellent etching resistance and mechanical strength and significantly improved EUV sensitivity.

본 발명의 일 목적은 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하면서도 현저히 향상된 EUV 민감도를 가지는 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound having excellent etching resistance and mechanical strength and remarkably improved EUV sensitivity, and a method for preparing the same.

본 발명의 다른 일 목적은 상술한 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트　패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a photoresist composition including the above-described tin-containing silsesquioxane-based polymer compound and a photoresist pattern forming method using the same.

본 발명은 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the problems described above, the present invention

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물을 제공한다.Provided is a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound including a repeating unit represented by Formula 1 below and a repeating unit represented by Formula 2 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112022136609777-pat00001
Figure 112022136609777-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112022136609777-pat00002
Figure 112022136609777-pat00002

상기 화학식 2에서, X는 F, Cl, Br, I 또는 OH이다.In Formula 2, X is F, Cl, Br, I or OH.

일 구현예에 있어서, 상기 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물은 푸리에 변환 적외선 분광법에 의한 스펙트럼에서 1050±1.0 ㎝-1에서의 피크 강도(I1)와 1120±1.0 ㎝-1 에서의 피크 강도(I2)의 비(I1/I2)가 1.1 이상일 수 있다.In one embodiment, the tin-containing silsesquioxane-based polymer compound has a peak intensity (I 1 ) at 1050 ± 1.0 cm -1 and a peak intensity at 1120 ± 1.0 cm -1 in a spectrum by Fourier transform infrared spectroscopy. The ratio (I 1 /I 2 ) of (I 2 ) may be 1.1 or more.

일 구현예에 있어서, 상기 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물은 유기 용매 내에서 1 ㎚ 내지 10 ㎚의 평균 입경을 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the tin-containing silsesquioxane-based polymer compound may have an average particle diameter of 1 nm to 10 nm in an organic solvent.

일 구현예에 있어서, 상기 화합물에 포함된 실리콘(Si)과 주석(Sn)의 원자비가 1 내지 5일 수 있다.In one embodiment, the atomic ratio of silicon (Si) and tin (Sn) included in the compound may be 1 to 5.

일 구현예에 있어서, 상기 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물은 상기 화합물에 포함된 주석(Sn) 원자의 일부와 배위 결합을 하고 있는 리간드를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리간드는 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중에서 선택되고 적어도 하나의　비공유　전자쌍을 가지는 원소를 한 개 이상 포함하는 헤테로고리형 리간드일 수 있다.In one embodiment, the tin-containing silsesquioxane-based polymer compound may further include a ligand having a coordination bond with some of the tin (Sn) atoms included in the compound. Specifically, the ligand may be a heterocyclic ligand including at least one element selected from nitrogen (N), oxygen (O), and sulfur (S) and having at least one unshared electron pair.

일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 실세스퀴옥산 구조를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the compound may have a silsesquioxane structure.

일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 부분　오픈-케이지(open-cage)　구조를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the compound may have a partial 　 open-cage 　 structure.

일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 포토레지스트　패턴 형성용일 수 있으며, 구체적으로는 상기 포토레지스트 패턴은 EUV 포토레지스트 패턴일 수 있다.In one embodiment, the compound may be used for forming a photoresist pattern, and specifically, the photoresist pattern may be an EUV photoresist pattern.

또한, 본 발명은 주석 전구체 화합물, 트리알콕시 실란 화합물 및 리간드를 포함하는 용액을 준비하는 제1단계; 및 상기 용액을 반응시켜 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물을 제조하는 제2단계; 를 포함하는, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a first step of preparing a solution containing a tin precursor compound, a trialkoxy silane compound and a ligand; and a second step of preparing a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound by reacting the solution. It provides a method for producing a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound comprising a.

일 구현예에 있어서, 상기 주석 전구체 화합물은 주석 할로겐 화합물일 수 있다.In one embodiment, the tin precursor compound may be a tin halogen compound.

일 구현예에 있어서, 상기 주석 전구체 화합물은 상기 트리알콕시 실란 화합물 1몰에 대하여 0.5몰 내지 5몰로 포함되는 것일 수 있다.In one embodiment, the tin precursor compound may be included in an amount of 0.5 to 5 moles based on 1 mole of the trialkoxy silane compound.

일 구현예에 있어서, 상기 제2단계는 40 ℃ 내지 80 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the second step may be performed at 40 °C to 80 °C.

일 구현예에 있어서, 상기 제2단계는 비활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the second step may be performed under an inert gas atmosphere.

또한, 본 발명은 상술한 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a photoresist composition comprising the above-described tin-containing silsesquioxane-based polymer compound and a solvent.

또한, 본 발명은 (a) 기판 상에 상술한 포토레지스트 조성물을 도포하고 건조시켜 포토레지스트 막을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 막을 활성 광선에 노광하는 단계; 및 (c) 노광된 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계; 를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) coating the photoresist composition described above on a substrate and drying it to form a photoresist film; (b) exposing the photoresist film to actinic light; and (c) developing the exposed photoresist film; It provides a photoresist pattern forming method comprising a.

일 구현예에 있어서, 상기 활성 광선은 전자빔 또는 극자외선일 수 있다.In one embodiment, the actinic light may be an electron beam or an extreme ultraviolet ray.

일 구현예에 있어서, 상기 패턴은 네거티브형 패턴일 수 있다.In one embodiment, the pattern may be a negative pattern.

또한, 본 발명은 상술한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.In addition, the present invention provides a semiconductor device including a photoresist pattern formed by the above-described photoresist pattern forming method.

또한, 본 발명은 기판; 및 상기 기판 상에 상술한 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물이 도포되어 형성된 박막; 을 포함하는 박막 트랜지스터를 제공한다.In addition, the present invention is a substrate; and a thin film formed by coating the above-described tin-containing silsesquioxane-based polymer compound on the substrate. It provides a thin film transistor comprising a.

본 발명에 따른 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물은 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하여 초미세 패턴에서도 매우 얇은 두께로 형성될 수 있고, 이에 따라 패턴 와해 문제를 방지할 수 있다. 또한, 현저히 향상된 EUV 민감도를 가져, 우수한 해상도 및 민감도로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다.The tin-containing silsesquioxane-based polymer compound according to the present invention has excellent etching resistance and mechanical strength, and thus can be formed with a very thin thickness even in an ultra-fine pattern, thereby preventing a pattern collapse problem. In addition, there is an advantage in that a photoresist pattern can be formed with excellent resolution and sensitivity by having significantly improved EUV sensitivity.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 화합물의 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier-transform　infrared spectroscopy, FTIR)에 의한 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 화합물의 용매 내 사이즈를 분석하기 위한 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering, DLS)에 의한 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 박막의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 박막을 이용하여 측정한 광량(dose)에 따른 패턴 두께 변화율 그래프이다.1 is a spectrum by Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) of the compounds prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 2 is a result graph by dynamic light scattering (DLS) for analyzing the size of the compound prepared in Example 1 in a solvent.
FIG. 3 is a graph of results obtained by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) of the thin film prepared in Example 2. FIG.
4 is a graph of change in pattern thickness according to dose measured using the thin film prepared in Example 2;

본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.The embodiments described in this specification may be modified in many different forms, and a technology according to an embodiment is not limited to the embodiment described below. In addition, embodiments of one embodiment are provided to more completely explain the present disclosure to those skilled in the art.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular forms used in the specification and appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.

