KR102517254B1 - Catalyst for oxygen reduction reaction for secondary cell, proton exchange membrane fuel cell, and metal air cell having the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 백금을 대체하여 전지에서 산소환원반응에서의 촉매기능을 수행하는 산소환원반응 촉매체, 이를 포함하는 양성자 교환막 연료전지, 및 금속공기전지를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산소환원반응 촉매체는, 산소에 대하여 흡착력을 가지는 물질로 구성된 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 산소에 대하여 불활성 물질로 구성된 쉘;을 포함한다.The present invention provides an oxygen reduction reaction catalyst that replaces platinum and performs a catalytic function in an oxygen reduction reaction in a battery, a proton exchange membrane fuel cell including the same, and a metal-air battery. According to an embodiment of the present invention, the oxygen reduction catalyst includes a core made of a material having an adsorption capacity for oxygen; and a shell surrounding the core and made of a material inert to oxygen.

Description

산소환원반응 촉매체, 이를 포함하는 양성자 교환막 연료전지, 및 금속공기전지{Catalyst for oxygen reduction reaction for secondary cell, proton exchange membrane fuel cell, and metal air cell having the same}Catalyst for oxygen reduction reaction for secondary cell, proton exchange membrane fuel cell, and metal air cell having the same}

본 발명의 기술적 사상은 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산소환원반응 촉매체, 이를 포함하는 양성자 교환막 연료전지, 및 금속공기전지에 관한 것이다.The technical idea of the present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to an oxygen reduction reaction catalyst, a proton exchange membrane fuel cell including the same, and a metal-air battery.

전지는 물질의 화학반응, 광자반응, 열이동, 물리적 힘을 통해 전압과 전류를 발생시키는 장치이다. 일반적으로 널리 사용되는 전지는 물질의 화학반응으로 전력을 얻는 방식이며, 비가역 반응으로 한번의 반응으로 전력을 내는 전지는 일차 전지라 명명하고, 전력을 발생시키는 화학반응 후 전력을 가해줌으로 원래의 상태로 돌아가는 가역적인 반응이 가능한 전지를 이차 전지라 분류한다. 이러한 이차전지는 반응물질이 일정한 크기의 셀 안에 밀봉되어 있으므로, 한정된 반응물질이 가진 전기용량을 가지고 있다.A battery is a device that generates voltage and current through chemical reactions of materials, photon reactions, heat transfer, and physical forces. In general, a widely used battery is a method of obtaining power through a chemical reaction of materials, and a battery that generates power in one reaction through an irreversible reaction is called a primary battery, and by applying power after a chemical reaction that generates power, the original Batteries capable of reversible reactions that return to the state are classified as secondary batteries. Such a secondary battery has a capacitance of a limited reactant because the reactant is sealed in a cell of a certain size.

연료전지(Fuel Cell)는 물질의 화학반응으로 통해서 전압과 전류를 얻어내는 점은 상술한 일/이차전지의 원리와 동일하지만, 자동차 연료의 주입과 유사하게, 반응을 일으키는 물질을 지속적으로 수급시킬 수 있으므로, 전지셀 크기와는 무관한 반응량을 제공하는 장점이 있다. 즉, 일차전지는 한번의 반응으로 전력생산이 제한되며, 이차전지는 방전시간 정도의 충전시간이 요구되고, 충전과 방전이 반복될수록 성능감소의 한계가 있다. 그러나, 연료전지는 지속적인 연료의 주입으로 구비할 수 있는 연료의 양만큼의 유지 시간과 전력을 생산해야 하는 전지를 충전시키기 위한 시간이 연료충전시간으로 대체되는 이점이 있다.A fuel cell obtains voltage and current through a chemical reaction of materials, which is the same as the principle of the primary/secondary cell described above. Therefore, there is an advantage in providing a reaction amount independent of the size of the battery cell. That is, the primary battery is limited in power generation with one reaction, and the secondary battery requires a charging time equal to the discharging time, and there is a limit to the performance decrease as charging and discharging are repeated. However, the fuel cell has an advantage in that the maintenance time corresponding to the amount of fuel that can be provided by continuous fuel injection and the time for charging the battery to generate power are replaced by the fuel charging time.

연료 전지의 구동 메커니즘은 원자나 분자를 이온화시킨 후, 전지 시스템에 이온경로를 만들고 전자는 도선을 이용해 전류의 흐름을 만드는 것이다. 상기 이온화 과정에서 촉매는 반응에너지를 낮춰주며, 반응속도를 증가시켜준다. 상기 촉매로서 백금이 사용되고 있다. 백금은 반응성이 낮아 오랜 시간과 고에너지 상태에서도 쉽게 산화되거나 기타 산화반응이 일어나지 않기에 귀금속으로 사용되거나, 물질 흡착과 활성화 에너지 조절, 내구성이 우수함에 수소연료전지의 수소산화나 산소촉매 외에도 많은 촉매시스템의 주요 촉매로 사용된다. 그러나, 상기 백금은 중량대비 단가가 높으며, 촉매 활성도에 한계가 있으므로, 다른 물질로 촉매를 대체하는 연구가 진행되고 있다.The driving mechanism of a fuel cell is to ionize atoms or molecules, then create an ion path in the battery system, and electrons to flow current using a wire. In the ionization process, the catalyst lowers the reaction energy and increases the reaction rate. Platinum is used as the catalyst. Platinum has low reactivity and is easily oxidized even for a long time and in a high-energy state, so it is used as a noble metal because it does not cause other oxidation reactions, or it has excellent material adsorption, activation energy control, and durability. is used as the main catalyst for However, since the platinum has a high cost per weight and a limitation in catalytic activity, research on replacing the catalyst with other materials is being conducted.

한국특허출원번호 제2017-0050804호Korean Patent Application No. 2017-0050804

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 백금을 대체하여 전지에서 산소환원반응에서의 촉매기능을 수행하는 산소환원반응 촉매체, 이를 포함하는 양성자 교환막 연료전지, 및 금속공기전지를 제공하는 것이다.A technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide an oxygen reduction reaction catalyst that replaces platinum and performs a catalytic function in an oxygen reduction reaction in a battery, a proton exchange membrane fuel cell including the same, and a metal-air battery.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, these tasks are exemplary, and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 관점에 의하면, 백금을 대체하여 전지에서 산소환원반응에서의 촉매기능을 수행하는 산소환원반응 촉매체, 이를 포함하는 양성자 교환막 연료전지, 및 금속공기전지를 제공한다.According to one aspect of the present invention, an oxygen reduction reaction catalyst that replaces platinum and performs a catalytic function in an oxygen reduction reaction in a battery, a proton exchange membrane fuel cell including the same, and a metal-air battery are provided.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산소환원반응 촉매체는, 산소에 대하여 흡착력을 가지는 물질로 구성된 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 산소에 대하여 불활성 물질로 구성된 쉘;을 포함할 수 있다..According to an embodiment of the present invention, the oxygen reduction catalyst includes a core made of a material having an adsorption capacity for oxygen; and a shell surrounding the core and made of a material inert to oxygen.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코어는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 아연(Zn), 크롬(Cr), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn), 납(Pb), 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the core may include magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), zinc (Zn), chromium (Cr), iron (Fe), cadmium (Cd), cobalt ( Co), nickel (Ni), tin (Sn), lead (Pb), and at least one of alloys thereof.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 쉘은, 금(Au), 은(Au), 또는 탄소(C)를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the shell may include gold (Au), silver (Au), or carbon (C).

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 쉘은, 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 단일벽 탄소 나노튜브(Singlei Wall Carbon nanotube), 복합벽 탄소 나노튜브(Multi Wall Carbon nano tube), 및 이들의 동소체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the shell is made of graphite, graphene, single wall carbon nanotube, multi wall carbon nanotube, and At least one of these allotropes may be included.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 쉘은, 2 nm 내지 8 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the shell may have a thickness ranging from 2 nm to 8 nm.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산소환원반응 촉매체는, 코어@쉘로 표시하면, NiCo@Au, Al@C, Zn@C, 및 Fe@C 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the oxygen reduction reaction catalyst, when expressed as a core@shell, may include at least one of NiCo@Au, Al@C, Zn@C, and Fe@C.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산소환원반응 촉매체는 구형의 형상을 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the oxygen reduction catalyst may have a spherical shape.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산소환원반응 촉매체는 50 nm 내지 150 nm의 크기를 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the oxygen reduction catalyst may have a size of 50 nm to 150 nm.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 양성자 교환막 연료전지는, 산소환원반응 촉매체를 포함하는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고, 상기 산소환원반응 촉매체는, 산소에 대하여 흡착력을 가지는 물질로 구성된 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 산소에 대하여 불활성 물질로 구성된 쉘;을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the proton exchange membrane fuel cell includes a cathode including an oxygen reduction catalyst; an anode disposed facing the cathode; and an electrolyte disposed between the cathode and the anode, wherein the oxygen reduction reaction catalyst includes: a core made of a material having adsorption capacity for oxygen; and a shell surrounding the core and made of a material inert to oxygen.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 산소환원반응 촉매체를 포함하는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고, 상기 산소환원반응 촉매체는, 산소에 대하여 흡착력을 가지는 물질로 구성된 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 산소에 대하여 불활성 물질로 구성된 쉘;을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a cathode including an oxygen reduction catalyst; an anode disposed facing the cathode; and an electrolyte disposed between the cathode and the anode, wherein the oxygen reduction reaction catalyst includes: a core made of a material having adsorption capacity for oxygen; and a shell surrounding the core and made of a material inert to oxygen.

본 발명의 기술적 사상에 의할 경우, 값비싼 백금을 대신하여, 산소환원반응 특성이 우수하고, 저렴하며, 대량 생산이 가능한 산소환원반응 촉매체를 제공할 수 있다. 이러한 산소환원반응 촉매체를 이용하여 양성자 교환막 연료전지 및 금속공기전지의 캐소드 물질로서 사용함으로써, 상기 전지의 효율을 증가시키고 경제성을 증가시킬 수 있다.According to the technical concept of the present invention, it is possible to provide an oxygen reduction catalyst having excellent oxygen reduction reaction characteristics, inexpensive, and mass-producible instead of expensive platinum. By using such an oxygen reduction reaction catalyst as a cathode material of a proton exchange membrane fuel cell and a metal-air cell, the efficiency and economic efficiency of the cell can be increased.

상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The effects of the present invention described above have been described by way of example, and the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른, 산소환원반응 촉매체를 포함하는 양성자 교환막 연료전지를 설명하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른, 산소환원반응 촉매체를 포함하는 금속공기전지를 설명하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 NiCo@Au의 X-선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 NiCo@Au의 투과전자현미경 사진들 및 EDS 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 NiCo@Au의 산소환원반응을 나타내는 그래프들이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 NiCo@Au을 이용하여 구성한 전지에 대한 I-V 분극 곡선 및 전력 밀도를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 Al@C, Zn@C, 및 Fe@C의 투과전자현미경 사진들이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 Al@C, Zn@C, 및 Fe@C의 EDS 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 Al@C, Zn@C, 및 Fe@C의 X-선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 Al@C, Zn@C, 및 Fe@C의 산소환원반응을 나타내는 그래프들이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 도 11의 일부 영역을 확대한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 Al@C, Zn@C, 및 Fe@C 각각을 이용하여 구성한 전지에 대한 I-V 분극 곡선 및 전력 밀도를 도시한 그래프이다.1 is a schematic diagram showing an oxygen reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram illustrating a proton exchange membrane fuel cell including an oxygen reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram illustrating a metal-air battery including an oxygen reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of NiCo@Au as an oxygen reduction reaction catalyst according to an embodiment of the present invention.
5 shows transmission electron micrographs and EDS results of NiCo@Au as an oxygen reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.
6 is graphs showing the oxygen reduction reaction of NiCo@Au as an oxygen reduction reaction catalyst according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the IV polarization curve and power density of a battery constructed using NiCo@Au as an oxygen reduction reaction catalyst according to an embodiment of the present invention.
8 are transmission electron micrographs of Al@C, Zn@C, and Fe@C as oxygen reduction reaction catalysts according to an embodiment of the present invention.
9 is an EDS analysis result of Al@C, Zn@C, and Fe@C as oxygen reduction reaction catalysts according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing X-ray diffraction patterns of Al@C, Zn@C, and Fe@C as oxygen reduction reaction catalysts according to an embodiment of the present invention.
11 is graphs showing oxygen reduction reactions of Al@C, Zn@C, and Fe@C as oxygen reduction reaction catalysts according to an embodiment of the present invention.
12 is an enlarged graph of a partial region of FIG. 11 according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing IV polarization curves and power densities of batteries constructed using Al@C, Zn@C, and Fe@C, respectively, as oxygen reduction reaction catalysts according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the technical idea of the present invention to those skilled in the art, and the following examples may be modified in many different forms, The scope of the technical idea is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the spirit of the invention to those skilled in the art. Like reference numerals throughout this specification mean like elements. Further, various elements and areas in the drawings are schematically drawn. Therefore, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing drawn in the accompanying drawings.

