KR102513753B1 - Silica metal nanoparticles complex having antibacterial activity and antiviral activity and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 항균 및 항바이러스 활성을 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silica-metal nanoparticle composite having antibacterial and antiviral activity and a method for preparing the same.
최근 나노 기술을 이용한 응용은 다양한 분야에서 널리 활용되고 있다. 그중 나노은, 나노동, 산화티탄, 산화아연, 영가철 등의 나노 소재는 탁월한 항박테리아 및 항균 효과로 인하여 상용화가 진행되고 있다.Recently, applications using nanotechnology are widely used in various fields. Among them, nanomaterials such as nanosilver, nanocopper, titanium oxide, zinc oxide, and zero valent iron are being commercialized due to their excellent antibacterial and antibacterial effects.
이러한 나노 구조체의 항박테리아 및 항균 작용의 메커니즘은 나노 구조체의 넓은 표면적의 장점과 함께 나노 물질 내에서 방출하는 라디칼 이온을 통해서 활성산소를 유발하여 박테리아 세포 내 DNA 손상 또는 파괴나 단백질 산화, 세포막 파괴, 세포의 전자수송 방해 등의 다양한 항균, 항박테리아의 활성으로 나타난다고 알려져 있다.The mechanism of antibacterial and antibacterial action of these nanostructures is to induce active oxygen through radical ions released from nanomaterials along with the advantage of the large surface area of nanostructures, thereby damaging or destroying DNA in bacterial cells, oxidizing proteins, destroying cell membranes, It is known to appear in various antibacterial and antibacterial activities such as interfering with cell electron transport.
특히 항박테리아 및 항균성이 뛰어난 나노은은 전자, 의료, 섬유, 위생 등 생활과 밀접한 소비제품에 널리 확산되어 사용되고 있다. 나노은의 항균성은 일반 화학 항균제와는 달리 균들이 은에 대한 내성을 갖지 못한다. 즉 일상생활에서 쉽게 경험하듯이 화학 항균제는 사용하면 할수록 균들의 내성이 증가되어 사용량을 늘려야 하지만 은을 이용하면 이러한 문제점들이 없는 장점이 있다.In particular, nanosilver with excellent antibacterial and antibacterial properties is widely spread and used in consumer products closely related to life, such as electronics, medical care, textiles, and hygiene. Unlike general chemical antibacterial agents, the antibacterial properties of nanosilver do not allow bacteria to develop resistance to silver. That is, as is easily experienced in everyday life, the more the chemical antibacterial agent is used, the more resistance of bacteria increases and the amount of use must be increased. However, the use of silver has the advantage of not having these problems.
한편 나노 물질의 종류 및 노출 농도에 따라서 세포독성이나 유전독성에 대한 의견이 분분하며 나노 물질이 미생물의 항균 작용에 미치는 독성 메커니즘과 같이 수생생물의 대사작용에도 악영향을 준다는 등의 육상 및 수생태 독성 연구가 다수 보고되고 있다. 그와 같이 국제적으로 나노 물질의 인체와 생태계에 대한 우려의 시각이 높아짐에 따라 나노 물질 제품에 대한 안정성 및 잠정적인 위험성을 고려해 일부 국가에서 나노 규제가 강화되는 추세이며, 규제대상의 나노 물질 범위는 1 내지 100 나노미터(nm) 크기로 규정되어 있다.On the other hand, opinions on cytotoxicity or genotoxicity are divided depending on the type and exposure concentration of nanomaterials, and terrestrial and aquatic toxicity such as the toxicity mechanism of nanomaterials on the antibacterial action of microorganisms and adverse effects on the metabolism of aquatic organisms. A number of studies have been reported. As such, international concern about the human body and ecosystem of nanomaterials has increased, and nanoregulation is being strengthened in some countries considering the safety and potential risks of nanomaterial products, and the scope of nanomaterials to be regulated is It is specified in the size of 1 to 100 nanometers (nm).
예를 들면 특허문헌 1(합성섬유 방사용 항균칩, 이의 제조방법 및 상기 항균칩으로부터 제조된 항균사 및 원단, 등록번호: 10-0766418)에는 나노은을 사용하여 합성섬유 방사용 항균칩을 제조하고 그 항균칩을 사용하여 항균 원사, 항균 가연사, 항균 섬유사의 면사와의 합사, 화학사와의 합사 및 부직포를 제조하여 항균 성능을 부여하고자 하였으나 규제대상인 100 nm 이하의 나노은 사용으로 각종 응용이 제한된다.For example, Patent Document 1 (antibacterial chip for spinning synthetic fiber, manufacturing method thereof, and antibacterial yarn and fabric manufactured from the antibacterial chip, registration number: 10-0766418) manufactures an antibacterial chip for spinning synthetic fiber using nano silver, Using the antibacterial chip, antibacterial yarns, antibacterial false twisted yarns, antibacterial fiber yarns with cotton yarns, chemical yarns and nonwoven fabrics were manufactured to give antibacterial performance, but various applications are limited due to the use of nano silver of 100 nm or less, which is a subject of regulation. .
특허문헌 2(폴리아크릴산 및 나노은 입자를 함유하는 항균성 흡착제 및 그 제조방법, 공개번호: 10-2010-0072866)에는 나노은 입자에 의한 항균 기능과 폴리아크릴산에 의한 탈취 기능을 동시에 부여한 나노은 입자 및 폴리아크릴산이 함유된 항균성 흡착제를 제조함을 개시하고 있으나, 제조된 항균성 흡착제는 수 나노에서 부터 수십 나노의 크기를 유지하고 있는 나노은 입자들이 분산된 폴리아크릴산 수용액으로 규제대상인 100 nm 이하의 나노은 사용으로 또한 각종 응용이 제한된다.Patent Document 2 (Antibacterial Adsorbent Containing Polyacrylic Acid and Nanosilver Particles and Manufacturing Method Thereof, Publication No.: 10-2010-0072866) discloses nanosilver particles and polyacrylic acid having antibacterial function by nanosilver particles and deodorizing function by polyacrylic acid at the same time. However, the prepared antibacterial adsorbent is an aqueous solution of polyacrylic acid in which nanosilver particles maintaining a size of several nanometers to several tens of nanometers are dispersed. application is limited.
최근 큰 사회적 문제로 만연되고 있는 코로나 감염 등을 고려할 때 항바이러스, 항박테리아 및 항균성이 뛰어난 나노 물질은 생활밀착형 신물질로 사용범위와 사용량 또한 클 것으로 기대되고 있다. 그중 항균성이 우수한 나노은의 항균시장 응용분야로는 건물, 자동차, 냉장고, 공기청정기 등의 공기청정필터, 식품포장박스, 원사, 직물, 부직포, 타올, 카페트, 양말, 스포츠 의복 등의 섬유 소재, 인테리어필름, 벽지, 석고보드, 페인트, 청소기 필터, 에어컨 필터, 카시트, 터치스크린 보호시트 등 각종 가전제품 등이 있다.Considering corona infection, which has recently become a major social problem, nanomaterials with excellent antiviral, antibacterial, and antibacterial properties are expected to have a large range of use and usage as new materials close to life. Among them, nanosilver with excellent antibacterial property is applied to the air purifying filter for buildings, automobiles, refrigerators, air purifiers, etc., food packaging boxes, yarn, fabrics, non-woven fabrics, towels, carpets, socks, textile materials such as sports clothes, and interiors. There are various home appliances such as film, wallpaper, gypsum board, paint, vacuum cleaner filter, air conditioner filter, car seat, and touch screen protection sheet.
즉 항균시장에서 우수한 항바이러스, 항박테리아 및 항균 활성을 가지면서 규제대상의 나노 물질 범위인 1 내지 100 nm를 벗어나 안정성을 갖는 복합체가 요구되고 있어, 이에 본 발명자들은 상기의 기술적 요구에 착안하여 메조 세공에 금속 입자 또는 합금 입자가 포접된 실리카의 표면에 금속 나노입자의 결합을 통하여 나노 규제에 대한 안정성을 만족할 뿐만 아니라 항바이러스, 항박테리아, 항균 및 탈취 능력이 우수한 복합체를 개발하고 본 발명을 완성하였다.That is, in the antibacterial market, a composite having excellent antiviral, antibacterial and antibacterial activity and stability beyond the regulated nanomaterial range of 1 to 100 nm is required. Through the binding of metal nanoparticles to the surface of silica in which metal particles or alloy particles are embedded in pores, a composite that not only satisfies the stability of nanoregulation but also has excellent antiviral, antibacterial, antibacterial and deodorizing abilities was developed and the present invention was completed. did
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 메조 세공에 금속 입자 또는 합금 입자가 포접된 실리카의 표면에 금속 나노입자가 결합됨으로서, 최소 100 nm 이상의 크기를 가져 나노 물질 규제대상이 아니면서 우수한 항균, 항바이러스 및 항박테리아 활성을 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.The present invention was invented to solve the above problems, and metal nanoparticles are bonded to the surface of silica in which metal particles or alloy particles are embedded in mesopores, so that they have a size of at least 100 nm and are not subject to nanomaterial regulation. It is a technical challenge to provide a silica-metal nanoparticle composite having excellent antibacterial, antiviral and antibacterial activity and a manufacturing method thereof.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 메조 세공에 금속 입자 또는 합금 입자가 포접된 실리카; 및 상기 실리카의 표면에 결합되는 금속 나노입자;를 포함하는 실리카-금속 나노입자 복합체로서, 상기 금속 나노입자는, 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트 및 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 포함하는 보호 폴리머와, 아민산염으로 구성된 분산 안정제로 보호되고, 상기 실리카-금속 나노입자 복합체의 입자 크기가 최소 100 nm이되, 상기 실리카-금속 나노입자 복합체는, 상기 금속 나노입자 표면을 보호하는 상기 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트의 양전하와, 상기 실리카 표면의 음전하가 정전기적 결합하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 항균 및 항바이러스 활성을 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체를 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention, a silica in which metal particles or alloy particles are embedded in mesopores; A silica-metal nanoparticle complex comprising: and a metal nanoparticle bonded to the surface of the silica, wherein the metal nanoparticle comprises a protective polymer comprising a branched polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment, and an amine The silica-metal nanoparticle complex is protected with a dispersion stabilizer composed of acid salts, and the particle size of the silica-metal nanoparticle complex is at least 100 nm, and the silica-metal nanoparticle complex protects the surface of the metal nanoparticle. The branched polyalkyleneimine segment It provides a silica-metal nanoparticle complex having antibacterial and antiviral activity, characterized in that the positive charge of and the negative charge of the silica surface are formed by electrostatic bonding.
본 발명에 있어서, 상기 금속 나노입자는 은(Ag) 나노입자이고, 5 내지 50 nm 범위의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the metal nanoparticles are silver (Ag) nanoparticles and have a particle size ranging from 5 to 50 nm.
본 발명에 있어서, 상기 금속 입자는, 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 아연(Zn), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 주석(Sn) 중에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 합금 입자는, 상기 금속 입자가 코어로 배치되고, 상기 금속 입자보다 이온화 경향이 작은 금속 입자가 쉘로 배치된 코어-쉘 구조를 형성하되, 상기 쉘의 금속 입자는, 구리(Cu), 은(Ag), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the metal particles are lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), zinc (Zn), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), At least one selected from nickel (Ni) and tin (Sn), and the alloy particles form a core-shell structure in which the metal particles are disposed as a core and metal particles having a smaller ionization tendency than the metal particles are disposed as a shell. However, the metal particles of the shell are characterized in that at least one selected from copper (Cu), silver (Ag), platinum (Pt) and palladium (Pd).
본 발명에 있어서, 상기 아민산염은 아민과 무기산으로 이루어지되, 상기 아민의 끓는점이 50 내지 130 ℃인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the amine acid salt is composed of an amine and an inorganic acid, and the boiling point of the amine is 50 to 130 ° C.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 금속 나노입자 함유 용액을 제조하고, 메조 세공에 금속 입자 또는 합금 입자가 포접된 실리카를 물에 분산한 실리카 현탁액을 제조하는 단계; 상기 실리카 현탁액에 상기 금속 나노입자 함유 용액을 적하한 후 교반하여, 상기 실리카의 표면에 상기 금속 나노입자가 결합된 실리카-금속 나노입자 복합체를 함유한 용액을 제조하는 단계; 및 상기 복합체를 함유한 용액을 여과 및 동결 건조하여 입자 형태의 실리카-금속 나노입자 복합체를 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 금속 나노입자는, 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트 및 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 포함하는 보호 폴리머와, 아민산염으로 구성된 분산 안정제로 보호되고, 상기 실리카-금속 나노입자 복합체의 입자 크기가 최소 100 nm이되, 상기 실리카-금속 나노입자 복합체는, 상기 금속 나노입자 표면을 보호하는 상기 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트의 양전하와, 상기 실리카 표면의 음전하가 정전기적 결합하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 항균 및 항바이러스 활성을 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above other technical problems, the present invention comprises the steps of preparing a solution containing metal nanoparticles, and preparing a silica suspension in which silica containing metal particles or alloy particles in mesopores is dispersed in water; preparing a solution containing a silica-metal nanoparticle complex in which the metal nanoparticles are bonded to a surface of the silica by stirring the solution containing the metal nanoparticles dropwise into the silica suspension; and filtering and freeze-drying the solution containing the complex to obtain a particle-shaped silica-metal nanoparticle complex, wherein the metal nanoparticle comprises a branched polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment. Protected with a protective polymer comprising a and a dispersion stabilizer composed of an amine acid salt, and the particle size of the silica-metal nanoparticle complex is at least 100 nm, and the silica-metal nanoparticle complex protects the surface of the metal nanoparticle It provides a method for producing a silica-metal nanoparticle complex having antibacterial and antiviral activity, characterized in that the positive charge of the branched polyalkyleneimine segment and the negative charge of the silica surface are formed by electrostatic bonding.
