KR102516078B1 - Method of manufacturing black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using surfactant - Google Patents

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Abstract

분산제로 사용되는 계면활성제를 첨가하면서 습식 볼 밀링을 수행하여 흑린-탄소나노튜브 복합재를 합성하는 것에 의해, 탄소나노튜브의 분산성 향상으로 흑린에 의한 용량유지율 향상 효과를 도모할 수 있는 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 및 그 제조 방법과, 이를 갖는 리튬이차전지에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법은 (a) 탄소나노튜브 및 계면활성제를 용매에 첨가하고, 교반하면서 울트라 초음파 처리로 분산하여 탄소나노튜브 분산액을 형성하는 단계; (b) 상기 탄소나노튜브 분산액에 흑린을 첨가한 후, 볼 밀링하는 단계; (c) 상기 볼 밀링된 흑린-탄소나노튜브 혼합물을 원심분리하여 흑린-탄소나노튜브와 용매를 분리하는 단계; 및 (d) 상기 용매와 분리된 흑린-탄소나노튜브를 진공 건조하여 흑린-탄소나노튜브 복합재를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.By synthesizing a black phosphorus-carbon nanotube composite by performing wet ball milling while adding a surfactant used as a dispersant, a surfactant capable of enhancing the capacity retention rate by black phosphorus by improving the dispersibility of carbon nanotubes Disclosed are a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using the same, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery having the same.
A method for producing a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant according to the present invention includes (a) adding carbon nanotubes and a surfactant to a solvent and dispersing them by ultrasonic treatment while stirring to form a carbon nanotube dispersion. step; (b) adding black phosphorus to the carbon nanotube dispersion, followed by ball milling; (c) separating the black phosphorus-carbon nanotubes and the solvent by centrifuging the ball-milled black phosphorus-carbon nanotube mixture; and (d) obtaining a black phosphorus-carbon nanotube composite material by vacuum-drying the black phosphorus-carbon nanotubes separated from the solvent.

Description

계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING BLACK PHOSPHORUS-CARBON NANOTUBE COMPOSITE SYNTHESIZED USING SURFACTANT}Method for manufacturing black phosphorus-carbon nanotube composites synthesized using surfactants

본 발명은 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 및 그 제조 방법과, 이를 갖는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분산제로 사용되는 계면활성제를 첨가하면서 습식 볼 밀링을 수행하여 흑린-탄소나노튜브 복합재를 합성하는 것에 의해, 탄소나노튜브의 분산성 향상으로 흑린에 의한 용량유지율 향상 효과를 도모할 수 있는 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 및 그 제조 방법과, 이를 갖는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery having the same, and more particularly, by performing wet ball milling while adding a surfactant used as a dispersant A black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized by synthesizing the black phosphorus-carbon nanotube composite material using a surfactant capable of enhancing the capacity retention rate by black phosphorus by improving the dispersibility of the carbon nanotube and a manufacturing method thereof; , It relates to a lithium secondary battery having the same.

최근, 캠코더, 셀룰러폰, 노트북 PC 등 휴대형 전자기기 시장이 급속히 성장하면서, 그 동력원인 리튬이차전지 시장도 급성장하고 있다. 특히, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다.Recently, as the market for portable electronic devices such as camcorders, cellular phones, and notebook PCs is rapidly growing, the market for lithium secondary batteries, which are power sources thereof, is also rapidly growing. In particular, the use of secondary batteries as a power source for electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) is being realized.

이에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 장수명을 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.Accordingly, a lot of research is being conducted on secondary batteries that can meet various needs, and in particular, demand for lithium secondary batteries having high energy density, high discharge voltage, and long lifespan is high.

이러한 리튬이차전지는 형태에 따라 원통형과 각형으로 분류할 수 있다. 원통형 전지는 주로 노트북 컴퓨터나 캠코더에 사용되고, 각형 전지는 주로 휴대전화에 사용된다. 니카드와 니켈수소 전지는 완전히 방전시키지 않고 충전해 사용하면 용량이 줄어드는 메모리 효과(Memory Effect)가 나타날 수 있으나, 리튬 이차전지는 용량이 크며 메모리 효과가 없어, 용량이 남아있는 상태에서 그대로 재충전해 사용 가능하므로 편리하다.These lithium secondary batteries can be classified into cylindrical and prismatic types according to their shapes. Cylindrical batteries are mainly used in notebook computers or camcorders, and prismatic batteries are mainly used in mobile phones. Ni-Cad and Nickel-Metal Hydride batteries may have a memory effect that reduces their capacity if they are charged and used without completely discharging them. However, lithium secondary batteries have a large capacity and do not have a memory effect. It is convenient because it is possible.

리튬이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막 등으로 구성되며, 양극에는 LiCoO2가, 음극에는 흑연을 비롯한 탄소재가 주로 사용된다. 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 폴리올레핀계 다공성 분리막이 주로 사용된다. 전해액은 LiPF6와 같이 리튬염을 가진 비수계 전해액이 사용된다. 이들 전극 물질은 이온 상태의 리튬(Li+)이 내부에 가역적으로 삽입됐다가 다시 빠져 나올 수 있는 구조를 가지고 있다.A lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte solution, a separator, etc. LiCoO 2 is mainly used for the positive electrode and carbon materials including graphite are mainly used for the negative electrode. The separator is interposed between the anode and the cathode, and a polyolefin-based porous separator is mainly used. As the electrolyte, a non-aqueous electrolyte having a lithium salt such as LiPF 6 is used. These electrode materials have a structure in which lithium (Li + ) in an ionic state can be reversibly inserted into and then out again.

즉, 리튬 이차전지에서 LiCoO2의 내부에 위치하는 리튬이 빠져 나와 전해질을 따라 이동해 탄소 내부로 들어가는 현상이 충전에 해당되며, 그 반대방향으로의 이동은 방전에 해당된다.That is, a phenomenon in which lithium located inside LiCoO 2 in a lithium secondary battery comes out and moves along the electrolyte and enters the carbon corresponds to charging, and movement in the opposite direction corresponds to discharging.