연료전지는 기본 전지와 동일하게 산화반응으로 전자를 생성하는 애노드(Anode)와 환원반응으로 전자를 수렴하는 캐소드(Cathode)의 반응으로 전력을 생산한다. 이때 산화환원반응(REDOX)을 위해 공급하는 연료는 수소, 천연가스, 메탄올, 석탄가스, 산소 등이 있다. 상기 연료전지는, 연료물질에 따라 정해지는 전해질에 따라서, 양성자 교환막형(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell), 인산형(PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융탄산염(MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell), 고체산화물형(SOFC, Soild Oxide Fuel Cell), 메탄올/에탄올형(Direct Methanol/Ethanol Fuel Cell), 알칼리형(AFC : Akali Fuel Cell) 등으로 구분될 수 있다. A fuel cell produces power through a reaction between an anode that generates electrons through an oxidation reaction and a cathode that converges electrons through a reduction reaction, just like a basic battery. At this time, the fuel supplied for the redox reaction (REDOX) includes hydrogen, natural gas, methanol, coal gas, oxygen, and the like. The fuel cell may be a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC), It can be classified into solid oxide type (SOFC, Soild Oxide Fuel Cell), methanol/ethanol type (Direct Methanol/Ethanol Fuel Cell), alkali type (AFC: Akali Fuel Cell), and the like.

이중에서 대표적인 연료전지는, 양성자 교환막 전지(또는, 고분자 전해질 전지)이며, 양극에서 수소, 음극에서 산소를 연료로 한다. 상기 양성자 교환막 전지는, 타 연료전지에 비하여 전류밀도가 높으며 100℃ 미만의 비교적 저온에서 작동되고, 간단한 구조의 장점을 가지므로, 자동차의 동력원으로 적합한 시스템이란 평가를 받아, 친환경자동차 동력원으로의 적용이 대두되고 있다.Among them, a representative fuel cell is a proton exchange membrane cell (or polymer electrolyte cell), which uses hydrogen at the anode and oxygen at the cathode as fuel. Since the proton exchange membrane battery has a higher current density than other fuel cells, operates at a relatively low temperature of less than 100 ° C, and has a simple structure, it is evaluated as a system suitable for a power source of a vehicle and applied as a power source for an eco-friendly vehicle. this is emerging

연료전지의 전력발생 구동 메커니즘 및 최대 전력발생 주요 요소는 연료 대상물질의 산화환원반응과 전지 시스템 내에서의 이온의 이동이다. 특히, 상기 양성자 교환막 전지의 경우에는, 산화극에서 물질계 최소 핵을 가진 원소인 수소를 상기 이온으로 사용하기 때문에, 상기 전지 시스템 내에서의 이온이동은 가장 빠르고 단위시간 내 이동량이 절대적으로 많다. 따라서, 기타 연료전지보다 출력에서 우월하다. 또한, 수소는 열역학적으로 가스상태와 이온화와의 평형이 타 물질보다 가역적으로 평형을 이루기에 전기화학적으로 표준전위 0V로 사용되는 물질이다. 양성자 교환막 전지의 산화극에서 전자를 방출하며, 산화된 수소이온은 환원극에 제공되는 산소이온농도에 구동력을 얻어 연료전지 시스템내의 이온막을 투과하여 전달된다. 이렇게 전달된 수소이온은 환원극에서 산소분자와의 결합으로 물이 생성된다. 수소와 산소가 연소반응과는 다르게 전자를 매개로 전기화학반응이 일어나는 주요 원인은 백금에 의한 화학적 촉매반응에 기인한다.The driving mechanism for power generation and the main factor for generating maximum power in a fuel cell are the oxidation-reduction reaction of a fuel target material and the movement of ions within the battery system. In particular, in the case of the proton exchange membrane battery, since hydrogen, an element having the smallest nucleus in the material world, is used as the ion at the anode, the ion movement in the battery system is the fastest and the movement amount within unit time is absolutely large. Therefore, it is superior in output to other fuel cells. In addition, hydrogen is a material that is used at a standard potential of 0V electrochemically because the equilibrium between the gas state and ionization is thermodynamically more reversible than other materials. Electrons are released at the anode of the proton exchange membrane cell, and oxidized hydrogen ions are transferred through the ion membrane in the fuel cell system by obtaining a driving force from the oxygen ion concentration provided at the cathode. Hydrogen ions transferred in this way combine with oxygen molecules at the cathode to produce water. Unlike the combustion reaction of hydrogen and oxygen, the main cause of the electrochemical reaction mediated by electrons is due to the chemical catalytic reaction by platinum.

여기에서, 일반 연소반응은 가연물질이 가지고 있는 에너지에 활성화 에너지 이상의 열에너지를 가해주면서 산소를 공급하게 되면, 산소와의 직접적인 결합으로 급격한 반응이 진행되는 결합반응에 의해 가연물질이 산화물로 변하면서 낮아지는 자유에너지의 차이만큼 빛과 열에너지로 변환된다.Here, in the general combustion reaction, when oxygen is supplied while adding thermal energy higher than the activation energy to the energy of the combustible material, the combustible material is changed into an oxide due to a coupling reaction in which a rapid reaction proceeds due to a direct combination with oxygen, resulting in a low The difference in free energy is converted into light and heat energy.

촉매를 포함하는 경우에는, 촉매가 가진 극성이나 외압으로 산화 및 환원 반응물질이 활성 촉매물질 표면에 먼저 일정거리 이상 화학적 또는 물리적 흡착시켜, 촉매 표면에 흡착한 물질의 결합을 이완시키면서 활성화 에너지의 한계 값을 낮춰주게 된다. 촉매는 화학반응에 있어서, 활성화 에너지를 낮추거나 높힘으로서 반응양과 속도를 증감시키거나, 반응경로를 변화시켜서 최종 생성물질을 변화시킨다. 따라서, 지구상에 존재하는 물질의 수가 많은 만큼, 적용대상 또한 무수히 많다.In the case of including a catalyst, oxidation and reduction reactants are first chemically or physically adsorbed on the surface of the active catalyst material over a certain distance due to the polarity or external pressure of the catalyst, and the bond of the material adsorbed on the catalyst surface is relaxed while limiting the activation energy. will lower the value. In a chemical reaction, a catalyst increases or decreases the amount and rate of reaction by lowering or increasing the activation energy, or changes the final product by changing the reaction pathway. Therefore, as the number of substances existing on the earth is large, the number of applicable targets is also innumerable.

양성자 교환막 전지의 전극에 사용되는 촉매재료는 대표적으로 귀금속인 백금을 사용하기 때문에, 양성자 교환막 연료전지의 가격대비 성능은 개선되어야 한다. 따라서, 백금을 대체하기 위해 밀도함수이론(density function theory)에 근거하여 헤테로 카본(hetero carbon), 전이금속합금, 전이금속 산화물 등의 백금 외 재료나 구조로 촉매 설계 및 개발이 진행되고 있다. 하지만, 유의미한 출력을 내는 금속군은 루비듐, 이리듐, 로듐과 같은 백금보다 비용이 높은 희귀금속이거나, 저비용의 경우에는 전이금속과 탄소체를 사용하지만 출력과 내구성이 낮은 문제점이 있다. 이 때문에 백금 외의 다른 금속재료 및 비금속재료로 대체하려는 시도도 있지만, 현재까지의 기본적인 아이디어로는 백금의 로딩량을 줄이기 위한 방향으로 연구와 개발이 이루어지고 있다. 대표적인 백금 로딩량 감소방안으로는 촉매반응이 촉매의 표면에서만 반응함에 기인하여, 질량대비 표면적을 증가시키기 위해 촉매 사이즈를 감소시키는 나노 형상 제어가 있다. 동시에 구조 제어로 표면 1 nm ~ 5 nm 수준만 백금으로 형성하고 내부물질은 백금을 제외한 저렴한 전이금속으로 채운 형태를 가진 코어@쉘(Core@shell) 구조도 제안되고 있다.Since the catalyst material used for the electrode of the proton exchange membrane cell typically uses platinum, which is a noble metal, the cost performance of the proton exchange membrane fuel cell needs to be improved. Therefore, in order to replace platinum, catalyst design and development are being conducted with materials or structures other than platinum, such as heterocarbon, transition metal alloy, and transition metal oxide, based on density function theory. However, metal groups that produce significant output are rare metals that cost more than platinum, such as rubidium, iridium, and rhodium, or transition metals and carbon materials are used in the case of low cost, but there are problems in that output and durability are low. For this reason, there are attempts to replace it with other metal materials and non-metal materials other than platinum, but research and development have been conducted in the direction of reducing the loading amount of platinum as a basic idea so far. As a representative method for reducing the platinum loading, there is a nano-shape control that reduces the size of the catalyst to increase the surface area to mass because the catalytic reaction only reacts on the surface of the catalyst. At the same time, a core@shell structure in which only the surface of 1 nm to 5 nm is formed with platinum through structural control and the internal material is filled with inexpensive transition metals excluding platinum is also proposed.

그러나, 수 많은 백금 한정 촉매 또는 백금 배제 촉매에 관련한 연구를 진행하고 있음에도 불구하고, 개발되는 대부분의 촉매는 알칼리성 분위기에서만 신뢰성 있는 산소환원반응(ORR) 성능을 발현하고 있다. 양성자 교환막 전지는 전기화학적인 반응으로 인해 발생되는 수소이온에 의하여 강한 산성분위기이며, 또한 수소이온의 전도체로 사용되고 있는 나피온은 구성원소로서 황 이온을 포함하므로, 이 또한 강한 산성 분위기를 형성한다. 따라서, 양성자 교환막 전지의 촉매로서 사용되기 위해서는 산성 분위기에서의 내산화성이 필수로 요구된다.However, despite numerous researches on platinum confined catalysts or platinum excluded catalysts, most of the developed catalysts exhibit reliable oxygen reduction reaction (ORR) performance only in an alkaline atmosphere. A proton exchange membrane battery has a strong acid atmosphere due to hydrogen ions generated by electrochemical reactions, and since Nafion, which is used as a conductor of hydrogen ions, contains sulfur ions as a constituent element, this also forms a strong acid atmosphere. Therefore, in order to be used as a catalyst for a proton exchange membrane cell, oxidation resistance in an acidic atmosphere is required.