또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and breadth of the defined range, all values defined therebetween, and the upper limit of the numerical range defined in a different form. and all possible combinations of lower bounds. Unless otherwise specifically defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.

나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Furthermore, "include" a certain component throughout the specification means that other components may be further included without excluding other components unless otherwise stated.

수소실세스퀴옥산(Hydrogen silsesquioxane, HSQ)에 전자빔 또는 EUV와 같은 낮은 파장(고에너지)의 광조사 시 Si-H 결합 절단을 기반으로 Si-O 가교에 의한 네트워크가 형성됨에 따라 패턴이 형성된다. 상술한 바와 같이 작고 균일한 구조를 가지는 HSQ의 특성으로 인해 낮은 LER을 가지는 패턴이 형성될 수 있으나, 전자빔 또는 EUV에 대한 광이온화 단면적이 현저히 낮아 민감도가 극히 낮은 단점을 가져 포토레지스트 물질로 실제 사용되기에 부적합하다.When hydrogen silsesquioxane (HSQ) is irradiated with light of low wavelength (high energy) such as electron beam or EUV, a pattern is formed as a network is formed by Si-O bridge based on Si-H bond scission. . As described above, a pattern having a low LER can be formed due to the characteristics of the HSQ having a small and uniform structure, but the photoionization cross section for the electron beam or EUV is remarkably low and the sensitivity is extremely low, so it is actually used as a photoresist material. unfit to be

본 발명의 발명자는 HSQ의 구조를 유지하면서 실리콘 원자 일부를 전자빔 또는 EUV에 대한 광이온화 단면적이 큰 주석 원자로 치환한 새로운 실세스퀴옥산계 고분자 소재를 합성하였으며, 이러한 소재가 기존 HSQ의 낮은 EUV(또는 전자빔) 민감도 문제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention synthesized a new silsesquioxane-based polymer material in which some of the silicon atoms are substituted with tin atoms having a large photoionization cross section for electron beam or EUV while maintaining the structure of HSQ, and this material has low EUV ( or electron beam) found that the sensitivity problem could be solved, and completed the present invention.

일 구현예에 따른 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.A tin-containing silsesquioxane-based polymer compound according to an embodiment is characterized by including a repeating unit represented by Formula 1 below and a repeating unit represented by Formula 2 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112022136609777-pat00003
Figure 112022136609777-pat00003

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112022136609777-pat00004
Figure 112022136609777-pat00004

상기 화학식 2에서, X는 F, Cl, Br, I 또는 OH이다.In Formula 2, X is F, Cl, Br, I or OH.

상기 화합물은 전자빔 또는 EUV와 같은 낮은 파장(고에너지)의 광에 대한 광이온화 단면적이 큰 주석 원자를 포함함에 따라, 주석 원자에서 2차전자가 발생하여 실리콘 라디칼 형성을 촉진하여 HSQ의 낮은 포토레지스트 민감도를 개선할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 무기계 소재로서 이를 포토레지스트로 사용 시 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하여 초미세 패턴에서도 매우 얇은 두께로 형성될 수 있고, 이에 따라 패턴 와해 문제를 방지할 수 있다는 장점 또한 가진다.As the compound contains a tin atom with a large photoionization cross section for low wavelength (high energy) light such as electron beam or EUV, secondary electrons are generated from the tin atom to promote silicon radical formation, resulting in low HSQ photoresist Sensitivity can be improved. In addition, the compound is an inorganic material and has excellent etching resistance and mechanical strength when used as a photoresist, so that it can be formed in a very thin thickness even in an ultra-fine pattern, thereby preventing the problem of pattern collapse.

일 구현예에 있어서, 상기 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물은 실세스퀴옥산 구조를 가질 수 있다. 주석과 실리콘은 동일한 14족에 속하는 원소이기 때문에, 상기 화합물은 수소실세스퀴옥산(HSQ)에 포함된 실리콘 원자의 일부가 주석으로 대체되어 실세스퀴옥산의 구조를 가질 수 있다. 이에 따라 일 구현예에 따른 화합물은 실세스퀴옥산 구조를 가짐에 따라 작은 LER 및 고해상도의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 장점을 가진다.In one embodiment, the tin-containing silsesquioxane-based polymer compound may have a silsesquioxane structure. Since tin and silicon are elements belonging to the same Group 14, the compound may have a structure of silsesquioxane by replacing some of the silicon atoms included in hydrogen silsesquioxane (HSQ) with tin. Accordingly, the compound according to one embodiment has the advantage of being able to form a small LER and high-resolution photoresist pattern as it has a silsesquioxane structure.

구체적으로 상기 화합물은 본래의 수소실세스퀴옥산 구조에서 실리콘 원자의 일부가 주석으로 대체됨에 따라 부분　오픈-케이지(open-cage)　구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 주석원자에서 발생한 2차전자에 의해 실리콘-수소 결합이 실리콘 라디칼로 해리되어 중합체간의 가교 반응이 보다 효과적으로 일어날 수 있다.Specifically, the compound may have a partial "open-cage" structure as some of the silicon atoms are replaced with tin in the original hydrogen silsesquioxane structure. Accordingly, the silicon-hydrogen bond is dissociated into a silicon radical by the secondary electron generated from the tin atom, so that a crosslinking reaction between polymers can occur more effectively.

