KR102509005B1 - Method of Preparing High Purity Anhydrosugar Alcohols Through Preventing Regeneration in Adsorption Process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 직접 증류 이후에 용융 결정화 공정을 수행하여 고순도 무수당 알코올을 제조하는 공정에서 결정화 공정 후, 흡착칼럼을 이용하여 칼라 바디와 불순물을 추가로 제거할 때, 흡착칼럼 피드에 변성방지제를 첨가함으로써 제품의 변성을 방지하여 무수당 알코올의 순도를 향상시킬 수 있는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.In the present invention, in the process of producing high-purity anhydrous sugar alcohol by performing a melt crystallization process after direct distillation, after the crystallization process, when color bodies and impurities are further removed using an adsorption column, an anti-denaturing agent is added to the adsorption column feed. It relates to a method for producing anhydrous sugar alcohol that can improve the purity of anhydrous sugar alcohol by preventing denaturation of the product.
Description
본 발명은 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 직접 증류 이후에 용융 결정화 공정을 수행하여 고순도 무수당 알코올을 제조하는 공정에서 결정화 공정 후, 흡착칼럼을 이용하여 칼라 바디와 불순물을 추가로 제거할 때, 흡착칼럼 피드에 변성방지제를 첨가함으로써 제품의 변성을 방지하여 무수당 알코올의 순도를 향상시킬 수 있는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through prevention of denaturation in an adsorption process, and more particularly, in the process of producing high-purity anhydrous sugar alcohol by performing a melt crystallization process after direct distillation, adsorption after a crystallization process When color bodies and impurities are further removed using a column, it relates to a method for producing anhydrous sugar alcohol that can improve the purity of anhydrous sugar alcohol by preventing denaturation of the product by adding an anti-denaturation agent to the adsorption column feed.
세계적인 에너지 수요 증가와 함께 전통적인 에너지원의 고갈로 인하여 현재 대체 에너지 개발에 박차를 가하고 있는 실정이다. 이 중에서도 바이오매스는 크게 주목을 받고 있는 재생이 가능한 양적 생물자원이다.Due to the depletion of traditional energy sources along with the increase in global energy demand, the development of alternative energy is currently being accelerated. Among these, biomass is a renewable and quantitative biological resource that is receiving great attention.
바이오매스 기반 산업원료 중에서 솔비톨(sorbitol, C6H14O6)을 무수화(dehydration)시켜 제조하는 아이소소바이드(isosorbide, C6H10O4)는 비스페놀 에이(BPA, Bisphenol A)를 대체하는 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate), 에폭시용 단량체 또는 친환경 가소제의 원료 등의 친환경 재료로서 각광받고 있다. 즉, 아이소소바이드는 솔비톨의 간단한 탈수화 공정을 통하여 얻을 수 있는 물질로, 기존에 사용되던 고분자 제품들을 대체할 수 있는 차세대 고성능, 친환경 소재의 합성에 필요한 단량체로 주목받고 있고, 현재까지 이와 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.Among biomass-based industrial raw materials, isosorbide (C 6 H 10 O 4 ), which is produced by dehydrating sorbitol (C 6 H 14 O 6 ), replaces Bisphenol A (BPA). It is in the limelight as an eco-friendly material such as polycarbonate (PC), monomer for epoxy or raw material for eco-friendly plasticizer. In other words, isocarbide is a material that can be obtained through a simple dehydration process of sorbitol, and is attracting attention as a monomer necessary for the synthesis of next-generation high-performance, eco-friendly materials that can replace previously used polymer products. A lot of research is going on.
일반적으로 친환경 원료를 사용하게 되면 석유화학계열의 원료보다 물성이 좋지 못한 것에 반하여, 아이소소바이드는 친환경적이면서도 기존 석유화학계열의 원료보다 우수한 특성을 보인다는 장점이 있다. 또한, 아이소소바이드는 플라스틱을 좀 더 강하고 질기게 만들 수 있는 첨가제로 사용될 수 있으며, 질산염과 결합된 아이소소바이드는 심장질환치료제로도 이용된다.In general, when using eco-friendly raw materials, while physical properties are poorer than those of petrochemical-based raw materials, isosorbide has the advantage of being environmentally friendly and exhibiting superior characteristics than existing petrochemical-based raw materials. In addition, ISO carbide can be used as an additive that can make plastics stronger and tougher, and ISO carbide combined with nitrate is also used as a treatment for heart disease.
바이오매스에서 전처리 과정을 거친 D-글루코즈(D-glucose)를 촉매 하에서 수소화(hydrogenation)시키면 솔비톨이 생성된다. 이 솔비톨을 이중 무수화(double dehydration)시켜 아이소소바이드(isosorbide)를 생성한다. 이 고리화 반응은 온도, 압력, 용매, 촉매 등 여러 가지 반응 조건의 영향을 받는다.Sorbitol is produced when D-glucose, which has undergone a pretreatment process in biomass, is hydrogenated under a catalyst. This sorbitol is double dehydrated to produce isosorbide. This cyclization reaction is affected by various reaction conditions such as temperature, pressure, solvent, and catalyst.
기존의 아이소소바이드(isosorbide)를 포함하는 무수당 알코올을 제조하는 방법은 황산을 촉매로 이용하여 감압조건에서 반응하는 공정이 널리 사용되고 있다(대한민국 등록특허 10-1079518). 하지만 황산과 같은 강산을 촉매로 사용하는 경우 반응기가 쉽게 부식되어 부식을 방지하기 위해 고가의 반응기를 사용해야 되며, 지속적으로 감압조건을 달성해야 하므로 다량의 에너지 소모가 발생하여 전체적으로 생산비용이 상승하게 된다. 또한 높은 신뢰성을 가지는 연속 진공 반응장치를 제조하는 것이 쉽지 않아 대부분의 공정은 회분식 또는 반회분식 반응기를 이용하고 있다.In the conventional method for producing anhydrous sugar alcohol containing isosorbide, a process of reacting under reduced pressure using sulfuric acid as a catalyst is widely used (Republic of Korea Patent Registration 10-1079518). However, when a strong acid such as sulfuric acid is used as a catalyst, the reactor is easily corroded, so an expensive reactor must be used to prevent corrosion, and a large amount of energy is consumed because the reduced pressure condition must be continuously achieved, resulting in an overall increase in production cost. . In addition, it is not easy to manufacture a continuous vacuum reactor with high reliability, so most processes use batch or semi-batch reactors.
한편, 무수당 알코올은 끓는점이 높으며, 고온의 열에 의하여 쉽게 분해되기 때문에 일반적인 상압증류를 이용하는 경우, 분리가 어려우므로 감압 증류 공정이 많이 사용된다(US 6,639,067). 하지만, 반응공정뿐만 아니라 분리공정에서도 감압조건을 유지하여야 하며, 다단계의 공정을 거칠 때마다 무수당 알코올의 수득 비율이 낮아지게 되므로 제조비용이 급격히 증가하는 단점이 있다.On the other hand, since anhydrosugar alcohol has a high boiling point and is easily decomposed by high-temperature heat, when using general atmospheric distillation, it is difficult to separate, so a vacuum distillation process is often used (US 6,639,067). However, it is necessary to maintain reduced pressure conditions not only in the reaction process but also in the separation process, and since the yield ratio of anhydrous sugar alcohol is lowered each time the multi-step process is performed, the manufacturing cost rapidly increases.
또한, 아이소소바이드의 칼라바디(color body)를 제거하기 위하여 증류 전에 안정제를 첨가하거나, 미국등록특허 3,160.641호와 같이 보론(boron) 화합물로 탈수 생성물을 처리함으로써 아이소소바이드를 정제하는 방법이 개시되어 있다.In addition, a method of purifying isocarbide by adding a stabilizer before distillation in order to remove the color body of isosorbide or treating the dehydration product with a boron compound as in US Patent No. 3,160.641 is disclosed. has been
아울러, 아이소소바이드의 불술물을 제거하기 위하여, 활성탄이나 이온교환수지가 충진된 흡착 컬럼을 이용한 흡착공정이 많이 사용되고 있다.In addition, in order to remove impurities from isocarbide, an adsorption process using an adsorption column filled with activated carbon or ion exchange resin is widely used.
그러나 이러한 불술물을 제거하는 흡착공정에서 추가적인 제품의 변성이 발생하는 바, 이러한 변성을 방지하기 위한 간단하고도 새로운 방법이 요구되고 있는 실정이다.However, since additional product denaturation occurs in the adsorption process for removing these impurities, a simple and new method for preventing such denaturation is required.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 직접 증류 이후에 용융 결정화 공정 후 흡착칼럼을 이용하여 칼라바디와 불순물을 추가로 제거할 때, 흡착칼럼에 투입하는 피드에 변성방지제를 첨가할 경우, 제품의 변성이 방지되어 무수당 알코올의 순도를 향상시킬 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, in order to solve the above problems, the inventors of the present invention, when adding color bodies and impurities by using an adsorption column after the melt crystallization process after direct distillation, add a denaturing agent to the feed introduced into the adsorption column, the product It was confirmed that the denaturation of the can be prevented to improve the purity of anhydrous sugar alcohol, and the present invention was completed.
