KR102504413B1 - Preparation method of silver coated carbon electrode using carbon powder and silver - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 탄소 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 탄소 분말을 은이온이 포함된 용액에 침지하고 혼합하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 혼합용액에 염기용액을 부가하고 여과하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 여과물을 가열 및 건조하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 수득된 은이 코팅된 탄소 분말을 이용하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법에 관한 것으로, 탄소 분말에 은을 도입하여 보다 균등하게 은이 코팅되게 함으로써 효율적으로 탈염 용량 및 전하 효율을 향상시킬 수 있고, 은의 도입 방법을 단순화함으로써 스케일업의 한계를 극복할 수 있으며, 다양한 양이온에 대해 탈염 운전이 가능한 축전식 탈염 공정 또는 유가 금속 이온 회수 공정을 위한 은 코팅 탄소 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 코팅 탄소 전극에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of (a) preparing carbon powder; (b) immersing and mixing the carbon powder in a solution containing silver ions; (c) adding a base solution to the mixed solution obtained in step (b) and filtering; (d) heating and drying the filtrate obtained in step (c); and (e) preparing an electrode using the silver-coated carbon powder obtained in step (d). Capacitive desalination process or valuable metal ion recovery process capable of efficiently improving desalination capacity and charge efficiency by coating, overcoming the limitations of scale-up by simplifying the silver introduction method, and enabling desalination operation for various cations It relates to a method for manufacturing a silver-coated carbon electrode for and a silver-coated carbon electrode manufactured thereby.

Description

탄소 분말 및 은을 이용한 은 코팅 탄소 전극의 제조방법{Preparation method of silver coated carbon electrode using carbon powder and silver}Manufacturing method of silver coated carbon electrode using carbon powder and silver {Preparation method of silver coated carbon electrode using carbon powder and silver}

본 발명은 탄소 분말 및 은을 이용한 은 코팅 탄소 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 코팅 탄소 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 분말에 은을 도입하여 보다 균등하게 은이 코팅되게 함으로써 효율적으로 탈염 용량 및 전하 효율을 향상시킬 수 있고, 은의 도입 방법을 단순화함으로써 스케일업의 한계를 극복할 수 있으며, 다양한 양이온에 대해 탈염 운전이 가능한 축전식 탈염 공정 또는 유가 금속 이온 회수 공정을 위한 은 코팅 탄소 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 코팅 탄소 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a silver-coated carbon electrode using carbon powder and silver, and to a silver-coated carbon electrode manufactured thereby, and more particularly, to efficient desalination by introducing silver into carbon powder so that the silver is more evenly coated. A silver-coated carbon electrode for a capacitive desalination process or a valuable metal ion recovery process capable of improving capacity and charge efficiency, overcoming the limitations of scale-up by simplifying the silver introduction method, and enabling desalination operation for various cations It relates to a manufacturing method and a silver-coated carbon electrode prepared thereby.

축전식 탈염(CDI ; Capacitive Deionization) 기술은 전기화학적 수처리 기술로써 지속적인 주목을 받고 있는 차세대 수처리 기술이다. CDI는 양쪽 전극에 전위가 인가될 때 형성되는 전기 이중층 (Electrical double layer, EDL) 내에 이온을 흡착시킴으로써 원수 내 이온을 제거한다. 통상적으로, CDI는 기수 수준 이하의 낮은 농도의 원수를 처리할 때 유리한 것으로 알려져 있다. 따라서 낮은 농도의 탈염을 요구하는 경도 제어, 기수 담수화, 순수 생산 공정 그리고 일부 폐수 처리 공정 등에 활용될 수 있을 것으로 기대된다. Capacitive deionization (CDI) technology is a next-generation water treatment technology that is continuously attracting attention as an electrochemical water treatment technology. CDI removes ions in raw water by adsorbing them in an electrical double layer (EDL) formed when a potential is applied to both electrodes. Conventionally, CDI is known to be advantageous when treating low concentrations of raw water below brackish water levels. Therefore, it is expected that it can be used for hardness control, brackish water desalination, pure water production process, and some wastewater treatment processes that require low concentration desalination.