본 발명에 있어서, 상기 메조 세공에 금속 입자가 포접된 실리카는, 용매에 알킬아민을 교반하여 알킬아민 용액을 제조하는 단계; 상기 알킬아민 용액에 제1 금속 화합물을 교반하여 제1 금속이온이 함유된 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 금속이온이 함유된 용액에 실리카 전구체를 교반하여, 상기 메조 세공에 제1 금속이온이 포접된 실리카가 함유된 용액을 제조하는 단계; 및 상기 실리카가 함유된 용액에 환원제를 첨가하여 상기 제1 금속이온을 환원한 후 세척 및 건조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the silica in which the metal particles are embedded in the mesopores is prepared by stirring an alkylamine in a solvent to prepare an alkylamine solution; preparing a solution containing a first metal ion by stirring a first metal compound in the alkylamine solution; preparing a solution containing silica in which the first metal ion is incorporated in the mesopores by stirring a silica precursor in the solution containing the first metal ion; and adding a reducing agent to the silica-containing solution to reduce the first metal ion, followed by washing and drying.
본 발명에 있어서, 상기 메조 세공에 합금 입자가 포접된 실리카는, 용매에 알킬아민을 교반하여 알킬아민 용액을 제조하는 단계; 상기 알킬아민 용액에 제1 금속 화합물을 교반하여 제1 금속이온이 함유된 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 금속이온이 함유된 용액에 실리카 전구체를 교반하여, 상기 메조 세공에 제1 금속이온이 포접된 실리카가 함유된 용액을 제조하는 단계; 및 상기 실리카가 함유된 용액에 환원제를 첨가하여 상기 제1 금속이온을 환원한 후 세척 및 건조하여, 상기 메조 세공에 제1 금속이 포접된 실리카를 제조하는 단계; 상기 메조 세공에 제1 금속이 포접된 실리카를, 물에 혼합하여 실리카 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 실리카 혼합 용액에 제2 금속 화합물을 첨가하여 상기 제1 금속과의 산화환원 반응을 통해, 상기 메조 세공에서 제1 금속이 코어이고 제2 금속이 쉘로 형성된 코어-쉘 구조의 합금 입자를 형성한 후 세척 및 건조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the silica in which the alloy particles are embedded in the mesopores is prepared by stirring an alkylamine in a solvent to prepare an alkylamine solution; preparing a solution containing a first metal ion by stirring a first metal compound in the alkylamine solution; preparing a solution containing silica in which the first metal ion is incorporated in the mesopores by stirring a silica precursor in the solution containing the first metal ion; and reducing the first metal ion by adding a reducing agent to the solution containing the silica, followed by washing and drying to prepare silica in which the first metal is incorporated into the mesopores. preparing a silica mixture solution by mixing silica in which the first metal is embedded in the mesopores with water; And a second metal compound is added to the silica mixture solution to form alloy particles having a core-shell structure in which the first metal is a core and the second metal is a shell in the mesopore through an oxidation-reduction reaction with the first metal. It is characterized in that it is produced by including; washing and drying after washing.
본 발명에 있어서, 상기 금속 나노입자 함유 용액은, 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트 및 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 이루어진 보호 폴리머와 용매를 혼합하여 제조된 보호 폴리머 용액에, 금속이온 중 일부를 첨가하여 환원시킴으로서, 상기 보호 폴리머가 보호하여 안정화된 금속 나노입자 시드를 생성한 나노시드 용액을 제조하는 단계; 상기 나노시드 용액에 상기 금속이온 잔부를 첨가 및 환원하여 상기 생성된 시드를 성장시켜, 상기 보호 폴리머가 보호하여 안정화된 금속 나노입자를 생성하고 정제 분리한 용액을 제조하는 단계; 및 상기 정제 분리한 용액에 아민산염과 물을 첨가 및 교반하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the metal nanoparticle-containing solution is reduced by adding some of the metal ions to a protective polymer solution prepared by mixing a solvent with a protective polymer composed of a branched polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment. preparing a nanoseed solution in which a metal nanoparticle seed stabilized by being protected by the protective polymer is produced; growing the generated seed by adding and reducing the remaining metal ion to the nanoseed solution to produce a stabilized metal nanoparticle protected by the protection polymer and preparing a purified separated solution; and adding and stirring an amine acid salt and water to the purified and separated solution.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 메조 세공에 금속 입자 또는 합금 입자가 포접된 실리카의 표면에 금속 나노입자가 결합되어, 입자 크기가 최소 100 nm인 코어-쉘 구조의 실리카-금속 나노입자 복합체를 형성함으로서, 나노 규제의 규제대상이 되는 나노 물질 범위(약 1 내지 100 nm)를 탈피하여 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 항바이러스, 항박테리아, 항균성 및 탈취 효과가 있다.According to the present invention by means of solving the above problems, metal nanoparticles are bonded to the surface of silica in which metal particles or alloy particles are embedded in mesopores, and a core-shell structured silica-metal nanoparticle having a particle size of at least 100 nm By forming a particle complex, stability can be secured by escaping the range of nanomaterials (about 1 to 100 nm) subject to nano regulation, and excellent antiviral, antibacterial, antibacterial and deodorizing effects are obtained.
상기 항바이러스, 항박테리아, 항균성은 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트 및 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 포함하는 보호 폴리머와, 저분자 아민산염의 혼합물로 구성된 분산 안정제로 보호된 금속 나노입자가 직접 바이러스 및 균과 접촉하거나, 금속 나노입자의 수용액에서 나노 물질 내에서 방출하는 라디칼 이온을 통해서 생물 내 단백질 불활성, 단백질 산화, DNA 손상 또는 파괴, 활성산소(Reactive Oxygen Species, ROS) 생성, 직접적인 세포막 영향으로 세포막 파괴, 세포의 전자수송 방해 등의 다양한 항바이러스, 항균, 항박테리아의 활성을 통해 효과적인 항균 능력을 나타내기 때문이다.The antiviral, antibacterial, and antibacterial property is that metal nanoparticles protected with a dispersion stabilizer composed of a mixture of a protective polymer containing a branched polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment and a low molecular weight amine acid salt directly interact with viruses and bacteria. Inactivation of proteins in organisms, protein oxidation, DNA damage or destruction, generation of reactive oxygen species (ROS), destruction of cell membranes by direct cell membrane impact, This is because it exhibits effective antibacterial ability through various antiviral, antibacterial, and antibacterial activities such as interfering with cell electron transport.
그리고 본 발명의 금속 나노입자가 메조 세공 실리카 표면에 결합되되, 실리카의 메조 세공 내부에 포접된 금속 입자 또는 합금 입자의 탈취 능력과 다양한 크기의 세공, 넓은 비표면적 및 큰 세공 부피를 갖는 메조 세공 실리카의 흡착 능력을 통하여, 양호한 탈취 성능을 갖게 되는 효과가 있는 것이다.In addition, the metal nanoparticles of the present invention are bonded to the surface of the mesoporous silica, but the mesoporous silica having deodorizing ability of the metal particles or alloy particles enclosed in the mesopores of the silica, pores of various sizes, a wide specific surface area, and a large pore volume Through the adsorption capacity of, there is an effect of having good deodorization performance.
또한 실리카의 원적외선 방출 효과 등을 나타냄과 동시에, 메조 세공 내 포접된 금속 입자나 합금 입자에 의한 살균 효과 및 넓은 비표면적에 의한 촉매, 흡착제, 저 유전체, 분리 및 정제 공정 등 광범위한 용도로 보다 다양한 분야로의 적용이 가능하다.In addition, it shows the far-infrared emission effect of silica, and at the same time, it has a sterilization effect by metal particles or alloy particles embedded in mesopores and a wide range of applications such as catalysts, adsorbents, low dielectrics, separation and purification processes due to a large specific surface area, and more diverse fields. can be applied to
도 1은 제조예 1의 은 나노입자 용액의 TEM 사진.
도 2는 제조예 2의 아연 금속 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 SEM 사진.
도 3은 제조예 3의 합금 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 SEM 사진.
도 4는 제조예 3의 합금 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 TEM 사진.
도 5는 실시예 1 및 2의 실리카-은 나노입자 복합체의 TEM 사진.
도 6은 도 5의 개념도.1 is a TEM photograph of a silver nanoparticle solution of Preparation Example 1;
Figure 2 is a SEM photograph of spherical mesoporous silica in which zinc metal particles of Preparation Example 2 are dispersed and incorporated.
3 is a SEM photograph of spherical mesoporous silica in which alloy particles of Preparation Example 3 are dispersed and embedded.
Figure 4 is a TEM photograph of the spherical mesoporous silica in which the alloy particles of Preparation Example 3 are dispersed and embedded.
5 is a TEM photograph of the silica-silver nanoparticle composites of Examples 1 and 2;
6 is a conceptual diagram of FIG. 5;
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can be applied with various changes and can have various forms, embodiments will be described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and are not interpreted in an ideal or excessively formal sense unless explicitly defined herein. .
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.Terms used in this specification are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 발명은 항균 및 항바이러스 활성을 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체와, 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 메조 세공에 금속 입자 또는 합금 입자가 포접된 실리카와, 상기 실리카의 표면에 결합되는 금속 나노입자를 포함하는 실리카-금속 나노입자 복합체로서, 금속 나노입자는, 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(A) 및 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)를 포함하는 보호 폴리머와, 아민산염(C)으로 구성된 분산 안정제로 보호되고, 특히 실리카-금속 나노입자 복합체의 입자 크기가 최소 100 nm인 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a silica-metal nanoparticle complex having antibacterial and antiviral activity, and a method for preparing the same, silica in which metal particles or alloy particles are embedded in mesopores, and metal nanoparticles bonded to the surface of the silica. A silica-metal nanoparticle composite comprising a dispersion comprising a protective polymer comprising a branched polyalkyleneimine segment (A) and a polyoxyalkylene segment (B), and an amine acid salt (C). It is protected with a stabilizer, and in particular, it is characterized in that the particle size of the silica-metal nanoparticle composite is at least 100 nm.
즉 본 발명의 실리카-금속 나노입자 복합체는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 구성된 보호 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 보호된 금속 나노입자가, 실리카의 메조 세공 내 금속 또는 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 표면에 결합되어 형성된다. 이와 같이 측사를 가지는 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 구성된 보호 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성된 보호 안정제로 보호되어 있는 금속 나노입자의 분산체 용액은 높은 나노입자 생성 능력과 분산 안정성을 나타낸다.That is, in the silica-metal nanoparticle composite of the present invention, metal nanoparticles protected by a mixture of a protection polymer composed of a branched polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment and a low molecular weight amine acid salt form a metal or alloy in mesopores of silica. It is formed by bonding to the surface of the mesoporous silica in which particles are incorporated. As such, the dispersion solution of metal nanoparticles protected with a protective stabilizer composed of a mixture of a polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment having side yarns and a mixture of a low molecular weight amine acid salt has high nanoparticle formation ability and dispersion stability. indicates
본 발명의 보호 폴리머 중의 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)는, 알킬렌이민의 질소 원자 부위가 금속 또는 금속이온과 배위결합이 가능하기 때문에 금속을 나노입자로 고정화할 수 있는 세그먼트이다. 그래서 본 발명의 보호 폴리머로 보호된 금속 나노입자의 복합체를 친수성 용매 중에서 제조 또는 보존할 경우에 측사를 가지는 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트가 친수성을 가짐과 동시에 폴리알킬렌이민 세그먼트는 금속과 배위결합함으로서 금속 나노입자의 표면에 고정화되는 반면 폴리옥시알킬렌 세그먼트는 자유롭게 용매 안에서 활발히 운동함으로서 금속 나노입자 간의 반발력이 된 결과로 얻어진 금속 나노입자 용액에 우수한 분산 안정성과 보존 안정성을 발휘한다.The branched polyalkyleneimine segment (A) in the protective polymer of the present invention is a segment capable of immobilizing a metal into nanoparticles because the nitrogen atom site of the alkyleneimine can form a coordinate bond with a metal or metal ion. Therefore, when the composite of metal nanoparticles protected with the protective polymer of the present invention is prepared or stored in a hydrophilic solvent, the polyalkyleneimine segment and the polyoxyalkylene segment having side yarns have hydrophilicity, and the polyalkyleneimine segment has While being immobilized on the surface of metal nanoparticles by coordinating with the metal, the polyoxyalkylene segment is free to move actively in the solvent and becomes a repulsive force between the metal nanoparticles, resulting in excellent dispersion stability and storage stability in the resulting metal nanoparticle solution. .