본 발명의 목적은 무수당 알코올의 변성을 방지하여 고순도의 무수당 알코올을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol by preventing denaturation of anhydrous sugar alcohol.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in an adsorption process comprising the following steps:
반응기에서 산촉매 존재하에 당 알코올을 반응시킴과 동시에 반응생성물을 증발시키는 단계;Reacting the sugar alcohol in the presence of an acid catalyst in a reactor and simultaneously evaporating the reaction product;
증발된 생성물을 냉각시켜 얻은 조(crude) 무수당 알코올을 용융 결정화 공정에 투입하여 무수당 알코올을 수득하는 단계; 및Injecting crude anhydrous sugar alcohol obtained by cooling the evaporated product into a melt crystallization process to obtain anhydrous sugar alcohol; and
상기 수득된 무수당 알코올을 변성방지제와 함께 흡착칼럼에 투입하여 불순물을 제거하여 무수당 알코올을 정제하는 단계.Injecting the obtained anhydrous sugar alcohol into an adsorption column together with a denaturing agent to remove impurities to purify the anhydrous sugar alcohol.
본 발명에 따르면, 무수당 알코올의 변성을 효과적으로 방지할 수 있어 무수당 알코올의 순도를 향상시킬 수 있다.According to the present invention, it is possible to effectively prevent denaturation of anhydrous sugar alcohol, thereby improving the purity of anhydrous sugar alcohol.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착 공정에서의 무수당 알코올의 변성을 방지하는 방법을 개괄적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 강하막식 용융 결정화를 위한 장치를 개괄적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 강하막식 용융 결정화의 반응 단계를 순서대로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 스태틱 용융 결정화를 위한 장치를 개괄적으로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 스태틱 용융 결정화의 반응 단계를 순서대로 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 무수당 알코올을 제조 및 정제하는 방법에서 리사이클 공정을 추가한 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 무수당 알코올을 제조 및 정제하는 방법에서 필터를 이용한 리사이클 공정을 추가한 순서도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 무수당 알코올의 직접 증류기의 내부를 나타낸 도면이다.1 is a diagram schematically showing a method for preventing denaturation of anhydrous sugar alcohol in an adsorption process according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram schematically illustrating an apparatus for falling film melt crystallization according to an embodiment of the present invention.
3 is a view sequentially showing the reaction steps of falling film melt crystallization according to an embodiment of the present invention.
4 is a diagram schematically illustrating an apparatus for static melt crystallization according to an embodiment of the present invention.
5 is a view sequentially showing reaction steps of static melt crystallization according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a flow chart in which a recycling process is added in the method for producing and purifying anhydrous sugar alcohol according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a flow chart in which a recycling process using a filter is added in the method for producing and purifying anhydrous sugar alcohol according to an embodiment of the present invention.
8 is a view showing the inside of a direct distiller of anhydrous sugar alcohol according to an embodiment of the present invention.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is one well known and commonly used in the art.
본 발명에서는 당 알코올의 혼합물을 공급하면서 반응기를 가열하여 무수당 알코올을 제조함과 동시에 무수당 알코올을 증류하여 분리하는 공정 및 용융 결정화 공정 후 흡착칼럼을 이용하여 칼라 바디와 불순물을 추가로 제거할 때, 흡착칼럼에 투입하는 피드에 변성방지제를 첨가할 경우, 칼라 바디(color body)와 퓨란(furan), 포름산(formic acid)과 같은 불순물이 생성되는 것을 방지함과 동시에 불순물이 추가로 제거되어 무수당 알코올의 순도를 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.In the present invention, anhydrous sugar alcohol is prepared by heating a reactor while supplying a mixture of sugar alcohol, and at the same time, after distilling and separating anhydrous sugar alcohol and melting crystallization, an adsorption column is used to further remove color bodies and impurities. When a denaturation agent is added to the feed fed to the adsorption column, the generation of impurities such as color body, furan, and formic acid is prevented and impurities are additionally removed. It was confirmed that the purity of anhydrous sugar alcohol could be improved.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 반응기에서 산촉매 존재하에 당 알코올을 반응시킴과 동시에 반응생성물을 증발시키는 단계; 증발된 생성물을 냉각시켜 얻은 조(crude) 무수당 알코올을 용융 결정화 공정에 투입하여 무수당 알코올을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 무수당 알코올을 변성방지제와 함께 흡착칼럼에 투입하여 불순물을 제거하여 무수당 알코올을 정제하는 단계를 포함하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.Accordingly, in one aspect, the present invention includes reacting sugar alcohol in the presence of an acid catalyst in a reactor and evaporating the reaction product at the same time; Injecting crude anhydrous sugar alcohol obtained by cooling the evaporated product into a melt crystallization process to obtain anhydrous sugar alcohol; And it relates to a method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in an adsorption process comprising the step of purifying anhydrous sugar alcohol by removing impurities by introducing the obtained anhydrous sugar alcohol into an adsorption column together with a denaturation agent.
본 발명에 따른 흡착 공정에서의 변성방지를 통한무수당 알코올의 제조방법의 구체적인 공정을 하기에 기술한다.The specific process of the method for producing anhydrosugar alcohol through prevention of denaturation in the adsorption process according to the present invention is described below.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 직접 증류(direct distillation) 및 용융 결정화(melt crystallization)을 완료 한 후에 무수당 알코올을 흡착칼럼에 투입하여 칼라 바디와 불순물을 추가로 제거하는 공정 중에서 최종 흡착칼럼에 투입하는 피드에 변성방지제를 첨가한다.As shown in FIG. 1, in the present invention, after completing direct distillation and melt crystallization, anhydrous sugar alcohol is added to an adsorption column to further remove color bodies and impurities. A denaturing agent is added to the feed fed to the column.
본 발명은 아이소소바이드의 안정성을 높이는 것이 목적인 기존의 방법과 달리 흡착 공정 등의 분리/정제 과정에서 추가의 불순물이 생기는 것을 방지 및 제거하기 위한 것이며, 또한, 변성방지제를 기존과 다른 방식으로 혼합하는 것을 특징으로 한다.Unlike conventional methods aimed at enhancing the stability of isocarbide, the present invention is intended to prevent and remove additional impurities from occurring during the separation/purification process such as an adsorption process, and also mixes an anti-denaturation agent in a different way than before. It is characterized by doing.
흡착칼럼은 2개 이상을 사용할 수 있는데, 2~5개가 바람직하며, 2개가 더욱 바람직하다. 상기 흡착칼럼은 활성탄, 음이온 이온교환수지, 양이온 이온교환수지 또는 양쪽성 이온교환수지일 수 있다. 흡착칼럼(흡착탑)을 2개 사용할 경우, 흡착탑 1과 흡착탑2의 성분은 특별히 제한되지 않지만, 흡착탑 1에는 활성탄을 사용하고, 흡착탑 2에는 이온교환 수지(예를 들어, 음이온/양이온을 모두 갖는 양쪽성 이온교환수지)를 사용하는 것이 바람직하다.Two or more adsorption columns may be used, preferably 2 to 5, more preferably 2. The adsorption column may be activated carbon, anionic ion exchange resin, cationic ion exchange resin or amphoteric ion exchange resin. When two adsorption columns (adsorption towers) are used, the components of
흡착 공정은 (i) 결정화 공정에서 수득된 무수당 알코올에 흡착용매와 변성방지제를 혼합하거나, (ii) 결정화 공정에서 수득된 무수당 알코올에 변성방지제를 혼합하여 흡착칼럼에 투입하여 수행할 수 있다. The adsorption process can be carried out by (i) mixing an adsorption solvent and an anti-denaturing agent with anhydrous sugar alcohol obtained in the crystallization process, or (ii) mixing an anti-denaturing agent with anhydrous sugar alcohol obtained in the crystallization process and introducing it into an adsorption column. .
상기 무수당 알코올에 변성방지제를 추가로 투입하면, 불순물 제거뿐만 아니라, 불순물이 추가로 형성되는 것을 방지할 수 있어, 무수당 알코올의 순도를 향상시킬 수 있다.When a denaturation agent is added to the anhydrous sugar alcohol, it is possible to prevent the formation of additional impurities as well as to remove impurities, thereby improving the purity of the anhydrous sugar alcohol.
변성방지제의 사용량은 무수당 알코올 용융물 대비 1~5000중량ppm, 바람직하게는 1000~3000중량ppm, 더욱 바람직하게는 1200~2000중량ppm을 사용할 수 있다. 또한, 대용량의 무수당 알코올 결정화 공정에서는 보다 과량의 변성방지제를 사용하는 것이 바람직하다.The amount of the anti-denaturation agent may be used in an amount of 1 to 5000 ppm by weight, preferably 1000 to 3000 ppm by weight, and more preferably 1200 to 2000 ppm by weight compared to the anhydrous sugar alcohol melt. In addition, in the large-capacity anhydrosugar alcohol crystallization process, it is preferable to use a larger amount of denaturant.