최근에는 리튬이차전지의 전기화학성능을 향상시키기 위해 음극을 다양한 물질로 형성하려는 시도들이 이루어지고 있다.Recently, attempts have been made to form negative electrodes with various materials in order to improve the electrochemical performance of lithium secondary batteries.

관련 선행 문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-0726237호(2007.06.08. 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한 백금나노촉매의 제조방법이 기재되어 있다.As a related prior literature, Korean Patent Registration No. 10-0726237 (published on June 8, 2007) describes a method for preparing a platinum nanocatalyst using an electrochemical method using carbon nanotubes as a support.

본 발명의 목적은 분산제로 사용되는 계면활성제를 첨가하면서 습식 볼 밀링을 수행하여 흑린-탄소나노튜브 복합재를 합성하는 것에 의해, 탄소나노튜브의 분산성 향상으로 흑린에 의한 용량유지율 향상 효과를 도모할 수 있는 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 및 그 제조 방법과, 이를 갖는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to promote the effect of improving the capacity retention rate by black phosphorus by improving the dispersibility of carbon nanotubes by synthesizing a black phosphorus-carbon nanotube composite by performing wet ball milling while adding a surfactant used as a dispersant. An object of the present invention is to provide a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant that can be used, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery having the same.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법은 (a) 탄소나노튜브 및 계면활성제를 용매에 첨가하고, 교반하면서 울트라 초음파 처리로 분산하여 탄소나노튜브 분산액을 형성하는 단계; (b) 상기 탄소나노튜브 분산액에 흑린을 첨가한 후, 볼 밀링하는 단계; (c) 상기 볼 밀링된 흑린-탄소나노튜브 혼합물을 원심분리하여 흑린-탄소나노튜브와 용매를 분리하는 단계; 및 (d) 상기 용매와 분리된 흑린-탄소나노튜브를 진공 건조하여 흑린-탄소나노튜브 복합재를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for preparing a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is (a) adding carbon nanotubes and a surfactant to a solvent, and ultra-sonicating while stirring. dispersing to form a carbon nanotube dispersion; (b) adding black phosphorus to the carbon nanotube dispersion, followed by ball milling; (c) separating the black phosphorus-carbon nanotubes and the solvent by centrifuging the ball-milled black phosphorus-carbon nanotube mixture; and (d) obtaining a black phosphorus-carbon nanotube composite material by vacuum-drying the black phosphorus-carbon nanotubes separated from the solvent.

상기 (a) 단계에서, 상기 계면활성제는 소듐도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate : SDS), 소듐도데실벤젠 설페이트(sodium dodecyl benzene sulfate : SDDBS), 옥틸페놀 에톡실레이트(octyl phenol ethoxylate : Triton X-100) 및 세틸트리메틸 암모늄브롬화물(cetyltrimethylammonium bromide : CTAB) 중 선택된 1종 이상을 포함한다.In step (a), the surfactant is sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfate (SDDBS), octyl phenol ethoxylate (Triton X- 100) and at least one selected from cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).

상기 (a) 단계에서, 상기 계면활성제는 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 0.010 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.In the step (a), the surfactant is preferably added in an amount of 0.001 to 0.010 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes.

아울러, 상기 (a) 단계에서, 상기 울트라 초음파 처리는 30 ~ 40kHz 및 120 ~ 200W의 출력 전력 조건으로 30 ~ 90분 동안 실시한다.In addition, in step (a), the ultra ultrasonic treatment is performed for 30 to 90 minutes under conditions of 30 to 40 kHz and 120 to 200 W of output power.

상기 (b) 단계에서, 상기 흑린은 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 500 ~ 800 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.In the step (b), the black phosphorus is preferably added in an amount of 500 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes.

상기 (b) 단계에서, 상기 볼 밀링은 300 ~ 700rpm의 속도로 30 ~ 180분 동안 실시한다.In step (b), the ball milling is performed for 30 to 180 minutes at a speed of 300 to 700 rpm.

또한, 상기 (c) 단계에서, 상기 원심분리는 1,500 ~ 3,000rpm의 속도로 실시한다.In addition, in step (c), the centrifugation is performed at a speed of 1,500 to 3,000 rpm.

상기 (d) 단계에서, 상기 진공 건조는 130 ~ 170℃에서 10 ~ 20시간 동안 실시한다.In step (d), the vacuum drying is performed at 130 to 170° C. for 10 to 20 hours.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재는 탄소나노튜브, 흑린 및 계면활성제를 포함하고, 상기 계면활성제가 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 0.010 중량부로 첨가된 것을 특징으로 한다.The black phosphorus-carbon nanotube composite material synthesized using a surfactant according to an embodiment of the present invention for achieving the above object includes carbon nanotubes, black phosphorus, and a surfactant, and the surfactant is 100 parts by weight of the carbon nanotubes. For, it is characterized in that it is added in an amount of 0.001 to 0.010 parts by weight.

여기서, 상기 계면활성제는 소듐도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate : SDS), 소듐도데실벤젠 설페이트(sodium dodecyl benzene sulfate : SDDBS), 옥틸페놀 에톡실레이트(octyl phenol ethoxylate : Triton X-100) 및 세틸트리메틸 암모늄브롬화물(cetyltrimethylammonium bromide : CTAB) 중 선택된 1종 이상을 포함한다.Here, the surfactant is sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfate (SDDBS), octyl phenol ethoxylate (Triton X-100) and cetyltrimethyl It includes at least one selected from ammonium bromide (cetyltrimethylammonium bromide: CTAB).

상기 흑린은 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 500 ~ 800 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.The black phosphorus is preferably added in an amount of 500 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재를 갖는 리튬이차전지는 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극; 상기 음극과 이격 배치된 리튬 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및 상기 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함하며, 상기 음극활물질은 탄소나노튜브, 흑린 및 계면활성제를 포함하고, 상기 계면활성제가 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 0.010 중량부로 첨가된 흑린-탄소나노튜브 복합재가 이용되는 것을 특징으로 한다.A lithium secondary battery having a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant according to an embodiment of the present invention for achieving the above object includes a negative electrode including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder; a lithium positive electrode spaced apart from the negative electrode; a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode to prevent a short circuit between the negative electrode and the positive electrode; and an electrolyte solution impregnated into the negative electrode and the positive electrode, wherein the negative electrode active material includes carbon nanotubes, black phosphorus, and a surfactant, and the surfactant is added in an amount of 0.001 to 0.010 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes. It is characterized in that a black phosphorus-carbon nanotube composite material is used.