촉매로 사용되는 백금은 중성 분위기뿐만이 아니라 산성 분위기에서도 내산화성이 좋은 재료이다. 백금 이외에 내산화성이 좋은 재료는 금과 스테인리스가 대표적이지만, 산소촉매 반응성을 갖지 않으므로, 산소환원반응 촉매로서 적용될 수 없다. 또한, 순수한 전이금속과 전이금속 합금은 대부분 쉽게 산화되는 성질을 가지므로, 산소촉매 반응성을 가진다고 하여도 내구성이 낮은 한계가 있다. 즉, 양성자 교환막 전지에 사용할 촉매재료로서는 산소환원반응뿐만이 아니라, 적절한 내구성을 가지기 위하여 금속이 산화되는 자연산화반응(autoxidation)에 주목해야만 한다.Platinum used as a catalyst is a material with good oxidation resistance not only in a neutral atmosphere but also in an acidic atmosphere. In addition to platinum, gold and stainless steel are typical materials with good oxidation resistance, but they do not have oxygen catalytic reactivity, so they cannot be applied as oxygen reduction reaction catalysts. In addition, since most pure transition metals and transition metal alloys are easily oxidized, even if they have oxygen catalytic reactivity, durability is limited. That is, as a catalytic material to be used in a proton exchange membrane cell, not only oxygen reduction reaction but also natural oxidation reaction (autoxidation) in which metal is oxidized in order to have appropriate durability should be paid attention to.

본 발명의 기술적 사상은 친환경에너지원으로 사용할 수 있는 연료전지의 백금프리 산소환원반응 촉매를 제공하는 것이다. 상기 산소환원반응 촉매는 코어와 쉘로 구성된 코어-쉘 구조를 가진다. 하기에 상기 코어-쉘 구조는 "Core@Shell"로서 지칭하기로 한다. 예를 들어, NiCo@Au로 기재된 경우에는, 코어는 니켈 코발트 합금(NiCo), 쉘은 금(Au)으로 구성된 코어-쉘 구조를 의미한다.The technical idea of the present invention is to provide a platinum-free oxygen reduction reaction catalyst for fuel cells that can be used as an eco-friendly energy source. The oxygen reduction catalyst has a core-shell structure composed of a core and a shell. Hereinafter, the core-shell structure will be referred to as "Core@Shell". For example, when it is described as NiCo@Au, it means a core-shell structure composed of a nickel cobalt alloy (NiCo) as a core and gold (Au) as a shell.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체(10)를 도시하는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing an oxygen reduction catalyst 10 according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 산소환원반응 촉매체(10)는, 코어(20)와 쉘(30)을 포함한다.Referring to FIG. 1 , the oxygen reduction catalyst 10 includes a core 20 and a shell 30.

코어(20)는, 산소에 대하여 흡착력을 가지는 물질로 구성될 수 있다. 코어(20)를 구성하는 물질은 극성 공유결합력에 의하여 산소 분자에 대한 흡착력을 가지는 물질을 포함할 수 있다. 코어(20)는, 예를 들어 전이금속으로 구성될 수 있고, 예를 들어 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 아연(Zn), 크롬(Cr), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn), 납(Pb), 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The core 20 may be made of a material having adsorption capacity for oxygen. A material constituting the core 20 may include a material having an adsorption force for oxygen molecules due to a polar covalent bond force. The core 20 may be composed of, for example, a transition metal, and for example, magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), zinc (Zn), chromium (Cr), iron (Fe), It may include at least one of cadmium (Cd), cobalt (Co), nickel (Ni), tin (Sn), lead (Pb), and alloys thereof.

쉘(30)은 코어(20)를 둘러싸고, 산소에 대하여 불활성 물질로 구성될 수 있다. 쉘(30)을 구성하는 물질은 코어(20)의 극성 공유결합력에 의한 산소분자 흡착력을 유지해야 하므로, 자유 전자이동이 원활하여 전기 비저항이 낮고 산소와의 결합력이 낮거나 거의 없어서 표준상태와 촉매가동 환경에서 산소와의 반응이 일어나지 않은 불활성(inert) 물질을 포함할 수 있다. 쉘(30)은, 예를 들어 금(Au), 은(Au), 또는 탄소(C)를 포함할 수 있다. 또한, 쉘(30)은, 예를 들어 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 단일벽 탄소 나노튜브(Single Wall Carbon nanotube), 복합벽 탄소 나노튜브(Multi Wall Carbon nanotube), 및 이들의 동소체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The shell 30 surrounds the core 20 and may be composed of a material inert to oxygen. Since the material constituting the shell 30 must maintain the ability to adsorb oxygen molecules by the polar covalent bonding force of the core 20, the free electron movement is smooth, the electrical resistivity is low, and the bonding force with oxygen is low or little, so that the standard state and catalyst It may contain an inert material that does not react with oxygen in the operating environment. The shell 30 may include, for example, gold (Au), silver (Au), or carbon (C). In addition, the shell 30 may be, for example, graphite, graphene, single wall carbon nanotube, multi wall carbon nanotube, and allotropes thereof At least one of them may be included.

그러나, 코어(20) 및 쉘(30)은 구성하는 상술한 물질들은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, the above-described materials constituting the core 20 and the shell 30 are exemplary, and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.

쉘(30)은, 예를 들어 2 nm 내지 8 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께는 코어(20)를 구성하는 물질의 산화력을 산소환원반응 촉매체(10)의 외측으로 전달하여 산소를 유인하는 능력과, 산소가 쉘(30)을 투과하여 코어(20)와 반응하지 않도록 상기 산소의 쉘(30)의 침투력을 고려하여 설정될 수 있다. 따라서, 상기 두께의 치수는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.Shell 30 may have a thickness ranging from 2 nm to 8 nm, for example. The thickness is the ability to attract oxygen by transferring the oxidizing power of the material constituting the core 20 to the outside of the oxygen reduction catalyst 10, and the oxygen does not pass through the shell 30 and react with the core 20. It may be set in consideration of the penetration of the shell 30 of the oxygen. Therefore, the dimension of the thickness is exemplary, and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.

산소환원반응 촉매체(10)는 코어@쉘로 표시하면, NiCo@Au, Al@C, Zn@C, 및 Fe@C 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 산소환원반응 촉매체(10)는, 다양한 형상을 가질 수 있고, 예를 들어 구형의 형상을 가질 수 있다. 산소환원반응 촉매체(10)는, 예를 들어 50 nm 내지 150 nm의 크기를 가질 수 있다. 그러나, 이러한 형상과 크기는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.When expressed as a core@shell, the oxygen reduction catalyst 10 may include at least one of NiCo@Au, Al@C, Zn@C, and Fe@C. The oxygen reduction reaction catalyst body 10 may have various shapes, for example, may have a spherical shape. The oxygen reduction catalyst 10 may have a size of, for example, 50 nm to 150 nm. However, these shapes and sizes are exemplary, and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.

산소환원반응 촉매체(10)는 코어@쉘 구조를 가지면, 산소촉매반응 구동 원리에 근거하여, 코어(20)의 재료로서 산소의 흡착을 위한 산화력이 높은 전이 금속 11종 및 이들의 합금으로 구성될 수 있고, 쉘(30)의 재료로서 코어(20)의 산소흡착을 방지하는 3종 물질을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 코어(20)는 산소를 끌어들이는 산화력(Autoxidation force)을 가지는 물질을 포함하고, 쉘(30)은 강한 부식조건에서도 산화반응을 방지(Anti-oxydation)하는 물질을 포함하여, 전지에서의 산소환원반응을 수행할 수 있는 산소환원반응 촉매체(10)를 제공한다.The oxygen reduction catalyst 10 has a core@shell structure and is composed of 11 transition metals with high oxidizing power for adsorption of oxygen and their alloys as the material of the core 20 based on the driving principle of the oxygen catalytic reaction. It may be, and as a material of the shell 30, it may include three types of materials that prevent oxygen adsorption of the core 20. In other words, the core 20 includes a material having an autooxidation force that attracts oxygen, and the shell 30 includes a material that prevents oxidation even under strong corrosive conditions. It provides an oxygen reduction reaction catalyst body 10 capable of performing an oxygen reduction reaction in

이하에서는, 산소환원반응 촉매체(10)에서의 산소환원반응에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the oxygen reduction reaction in the oxygen reduction reaction catalyst 10 will be described.

상기 산소환원반응에서, 첫번째 단계는, 산소환원반응 촉매체(10)의 코어(20)에 의하여 산소 분자(O2)가 산소환원반응 촉매체(10)로 인력(引力)을 받게 되고, 이에 따라 상기 산소 분자가 산소환원반응 촉매체(10)의 표면, 즉 쉘(30)의 표면에 흡착되는 과정이다.In the oxygen reduction reaction, in the first step, oxygen molecules (O 2 ) are attracted to the oxygen reduction catalyst 10 by the core 20 of the oxygen reduction catalyst 10, and thus Accordingly, the oxygen molecules are adsorbed on the surface of the oxygen reduction catalyst 10, that is, the surface of the shell 30.

이러한 흡착의 구동력은 코어(20)를 구성하는 금속의 자연산화반응으로서 설명될 수 있다. 자연 상태의 물질은 열역학의 제2 법칙에 따라 엔트로피 증가방향으로 반응이 진행된다. 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 및 전이금속은 산소화의 친화력이 강하므로, 시스템 에너지가 낮은 상태에서도 산소와 결합하여 산화물을 형성한다. 특히, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 바륨(Ba)과 같은 알칼리 금속 계열 및 알칼리토 금속계열의 원소는 공기중의 산소뿐만이 아니라 수증기만으로도 급격한 반응을 일으키므로 산소 흡착을 위하여 바람직하지만, 환원 과정과 환원 후 쉘(30)의 형성이 어려우므로, 코어(20)에 사용되기에는 한계가 있다. 이에 따라 반응성은 조금 낮으나 산화력이 높은 금속인 전이금속을 코어(20) 물질로서 선택할 수 있다.The driving force of this adsorption can be explained as a natural oxidation reaction of the metal constituting the core 20 . Reactions proceed in the direction of increasing entropy according to the second law of thermodynamics. Since alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals have strong oxygenation affinity, they combine with oxygen to form oxides even when the system energy is low. In particular, alkali metal and alkaline earth metal elements such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), and barium (Ba) react rapidly not only with oxygen in the air but also with water vapor. It is preferable for oxygen adsorption because it causes oxygen absorption, but since it is difficult to form the shell 30 after reduction and reduction, there is a limit to its use in the core 20. Accordingly, a transition metal, which is a metal having a slightly low reactivity but high oxidizing power, may be selected as a material for the core 20 .

두번째 단계는 쉘(30)의 표면에 흡착된 산소 분자가 쉘(30) 물질과 결합하지 못하고 흡착된 상태에서 결합이 이완되는 과정이다.The second step is a process in which oxygen molecules adsorbed on the surface of the shell 30 fail to combine with the material of the shell 30 and the bond is relaxed in an adsorbed state.