상기 변성방지제는 붕소 함유 화합물, 나트륨 함유 화합물, 칼륨 함유 화합물, 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물, 방향족 화합물 및 1개 이상의 히드록시기 함유 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 또한, 환원제(reducing agent), 항산화제(antioxidant), 산소 스캐빈져(oxygen scavenger) 및 제산제(anti-acid agent)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The anti-denaturation agent may be at least one selected from the group consisting of boron-containing compounds, sodium-containing compounds, potassium-containing compounds, phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, aromatic compounds, and at least one hydroxy group-containing compound, and , reducing agent (reducing agent), antioxidant (antioxidant), oxygen scavenger (oxygen scavenger), and antacid (anti-acid agent) may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
변성방지제의 구체적인 화합물의 예로는 아스코르브산(ascorbic acid, vitamin C), 에리소르빈산(erythorbic acid), 젖산(lactic acid), 시트르산(citric acid), 갈산(gallic acid), 토코페롤(tocopherols) 및 이들의 염을 포함하는 유도체; BHA(butylated hydroxyanisole), BHT(butylated hydroxytoluene) 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 BHA(butylated hydroxyanisole) 또는 BHT(butylated hydroxytoluene)를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of specific compounds of the anti-denaturation agent include ascorbic acid (vitamin C), erythorbic acid, lactic acid, citric acid, gallic acid, tocopherols and these derivatives including salts; Butylated hydroxyanisole (BHA), butylated hydroxytoluene (BHT), and mixtures thereof may be used, and butylated hydroxyanisole (BHA) or butylated hydroxytoluene (BHT) is preferably used, but is not limited thereto.
한편, 흡착탑 2를 거치면서 변성방지제는 최종의 아이소소바이드 제품에 극소량의 변성방지제가 남아있을 수는 있다.On the other hand, while passing through the
본 발명에 있어서, 최종 흡착칼럼에 물 등과 같은 용매를 투입하여 흡착칼럼을 재생하고, 변성안정제 잔류물을 회수하여 흡착칼럼 피드로 리사이클시킬 수 있다(도 1).In the present invention, the adsorption column can be regenerated by introducing a solvent such as water into the final adsorption column, and the denaturation stabilizer residue can be recovered and recycled to the adsorption column feed (FIG. 1).
본 발명은 당 알코올과 산촉매를 반응기에서 반응시킴과 동시에 생성물을 증발시키는 직접 증류(direct distillation) 과정을 거친다.The present invention undergoes a direct distillation process in which sugar alcohol and an acid catalyst are reacted in a reactor and the product is evaporated at the same time.
1. 직접 증류(Direct Distillation)1. Direct Distillation
직접 증류(direct distillation)은 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 반응과 생성된 아이소소바이드를 증류로 분리하는 공정을 하나의 반응기 내부에서 동시에 진행하는 공정이다.Direct distillation is a process in which the reaction of converting sorbitol into isocarbide and the process of separating the produced isocarbide by distillation are performed simultaneously inside one reactor.
본 발명에 의한 촉매는 하기와 같은 조건을 만족한다.The catalyst according to the present invention satisfies the following conditions.
(a) 끓는점(boiling point)(a) boiling point
반응 중 촉매의 증발 없이 촉매 활성을 유지하고, 감압 증류와 같은 정제 공정에서 촉매와 아이소소바이드를 손쉽게 분리하기 위하여, 아이소소바이드(160℃ at 10mmHg)보다 높은 끓는점을 가진 촉매를 선정한다. 즉, 10mmHg에서의 끓는점이 160℃ 이상이다.In order to maintain catalytic activity without evaporation of the catalyst during the reaction and to easily separate the catalyst and ISO carbide in a purification process such as vacuum distillation, a catalyst with a higher boiling point than ISO carbide (160 ° C. at 10 mmHg) is selected. That is, the boiling point at 10 mmHg is 160° C. or higher.
(b) 산도(acidity, pKa)(b) Acidity (pK a )
고온 반응 조건에서 폴리머 또는 코크 등의 부반응물 생성을 저감하기에 적당한 산도를 가진 촉매를 사용한다. 수율 증가를 위한 pKa 범위는 -3.0 <pKa< 3.0이며, 바람직하게는 범위는 -2.0 <pKa< 2.5이고, 더욱 바람직하게는 범위는 -1.0 <pKa< 1.9일 수 있다.A catalyst having an appropriate acidity to reduce the formation of side reactants such as polymer or coke under high temperature reaction conditions is used. The pKa range for yield increase is -3.0 <pK a < 3.0, preferably the range is -2.0 <pK a < 2.5, and more preferably the range may be -1.0 <pK a < 1.9.
(c) 동질상(homogeneous phase)(c) homogeneous phase
촉매와 피드(feed) 간의 접촉 효율을 증가시키고, 반응 조건에서 동질상(homogeneous phase)으로 반응하는 촉매를 사용한다. 그러기 위해서는 녹는점이 180℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 160℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이고 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다.A catalyst that increases the contact efficiency between the catalyst and the feed and reacts in a homogeneous phase under reaction conditions is used. To this end, the melting point may be 180°C or less, preferably 160°C or less, more preferably 140°C or less, and particularly preferably 120°C or less.
상기 촉매는 나프탈렌 설폰산(naphthalenesulfonic acid)을 사용할 수 있다. 나프탈렌 설폰산의 구체적인 화합물로는 2-나프탈렌 설폰산 또는 1-나프탈렌 설폰산이 있으며, 이들 화합물은 나프탈렌을 설폰화시키면 생기는 이성질체이다. 2-나프탈렌 설폰산은 pKa=0.27, m.p.=91℃, b.p.=391.6℃(10 mmHg에서는 160℃ 초과의 끓는점을 가짐)이고, 1-나프탈렌 설폰산은 pKa=0.17, m.p.=90℃, b.p.=392℃이다.As the catalyst, naphthalenesulfonic acid may be used. Specific compounds of naphthalene sulfonic acid include 2-naphthalene sulfonic acid and 1-naphthalene sulfonic acid, and these compounds are isomers formed when naphthalene is sulfonated. 2-naphthalene sulfonic acid has pK a =0.27, mp=91 °C, bp=391.6 °C (boiling point greater than 160 °C at 10 mmHg), and 1-naphthalene sulfonic acid has pK a =0.17, mp=90 °C, bp = It is 392°C.
상기 반응의 온도는 150~220℃, 바람직하게는 170~190℃일 수 있다. 반응온도가 150℃ 미만일 경우, 반응 시간 또는 체류 시간이 매우 길어지며, 220℃를 초과할 경우 부반응이 촉진되어 수율이 감소할 수 있다. 또한, 상기 반응의 압력은 1~50torr, 바람직하게는 1~20torr일 수 있다. 반응압력이 1torr 미만일 경우에는 고진공에 따른 공정 운전비가 크게 증가하는 문제점이 있으며, 50torr를 초과할 경우 반응 속도가 느리고 수율이 낮아지는 문제점이 있다.The temperature of the reaction may be 150 ~ 220 ℃, preferably 170 ~ 190 ℃. When the reaction temperature is less than 150 ° C, the reaction time or residence time becomes very long, and when it exceeds 220 ° C, side reactions may be promoted and the yield may decrease. In addition, the pressure of the reaction may be 1 to 50 torr, preferably 1 to 20 torr. When the reaction pressure is less than 1 torr, there is a problem that the process operation cost greatly increases due to high vacuum, and when it exceeds 50 torr, there is a problem that the reaction rate is slow and the yield is low.
공정의 효율성 측면에서, 첨가되는 촉매의 양은 적을수록 경제성이 높아지는데, 본 발명에서 사용되는 촉매의 첨가량은 당 알코올 100중량부에 대하여 0.01~10중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1~5중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2~3중량부일 수 있다. 촉매의 첨가량이 0.01중량부 미만일 때는 탈수 반응 시간이 너무 오래 걸리는 문제점이 있고, 10중량부를 초과할 때는 부산물인 당류 고분자의 생성이 많아지고 촉매 사용량의 증가로 인해 경제성이 저하되는 문제점이 있다.In terms of process efficiency, the smaller the amount of catalyst added, the higher the economic efficiency. The amount of catalyst used in the present invention may be 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of sugar alcohol, preferably 0.1 to 5 parts by weight. part, more preferably 0.2 to 3 parts by weight. When the added amount of the catalyst is less than 0.01 parts by weight, there is a problem in that the dehydration reaction time takes too long, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the production of saccharide polymers, which are by-products, increases and the economic feasibility decreases due to the increase in the amount of catalyst used.
본 발명에 있어서, 상기 당 알코올은 헥시톨일 수 있으며, 솔비톨, 만니톨 및 이디톨로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 솔비톨이며, 상기 무수당 알코올은 아이소소바이드, 아이소만니드, 아이소이디드 등일 수 있으며, 바람직하게는 아이소소바이드이다.In the present invention, the sugar alcohol may be hexitol, and may be at least one selected from the group consisting of sorbitol, mannitol, and iditol, preferably sorbitol, and the anhydrous sugar alcohol is isocarbide, isoman It may be nide, isoidide, etc., preferably isocarbide.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올의 제조는 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR) 또는 회분식 반응기(Batch Reactor, BR)에서 수행될 수 있다.In the present invention, the production of anhydrous sugar alcohol may be carried out in a batch or continuous manner. It can be carried out in a Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR), Plug Flow Reactor (PFR) or Batch Reactor (BR).