여기서, 상기 계면활성제는 소듐도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate : SDS), 소듐도데실벤젠 설페이트(sodium dodecyl benzene sulfate : SDDBS), 옥틸페놀 에톡실레이트(octyl phenol ethoxylate : Triton X-100) 및 세틸트리메틸 암모늄브롬화물(cetyltrimethylammonium bromide : CTAB) 중 선택된 1종 이상을 포함한다.Here, the surfactant is sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfate (SDDBS), octyl phenol ethoxylate (Triton X-100) and cetyltrimethyl It includes at least one selected from ammonium bromide (cetyltrimethylammonium bromide: CTAB).

상기 흑린은 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 500 ~ 800 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.The black phosphorus is preferably added in an amount of 500 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes.

본 발명에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 및 그 제조 방법과, 이를 갖는 리튬이차전지는 분산제로 사용되는 계면활성제를 첨가하면서 습식 볼 밀링을 수행하여 흑린-탄소나노튜브 복합재를 합성하는 것에 의해, 탄소나노튜브의 분산성 향상으로 흑린과 고전도성 탄소나노튜브와의 접촉면적이 넓어져 흑린의 전기전도성이 향상되어 용량유지율 향상 효과를 도모할 수 있다.A black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant according to the present invention, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery having the same are obtained by performing wet ball milling while adding a surfactant used as a dispersant to obtain a black phosphorus-carbon nanotube composite By synthesizing the carbon nanotubes, the contact area between the black phosphorus and the highly conductive carbon nanotubes is increased due to the improvement of the dispersibility of the carbon nanotubes, and the electrical conductivity of the black phosphorus is improved, so that the effect of improving the capacity retention rate can be achieved.

따라서, 본 발명에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 및 그 제조 방법과, 이를 갖는 리튬이차전지는 탄소나노튜브에 계면활성제 및 용매를 넣고 울트라 초음파로 분산시켜 흑린과 습식 볼 밀링으로 합성한 흑린-탄소나노튜브 음극활물질로 사용하는 것에 의해, 다양한 전류밀도별 비정전용량 값을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.Therefore, the black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant according to the present invention, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery having the same are prepared by putting a surfactant and a solvent in carbon nanotubes and dispersing them with ultra-sonic waves to obtain black phosphorus and a wet ball. By using the black phosphorus-carbon nanotube negative electrode active material synthesized by milling, there is an effect of greatly improving the specific capacitance value for various current densities.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2 및 도 3은 실시예 1 ~ 2에 따라 제조된 흑린-탄소나노튜브 복합재를 촬영하여 나타낸 SEM 사진들.
도 4 및 도 5는 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 흑린-탄소나노튜브 복합재를 촬영하여 나타낸 SEM 사진들.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 전기화학성능 평가 결과를 나타낸 그래프.1 is a process flow chart showing a method for manufacturing a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant according to an embodiment of the present invention.
2 and 3 are SEM pictures showing black phosphorus-carbon nanotube composites prepared according to Examples 1 and 2;
4 and 5 are SEM pictures showing black phosphorus-carbon nanotube composites prepared according to Comparative Examples 1 and 2;
6 is a graph showing electrochemical performance evaluation results for lithium secondary batteries prepared according to Example 1 and Comparative Example 1;

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and methods of achieving them, will become clear with reference to the detailed description of the following embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, and only these embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the art to which the present invention belongs. It is provided to fully inform the holder of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numbers designate like elements throughout the specification.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 및 그 제조 방법과, 이를 갖는 리튬이차전지에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant according to a preferred embodiment of the present invention, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery having the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법Method for manufacturing black phosphorus-carbon nanotube composites synthesized using surfactants

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.1 is a process flow chart showing a method for manufacturing a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법은 초음파 분산 단계(S110), 볼 밀링 단계(S120), 원심분리 단계(S130) 및 진공 건조 단계(S140)를 포함한다.As shown in FIG. 1, the method for preparing the black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant according to an embodiment of the present invention includes an ultrasonic dispersion step (S110), a ball milling step (S120), and a centrifugation step (S130). ) and a vacuum drying step (S140).

초음파 분산ultrasonic dispersion

초음파 분산 단계(S110)에서는 탄소나노튜브 및 계면활성제를 용매에 첨가하고, 교반하면서 울트라 초음파 처리로 분산하여 탄소나노튜브 분산액을 형성한다.In the ultrasonic dispersion step (S110), carbon nanotubes and a surfactant are added to a solvent and dispersed by ultrasonic treatment while stirring to form a carbon nanotube dispersion.

탄소나노튜브는 1개의 벽수를 갖는 단일벽 탄소나노튜브 또는 2개 이상의 벽수를 갖는 다중벽 탄소타노튜브가 이용될 수 있다. 이 중, 단일벽 탄소나노튜브를 이용하게 되면, 기계적 강도가 높아 내구성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.As the carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes having one wall number or multi-walled carbon nanotubes having two or more walls may be used. Among them, when single-walled carbon nanotubes are used, there is an advantage in that durability can be improved due to high mechanical strength.

여기서, 계면활성제는 탄소나노튜브의 분산성 향상을 위해 첨가되는 분산제로서의 기능을 수행하기 위해 첨가된다. 이를 위해, 계면활성제는 음이온성 계면활성제인 소듐도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate : SDS), 소듐도데실벤젠 설페이트(sodium dodecyl benzene sulfate : SDDBS)와, 양이온성 계면활성제인 옥틸페놀 에톡실레이트(octyl phenol ethoxylate : Triton X-100)와, 음이온성 계면활성제인 세틸트리메틸 암모늄브롬화물(cetyltrimethylammonium bromide : CTAB) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Here, the surfactant is added to function as a dispersant added to improve the dispersibility of the carbon nanotubes. To this end, the surfactant is sodium dodecyl sulfate (SDS), which is an anionic surfactant, sodium dodecyl benzene sulfate (SDDBS), and octylphenol ethoxylate (octylphenol ethoxylate, which is a cationic surfactant). phenol ethoxylate: Triton X-100) and at least one selected from cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), an anionic surfactant.