보호 폴리머 중의 측사를 가지는 폴리알킬렌이민과 저분자 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 폴리알킬렌이민 중의 4급 아민 단위는 금속 나노입자의 표면에 양전하를 가지게 하여 양호한 항바이러스, 항박테리아, 항균성을 나타내게된다. 그리고 상기 폴리알킬렌이민과 저분자 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 저분자 아민도 금속과 배위결합으로 금속 나노입자의 표면에 고정화가 가능하여 분산 안정성 향상에 기여한다.The quaternary amine unit in the polyalkyleneimine produced by amine acid salt exchange between the polyalkyleneimine having side yarns in the protective polymer and the low-molecular amine acid salt has a positive charge on the surface of the metal nanoparticle, resulting in good antiviral, antibacterial, and antibacterial properties. will indicate In addition, the low molecular weight amine generated by amine salt exchange between the polyalkyleneimine and the low molecular weight amine acid salt can also be immobilized on the surface of the metal nanoparticle through a coordination bond with the metal, thereby contributing to improved dispersion stability.
본 발명의 금속 나노입자가 메조 세공 실리카 표면에 결합된 복합체에 있어서, 금속 나노입자의 입자경 또는 안정성 등은 사용하는 보호 폴리머의 중량 평균 분자량 또는 보호 폴리머의 구조나 조성비 또는 금속 나노입자를 보호한 분산 안정제의 사용량 등에 의해도 영향을 받는다.In the composite in which the metal nanoparticles of the present invention are bonded to the surface of mesoporous silica, the particle size or stability of the metal nanoparticles is determined by the weight average molecular weight of the protective polymer used, the structure or composition ratio of the protective polymer, or the dispersion in which the metal nanoparticles are protected. It is also influenced by the amount of stabilizer used.
단, 폴리알킬렌이민 세그먼트는 일반적으로 시판 또는 합성 가능한 것이라면 특히 한정하지 않고 사용할 수 있는 바, 공업적으로 구하기 쉬운 점에서 측사형 폴리에틸렌이민 또는 측사형 폴리프로필렌이민이 바람직하며, 그중 측사형 폴리에틸렌이민이 더욱 바람직하다.However, as long as the polyalkyleneimine segment is generally commercially available or synthesizable, it can be used without particular limitation, and from the viewpoint of industrial availability, side chain type polyethyleneimine or side chain type polypropyleneimine is preferred, among which side chain type polyethyleneimine this is more preferable
폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 구성된 보호 폴리머의 중량 평균 분자량은 특히 한정되어 있지 않지만 친수성 매체를 사용할 경우에 중량 평균 분자량이 너무 적으면 보호 폴리머로서 금속 나노입자의 보호 능력 저하 등으로 분산 안정성이 나빠지고, 반면 중량 평균 분자량이 너무 크면 나노입자가 응집되는 현상 등에 의해 나노입자 용액에 있어서 금속 나노입자 복합체의 입자경 또는 안정성에 저해 요인이 된다. 이런 이유로 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 구성된 보호 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000의 범위이면 바람직하고 더욱 바람직하게는 2,000 내지 80,000의 범위일 수 있다.The weight average molecular weight of the protective polymer composed of the polyalkyleneimine segment and the polyoxyalkylene segment is not particularly limited, but when a hydrophilic medium is used, if the weight average molecular weight is too small, the protection ability of the metal nanoparticles as the protective polymer is lowered. Dispersion stability deteriorates, whereas if the weight average molecular weight is too large, the particle size or stability of the metal nanoparticle complex in the nanoparticle solution is hindered due to a phenomenon in which the nanoparticles are agglomerated. For this reason, the weight average molecular weight of the protective polymer composed of the polyalkyleneimine segment and the polyoxyalkylene segment may be preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 2,000 to 80,000.
보호 폴리머를 구성하는 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)는 금속 나노입자 용액으로서 물 등의 친수성 매체를 사용할 경우에 용매와의 높은 친화성을 나타내며 나노입자 용액의 보존 안정성을 유지하는 세그먼트이다. 폴리옥시알킬렌 세그먼트는 일반적으로 시판 또는 합성 가능한 것이라면 특히 한정하지 않고 사용할 수 있으나 특히 친수성 용매를 사용하는 경우 안정성에 뛰어난 나노입자 용액을 얻을수 있다는 점에서 비이온성 폴리머로 된 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 세그먼트로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 세그먼트 또는 폴리옥시프로필렌 세그먼트가 바람직하고 공업적으로 구하기 쉬운 점에서 폴리옥시에틸렌 세그먼트가 더욱 바람직하다.The polyoxyalkylene segment (B) constituting the protective polymer is a segment that exhibits high affinity with a solvent and maintains storage stability of the nanoparticle solution when a hydrophilic medium such as water is used as a metal nanoparticle solution. The polyoxyalkylene segment may be used without particular limitation as long as it is commercially available or synthesizable, but it is preferably made of a nonionic polymer in that a nanoparticle solution having excellent stability can be obtained, especially when a hydrophilic solvent is used. As the polyoxyalkylene segment, for example, a polyoxyethylene segment or a polyoxypropylene segment is preferable, and a polyoxyethylene segment is more preferable because it is industrially easy to obtain.
본 발명의 아민과 무기산으로 구성되는 저분자 아민산염(C)은 양호한 항균 성능과 분산 안정성 향상에 기여한다. 저분자 아민산염의 구성 성분인 아민은 끓는점이 섭씨 130 ℃ 이하의 범위이면 바람직하고 끓는점이 섭씨 110 ℃ 이하의 범위이면 더욱 바람직하다. 왜냐하면 본 발명의 폴리알킬렌이민과 저분자 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 저분자 아민이 저온에서 용이하게 제거될 수 있기 때문이다.The low molecular weight amine acid salt (C) composed of an amine and an inorganic acid of the present invention contributes to good antibacterial performance and improved dispersion stability. The amine, which is a component of the low-molecular-weight amine acid salt, preferably has a boiling point of 130° C. or less, and more preferably 110° C. or less. This is because low-molecular-weight amines produced by amine acid salt exchange between the polyalkyleneimine of the present invention and low-molecular amine salts can be easily removed at low temperatures.
저분자 아민산염의 구성 성분인 끓는점이 섭씨 130 ℃ 이하 범위의 아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 펜틸아민 등이 사용될 수 있고 저분자 아민산염의 구성 성분인 무기산으로서는 예를 들면 염산, 질산, 황산 등이 사용될 수 있다.Examples of amines having a boiling point in the range of 130 ° C. or less, which is a constituent of low molecular amine acid salts, include methylamine, dimethylamine, methylethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, and isobutyl. An amine, pentylamine, etc. can be used, and as an inorganic acid that is a constituent of the low molecular weight amine acid salt, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. can be used.
상술한 바와 같이 금속 나노입자의 보호 안정제는 금속 나노입자를 안정하게 존재하게 하는 보호 폴리머의 폴리알킬렌이민 세그먼트에 더하여 폴리옥시알킬렌 세그먼트와 저분자 아민산염로 구성되며, 폴리옥시알킬렌 세그먼트는 친수성 용매 중에서는 용매와 양호한 친화성을 나타내며 소수성 용매 중에서는 높은 회합력을 나타내어 금속 나노입자의 안정화에 기여한다.As described above, the protection stabilizer for metal nanoparticles is composed of a polyoxyalkylene segment and a low-molecular amine acid salt in addition to the polyalkyleneimine segment of a protective polymer that stably exists in the metal nanoparticles, and the polyoxyalkylene segment is hydrophilic. Among solvents, it exhibits good affinity with solvents and exhibits high association power in hydrophobic solvents, contributing to the stabilization of metal nanoparticles.
앞서 언급한 금속 나노입자의 보호 폴리머를 매체 중에 분산하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 없지만 통상 실온에서 정치 또는 교반하여 용이하게 얻을 수 있고 필요에 따라 초음파 처리, 과열 처리 등을 할 수도 있다. 또한 보호 폴리머의 결정성 등에 따라 매체와의 혼합성이 적을 경우에는, 예를 들면 보호 폴리머를 소량의 양용매(良溶媒)로 용해 또는 팽윤시킨 후 목적으로 하는 매체 중에 분산하는 방법도 좋다. 이때, 초음파 처리 또는 과열 처리를 하면 효과적이다. 친수성 용매와 소수성 용매를 혼합하여 사용하는 경우는 그 혼합방법, 혼합순서 등에 특별히 제한을 할 필요는 없고 여러 가지 방법으로 행하여도 좋다. 사용하는 보호 폴리머의 종류나 조성 등에 의해 각종 용매와의 친화성, 분산성에 차이가 생길 수 있으므로 목적에 따라 용매의 혼합비, 혼합순서, 혼합방법, 혼합조건 등을 적절히 선택하는 것이 좋다.A method of dispersing the above-mentioned protective polymer of metal nanoparticles in a medium is not particularly limited, but it can be easily obtained by usually standing or stirring at room temperature, and if necessary, ultrasonic treatment, superheat treatment, etc. can be performed. Further, when the mixing property with the medium is low due to the crystallinity of the protective polymer, for example, a method of dissolving or swelling the protective polymer in a small amount of a good solvent and then dispersing it in the target medium may be used. At this time, ultrasonic treatment or overheat treatment is effective. In the case of using a mixture of a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent, there is no need to specifically limit the mixing method, mixing order, etc., and various methods may be used. Since affinity and dispersibility with various solvents may vary depending on the type or composition of the protective polymer used, it is good to appropriately select the mixing ratio of solvents, mixing order, mixing method, mixing conditions, etc. according to the purpose.
본 발명에서 얻어지는 금속 나노입자는 더 좋은 분산 안정성과 양호한 항균성 등을 가지기 위해 은 나노입자인 것이 바람직하고, 입자경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 분산 안정성과 양호한 항균성 등을 가지기 위해 5 내지 50 nm 범위의 미립자이면 좋고, 5 내지 40 nm의 범위이면 더욱 바람직하다. 일반적으로 수십 나노미터 크기 영역에 있는 금속 나노입자는 금속 종류에 따라 표면 플라즈몬에 기인하여 특징적인 광학 흡수를 가진다. 그래서 본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 플라즈몬 흡수를 측정함으로서 용액 내에 금속이 나노미터 크기의 미립자로 존재한다는 것을 확인할 수 있고, 더욱이 그 용액의 TEM(투과전자현미경) 사진 등에 의해서 그 평균 입자경이나 분포 폭 등을 관측할 수 있다.The metal nanoparticles obtained in the present invention are preferably silver nanoparticles in order to have better dispersion stability and good antibacterial properties, etc., and the particle size is not particularly limited, but is in the range of 5 to 50 nm in order to have better dispersion stability and good antibacterial properties. It may be fine particles, more preferably in the range of 5 to 40 nm. In general, metal nanoparticles in the size of several tens of nanometers have characteristic optical absorption due to surface plasmons depending on the type of metal. Therefore, by measuring the plasmon absorption of the metal colloidal solution obtained in the present invention, it can be confirmed that the metal exists as nanometer-sized particles in the solution, and furthermore, the average particle diameter or distribution width of the solution can be determined by a TEM (transmission electron microscope) photograph of the solution. etc. can be observed.
본 발명의 실리카의 메조 세공 내 금속 또는 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카는 일반적으로 2 내지 50 nm의 기공 크기를 갖는 입자이고, 메조 세공 실리카의 입자경이 100 nm 보다 큰 범위인 실리카를 의미한다. 실리카의 메조 세공 내 금속 또는 합금 입자가 포접되는데, 상기 금속 입자는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 아연(Zn), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 주석(Sn) 중에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 합금 입자의 경우 상기 금속 입자를 코어로 배치되게 하고, 코어의 금속보다 이온화 경향이 작은 구리(Cu), 은(Ag), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 입자가 쉘로 배치된 코어-쉘(core-shall) 구조를 형성할 수 있다. 메조 세공 실리카는 구상형으로, 기공이 형성되어 내부에 금속 입자가 포접되며, 상기 금속 입자 중 일부는 코어-쉘 구조인 합금 입자가 포접된 형태로 포함될 수 있다. 그리고 코어를 구성하는 금속 입자는 쉘을 구성하는 금속 입자에 비해 이온화 경향이 클 경우, 코어 금속에 의해 쉘 금속의 산화를 방지할 수 있다. 즉, 이온화 경향(Ionization tendency)은 산화되기 쉬운 정도를 의미하는 것으로, 이온화 경향이 큰 금속은 이온화 경향이 작은 금속에 비해 산화가 쉽게 일어날 수 있음을 의미한다고 할 것이다. 상기 메조 세공 실리카는 다양한 크기의 세공, 넓은 비표면적 및 큰 세공 부피를 갖기 때문에 촉매, 흡착제, 저 유전체, 분리 및 정제 공정 등 광범위한 용도로 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 탄소와 같은 새로운 다공성 물질들의 제조를 위한 주형으로서 유용하게 이용될 수 있다. 또한, 내부에 금속 입자나 합금 입자가 포접되는 경우, 메조 세공 실리카가 사용되는 용도 내에서 금속 입자에 의한 살균 및 탈취 효과를 나타낼 수 있다.The mesoporous silica in which metal or alloy particles are embedded in the mesopores of the silica of the present invention is generally a particle having a pore size of 2 to 50 nm, and a particle diameter of the mesoporous silica is greater than 100 nm. Metal or alloy particles are embedded in the mesopores of silica, and the metal particles are lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), zinc (Zn), chromium (Cr), iron (Fe) ), cobalt (Co), nickel (Ni), and tin (Sn), and in the case of alloy particles, the metal particles are disposed as a core, and copper (Cu) having a smaller ionization tendency than the metal of the core , silver (Ag), platinum (Pt), and palladium (Pd) may form a core-shell structure in which one or more metal particles are arranged as a shell. Mesoporous silica has a spherical shape, and pores are formed to enclose metal particles therein, and some of the metal particles may include alloy particles having a core-shell structure. Further, when the metal particles constituting the core have a higher ionization tendency than the metal particles constituting the shell, oxidation of the shell metal can be prevented by the core metal. That is, ionization tendency means a degree of easy oxidation, and it will be said that a metal with a high ionization tendency is easily oxidized compared to a metal with a low ionization tendency. Since the mesoporous silica has pores of various sizes, a large specific surface area, and a large pore volume, it can be used for a wide range of applications such as catalysts, adsorbents, low dielectrics, separation and purification processes, and new porous materials such as porous carbon. It can be usefully used as a template for manufacturing. In addition, when metal particles or alloy particles are enclosed therein, sterilization and deodorizing effects may be exhibited by the metal particles within applications where mesoporous silica is used.