상기 반응기는 바람직한 실시예로서, 도 8에 도시한 바와 같이, (a) 상부에 분배기(140)가 설치되어 있어, 내부 벽면을 따라 원료가 흘러내리며 반응하는 반응기(100); (b) 반응기 상부의 일측면에 설치되는 원료 공급부(110); (c) 반응기의 하단에서 일정거리가 이격되어 반응기 내부에 설치된, 미반응 원료 및 부산물 분리/회수수단(300); (d) 상기 반응기 내부의 중앙에 위치하며, 상기 분리/회수 수단을 관통하여 설치되는 응축기(200); (e) 반응기의 일측면에 위치하며, 반응기 내부의 압력을 낮추는 수단(500); 및 (f) 반응기 하단부의 중앙에 위치하며, 응축기(200)에서 흘러내리는 생성물을 배출하는 생성물 배출구(130)를 포함할 수 있다.The reactor is a preferred embodiment, as shown in FIG. 8, (a) a
2. 반응생성물의 냉각2. Cooling of reaction products
상기에서와 같이 직접 증류를 거치면 불순물이 혼합된 조(crude) 무수당 알코올 증기와 수증기의 혼합물을 반응기의 상부(overhead)에서 얻게 된다. 상기 수증기의 혼합물을 냉각시켜 수득되는 반응물을 ‘조(crude) 무수당 알코올’이라 하며, 특히 무수당 알코올이 아이소소바이드일 때, 조(crude) 아이소소바이드라 한다. 조(crude) 아이소소바이드는 용융 결정화(melt crystallization) 공정으로 투입되어 순도 59% 이상, 특히 99,8% 이상으로 정제된다. 조(crude) 아이소소바이드 증기와 수증기의 혼합물을 60~100℃로 냉각하면, 물은 제거되고 조(crude) 아이소소바이드 용융물(melt)만 얻을 수 있다. 조(crude) 아이소소바이드의 순도는 90~99%(약 97%)이다. 리시버의 온도는 60~100℃이며, 반응기와 동일한 감압 상태이다.As in the above, when direct distillation is performed, a mixture of crude anhydrous sugar alcohol vapor and water vapor mixed with impurities is obtained from the overhead of the reactor. A reactant obtained by cooling the mixture of water vapor is referred to as 'crude anhydrous sugar alcohol', and in particular, when the anhydrous sugar alcohol is isosorbide, it is referred to as crude isosorbide. Crude isocarbide is introduced into a melt crystallization process and purified to a purity of 59% or more, particularly 99.8% or more. When a mixture of crude isosorbide vapor and water vapor is cooled to 60-100° C., the water is removed and only a crude isosorbide melt is obtained. The purity of crude isosorbide is 90-99% (about 97%). The temperature of the receiver is 60 to 100°C, and it is in the same reduced pressure state as the reactor.
리시버에서 물을 대부분 제거할 수도 있고, 리시버의 온도 조절을 통해 수분 함량을 조절할 수도 있다. 용융 결정화 공정 이전에 흡착공정을 거치는 경우, 용융물에 수분이 함유되어 있으면, 별도의 흡착용매를 첨가하지 않아도 되는 장점이 있다.Most of the water can be removed from the receiver, and the moisture content can be controlled by adjusting the temperature of the receiver. When the adsorption process is performed before the melt crystallization process, there is an advantage in that no additional adsorption solvent needs to be added if the melt contains moisture.
3. 용융 결정화(Melt Crystallization)3. Melt Crystallization
조(crude) 아이소소바이드는 용융 결정화(melt crystallization) 공정으로 투입되어 순도 59% 이상, 특히 99,8% 이상으로 정제된다. 용융 결정기(melt crystallizer)의 온도는 -40~63℃, 바람직하게는 -20~60℃, 더욱 바람직하게는 30~60℃, 가장 바람직하게는 40~60℃일 수 있다. 아이소소바이드의 녹는점이 ~63℃이므로, 63℃ 이하의 온도에서 결정화가 가능하다. -40℃ 미만으로 냉각하면 냉각 효율이 낮아져 운영비가 많이 들어가는 문제점이 있다.Crude isocarbide is introduced into a melt crystallization process and purified to a purity of 59% or more, particularly 99.8% or more. The temperature of the melt crystallizer may be -40 to 63°C, preferably -20 to 60°C, more preferably 30 to 60°C, and most preferably 40 to 60°C. Since the melting point of isocarbide is ~63 ° C, crystallization is possible at a temperature of 63 ° C or less. Cooling below -40 ℃ lowers the cooling efficiency, resulting in a high operating cost.
용융 결정화는 강하막식 용융 결정화(falling film melt crystallization); 스태틱 용융 결정화(static melt crystallization); 또는 강하막식 용융 결정화와 스태틱 용융 결정화의 조합 형태로 수행할 수 있다.Melt crystallization includes falling film melt crystallization; static melt crystallization; or a combination of falling film melt crystallization and static melt crystallization.
직접 증류기의 하부(bottom)로부터 배출되는 미반응물(미반응 당 알코올)과 중간체들(당 알코올이 솔비톨일 경우, 1,4-솔비탄 등)은 다시 직접 증류 공정으로 리사이클시킬 수 있다. 이때, 상기 반응기의 하부로부터 배출되는 미반응물과 중간체들을 불순물 제거수단에 통과시킨 다음, 리사이클시킬 수 있으며, 리사이클되는 피드에 고온/고압의 증기를 혼합하여 열수조건에서 미반응물의 추가 전환을 촉진할 수 있다. 또한, 첨가된 증기는 직접 증류 과정에서 아이소소바이드가 증발하는 것을 돕는 스트리핑제(stripping agent) 역할을 할 수 있다.Unreacted materials (unreacted sugar alcohol) and intermediates (when sugar alcohol is sorbitol, 1,4-sorbitan, etc.) discharged from the bottom of the direct distillation unit can be recycled back to the direct distillation process. At this time, unreacted materials and intermediates discharged from the bottom of the reactor may be recycled after passing through an impurity removing means, and high-temperature/high-pressure steam may be mixed with the recycled feed to promote further conversion of unreacted materials under hydrothermal conditions. can In addition, the added steam may serve as a stripping agent that helps the isocarbide evaporate during the direct distillation process.
본 발명에 있어서, 용융 결정화 공정은 순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 표면에 상기 조(crude) 무수당 알코올을 접촉시켜 결정을 형성하는 단계; 및 상기 결정이 형성된 표면의 온도를 순수한 무수당 알코올의 어는점 내지 상기 조(crude) 무수당 알코올의 결정이 형성된 온도 사이의 값으로 승온하는 단계;를 포함할 수 있다.In the present invention, the melt crystallization process comprises the steps of contacting the crude (crude) anhydrous sugar alcohol to a surface maintained at a temperature lower than the freezing point of pure anhydrous sugar alcohol to form a crystal; And raising the temperature of the surface at which the crystals are formed to a value between the freezing point of the pure anhydrous sugar alcohol and the temperature at which the crystals of the crude anhydrous sugar alcohol are formed.
상기 승온 단계에서는 결정 사이에 포집된 불순물이 결정의 표면으로 확산되어 제거되며, 상기 승온 단계 이후에, 상기 표면의 온도를 순수한 무수당 알코올의 어는점 이상으로 승온하여 표면에 형성된 무수당 알코올을 용융시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In the temperature raising step, the impurities collected between the crystals are diffused to and removed from the surface of the crystal, and after the temperature raising step, the temperature of the surface is raised above the freezing point of pure anhydrous sugar alcohol to melt the anhydrous sugar alcohol formed on the surface Further steps may be included.
3-1. 3-1. 강하막식descent 용융 결정화(falling film melt crystallization) falling film melt crystallization
낮은 온도로 유지되는 튜브형 층에 조(crude) 아이소소바이드를 흘려서 층 표면에 아이소소바이드 결정을 형성하는 방법이다. 간단하고, 스케일-업(scale-up)이 용이하고 운전이 쉽다는 장점이 있다.It is a method of forming an isosorbide crystal on the surface of the layer by flowing crude isocarbide on a tubular layer maintained at a low temperature. It has the advantage of being simple, easy to scale-up and easy to operate.
도 2에 본 발명에 따른 강하막식 용융 결정화를 위한 장치를 개괄적으로 도시하였다. 상기 강하막식 용융 결정화는 순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 표면에 조(crude) 무수당 알코올을 흘려 보내어 결정을 형성한다.2 schematically shows an apparatus for falling film melt crystallization according to the present invention. The falling-film melt crystallization forms crystals by flowing crude anhydrous sugar alcohol onto a surface maintained at a temperature lower than the freezing point of pure anhydrous sugar alcohol.
도 3에 나타낸 바와 같이, 강하막식 용융 결정화는 온도 조절을 통하여 결정화가 형성되는 3단계를 거친다: 결정화(crystallization) --> 부분적 용융(스웨팅, sweating) --> 용융(melting).As shown in FIG. 3 , falling film melt crystallization goes through three stages in which crystallization is formed through temperature control: crystallization --> partial melting (sweating) --> melting.
Step 1: 결정화(crystallization)Step 1: Crystallization
아이소소바이드의 녹는점은 ~63℃이므로, 63℃ 이하의 온도에서 결정화가 가능하다. -40℃ 미만으로 냉각하면 냉각 효율이 낮아져 운영비가 많이 소요된다. 그래서 아이소소바이드 결정이 형성되는 온도는 -40~63℃, 바람직하게는 30~60℃, 더욱 바람직하게는 40~60℃일 수 있다.Since the melting point of isosorbide is ~ 63 ° C, crystallization is possible at a temperature of 63 ° C or less. Cooling below -40°C lowers the cooling efficiency, resulting in high operating costs. So, the temperature at which the isosorbide crystal is formed may be -40 to 63 ° C, preferably 30 to 60 ° C, and more preferably 40 to 60 ° C.