이러한 계면활성제는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 0.010 중량부로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 0.002 ~ 0.005 중량부를 제시할 수 있다.It is preferable to add these surfactants in an amount of 0.001 to 0.010 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, and 0.002 to 0.005 parts by weight may be presented as a more preferable range.

계면활성제가 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미한 관계로 탄소나노튜브의 분산성 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 계면활성제가 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 0.010 중량부를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 다량의 계면활성제만을 사용하는데 기인하여 제조비용을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 바람직하지 못하다.When the surfactant is added in an amount of less than 0.001 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, it may be difficult to properly exhibit the effect of improving the dispersibility of the carbon nanotubes due to the insignificant amount added. Conversely, when the surfactant exceeds 0.010 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, it is not preferable because it may act as a factor in increasing manufacturing cost due to the use of only a large amount of surfactant without any further effect.

본 단계에서, 울트라 초음파 처리는 30 ~ 40kHz 및 120 ~ 200W의 출력 전력 조건으로 30 ~ 90분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 탄소나노튜브 및 계면활성제를 용매에 첨가하고 교반하는 과정에서, 울트라 초음파 처리를 수행하게 되면, 일정 시간의 경과 후 버블 붕괴(bubble collapse)가 될 때 국소적으로 5000K의 온도와 1000bar 정도의 압력 그리고 1010K/s의 가열비 및 냉각비 등이 극한의 조건(extreme condition)을 갖게 되어, 분산 효율을 극대화할 수 있게 된다.In this step, the ultrasonic treatment is preferably performed for 30 to 90 minutes under conditions of 30 to 40 kHz and 120 to 200 W of output power. In this way, in the process of adding and stirring carbon nanotubes and surfactants in a solvent, when ultra-sonic treatment is performed, when bubble collapse occurs after a certain period of time, locally at a temperature of 5000 K and about 1000 bar The pressure and the heating and cooling rates of 10 10 K/s have extreme conditions, so that the dispersion efficiency can be maximized.

이때, 초음파 출력 전력이 120W 미만이거나, 초음파 처리 시간이 30분 미만일 경우에는 계면활성제의 첨가에도 불구하고 탄소나노튜브가 용매에 균일하게 혼합되지 못할 우려가 있다. 반대로, 초음파 출력 전력이 200W를 초과하거나, 초음파 처리 시간이 90분을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용 및 시간을 만을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.At this time, when the ultrasonic output power is less than 120 W or the ultrasonic treatment time is less than 30 minutes, there is a concern that the carbon nanotubes may not be uniformly mixed in the solvent despite the addition of the surfactant. Conversely, if the ultrasonic output power exceeds 200 W or the ultrasonic treatment time exceeds 90 minutes, it is not economical because it may act as a factor that increases manufacturing cost and time without further increasing the effect.

볼 밀링ball milling

볼 밀링 단계(S120)에서는 탄소나노튜브 분산액에 흑린을 첨가한 후, 볼 밀링한다.In the ball milling step (S120), after adding black phosphorus to the carbon nanotube dispersion, ball milling is performed.

여기서, 흑린은 검은색 인(P)이 2차원으로 결합돼 있는 물질을 말한다. 이러한 흑린은 오존 처리에 의해 형성된 인(P)과 산소(O)의 이중결합(P=O)을 포함할 수 있다. 인(P)과 산소(O)의 이중결합(P=O)은 C-P=O, C-O-P=O 등의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 P=O 사이트는 전기화학적 반응에서 유도 산화환원 반응이 일어나 유사 커패시턴스(pseudocapacitance)를 생성하는 활성 사이트로 작용할 수 있다.Here, black phosphorus refers to a material in which black phosphorus (P) is two-dimensionally bonded. Such black phosphorus may include a double bond (P=O) of phosphorus (P) and oxygen (O) formed by ozone treatment. The double bond (P=O) between phosphorus (P) and oxygen (O) may exist in the form of C-P=O or C-O-P=O. Such a P=O site may act as an active site where an induced redox reaction occurs in an electrochemical reaction to generate pseudocapacitance.

이러한 흑린은 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 500 ~ 800 중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위로는 600 ~ 700 중량부를 제시할 수 있다. 흑린이 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 500 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미한 관계로 용량유지율 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 흑린이 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 800 중량부를 초과할 경우에는 효과 상승 대비 흑린의 화학적 불안정성에 의해 전기화학활성사이트가 감소하여 그 용량이 작게 발현되는 관계로 용량유지율 향상 효과를 확인하기가 어렵다.It is preferable to add 500 to 800 parts by weight of black phosphorus based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, and 600 to 700 parts by weight may be suggested as a more preferable range. When black phosphorus is added in an amount of less than 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, it is difficult to properly exhibit the effect of improving the capacity retention rate due to the insignificant amount added. Conversely, when black phosphorus exceeds 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon nanotubes, the effect of improving the capacity retention rate is confirmed because the electrochemically active site decreases due to the chemical instability of black phosphorus compared to the increase in the effect and the capacity is expressed small. It's hard to do.

본 단계에서, 볼 밀링은 300 ~ 700rpm의 속도로 30 ~ 180분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링 속도가 300rpm 미만이거나, 볼 밀링 시간이 30분 미만일 경우에는 탄소나노튜브와 흑린 간의 균일한 혼합이 제대로 이루어지지 못할 우려가 있다. 반대로, 볼 밀링 속도가 700rpm을 초과하거나, 볼 밀링 시간이 180분 미만일 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용 및 시간만을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 바람직하지 못하다.In this step, the ball milling is preferably performed for 30 to 180 minutes at a speed of 300 to 700 rpm. When the ball milling speed is less than 300 rpm or the ball milling time is less than 30 minutes, uniform mixing between carbon nanotubes and black phosphorus may not be properly performed. Conversely, if the ball milling speed exceeds 700 rpm or the ball milling time is less than 180 minutes, it may act as a factor that only increases manufacturing cost and time without further increasing the effect, which is not preferable.