본 발명의 측사를 가지는 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 구성된 보호 폴리머와 저분자 아민산염(C)의 혼합물로 보호된 금속 나노입자의 제조방법은 보호 폴리머의 용매 중에 일부 소량의 금속이온을 첨가 및 환원하고 일정 시간 후 나머지 잔부 금속이온을 재 첨가하여 환원해서 금속 나노입자를 얻는 방법인데 금속이온의 원료로는 금속의 염, 또는 금속의 이온 용액을 들 수 있다. 금속이온의 원료로는 수용성 금속 화합물일 수 있고 금속 양이온과 산기 음이온의 염류 또는 금속이 산기 음이온 중에 포함되는 것 등을 사용할 수가 있고 전이금속 등의 금속 종류를 가지는 금속이온도 사용할 수 있다.The method for preparing metal nanoparticles protected by a mixture of a protective polymer composed of a polyalkyleneimine segment (A) and a polyoxyalkylene segment (B) having side yarns and a low molecular weight amine acid salt (C) of the present invention is a solvent of the protective polymer In this method, a small amount of metal ions are added and reduced, and after a certain period of time, the remaining metal ions are added and reduced to obtain metal nanoparticles. Examples of metal ions include metal salts or metal ion solutions. . As a raw material for the metal ion, a water-soluble metal compound may be used, and a salt of a metal cation and an acid group anion or a metal containing an acid group anion may be used, and a metal ion having a type of metal such as a transition metal may also be used.
예를 들면 금속을 포함하는 음이온은, AgNO3, AuCl4, PtCl4, CuF6 등의 금속이 할로겐에 배위된 음이온도 적절하게 착체 상태에서 배위시킬 수 있다. 이들 금속이온 중에도 특히 은, 금, 백금의 금속이온은 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되어 비이온성 금속 나노입자로 변환되기 때문에 좋다.For example, an anion containing a metal can properly coordinate an anion in which a metal such as AgNO 3 , AuCl 4 , PtCl 4 , and CuF 6 is coordinated with a halogen in a complex state. Among these metal ions, metal ions of silver, gold, and platinum are particularly good because they are spontaneously reduced at room temperature or heated and converted into nonionic metal nanoparticles.
본 발명의 금속 나노입자의 제조에 있어서, 환원제를 사용하여 금속이온을 환원시켜도 좋다. 환원제로서는 여러 가지 환원제를 사용할 수 있고, 특히 제한되는 것은 없으며 예를 들면 수소, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕산암모늄 등의 붕산계 화합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드 등의 알데히드류, 아스코르빈산, 구연산, 구연산나트륨 등의 산류, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디메틸에틸아민, 트리메틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 히드라진, 탄산히드라진 등의 히드라진류 등이 될 수 있다. 이들 중에서도 공업적으로 입수하기 쉬운 점이나 취급성 등을 고려할 때, 수소화 붕산나트륨, 아스코르빈산, 구연산나트륨, 메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.In the production of the metal nanoparticles of the present invention, metal ions may be reduced using a reducing agent. Various reducing agents can be used as the reducing agent, and there is no particular limitation, and examples include boric acid compounds such as hydrogen, sodium borohydride and ammonium hydride borate, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol. Alcohols, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde, acids such as ascorbic acid, citric acid, and sodium citrate, propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, trimethylamine, and ethylene amines such as diamine, triethylenetetramine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine; hydrazines such as hydrazine and hydrazine carbonate; and the like. Among these, it is preferable to use sodium borate hydride, ascorbic acid, sodium citrate, methylethanolamine, dimethylethanolamine or the like in view of industrial availability, handling, and the like.
본 발명의 금속 나노입자의 제조방법에서 보호 폴리머의 용매 중에 일부 소량의 금속이온을 첨가 및 환원하고 일정 시간 후 나머지 전량의 금속이온을 재 첨가하여 환원해서 금속 나노입자를 얻는 방법인데, 먼저 첨가하게 되는 금속이온의 일부 소량으로서는 첨가할 전 금속이온 중량의 10 % 이하면 좋고 전 금속이온 중량의 5 % 이하면 더욱 좋다. 초기에 일부 소량의 금속이온을 첨가 및 환원하여 가능한 한 나노입자의 시드를 다량 생성시키고 일정 시간 후 나머지 전량의 금속이온을 재 첨가하여 환원하면서 다량 생성된 시드가 성장하여 금속 나노입자를 형성함으로서 양호한 단분산성과 입자경이 작은 나노입자를 얻을 수 있고 이와 같이 단분산성의 작은 나노입자들은 양호한 항바이러스, 항박테리아, 항균성을 나타내게 된다.In the method for producing metal nanoparticles of the present invention, a small amount of metal ions are added and reduced in a solvent of a protective polymer, and after a certain period of time, the remaining amount of metal ions is added again and reduced to obtain metal nanoparticles. A small amount of the metal ion to be added is preferably 10% or less of the total weight of the metal ion to be added, and more preferably 5% or less of the total weight of the metal ion. Initially, a small amount of metal ions are added and reduced to generate as many seeds of nanoparticles as possible, and after a certain period of time, the remaining amount of metal ions are added again and reduced while the large amount of seeds grow to form metal nanoparticles. Monodispersity and small particle size nanoparticles can be obtained, and thus monodisperse small nanoparticles exhibit good antiviral, antibacterial, and antibacterial properties.
상기와 같이 금속이온을 환원해서 금속 나노입자가 생성됨과 동시에 그 입자의 표면을 보호 폴리머가 보호하여 안정화된다. 이 환원 반응 후의 용매에는 환원제, 금속이온의 상대이온, 금속 나노입자의 보호에 관여되지 않은 보호 폴리머 등의 불순물이 포함되어 있다. 따라서 상기 불순물 등을 제거하는 정제 공정이 필요한데, 예를 들면 금속 나노입자가 보호 폴리머로 보호되어 있는 복합체를 효율적으로 침전시키는 것이 가능하며 침전된 복합체는 원심분리 등의 공정을 이용하여 농축하거나 분리할 수 있다.As described above, metal nanoparticles are generated by reducing metal ions, and at the same time, the surface of the particles is protected and stabilized by the protective polymer. The solvent after this reduction reaction contains impurities such as a reducing agent, counter ions of metal ions, and protective polymers not involved in protecting metal nanoparticles. Therefore, a purification process to remove the impurities is required. For example, it is possible to efficiently precipitate a complex in which metal nanoparticles are protected by a protective polymer, and the precipitated complex can be concentrated or separated using a process such as centrifugation. can
침전 이후 정제 분리한 금속 나노입자의 농축액에 저분자 아민산염을 첨가하여 금속 나노입자 복합체 용액을 제조하는데, 이때 첨가된 저분자 아민산염과 보호 폴리머의 폴리알킬렌이민 세그먼트 사이에 아민산염 교환으로 폴리알킬렌이민 중 4급 아민과 저분자 아민이 생성되며 저분자 아민은 금속과 배위결합으로 금속 나노입자의 표면에 고정화가 가능하여 분산 안정성 향상에 기여할 수 있게 된다.A metal nanoparticle composite solution is prepared by adding a low-molecular aminate to the concentrate of the metal nanoparticles purified and separated after precipitation. At this time, polyalkylene Among imines, quaternary amines and low molecular amines are generated, and low molecular amines can be immobilized on the surface of metal nanoparticles through coordination bonds with metals, thereby contributing to improved dispersion stability.
한편, 본 발명의 금속 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 제조방법은 다음과 같다. 메조 세공 내 금속 또는 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카를 제조하기 위해서는 용매에 알킬아민을 넣고 교반하여 알킬아민 용액을 제조하는 단계와, 상기 알킬아민 용액에 제1 금속 화합물을 넣고 교반하여 제1 금속이온이 함유된 용액을 제조하는 단계와, 제1 금속이온이 함유된 용액에 실리카 전구체를 넣고 교반하여, 상기 메조 세공에 제1 금속이온이 포접된 실리카가 함유된 용액을 제조하는 단계와, 상기 실리카가 함유된 용액에 환원제를 첨가하여 상기 제1 금속이온을 환원한 후 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.On the other hand, the manufacturing method of the mesoporous silica in which the metal particles of the present invention are incorporated is as follows. In order to prepare mesoporous silica in which metal or alloy particles are embedded in mesopores, an alkylamine is added to a solvent and stirred to prepare an alkylamine solution, and a first metal compound is added to the alkylamine solution and stirred to form a first metal compound. Preparing a solution containing ions; preparing a solution containing silica in which the first metal ions are incorporated in the mesopores by adding and stirring a silica precursor to the solution containing the first metal ions; The method may include reducing the first metal ion by adding a reducing agent to a solution containing silica, followed by washing and drying.
우선 실리카의 메조 세공에 금속 입자가 포접되는 단계로, 졸-겔 법에 의해 금속이온이 실리카의 메조 세공 내에 포접되면, 이후 환원제를 넣고 금속이온을 금속 입자로 환원될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬아민은 아민계 주형제를 사용할 수 있으며, 구체적으로, 탄소수 5 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬아민이다. 보다 구체적으로 도데실아민(Dodecylamine), 데실아민(Decylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이나, 상기 예시에 국한되지 않는다. 상기 용매는 알코올 수용액으로, 알코올은 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 바람직하게는 에틸알코올이지만, 상기 예시에 국한되지 않고 제한 없이 모두 사용 가능하다.First, in the step of enclosing metal particles in mesopores of silica, when metal ions are encapsulated in mesopores of silica by the sol-gel method, a reducing agent may be added thereafter to reduce the metal ions to metal particles. More specifically, an amine-based template may be used as the alkylamine, and specifically, an alkylamine having an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms. More specifically, it is selected from the group consisting of dodecylamine, decylamine, tetradecylamine, and mixtures thereof, but is not limited to the above examples. The solvent is an aqueous alcohol solution, and the alcohol is at least one selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butanol, and pentanol, preferably ethyl alcohol, but is not limited to the above examples and can be used without limitation do.
알킬아민 용액을 제조하기 위해서는 겔 형성제를 용매에 넣고 50 내지 70 ℃에서 30 내지 90 분 동안 교반하여, 용액이 투명해질 때까지 교반한다. 바람직하게는 60 ± 1 ℃에서 60 분 동안 강하게 교반하고, 15 내지 25 ℃에서 1 시간 정도 교반한다. 이후, 제1 금속 화합물을 알킬아민 용액에 넣고, 30 내지 90 분 동안 교반하여, 알킬아민 용액 내에 제1 금속이온이 균일하게 혼합되도록 한다. 바람직하게는 60 분 동안 마그네틱 바를 이용하여 교반하여, 제1 금속이온이 균일하게 혼합된 용액을 제조할 수 있다. 상기 제1 금속 화합물은 Zn(NO3)2, ZnCl2, ZnSO4, Zn(OAc)2, SnCl2 및 Sn(OAc)2로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 화합물을 물에 균일하게 녹인 수용액의 형태로 포함될 수 있다. 알킬아민이 용해된 용액에 금속이온을 첨가하고 교반하여 착화합물을 얻을 수 있다. 금속의 이온 첨가 량은 알킬아민 1 mmol에 대해 0.1 mmol 농도의 금속이온 수용액 4 내지 5 ml를 첨가하는 것이 바람직하나, 상기 예시에 국한되지 않고 착화합물의 제조가 가능한 범위 내라면 모두 사용이 가능하다. 이후 실리카 전구체를 넣고 교반하여, 메조 세공 내 제1 금속이온이 포접된 메조 세공 실리카를 제조한다.To prepare an alkylamine solution, the gel forming agent is put in a solvent and stirred at 50 to 70° C. for 30 to 90 minutes, until the solution becomes clear. Preferably, vigorous stirring is performed at 60±1° C. for 60 minutes, and stirring is performed at 15 to 25° C. for about 1 hour. Thereafter, the first metal compound is put into the alkylamine solution and stirred for 30 to 90 minutes so that the first metal ion is uniformly mixed in the alkylamine solution. Preferably, a solution in which the first metal ions are uniformly mixed may be prepared by stirring using a magnetic bar for 60 minutes. The first metal compound is in the form of an aqueous solution in which a metal compound selected from the group consisting of Zn(NO 3 ) 2 , ZnCl 2 , ZnSO 4 , Zn(OAc) 2 , SnCl 2 and Sn(OAc) 2 is uniformly dissolved in water. can be included A complex compound can be obtained by adding metal ions to a solution in which alkylamine is dissolved and stirring. The amount of metal ions added is preferably 4 to 5 ml of an aqueous metal ion solution with a concentration of 0.1 mmol per 1 mmol of alkylamine, but it is not limited to the above example, and any complex compound can be used as long as it is within the range that can be prepared. Thereafter, a silica precursor is added and stirred to prepare mesoporous silica in which the first metal ion is incorporated in the mesopores.