일 구현예에 있어서, 상기 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물은 푸리에 변환 적외선 분광법에 의한 스펙트럼에서 1050±1.0 ㎝-1에서의 피크 강도(I1)와 1120±1.0 ㎝-1에서의 피크 강도(I2)의 비(I1/I2)가 1.1 이상을 만족할 수 있다. 구체적으로 I1/I2값은 1.2 이상, 1.3 이상 또는 1.5 이상일 수 있으며, 이의 상한은 일례로서 2.0일 수 있다. 이때, 1070±1.0 ㎝-1에서의 피크는 케이지 구조의 Si-O-Si 결합에 해당하는 피크이며, 1130±1.0 ㎝-1에서의 피크는 네트워크 구조의 Si-O-Si 결합에 해당하는 피크일 수 있다.In one embodiment, the tin-containing silsesquioxane-based polymer compound has a peak intensity (I 1 ) at 1050 ± 1.0 cm -1 and a peak intensity at 1120 ± 1.0 cm -1 in a spectrum by Fourier transform infrared spectroscopy. The ratio (I 1 /I 2 ) of (I 2 ) may satisfy 1.1 or more. Specifically, the value of I 1 /I 2 may be 1.2 or more, 1.3 or more, or 1.5 or more, and an upper limit thereof may be 2.0 as an example. At this time, the peak at 1070 ± 1.0 cm -1 is a peak corresponding to the Si-O-Si bond of the cage structure, and the peak at 1130 ± 1.0 cm -1 corresponds to the Si-O-Si bond of the network structure can be

일 구현예에 있어서, 상기 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물은 유기 용매 내에서 1 ㎚ 내지 10 ㎚의 평균 입경을 가질 수 있으며, 구체적으로는 1 ㎚ 내지 8 ㎚, 보다 구체적으로는 1 ㎚ 내지 5 ㎚의 평균 입경을 가질 수 있다. 이때, 유기 용매는 일 예로, 2-메톡시에탄올, 메틸 이소부틸 카비놀, 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에틸 락테이트일 수 있다.In one embodiment, the tin-containing silsesquioxane-based polymer compound may have an average particle diameter of 1 nm to 10 nm in an organic solvent, specifically 1 nm to 8 nm, more specifically 1 nm to 10 nm. It may have an average particle diameter of 5 nm. At this time, the organic solvent is, for example, any one selected from 2-methoxyethanol, methyl isobutyl carbinol, ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, and mixtures thereof or more, preferably ethyl lactate.

일 구현예에 있어서, 화합물에 포함된 실리콘(Si)과 주석(Sn)의 원자비가 1 내지 5일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 4일 수 있다.In one embodiment, the atomic ratio of silicon (Si) and tin (Sn) included in the compound may be 1 to 5, specifically 1 to 4.

일 구현예에 있어서, 상기 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물은 화합물에 포함된 주석(Sn) 원자의 일부와 배위 결합을 하고 있는 리간드를 더 포함할 수 있다. 리간드를 더 포함함에 따라 상기 화합물은 화학적 안정성 및 용매 분산성이 향상될 수 있다. 이에 따라 상기 화합물로부터 제조되는 포토레지스트 박막은 상기 화합물이 보다 균일하게 분포되어 보다 우수한 특성의 포토레지스트 패턴을 형성하는 데에 사용될 수 있다.In one embodiment, the tin-containing silsesquioxane-based polymer compound may further include a ligand having a coordination bond with some tin (Sn) atoms included in the compound. As the ligand is further included, the chemical stability and solvent dispersibility of the compound may be improved. Accordingly, a photoresist thin film prepared from the compound can be used to form a photoresist pattern with better characteristics by more uniformly distributing the compound.

구체적으로, 상기 리간드는 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중에서 선택되고 적어도 하나의　비공유　전자쌍을 가지는 원소를 한 개 이상 포함하는 헤테로고리형 리간드일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 리간드는 적어도 하나의　비공유　전자쌍을 가지는 질소(N) 원소를 한 개 이상 포함하는 헤테로고리형 리간드일 수 있다. 이의 비한정적인 예로는 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 트리아졸계 화합물 또는 테트라졸계 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 피라졸계 화합물일 수 있다.Specifically, the ligand may be a heterocyclic ligand including at least one element selected from nitrogen (N), oxygen (O), and sulfur (S) and having at least one unshared electron pair. More specifically, the ligand may be a heterocyclic ligand containing at least one nitrogen (N) element having at least one non-shared electron pair. Non-limiting examples thereof include a pyridine-based compound, a pyrimidine-based compound, an imidazole-based compound, a pyrazole-based compound, a triazole-based compound, or a tetrazole-based compound, preferably a pyrazole-based compound.

일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 포토레지스트　패턴 형성용일 수 있으며, 무기계 소재로서 이를 포토레지스트로 사용 시 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하여 초미세 패턴에서도 매우 얇은 두께로 형성될 수 있고, 이에 따라 패턴 와해 문제를 방지할 수 있다는 장점을 가진다. 또한, 상기 화합물은 실세스퀴옥산 구조를 가짐에 따라 작은 LER 및 고해상도의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 장점을 가진다. 또한, 상기 화합물은 EUV와 같은 낮은 파장(고에너지)의 광에 대한 광이온화 단면적이 큰 주석 원자를 포함함에 따라, 주석 원자에서 2차전자가 발생하여 실리콘 라디칼 형성을 촉진하여 HSQ의 낮은 포토레지스트 민감도를 개선할 수 있다. 즉, 바람직하게는 상기 포토레지스트 패턴은 EUV 포토레지스트 패턴일 수 있다.In one embodiment, the compound may be used for forming a photoresist pattern, and as an inorganic material, when used as a photoresist, the compound has excellent etching resistance and mechanical strength, so that it can be formed in a very thin thickness even in an ultra-fine pattern, and thus the pattern It has the advantage of being able to prevent the collapse problem. In addition, the compound has the advantage of being able to form a small LER and high-resolution photoresist pattern as it has a silsesquioxane structure. In addition, as the compound contains a tin atom with a large photoionization cross section for low wavelength (high energy) light such as EUV, secondary electrons are generated from the tin atom to promote silicon radical formation, resulting in a low photoresist of HSQ. Sensitivity can be improved. That is, preferably, the photoresist pattern may be an EUV photoresist pattern.

본 발명에 따른 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물의 제조방법은 주석 전구체 화합물, 트리알콕시 실란 화합물 및 리간드를 포함하는 용액을 준비하는 제1단계; 및 상기 용액을 반응시켜 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물을 제조하는 제2단계; 를 포함할 수 있다.A method for preparing a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound according to the present invention includes a first step of preparing a solution containing a tin precursor compound, a trialkoxy silane compound, and a ligand; and a second step of preparing a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound by reacting the solution. can include

일 구현예에 있어서, 상기 주석 전구체 화합물은 사용되는 용매에 용해가 되는 것이면 어떤 종류라도 가능하며, 예를 들어 주석 할로겐 화합물일 수 있다. 구체적으로는 상기 주석 전구체 화합물은 2가의 주석을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the tin precursor compound may be any kind as long as it is soluble in the solvent used, and may be, for example, a tin halogen compound. Specifically, the tin precursor compound may include divalent tin.

상기 제조방법에 있어서, 상기 용액의 용매는 2-메톡시에탄올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 아세톤 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.In the preparation method, the solvent of the solution is 2-methoxyethanol, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetone and tetrahydro It may be any one or more selected from the group consisting of furan.