원심분리centrifugation

원심분리 단계(S130)에서는 볼 밀링된 흑린-탄소나노튜브 혼합물을 원심분리하여 흑린-탄소나노튜브와 용매를 분리한다.In the centrifugation step (S130), the ball-milled black phosphorus-carbon nanotube mixture is centrifuged to separate the black phosphorus-carbon nanotubes and the solvent.

이를 위해, 흑린-탄소나노튜브 혼합물 내의 용매를 안정적으로 분리하기 위해, 원심분리는 1,500 ~ 3,000rpm의 속도로 실시하는 것이 바람직하다.To this end, in order to stably separate the solvent in the black phosphorus-carbon nanotube mixture, centrifugation is preferably performed at a speed of 1,500 to 3,000 rpm.

진공 건조vacuum drying

진공 건조 단계(S140)에서는 용매와 분리된 흑린-탄소나노튜브를 진공 건조하여 흑린-탄소나노튜브 복합재를 수득한다.In the vacuum drying step (S140), the black phosphorus-carbon nanotubes separated from the solvent are vacuum-dried to obtain a black phosphorus-carbon nanotube composite material.

본 단계에서, 진공 건조는 130 ~ 170℃에서 10 ~ 20시간 동안 실시한다. 진공 건조 온도가 130℃ 미만이거나, 진공 건조 시간이 10시간 미만일 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 않을 수 있다. 반대로, 진공 건조 온도가 170℃를 초과하거나, 진공 건조 시간이 20시간을 초과할 경우에는 더 이상이 효과 상승 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.In this step, vacuum drying is performed at 130 to 170° C. for 10 to 20 hours. Sufficient drying may not be achieved when the vacuum drying temperature is less than 130° C. or the vacuum drying time is less than 10 hours. Conversely, when the vacuum drying temperature exceeds 170° C. or the vacuum drying time exceeds 20 hours, it is not economical because it may act as a factor that only increases manufacturing cost without further increasing the effect.

이상으로, 본 발명의 실시예에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법이 종료될 수 있다.As described above, the method of manufacturing the black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using the surfactant according to the embodiment of the present invention may be completed.

계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재Black phosphorus-carbon nanotube composites synthesized using surfactants

본 발명의 실시예에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재는 탄소나노튜브, 흑린 및 계면활성제를 포함하고, 계면활성제가 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 0.010 중량부로 첨가된다.The black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant according to an embodiment of the present invention includes carbon nanotubes, black phosphorus, and a surfactant, and the surfactant is present in an amount of 0.001 to 0.010 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes. added

이때, 계면활성제가 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미한 관계로 탄소나노튜브의 분산성 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 계면활성제가 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 0.010 중량부를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 다량의 계면활성제만을 사용하는데 기인하여 제조비용을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 바람직하지 못하다.At this time, when the surfactant is added in an amount of less than 0.001 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, it may be difficult to properly exhibit the effect of improving the dispersibility of the carbon nanotubes due to the insignificant amount added. Conversely, when the surfactant exceeds 0.010 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, it is not preferable because it may act as a factor in increasing manufacturing cost due to the use of only a large amount of surfactant without any further effect.

이러한 계면활성제는 소듐도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate : SDS), 소듐도데실벤젠 설페이트(sodium dodecyl benzene sulfate : SDDBS), 옥틸페놀 에톡실레이트(octyl phenol ethoxylate : Triton X-100) 및 세틸트리메틸 암모늄브롬화물(cetyltrimethylammonium bromide : CTAB) 중 선택된 1종 이상을 포함하다.These surfactants include sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfate (SDDBS), octyl phenol ethoxylate (Triton X-100) and cetyltrimethylammonium bromide. Contains at least one selected from cargo (cetyltrimethylammonium bromide: CTAB).

아울러, 흑린은 검은색 인(P)이 2차원으로 결합돼 있는 물질을 말한다. 이러한 흑린은 오존 처리에 의해 형성된 인(P)과 산소(O)의 이중결합(P=O)을 포함할 수 있다. 인(P)과 산소(O)의 이중결합(P=O)은 C-P=O, C-O-P=O 등의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 P=O 사이트는 전기화학적 반응에서 유도 산화환원 반응이 일어나 유사 커패시턴스(pseudocapacitance)를 생성하는 활성 사이트로 작용할 수 있다.In addition, black phosphorus refers to a material in which black phosphorus (P) is bonded in two dimensions. Such black phosphorus may include a double bond (P=O) of phosphorus (P) and oxygen (O) formed by ozone treatment. The double bond (P=O) between phosphorus (P) and oxygen (O) may exist in the form of C-P=O or C-O-P=O. Such a P=O site may act as an active site where an induced redox reaction occurs in an electrochemical reaction to generate pseudocapacitance.

이러한 흑린은 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 500 ~ 800 중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위로는 600 ~ 700 중량부를 제시할 수 있다. 흑린이 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 500 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미한 관계로 용량유지율 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 흑린이 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 800 중량부를 초과할 경우에는 효과 상승 대비 흑린의 화학적 불안정성에 의해 전기화학활성사이트가 감소하여 그 용량이 작게 발현되는 관계로 용량유지율 향상 효과를 확인하기가 어렵다.It is preferable to add 500 to 800 parts by weight of black phosphorus based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, and 600 to 700 parts by weight may be suggested as a more preferable range. When black phosphorus is added in an amount of less than 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, it is difficult to properly exhibit the effect of improving the capacity retention rate due to the insignificant amount added. Conversely, when black phosphorus exceeds 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon nanotubes, the effect of improving the capacity retention rate is confirmed because the electrochemically active site decreases due to the chemical instability of black phosphorus compared to the increase in the effect and the capacity is expressed small. It's hard to do.

계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재를 갖는 리튬이차전지Lithium secondary battery having a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant

본 발명의 실시예에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재를 갖는 리튬이차전지는 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극과, 음극과 이격 배치된 리튬 양극과, 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막과, 음극 및 양극에 함침된 전해액을 포함한다.A lithium secondary battery having a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant according to an embodiment of the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material, a conductive material and a binder, a lithium positive electrode spaced apart from the negative electrode, a negative electrode, and It is disposed between the anodes and includes a separator for preventing a short circuit between the cathode and anode, and an electrolyte impregnated in the cathode and anode.