구체적으로, 실리카 전구체를 상기 겔 용액에 넣고 15 내지 25 ℃인 상온에서 교반하게 되면, 자기 조립을 통해 실리카 전구체가 겔화되며, 이때 메조 세공 내 제1 금속이온이 포접된 형태로 구상형 메조 세공 실리카를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 실리카 전구체를 첨가하여 1 시간 정도 강하게 교반하고, 이를 15 내지 25 ℃인 상온에서 정지 상태(Static condition)로 3 일간 보관하면, 졸-겔 반응을 통해서 실리카 전구체가 겔화되어, 구상형 메조 세공 실리카가 형성된다. 상기 실리카 전구체는 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS), 테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS), 테트라(메틸 에틸케톡시모)실란, 비닐옥시모실란(VOS), 페닐트리스(부타논옥심)실란(POS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 바람직하게는 테트라에톡시 오르소실리케이트(TEOS)이지만, 상기 예시에 국한되지 않고 제한 없이 모두 사용이 가능하다.Specifically, when the silica precursor is put into the gel solution and stirred at room temperature of 15 to 25 ° C, the silica precursor is gelated through self-assembly, and at this time, the spherical mesoporous silica is formed in which the first metal ion in the mesopore is embedded. can be manufactured. More specifically, when a silica precursor is added and vigorously stirred for about 1 hour, and stored for 3 days in a static condition at room temperature of 15 to 25 ° C., the silica precursor is gelated through a sol-gel reaction, resulting in a spherical shape. Mesoporous silica is formed. The silica precursor is tetraethoxyorthosilicate (TEOS), tetramethoxyorthosilicate (TMOS), tetra (methyl ethyl ketoxymo) silane, vinyloxymosilane (VOS), phenyltris (butanone oxime) silane (POS ), methyltriethoxysilane (MTES), and mixtures thereof, but is preferably tetraethoxy orthosilicate (TEOS), but is not limited to the above examples and can be used without limitation. .
상기 실리카 전구체는 알킬아민 1.0 mmol에 대하여 4 내지 10 mmol의 범위로 첨가될 수 있으나, 상기 범위에 국한되지 않고, 졸-겔 반응을 통해 구상형 메조 세공 실리카가 형성될 수 있다면 모두 사용이 가능하다. 상기 실리카 전구체의 첨가량이 4 mmol 미만이 될 경우에는 실리카의 막 두께가 너무 얇아져 구조체의 안정성을 저해할 우려가 있고, 10 mmol을 초과할 경우에는 실리카 외벽 두께가 너무 두꺼워져 다른 구조체가 발생하여 금속 입자의 기능을 저해할 우려가 있다. 상기 메조 세공 실리카 내부에 포접된 금속은 이온 형태로 포접되어 있어, 이를 금속으로 환원하기 위해, 환원제를 넣고 제1 금속이온을 환원한다. 상기 환원제는 트리소듐 시트레이트, NaBH4, 페닐히드라진·HCl, 아스코빅산, 페닐히드라진, LiAlH4, N2H4 및 히드라진으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 바람직하게는 NaBH4이지만, 상기 예시에 국한되지 않고 제한 없이 모두 사용이 가능하다.The silica precursor may be added in the range of 4 to 10 mmol based on 1.0 mmol of the alkylamine, but is not limited to the above range, and any spherical mesoporous silica can be used if it can be formed through a sol-gel reaction. . If the added amount of the silica precursor is less than 4 mmol, the thickness of the silica film becomes too thin and there is a risk of impairing the stability of the structure. There is a possibility of impairing the function of the particles. The metal enclosed in the mesoporous silica is in the form of an ion, and in order to reduce it to a metal, a reducing agent is added and the first metal ion is reduced. The reducing agent may be at least one selected from the group consisting of trisodium citrate, NaBH 4 , phenylhydrazine·HCl, ascorbic acid, phenylhydrazine, LiAlH 4 , N 2 H 4 and hydrazine, preferably NaBH 4 , It is not limited to the above examples and can be used without limitation.
상기 환원제는 알킬아민 1.0 mol에 대하여 0.2 내지 0.6 mol을 첨가할 수 있으나, 상기 범위에 국한되지 않고 제한 없이 사용이 가능하다. 상기 환원제의 첨가량이 0.2 mol 미만인 경우에는 금속 입자로의 전환율이 저하될 우려가 있고, 환원제의 첨가량이 0.6 mol을 초과할 경우는 금속 입자로의 전환율이 현저히 상승하지는 않고, 겔 용액 내에 환원제가 과량 잔존할 수 있다. 상기 환원제는 NaBH4 수용액으로 사용하여, 금속이온을 환원시켜, 메조 세공 실리카 내부에 금속이 포접되도록 한다. 이후, 후처리 공정을 진행한다. 상기 후처리 공정은 감압 여과하고, 증류수 및 에틸알코올을 이용하여 세척한 후, 건조하여 메조 세공에 제1 금속이 포접된 메조 세공 실리카를 제조한다. 보다 구체적으로, 감압장치로 여과한 다음, 증류수로 잔존해 있는 환원제를 제거하고, 가열한 알코올로 메조 세공 실리카에 잔존하는 알킬아민을 제거하고 건조한다.The reducing agent may be added in an amount of 0.2 to 0.6 mol based on 1.0 mol of alkylamine, but is not limited to the above range and may be used without limitation. When the added amount of the reducing agent is less than 0.2 mol, the conversion rate to metal particles may decrease, and when the added amount of the reducing agent exceeds 0.6 mol, the conversion rate to metal particles does not significantly increase, and the reducing agent in the gel solution is excessive. can remain The reducing agent is used as an aqueous solution of NaBH 4 to reduce metal ions so that the metal is incorporated into the mesoporous silica. After that, a post-processing process is performed. In the post-treatment step, the resultant is filtered under reduced pressure, washed with distilled water and ethyl alcohol, and dried to prepare mesoporous silica in which the first metal is incorporated into the mesopores. More specifically, after filtering with a pressure reducing device, the remaining reducing agent is removed with distilled water, and the alkylamine remaining in the mesoporous silica is removed with heated alcohol and dried.
본 발명의 메조 세공 내 코어-쉘 구조의 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 제조방법은 다음과 같다. 즉 상술한 제조방법에 의해 제조된, 메조 세공에 제1 금속이 포접된 메조 세공 실리카를 물에 넣고 혼합하여 실리카 혼합 용액을 제조하는 단계와, 상기 실리카 혼합 용액에 제2 금속 화합물을 넣고 이미 포접되어 있는 제1 금속과 산화환원 반응을 통해, 메조 세공 내 금속을 코어-쉘 구조의 합금 입자로 제조한 후, 세척 및 건조함으로서 결국 메조 세공 내 포접 입자를 코어-쉘 구조의 합금 입자로 형성할 수 있다. 제2 금속의 이온을 도입하기 위해 제2 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 제2 금속 화합물의 음이온으로는 질산(NO3 -), 황산(SO4 2-) 또는 염화이온(Cl-) 등일 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않는다. 보다 구체적으로, 상기 제2 금속 화합물은 AgNO3, CuCl2, Pt(OAC)2, PdCl2, Au(OAc)3 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 바람직하게는 AgNO3이지만, 상기 예시에 국한되지 않고 제한 없이 사용이 가능하다.The manufacturing method of the mesoporous silica in which the alloy particles of the core-shell structure are embedded in the mesopores of the present invention is as follows. That is, preparing a silica mixed solution by adding and mixing the mesoporous silica in which the first metal is incorporated into the mesopores, which is prepared by the above-described manufacturing method, in water, and adding the second metal compound to the silica mixed solution and already incorporating the mesoporous silica. Through the oxidation-reduction reaction with the first metal, the metal in the mesopores is made into core-shell structured alloy particles, and then washed and dried to eventually form the inclusion particles in the mesopores into core-shell structured alloy particles. can A second metal compound may be used to introduce the second metal ion, and the anion of the second metal compound may be nitric acid (NO 3 - ), sulfuric acid (SO 4 2- ) or chloride ion (Cl - ). , but not limited to the above example. More specifically, the second metal compound may be selected from the group consisting of AgNO 3 , CuCl 2 , Pt(OAC) 2 , PdCl 2 , Au(OAc) 3 and mixtures thereof, but is preferably AgNO 3 , It is not limited to the above example and can be used without limitation.
본 발명은 메조 세공 실리카 내에, 이온화 경향의 차이가 나는 금속 입자를 2종 이상 사용하여 코어-쉘 구조로 포접함으로서, 쉘을 구성하는 금속 입자의 산화를 방지하여, 장시간 사용 시에도 금속 입자의 산화를 방지할 수 있다. 상기 코어를 구성하는 금속은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 아연(Zn), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 아연이지만, 상기 예시에 국한되지 않고, 쉘을 구성하는 금속의 산화를 방지할 수 있는 금속은 제한 없이 사용이 가능하다. 상기 쉘을 구성하는 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 은이지만, 상기 예시에 국한되지 않고, 메조 세공 실리카의 활용 상태에 따라 제한 없이 사용이 가능하다. 다만, 코어-쉘 구조의 특성 상, 쉘 구조에 적용되는 금속을 선택하면, 코어 구조에 적용되는 금속은 쉘을 구성 하는 금속에 비해 이온화 경향이 큰 금속을 사용함이 바람직하다.The present invention prevents oxidation of the metal particles constituting the shell by using two or more types of metal particles having different ionization tendencies in mesoporous silica and enclosing them in a core-shell structure, thereby preventing oxidation of the metal particles even when used for a long time. can prevent The metal constituting the core is lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), zinc (Zn), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) ), can be selected from the group consisting of tin (Sn) and mixtures thereof, preferably zinc, but is not limited to the above example, and metals capable of preventing oxidation of the metal constituting the shell can be used without limitation. possible. The metal constituting the shell may be selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), and mixtures thereof. It is preferably silver, but it is not limited to the above example and can be used without limitation depending on the state of use of the mesoporous silica. However, in view of the characteristics of the core-shell structure, when selecting a metal applied to the shell structure, it is preferable to use a metal with a higher ionization tendency than the metal constituting the shell as the metal applied to the core structure.
이어서 금속 나노입자가 메조 세공 실리카 표면에 결합된 실리카-금속 나노입자 복합체의 제조방법을 설명한다. 앞에서 언급한 5 내지 50 nm의 범위의 금속 나노입자와 입자경이 100 nm 보다 큰 메조 세공 실리카를 수용액 또는 각종 매체 중에서 결합 반응시키기 위해 분산하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 없지만 통상 실온 또는 가온 하에서 고속 분산 또는 교반하여 용이하게 금속 나노입자가 메조 세공 실리카 표면에 결합된 입자경이 100 nm 보다 큰 실리카-금속 나노입자 복합체를 얻을 수 있고, 필요에 따라 초음파 처리, 진동 처리 등을 하여도 좋다. 이러한 금속 나노입자의 메조 세공 실리카 표면에 용이한 결합은 금속 나노입자 표면에 배위결합으로 보호하고 있는 폴리알킬렌이민 세그먼트의 양전하와 메조 세공 실리카 표면의 음전하의 정전기적 결합이 용이하게 진행되기 때문이다.Next, a method for preparing a silica-metal nanoparticle composite in which metal nanoparticles are bonded to the surface of mesoporous silica will be described. The method of dispersing the metal nanoparticles in the range of 5 to 50 nm and the mesoporous silica having a particle diameter of greater than 100 nm in order to react in an aqueous solution or various media is not particularly limited, but is usually a high-speed dispersion or A silica-metal nanoparticle composite having a particle diameter larger than 100 nm in which metal nanoparticles are easily bonded to the surface of mesoporous silica can be obtained by stirring, and if necessary, ultrasonic treatment, vibration treatment, etc. may be performed. The easy bonding of these metal nanoparticles to the mesoporous silica surface is due to the easy electrostatic bonding between the positive charge of the polyalkyleneimine segment protected by the coordination bond on the surface of the metal nanoparticle and the negative charge on the mesoporous silica surface. .