산소 분자가 촉매물질 표면에 흡착되면, 시스템 에너지를 이용하여 물질 반응이 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속과 알칼리토 금속, 및 대부분의 전이금속은 수소보다 산화력이 높으므로, 산소와 결합하여 산화물을 형성할 수 있다. 이러한 산화반응은 전체 시스템의 자유에너지를 증가시키는 반응, 즉 엔트로피를 증가시키는 반응이므로, 상기 산화반응이 발생하면, 후속의 수소 이온과 산소 이온의 결합이 발생하지 않는다. 따라서, 코어(20)와 같이 산화력이 높은 금속들의 산소 흡착력을 유지한 상태에서, 코어(20)와 산소와의 직접적인 화학 결합을 방지할 필요가 있으며, 쉘(30)은 이러한 방지 기능을 수행하게 된다. 산소환원반응 촉매체(10)가 코어(20)의 극성 공유결합력에 의한 산소분자 흡착력을 유지해야 하므로, 쉘(30)을 구성하는 물질은 자유 전자이동이 원활하여 전기 비저항이 낮은 물질이며, 동시에 산소와의 결합력이 낮아서 표준상태와 촉매가동 환경에서 산소와의 반응이 일어나지 않은 불활성(inert) 물질을 포함할 수 있다.When oxygen molecules are adsorbed on the surface of a catalytic material, a material reaction may occur using system energy. For example, since the alkali metals, alkaline earth metals, and most transition metals have higher oxidizing power than hydrogen, they can combine with oxygen to form oxides. Since this oxidation reaction increases the free energy of the entire system, that is, a reaction that increases entropy, when the oxidation reaction occurs, subsequent bonding of hydrogen ions and oxygen ions does not occur. Therefore, it is necessary to prevent direct chemical bonding between the core 20 and oxygen while maintaining the oxygen adsorbing power of metals with high oxidizing power, such as the core 20, and the shell 30 performs this preventing function. do. Since the oxygen reduction catalyst 10 must maintain the adsorption force of oxygen molecules by the polar covalent bonding force of the core 20, the material constituting the shell 30 is a material having low electrical resistivity due to smooth free electron movement, and at the same time It may include an inert material that does not react with oxygen in a standard state and in a catalyst operating environment due to a low binding force with oxygen.

세번째 단계는 상기 흡착된 산소 분자에 수소 이온이 공급되어 산소환원반응이발생하는 단계이다.The third step is a step in which hydrogen ions are supplied to the adsorbed oxygen molecules to cause an oxygen reduction reaction.

양성자 교환막 연료전지에서는 이온막은 나피온(Nafilon, cas no. 31175-20-9)을 사용하며 이에 따라 황산에 기반하는 강산성 환경이 된다. 또한, 애노드에서 표준환원전위가 0V인 하기의 수소의 산화반응으로 수소이온이 생성된다. 상기 수소는 연료에 의하여 제공될 수 있다.In the proton exchange membrane fuel cell, the ion membrane uses Nafion (Nafilon, cas no. 31175-20-9), which creates a strong acidic environment based on sulfuric acid. In addition, hydrogen ions are generated by the following oxidation reaction of hydrogen having a standard reduction potential of 0V at the anode. The hydrogen may be provided by fuel.

애노드 반응: H2 -> 2H+ + 2e- Anode reaction: H 2 -> 2H + + 2e -

이러한 수소이온은 전지 시스템의 pH를 낮춰 산성조건으로 구동하게 된다. 생성된 전자(e-)는 도선으로 이동하고, 생성된 수소 이온(H+)은 이온막을 통해, 수소이온은 전지 셀 내의 수소이온농도 평형을 구동력으로 산소환원반응 촉매체(10)가 위치하는 캐소드로 이동한다.These hydrogen ions lower the pH of the battery system and operate under acidic conditions. The generated electrons (e - ) move to the conducting wire, the generated hydrogen ions (H + ) pass through the ion membrane, and the hydrogen ions use the hydrogen ion concentration balance in the battery cell as a driving force to position the oxygen reduction reaction catalyst 10 go to the cathode

상기 애노드에서 생성된 수소 이온과 농도평형에 의해 캐소드로 이동하는 수소 이온에 의해 애노드와 캐소드는 모두 강산성 조건이 된다. 따라서, 캐소드에 위치하는 산소환원반응 촉매체(10)의 쉘(30)은 이러한 산성 환경에서 산화가 되지 않아야 한다. 즉, 산소환원반응 촉매체(10)의 쉘(30)은 수소 이온을 전달하는 전도성 물질이면서도, 강산에서 산화되지 않는 물질 및 구성을 가져야 한다. 예를 들어, 실험적 결과로서, 산소환원반응 촉매체(10)의 쉘(30)의 두께는 밀도가 높은 금과 은의 경우에는 2 nm ~ 5 nm 일 수 있고, 탄소 동소체의 경우에는 산소 투과에 약하므로, 5 nm ~ 8 nm일 수 있다.Both the anode and the cathode become strongly acidic conditions due to hydrogen ions generated at the anode and hydrogen ions moving to the cathode due to concentration equilibrium. Therefore, the shell 30 of the oxygen reduction catalyst 10 located at the cathode should not be oxidized in such an acidic environment. That is, the shell 30 of the oxygen reduction catalyst 10 must have a material and configuration that is not oxidized in strong acid while being a conductive material that transfers hydrogen ions. For example, as an experimental result, the thickness of the shell 30 of the oxygen reduction catalyst 10 may be 2 nm to 5 nm in the case of high-density gold and silver, and in the case of a carbon allotrope, the thickness of the shell 30 may be about Therefore, it may be 5 nm to 8 nm.

상기 애노드에서 제공된 수소 이온과 상기 캐소드에서 산소환원반응 촉매체(10)의 표면에 흡착되어 제공된 산소 분자는 하기와 같이 반응하여 물을 생성한다.Hydrogen ions provided from the anode and oxygen molecules provided by being adsorbed on the surface of the oxygen reduction reaction catalyst 10 from the cathode react as follows to generate water.

캐소드 반응: O2(g) + 4H+ + 4e- -> 2H2OCathodic Reaction: O 2 (g) + 4H + + 4e - -> 2H 2 O

상기 반응은 약 1.3 V의 전위를 가진 반응이다. 이때 생성되는 전류는 양극과 음극에서 각 산화/환원 반응을 일으키는 물질의 표면적과 가스 공급량에 비례한다.This reaction is a reaction with a potential of about 1.3 V. The current generated at this time is proportional to the surface area of the material causing each oxidation/reduction reaction at the anode and cathode and the amount of gas supplied.

네번째 단계는, 생성된 물분자가 캐소드로 공급되는 산소의 압력과 코어(20)의 산화력에 의해 산소환원반응 촉매체(10)의 표면에서 탈착되는 과정이다. 이후, 상기 단계를 반복적으로 수행하게 되어, 상기 전지는 전력을 생성할 수 있다.The fourth step is a process in which generated water molecules are desorbed from the surface of the oxygen reduction catalyst 10 by the pressure of oxygen supplied to the cathode and the oxidizing power of the core 20 . Then, by repeatedly performing the above steps, the battery can generate power.

이하에서는, 산소환원반응 촉매체(10)의 코어@쉘 구조의 산소흡착력에 대해서 설명하기로 한다. 코어(20)가 NiCo 합금이고, 쉘(30)이 금인 경우를 예시적으로 설명한다. 상기 NiCo 합금의 산화성에 의한 산소흡착력이 상기 금으로 구성된 쉘(30)을 투과하여 충분한 흡착력을 유지해야 한다. 상기 금 또한 금속간 결합 재료로서 전자의 흐름이 존재하기 때문에, 상기 NiCo 합금을 포함한 금속 결합의 전자 비편재화(delocalized electron)에 의해 유연성을 가질 수 있다. 또한, 금은 전연성이 좋기 때문에 충분히 얇은 두께의 쉘(30)을 형성할 수 있다. 결론적으로, 자연산화 물질로 구성된 코어(20)에 의한 산소 흡착과 산화반응을 방지하는 물질로 구성된 쉘(30)에 의한 촉매 표면에 흡착된 산소의 산화방지로서, 산소의 화학적 반응을 억제하고 강한 물리적 흡착만을 시킬 수 있다.Hereinafter, the oxygen adsorption capacity of the core@shell structure of the oxygen reduction catalyst 10 will be described. A case in which the core 20 is a NiCo alloy and the shell 30 is gold will be described as an example. The oxygen adsorption force due to the oxidizing property of the NiCo alloy must penetrate the shell 30 made of gold to maintain sufficient adsorption force. Since gold also has electron flow as an intermetallic bonding material, it can have flexibility due to delocalized electrons of metal bonding including the NiCo alloy. In addition, since gold has good malleability, it is possible to form the shell 30 having a sufficiently thin thickness. In conclusion, as the oxidation prevention of oxygen adsorbed on the catalyst surface by the shell 30 composed of a material for preventing oxygen adsorption and oxidation reaction by the core 20 composed of natural oxidizing material, the chemical reaction of oxygen is suppressed and strong Only physical adsorption is possible.

상기 양성자 교환막 연료전지에서, 산소환원반응은 수소 이온과의 반응을 의미한다. 두 개의 수소 이온이 하나의 산소 원자와 반응할 때, 산소 분자의 결합 길이가 소정의 힘에 의하여 이완되면, 산소환원반응의 속도와 수율은 더욱 증가할 수 있다. 하기의 X-선 회절 결과, NiCo 합금은 (111)면이 최대 피크이었고, 0.204 nm의 면간 거리를 가지는 면심입방정계(FCC) 구조이다. 또한, 니켈과 코발트는 일반적인 산화물이 각각 NiO 및 CoO 로서 모두 일산화물이다. 즉, 산소분자가 NiCo 합금과 산화반응이 일어나기 위해서는 산소결합 거리가 일정 이상으로 이완되어야 한다. 이는 도 1의 쉘(30)의 표면에 흡착된 산소 분자로서 표시되어 있으며, 산소 원자들 사이의 점선은 이완 상태를 나타낸다. 이와 같이, 이완된 산소 분자는 금으로 구성된 쉘(30)에 의해 산화반응이 억제되며, 따라서 쉘(30)의 표면에 물리적으로 흡착된 상태로 분석된다. 여기에, 수소 이온이 애노드로부터 공급되어, 일정 결합거리로 이완된 산소 분자는 수소 이온과 반응할 수 있다.In the proton exchange membrane fuel cell, the oxygen reduction reaction means a reaction with hydrogen ions. When two hydrogen ions react with one oxygen atom, if the bond length of the oxygen molecule is relaxed by a predetermined force, the rate and yield of the oxygen reduction reaction can be further increased. As a result of X-ray diffraction, the NiCo alloy had a maximum peak on the (111) plane and had a face-centered cubic (FCC) structure with an interplanar distance of 0.204 nm. In addition, both nickel and cobalt are monoxides, with common oxides being NiO and CoO, respectively. That is, in order for the oxygen molecule to undergo an oxidation reaction with the NiCo alloy, the oxygen bond distance must be relaxed beyond a certain level. This is indicated as an oxygen molecule adsorbed on the surface of the shell 30 in FIG. 1, and the dotted line between the oxygen atoms represents a relaxed state. In this way, the oxygen molecules that have been relaxed are inhibited from oxidation by the shell 30 composed of gold, and thus are analyzed in a state of being physically adsorbed on the surface of the shell 30 . Here, hydrogen ions are supplied from the anode, and oxygen molecules relaxed at a certain bonding distance can react with the hydrogen ions.

또한, 코어(20) 물질로 산화성을 가진 전이금속인 알루미늄(Al), 아연(Zn), 철(Fe)을, 쉘(30) 물질로 전기전도도가 있으면서 내산화성이 있는 재료로서 탄소(C)를 적용할 수 있다. 탄소의 경우, 코어(20)의 두께를 조절하기가 상대적으로 어려워서 금에 비하여 두껍게 형성이 될 수 있고, 전지의 최대 전력은 다소 저하되나, 금속의 이온화 경향성 순서에 따라 최대 전력이 증가됨을 알 수 있다.In addition, aluminum (Al), zinc (Zn), and iron (Fe), which are transition metals with oxidative properties, are used as the core 20 material, and carbon (C) is used as the material having electrical conductivity and oxidation resistance as the material of the shell 30. can be applied. In the case of carbon, it is relatively difficult to control the thickness of the core 20, so it can be formed thicker than gold, and the maximum power of the battery is somewhat lowered, but it can be seen that the maximum power increases according to the order of the ionization tendency of the metal. there is.