여기서, 음극활물질은 탄소나노튜브, 흑린 및 계면활성제를 포함하고, 계면활성제가 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 0.010 중량부로 첨가된 흑린-탄소나노튜브 복합재가 이용된다.Here, the negative electrode active material includes carbon nanotubes, black phosphorus, and a surfactant, and a black phosphorus-carbon nanotube composite in which the surfactant is added in an amount of 0.001 to 0.010 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes is used.

이와 같이, 본 발명의 음극활물질은 흑린-탄소나노튜브 복합재가 이용되는 것에 의해, 탄소나노튜브의 분산성 향상으로 흑린의 용량유지율 향상 효과를 도모할 수 있다.As described above, since the black phosphorus-carbon nanotube composite is used as the anode active material of the present invention, the effect of improving the capacity retention rate of black phosphorus can be achieved by improving the dispersibility of the carbon nanotubes.

여기서, 계면활성제는 소듐도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate : SDS), 소듐도데실벤젠 설페이트(sodium dodecyl benzene sulfate : SDDBS), 옥틸페놀 에톡실레이트(octyl phenol ethoxylate : Triton X-100) 및 세틸트리메틸 암모늄브롬화물(cetyltrimethylammonium bromide : CTAB) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재를 갖는 리튬이차전지.Here, the surfactant is sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfate (SDDBS), octyl phenol ethoxylate (Triton X-100) and cetyltrimethyl ammonium A lithium secondary battery having a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant comprising at least one selected from bromide (cetyltrimethylammonium bromide: CTAB).

아울러, 흑린은 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 500 ~ 800 중량부로 첨가된 것이 바람직하다.In addition, black phosphorus is preferably added in an amount of 500 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes.

또한, 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefloride (PVdF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB; poly vinyl butyral), polyvinylpyrrolidone (PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), styrene butadiene rubber (SBR; styrene butadiene rubber), polyamide-imide, polyimide One type or a mixture of two or more types selected from the like can be used.

도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause chemical change, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, carbon fiber, copper, nickel, Metal powder or metal fiber, such as aluminum and silver, is possible.

아울러, 분리막(160)은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.In addition, the separator 160 is not particularly limited as long as it is a separator generally used in the battery field, such as polyolefin, polyethylene, or polypropylene.

지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 및 그 제조 방법과, 이를 갖는 리튬이차전지는 분산제로 사용되는 계면활성제를 첨가하면서 습식 볼 밀링을 수행하여 흑린-탄소나노튜브 복합재를 합성하는 것에 의해, 탄소나노튜브의 분산성 향상으로 흑린과 고전도성 탄소나노튜브와의 접촉면적이 넓어져 흑린의 전기전도성이 향상되어 용량유지율 향상 효과를 도모할 수 있다.As described above, the black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using the surfactant according to the embodiment of the present invention, the manufacturing method thereof, and the lithium secondary battery having the same are wet ball milling while adding the surfactant used as the dispersing agent. By synthesizing a black phosphorus-carbon nanotube composite material by performing a process, the dispersibility of carbon nanotubes is improved, and the contact area between black phosphorus and highly conductive carbon nanotubes is widened to improve the electrical conductivity of black phosphorus, thereby promoting the effect of improving the capacity retention rate. can do.

따라서, 본 발명의 실시예에 따른 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 및 그 제조 방법과, 이를 갖는 리튬이차전지는 탄소나노튜브에 계면활성제 및 용매를 넣고 울트라 초음파로 분산시켜 흑린과 습식 볼 밀링으로 합성한 흑린-탄소나노튜브 음극활물질로 사용하는 것에 의해, 다양한 전류밀도별 비정전용량 값을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.Therefore, a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant according to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery having the same are prepared by adding a surfactant and a solvent to carbon nanotubes and dispersing them by ultrasonic waves. By using the black phosphorus-carbon nanotube negative electrode active material synthesized by hyper-wet ball milling, there is an effect of greatly improving the specific capacitance value for various current densities.

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention by this in any sense.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Contents not described herein can be technically inferred by those skilled in the art, so descriptions thereof will be omitted.

1. 리튬이차전지 제조1. Lithium secondary battery manufacturing

실시예 1Example 1

흑린-탄소나노튜브 복합재 제조Manufacture of black phosphorus-carbon nanotube composites

20ml 증류수에 탄소나노튜브 0.3g과 계면활성제인 SDS(sodium dodecyl sulfate)를 탄소나노튜브의 0.002 중량비로 첨가한 후, 상온(15℃)에서 500rpm의 속도로 교반하면서 35kHz 및 170W의 출력 전력 조건의 울트라 초음파로 1시간 동안 분산하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.After adding 0.3 g of carbon nanotubes and sodium dodecyl sulfate (SDS), a surfactant, to 20 ml of distilled water at a weight ratio of 0.002 of carbon nanotubes, stirring at a speed of 500 rpm at room temperature (15 ° C), the output power condition of 35 kHz and 170 W A carbon nanotube dispersion was prepared by dispersing for 1 hour with ultra ultrasonic waves.

다음으로, 스테인리스 스틸 용기에 탄소나노튜브 분산액과 흑린 0.7g을 투입한 후, 직경 15mm, 10mm, 5mm의 3가지 크기의 스테인리스 스틸 볼을 넣어 용기의 80vol%의 부피비로 채웠다.Next, after adding the carbon nanotube dispersion and 0.7 g of black phosphorus to a stainless steel container, three sizes of stainless steel balls having a diameter of 15 mm, 10 mm, and 5 mm were put and filled at a volume ratio of 80 vol% of the container.

다음으로, 400rpm에서 1시간 동안 볼 밀링한 후, 원심분리기를 이용하여 2,000rpm의 속도로 10분 동안 원심분리하여 흑린-탄소나노튜브와 용매인 증류수를 분리시켰다.Next, after ball milling at 400 rpm for 1 hour, centrifugation was performed at 2,000 rpm for 10 minutes using a centrifuge to separate black phosphorus-carbon nanotubes and distilled water as a solvent.