하지만, CDI는 높은 염 농도의 원수를 처리할 경우 (약 60 mM NaCl 이상) 역삼투 공정 대비 에너지 효율 측면에서 경쟁력이 떨어진다고 알려져 있다. 이와 같은 CDI의 제한적인 처리 농도 범위는 낮은 탈염 용량에 기인하며, 그간 CDI의 한계점으로 지적받아 왔다. However, it is known that CDI is less competitive in terms of energy efficiency compared to the reverse osmosis process when processing raw water with a high salt concentration (about 60 mM NaCl or more). Such a limited treatment concentration range of CDI is due to a low desalination capacity, and has been pointed out as a limitation of CDI.

이전의 다양한 연구 그룹에서는 탈염 용량 개선을 위해서 비표면적이 넓은 전극 재료 개발이 시도되었다. 예를 들면, 활성탄, 그래핀 및 카본 나노 튜브 등을 전극 활물질로 활용하는 연구들이 대표적이다. 그러나 이런 시도들도 근본적인 전극 용량 향상을 도모하기에는 한계를 보였다.Previously, various research groups have attempted to develop electrode materials with a large specific surface area to improve desalination capacity. For example, studies using activated carbon, graphene, and carbon nanotubes as electrode active materials are representative. However, these attempts also showed limitations in promoting fundamental electrode capacity improvement.

최근, CDI의 처리 용량 한계를 극복하고자 하이브리드형 축전식 탈염 (Hybrid capacitive deionization, HCDI) 기술이 소개되었다. HCDI 기술은 축전식 특성을 갖는 전극과 배터리 특성을 갖는 전극이 조합된 새로운 CDI 기술이다. 배터리 특성을 갖는 전극이란, 전자 전달 반응을 수반하여 이온을 저장할 수 있는 전극을 의미한다. HCDI 기술은 기존 CDI의 용량 한계를 극복하는데 기여하였다. 기존의 HCDI의 구성은 배터리 특성을 갖는 음극 (양이온이 흡착하는 전극)과 축전 특성을 갖는 양극 (음이온이 흡착하는 전극)에 음이온교환막이 조합된 형태가 일반적이다.Recently, hybrid capacitive deionization (HCDI) technology has been introduced to overcome the processing capacity limitation of CDI. The HCDI technology is a new CDI technology in which an electrode having capacitive characteristics and an electrode having battery characteristics are combined. An electrode having battery characteristics means an electrode capable of storing ions by accompanying an electron transfer reaction. The HCDI technology has contributed to overcoming the capacity limitations of the existing CDI. The configuration of conventional HCDI is generally in the form of a combination of an anion exchange membrane with a cathode having battery characteristics (an electrode adsorbing positive ions) and an anode having storage characteristics (electrode adsorbing anions).

현재까지 보고된 HCDI의 음극 물질들은 대부분 Na+에 대한 반응 또는 흡착 특성을 갖지만 동시에 선택성을 갖는다. 즉, Na+ 이외의 양이온들을 처리할 경우 해당 전극들은 정상적인 성능을 발휘하기 어렵다. 경수 또는 폐수에는 Na+ 이온 외에 다양한 양이온들이 포함되어 있다는 점을 고려할 때, 기존 HCDI는 적용처가 제한적일 것으로 보인다. 그뿐만 아니라, 음이온교환막은 상대적으로 화학적 안정성이 떨어지므로 장기 운전 안정성에 대한 우려를 수반한다. 따라서 HCDI 기술의 적용성 확대 및 발전을 위해서는 다양한 양이온을 흡착할 수 있는 음극과 음이온 교환막 사용이 배제된 형태의 HCDI 구성이 유리할 것으로 보인다. 예를 들면, 배터리 특성을 갖는 양극과 축전 특성을 갖는 음극에 양이온교환막이 조합된 구성이다. 이를 위해, 수계에서 배터리 특성을 갖는 양극 개발이 요구된다.Most of the anode materials of HCDI reported so far have reaction or adsorption properties for Na + but at the same time have selectivity. That is, when processing cations other than Na+, it is difficult for the corresponding electrodes to exhibit normal performance. Considering that hard water or wastewater contains various cations in addition to Na+ ions, existing HCDI seems to have limited applications. In addition, since the anion exchange membrane has relatively low chemical stability, it entails concerns about long-term operation stability. Therefore, in order to expand and develop the applicability of HCDI technology, the HCDI configuration in the form of excluding the use of a cathode capable of adsorbing various cations and an anion exchange membrane seems to be advantageous. For example, a configuration in which a positive electrode having battery characteristics and a negative electrode having storage characteristics are combined with a cation exchange membrane. To this end, development of a cathode having battery characteristics in an aqueous system is required.