그리고 메조 세공 실리카 입자 한 개 당 메조 세공 실리카 표면에 결합된 금속 나노입자의 입자 수로는 향균 성능의 관점에서 일정 입자 수가 필요하며 실리카-금속 나노입자 복합체 제조에서 금속 나노입자의 사용량은 메조 세공 실리카의 전체 중량 중에서 5 내지 25 중량% 범위가 바람직하고, 7 내지 15 중량%이면 더욱 바람직하다. 또한, 금속 나노입자 또는 메조 세공 실리카와 매체와의 혼합성이 적을 경우에는, 예를 들면 금속 나노입자 또는 메조 세공 실리카를 소량의 양용매(良溶媒)로 용해 또는 팽윤시킨 후 목적으로 하는 매체 중에 분산하는 방법도 좋다. 이때, 초음파 처리 또는 진동처리를 하면 효과적이다. 친수성 용매와 소수성 용매를 혼합하여 사용하는 경우는 그 혼합방법, 혼합순서 등에 특별히 제한을 할 필요는 없고 여러 가지 방법으로 행하여도 좋다. 수용성 용매 이외에도 사용하는 각종 용매와의 친화성, 분산성에 차이가 생길 수 있으므로 목적에 따라 용매의 혼합비, 혼합순서, 혼합방법, 혼합조건 등을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.In addition, the number of metal nanoparticles bonded to the surface of mesoporous silica per mesoporous silica particle requires a certain number of particles from the viewpoint of antibacterial performance, and the amount of metal nanoparticles used in the manufacture of a silica-metal nanoparticle composite is the number of mesoporous silica It is preferably in the range of 5 to 25% by weight of the total weight, and more preferably in the range of 7 to 15% by weight. Further, when the mixing property of the metal nanoparticles or mesoporous silica and the medium is low, for example, after dissolving or swelling the metal nanoparticles or mesoporous silica with a small amount of a good solvent, in the target medium Dispersion is also good. At this time, ultrasonic treatment or vibration treatment is effective. In the case of using a mixture of a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent, there is no need to specifically limit the mixing method, mixing order, etc., and various methods may be used. In addition to water-soluble solvents, affinity and dispersibility with various solvents used may vary, so it is preferable to appropriately select the mixing ratio of solvents, mixing order, mixing method, mixing conditions, etc. according to the purpose.
본 발명의 금속(특히, 은) 나노입자가 메조 세공 실리카 표면에 결합된 실리카-금속 나노입자 복합체는 100 nm 보다 큰 입자로서 나노 물질 규제에 저촉되지 않으며, 금속 나노입자의 항바이러스, 항박테리아 및 항균성이 우수하여 그 항균시장 응용분야로는 건물, 자동차, 냉장고, 공기청정기 등의 공기청정필터, 식품포장박스, 원사, 직물, 부직포, 타올, 카페트, 양말, 스포츠 의복 등의 섬유 소재, 인테리어필름, 벽지, 석고보드, 페인트, 청소기필터, 에어컨필터, 카시트, 터치스크린 보호시트 외에 각종 가전제품 등이 있어 폭넓게 응용 가능하다. 그리고 본 발명의 금속 나노입자가 메조 세공 실리카 표면에 결합된 실리카-금속 나노입자 복합체의 양호한 탈취 효과는 메조 세공 실리카의 메조 세공 내부에 포접된 금속 또는 합금 입자의 탈취 능력과 다양한 크기의 세공, 넓은 비표면적 및 큰 세공 부피를 갖는 메조 세공 실리카의 흡착 능력을 나타나며, 그 외에도 실리카의 원적외선 방출 효과 및 메조 세공 내 포접된 금속 또는 합금 입자에 의한 살균 효과 그리고 넓은 비표면적에 의한 촉매, 흡착제, 저 유전체, 분리 및 정제 공정 등 더욱 광범위한 용도로 다양한 분야로의 적용이 가능하다고 할 것이다.The silica-metal nanoparticle composite in which metal (particularly, silver) nanoparticles of the present invention are bonded to the surface of mesoporous silica is a particle larger than 100 nm and does not violate nanomaterial regulations, and antiviral, antibacterial and antibacterial properties of metal nanoparticles Its antibacterial properties are excellent, and its antibacterial market applications include air cleaning filters for buildings, automobiles, refrigerators, and air purifiers, food packaging boxes, yarn, fabrics, non-woven fabrics, towels, carpets, socks, textile materials such as sports clothes, and interior films. , wallpaper, gypsum board, paint, vacuum cleaner filter, air conditioner filter, car seat, touch screen protection sheet, and various home appliances, so it can be widely applied. In addition, the good deodorizing effect of the silica-metal nanoparticle composite in which the metal nanoparticles of the present invention are bonded to the surface of the mesoporous silica is the deodorizing ability of the metal or alloy particles enclosed in the mesopores of the mesoporous silica, the pores of various sizes, and the wide It shows the adsorption ability of mesoporous silica with a specific surface area and large pore volume, in addition to the far-infrared emission effect of silica, the sterilization effect by metal or alloy particles embedded in mesopores, and the catalyst, adsorbent, and low dielectric due to the large specific surface area. It will be said that it can be applied to various fields for a wider range of uses, such as separation and purification processes.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in more detail. However, the following examples are merely illustrative to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby.
사용한 분석 기기류 및 측정방법Analytical equipment used and measurement method
1H-NMR: 일본전자 주식회사 제품, JNM ECP-400, 400㎐ 1 H-NMR: product of Nippon Electronics Co., Ltd., JNM ECP-400, 400㎐
TEM 측정: 히타치 주식회사 제품, H-7500TEM measurement: Hitachi Corporation, H-7500
SEM 측정: 일본전자 주식회사 제품, JSM-6490LVSEM measurement: manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd., JSM-6490LV
GPC 측정: Waters Corporation 제품, ACQUITY APC Core SystemGPC measurement: from Waters Corporation, ACQUITY APC Core System
고형분 측정방법: 은 콜로이드 용액 중에 포함되는 금속 나노입자를 포함하는 비휘발성 물질의 함량을 측정하였다. 하기 실시예에서 제조하는 은 콜로이드 용액으로부터 약 0.3 g의 용액을 알루미늄 디쉬에 떨어뜨린 뒤 섭씨 60 ℃에서 예비건조 한 후 잔류 용제를 제거하기 위해 열풍 건조기를 사용하여 섭씨 180 ℃에서 30 분 간 건조한 뒤, 건조 전과 건조 후 시료의 무게 차이를 계산하여 고형분을 측정하였다.Solid content measurement method: The content of non-volatile substances including metal nanoparticles in the silver colloid solution was measured. About 0.3 g of the silver colloid solution prepared in the following example was dropped on an aluminum dish, pre-dried at 60 ° C., and then dried at 180 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer to remove residual solvent. , the solid content was measured by calculating the difference in weight of the sample before and after drying.
고형분(%) = (건조 후 시료의 무게 / 건조 전 시료의 무게) × 100Solid content (%) = (weight of sample after drying / weight of sample before drying) × 100
은 콜로이드 용액의 보존 안정성 시험방법: 샘플병에 은 콜로이드 용액을 넣고 섭씨 4 ℃ 조건으로 10 일간 냉장 보관하였다. 보관 후 매일 상기 은 콜로이드 용액의 층 분리 혹은 침전 발생 유무를 외관으로 관찰하였다.Storage stability test method of silver colloidal solution: A silver colloidal solution was put in a sample bottle and stored in a refrigerator at 4°C for 10 days. After storage, the presence or absence of layer separation or precipitation of the silver colloidal solution was visually observed every day.
합성 예 1: 토실화 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르의 합성Synthesis Example 1: Synthesis of tosylated polyethylene glycol monomethyl ether
하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 모노메톡시폴리에틸렌 글리콜(
상기 반응액을 여과하기 위해 뷰흐너 깔대기에 여과지(5 ㎛)와 그 위에 실리카겔 또는 무수황산마그네슘을 놓고 필터링을 준비하여 감압펌프를 연결한 후 감압여과를 실시하였다. 여과된 반응혼합액이 맑은 용액이 될 때까지 약 3 회 감압여과를 반복하였다.In order to filter the reaction solution, filter paper (5 μm) and silica gel or anhydrous magnesium sulfate were placed thereon in a Buchner funnel to prepare for filtering, and then vacuum filtration was performed after connecting a vacuum pump. Filtration under reduced pressure was repeated about 3 times until the filtered reaction mixture became a clear solution.
여과된 반응혼합액은 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매를 증류하였으며 이때 냉각수는 약 섭씨 5 ℃, 로터리 에바포레이터 배스의 온도는 섭씨 40 ℃를 유지하여 토실화 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 50.4 g(수율 78 %)을 제조하였다.The filtered reaction mixture was distilled off the solvent using a rotary evaporator. At this time, the cooling water was maintained at about 5 ° C. and the temperature of the rotary evaporator bath was maintained at 40 ° C. to obtain 50.4 g of tosylated polyethylene glycol monomethyl ether (yield: 78 %) was prepared.
1H-NMR(
합성예 2: 보호 폴리머의 합성 - 측사 폴리에틸렌이민( 
하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 디메틸아세트아미드 380 g을 반응기에 투입하고 교반속도 200 rpm 하에서 서서히 가온하고, 측사 폴리에틸렌이민(
상기 반응액을 여과한 후 감압 용매 제거장치를 사용하여 디메틸아세트아미드 등의 용매를 증류 제거하였다.After filtering the reaction solution, solvents such as dimethylacetamide were distilled off using a vacuum solvent removal device.
이어서 상기 반응용기에 증류수를 약 320.0 g 첨가하여 잘 용해시킨 뒤 로카 장치를 이용하여 생성물 수용액을 여과하였다. 이때 제조된 생성물은 25 %의 수용액 상태로 437.0 g을 조제하여 보관하였다.Subsequently, about 320.0 g of distilled water was added to the reaction vessel to dissolve it well, and the product aqueous solution was filtered using a Loka device. At this time, the prepared product was prepared and stored in 437.0 g in a 25% aqueous solution state.
제조한 생성물에 대한 1H-NMR(400㎐) 및 GPC 측정결과는 다음과 같다. 1 H-NMR (400 Hz) and GPC measurement results for the prepared product are as follows.
1H-NMR(
GPC 측정결과: Rt=23.586, Mw=16,480GPC measurement result: Rt=23.586, Mw=16,480
합성예 3: 아민산염의 합성Synthesis Example 3: Synthesis of Aminate
얼음욕조를 사용하여 이소프로필아민(bp. 84 ℃) 40.0 g에 증류수 35.0 g을 첨가하여 교반하면서 염산수용액(36 %) 40.0 g을 서서히 첨가 혼합하여 몰 비 1 : 1의 혼합용액으로 아민산염의 수용액을 제조하였다.Using an ice bath, 35.0 g of distilled water was added to 40.0 g of isopropylamine (bp. 84 ° C), and 40.0 g of an aqueous hydrochloric acid solution (36%) was gradually added and mixed while stirring to obtain a mixed solution of amine acid salt at a molar ratio of 1: 1. An aqueous solution was prepared.
제조예 1: 은(Ag) 나노입자의 제조Preparation Example 1: Preparation of silver (Ag) nanoparticles
하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 증류수 284 g을 반응기에 투입하고 교반속도를 100 rpm으로 작동시키고 합성예 2에서 제조한 보호 폴리머 수용액 23.04 g을 투입하고 디메틸에탄올아민 181.2 g을 투입한 뒤, 반응액을 가온하여 온도가 섭씨 40 ℃에 도달한 것을 확인한 후 교반속도를 200 rpm으로 조정하였다. 이후 질산은 115.2 g에 증류수 192 g을 투입하여 미리 교반 용해시켜둔 질산은 수용액을 30 분에 걸쳐 적하하기 시작하는데, 상기 제조한 질산은 수용액의 약 2 %에 해당하는 양을 3 분간 적하하였고 이후 3 분간 적하를 멈추고 충분히 교반하여 반응시킨 후 나머지 질산은 수용액을 24 분간 적하하였다. 질산은 수용액 적하를 완료한 후 반응액을 가온하여 온도가 섭씨 50 ℃에 도달하는 시점부터 약 3 시간에 걸쳐 교반 반응을 유지한 후 다시 섭씨 30 ℃로 냉각하여 해당 온도에 도달한 것을 확인한 후 반응을 종료하였다.All of the following reactions were performed under a nitrogen atmosphere. 284 g of distilled water was added to the reactor, the stirring speed was operated at 100 rpm, 23.04 g of the protective polymer aqueous solution prepared in Synthesis Example 2 was added, 181.2 g of dimethylethanolamine was added, and the reaction solution was heated to a temperature of 40 ° C. After confirming that reached, the stirring speed was adjusted to 200 rpm. Thereafter, 192 g of distilled water was added to 115.2 g of silver nitrate, and the previously stirred and dissolved silver nitrate aqueous solution was added dropwise over 30 minutes. An amount corresponding to about 2% of the prepared silver nitrate aqueous solution was added dropwise over 3 minutes and then added dropwise over 3 minutes. After the reaction was stopped and sufficiently stirred, the remaining silver nitrate aqueous solution was added dropwise over 24 minutes. After completion of the dropwise addition of the silver nitrate aqueous solution, the reaction solution was heated and the stirring reaction was maintained for about 3 hours from the time the temperature reached 50 ° C., and then cooled to 30 ° C. to confirm that the temperature had been reached, and then the reaction was performed. ended.