상기 리간드는 상술한 바를 적용할 수 있으며, 상기 트리알콕시 실란 화합물은 수소실세스퀴옥산을 제조하기 위한 전구체 화합물로서 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.The above-mentioned ligand may be applied, and the trialkoxy silane compound may be used as a precursor compound for preparing hydrogen silsesquioxane without limitation, and may be, for example, represented by Chemical Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

SiR1R2R3HSiR 1 R 2 R 3 H

상기 화학식 3에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-5 알콕시일 수 있다.In Formula 3, R 1 , R 2 and R 3 may each independently represent C1-5 alkoxy.

일 구현예에 있어서, 상기 주석 전구체 화합물은 상기 트리알콕시 실란 화합물 1몰에 대하여 0.5몰 내지 5몰로 용액에 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1몰 내지 5몰 또는 1몰 내지 3몰로 포함될 수 있다.In one embodiment, the tin precursor compound may be included in the solution in an amount of 0.5 to 5 moles, specifically, 1 to 5 moles or 1 to 3 moles, based on 1 mole of the trialkoxy silane compound.

상기 리간드는 상기 트리알콕시 실란 화합물 1몰에 대하여 1몰 내지 10몰로 용액에 포함될 수 있으며, 구체적으로는 3몰 내지 10몰, 5몰 내지 10몰 또는 8몰 내지 10몰로 포함될 수 있다.The ligand may be included in the solution in an amount of 1 to 10 moles, specifically 3 to 10 moles, 5 to 10 moles, or 8 to 10 moles, based on 1 mole of the trialkoxy silane compound.

일 구현예에 있어서, 상기 제2단계는 40 ℃ 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 50 ℃ 내지 70 ℃에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the second step may be performed at 40 °C to 80 °C, specifically, 50 °C to 70 °C, but is not necessarily limited thereto.

일 구현예에 있어서, 상기 제2단계는 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 상기 비활성 기체는 예를 들어 아르곤 기체일 수 있다.In one embodiment, the second step may be performed under an inert gas atmosphere, and the inert gas may be, for example, argon gas.

본 발명은 상술한 바와 같은 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하며, 상기 포토레지스트 조성물은 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하면서도 현저히 향상된 EUV 민감도를 가지는 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물을 포함함으로써, 패턴 와해 문제를 방지할 수 있고 우수한 해상도 및 민감도로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다.The present invention provides a photoresist composition comprising the above-described tin-containing silsesquioxane-based polymer compound and a solvent, wherein the photoresist composition has excellent etching resistance and mechanical strength and significantly improved EUV sensitivity. By including the sesquioxane-based polymer compound, there is an advantage in that it is possible to prevent pattern collapse and to form a photoresist pattern with excellent resolution and sensitivity.

상기 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 용매는 2-메톡시에탄올, 메틸 이소부틸 카비놀, 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.In the photoresist composition, the solvent is selected from 2-methoxyethanol, methyl isobutyl carbinol, ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, and mixtures thereof can be more than one.

본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법은 (a) 기판 상에 상술한 포토레지스트 조성물을 도포하고 건조시켜 포토레지스트 막을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 막을 활성 광선에 노광하는 단계; 및 (c) 노광된 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계; 를 포함할 수 있다.A method of forming a photoresist pattern according to the present invention includes the steps of (a) coating and drying the photoresist composition described above on a substrate to form a photoresist film; (b) exposing the photoresist film to actinic light; and (c) developing the exposed photoresist film; can include

포토레지스트　막의 형성을 위해 포토레지스트 조성물은 기판 상에 당업계에 공지된 방법이라면 제한 없이 이용하여 도포될 수 있고, 일 예로, 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 이용하여 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.To form a photoresist film, the photoresist composition may be applied on a substrate using any method known in the art without limitation, for example, spin coating, dipping, roller coating, bar coating, spray coating, inkjet printing, screen It may be applied using a method such as printing, but is not limited thereto.

일 예로, 포토레지스트 조성물은 스핀 코팅 방법으로 기판 상에 도포될 수 있으며 이 때, 스피너의 속도 및 코팅의 수행 시간에 기초하여 목적하는 포토레지트막의 두께를 조절할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅은 1000 rpm 내지 5000 rpm, 구체적으로 2000 rpm 내지 4000 rpm의 속도로 10초 내지 60 초 동안, 구체적으로 20초 내지 40 초 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the photoresist composition may be applied on a substrate by a spin coating method, and at this time, a desired thickness of the photoresist layer may be adjusted based on a spinner speed and a coating execution time. For example, the spin coating may be performed at a speed of 1000 rpm to 5000 rpm, specifically 2000 rpm to 4000 rpm for 10 seconds to 60 seconds, specifically 20 seconds to 40 seconds, but is not limited thereto.

일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계 이전에 포토레지스트 막을 베이크하는 PAB(Post apply bake) 공정 단계를 더 포함할 수 있으며, PAB 공정은 포토레지스트　조성물에 포함된 용매를 제거하여 포토레지스트　막과 기판과의 접착력을 향상시킬 수 있다. 일 예로, PAB 공정은 100 ℃ 내지 140 ℃, 구체적으로 100 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안, 구체적으로 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 사용 용매에 따라 공정 조건을 변경할 수 있다.In one embodiment, the step of (b) may further include a post apply bake (PAB) process step of baking the photoresist film, and the PAB process removes the solvent included in the photoresist composition to form the photoresist film and the photoresist film. Adhesion to the substrate can be improved. For example, the PAB process may be performed at a temperature of 100 °C to 140 °C, specifically 100 °C to 130 °C for 1 minute to 10 minutes, specifically 1 minute to 5 minutes, but is not limited thereto, and the solvent used Depending on the process conditions can be changed.

일 구현예에 있어서, 기판에 형성되는 포토레지스트　막의 두께는 1 ㎚ 내지 100 ㎚, 구체적으로 10 ㎚ 내지 50 ㎚, 보다 구체적으로 10 ㎚ 내지 30 ㎚일 수 있다. 이 때, 포토레지스트　막의 두께는 기판에 포토레지스트　조성물을 도포한 후 PAB 공정을 수행한 이후에 측정된 두께일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the photoresist film formed on the substrate may be 1 nm to 100 nm, specifically 10 nm to 50 nm, and more specifically 10 nm to 30 nm. In this case, the thickness of the photoresist film may be the thickness measured after applying the photoresist composition to the substrate and then performing the PAB process.