이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 산소환원반응 촉매체를 양성자 교환막 연료전지에 적용한 경우를 설명하기로 한다.Hereinafter, a case in which the oxygen reduction reaction catalyst according to the technical idea of the present invention is applied to a proton exchange membrane fuel cell will be described.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른, 산소환원반응 촉매체를 포함하는 양성자 교환막 연료전지(100)를 설명하는 개략도이다.2 is a schematic diagram illustrating a proton exchange membrane fuel cell 100 including an oxygen reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 양성자 교환막 연료전지(100)는, 애노드(110), 캐소드(120) 및 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 전해질(130)을 포함한다.Referring to FIG. 2 , the proton exchange membrane fuel cell 100 includes an anode 110, a cathode 120, and an electrolyte 130 positioned between the anode 110 and the cathode 120.

양성자 교환막 연료전지(100)는 상술한 바와 같이 수소와 산소의 반응을 이용하여 전력을 생성한다.As described above, the proton exchange membrane fuel cell 100 generates power using a reaction between hydrogen and oxygen.

애노드(110)는, 연료전지게 산화 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 백금, 리튬, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘을 포함할 수 있다.The anode 110 may include an oxidizing material, such as a fuel cell, and may include a metal, such as platinum, lithium, zinc, magnesium, aluminum, and calcium.

캐소드(120)는, 산소환원을 위한 산소환원 촉매성 물질 및 촉매의 반응 표면적 증대와 전자의 이동을 위한 전기 도전성 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속 또는 블랙 카본을 포함할 수 있고, 예를 들어 촉매와 상기 촉매를 지지하는 탄소 지지체를 포함할 수 있다. The cathode 120 may include an oxygen reduction catalytic material for oxygen reduction and an electrically conductive material for increasing the reaction surface area of the catalyst and moving electrons, and may include, for example, metal or black carbon. For example, it may include a catalyst and a carbon support supporting the catalyst.

캐소드(120)는 산소의 환원반응을 활성화하는 산소환원반응 촉매체(140)를 더 포함할 수 있다. 산소환원반응 촉매체(140)는 상술한 산소환원반응 촉매체(10)로 구성될 수 있다.The cathode 120 may further include an oxygen reduction catalyst 140 for activating an oxygen reduction reaction. The oxygen reduction reaction catalyst body 140 may be composed of the oxygen reduction reaction catalyst body 10 described above.

전해질(130)은 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하고, 전해 물질을 포함할 수 있다. 전해질(130)은 액상 또는 고상의 매체로 구성될 수 있다. 전해질(130)은, 예를 들어 산성 용액을 포함할 수 있고, 예를 들어 황산 용액을 포함할 수 있고, 나피온을 포함할 수 있다.The electrolyte 130 is located between the anode 110 and the cathode 120 and may include an electrolyte material. Electrolyte 130 may be composed of a liquid or solid medium. The electrolyte 130 may include, for example, an acidic solution, for example, a sulfuric acid solution, and may include Nafion.

이하에서는, 양성자 교환막 연료전지(100)에서의 전력 생성에 대하여 설명하기로 한다. 애노드(110)와 캐소드(120)에서는 하기와 같은 반응, 즉 전력생성반응이 이루어질 수 있다.Hereinafter, power generation in the proton exchange membrane fuel cell 100 will be described. In the anode 110 and the cathode 120, the following reaction, that is, a power generation reaction may be performed.

애노드 반응: H2 -> 2H+ + 2e- Anode reaction: H 2 -> 2H + + 2e -

캐소드 반응: O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2OCathodic Reaction: O 2 + 4H + + 4e - -> 2H 2 O

이러한 반응에 의하여 애노드(110)에서 형성된 양성자(H+)는 전해질(130)을 통과하여 캐소드(120)로 향하게 된다. 이때, 상기 수소가 잃어버린 전자는 별도의 도선을 거쳐 부하(190)를 통과함으로써, 결과적으로 부하(190)에 전력을 공급하게 된다.Protons (H + ) formed at the anode 110 by this reaction pass through the electrolyte 130 and are directed to the cathode 120. At this time, the electrons lost by the hydrogen pass through the load 190 through a separate wire, thereby supplying power to the load 190 as a result.

외부로부터 산소(O2)가 캐소드(120)에 제공되고, 상기 양성자는 상기 산소와 캐소드(120)에서, 즉 산소환원반응 촉매체(140)를 통하여 반응하여 물을 형성한다. 이때에, 부하(190)를 통과한 전자가 캐소드(120)에 제공되어 상기 물을 형성한다.Oxygen (O 2 ) is provided to the cathode 120 from the outside, and the proton reacts with the oxygen at the cathode 120, that is, through the oxygen reduction catalyst 140 to form water. At this time, electrons passing through the load 190 are provided to the cathode 120 to form the water.

양성자 교환막 연료전지(100)는 충전 과정을 요구하지 않고, 수소를 제공하는 연료를 애노드에 제공하는 한, 상기 전력생성반응이 계속될 수 있다.The proton exchange membrane fuel cell 100 does not require a charging process, and the power generating reaction can continue as long as fuel providing hydrogen is supplied to the anode.

이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 산소환원반응 촉매체를 금속공기전지에 적용한 경우를 설명하기로 한다.Hereinafter, a case in which the oxygen reduction reaction catalyst according to the technical idea of the present invention is applied to a metal-air battery will be described.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른, 산소환원반응 촉매체를 포함하는 금속공기전지(200)를 설명하는 개략도이다.3 is a schematic diagram illustrating a metal-air battery 200 including an oxygen reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 금속공기전지(200)는, 애노드(210), 캐소드(220) 및 애노드(210)와 캐소드(220) 사이에 위치하는 전해질(230)을 포함한다. 캐소드(220)는 집전체(240)와 산소환원반응 촉매체(250)를 더 포함할 수 있다.Referring to FIG. 3 , the metal-air battery 200 includes an anode 210, a cathode 220, and an electrolyte 230 positioned between the anode 210 and the cathode 220. The cathode 220 may further include a current collector 240 and an oxygen reduction catalyst 250 .

금속공기전지(200)는 금속과 산소의 반응을 이용하여 전력을 생성한다. 금속공기전지(200)의 최대 장점은 자연계에 무한히 존재하는 산소를 활물질로 이용하며, 다른 이차전지에 비하여 매우 높은 이론 에너지 밀도를 가지고, 또한 친환경적인 특성을 보유하는 것이다. 또한, 금속공기전지(200)는 내부에 화학 산화제를 포함하지 않으므로 폭발이나 화재의 우려가 없으며 무게를 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 수소나 알코올을 사용하는 연료 전지에 비하여 매우 경제적이고 안정성이 우수하고 낮은 온도에서의 작동능력도 우수하다.The metal-air battery 200 generates power using a reaction between metal and oxygen. The greatest advantage of the metal-air battery 200 is that it uses oxygen, which is infinitely present in nature, as an active material, has a very high theoretical energy density compared to other secondary batteries, and has environmentally friendly characteristics. In addition, since the metal-air battery 200 does not contain a chemical oxidizer therein, there is no risk of explosion or fire, and the weight can be greatly reduced. In addition, compared to fuel cells using hydrogen or alcohol, they are very economical, have excellent stability, and have excellent operating performance at low temperatures.

애노드(210)는, 방전 시에 전자를 잃어 양이온이 되는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 백금, 리튬, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘을 포함할 수 있다.The anode 210 may include a material that loses electrons and becomes a positive ion during discharge, and may include, for example, a metal, such as platinum, lithium, zinc, magnesium, aluminum, and calcium. there is.

캐소드(220)는 공기 중의 산소를 이용하도록 구성되며, 상기 산소를 집전할 수 있다. 캐소드(220)는, 전기 도전성 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속 또는 블랙 카본을 포함할 수 있고, 예를 들어 촉매와 상기 촉매를 지지하는 탄소 지지체를 포함할 수 있다. The cathode 220 is configured to use oxygen in the air and may collect the oxygen. The cathode 220 may include an electrically conductive material, for example, metal or black carbon, and may include, for example, a catalyst and a carbon support supporting the catalyst.

또한, 캐소드(220)는 산소를 집전하는 다공성 물질의 집전체(240) 및 산소의 환원반응을 활성화하는 산소환원반응 촉매체(250)를 더 포함할 수 있다. In addition, the cathode 220 may further include a current collector 240 made of a porous material that collects oxygen and an oxygen reduction catalyst 250 that activates an oxygen reduction reaction.

산소환원반응 촉매체(250)는 상술한 산소환원반응 촉매체(10)로 구성될 수 있다. 금속공기전지(200)는 캐소드(220)를 공기 중의 산소를 이용할 수 있으므로, 연료전지의 주요 장점으로는 산화/환원반응으로 발생시키는 전력연료를 셀 내에 밀봉형태로 구성하는 것이 아닌, 외부 연료저장고를 이용함에 있어, 이론적으로는 캐소드(220)의 무게를 비약적으로 감소시킬 수 있다. 그러므로, 캐소드(220)의 무게를 감소시킴에 따라 애노드(210)를 증가시킬 수 있으므로, 금속공기전지(200)의 전체 무게에 대한 애노드(210)의 무게 비율이 증가되어, 결과적으로 전지 단위 무게 당 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다. The oxygen reduction reaction catalyst body 250 may be composed of the oxygen reduction reaction catalyst body 10 described above. Since the metal-air battery 200 can use oxygen in the air for the cathode 220, the main advantage of the fuel cell is that the power fuel generated by the oxidation/reduction reaction is not sealed in the cell, but stored in an external fuel cell. In using, theoretically, the weight of the cathode 220 can be drastically reduced. Therefore, since the weight of the anode 210 can be increased as the weight of the cathode 220 is reduced, the weight ratio of the anode 210 to the total weight of the metal-air battery 200 is increased, resulting in a unit weight of the battery. It can provide a high energy density per

전해질(230)은 애노드(210)와 캐소드(220) 사이에 위치하고, 전해 물질을 포함할 수 있다. 전해질(230)은 액상 또는 고상의 매체로 구성될 수 있다. 전해질(230)은, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH) 용액이나 수산화칼슘(KOH) 용액을 포함할 수 있고, 나피온을 포함할 수 있다. The electrolyte 230 is positioned between the anode 210 and the cathode 220 and may include an electrolyte material. Electrolyte 230 may be composed of a liquid or solid medium. The electrolyte 230 may include, for example, a sodium hydroxide (NaOH) solution or a calcium hydroxide (KOH) solution, and may include Nafion.

이하에서는, 금속공기전지(200)에서의 전력 생성에 대하여 설명하기로 한다. 애노드(210)와 캐소드(220)에서는 방전 반응과 충전 반응이 이루어질 수 있다. 애노드(210)와 캐소드(220)에서의 방전 반응은 다음과 같다. 충전 반응은 하기의 반응들이 반대 반향으로 향하게 된다. 아래의 반응식에서 "M"은 애노드(210)를 구성하는 물질로서 금속일 수 있다.Hereinafter, power generation in the metal-air battery 200 will be described. A discharge reaction and a charge reaction may be performed in the anode 210 and the cathode 220 . A discharge reaction at the anode 210 and the cathode 220 is as follows. The charge reaction is directed in the opposite direction to the following reactions. In the reaction formula below, “M” may be a metal as a material constituting the anode 210 .

애노드 반응: M -> M+ + e- Anode reaction: M -> M + + e -

캐소드 반응: 2( M+ + e-) + O2 -> M2O2 Cathode Reaction: 2( M + + e - ) + O 2 -> M 2 O 2

이러한 방전 반응에 의하여 애노드(210)에서 형성된 양이온(270)은 전해질(230)을 통과하여 캐소드(220)로 향하게 된다. 이때, 상기 양이온이 잃어버린 전자는 별도의 도선을 거쳐 부하(290)를 통과함으로써, 결과적으로 부하(290)에 전력을 공급하게 된다.Positive ions 270 formed at the anode 210 by this discharge reaction pass through the electrolyte 230 and are directed to the cathode 220 . At this time, the electrons lost by the positive ions pass through the load 290 through a separate wire, thereby supplying power to the load 290 as a result.