상기 반응액에서 합성된 은 나노입자들을 정제 분리하기 위해 아세톤 3,200 g에 위 합성 혼합액 800 g을 첨가하여 약 5 분간 교반 후 일정 시간 정치하여 은 나노입자들을 침강 분리하였다. 분리층을 확인한 후 투명한 상층 용액을 제거 및 분리하고 다시 아세톤을 소량 추가 투입하여 1 내지 2 분간 교반 후 마찬가지로 일정 시간 정치하여 은 나노입자들을 침강 분리하였다. 분리층을 확인한 후 나머지 투명한 상층 용액을 제거 분리하였다. 이어서 분리한 은 나노입자 용액에 합성예 3에서 제조한 아민산염 수용액 4.7 g과 증류수를 소량 첨가하여 교반한 뒤 로터리 에바포레이터와 감압 오일 진공펌프를 이용하여 탈용제를 실시하여 은 고형분 65.0 %의 금속 은 나노입자 용액을 117.2 g(수율 96.3 %)을 제조하였다.In order to purify and separate the silver nanoparticles synthesized in the reaction solution, 800 g of the above synthetic mixture was added to 3,200 g of acetone, stirred for about 5 minutes, and allowed to stand for a certain period of time to precipitate and separate the silver nanoparticles. After confirming the separation layer, the transparent upper layer solution was removed and separated, and a small amount of acetone was added again, stirred for 1 to 2 minutes, and then allowed to stand for a certain period of time in the same way to precipitate and separate silver nanoparticles. After confirming the separation layer, the remaining transparent upper layer solution was removed and separated. Subsequently, 4.7 g of the aqueous solution of the aminate solution prepared in Synthesis Example 3 and a small amount of distilled water were added to the separated silver nanoparticle solution, stirred, and then desolvated using a rotary evaporator and a vacuum oil vacuum pump to obtain a silver solid content of 65.0%. 117.2 g (yield: 96.3%) of the metal silver nanoparticle solution was prepared.
도 1은 제조예 1에 따라 제조한 은 나노입자 용액의 TEM 사진으로, TEM 측정 결과 은 나노입자의 평균 입자경이 23 nm이고 단분산의 양호한 결정성 입자임이 확인된다.FIG. 1 is a TEM photograph of a silver nanoparticle solution prepared according to Preparation Example 1. As a result of TEM measurement, it is confirmed that the silver nanoparticles have an average particle diameter of 23 nm and are monodisperse and good crystalline particles.
그리고 은 나노입자 용액의 보존 안정성을 측정한 결과, 섭씨 4 ℃에서 10 일간 냉장 보관 중에 있어서 은 나노입자 용액의 층 분리 혹은 침전 발생은 관찰되지 않았다. Also, as a result of measuring the storage stability of the silver nanoparticle solution, layer separation or precipitation of the silver nanoparticle solution was not observed during refrigeration storage at 4°C for 10 days.
제조예 2: 메조 세공에 아연 금속 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 제조Preparation Example 2: Preparation of mesoporous silica in which zinc metal particles are embedded in mesopores
도데실아민(DDA) 1 mmol을 10 % 농도의 에틸알코올 수용액 20 mL에 첨가 후 에틸알코올 수용액이 투명해질 때까지 60 ± 1 ℃의 온도에서 1 시간 교반시킨 다음, 상온에서 1 시간 정도 교반하면서 유지하였다. 이후 0.1 몰농도의 Zn(NO3)2 수용액 5 ml를 첨가한 후 1 시간 정도 마그네틱바로 교반하였다. 이어서 실리카 전구체인 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS) 4 mmol을 첨가 후 상온에서 1 시간 동안 강하게 교반시켜 아연 금속이온이 메조 세공 벽 내에 포접된 구상형 메조 세공 실리카를 제조하였다. 환원제인 NaBH4 0.2 mmol을 첨가하여 아연 금속이온을 환원시키고, 30 mmHg의 압력으로 감압 여과시킨 후 증류수 200 ml를 사용하여 3 회 세척한 다음, 60 ℃ 에틸알코올 100 ml을 사용하여 3 회 세척하고, 50 ± 2 ℃의 온도로 24 시간 건조시켜 메조 세공 벽 내에 아연 금속이 포접된 메조 세공 실리카를 제조하였다.After adding 1 mmol of dodecylamine (DDA) to 20 mL of a 10% aqueous solution of ethyl alcohol, stir at a temperature of 60 ± 1 ° C for 1 hour until the aqueous solution of ethyl alcohol becomes transparent, and then maintain stirring at room temperature for about 1 hour did Thereafter, 5 ml of a 0.1 mol Zn(NO 3 ) 2 aqueous solution was added, followed by stirring with a magnetic bar for about 1 hour. Subsequently, 4 mmol of tetraethoxyorthosilicate (TEOS), a silica precursor, was added, followed by vigorous stirring at room temperature for 1 hour to prepare spherical mesoporous silica in which zinc metal ions were embedded in mesopore walls. Zinc metal ions were reduced by adding 0.2 mmol of NaBH 4 , a reducing agent, filtered under reduced pressure at a pressure of 30 mmHg, washed 3 times with 200 ml of distilled water, and washed 3 times with 100 ml of 60 °C ethyl alcohol. , and dried at a temperature of 50 ± 2 °C for 24 hours to prepare mesoporous silica in which zinc metal was embedded in the mesoporous walls.
도 2는 제조예 2에 따라 아연 금속 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 SEM 사진으로, 전체적으로 아주 고르게 정형화되어 있음을 확인할 수 있다. 아연 금속 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 입자 크기는 20 내지, 최대 700 nm이다.FIG. 2 is a SEM photograph of spherical mesoporous silica in which zinc metal particles are dispersed and incorporated according to Preparation Example 2, and it can be seen that the shape is very evenly overall. The particle size of the spherical mesoporous silica in which the zinc metal particles are dispersed and embedded is 20 to 700 nm at most.
제조예 3: 메조 세공에 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 제조Preparation Example 3: Preparation of mesoporous silica in which alloy particles are embedded in mesopores
상기 제조예 2로부터 제조된 아연 금속이 포접된 구상형 메조 세공 실리카를 물에 넣은 수용액에 제2 금속 화합물로서 0.1 몰농도의 AgNO3 수용액 5 ml를 첨가한 후, 상온에서 1 시간 교반하여 아연 금속과 산화환원반응을 진행하였다. 반응 종료 후 30 mmHg의 압력으로 감압 여과시키고 증류수 200 ml를 사용하여 3 회 세척하고, 60 ℃의 에틸알코올 100 ml을 사용하여 3 회 세척한 다음 50 ± 2 ℃의 온도로 24 시간 건조시켜 메조 세공 벽 내에 아연 코어와 은 쉘을 가지는 코어-쉘 구조의 합금 입자가 포접된 구상형 메조 세공 실리카를 제조하였다.After adding 5 ml of 0.1 mol concentration AgNO 3 aqueous solution as a second metal compound to an aqueous solution in which the spherical mesoporous silica impregnated with zinc metal prepared in Preparation Example 2 was added to water, the zinc metal was stirred at room temperature for 1 hour. and oxidation-reduction reaction proceeded. After completion of the reaction, it was filtered under reduced pressure at a pressure of 30 mmHg, washed three times with 200 ml of distilled water, washed three times with 100 ml of ethyl alcohol at 60 ° C, and dried at a temperature of 50 ± 2 ° C for 24 hours to obtain mesopores A spherical mesoporous silica in which alloy particles having a core-shell structure having a zinc core and a silver shell in the wall were embedded was prepared.
도 3은 제조예 3에 따라 코어-쉘 구조의 아연-은 합금 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 SEM 사진이다. 도 3에 나타난 바와 같이 아연 코어와 은 쉘로 구성된 합금 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카가 전체적으로 아주 고르게 정형화되어 있음을 확인할 수 있다. 아연 코어와 은 쉘의 구조를 갖는 합금 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 입자 크기는 20 내지, 최대 70 nm이다.3 is a SEM photograph of spherical mesoporous silica in which zinc-silver alloy particles having a core-shell structure are dispersed and embedded according to Preparation Example 3. As shown in FIG. 3, it can be seen that the spherical mesoporous silica in which the alloy particles composed of the zinc core and the silver shell are dispersed and embedded is uniformly shaped as a whole. The particle size of the spherical mesoporous silica in which alloy particles having a structure of a zinc core and a silver shell are dispersed and clathrate is 20 to 70 nm at most.
도 4는 제조예 3의 합금 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 TEM 사진이다. 도 4로부터 전체적으로 고르게 구상형 메조 세공 실리카에 합금 입자가 분산되어 있음을 확인할 수 있다.4 is a TEM photograph of spherical mesoporous silica in which alloy particles of Preparation Example 3 are dispersed and clathrate. It can be seen from FIG. 4 that the alloy particles are evenly dispersed in the spherical mesoporous silica as a whole.
실시예 1: 아연 금속 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 표면에 은 나노입자가 결합된 복합체(1)의 제조Example 1: Preparation of composite (1) in which silver nanoparticles are bonded to the surface of mesoporous silica incorporating zinc metal particles
상기 제조예 2에서 제조한 실리카의 메조 세공 내 아연 금속 입자가 포접된 메조 세공 실리카 27.0 g을 증류수 270.0 g에 투입하고 고속 분산하여 현탁액으로 잘 분산한 후, 상기 제조예 1에서 제조한 은 고형분 65.0 %의 은 나노입자 용액 4.62 g을 서서히 적하하여 첨가하며 메조 세공 실리카의 표면에 은 나노입자를 결합시켰다. 은 나노입자 용액의 첨가 후 20 분간 더 교반하여 반응을 종료했다. 상기 반응액을 여과한 후 동결 건조하여 은 나노입자가 메조 세공 실리카의 표면에 결합된 실리카-은 나노입자 복합체(1) 29.9 g을 얻었다.27.0 g of the mesoporous silica in which the zinc metal particles are embedded in the mesopores of the silica prepared in Preparation Example 2 was added to 270.0 g of distilled water, dispersed at high speed, and well dispersed into a suspension. 4.62 g of the silver nanoparticle solution was slowly added dropwise to bind the silver nanoparticles to the surface of the mesoporous silica. After the addition of the silver nanoparticle solution, the reaction was terminated by further stirring for 20 minutes. The reaction solution was filtered and freeze-dried to obtain 29.9 g of a silica-silica nanoparticle composite (1) in which silver nanoparticles were bonded to the surface of mesoporous silica.
실시예 2: 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 표면에 은 나노입자가 결합된 복합체(2)의 제조Example 2: Preparation of composite (2) in which silver nanoparticles are bonded to the surface of mesoporous silica in which alloy particles are embedded
상기 제조예 3에서 제조한 실리카의 메조 세공 내 아연 코어와 은 쉘을 갖는 코어-쉘 구조의 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카 27.0 g을 증류수 270.0 g에 투입하고 고속 분산하여 현탁액으로 잘 분산한 후, 상기 제조예 1에서 제조한 은 고형분 65.0 %의 은 나노입자 용액 6.93 g을 서서히 적하하여 첨가하며 메조 세공 실리카의 표면에 은 나노입자를 결합시켰다. 은 나노입자 용액의 첨가 후 20 분간 더 교반하여 반응을 종료했다. 상기 반응액을 여과한 후 동결 건조하여 은 나노입자가 메조 세공 실리카의 표면에 결합된 실리카-은 나노입자 복합체(2) 31.3 g을 얻었다.27.0 g of mesoporous silica in which alloy particles having a core-shell structure having a zinc core and a silver shell in the mesopores of the silica prepared in Preparation Example 3 are embedded are added to 270.0 g of distilled water, dispersed at a high speed, and well dispersed into a suspension. , 6.93 g of the silver nanoparticle solution having a silver solid content of 65.0% prepared in Preparation Example 1 was slowly added dropwise to bond the silver nanoparticles to the surface of the mesoporous silica. After the addition of the silver nanoparticle solution, the reaction was terminated by further stirring for 20 minutes. The reaction solution was filtered and freeze-dried to obtain 31.3 g of a silica-silica nanoparticle composite (2) in which silver nanoparticles were bonded to the surface of mesoporous silica.
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 바와 같이, 금속 은 나노입자가 아연 금속 입자 또는 아연 코어와 은 쉘을 갖는 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 표면에 결합된 복합체의 TEM 사진 및 그 개념도를 도 5 및 도 6에 나타냈으며, 은 나노입자가 메조 세공 실리카의 표면에 전체적으로 아주 고르게 결합되어 있음을 확인할 수 있다.As prepared in Examples 1 and 2, a TEM photograph and conceptual diagram of a composite in which metal silver nanoparticles are bonded to the surface of mesoporous silica in which zinc metal particles or alloy particles having a zinc core and a silver shell are embedded are included. 5 and 6, it can be confirmed that the silver nanoparticles are very evenly bonded to the entire surface of the mesoporous silica.
시험예 1: 메조 세공 실리카와 금속 나노입자 간의 탈착 시험Test Example 1: Desorption test between mesoporous silica and metal nanoparticles
본 시험예에서는 실리카-은 나노입자 복합체에서 실리카의 표면에 결합된 은 나노입자의 결합력 즉, 실리카의 표면에 결합된 은 나노입자의 탈착 시험을 실시했다. 상기 실시예 1에서 제조된 은 나노입자가 아연 금속 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 표면에 결합된 복합체(1) 2.0 g을 증류수 20.0 g에 넣고 1 시간 고속 분산을 한 후 0.22 ㎛ 여과를 하고 그 여액을 사용하여 ICP-MS(유도결합 프라즈마 질량분석법) 정량분석을 했다. 결과, 상기 여액의 은 농도는 32.708 ppb로 블랭크 용액과 거의 같아 실리카의 표면에 결합된 은 나노입자의 탈리는 없음이 확인되었다.In this test example, the binding force of the silver nanoparticles bonded to the surface of silica in the silica-silver nanoparticle composite, that is, the desorption test of the silver nanoparticles bonded to the surface of silica was conducted. 2.0 g of the composite (1) in which silver nanoparticles prepared in Example 1 were bonded to the surface of mesoporous silica in which zinc metal particles were embedded was put into 20.0 g of distilled water, dispersed at high speed for 1 hour, and then filtered through 0.22 μm. The filtrate was subjected to ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) quantitative analysis. As a result, the silver concentration of the filtrate was 32.708 ppb, almost the same as that of the blank solution, and it was confirmed that there was no desorption of the silver nanoparticles bound to the silica surface.