포토레지스트 막이 식각 내성 및 기계적 강도가 우수한 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물로부터 형성됨에 따라, 상술한 범위의 두께 하에서도 패턴 와해 문제가 발생하지 않으며, 우수한 해상도 및 민감도로 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있다.As the photoresist film is formed from a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound having excellent etching resistance and mechanical strength, the pattern collapse problem does not occur even under the thickness in the above-mentioned range, and the photoresist pattern can be formed with excellent resolution and sensitivity. can

포토레지스트　막은 후술할 노광 공정에 사용되는 광에 노출됨으로써 현상액에 대하여 가용성이 되는 포지티브형 또는 현상액에 대하여 불용성이 되는 네거티브형일 수 있으며, 구체적으로는 네거티브형일 수 있다. 즉, 포토레지스트 막의 현상액에 대한 용해도에 따라 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴은 포지티브형 또는 네거티브형 패턴일 수 있으며, 구체적으로는 네거티브형 패턴일 수 있다.The photoresist film may be of a positive type that becomes soluble in a developing solution by being exposed to light used in an exposure process to be described later, or a negative type that becomes insoluble in a developer solution, and specifically may be of a negative type. That is, according to the solubility of the photoresist film in the developing solution, the pattern formed by the photoresist pattern forming method may be a positive or negative pattern, and specifically may be a negative pattern.

포토레지스트 조성물이 도포되는 기판은 하부 베이스 기판상에 위치하는 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 티나늄, 텅스텐, 이들 금속의 합금, 이들 금속의 니트라이드 또는 이들 금속의 실리사이드 중에서 선택되는 하나 이상의 전도층, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 및 금속 옥사이드 중에서 선택되는 하나 이상의 유전체층, 단결정 실리콘과 같은 반도체층 및 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 여기서 하부 베이스 기판은 웨이퍼 또는 필름(film) 형상일 수 있으며, 반도체, 세라믹, 금속, 고분자 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다.The substrate on which the photoresist composition is applied is at least one conductive layer selected from aluminum, copper, molybdenum, titanium, tungsten, alloys of these metals, nitrides of these metals, or silicides of these metals, silicon It may include at least one dielectric layer selected from oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and metal oxide, a semiconductor layer such as single crystal silicon, and combinations thereof. Here, the lower base substrate may be in the shape of a wafer or film, and may be a laminate in which semiconductors, ceramics, metals, polymers, or two or more materials selected from these materials are stacked in each layer.

일 예로, 하부 베이스 기판은 반도체 기판일 수 있으며, 반도체 기판의 비 한정적인 일 예로, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체, 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체, 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체, 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다.For example, the lower base substrate may be a semiconductor substrate, and as a non-limiting example of the semiconductor substrate, a group 4 semiconductor including silicon (Si), germanium (Ge) or silicon germanium (SiGe), gallium arsenide (GaAs), Group 3-5 semiconductors containing indium phosphide (InP) or gallium phosphate (GaP), group 2-6 semiconductors containing cadmium sulfide (CdS) or zinc telluride (ZnTe), 4 containing lead sulfide (PbS) It may be a group-6 semiconductor or a laminate in which two or more materials selected from these are stacked to form each layer.

일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계는 포토레지스트 막을 활성 광선에 노광하는 단계로서, 상기 활성 광선은 전자빔(E-beam), 극자외선(EUV), 아이-선(I-line), 크립톤불소(KrF) 레이저, 아르곤불소(ArF) 레이저, 심자외선(DUV), 진공자외선(VUV), X-선 및 이온빔 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 구체적으로 전자빔(E-beam) 또는 극자외선(EUV)일 수 있다.In one embodiment, step (b) is a step of exposing the photoresist film to actinic light, wherein the actinic light is electron beam (E-beam), extreme ultraviolet (EUV), I-line, krypton It may be any one or more selected from a fluorine (KrF) laser, an argon fluorine (ArF) laser, deep ultraviolet (DUV), vacuum ultraviolet (VUV), X-ray, and ion beam, and specifically, electron beam (E-beam) or extreme ultraviolet (EUV).

일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 노광된 포토레지트 막을 베이크하는 PEB(Post exposure bake) 공정 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 PEB 공정은 노광된 영역과 노광되지 않은 영역간의 현상액의 용해도 차이를 보다 증가시킬 수 있다. 일 예로, PEB 공정은 100 ℃ 내지 200 ℃, 구체적으로 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 1분 내지 15분 동안, 구체적으로 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, a post exposure bake (PEB) process step of baking an exposed photoresist film after step (b) may be further included, and the PEB process may include a developer solution between an exposed area and an unexposed area. can further increase the solubility difference of For example, the PEB process may be performed at a temperature of 100 °C to 200 °C, specifically 100 °C to 150 °C for 1 minute to 15 minutes, specifically 1 minute to 5 minutes, but is not limited thereto.

상기 (c) 단계는 노광된 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계로서, 구체적으로 현상은 4차 암모늄염을 포함하는 현상액을 이용하여 수행될 수 있고, 4차 암모늄염의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 예로, 상기 현상액은 1 내지 10 중량%, 구체적으로 1 내지 5 중량%의 4차 암모늄염을 포함할 수 있다.The step (c) is a step of developing the exposed photoresist film, and specifically, the development may be performed using a developer containing a quaternary ammonium salt, and a specific example of the quaternary ammonium salt is tetramethylammonium hydroxide ( TMAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), or mixtures thereof. For example, the developer may include 1 to 10% by weight, specifically 1 to 5% by weight of a quaternary ammonium salt.

본 발명은 상술한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 포함하는 반도체 소자를 제공하며, 상기 반도체 소자는 상술한 방법에 의해 우수한 해상도 및 민감도로 형성된 포토레지스트 패턴을 포함함에 따라, 보다 우수한 성능을 구현할 수 있으며, 소자 제작 시 하부층을 손상시키지 않는다는 장점을 가진다.The present invention provides a semiconductor device including a photoresist pattern formed by the above-described method for forming a photoresist pattern, and as the semiconductor device includes a photoresist pattern formed with excellent resolution and sensitivity by the above-described method, more excellent Performance can be implemented, and it has the advantage of not damaging the lower layer during device fabrication.

또한, 본 발명은 기판; 및 상기 기판 상에 상술한 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물이 도포되어 형성된 박막; 을 포함하는 박막 트랜지스터를 제공한다. 상기 박막 트랜지스터는 열경화 또는 광조사시에 고분자 화합물간의 가교 반응이 효과적으로 수행되어 전기전도성이 우수한 특성을 가지는 박막을 포함함으로써, 보다 우수한 성능을 구현할 수 있다.In addition, the present invention is a substrate; and a thin film formed by coating the above-described tin-containing silsesquioxane-based polymer compound on the substrate. It provides a thin film transistor comprising a. The thin film transistor can realize more excellent performance by including a thin film having excellent electrical conductivity as a crosslinking reaction between polymer compounds is effectively performed during thermal curing or light irradiation.