외부로부터 산소(280)가 캐소드(220)에 제공되고, 양이온(270)은 산소(280)와 캐소드(220)에서, 즉 산소환원반응 촉매체(140)를 통하여 반응하여 산화물을 형성한다. 이때에, 부하(290)를 통과한 전자가 캐소드(220)에 제공되어 상기 산화물을 함께 형성한다.Oxygen 280 is provided to the cathode 220 from the outside, and positive ions 270 react with the oxygen 280 at the cathode 220, that is, through the oxygen reduction catalyst 140 to form an oxide. At this time, electrons passing through the load 290 are provided to the cathode 220 to form the oxide together.

반면, 충전 시에는 상기 산화물이 분해되어 상기 양이온은 전자를 획득하여 캐소드(220)로부터 전해질(230)을 거쳐서 애노드(210)로 다시 돌아가게 된다.On the other hand, during charging, the oxide is decomposed, and the positive ions acquire electrons and return to the anode 210 from the cathode 220 via the electrolyte 230.

실험예Experimental example

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred experimental example is presented to aid understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.

NiCo@Au 산소환원반응 촉매체의 제조Preparation of NiCo@Au oxygen reduction catalyst

금속 전구체 물질로서, 염화니켈(Nickel chloride, NiCl2)과 염화코발트(Cobalt chloride, CoCl2)를 질량비로 1:1로 준비한다. 이이서, 상기 염화니켈과 상기 염화코발트를 5℃로 냉각한 수용액에 용해시켜 혼합용액을 형성한다. 저온의 수용액을 이용하는 이유는 상기 금속 전구체 물질이 환원된 후 재산화 방지와 입자크기를 감소시키기 위함이다.As a metal precursor material, nickel chloride (NiCl 2 ) and cobalt chloride (Cobalt chloride, CoCl 2 ) are prepared in a mass ratio of 1:1. Then, the nickel chloride and the cobalt chloride are dissolved in an aqueous solution cooled to 5° C. to form a mixed solution. The reason for using a low-temperature aqueous solution is to prevent re-oxidation and reduce the particle size after the metal precursor material is reduced.

이어서, 상기 염화니켈과 상기 염화코발트를 환원시킨다. 이를 위하여, 상기 혼합용액에 환원제(reduction agent)로서 수산화암모늄(Ammonium hydroxide, NH5OH)과 수산화칼륨(potassium hydroxide, KOH), 및 붕소수소화 소듐(sodium borohydride, NaBH4)을 첨가하여 빠르게 교반한다. 이에 따라, 환원된 금속 분말, 즉 니켈과 코발트가 침전된다.Subsequently, the nickel chloride and the cobalt chloride are reduced. To this end, ammonium hydroxide (NH 5 OH), potassium hydroxide (KOH), and sodium borohydride (NaBH 4 ) are added to the mixed solution as a reducing agent and stirred quickly. . As a result, reduced metal powders, namely nickel and cobalt, are precipitated.

이어서, 환원되어 침전된 금속 분말을 증류수와 함께 필터를 사용하여 필터링한다. 이어서, 건조와 재결정을 위해, 아르곤 분위기에서 800℃의 온도로 6 시간 동안 열처리한다. 이에 따라, NiCo 합금 분말이 형성된다.Then, the reduced and precipitated metal powder is filtered with distilled water using a filter. Then, for drying and recrystallization, heat treatment is performed at 800° C. for 6 hours in an argon atmosphere. Thus, NiCo alloy powder is formed.

이어서, 열처리한 상기 NiCo 합금 분말을 염화금(Gold chloride, HAuCl4)과 1:1 질량비로 혼합한 후에, 밀링을 수행한다. 이어서, 상기 염화금의 환원을 위해 아르곤 분위기 또는 수소 분위기에서, 800℃의 온도로 6시간동안 열처리한다. 이에 따라, NiCo@Au 산소환원반응 촉매체를 완성한다.Subsequently, after mixing the heat-treated NiCo alloy powder with gold chloride (HAuCl 4 ) in a mass ratio of 1:1, milling is performed. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 800° C. for 6 hours in an argon atmosphere or a hydrogen atmosphere for reduction of the gold chloride. Accordingly, the NiCo@Au oxygen reduction catalyst is completed.

Al@C, Zn@C, 및 Fe@C 산소환원반응 촉매체의 제조Preparation of Al@C, Zn@C, and Fe@C oxygen reduction catalysts

각각의 금속 전구체 물질로서, 염화알루미늄(Aluminum chloride, AlCl), 염화아연(Zinc chloride, ZnCl), 염화철(Iron chloride, FeCl)을 5℃로 냉각한 수용액에 각각 용해시켜 혼합용액을 각각 형성한다. 저온의 수용액을 이용하는 이유는 상기 금속 전구체 물질이 환원된 후 재산화 방지와 입자크기를 감소시키기 위함이다. 상기 염화 금속물의 환원을 위해 수산화 암모늄(Ammonium hydroxide, NH5OH)과 수산화칼륨 (potassium hydroxide, KOH), 붕소수소화 소듐(sodium borohydride, NaBH4)을 첨가하여 빠르게 교반한다. 이에 따라, 환원된 금속 분말, 즉, 알루미늄, 아연, 및 철이 각각의 수용액에 침전된다.As each metal precursor material, aluminum chloride (AlCl), zinc chloride (ZnCl), and iron chloride (Iron chloride, FeCl) are dissolved in an aqueous solution cooled to 5 ° C. to form a mixed solution. The reason for using a low-temperature aqueous solution is to prevent re-oxidation and reduce the particle size after the metal precursor material is reduced. To reduce the metal chloride, ammonium hydroxide (NH 5 OH), potassium hydroxide (KOH), and sodium borohydride (NaBH 4 ) are added and rapidly stirred. Accordingly, reduced metal powders, i.e., aluminum, zinc, and iron, are precipitated in the respective aqueous solutions.

이어서, 환원되어 침전된 금속 분말을 증류수와 함께 필터를 사용하여 필터링한다. 이어서, 건조와 재결정을 위해, 아르곤 분위기에서 800℃의 온도로 6 시간 동안 열처리한다. 이에 따라, 알루미늄 분말, 아연 분말, 및 철 분말이 각각 형성된다.Then, the reduced and precipitated metal powder is filtered with distilled water using a filter. Then, for drying and recrystallization, heat treatment is performed at 800° C. for 6 hours in an argon atmosphere. Thus, aluminum powder, zinc powder, and iron powder are respectively formed.

이어서, 열처리한 상기 알루미늄 분말, 아연 분말, 및 철 분말을 각각 포도당(Glucose)를 1:4 질량비로 소량의 증류수와 함께 혼합한 후에 밀링을 수행한다. 상기 포도당을 탄화시키기 위해 밀폐된 오토클래이브에서 125℃ 온도, 및 1.5 기압 가압조건으로 24 시간 동안 가열한다. 이러한 탄화를 수행한 후 증류수와 함께 필터를 사용하여 필터링하고, 건조를 위해 오븐에서 80℃ 온도에서 2시간 동안 가열한다. 이후 재결정을 위해, 아르곤 분위기 에서 800℃의 온도로 2시간 동안 열처리한다. 이에 따라, Al@C 산소환원반응 촉매체, Zn@C 산소환원반응 촉매체, 및 Fe@C 산소환원반응 촉매체를 각각 완성한다.Subsequently, after mixing the heat-treated aluminum powder, zinc powder, and iron powder with glucose in a mass ratio of 1:4 with a small amount of distilled water, milling is performed. In order to carbonize the glucose, it is heated for 24 hours at a temperature of 125° C. and a pressurized condition of 1.5 atm in a closed autoclave. After carrying out such carbonization, distilled water is filtered using a filter, and heated in an oven at 80° C. for 2 hours for drying. For subsequent recrystallization, heat treatment is performed for 2 hours at a temperature of 800° C. in an argon atmosphere. Accordingly, the Al@C oxygen reduction reaction catalyst body, the Zn@C oxygen reduction reaction catalyst body, and the Fe@C oxygen reduction reaction catalyst body are respectively completed.

산소환원반응 촉매체의 전기적 특성 측정Measurement of electrical characteristics of oxygen reduction reaction catalyst

상기 NiCo@Au 산소환원반응 촉매체, Al@C 산소환원반응 촉매체, Zn@C 산소환원반응 촉매체, 및 Fe@C 산소환원반응 촉매체의 순환전압전류(Cyclic Voltametric) 특성을 측정하였다.Cyclic voltametric characteristics of the NiCo@Au oxygen reduction catalyst, Al@C oxygen reduction catalyst, Zn@C oxygen reduction catalyst, and Fe@C oxygen reduction catalyst were measured.

상기 산소환원반응 촉매체를 블랙 카본(ketjen black carbon, K.B., Lion EC-600JD)과 2:8 질량비로 혼합한 후에 밀링을 수행한다.After mixing the oxygen reduction catalyst with black carbon (Ketjen black carbon, K.B., Lion EC-600JD) in a mass ratio of 2:8, milling is performed.

순환전압전류(CV) 측정을 위해 3극 시스템으로 전극은 Ag/AgCl (KCl 과포화용액, 0.198V vs SHE)로 하고, 용액은 1M 황산(sulfuric acid solution, H2SO4)을 이용하였다. 산소환원촉매 반응 유무를 위해 용존산소를 제거하는 아르곤 분위기와 용존산소를 극대화하는 산소 분위기로 각각 측정하였다.For the measurement of cyclic voltammetry (CV), a 3-pole system was used as an electrode with Ag/AgCl (KCl supersaturated solution, 0.198V vs SHE) and 1M sulfuric acid solution (H 2 SO 4 ) as the solution. For the presence or absence of the oxygen reduction catalyst reaction, measurements were conducted in an argon atmosphere to remove dissolved oxygen and an oxygen atmosphere to maximize dissolved oxygen.

산소환원반응 촉매체를 구비한 전지의 전기적 특성 측정Measurement of electrical characteristics of a battery equipped with an oxygen reduction reaction catalyst

수소산화반응을 위한 상용 제품인 20 중량% 백금 분산 Vulkan XC-72 (20 wt% of Pt/C, Sigma-Aldrich)를 애노드로 하고, 양극과 음극을 구분하는 이온막은 나피온(Nafion)을 사용한다.20 wt% platinum dispersion Vulkan XC-72 (20 wt% of Pt/C, Sigma-Aldrich), a commercial product for hydrogen oxidation, is used as an anode, and Nafion is used as an ion membrane separating the anode and cathode. .

캐소드는 상술한 산소환원반응 촉매체 5 mg을 Nafion 5 중량비 용액 66 μL를 에탄올 234 μL에 분산시킨 후, 이온막으로 사용하는 상기 나피온에 직접적으로 도포하여 자연 건조시킨다.For the cathode, 5 mg of the oxygen reduction reaction catalyst described above was dispersed in 66 μL of a Nafion 5 weight ratio solution in 234 μL of ethanol, and then directly applied to the Nafion used as an ion membrane and dried naturally.

전체 전지의 제작을 위하여, 가스확산층/촉매분산층/Nafion/Vulkan XC-72/가스확산층으로 적층하여 140℃의 온도에서 12 MPa의 압력으로 3 분 동안 가압한다. 전지를 형성한 후, 전지의 작동온도는 90℃로 설정하고, 수소와 산소는 각각 450 SCCM의 양을 1.3 기압 수준으로 유지한다. For fabrication of the entire cell, the gas diffusion layer/catalyst diffusion layer/Nafion/Vulkan XC-72/gas diffusion layer were stacked and pressed at a temperature of 140°C and a pressure of 12 MPa for 3 minutes. After forming the cell, the operating temperature of the cell was set to 90° C., and an amount of 450 SCCM of hydrogen and oxygen, respectively, was maintained at a level of 1.3 atm.