Step 2: 부분 용융(partial melting)Step 2: Partial melting
아이소소바이드 결정이 형성될 때 결정 사이에 불순물이 삽입될 수 있다. 그러므로 결정이 생기는 온도보다 층 온도를 살짝 높이면(40~60℃) 불순물이 유동성을 가지게 된다. 유동성을 갖는 불순물은 결정 표면 밖으로 밀려나 제거되며, 아이소소바이드의 순도가 더 높아지는 효과가 있다.Impurities may be intercalated between the crystals when the isosorbide crystals are formed. Therefore, when the temperature of the layer is slightly higher than the temperature at which crystals are formed (40 to 60 ° C), impurities have fluidity. Impurities having fluidity are pushed out of the crystal surface and removed, and there is an effect of increasing the purity of ISO carbide.
Step 3: 용융(melting)Step 3: Melting
층의 온도를 아이소소바이드 녹는점(60℃) 이상으로 높여서 아이소소바이드 결정을 녹여 회수한다. 용융온도는60~90℃인 것이 바람직하고, 60~80℃인 것이 더욱 바람직하다.The temperature of the layer is raised above the melting point of isocarbide (60 ° C.) to melt and recover the isosorbide crystal. The melting temperature is preferably 60 to 90°C, more preferably 60 to 80°C.
3-2. 3-2. 스태틱static 용융 결정화(static melt crystallization) static melt crystallization
스태틱 결정화는 용기 안에 조(crude) 아이소소바이드를 넣고, 열전달 매체(heat transfer medium, HTM)가 순환되는 플레이트를 조(crude) 아이소소바이드와 접촉시켜 아이소소바이드 결정을 만드는 방법이다.Static crystallization is a method of making an isocarbide crystal by putting crude isosorbide in a container and contacting a plate through which a heat transfer medium (HTM) is circulated with the crude isosorbide.
아이소소바이드 결정이 형성되는 원리는 강하막 결정화와 동일하다. 단, 조(crude) 아이소소바이드의 순도가 조금 낮더라도 사용 가능하고, 장치 구성이 매우 간단하다는 장점이 있다.The principle by which the isocarbide crystals are formed is the same as that of falling film crystallization. However, it has the advantage that it can be used even if the purity of crude isosorbide is slightly low, and the device configuration is very simple.
도 4에 본 발명에 따른 스태틱 용융 결정화를 위한 장치를 개괄적으로 도시하였다. 상기 스태틱 결정화는 조 무수당 알코올이 저장된 용기 내부에서 표면 온도가 순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 물체를 조 무수당 알코올과 접촉시켜, 상기 물체의 표면에 결정을 형성할 수 있다.Figure 4 schematically shows an apparatus for static melt crystallization according to the present invention. The static crystallization may form crystals on the surface of the object by contacting an object whose surface temperature is maintained at a lower temperature than the freezing point of pure anhydrous sugar alcohol inside the container in which the crude anhydrous sugar alcohol is stored.
도 5에 나타낸 바와 같이, 스태틱 용융 결정화는 결정화, 드레이닝(draining), 부분적 용융(스웨팅), 용융의 단계를 거친다. 보다 구체적으로, 상기 스테틱 용융 결정화 공정은 열전달 매체의 온도를 -40~63℃로 조절하여 결정화 및 드레이닝시키는 단계; 결정화 온도보다 높은 온도로 열전달 매체의 온도를 상승시키되, 40~60℃ 범위에서 부분용융시키는 단계; 및 열전달 매체의 온도를 60~90℃로 상승시켜 무수당 알코올의 결정을 용융시켜 회수하는 단계를 거치는 것을 특징으로 할 수 있다.As shown in FIG. 5, static melt crystallization goes through the steps of crystallization, draining, partial melting (sweating), and melting. More specifically, the static melt crystallization process includes crystallization and draining by adjusting the temperature of the heat transfer medium to -40 to 63 ° C; Raising the temperature of the heat transfer medium to a temperature higher than the crystallization temperature, but partially melting it in the range of 40 ~ 60 ℃; And it may be characterized by going through the step of melting and recovering the crystal of anhydrous sugar alcohol by raising the temperature of the heat transfer medium to 60 ~ 90 ℃.
용융 결정화는 강하막식 용융 결정화와 스태틱 용융 결정화를 조합하여 실시할 수 있다.Melt crystallization can be performed by combining falling film melt crystallization and static melt crystallization.
직접 증류 공정의 하부에서 얻어지는 반응잔류물(Direct Distillation residue, DD residue)은 미반응물인 미반응 당 알코올과 중간체; 그리고 불순물인 당 알코올 폴리머/올리고머 및 탄화물 등을 포함한다. 즉, 반응잔류물에는 1) 미반응 솔비톨, 2) 중간체인 1,4-솔비탄 등, 3) 폴리머/올리고머 및 4) 탄화물 등이 포함된다.Direct distillation residue (DD residue) obtained from the lower part of the direct distillation process includes unreacted sugar alcohols and intermediates; and impurities such as sugar alcohol polymers/oligomers and carbides. That is, reaction residues include 1) unreacted sorbitol, 2) intermediates such as 1,4-sorbitan, 3) polymers/oligomers, and 4) carbides.
반응온도를 높이고 반응시간을 길게 하면, 미반응물과 중간체 양은 감소하지만, 폴리머/올리고머와 탄화물의 양이 증가하게 된다. 폴리머/올리고머와 탄화물이 증가하면 아이소소바이드의 수율이 낮아지고, 잔여물의 점도가 높아져서 연속 운전이 어렵게 된다. 심한 경우에는 폴리머/올리고머 등이 모두 탄화되어, 반응기 벽면과 출구에 들러붙고, 셧다운(shutdown)상황을 초래할 수도 있다.When the reaction temperature is increased and the reaction time is prolonged, the amounts of unreacted materials and intermediates decrease, but the amounts of polymers/oligomers and carbides increase. When the polymer / oligomer and carbide increase, the yield of isocarbide is lowered, and the viscosity of the residue increases, making continuous operation difficult. In severe cases, all of the polymers/oligomers are carbonized, sticking to the reactor walls and outlets, and may cause a shutdown situation.
따라서 직접 증류 반응기 내부에서의 체류시간(반응시간)을 짧게 하여 폴리머/올리고머와 탄화물의 형성을 억제하는 것이 필요하며, 미반응물과 중간체는 리사이클을 통해 추가로 전환시켜 아이소소바이드의 수율을 높이는 것이 중요하다. 직접 증류에서는 반응온도를 낮추면 아이소소바이드의 증류가 어렵기 때문에 반응 온도의 조절이 쉽지 않다.Therefore, it is necessary to suppress the formation of polymers / oligomers and carbides by shortening the residence time (reaction time) inside the direct distillation reactor, and it is necessary to further convert unreacted materials and intermediates through recycling to increase the yield of isocarbide. It is important. In direct distillation, it is not easy to control the reaction temperature because distillation of isocarbide is difficult when the reaction temperature is lowered.
본 발명에서는 상기 반응기의 하부로부터 배출되는 미반응물과 중간체들을 반응기로 리사이클시킬 수 있으며, 도 6에 나타낸 바와 같이, 직접 증류 공정의 하부 잔류물을 반응기로 리사이클시킬 때, 리사이클 플로우(recycle flow)에서 고온/고압의 증기(steam)나 온수(hot water)를 혼합하여 미반응물 및 중간체의 추가 전환을 유도할 수 있다. 리사이클됨과 동시에 수열반응(hydrothermal reaction)을 수행할 수 있다.In the present invention, unreacted materials and intermediates discharged from the bottom of the reactor can be recycled to the reactor, and as shown in FIG. 6, when recycling the bottom residue of the direct distillation process to the reactor, in the recycle flow Further conversion of unreacted materials and intermediates may be induced by mixing high-temperature/high-pressure steam or hot water. At the same time as being recycled, a hydrothermal reaction can be performed.
직접 증류는 감압 공정이기 때문에, 고온/고압의 증기 또는 온수를 혼합하기 위해서는 리사이클 플로우의 전후에 역압력 조절기(back pressure regulator, BPR)를 설치하여 직접 증류 내부의 감압 조건을 유지하며, 직접 공정의 잔여물은 고온/고압 상태에서 증기 또는 온수와 혼합된다.Since direct distillation is a reduced pressure process, in order to mix high temperature/high pressure steam or hot water, back pressure regulators (BPRs) are installed before and after the recycle flow to maintain the reduced pressure condition inside the direct distillation. The residue is mixed with steam or hot water at high temperature/pressure.
리사이클 플로우의 온도는 150~300℃이며, 바람직하게는 170~250℃의 온도로, 증류 내부보다 고온으로 유지하는 것이 더 바람직하다. 압력은 해당 온도의 포화수증기압 이상으로 유지한다. 예를 들면, 150℃에서 4.76bar 이상, 300℃에서는 85.81bar 이상으로 유지한다.The temperature of the recycle flow is 150 to 300 ° C, preferably 170 to 250 ° C, more preferably maintained at a higher temperature than the inside of the distillation. The pressure is maintained above the saturated water vapor pressure at the temperature. For example, it is maintained at 4.76 bar or more at 150 ° C and 85.81 bar or more at 300 ° C.