구체적으로, 상기 박막 트랜지스터는 일 구현예에 따른 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물과 용매를 혼합한 박막 형성용 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및 박막 형성용 용액이 도포된 기판을 열처리하는 단계;에 의해 제조될 수 있다.Specifically, the thin film transistor may include applying a solution for forming a thin film in which a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound and a solvent are mixed to a substrate according to an embodiment; And heat-treating the substrate to which the solution for forming a thin film is applied.

일 구현예에 따른 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 용매는 2-메톡시에탄올, 메틸 이소부틸 카비놀, 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에틸 락테이트일 수 있다.In the thin film transistor according to one embodiment, the solvent is 2-methoxyethanol, methyl isobutyl carbinol, ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, and mixtures thereof It may be any one or more selected from, and preferably may be ethyl lactate.

일 구현예에 따른 박막 트랜지스터에 있어서, 박막의 형성을 위해 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물은 기판 상에 당업계에 공지된 방법이라면 제한 없이 이용하여 도포될 수 있고, 일 예로, 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 이용하여 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the thin film transistor according to one embodiment, to form a thin film, the tin-containing silsesquioxane-based polymer compound may be applied on a substrate using any method known in the art without limitation, for example, spin coating, It may be applied using methods such as dipping, roller coating, bar coating, spray coating, inkjet printing, screen printing, etc., but is not limited thereto.

일 구현예에 따른 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 기판은 상술한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 사용된 기판을 동일하게 적용할 수 있다.In the thin film transistor according to one embodiment, the substrate used in the above-described photoresist pattern forming method may be applied identically to the substrate.

일 구현예에 따른 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 열처리는 300 ℃ 내지 500 ℃, 구체적으로 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안, 구체적으로 2시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the thin film transistor according to one embodiment, the heat treatment may be performed at a temperature of 300 °C to 500 °C, specifically 300 °C to 400 °C for 1 hour to 10 hours, specifically 2 hours to 5 hours, It is not limited.

상기 박막 트랜지스터는 게이트　전극, 게이트　절연막, 소스　전극, 드레인 전극, 유기 층간 절연막 등이 더 포함될 수 있으며, 각 구성은 당업자에게 알려진 바에 의해 배치될 수 있다. 일례로, 기판 상에 형성된 박막은 채널 영역과 도전 영역을 포함하며, 게이트 절연막은 상기 박막의 채널 영역 상에 형성되고, 게이트 전극은 상기 게이트 절연막 상에 형성되며, 유기 층간 절연막은 상기 게이트 전극과 상기 박막을 덮도록 형성되고, 소스　전극 및 드레인 전극은 상기 유기 층간 절연막 상에 형성되고 상기 박막의 도전 영역과 전기적으로 연결되어 있도록 배치될 수 있다.The thin film transistor may further include a gate electrode, a gate insulation layer, a source electrode, a drain electrode, an organic interlayer insulation layer, and the like, and each component may be disposed as known to those skilled in the art. For example, a thin film formed on a substrate includes a channel region and a conductive region, a gate insulating film is formed on the channel region of the thin film, a gate electrode is formed on the gate insulating film, and an organic interlayer insulating film is formed on the gate electrode and the gate insulating film. It is formed to cover the thin film, and a source electrode and a drain electrode may be disposed on the organic interlayer insulating film and electrically connected to a conductive region of the thin film.

이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, Examples and Experimental Examples will be specifically exemplified and described. However, the examples and experimental examples to be described below are merely illustrative of a part, and the technology described herein is not limited thereto.

<실시예 1><Example 1>

주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물을 합성하기 위해 주석(II) 염화물 이수화물(SnCl2·2H2O), 피라졸(Pyrazole) 및 HSi(OEt)3을 준비하였다. SnCl2·2H2O 1.495g(6.63 mmol), Pyrazole 1.80g(26.4 mmol), HSi(OEt)3 0.488g(3.0 mmol) 및 테트라하이드로퓨란(THF) 30 ㎖를 250 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 넣은 뒤 아르곤 조건에서 30분간 자석젓개로 저어주었다. 반응물이 모두 녹으면, 5 ㎖의 주사기를 사용하여 H2O 0.238 ㎖와 THF 3 ㎖의 혼합용액을 플라스크에 추가로 주입하였다. 이를 60 ℃/1 기압(Ar)에서 6시간 동안 반응하였다. 반응이 완료된 용액은 40 ㎖의 바이알(vial)에 옮겨 담아 회전 증발 농축기로 1시간 동안 농축시켰다. 농축된 용액에 과량의 아이소프로판올(isopropanol)을 넣어 얻어진 침전물을 초음파 분쇄기로 잘 분산시킨 뒤 Centrifuge tube에 옮겨주었다. Centrifuge tube를 원심분리기에 넣고 13,000 rpm/5분 조건으로 분리하여 얻어진 침전물을 진공펌프를 이용하여 건조하여 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물(흰색 고체)를 합성하였다.To synthesize a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound, tin(II) chloride dihydrate (SnCl 2 ·2H 2 O), pyrazole, and HSi(OEt) 3 were prepared. 1.495 g (6.63 mmol) of SnCl 2 2H 2 O, 1.80 g (26.4 mmol) of Pyrazole, 0.488 g (3.0 mmol) of HSi(OEt) 3 and 30 ml of tetrahydrofuran (THF) were placed in a 250 ml round bottom flask. Then, it was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes under argon conditions. When all of the reactants were dissolved, a mixed solution of 0.238 ml of H 2 O and 3 ml of THF was additionally injected into the flask using a 5 ml syringe. This was reacted for 6 hours at 60 ℃ / 1 atmosphere (Ar). The reaction-completed solution was transferred to a 40 ml vial and concentrated for 1 hour using a rotary evaporator. The precipitate obtained by adding an excess of isopropanol to the concentrated solution was well dispersed with an ultrasonicator and then transferred to a centrifuge tube. The centrifuge tube was placed in a centrifuge and separated at 13,000 rpm/5 minutes, and the obtained precipitate was dried using a vacuum pump to synthesize a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound (white solid).

<실시예 2><Example 2>

100 ㎚ 두께의 열산화막(SiO2)이 증착된 p-타입 실리콘 웨이퍼를 1 ㎝Х1 ㎝ 크기로 절단한 후, 아세톤으로 20분간 초음파 처리하고 세척하여 SiO2/Si 기판을 준비하였다. 실시예 1에서 제조한 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물을 에틸 락테이트(Ethyl lactate) 용매에 3 중량%의 농도로 용해하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 포토레지스트 조성물을 준비한 SiO2/Si 기판에 도포하였다. 이를 3,000 rpm/30초 조건으로 스핀코팅하고, 남은 용매의 제거를 위해 110 ℃에서 3분간 가열하여 기판 상에 약 30 ㎚ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다.A p-type silicon wafer on which a 100 nm thick thermal oxide film (SiO 2 ) was deposited was cut to a size of 1 cmХ1 cm, ultrasonicated in acetone for 20 minutes, and washed to prepare a SiO 2 /Si substrate. A photoresist composition was prepared by dissolving the tin-containing silsesquioxane-based polymer compound prepared in Example 1 in an ethyl lactate solvent at a concentration of 3% by weight. The photoresist composition was applied to the prepared SiO 2 /Si substrate. This was spin-coated at 3,000 rpm/30 sec, and heated at 110° C. for 3 minutes to remove the remaining solvent to form a photoresist film with a thickness of about 30 nm on the substrate.