수계에서 음이온과 전자전달 반응을 하는 전극 활물질은 은 (Silver)이 대표적이다. 은은 염화 이온과 가역적으로 반응하며 (Ag + Cl- -> AgCl + e-), 반응 속도가 빠르고 안정적이다. 또한 은은 항균 특성을 보유하므로 바이오파울링 제어에도 긍정적일 것으로 보고된다.Silver is a typical electrode active material that reacts with anions and electrons in an aqueous system. Silver reacts reversibly with chloride ions (Ag + Cl- -> AgCl + e-), and the reaction rate is fast and stable. In addition, since silver has antibacterial properties, it is reported that it will be positive for biofouling control.

이와 관련하여, 한국 등록특허 제10-1020729호(이하, 특허문헌 1이라 함)에서는 탄소분말과 티타늄 아이소프로폭사이드를 각각 용매를 이용하여 분산시키는 분산단계, 그 분산된 탄소분말에 소니케이션으로 분산 티타늄 아이소프로폭사이드를 코팅하는 티타늄코팅단계, 그 티타늄 입자가 코팅된 탄소복합분말과 혼합되어 있는 용매를 진공오븐에서 증발시켜 소성하는 건조 및 소성단계, 상기 소성시킨 티타늄 입자가 코팅된 탄소복합분말, 접착제인 폴리테트라플루오르에틸렌을 교반 혼합하고, 교반된 슬러리 상태의 혼합물을 마노유발에서 박판을 제조하고 카본호일 위에 놓은 후 압착시켜 전극을 제조하는 전극제조단계, 그 제조된 전극을 진공오븐에서 건조하는 건조단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소분말과 이산화티탄을 이용한 축전 탈이온화용 복합전극 제조방법을 소개하고 있다. 그러나 상기 특허문헌 1에서는 은이 도입된 탄소 기반 전극을 이용하여 고성능 HCDI를 구현하는 기술에 대해서는 개시되어 있지 않다. 뿐만 아니라, 상기 특허문헌 1에서 제시하는 전극물질인 이산화티탄은 탄소 대비 비중이 매우 높은 물질로써 전극 활물질 무게 대비 탈염 흡착량 측면에서 효과적이지 않고, 또한 전극물질 제조 과정에서 400 ~ 500℃의 높은 온도에서 소성과정이 필요하므로 생산 공정 측면에서 효율적이지 않다는 문제점이 존재하였다. In this regard, Korean Patent Registration No. 10-1020729 (hereinafter referred to as Patent Document 1) discloses a dispersion step of dispersing carbon powder and titanium isopropoxide using a solvent, respectively, and sonication to the dispersed carbon powder. Titanium coating step of coating the dispersed titanium isopropoxide, drying and firing step of evaporating and firing the solvent mixed with the carbon composite powder coated with the titanium particles in a vacuum oven, carbon composite coated with the calcined titanium particles Electrode manufacturing step of stirring and mixing powder and polytetrafluoroethylene as an adhesive, preparing a thin plate from the stirred slurry mixture in an agate mortar, placing it on carbon foil, and then compressing it to produce an electrode, the prepared electrode in a vacuum oven A method for manufacturing a composite electrode for capacitive deionization using carbon powder and titanium dioxide, characterized in that it consists of a drying step of drying, is introduced. However, Patent Document 1 does not disclose a technology for implementing a high-performance HCDI using a silver-introduced carbon-based electrode. In addition, titanium dioxide, an electrode material presented in Patent Document 1, is a material with a very high specific gravity compared to carbon, and is not effective in terms of demineralization and adsorption compared to the weight of the electrode active material. Since a firing process is required in the production process, there was a problem that it was not efficient.