다음으로, 용매와 분리된 흑린-탄소나노튜브를 150℃의 진공건조대에 넣고 12시간 동안 건조시켜 분말 상의 흑린-탄소나노튜브 복합재를 제조하였다.Next, the black phosphorus-carbon nanotubes separated from the solvent were placed in a vacuum dryer at 150° C. and dried for 12 hours to prepare a powdery black phosphorus-carbon nanotube composite.

리튬이차전지 제조Lithium secondary battery manufacturing

흑린-탄소나노튜브 복합재인 음극활물질 0.7g, 도전재인 카본블랙(super-p) 0.2g 및 바인더인 PAA(polyacrylic acid) 0.1g을 분산매인 증류수에 넣고, 플래너터리 믹서(planetary mixer)로 3분 동안 혼합하여 슬러리로 제조한 후, 닥터 블레이드로 집전체인 구리 호일 위에 슬러리를 도포하고, 150℃의 진공건조대에 넣고 12시간 동안 건조하여 40㎛의 두께로 음극을 제조하였다.Put 0.7g of negative electrode active material, which is a black phosphorus-carbon nanotube composite, 0.2g of carbon black (super-p), which is a conductive material, and 0.1g of polyacrylic acid (PAA), which is a binder, into distilled water as a dispersion medium, and mix with a planetary mixer for 3 minutes. After preparing a slurry by mixing the slurry with a doctor blade, the slurry was applied on copper foil as a current collector, put in a vacuum dryer at 150° C. and dried for 12 hours to prepare a negative electrode with a thickness of 40 μm.

이때, 상대전극인 양극은 리튬 메탈을 사용하였다. At this time, lithium metal was used as the positive electrode, which is the counter electrode.

진공 건조된 음극을 기준전극으로 하고, 양극인 리튬 메탈을 작동전극으로 하고, 분리막은 폴리올레핀 필름(polyolefin film, Celgard 2400)을 이용하여 2032 코인 셀(2032 coin cell)로 조립한 후, 전해액을 함침시켜 리튬이차전지를 제조하였다. 이때, 사용한 전해액은 리튬배터리용 전해액인 1 M LiPFF6/EC/DME (1/1, v/v)+10wt% FEC이었다.A vacuum-dried anode is used as a reference electrode, a lithium metal cathode is used as a working electrode, and a separator is assembled into a 2032 coin cell using a polyolefin film (Celgard 2400), and then impregnated with electrolyte. to prepare a lithium secondary battery. At this time, the electrolyte used was 1 M LiPFF 6 /EC/DME (1/1, v/v) + 10wt% FEC, which is an electrolyte for lithium batteries.

실시예 2Example 2

20ml 증류수에 탄소나노튜브 0.3g과 계면활성제인 SDS(sodium dodecyl sulfate)를 탄소나노튜브의 0.004 중량비로 첨가한 후, 상온(15℃)에서 500rpm의 속도로 교반하면서 35kHz 및 180W의 출력 전력 조건의 울트라 초음파로 80분 동안 분산하여 탄소나노튜브 분산액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.After adding 0.3 g of carbon nanotubes and sodium dodecyl sulfate (SDS), a surfactant, to 20 ml of distilled water at a weight ratio of 0.004 of carbon nanotubes, stirring at a speed of 500 rpm at room temperature (15 ° C), the output power condition of 35 kHz and 180 W A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a carbon nanotube dispersion was prepared by dispersing for 80 minutes with ultra ultrasonic waves.

비교예 1Comparative Example 1

계면활성제를 첨가하는 것 없이, 20ml 증류수에 탄소나노튜브 0.3g을 첨가한 후, 상온(15℃)에서 500rpm의 속도로 교반하면서 35kHz 및 170W 의 출력 전력 조건의 울트라 초음파로 1시간 동안 분산하여 탄소나노튜브 분산액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.Without adding a surfactant, after adding 0.3 g of carbon nanotubes to 20 ml of distilled water, while stirring at room temperature (15 ℃) at a speed of 500 rpm, it was dispersed for 1 hour by ultra ultrasonic waves under conditions of 35 kHz and 170 W of output power to obtain carbon nanotubes. A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the nanotube dispersion was prepared.

비교예 2Comparative Example 2

계면활성제를 첨가하는 것 없이, 20ml 증류수에 탄소나노튜브 0.3g을 첨가한 후, 상온(15℃)에서 500rpm의 속도로 교반하면서 35kHz 및 180W의 출력 전력 조건의 울트라 초음파로 80분 동안 분산하여 탄소나노튜브 분산액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.Without adding a surfactant, after adding 0.3 g of carbon nanotubes to 20 ml of distilled water, while stirring at room temperature (15 ° C) at a speed of 500 rpm, the carbon nanotubes were dispersed for 80 minutes by ultra ultrasonic waves under conditions of 35 kHz and 180 W of output power. A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the nanotube dispersion was prepared.

2. 미세조직 관찰2. Microstructure observation

도 2 및 도 3은 실시예 1 ~ 2에 따라 제조된 흑린-탄소나노튜브 복합재를 촬영하여 나타낸 SEM 사진들이고, 도 4 및 도 5는 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 흑린-탄소나노튜브 복합재를 촬영하여 나타낸 SEM 사진들이다.2 and 3 are SEM pictures showing black phosphorus-carbon nanotube composites prepared according to Examples 1 and 2, and FIGS. 4 and 5 are black phosphorus-carbon nanotube composites prepared according to Comparative Examples 1 and 2 These are SEM pictures taken and shown.

도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 2에 따라 제조된 흑린-탄소나노튜브 복합재의 경우, 탄소나노튜브 입자와 흑린 입자가 서로 뭉치는 것 없이 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 흑린-탄소나노튜브 복합재의 경우, 탄소나노튜브 입자 및 흑린 입자가 서로 뭉쳐져 있는 것을 확인할 수 있다.2 to 5, in the case of the black phosphorus-carbon nanotube composites prepared according to Examples 1 to 2, it can be confirmed that the carbon nanotube particles and the black phosphorus particles are uniformly dispersed without agglomeration. there is. On the other hand, in the case of the black phosphorus-carbon nanotube composites prepared according to Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the carbon nanotube particles and the black phosphorus particles are aggregated with each other.