<비교예 1><Comparative Example 1>

SnCl2·2H2O 및 Pyrazole을 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하여 수소실세스퀴옥산(HSQ)을 합성하였다.Hydrogen silsesquioxane (HSQ) was synthesized in the same manner as in Example 1, except that SnCl 2 ·2H 2 O and Pyrazole were not used.

<실험예 1> 구조 분석<Experimental Example 1> Structural analysis

푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier-transform　infrared spectroscopy, FTIR)을 이용하여 실시예 1에서 제조한 화합물의 구조를 기존 HSQ인 비교예 1의 화합물의 구조와 비교분석하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 실시예 1의 화합물은 FTIR 스펙트럼에서 Si-H 결합에 해당하는 2230 ㎝-1에서의 피크, 케이지 구조의 Si-O-Si 결합에 해당하는 1120 ㎝-1에서의 피크 및 네트워크 구조의 Si-O-Si 결합에 해당하는 1050 ㎝-1에서의 피크를 가져 수소실세스퀴옥산의 구조를 일부 유지함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 화합물은 2900 내지 3200 ㎝-1과 3200 내지 3600 ㎝-1에서 피크가 나타나는데 이는 각각 피라졸의 aromatic C-H 결합과 O-H 결합에 해당하는 것으로, 피라졸과 주석 원자의 일부간에 배위 결합이 형성되었음을 알 수 있다.The structure of the compound prepared in Example 1 was compared and analyzed with the structure of the compound of Comparative Example 1, which is an existing HSQ, using Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), and the results are shown in FIG. Referring to Figure 1, the compound of Example 1 has a peak at 2230 cm -1 corresponding to the Si-H bond in the FTIR spectrum, a peak at 1120 cm -1 corresponding to the Si-O-Si bond of the cage structure, and It can be seen that part of the structure of hydrogen silsesquioxane is maintained by having a peak at 1050 cm -1 corresponding to the Si-O-Si bond of the network structure. In addition, in the compound of Example 1, peaks appear at 2900 to 3200 cm -1 and 3200 to 3600 cm -1 , which correspond to aromatic CH bonds and OH bonds of pyrazole, respectively, and are coordinated between some of the pyrazole and tin atoms. It can be seen that a bond has been formed.

<실험예 2> 사이즈 분석<Experimental Example 2> Size analysis

동적 광산란법(Dynamic Light Scattering, DLS)을 이용하여 실시예 1에서 제조한 화합물의 용매 내 사이즈를 분석하였다. 구체적으로 실시예 1에서 제조한 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물을 에틸 락테이트(Ethyl lactate) 용매에 3 중량%의 농도로 용해하여 제조된 용액을 이용하여 DLS 분석을 하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2를 통해, 실시예 1에서 제조한 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물은 용매 내에서 4.36 ㎚의 평균 입경을 가지며, 2.33 ㎚의 최빈값을 가짐을 확인하였다.The size of the compound prepared in Example 1 in a solvent was analyzed using dynamic light scattering (DLS). Specifically, DLS analysis was performed using a solution prepared by dissolving the tin-containing silsesquioxane-based polymer compound prepared in Example 1 in an ethyl lactate solvent at a concentration of 3% by weight, and the results were 2. 2, it was confirmed that the tin-containing silsesquioxane-based polymer compound prepared in Example 1 had an average particle diameter of 4.36 nm in a solvent and a mode of 2.33 nm.

<실험예 3> 구성원소 및 조성 분석<Experimental Example 3> Analysis of constituent elements and composition

X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용하여 실시예 2에서 제조한 박막을 구성하는 원소 및 이의 조성을 분석하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.Elements constituting the thin film prepared in Example 2 and their composition were analyzed using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and the results are shown in FIG. 3 .

<실험예 4> 민감도 분석<Experimental Example 4> Sensitivity analysis

광량(dose)에 따른 패턴 두께 변화율 그래프를 통해 포토레지스트 민감도를 분석하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 패턴 두께 변화율은 패턴 형성 과정 이전의 박막의 두께에 대한 패턴 형성 과정 이후의 남은 박막의 두께의 비율로 계산되었다. 패턴 형성 과정은 후술하는 바와 같다. 실시예 2에서 제조한 박막을 5 keV의 전자빔(E-beam)으로 1 μC/㎠에서 1.1배씩 노광량을 증가시켜 1,051 μC/㎠의 광량까지 노광을 진행한 후, 이를 120 ℃에서 3분간 가열하여 PEB(post exposure bake)를 수행하였다. 노광 공정 이후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH, 2.38 중량%)를 이용하여 5초간 현상하였고, 물과 에탄올로 순차적으로 세척하였다. 세척 후 남은 박막의 두께는 원자간력 현미경(AFM;Atomic Force Microscope)으로 측정하였다.Photoresist sensitivity was analyzed through a pattern thickness change rate graph according to dose, and the results are shown in FIG. 4 . The pattern thickness change rate was calculated as the ratio of the thickness of the thin film remaining after the pattern formation process to the thickness of the thin film before the pattern formation process. The pattern formation process is as described below. The thin film prepared in Example 2 was exposed to a light amount of 1,051 μC/cm by increasing the exposure amount by 1.1 times at 1 μC/cm 2 with a 5 keV electron beam (E-beam), and then heating it at 120 ° C. for 3 minutes. A post exposure bake (PEB) was performed. After the exposure process, it was developed for 5 seconds using tetramethylammonium hydroxide (TMAH, 2.38% by weight) and washed sequentially with water and ethanol. The thickness of the thin film remaining after washing was measured using an atomic force microscope (AFM).

도 4를 참조하면, 패턴 두께 변화율이 50%일 때의 광량(dose)인 D50이 3.63 μC/㎠으로 현저히 낮은 값을 가져 우수한 전자빔 민감도를 가짐을 알 수 있으며, EUV 리소그래피는 발생한 이차전자에 의해 반응이 진행된다는 점에서 전자빔 리소그래피와 유사하므로, EUV 민감도도 우수함을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, it can be seen that D 50 , the dose when the pattern thickness change rate is 50%, has a remarkably low value of 3.63 μC/cm 2 , indicating excellent electron beam sensitivity. Since it is similar to electron beam lithography in that the reaction proceeds by, it can be seen that EUV sensitivity is also excellent.