본 발명에서 고온 고압의 증기 또는 온수는 3가지 역할을 수행할 수 있다.In the present invention, high-temperature and high-pressure steam or hot water can perform three roles.
먼저, 리사이클 플로우의 내부 압력은 포화수증기압 이상으로 유지되기 때문에, 고온의 액상 물이 존재하게 된다. 고온의 액상 물은 자동이온화(self-ionization) 현상을 통해 산촉매 역할을 수행할 수 있으며, 나프탈렌 설폰산(naphthalenesulfonic acid) 촉매와 함께 미반응물과1,4-솔비탄(1,4-sorbitan) 중간체를 아이소소바이드로 전환하는 반응을 촉진하게 된다.First, since the internal pressure of the recycle flow is maintained above the saturated water vapor pressure, high-temperature liquid water exists. High-temperature liquid water can act as an acid catalyst through self-ionization, and along with a naphthalenesulfonic acid catalyst, unreacted materials and 1,4-sorbitan intermediates It promotes the reaction that converts to isocarbide.
즉, 직접 증류 장치 내부에서는 나프탈렌 설폰산 촉매의 감압 반응을 통해 아이소소바이드를 형성하고, 리사이클 플로우에서는 고온/고압의 열수와 나프탈렌 설폰산 촉매가 함께 작용하여 아이소소바이드를 추가로 형성하는 것이다. 리사이클 플로우에서는 직접 증류 내부보다 더 고온으로 유지하더라도, 증기나 온수가 잔여물을 희석하여 탄화되는 현상을 억제할 수 있다는 장점이 있다.That is, in the direct distillation apparatus, isosorbide is formed through a reduced pressure reaction of the naphthalene sulfonic acid catalyst, and in the recycle flow, the high temperature / high pressure hot water and the naphthalene sulfonic acid catalyst act together to further form isocarbide. In the recycle flow, even if the temperature is maintained at a higher temperature than the inside of the direct distillation, there is an advantage that steam or hot water dilutes the residue and suppresses the carbonization phenomenon.
솔비톨을 아이소소바이드로 탈수시키는 기존의 반응에 있어서 감압 반응을 적용하는 이유는 탈수된 물분자가 촉매의 농도를 희석하고, 반응을 방해하기 때문에 반응물로부터 지속적으로 물을 제거하기 위함이다. 따라서 10mmHg 정도의 감압 조건에서 황산을 이용하여 반응할 경우에는, 반응의 저해 요소가 적기 때문에 약 120~140℃ 정도의 낮은 온도에서도 반응할 수 있다. 반면에 물을 제거하지 않는 고압 반응은 감압 반응보다 반응 저해 요소인 물이 많기 때문에, 동일한 촉매를 사용하더라도 높은 반응 온도가 필요하다. 그런데 반응온도가 높아지면, 분해, 중합(polymerization) 및 차르(char)와 같은 부반응이 더 많이 진행될 수 있다. 특히 황산과 같이 강한 산성 촉매를 사용하면 고온에서 다량의 부반응이 진행될 수 있다. 따라서, 황산보다는 산 특성이 약하고, 고온에서 부반응을 억제할 수 있는 효과적인 촉매를 선정하는 것이 중요하다. 그래서 본 발명에서는 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 160~260℃의 온도 및 10~50bar의 고온고압 조건의 탈수반응에 있어서, 아이소소바이드보다 높은 끓는점을 가짐으로써 반응 중 촉매의 증발 없이 촉매 활성을 유지시킬 수 있으며, 감압 증류와 같은 정제 공정에서 아이소소바이드와 촉매를 쉽게 분리할 수 있고, 반응 조건에서 동질상(homogeneous phase)로 반응하여 촉매와 피드간 접촉 효율을 높이고, 고온 반응 조건에서 폴리머 또는 코크 등의 부반응물의 생성을 저감하기에 적당한 산도를 가지는 촉매를 사용함으로써 아이소소바이드의 수율을 증가시킬 수 있었다.The reason for applying a reduced pressure reaction in the conventional reaction of dehydrating sorbitol to isosorbide is to continuously remove water from the reactants because the dehydrated water molecules dilute the concentration of the catalyst and hinder the reaction. Therefore, when reacting using sulfuric acid under a reduced pressure condition of about 10 mmHg, the reaction can be reacted even at a low temperature of about 120 to 140 ° C. because there are few factors inhibiting the reaction. On the other hand, since the high-pressure reaction without removing water contains more water, which is a reaction inhibitor, than the reduced-pressure reaction, a high reaction temperature is required even if the same catalyst is used. However, when the reaction temperature is increased, more side reactions such as decomposition, polymerization, and char may proceed. In particular, when a strong acid catalyst such as sulfuric acid is used, a large amount of side reactions may proceed at high temperatures. Therefore, it is important to select an effective catalyst that has weaker acid properties than sulfuric acid and can suppress side reactions at high temperatures. So, in the present invention, in the dehydration reaction at a temperature of 160 ~ 260 ℃ and high temperature and high pressure of 10 ~ 50 bar to convert sorbitol to isocarbide, it has a higher boiling point than isocarbide, thereby catalytic activity without evaporation of the catalyst during the reaction It can be maintained, it can easily separate isosorbide and catalyst in a purification process such as vacuum distillation, reacts in a homogeneous phase under reaction conditions to increase the contact efficiency between catalyst and feed, and polymer under high temperature reaction conditions Alternatively, the yield of isocarbide could be increased by using a catalyst having an acidity suitable for reducing the production of side reactants such as coke.
둘째, 리사이클 플로우에 혼합된 증기와 온수는 직접 증류 내부의 온도를 유지하고 탈수 반응에 필요한 에너지를 추가 공급할 수 있다. 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 탈수 반응은 약한 흡열 반응이다. 감압 상태로 유지되는 직접 증류 내부에서는 반응으로 생성된 물과 아이소소바이드가 연속해서 증류되기 때문에 반응열 외에도 증류에 사용되는 상변화 에너지가 지속적에서 소모된다. 상업 공정의 경우에는 반응기 외벽을 통해 내부로 에너지를 공급하고, 내부 온도를 일정하게 유지하는 것이 어렵다.Second, the steam and hot water mixed in the recycle flow can directly maintain the internal temperature of the distillation and additionally supply energy required for the dehydration reaction. The dehydration reaction to convert sorbitol to isocarbide is a weakly endothermic reaction. Inside the direct distillation maintained under reduced pressure, since the water produced by the reaction and the isocarbide are continuously distilled, in addition to the reaction heat, the phase change energy used for distillation is continuously consumed. In the case of a commercial process, it is difficult to supply energy to the inside through the outer wall of the reactor and maintain a constant internal temperature.
그러나 본 발명에서는 리사이클 플로우에 혼합한 고온의 증기나 온수가 직접 증류 내부에 도입되면서 반응과 상변화에 필요한 에너지를 공급하게 되어, 직접 증류 반응기 내부 온도를 일정하게 유지할 수 있다는 장점이 있다.However, in the present invention, the high-temperature steam or hot water mixed with the recycle flow is directly introduced into the distillation to supply the energy necessary for the reaction and phase change, so that the temperature inside the direct distillation reactor can be maintained constant.
셋째, 증기 또는 온수는 생성된 아이소소바이드가 직접 증류 내부에서 증류되는 것을 돕는 스트리핑제(stripping agent)의 역할을 수행한다. 아이소소바이드는 높은 끓는점을 갖기 때문에, 이를 증류하기 위해서는 고진공 조건이 필요하며, 일반적으로 박막증류기와 같은 특수한 증류 장비가 이용된다. 본 발명에서는 박막증류기를 이용하지 않고, 하나의 반응장치(직접 증류기) 내부에서 반응과 증류를 동시에 수행하는데 특징이 있다.Third, steam or hot water serves as a stripping agent that helps the produced isocarbide to be distilled inside the distillation directly. Since isocarbide has a high boiling point, high vacuum conditions are required to distill it, and special distillation equipment such as a thin film evaporator is generally used. The present invention is characterized in that the reaction and distillation are simultaneously performed inside one reaction device (direct still) without using a thin film still.
증기 또는 온수는 이러한 아이소소바이드와 공비를 이루어 아이소소바이드의 증류를 촉진할 수 있다. 또한, 리사이클 플로우에서 고압 상태에 있던 증기 또는 온수가 감압 상태의 직접 증류기 내부로 도입되면, 급격한 비등 현상을 만들어, 아이소소바이드의 증류를 더욱 촉진할 수 있다.Steam or hot water can form an azeotrope with the isocarbide to promote the distillation of the isosorbide. In addition, when steam or hot water in a high-pressure state in the recycle flow is introduced into the distillation chamber under reduced pressure, a rapid boiling phenomenon may be created, thereby further promoting the distillation of isosorbide.