또한, 한국 등록특허 제10-1871068호(이하, 특허문헌 2라 함)에는 기능기 형성이 가능한 전극재료를 준비하는 전극재료 준비단계, 상기 전극재료에 UV를 조사하는 UV 조사단계, 상기 전극재료에 은이온이 포함된 용액을 도포하는 도포단계, 및 도포된 전극재료를 염기용액에 침지하는 침지단계를 포함하는 축전식 탈염 공정 또는 유가 이온 추출 공정용 전극 제조방법이 개시되어 있다. In addition, Korean Patent Registration No. 10-1871068 (hereinafter referred to as Patent Document 2) discloses an electrode material preparation step for preparing an electrode material capable of forming a functional group, a UV irradiation step for irradiating UV to the electrode material, and the electrode material Disclosed is a method for manufacturing an electrode for a capacitive desalination process or a valuable ion extraction process, which includes a coating step of applying a solution containing silver ions to the electrode and an immersion step of immersing the coated electrode material in a base solution.

즉, 특허문헌 2에서는 전극의 한쪽 면에 은을 코팅함으로써 은을 도입하였다. 그러나 이와 같은 코팅법은 제작 공정이 복잡할 뿐 아니라 스케일업 (Scale-up)에도 한계를 갖는다. HCDI 기술의 산업적 적용을 고려할 때, 은의 도입 방법이 단순화 되어야 경쟁력을 확보할 수 있다는 관점에서 추가적인 기술개발이 요구되었다. That is, in Patent Document 2, silver was introduced by coating silver on one side of the electrode. However, such a coating method has a limit in scale-up as well as a complicated manufacturing process. Considering the industrial application of HCDI technology, additional technology development was required from the viewpoint that the silver introduction method should be simplified to secure competitiveness.

또한, 특허문헌 2에서는 해당 전극이 저전위 운전 (0.7V)에서만 작동하는 문제점이 있다. 통상적으로 1.2V에서 운전되는 상용화된 CDI 기술 대비, 은이 도입된 HCDI 기술의 탈염 용량 증대를 위해서는 고전위 (예를 들어, 1.2V)에서의 운전이 고려되어야 한다. In addition, in Patent Document 2, there is a problem that the electrode operates only at low potential operation (0.7V). Compared to the commercialized CDI technology, which is normally operated at 1.2V, operation at a high potential (eg, 1.2V) should be considered to increase the desalination capacity of the HCDI technology incorporating silver.

또한, 특허문헌 2과 같이 이미 완성된 전극의 한쪽 면에 은이 코팅되는 경우 불균등하게 도포되어 탈염 효율이 감소된다는 문제점이 존재하였다. In addition, when silver is coated on one side of the already completed electrode as in Patent Document 2, there is a problem that desalination efficiency is reduced because it is applied unevenly.

특허문헌 1: 한국 등록특허 제10-1020729호Patent Document 1: Korean Patent Registration No. 10-1020729 특허문헌 2: 한국 등록특허 제10-1871068호Patent Document 2: Korean Patent Registration No. 10-1871068

본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 은이 도입된 탄소 기반 전극을 개발함으로써 고성능 HCDI를 구현하는 것에 있다. 이를 위하여 이미 완성된 전극이 아닌 탄소 분말 단계에서 은을 도입함으로써 보다 균등하게 은을 코팅할 수 있고, 도입 방법을 단순화함으로써 스케일업의 한계를 극복하며, 상업적 적용성을 증대할 수 있는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 코팅 탄소 전극을 제공하고자 한다. An object of the present invention is to solve this conventional problem, and to implement a high-performance HCDI by developing a carbon-based electrode into which silver is introduced. To this end, by introducing silver at the carbon powder stage rather than the already completed electrode, silver can be coated more evenly, and by simplifying the introduction method, silver-coated carbon can overcome the limitations of scale-up and increase commercial applicability. It is intended to provide a method for manufacturing an electrode and a silver-coated carbon electrode manufactured thereby.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (a) 탄소 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 탄소 분말을 은이온이 포함된 용액에 침지하고 혼합하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 혼합용액에 염기용액을 부가하고 여과하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 여과물을 가열 및 건조하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 수득된 은이 코팅된 탄소 분말을 이용하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides (a) preparing carbon powder; (b) immersing and mixing the carbon powder in a solution containing silver ions; (c) adding a base solution to the mixed solution obtained in step (b) and filtering; (d) heating and drying the filtrate obtained in step (c); and (e) preparing an electrode using the silver-coated carbon powder obtained in step (d).