NiCo@Au 산소환원반응 촉매체 및 전지의 특성 분석Characterization of NiCo@Au oxygen reduction catalyst and battery

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 NiCo@Au의 X-선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of NiCo@Au as an oxygen reduction reaction catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 합금 입자가 조대해지지 않도록 낮은 온도에서 환원하여 얻은 NiCo 합금 분말의 회절패턴은 (111)면에 대한 44.8도, (200)면에 대한 51.7도, 및 (220)면에 대한 76.12도 나타났으며, 이는 NiCo 참조(NiCo ref.) 패턴과 정확하게 일치하였다. 이어서, 상기 NiCo 합금에 염화금(AuCl)을 혼합하여 열환원한 NiCo@Au 분말에서는, 상기 NiCo 합금 분말의 회절 패턴은 사라지고, 금 참조(Au NiCo) 패턴이 높은 각도로 약간 이동한 패턴들이 나타났다. 이에 따라, 상기 NiCo@Au은, NiCo 합금이 노출되지 않도록 내부에 위치하고, 금으로 덮여있는 구조로 분석된다. 또한, 상기 표면에 NiCoAu 합금이 형성되지 않는 것으로 분석된다.Referring to FIG. 4, the diffraction patterns of the NiCo alloy powder obtained by reducing the alloy particles at a low temperature so that the alloy particles do not become coarse are 44.8 degrees for the (111) plane, 51.7 degrees for the (200) plane, and 51.7 degrees for the (220) plane. 76.12 for , which was in exact agreement with the NiCo reference (NiCo ref.) pattern. Subsequently, in the NiCo@Au powder obtained by mixing gold chloride (AuCl) with the NiCo alloy and thermally reducing the diffraction pattern of the NiCo alloy powder, the diffraction pattern of the NiCo alloy powder disappeared, and patterns in which the gold reference (AuNiCo) pattern was slightly shifted at a high angle appeared. Accordingly, the NiCo@Au is located inside so that the NiCo alloy is not exposed, and is analyzed to have a structure covered with gold. In addition, it is analyzed that no NiCoAu alloy is formed on the surface.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 NiCo@Au의 투과전자현미경 사진들 및 EDS 결과를 나타낸다.5 shows transmission electron micrographs and EDS results of NiCo@Au as an oxygen reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 5의 (a)를 참조하면, NiCo@Au의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다. 상기 NiCo@Au는 반경 약 84 nm의 구형입자이며, 내부에 반경 약 75 nm의 NiCo와 표면에 두께 약 9 nm의 금이 형성되어 있다. 따라서, NiCo로 구성된 코어와 금으로 구성된 쉘이 명확하게 구분된다.Referring to (a) of FIG. 5, it is a transmission electron microscope (TEM) photograph and a scanning transmission electron microscope (STEM) photograph of NiCo@Au. The NiCo@Au is a spherical particle with a radius of about 84 nm, and NiCo with a radius of about 75 nm is formed on the inside and gold with a thickness of about 9 nm is formed on the surface. Thus, a core composed of NiCo and a shell composed of gold are clearly distinguished.

도 5의 (b)를 참조하면, 탄소, 코발트, 니켈, 금의 EDS 분석 결과가 나타나있다. 탄소는 상기 NiCo@Au를 지지하는 지지체로서 사용되었으므로, 전체적으로 분포되어 있다. 관찰된 입자는 원형의 형상을 가졌다. 상기 입자에서, 니켈(Ni)과 코발트(Co)는 상기 입자에 해당되는 영역에서 약한 강도로 측정되었고, 반면, 금(Au)은 상기 입자에 해당되는 영역에서 강한 강도로 측정되었다. 따라서, 상기 입자의 내부에는 니켈과 코발트가 위치하고, 표면에는 상기 니켈과 코발트를 덮도록 금이 위치하므로, 상술한 NiCo@Au 입자임을 확인할 수 있다.Referring to (b) of FIG. 5, the results of EDS analysis of carbon, cobalt, nickel, and gold are shown. Since carbon was used as a support to support the NiCo@Au, it is distributed throughout. The observed particles had a circular shape. In the particle, nickel (Ni) and cobalt (Co) were measured with weak intensity in the region corresponding to the particle, whereas gold (Au) was measured with strong intensity in the region corresponding to the particle. Therefore, since nickel and cobalt are located inside the particle, and gold is located on the surface to cover the nickel and cobalt, it can be confirmed that the particle is the above-described NiCo@Au particle.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 NiCo@Au의 산소환원반응을 나타내는 그래프들이다.6 is graphs showing the oxygen reduction reaction of NiCo@Au as an oxygen reduction reaction catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 6의 (a)를 참조하면, NiCo 합금, 금(Au), 및 NiCo@Au의 순환전압전류 결과가 나타나있다. 상기 결과는 산성 용액(1 M의 황산) 및 Ag/AgCl 전극을 이용하여 -0.2 ~ 1.2 V (SHE) 간격에서 측정하였다. 환원 사이클에서 약 0.45에서 나타나는 넓은 범위의 피크는 지지체로서 혼합된 블랙카본(K.B.)에 기인한 피크이다. 상기 NiCo 합금 및 상기 금(Au)은 환원 사이클에서 다른 반응을 나타내지 않으므로 환원 반응이 발생하지 않는 것으로 분석된다. 반면, 상기 NiCo@Au는 0.2V에서 추가적인 반응 피크가 나타났다.Referring to (a) of FIG. 6, the cyclic voltammetry results of the NiCo alloy, gold (Au), and NiCo@Au are shown. The results were measured at -0.2 to 1.2 V (SHE) interval using an acidic solution (1 M sulfuric acid) and an Ag/AgCl electrode. The broad peak appearing at about 0.45 in the reduction cycle is the peak attributable to black carbon (K.B.) mixed as a support. Since the NiCo alloy and the gold (Au) do not show other reactions in the reduction cycle, it is analyzed that the reduction reaction does not occur. On the other hand, the NiCo@Au showed an additional reaction peak at 0.2V.

도 6의 (b)를 참조하면, 상기 NiCo@Au에 대하여 아르곤 포화 분위기와 산소 포화 분위기에서의 순환전압전류 결과가 나타나있다. 아르곤 분위기에서는 0.2V에서의 피크가 사라졌다, 따라서, 상기 0.2V에서의 피크는 상기 NiCo@Au의 산소환원반응에 기인한 것임을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 NiCo@Au의 산소환원반응에 의한 최대 전류발생 전압은 0.2 V(SHE)이다. Referring to (b) of FIG. 6, the results of cyclic voltammetry in an argon-saturated atmosphere and an oxygen-saturated atmosphere are shown for the NiCo@Au. In the argon atmosphere, the peak at 0.2V disappeared. Therefore, it can be confirmed that the peak at 0.2V is due to the oxygen reduction reaction of NiCo@Au. Therefore, the maximum current generation voltage by the oxygen reduction reaction of NiCo@Au is 0.2 V (SHE).

도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 NiCo@Au을 이용하여 구성한 전지에 대한 I-V 분극 곡선 및 전력 밀도를 도시한 그래프이다.7 is a graph showing an I-V polarization curve and power density for a battery constructed using NiCo@Au as an oxygen reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, NiCo@Au을 이용하여 PEMFC 전지로 제작하여 측정하였다. 또한, NiCo 합금 및 금(Au)을 이용하여 PEMFC 전지로 제작하여 측정하였다. 실선은 I-V 분극 곡선을 나타내고, 점선은 전류-전류 밀도를 나타낸다. 상기 NiCo 합금과 상기 금(Au)의 경우에는 전지 성능을 가지지 않는 것으로 분석된다. 반면, 상기 NiCo@Au은 약 0.15 V(SHE)에서 약 19 mW/cm2의 최대 전력밀도(즉, 최대 전력발전능력)를 나타내었으며, 따라서, 전지 성능을 가지는 것으로 분석된다. 도 6의 0.2 V와 도 7의 0.15 V사이의 0.05 V의 오차는 전지의 활성도와 오믹(ohmic) 저항에 의한 전압강하에 의한 것으로 분석된다.Referring to FIG. 7, a PEMFC battery was manufactured and measured using NiCo@Au. In addition, a PEMFC battery was fabricated and measured using a NiCo alloy and gold (Au). The solid line represents the IV polarization curve, and the dotted line represents the current-to-current density. In the case of the NiCo alloy and the gold (Au), it is analyzed that they do not have battery performance. On the other hand, the NiCo@Au exhibited a maximum power density (ie, maximum power generation capacity) of about 19 mW/cm 2 at about 0.15 V (SHE), and thus was analyzed to have battery performance. An error of 0.05 V between 0.2 V in FIG. 6 and 0.15 V in FIG. 7 is analyzed to be due to the voltage drop due to the activity of the battery and ohmic resistance.

상술한 바와 같이, 미세조직 분석과 전기적 특성 분석에 의하여, 상기 NiCo@Au는 NiCo 코어와 Au 쉘의 구조를 가짐을 확인할 수 있고, 약 0.2 V (SHE) 산소환원반응과 PEMFC에서의 발전 성능을 확인할 수 있다.As described above, by the microstructure analysis and electrical property analysis, it can be confirmed that the NiCo@Au has a structure of a NiCo core and an Au shell, and about 0.2 V (SHE) oxygen reduction reaction and power generation performance in PEMFC You can check.

Al@C, Zn@C, 및 Fe@C 산소환원반응 촉매체 및 전지의 특성 분석Characterization of Al@C, Zn@C, and Fe@C oxygen reduction catalysts and batteries

도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 Al@C, Zn@C, 및 Fe@C의 투과전자현미경 사진들이다.8 are transmission electron micrographs of Al@C, Zn@C, and Fe@C as oxygen reduction reaction catalysts according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, (a)는 Al@C이고, (b)는 Zn@C이고, (c)는 Fe@C에 해당된다, (d)는 Fe@C의 탄소층의 확대한 것이다. 모든 경우에서, 내부의 코어 영역과 표면의 쉘이 구분됨을 알 수 있으며, 이는 다른 원자로 각각 구성된 것으로 분석된다. 따라서, 상기 Al@C, 상기 Zn@C, 및 상기 Fe@C는 코어-쉘 구조로서 형성되어 있다.Referring to FIG. 8, (a) is Al@C, (b) is Zn@C, (c) corresponds to Fe@C, and (d) is an enlarged view of the carbon layer of Fe@C. In all cases, it can be seen that the inner core region and the surface shell are distinguished, which are analyzed to be composed of different atoms, respectively. Therefore, the Al@C, the Zn@C, and the Fe@C are formed as a core-shell structure.

도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 Al@C, Zn@C, 및 Fe@C의 EDS 분석 결과이다.9 is an EDS analysis result of Al@C, Zn@C, and Fe@C as oxygen reduction reaction catalysts according to an embodiment of the present invention.

도 9를 참조하면, (a)는 Al@C이고, (b)는 Zn@C이고, (c)는 Fe@C에 해당된다. 관찰된 입자들은 원형의 형상을 가졌다. 상기 입자 각각에서, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 및 철(Fe)은 상기 입자에 해당되는 영역에서 약한 강도로 측정되었고, 반면, 탄소(C)는 상기 입자에 해당되는 영역에서 강한 강도로 측정되었다. 따라서, 상기 입자의 내부에는 알루미늄(Al), 아연(Zn), 및 철(Fe)이 각각 위치하고, 표면에는 상기 알루미늄(Al), 아연(Zn), 및 철(Fe)을 각각 덮도록 탄소이 위치한다. 따라서, 각각 Al@C, Zn@C, 및 Fe@C 입자임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9, (a) corresponds to Al@C, (b) corresponds to Zn@C, and (c) corresponds to Fe@C. The observed particles had a circular shape. In each of the particles, aluminum (Al), zinc (Zn), and iron (Fe) were measured with weak intensity in the region corresponding to the particle, while carbon (C) was measured with strong intensity in the region corresponding to the particle. was measured as Therefore, aluminum (Al), zinc (Zn), and iron (Fe) are located inside the particle, and carbon is located on the surface to cover the aluminum (Al), zinc (Zn), and iron (Fe), respectively. do. Therefore, it can be confirmed that the particles are Al@C, Zn@C, and Fe@C particles, respectively.