3. 전기화학성능 평가3. Electrochemical performance evaluation

도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 전기화학성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리?Z이차전지의 축전비용량, 다양한 전류밀도에 따른 비율 특성, 누설전류, 그리고 방전 시 전압 강하(IR-drop) 등의 측정을 위하여 정전류 충방전법(Galvanostatic Charge/Discharge test)을 진행하였다. 측정을 위하여 사용된 장비는 Potentiostat(VSP, EC-Lab, France)를 사용하였으며, 상온에서 0.001 ~ 2.0V 전압범위로 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 A/g 의 다양한 전류밀도에서 전기화학성능을 측정하였다.6 is a graph showing electrochemical performance evaluation results for lithium secondary batteries manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1. At this time, the storage capacity of the Li-Z secondary battery prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, the ratio characteristics according to various current densities, leakage current, and constant current for measuring the voltage drop (IR-drop) during discharge A Galvanostatic Charge/Discharge test was performed. Potentiostat (VSP, EC-Lab, France) was used as the equipment used for measurement, and 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 A in the voltage range of 0.001 ~ 2.0V at room temperature Electrochemical performance was measured at various current densities of /g.

도 6에 도시된 바와 같이, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 A/g 의 다양한 전류밀도에서 전기화학성능을 측정한 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지가 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여 전류밀도별 비정전용량 값이 높게 측정된 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 6, as can be seen from the results of measuring the electrochemical performance at various current densities of 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, and 50 A/g, Example 1 It can be confirmed that the lithium secondary battery manufactured according to Comparative Example 1 has a higher specific capacitance value measured for each current density than the lithium secondary battery manufactured according to Comparative Example 1.

위의 충방전 실험 결과를 통해 알 수 있듯이, 계면활성제를 넣고 탄소나노튜브를 울트라 초음파로 분산시켜 흑린과 습식 볼 밀링으로 합성된 실시예 1 ~ 2에 따른 흑린-탄소나노튜브 복합재가 계면활성제를 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여 높은 비정전용량 값을 나타내었다.As can be seen from the above charge/discharge experiment results, the black phosphorus-carbon nanotube composites according to Examples 1 and 2 synthesized by wet ball milling with black phosphorus by adding surfactant and dispersing carbon nanotubes with ultra-sonic waves have surfactant It showed a higher specific capacitance value compared to Comparative Example 1 in which it was not added.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the above has been described based on the embodiments of the present invention, various changes or modifications may be made at the level of a technician having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs. Such changes and modifications can be said to belong to the present invention as long as they do not deviate from the scope of the technical idea provided by the present invention. Therefore, the scope of the present invention will be determined by the claims described below.

S110 : 초음파 분산 단계
S120 : 볼 밀링 단계
S130 : 원심분리 단계
S140 : 진공 건조 단계S110: ultrasonic dispersion step
S120: Ball milling step
S130: centrifugation step
S140: vacuum drying step

Claims (14)

(a) 탄소나노튜브 및 계면활성제를 용매에 첨가하고, 교반하면서 울트라 초음파 처리로 분산하여 탄소나노튜브 분산액을 형성하는 단계;
(b) 상기 탄소나노튜브 분산액에 흑린을 첨가한 후, 볼 밀링하는 단계;
(c) 상기 볼 밀링된 흑린-탄소나노튜브 혼합물을 원심분리하여 흑린-탄소나노튜브와 용매를 분리하는 단계; 및
(d) 상기 용매와 분리된 흑린-탄소나노튜브를 진공 건조하여 흑린-탄소나노튜브 복합재를 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법.
(a) forming a carbon nanotube dispersion by adding carbon nanotubes and a surfactant to a solvent and dispersing them by ultrasonic treatment while stirring;
(b) adding black phosphorus to the carbon nanotube dispersion, followed by ball milling;
(c) separating the black phosphorus-carbon nanotubes and the solvent by centrifuging the ball-milled black phosphorus-carbon nanotube mixture; and
(d) vacuum-drying the black phosphorus-carbon nanotubes separated from the solvent to obtain a black phosphorus-carbon nanotube composite;
A method for producing a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant, characterized in that it comprises a.
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 계면활성제는
소듐도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate : SDS), 소듐도데실벤젠 설페이트(sodium dodecyl benzene sulfate : SDDBS), 옥틸페놀 에톡실레이트(octyl phenol ethoxylate : Triton X-100) 및 세틸트리메틸 암모늄브롬화물(cetyltrimethylammonium bromide : CTAB) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법.
According to claim 1,
In step (a),
The surfactant is
Sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfate (SDDBS), octyl phenol ethoxylate (Triton X-100) and cetyltrimethylammonium bromide A method for producing a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant comprising at least one selected from: CTAB).
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 계면활성제는
상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 0.010 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법.
According to claim 1,
In step (a),
The surfactant is
Method for producing a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant, characterized in that it is added in an amount of 0.001 to 0.010 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes.
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 울트라 초음파 처리는
30 ~ 40kHz 및 120 ~ 200W의 출력 전력 조건으로 30 ~ 90분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법.
According to claim 1,
In step (a),
The ultra sonication treatment
Method for producing a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant, characterized in that carried out for 30 to 90 minutes under conditions of 30 to 40 kHz and an output power of 120 to 200 W.
 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 흑린은
상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 500 ~ 800 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법.
According to claim 1,
In step (b),
The black phosphorus
A method for producing a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant, characterized in that it is added in an amount of 500 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes.
 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 볼 밀링은
300 ~ 700rpm의 속도로 30 ~ 180분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법.
According to claim 1,
In step (b),
The ball milling
Method for producing a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant, characterized in that carried out for 30 to 180 minutes at a speed of 300 to 700 rpm.
 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 원심분리는
1,500 ~ 3,000rpm의 속도로 실시하는 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법.
According to claim 1,
In step (c),
The centrifugation
A method for producing a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant, characterized in that carried out at a speed of 1,500 ~ 3,000 rpm.
 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 진공 건조는
130 ~ 170℃에서 10 ~ 20시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용하여 합성된 흑린-탄소나노튜브 복합재 제조 방법.
According to claim 1,
In step (d),
The vacuum drying
A method for producing a black phosphorus-carbon nanotube composite synthesized using a surfactant, characterized in that it is carried out at 130 to 170 ° C. for 10 to 20 hours.
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