또한 본 발명에 따르면, 상기 (a) 단계에서 사용되는 탄소 분말은 활성탄, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다. In addition, according to the present invention, the carbon powder used in step (a) provides a method for manufacturing a silver-coated carbon electrode, characterized in that selected from the group consisting of activated carbon, graphene, carbon nanotubes, and carbon fibers.

또한 본 발명에 따르면, 상기 (b) 단계는 은이온이 포함된 용액의 농도가 10~100mM이고, 10~300분간 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다. In addition, according to the present invention, the step (b) provides a method for producing a silver-coated carbon electrode, characterized in that the concentration of the solution containing silver ions is 10 to 100 mM and stirred for 10 to 300 minutes.

또한 본 발명에 따르면, 상기 (b) 단계에서 은이온이 포함된 용액은 질산은, 염화은, 황산은, 수산화은으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다. In addition, according to the present invention, the solution containing silver ions in step (b) provides a method for manufacturing a silver-coated carbon electrode, characterized in that selected from the group consisting of silver nitrate, silver chloride, silver sulfate, and silver hydroxide.

또한 본 발명에 따르면, 상기 (b) 단계는 UV를 조사하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다. In addition, according to the present invention, the step (b) provides a method for manufacturing a silver-coated carbon electrode, characterized in that it further comprises the step of irradiating UV.

또한 본 발명에 따르면, 상기 (c) 단계에서 염기용액은 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다. In addition, according to the present invention, the base solution in step (c) provides a method for producing a silver-coated carbon electrode, characterized in that selected from the group consisting of sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate.

또한 본 발명에 따르면, 상기 (d) 단계에서 가열 및 건조는 110~130℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다. In addition, according to the present invention, the heating and drying in step (d) provides a method for manufacturing a silver-coated carbon electrode, characterized in that carried out at 110 ~ 130 ℃.

또한 본 발명에 따르면, 상기 은 코팅 탄소 전극이 축전식 탈염 공정 또는 유가 금속 이온 회수 공정용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다. In addition, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing a silver-coated carbon electrode, characterized in that the silver-coated carbon electrode is used for a capacitive desalination process or a valuable metal ion recovery process.

또한 본 발명에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 은 코팅 탄소 전극을 제공한다. In addition, according to the present invention, a silver-coated carbon electrode manufactured by the above manufacturing method is provided.

본 발명에 의하면 탄소 분말 단계에서 은을 도입함으로써 보다 균등하게 은이 코팅되어 효율적으로 탈염 용량 및 전하 효율을 향상시킬 수 있고, 은의 도입 방법을 단순화함으로써 스케일업의 한계를 극복할 수 있으며, 상업적 적용성을 증대할 수 있다.According to the present invention, silver is coated more evenly by introducing silver in the carbon powder step, thereby efficiently improving the desalination capacity and charge efficiency, and by simplifying the silver introduction method, it is possible to overcome the limitations of scale-up, and commercial applicability can increase