시험예 2: 항바이러스 시험Test Example 2: Antiviral test
상기 실시예 1에서 제조된 은 나노입자가 아연 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 표면에 결합된 복합체(1)의 항바이러스 시험을, 주식회사 엔피켐 바이오에서 복합체(1)의 0.1 % 농도, 바이러스로서 Influenza A virus H1N1을 사용하여 실시했다. 결과, 대조구 바이러스 농도 3.78 ± 2.4 × 106 PFU/ml에 대해서 복합체(1) 접촉 바이러스 농도 2.5 ± 3.5 × 102 PFU/ml로서 복합체(1)의 항바이러스능 Log reduction은 4.18이고 항바이러스 효과는 99.993 %이었다. 그리고 바이러스 정량에 영향을 주는 세포독성은 관찰되지 않았음이 관측되었다. 즉 실시예 1에서 제조된 실리카-은 나노입자 복합체(1)는 우수한 항바이러스 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.An antiviral test of the composite (1) in which the silver nanoparticles prepared in Example 1 were bound to the surface of the mesoporous silica in which the zinc particles were embedded was performed at NP Chem Bio Co., Ltd. at a concentration of 0.1% of the composite (1) as a virus. It was conducted using Influenza A virus H1N1. As a result, with respect to the control virus concentration of 3.78 ± 2.4 × 10 6 PFU/ml, the complex (1) contact virus concentration was 2.5 ± 3.5 × 10 2 PFU/ml, and the antiviral activity of the complex (1) Log reduction was 4.18, and the antiviral effect was It was 99.993%. And it was observed that no cytotoxicity affecting virus quantification was observed. That is, it was confirmed that the silica-silica nanoparticle composite (1) prepared in Example 1 exhibited an excellent antiviral effect.
정리하면, 본 발명은 메조 세공에 금속 입자 또는 합금 입자가 포접된 실리카의 표면에 금속 나노입자가 결합되어 최소 100 nm 이상(혹은 초과)의 크기를 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체를 형성함으로서, 우수한 항바이러스, 항박테리아, 항균성 및 탈취 효과를 갖는 특징이 있다.In summary, the present invention forms a silica-metal nanoparticle complex having a size of at least 100 nm or more (or greater than) by binding metal nanoparticles to the surface of silica in which metal particles or alloy particles are embedded in mesopores, thereby providing excellent It is characterized by having antiviral, antibacterial, antibacterial and deodorizing effects.
이러한 특징은 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트 및 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 포함하는 보호 폴리머와, 아민산염으로 구성된 분산 안정제로 보호된 금속 나노입자가 메조 세공 내에 금속 또는 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 표면에 결합되어 형성되는 실리카-금속 나노입자 복합체가 항바이러스, 항박테리아, 항균성 및 탈취 효과에 우수한 것을 확인함을 통해 의미가 있다.This feature is a result of mesoporous silica in which metal nanoparticles protected with a dispersion stabilizer composed of a protective polymer including a branched polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment and an amine acid salt are embedded with metal or alloy particles in mesopores. It is meaningful to confirm that the silica-metal nanoparticle complex formed by bonding to the surface has excellent antiviral, antibacterial, antibacterial and deodorizing effects.
특히 기존 나노독성으로 규제되고 있던 나노 물질의 범위(약 1 내지 100 nm)를 탈피하는 실리카-금속 나노입자 복합체를 제공할 수 있음으로서, 나노 물질 규제대상이 아니어서 안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.In particular, it is possible to provide a silica-metal nanoparticle complex that escapes the range of nanomaterials (about 1 to 100 nm), which has been regulated as nanotoxicity, and thus has the advantage of securing stability because it is not subject to nanomaterial regulation. there is.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely an example of the technical idea of the present invention, and various modifications and variations can be made to those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but are intended to explain, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be construed according to the claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (8)
상기 실리카의 표면에 결합되는 금속 나노입자;를 포함하는 실리카-금속 나노입자 복합체로서,
상기 금속 나노입자는, 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트 및 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 포함하는 보호 폴리머와, 아민산염으로 구성된 분산 안정제로 보호되고,
상기 실리카-금속 나노입자 복합체의 입자 크기가 최소 100 nm이되,
상기 실리카-금속 나노입자 복합체는, 상기 금속 나노입자 표면을 보호하는 상기 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트의 양전하와, 상기 실리카 표면의 음전하가 정전기적 결합하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 항균 및 항바이러스 활성을 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체.silica in which metal particles or alloy particles are embedded in mesopores; and
A silica-metal nanoparticle complex comprising; metal nanoparticles bonded to the surface of the silica,
The metal nanoparticle is protected with a dispersion stabilizer composed of a protective polymer comprising a branched polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment and an amine acid salt,
The particle size of the silica-metal nanoparticle complex is at least 100 nm,
The silica-metal nanoparticle complex is formed by electrostatic coupling of the positive charge of the branched polyalkyleneimine segment protecting the surface of the metal nanoparticle and the negative charge of the silica surface, characterized in that, antibacterial and antiviral An active silica-metal nanoparticle complex.
상기 금속 나노입자는 은(Ag) 나노입자이고, 5 내지 50 nm 범위의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 항균 및 항바이러스 활성을 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체.According to claim 1,
The metal nanoparticle is a silver (Ag) nanoparticle, characterized in that it has a particle size in the range of 5 to 50 nm, a silica-metal nanoparticle complex having antibacterial and antiviral activity.
상기 금속 입자는, 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 아연(Zn), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 주석(Sn) 중에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 합금 입자는, 상기 금속 입자가 코어로 배치되고, 상기 금속 입자보다 이온화 경향이 작은 금속 입자가 쉘로 배치된 코어-쉘 구조를 형성하되,
상기 쉘의 금속 입자는, 구리(Cu), 은(Ag), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 항균 및 항바이러스 활성을 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체.According to claim 1,
The metal particles include lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), zinc (Zn), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and At least one selected from tin (Sn),
The alloy particles form a core-shell structure in which the metal particles are disposed as a core and metal particles having a smaller ionization tendency than the metal particles are disposed as a shell,
The metal particles of the shell are at least one selected from copper (Cu), silver (Ag), platinum (Pt) and palladium (Pd), characterized in that, silica-metal nanoparticles having antibacterial and antiviral activity. Complex.
상기 아민산염은 아민과 무기산으로 이루어지되, 상기 아민의 끓는점이 50 내지 130 ℃인 것을 특징으로 하는, 항균 및 항바이러스 활성을 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체.According to claim 1,
The aminate is composed of an amine and an inorganic acid, and the boiling point of the amine is 50 to 130 ° C., characterized in that, a silica-metal nanoparticle complex having antibacterial and antiviral activity.
상기 실리카 현탁액에 상기 금속 나노입자 함유 용액을 적하한 후 교반하여, 상기 실리카의 표면에 상기 금속 나노입자가 결합된 실리카-금속 나노입자 복합체를 함유한 용액을 제조하는 단계; 및
상기 복합체를 함유한 용액을 여과 및 동결 건조하여 입자 형태의 실리카-금속 나노입자 복합체를 수득하는 단계;를 포함하되,
상기 금속 나노입자는, 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트 및 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 포함하는 보호 폴리머와, 아민산염으로 구성된 분산 안정제로 보호되고,
상기 실리카-금속 나노입자 복합체의 입자 크기가 최소 100 nm이되,
상기 실리카-금속 나노입자 복합체는, 상기 금속 나노입자 표면을 보호하는 상기 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트의 양전하와, 상기 실리카 표면의 음전하가 정전기적 결합하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 항균 및 항바이러스 활성을 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체의 제조방법.preparing a solution containing metal nanoparticles and preparing a silica suspension in which silica containing metal particles or alloy particles in mesopores is dispersed in water;
preparing a solution containing a silica-metal nanoparticle complex in which the metal nanoparticles are bonded to a surface of the silica by stirring the solution containing the metal nanoparticles dropwise into the silica suspension; and
Obtaining a silica-metal nanoparticle complex in the form of particles by filtering and freeze-drying the solution containing the complex; Including,
The metal nanoparticle is protected with a dispersion stabilizer composed of a protecting polymer comprising a branched polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment and an amine acid salt,
The particle size of the silica-metal nanoparticle complex is at least 100 nm,
The silica-metal nanoparticle complex is formed by electrostatic coupling of the positive charge of the branched polyalkyleneimine segment protecting the surface of the metal nanoparticle and the negative charge of the silica surface, characterized in that, antibacterial and antiviral A method for producing an active silica-metal nanoparticle complex.
상기 메조 세공에 금속 입자가 포접된 실리카는,
용매에 알킬아민을 교반하여 알킬아민 용액을 제조하는 단계;
상기 알킬아민 용액에 제1 금속 화합물을 교반하여 제1 금속이온이 함유된 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 금속이온이 함유된 용액에 실리카 전구체를 교반하여, 상기 메조 세공에 제1 금속이온이 포접된 실리카가 함유된 용액을 제조하는 단계; 및
상기 실리카가 함유된 용액에 환원제를 첨가하여 상기 제1 금속이온을 환원한 후 세척 및 건조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 항균 및 항바이러스 활성을 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체의 제조방법.According to claim 5,
The silica in which metal particles are embedded in the mesopores,
preparing an alkylamine solution by stirring an alkylamine in a solvent;
preparing a solution containing a first metal ion by stirring a first metal compound in the alkylamine solution;
preparing a solution containing silica in which the first metal ion is incorporated in the mesopores by stirring a silica precursor in the solution containing the first metal ion; and
Adding a reducing agent to the silica-containing solution to reduce the first metal ion, followed by washing and drying; of a silica-metal nanoparticle complex having antibacterial and antiviral activity, characterized in that it is prepared by including manufacturing method.
상기 메조 세공에 합금 입자가 포접된 실리카는,
용매에 알킬아민을 교반하여 알킬아민 용액을 제조하는 단계;
상기 알킬아민 용액에 제1 금속 화합물을 교반하여 제1 금속이온이 함유된 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 금속이온이 함유된 용액에 실리카 전구체를 교반하여, 상기 메조 세공에 제1 금속이온이 포접된 실리카가 함유된 용액을 제조하는 단계; 및
상기 실리카가 함유된 용액에 환원제를 첨가하여 상기 제1 금속이온을 환원한 후 세척 및 건조하여, 상기 메조 세공에 제1 금속이 포접된 실리카를 제조하는 단계;
상기 메조 세공에 제1 금속이 포접된 실리카를, 물에 혼합하여 실리카 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 실리카 혼합 용액에 제2 금속 화합물을 첨가하여 상기 제1 금속과의 산화환원 반응을 통해, 상기 메조 세공에서 제1 금속이 코어이고 제2 금속이 쉘로 형성된 코어-쉘 구조의 합금 입자를 형성한 후 세척 및 건조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 항균 및 항바이러스 활성을 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체의 제조방법.According to claim 5,
The silica in which the alloy particles are embedded in the mesopores,
preparing an alkylamine solution by stirring an alkylamine in a solvent;
preparing a solution containing a first metal ion by stirring a first metal compound in the alkylamine solution;
preparing a solution containing silica in which the first metal ion is incorporated in the mesopores by stirring a silica precursor in the solution containing the first metal ion; and
adding a reducing agent to the silica-containing solution to reduce the first metal ion, followed by washing and drying to prepare silica in which the first metal is incorporated into the mesopore;
preparing a silica mixture solution by mixing silica in which the first metal is embedded in the mesopores with water; and
A second metal compound is added to the silica mixture solution to form alloy particles having a core-shell structure in which the first metal is a core and the second metal is a shell through an oxidation-reduction reaction with the first metal. A method for producing a silica-metal nanoparticle complex having antibacterial and antiviral activity, characterized in that it is produced, including the steps of washing and drying after.
상기 금속 나노입자 함유 용액은,
분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트 및 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 이루어진 보호 폴리머와 용매를 혼합하여 제조된 보호 폴리머 용액에, 금속이온 중 일부를 첨가하여 환원시킴으로서, 상기 보호 폴리머가 보호하여 안정화된 금속 나노입자 시드를 생성한 나노시드 용액을 제조하는 단계;
상기 나노시드 용액에 상기 금속이온 잔부를 첨가 및 환원하여 상기 생성된 시드를 성장시켜, 상기 보호 폴리머가 보호하여 안정화된 금속 나노입자를 생성하고 정제 분리한 용액을 제조하는 단계; 및
상기 정제 분리한 용액에 아민산염과 물을 첨가 및 교반하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 항균 및 항바이러스 활성을 갖는 실리카-금속 나노입자 복합체의 제조방법.According to claim 5,
The metal nanoparticle-containing solution,
A protective polymer solution prepared by mixing a solvent with a protective polymer composed of a branched polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment is reduced by adding some of the metal ions, thereby protecting and stabilizing metal nanoparticles with the protective polymer. preparing a nanoseed solution from which seeds were generated;
growing the generated seed by adding and reducing the remaining metal ion to the nanoseed solution to produce a stabilized metal nanoparticle protected by the protection polymer and preparing a purified separated solution; and
A method for producing a silica-metal nanoparticle complex having antibacterial and antiviral activity, characterized in that it is produced, including the step of adding and stirring an aminate and water to the purified solution.
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