한편, 용융 결정화기의 하부로부터 배출되는 용융 결정화 생성물은 용융 결정화 공정으로 리사이클시킬 수 있으며, 또한 용융 결정화 잔류물은 반응기 또는 용융 결정화 공정으로 리사이클시킬 수 있다.On the other hand, the melt crystallization product discharged from the bottom of the melt crystallizer may be recycled to the melt crystallization process, and the melt crystallization residue may be recycled to the reactor or melt crystallization process.
또한 도 7에 나타낸 바와 같이, 직접 증류의 출구와 리사이클 플로우 사이에 필터(filter)와 같은 불순물 제거수단을 설치하여, 직접 증류 잔여물에 포함된 폴리머/올리고머와 탄화물을 제거한 후, 미반응물과 중간체만을 리사이클시킬 수도 있다. 필터의 종류는 특별히 제한되지 않는다.In addition, as shown in FIG. 7, an impurity removal means such as a filter is installed between the outlet of direct distillation and the recycle flow to remove polymers/oligomers and carbides contained in the direct distillation residue, and then unreacted materials and intermediates can only be recycled. The type of filter is not particularly limited.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
1000L의 교반조 반응기에 700g의 솔비톨(D-sorbitol, Aldrich 사)를 투입하고 승온하여 솔비톨을 용해시킨 다음, 2-나프탈렌설폰산 하이드레이트(2-naphthalenesulfonic acid hydrate, Aldrich사) 7g을 투입 및 교반하여, 반응압력 10mmHg 조건에서 반응온도 180℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응하면서 생성되는 아이소소바이드는 반응과 동시에 반응기 외부로 증류시켜 회수하였다. 이렇게 생성된 조(crude) 아이소소바이드의 농도는 75wt%이었다.700g of sorbitol (D-sorbitol, Aldrich) was added to a 1000L stirring tank reactor, the temperature was raised to dissolve sorbitol, and then 7g of 2-naphthalenesulfonic acid hydrate (2-naphthalenesulfonic acid hydrate, Aldrich) was added and stirred. , and the reaction temperature was raised to 180° C. under the condition of a reaction pressure of 10 mmHg. Isosorbide produced while reacting for 1 hour was recovered by distilling out of the reactor at the same time as the reaction. The concentration of crude isosorbide thus produced was 75wt%.
상기에서 얻어진 조 아이소소바이드 용액 1.5L을 교반조에 투입하고 미량의 균일한 아이소소바이드 분말을 투입하여 교반하면 아이소소바이드 결정이 생성된다. 결정이 생성된 후 내부의 변화가 없으면 결정 이외의 잔여물을 따라 내고, 교반조 내부 온도를 35℃까지 상승시켜 결정에 갇혀있거나 결정 외부에 묻어있는 불순물들을 일부 녹여내어 따라내었다. 이렇게 얻어진 아이소소바이드 결정의 건조농도는 96.5wt%이었다.When 1.5L of the crude isosorbide solution obtained above was put into a stirring tank and a small amount of uniform isosorbide powder was added and stirred, an isocarbide crystal was produced. After the crystals were formed, if there was no internal change, the residues other than the crystals were poured out, and the internal temperature of the stirring tank was raised to 35 ° C. to dissolve some of the impurities trapped in the crystals or attached to the outside of the crystals. The dry concentration of the isosorbide crystal thus obtained was 96.5wt%.
이렇게 결정화된 아이소소바이드를 증류수에 녹여서 50%의 농도의 아이소소바이드 수용액을 제조한 다음, 1200ppm의 BHA(butylatedhydroxyanisole, Aldrich사)를 첨가하였다. 상기 수용액을 건조시킨 활성탄(GAC 1240, NORIT사)이 충진된 컬럼(L/D ratio=3)에 0.5mL/min의 유속으로 통과시킨 다음, 양이온 교환수지(IR-120, DOW사)와 음이온교환수지(IRA-401, DOW사)를 연속해서 통과시켰다. 이렇게 얻어진 생성물을 증류하여 얻어진 아이소소바이드의 순도는 99.6wt%이었다. The crystallized isosorbide was dissolved in distilled water to prepare a 50% concentration of isosorbide aqueous solution, and then 1200ppm of BHA (butylatedhydroxyanisole, Aldrich) was added. The aqueous solution was passed through a column (L/D ratio = 3) filled with dried activated carbon (GAC 1240, NORIT Co.) at a flow rate of 0.5 mL/min, followed by a cation exchange resin (IR-120, DOW Co.) and anions. An exchange resin (IRA-401, DOW) was successively passed through. The purity of the child sorbide obtained by distilling the product thus obtained was 99.6wt%.
실시예Example 2 2
실시예 1에서 1200ppm의 BHA 대신에 1200ppm의 BHT(butylatedhydroxytoluene)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 이렇게 얻어진 아이소소바이드의 순도는 99.5wt%이었다.The experiment was performed in the same manner as in Example 1, except that 1200 ppm of butylatedhydroxytoluene (BHT) was used instead of 1200 ppm of BHA in Example 1. The purity of the ISO sorbide thus obtained was 99.5wt%.
실시예Example 3 3
실시예 1에서 1200ppm의 BHA 대신에 1800ppm의 BHA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 이렇게 얻어진 아이소소바이드의 순도는 99.8wt%이었다.Experiments were conducted in the same manner as in Example 1, except that 1800 ppm of BHA was used instead of 1200 ppm of BHA in Example 1. The purity of the ISO sorbide thus obtained was 99.8wt%.
비교예comparative example 1 One
실시예 1에서 1200ppm의 BHA를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 이렇게 얻어진 아이소소바이드의 순도는 98.9wt%이었다.The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that 1200 ppm of BHA was not used in Example 1. The purity of the ISO sorbide thus obtained was 98.9wt%.
실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 아이소소바이드 결정의 순도를 하기 표 1에 나타내었다.The purity of the ISO carbide crystals according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 is shown in Table 1 below.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 직접 증류 이후에 용융 결정화 공정을 수행하여 고순도 무수당 알코올을 제조하는 공정에서 결정화 공정 후 흡착칼럼을 이용하여 칼라 바디와 불순물을 추가로 제거할 때, 흡착칼럼 피드에 변성방지제를 첨가하는 경우, 변성방지제를 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여 무수당 알코올의 순도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, in the process of producing high-purity anhydrous sugar alcohol by performing a melt crystallization process after direct distillation according to Examples 1 to 3 of the present invention, color bodies and impurities are added using an adsorption column after the crystallization process. In the case of adding an anti-denaturing agent to the adsorption column feed, it can be confirmed that the purity of anhydrous sugar alcohol is improved compared to Comparative Example 1 without adding an anti-denaturing agent.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described specific parts of the present invention in detail above, it will be clear to those skilled in the art that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the claims and their equivalents.
100: 반응기
110: 원료 공급부
120: 미반응 원료 및 부산물 배출구
130: 생성물 배출구
140: 분배기
200: 응축기
300: 분리/회수 수단
400: 가열수단
410: 열매(Heating Media) 투입구
420: 열매 배출구
500: 압력을 낮추는 수단100: reactor
110: raw material supply unit
120: unreacted raw materials and by-product outlet
130: product outlet
140: divider
200: condenser
300: separation/recovery means
400: heating means
410: Heating Media inlet
420: fruit outlet
500 means for lowering the pressure
Claims (29)
반응기에서 산촉매 존재하에 당 알코올을 반응시킴과 동시에 반응생성물을 증발시키는 직접증류 단계;
증발된 생성물을 냉각시켜 얻은 조(crude) 무수당 알코올을 용융 결정화 공정에 투입하여 무수당 알코올을 수득하는 단계; 및
상기 수득된 무수당 알코올을 변성방지제와 함께 흡착칼럼에 투입하여 불순물을 제거하여 무수당 알코올을 정제하는 단계,
여기서, 상기 변성방지제는 아스코르브산(ascorbic acid, vitamin C), 에리소르빈산(erythorbic acid), 젖산(lactic acid), 시트르산(citric acid), 갈산(gallic acid), 토코페롤(tocopherols) 및 이들의 염; BHA(butylatedhydroxyanisole) 및 BHT(butylatedhydroxytoluene)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 함.
A method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in an adsorption process comprising the following steps:
A direct distillation step of reacting sugar alcohol in the presence of an acid catalyst in a reactor and evaporating a reaction product at the same time;
Injecting crude anhydrous sugar alcohol obtained by cooling the evaporated product into a melt crystallization process to obtain anhydrous sugar alcohol; and
Injecting the obtained anhydrous sugar alcohol together with an anti-denaturing agent into an adsorption column to remove impurities to purify the anhydrous sugar alcohol,
Here, the anti-denaturation agent is ascorbic acid (vitamin C), erythorbic acid (erythorbic acid), lactic acid (lactic acid), citric acid (citric acid), gallic acid (gallic acid), tocopherols (tocopherols) and salts thereof; Characterized in that it is at least one selected from the group consisting of BHA (butylatedhydroxyanisole) and BHT (butylatedhydroxytoluene).
(i) 결정화 공정에서 수득된 무수당 알코올에 흡착용매와 변성방지제를 혼합하거나, (ii) 결정화 공정에서 수득된 무수당 알코올에 변성방지제를 혼합하여 흡착칼럼에 투입하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 1,
In the adsorption process, characterized in that (i) mixing the adsorption solvent and the anti-denaturing agent with the anhydrous sugar alcohol obtained in the crystallization process, or (ii) mixing the anti-denaturing agent with the anhydrous sugar alcohol obtained in the crystallization process and introducing it into the adsorption column. Method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through prevention of denaturation.