도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 Al@C, Zn@C, 및 Fe@C의 X-선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.10 is a graph showing X-ray diffraction patterns of Al@C, Zn@C, and Fe@C as oxygen reduction reaction catalysts according to an embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, (002)면에 대한 25도, (101)면에 대한 44도에서 피크가 나타났으며, 이는 탄소에 해당되는 피크이다. 알루미늄, 아연, 및 철에 해당되는 피크는 관찰되지 않았다. 따라서, Al@C, Zn@C, 및 Fe@C 각각은 알루미늄, 아연, 및 철이 각각 내부에 노출되지 않도록 위치하고, 탄소로 덮여있는 구조로 분석된다.Referring to FIG. 10, peaks appeared at 25 degrees for the (002) plane and 44 degrees for the (101) plane, which are peaks corresponding to carbon. Peaks corresponding to aluminum, zinc, and iron were not observed. Therefore, each of Al@C, Zn@C, and Fe@C is analyzed as a structure in which aluminum, zinc, and iron are positioned so that they are not exposed to the inside, respectively, and are covered with carbon.

도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 Al@C, Zn@C, 및 Fe@C의 산소환원반응을 나타내는 그래프들이다.11 is graphs showing oxygen reduction reactions of Al@C, Zn@C, and Fe@C as oxygen reduction reaction catalysts according to an embodiment of the present invention.

도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 도 11의 일부 영역을 확대한 그래프이다.12 is an enlarged graph of a partial region of FIG. 11 according to an embodiment of the present invention.

도 11에서, (a)는 Al@C이고, (b)는 Zn@C이고, (c)는 Fe@C에 해당된다.In FIG. 11, (a) corresponds to Al@C, (b) corresponds to Zn@C, and (c) corresponds to Fe@C.

도 11 및 도 12를 참조하면, Al@C, Zn@C, 및 Fe@C 각각의 산소환원반응에 의한 최대 전류발생 전압은 0.2 V(SHE)임을 알 수 있다. 산화력이 가장 높은 알루미늄이 가장 높은 전류밀도로서 산소환원반응력이 가장 높은 것으로 분석된다. 이어서, 아연이 두번째의산소환원반응력을 가지며, 철이 가장 낮은 산소환원반응력을 가진다. 이러한 결과로부터 알루미늄, 아연, 및 철은 산소환원을 위한 촉매로서 기능할 수 있다.Referring to FIGS. 11 and 12 , it can be seen that the maximum current generation voltage by the oxygen reduction reaction of Al@C, Zn@C, and Fe@C is 0.2 V (SHE). Aluminum, which has the highest oxidizing power, has the highest current density and is analyzed to have the highest oxygen reduction reaction power. Subsequently, zinc has the second oxygen reduction reaction capacity, and iron has the lowest oxygen reduction reaction capacity. From these results, aluminum, zinc, and iron can function as catalysts for oxygen reduction.

도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원반응 촉매체로서 Al@C, Zn@C, 및 Fe@C 각각을 이용하여 구성한 전지에 대한 I-V 분극 곡선 및 전력 밀도를 도시한 그래프이다.13 is a graph showing I-V polarization curves and power densities of batteries constructed using Al@C, Zn@C, and Fe@C as oxygen reduction reaction catalysts, respectively, according to an embodiment of the present invention.

도 13을 참조하면, Al@C, Zn@C, 및 Fe@C를 각각 이용하여 PEMFC 전지로 각각 제작하여 측정하였다. 모든 경우에서, 상기 NiCo@Au의 경우와 유사하게, 0.15 V (SHE)에서 최대 전력밀도(즉, 최대 전력발전능력)를 나타내었다. 상기 NiCo@Au와 비교하면, 탄소동소체인 그라파이트가 금보다 밀도가 떨어지고 두께 조절이 용이하지 않으므로, 최대전류밀도가 낮은 값으로 나타난 것으로 분석된다.최대 전력밀도의 크기는 알루미늄이 가장 크고, 이어서 아연, 철의 순서이었다. Referring to FIG. 13, PEMFC batteries were fabricated and measured using Al@C, Zn@C, and Fe@C, respectively. In all cases, similar to the case of NiCo@Au, the maximum power density (ie, maximum power generation capacity) was exhibited at 0.15 V (SHE). Compared to NiCo@Au, graphite, which is a carbon allotrope, has a lower density than gold and is not easy to control the thickness, so it is analyzed that the maximum current density appears as a low value. The maximum power density is the highest for aluminum, followed by zinc. , was the iron order.

이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.The technical spirit of the present invention described above is not limited to the foregoing embodiments and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications and changes are possible within the scope of the technical spirit of the present invention. It will be clear to those skilled in the art to which it pertains.

10: 산소환원반응 촉매체,
20: 코어, 30: 쉘.
100: 양성자 교환막 연료전지, 110: 애노드,
120: 캐소드, 130: 전해질,
140: 산소환원반응 촉매체, 190: 부하
200: 금속공기전지, 210: 애노드,
220: 캐소드, 230: 전해질,
240: 집전체, 250: 산소환원반응 촉매체,
270: 양이온, 280: 산소,
290: 부하,10: oxygen reduction reaction catalyst,
20: core, 30: shell.
100: proton exchange membrane fuel cell, 110: anode,
120: cathode, 130: electrolyte,
140: oxygen reduction reaction catalyst, 190: load
200: metal-air battery, 210: anode,
220: cathode, 230: electrolyte,
240: current collector, 250: oxygen reduction reaction catalyst,
270: cation, 280: oxygen,
290: load,

Claims (10)

산소에 대하여 흡착력을 가지는 물질로 구성된 코어; 및
상기 코어를 둘러싸고, 산소에 대하여 불활성 물질로 구성된 쉘;을 포함하고,
상기 코어는, 알루미늄(Al) 또는 아연(Zn)을 포함하고,
상기 쉘은, 탄소(C)를 포함하는,
산소환원반응 촉매체.a core made of a material having an adsorption capacity for oxygen; and
A shell surrounding the core and composed of a material inert to oxygen;
The core includes aluminum (Al) or zinc (Zn),
The shell contains carbon (C),
Oxygen reduction reaction catalyst. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 쉘은, 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 단일벽 탄소 나노튜브(Singlei Wall Carbon nanotube), 복합벽 탄소 나노튜브(Multi Wall Carbon nano tube), 및 이들의 동소체 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
산소환원반응 촉매체.According to claim 1,
The shell includes at least one of graphite, graphene, single wall carbon nanotube, multi wall carbon nanotube, and allotropes thereof doing,
Oxygen reduction reaction catalyst. 제 1 항에 있어서,
상기 쉘은, 2 nm 내지 8 nm 범위의 두께를 가지는,
산소환원반응 촉매체.According to claim 1,
The shell has a thickness ranging from 2 nm to 8 nm,
Oxygen reduction reaction catalyst. 제 1 항에 있어서,
상기 산소환원반응 촉매체는, 코어@쉘로 표시하면, Al@C 및 Zn@C 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
산소환원반응 촉매체.According to claim 1,
The oxygen reduction reaction catalyst, when expressed as a core @ shell, contains at least one of Al@C and Zn@C,
Oxygen reduction reaction catalyst. 제 1 항에 있어서,
상기 산소환원반응 촉매체는 구형의 형상을 가지는,
산소환원반응 촉매체.According to claim 1,
The oxygen reduction catalyst has a spherical shape,
Oxygen reduction reaction catalyst. 제 1 항에 있어서,
상기 산소환원반응 촉매체는 50 nm 내지 150 nm의 크기를 가지는,
산소환원반응 촉매체.According to claim 1,
The oxygen reduction catalyst has a size of 50 nm to 150 nm,
Oxygen reduction reaction catalyst. 산소환원반응 촉매체를 포함하는 캐소드;
상기 캐소드를 마주보고 배치되는 애노드; 및
상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고,
상기 산소환원반응 촉매체는,
산소에 대하여 흡착력을 가지는 물질로 구성된 코어; 및
상기 코어를 둘러싸고, 산소에 대하여 불활성 물질로 구성된 쉘;을 포함하고,
상기 코어는, 알루미늄(Al) 또는 아연(Zn)을 포함하고,
상기 쉘은, 탄소(C)를 포함하는,
양성자 교환막 연료전지.a cathode containing an oxygen reduction catalyst;
an anode disposed facing the cathode; and
An electrolyte disposed between the cathode and the anode,
The oxygen reduction reaction catalyst,
a core made of a material having an adsorption capacity for oxygen; and
A shell surrounding the core and composed of a material inert to oxygen;
The core includes aluminum (Al) or zinc (Zn),
The shell contains carbon (C),
Proton Exchange Membrane Fuel Cell. 산소환원반응 촉매체를 포함하는 캐소드;
상기 캐소드를 마주보고 배치되는 애노드; 및
상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고,
상기 산소환원반응 촉매체는,
산소에 대하여 흡착력을 가지는 물질로 구성된 코어; 및
상기 코어를 둘러싸고, 산소에 대하여 불활성 물질로 구성된 쉘;을 포함하고,
상기 코어는, 알루미늄(Al) 또는 아연(Zn)을 포함하고,
상기 쉘은, 탄소(C)를 포함하는,
금속공기전지.a cathode containing an oxygen reduction catalyst;
an anode disposed facing the cathode; and
An electrolyte disposed between the cathode and the anode,
The oxygen reduction reaction catalyst,
a core made of a material having an adsorption capacity for oxygen; and
A shell surrounding the core and composed of a material inert to oxygen;
The core includes aluminum (Al) or zinc (Zn),
The shell contains carbon (C),
metal-air battery.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008153192A (en) * 2006-11-24 2008-07-03 Hitachi Maxell Ltd Precious metal containing catalyst, method for manufacturing same, membrane/electrode assembly, fuel cell and fuel cell electric power generation system
KR101639724B1 (en) * 2015-07-30 2016-07-15 한국생산기술연구원 Composite particle for a catalyst and catalyst support and manufacturing method for the same
KR101838630B1 (en) 2017-03-06 2018-03-14 한국과학기술연구원 Catalyst comprising cobalt core and carbon shell for alkaline oxygen reduction and method for preparing the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5140672B2 (en) * 2006-08-30 2013-02-06 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト Core / shell type catalyst particles containing metal or ceramic core material and method for producing the same
KR20170050804A (en) 2015-10-31 2017-05-11 임세미 coin hair styler
KR102123148B1 (en) * 2018-04-18 2020-06-15 인천대학교 산학협력단 Synthesis method of metal catalyst having carbon shell using metal complex

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008153192A (en) * 2006-11-24 2008-07-03 Hitachi Maxell Ltd Precious metal containing catalyst, method for manufacturing same, membrane/electrode assembly, fuel cell and fuel cell electric power generation system
KR101639724B1 (en) * 2015-07-30 2016-07-15 한국생산기술연구원 Composite particle for a catalyst and catalyst support and manufacturing method for the same
KR101838630B1 (en) 2017-03-06 2018-03-14 한국과학기술연구원 Catalyst comprising cobalt core and carbon shell for alkaline oxygen reduction and method for preparing the same

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