이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 개시가 설명되었으나 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present disclosure has been described by specific details and limited embodiments in this specification, but this is only provided to help a more general understanding of the present disclosure, the present disclosure is not limited to the above embodiments, and the present disclosure Those skilled in the art can make various modifications and variations from these descriptions.

따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the ideas described in this specification should not be limited to the described embodiments and should not be determined, and all things equivalent or equivalent to the claims as well as the following claims fall within the scope of the ideas described in this specification. will do it

Claims (21)

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물:
[화학식 1]
Figure 112022136609777-pat00005

[화학식 2]
Figure 112022136609777-pat00006

상기 화학식 2에서,
X는 F, Cl, Br, I 또는 OH이다.
A tin-containing silsesquioxane-based polymer compound comprising a repeating unit represented by Formula 1 below and a repeating unit represented by Formula 2 below:
[Formula 1]
Figure 112022136609777-pat00005

[Formula 2]
Figure 112022136609777-pat00006

In Formula 2,
X is F, Cl, Br, I or OH.
 제1항에 있어서,
푸리에 변환 적외선 분광법에 의한 스펙트럼에서 1050±1.0 ㎝-1에서의 피크 강도(I1)와 1120±1.0 ㎝-1 에서의 피크 강도(I2)의 비(I1/I2)가 1.1 이상인, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물.
According to claim 1,
In the spectrum by Fourier transform infrared spectroscopy, the ratio (I 1 /I 2 ) of the peak intensity (I 1 ) at 1050 ± 1.0 cm -1 and the peak intensity (I 2 ) at 1120 ± 1.0 cm -1 is 1.1 or more, A tin-containing silsesquioxane-based high molecular compound.
 제1항에 있어서,
유기 용매 내에서 1 ㎚ 내지 10 ㎚의 평균 입경을 가지는, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물.
According to claim 1,
A tin-containing silsesquioxane-based polymer compound having an average particle diameter of 1 nm to 10 nm in an organic solvent.
 제1항에 있어서,
상기 화합물에 포함된 실리콘(Si)과 주석(Sn)의 원자비가 1 내지 5인, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물.
According to claim 1,
An atomic ratio of silicon (Si) and tin (Sn) included in the compound is 1 to 5, a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound.
 제1항에 있어서,
상기 화합물에 포함된 주석(Sn) 원자의 일부와 배위 결합을 하고 있는 리간드를 더 포함하는, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물.
According to claim 1,
A tin-containing silsesquioxane-based polymer compound further comprising a ligand having a coordination bond with some of the tin (Sn) atoms included in the compound.
 제5항에 있어서,
상기 리간드는 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중에서 선택되고 적어도 하나의　비공유　전자쌍을 가지는 원소를 한 개 이상 포함하는 헤테로고리형 리간드인, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물.
According to claim 5,
The ligand is a heterocyclic ligand selected from nitrogen (N), oxygen (O) and sulfur (S) and containing at least one element having at least one unshared electron pair, tin-containing silsesquioxane-based polymer compound.
 제1항에 있어서,
상기 화합물은 실세스퀴옥산 구조를 가지는, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물.
According to claim 1,
The compound is a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound having a silsesquioxane structure.
 제1항에 있어서,
상기 화합물은 부분　오픈-케이지(open-cage)　구조를 가지는, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물.
According to claim 1,
The compound has a partial open-cage structure, a tin-containing silsesquioxane-based high molecular compound.
 제1항에 있어서,
상기 화합물은 포토레지스트　패턴 형성용인, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물.
According to claim 1,
The compound is a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound for forming a photoresist pattern.
 제9항에 있어서,
상기 포토레지스트 패턴은 EUV 포토레지스트 패턴인, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물.
According to claim 9,
The photoresist pattern is an EUV photoresist pattern, a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound.
 주석 전구체 화합물, 트리알콕시 실란 화합물 및 리간드를 포함하는 용액을 준비하는 제1단계; 및
상기 용액을 반응시켜 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물을 제조하는 제2단계; 를 포함하는, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물의 제조방법.
A first step of preparing a solution containing a tin precursor compound, a trialkoxy silane compound, and a ligand; and
A second step of reacting the solution to prepare a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound; Method for producing a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound comprising a.
 제11항에 있어서,
상기 주석 전구체 화합물은 주석 할로겐 화합물인, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물의 제조방법.
According to claim 11,
The tin precursor compound is a tin halogen compound, a method for producing a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound.
 제11항에 있어서,
상기 주석 전구체 화합물은 상기 트리알콕시 실란 화합물 1몰에 대하여 0.5몰 내지 5몰로 포함되는 것인, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물의 제조방법.
According to claim 11,
The tin precursor compound is contained in an amount of 0.5 to 5 moles based on 1 mole of the trialkoxy silane compound.
 제11항에 있어서,
상기 제2단계는 40 ℃ 내지 80 ℃에서 수행되는 것인, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물의 제조방법.
According to claim 11,
The second step is a method for producing a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound that is performed at 40 ° C to 80 ° C.
 제11항에 있어서,
상기 제2단계는 비활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것인, 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물의 제조방법.
According to claim 11,
The second step is a method for producing a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound that is performed under an inert gas atmosphere.
 제1항 내지 제10항에서 선택되는 어느 한 항의 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
A photoresist composition comprising a tin-containing silsesquioxane-based polymer compound selected from any one of claims 1 to 10 and a solvent.
 (a) 기판 상에 제16항의 포토레지스트 조성물을 도포하고 건조시켜 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 활성 광선에 노광하는 단계; 및
(c) 노광된 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계; 를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
(a) forming a photoresist film by applying the photoresist composition of claim 16 on a substrate and drying it;
(b) exposing the photoresist film to actinic light; and
(c) developing the exposed photoresist film; Photoresist pattern forming method comprising a.
 제17항에 있어서,
상기 활성 광선은 전자빔 또는 극자외선인, 포토레지스트　패턴 형성 방법.
According to claim 17,
The actinic light is an electron beam or extreme ultraviolet, photoresist pattern forming method.
 제17항에 있어서,
상기 패턴은 네거티브형 패턴인, 포토레지스트　패턴 형성 방법.
According to claim 17,
The pattern is a negative pattern, a photoresist pattern forming method.
 제17항의 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 포함하는 반도체 소자.
A semiconductor device comprising a photoresist pattern formed by the photoresist pattern forming method of claim 17 .
 기판; 및 상기 기판 상에 제1항 내지 제10항에서 선택되는 어느 한 항의 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물이 도포되어 형성된 박막; 을 포함하는 박막 트랜지스터.Board; and a thin film formed by coating the tin-containing silsesquioxane-based polymer compound of any one of claims 1 to 10 on the substrate. A thin film transistor comprising a.
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