상기 흡착칼럼에 충진된 흡착제는 활성탄, 음이온 이온교환수지, 양이온 이온교환수지 또는 양쪽성 이온교환수지인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 1,
The adsorbent filled in the adsorption column is activated carbon, anion ion exchange resin, cation ion exchange resin or amphoteric ion exchange resin.
상기 흡착칼럼은 2개를 사용하되, 첫 번째 흡착칼럼은 활성탄이 충진되어 있고, 두 번째 흡착칼럼은 양쪽성 이온교환 수지가 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 1,
Two adsorption columns are used, the first adsorption column is filled with activated carbon, and the second adsorption column is filled with amphoteric ion exchange resin. A method for producing alcohol.
최종 흡착칼럼에 용매를 투입하여 흡착칼럼을 재생하고 변성방지제 잔류물을 회수하여 흡착칼럼 피드로 리사이클시키는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that the solvent is introduced into the final adsorption column to regenerate the adsorption column, and the residue of the denaturation agent is recovered and recycled to the adsorption column feed.
상기 변성방지제의 첨가량은 무수당 알코올 용융물 대비 1~5000ppm인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 1,
The addition amount of the denaturation agent is a method for producing high purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that 1 ~ 5000ppm compared to the anhydrous sugar alcohol melt.
상기 산촉매는 10mmHg에서 끓는점이 160℃이상이고, pKa가 -3.0~3.0이며, 당 알코올과 동질상으로 반응하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 1,
The acid catalyst has a boiling point of 160 ° C. or more at 10 mmHg, a pKa of -3.0 to 3.0, and a method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that it reacts homogeneously with the sugar alcohol.
상기 산촉매는 나프탈렌 설폰산인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 10,
The acid catalyst is a method for producing high purity anhydrous sugar alcohol through prevention of denaturation in the adsorption process, characterized in that naphthalene sulfonic acid.
상기 반응기의 온도는 150~220℃이고, 압력은 1~50torr인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 1,
The temperature of the reactor is 150 ~ 220 ℃, the pressure is 1 ~ 50torr, characterized in that the manufacturing method of high purity anhydrosugar alcohol through the prevention of denaturation in the adsorption process.
상기 무수당 알코올은 아이소소바이드이고, 상기 당 알코올은 솔비톨인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 1,
The anhydrous sugar alcohol is isocarbide, and the sugar alcohol is a method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that sorbitol.
상기 반응기는 다음의 구성을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법:
(a) 상부에 분배기가 설치되어 있어, 내부 벽면을 따라 원료가 흘러내리며 반응하는 반응기;
(b) 반응기 상부의 일측면에 설치되는 원료 공급부;
(c) 반응기의 하단에서 일정거리가 이격되어 반응기 내부에 설치된, 미반응 원료 및 부산물 분리/회수수단;
(d) 상기 반응기 내부의 중앙에 위치하며, 상기 분리/회수 수단을 관통하여 설치되는 응축기;
(e) 반응기의 일측면에 위치하며, 반응기 내부의 압력을 낮추는 수단; 및
(f) 반응기 하단부의 중앙에 위치하며, 응축기에서 흘러내리는 생성물을 배출하는 생성물 배출구.
According to claim 1,
The reactor is a method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that it comprises the following configuration:
(a) a reactor in which a distributor is installed at the top so that the raw material flows down along the inner wall and reacts;
(b) a raw material supply unit installed on one side of the upper part of the reactor;
(c) means for separating/recovering unreacted raw materials and by-products installed inside the reactor at a certain distance from the lower end of the reactor;
(d) a condenser located in the center of the reactor and installed through the separation/recovery means;
(e) means located on one side of the reactor and lowering the pressure inside the reactor; and
(f) A product outlet located in the center of the lower part of the reactor and discharging the product flowing down from the condenser.
순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 표면에 상기 조(crude) 무수당 알코올을 접촉시켜 결정을 형성하는 단계; 및
상기 결정이 형성된 표면의 온도를 순수한 무수당 알코올의 어는점 내지 상기 조 무수당 알코올의 결정이 형성된 온도 사이의 값으로 승온하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the melt crystallization process
Forming crystals by contacting the crude anhydrous sugar alcohol to a surface maintained at a temperature lower than the freezing point of pure anhydrous sugar alcohol; and
Raising the temperature of the surface where the crystals are formed to a value between the freezing point of the pure anhydrous sugar alcohol and the temperature at which the crystals of the crude anhydrous sugar alcohol are formed; Method for producing sugar alcohol.
상기 승온 단계에서는 결정 사이에 포집된 불순물이 결정의 표면으로 확산되어 제거되며,
상기 승온 단계 이후에, 상기 표면의 온도를 순수한 무수당 알코올의 어는점 이상으로 승온하여 표면에 형성된 무수당 알코올을 용융시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 15,
In the temperature raising step, impurities trapped between the crystals are diffused to the surface of the crystals and removed,
After the temperature raising step, the step of melting the anhydrous sugar alcohol formed on the surface by raising the temperature of the surface above the freezing point of pure anhydrous sugar alcohol High purity anhydrous sugar through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that A method for producing alcohol.
상기 결정이 형성되는 표면의 온도는 -40~63℃인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 15,
Method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through prevention of denaturation in the adsorption process, characterized in that the temperature of the surface at which the crystal is formed is -40 to 63 ° C.
상기 용융 결정화는 강하막식 용융 결정화(falling film crystallization), 스태틱 결정화(static crystallization) 또는 이들의 조합 형태로 수행하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 1,
The melt crystallization is a method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that it is performed in the form of falling film crystallization, static crystallization, or a combination thereof.
상기 강하막식 용융 결정화는 순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 표면에 조(crude) 무수당 알코올을 흘려 보내어 결정을 형성하며,
상기 스태틱 결정화는 조 무수당 알코올이 저장된 용기 내부에서 표면 온도가 순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 물체를 조 무수당 알코올과 접촉시켜, 상기 물체의 표면에 결정을 형성하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 18,
The falling film melt crystallization forms crystals by flowing crude anhydrous sugar alcohol onto a surface maintained at a temperature lower than the freezing point of pure anhydrous sugar alcohol,
The static crystallization is characterized in that an object whose surface temperature is maintained at a temperature lower than the freezing point of pure anhydrous sugar alcohol is brought into contact with the crude anhydrous sugar alcohol to form crystals on the surface of the object inside the container in which the crude anhydrous sugar alcohol is stored. Method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process.
용융 결정화 공정의 잔류물은 반응기 또는 용융 결정화 공정으로 리사이클시키는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that the residue of the melt crystallization process is recycled to the reactor or melt crystallization process.
상기 반응기의 하부로부터 배출되는 반응잔류물(DD residue)을 반응기로 리사이클시키는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 1,
Method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that for recycling the reaction residue (DD residue) discharged from the bottom of the reactor to the reactor.
상기 반응잔류물(DD residue)은 미반응 당 알코올, 중간체, 당 알코올 폴리머, 당 알코올 올리고머, 탄화물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 21,
The reaction residue (DD residue) is characterized in that it contains unreacted sugar alcohol, intermediates, sugar alcohol polymers, sugar alcohol oligomers, carbides, or mixtures thereof. method.
상기 반응기의 하부로부터 배출되는 반응잔류물(DD residue)을 불순물 제거수단에 통과시킨 다음, 리사이클시키는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 21,
Method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that the reaction residue (DD residue) discharged from the bottom of the reactor is passed through an impurity removal means and then recycled.
상기 불순물 제거수단은 필터인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 23,
The method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through prevention of denaturation in the adsorption process, characterized in that the impurity removal means is a filter.
상기 반응잔류물(DD residue)은 미반응 당 알코올, 중간체, 당 알코올 폴리머, 당 알코올 올리고머, 탄화물 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 불순물은 당 알코올 폴리머, 당 알코올 올리고머, 탄화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 23,
The reaction residue (DD residue) includes unreacted sugar alcohols, intermediates, sugar alcohol polymers, sugar alcohol oligomers, carbides, or mixtures thereof, and the impurities include sugar alcohol polymers, sugar alcohol oligomers, carbides, or mixtures thereof. Method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through prevention of denaturation in the adsorption process, characterized in that it comprises.
상기 리사이클되는 피드에 고온 및 고압의 증기를 혼합하여 미반응물 및 중간체의 추가 전환을 유도하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 21,
A method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that by mixing high-temperature and high-pressure steam with the recycled feed to induce additional conversion of unreacted materials and intermediates.
상기 리사이클되는 피드의 압력은 포화 수증기압 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
The method of claim 26,
Method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that the pressure of the recycled feed is maintained above the saturated water vapor pressure.
상기 리사이클되는 피드의 온도는 상기 반응기의 온도보다 고온인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
The method of claim 26,
Method for producing high purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that the temperature of the recycled feed is higher than the temperature of the reactor.
상기 리사이클되는 피드의 온도는 150~300℃인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
According to claim 28,
Method for producing high-purity anhydrous sugar alcohol through denaturation prevention in the adsorption process, characterized in that the temperature of the recycled feed is 150 ~ 300 ℃.
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