또한, 다양한 양이온에 대해 모두 탈염 운전이 가능하므로 경도 제어 또는 폐수 처리 등에도 적용할 수 있고, 저전위 (0.7V)가 아닌 고전위 (1.2V)에서 탈염 운전이 가능하므로 은이 도입된 HCDI 기술의 탈염 용량을 효과적으로 증대시킬 수 있다. In addition, desalination operation is possible for various cations, so it can be applied to hardness control or wastewater treatment. The demineralization capacity can be effectively increased.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 활성탄 분말에 은이 코팅되는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3의 은 코팅 활성탄 분말과 비교예 1의 순수한 활성탄의 SEM 사진 및 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 7의 탈염 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 탈염 용량 및 전하 효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 다양한 양이온에 대한 탈염 용량을 나타낸 그래프이다. 1 schematically illustrates a process of coating silver on activated carbon powder according to an embodiment of the present invention.
2 shows SEM images and EDX analysis results of the silver-coated activated carbon powder of Example 3 of the present invention and the pure activated carbon of Comparative Example 1.
Figure 3 is a graph showing the desalination capacity of Examples 1 to 7 of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the comparison of desalination capacity and charge efficiency according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing desalination capacity for various cations according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 탄소 분말에 은이 코팅되는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.1 schematically illustrates a process in which silver is coated on carbon powder according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 축전식 탈염 공정 또는 유가 금속 이온 회수 공정을 위한 은 코팅 탄소 전극의 제조방법은 (a) 탄소 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 탄소 분말을 은이온이 포함된 용액에 침지하고 혼합하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 혼합용액에 염기용액을 부가하고 여과하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 여과물을 가열 및 건조하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 수득된 은이 코팅된 탄소 분말을 이용하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다. The method of manufacturing a silver-coated carbon electrode for a capacitive desalination process or a valuable metal ion recovery process of the present invention includes the steps of (a) preparing carbon powder; (b) immersing and mixing the carbon powder in a solution containing silver ions; (c) adding a base solution to the mixed solution obtained in step (b) and filtering; (d) heating and drying the filtrate obtained in step (c); and (e) preparing an electrode using the silver-coated carbon powder obtained in step (d).

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 (a) 단계에서 사용되는 탄소 분말은 활성탄, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the carbon powder used in step (a) may be selected from the group consisting of activated carbon, graphene, carbon nanotubes, and carbon fibers.

본 발명에서 상기 (b) 단계는 탄소 분말을 은이온이 포함된 용액에 침지하고 혼합함으로써 탄소 분말 표면에 은이온이 환원되어 코팅되는 공정이다. 본 발명에서와 같이 이미 완성된 탄소 전극이 아닌 탄소 분말 단계에서부터 은이온을 도입하게 되면 보다 간단한 방법으로 균등하게 탄소 분말 표면에 은을 도포할 수 있기 때문에 효율적으로 탈염 용량과 전하 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 (b) 단계에서 사용되는 은은 탄소 대비 친수성이 높아 전극의 젖음도를 증가시켜 벌크용액에서 전극 표면으로의 이온 전달에 유리할 수 있으며, 전통적인 향균 물질로써 미생물에 의한 전극 오염을 저지할 수 있는 효과를 제공한다. In the present invention, the step (b) is a process in which silver ions are reduced and coated on the surface of the carbon powder by immersing and mixing the carbon powder in a solution containing silver ions. As in the present invention, when silver ions are introduced from the carbon powder stage rather than the already completed carbon electrode, silver can be evenly coated on the carbon powder surface in a simpler way, thereby efficiently improving desalination capacity and charge efficiency. there is. In addition, silver used in the step (b) of the present invention has high hydrophilicity compared to carbon, so it increases the wettability of the electrode and can be advantageous for ion transfer from the bulk solution to the electrode surface. It provides a deterrent effect.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 (b) 단계는 은이온이 포함된 용액의 농도가 10~100mM이고, 10~300분간 교반하여 수행될 수 있다. 본 발명에서는 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 탄소 분말과 접촉하는 은이온 함유 용액의 농도 및 교반 시간이 증가할수록 은의 코팅량이 증가함에 따라 탈염 용량이 증가한다. In a preferred embodiment of the present invention, step (b) may be performed by stirring the solution containing silver ions in a concentration of 10 to 100 mM and stirring for 10 to 300 minutes. In the present invention, as shown in FIG. 3, the desalination capacity increases as the amount of silver coating increases as the concentration and stirring time of the silver ion-containing solution in contact with the carbon powder increase.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 (b) 단계의 은이온이 포함된 용액은 질산은, 염화은, 황산은, 수산화은으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the solution containing silver ions in step (b) may be selected from the group consisting of silver nitrate, silver chloride, silver sulfate, and silver hydroxide.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 (b) 단계는 UV를 조사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같이 탄소 분말과 은이온 함유 용액이 혼합된 용액에 UV를 조사하는 것에 의해 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 탈염 용량을 증가시킬 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, step (b) may further include irradiating UV. In this way, as shown in FIG. 3, the desalination capacity can be increased by irradiating UV to the solution in which the carbon powder and the silver ion-containing solution are mixed.

상기 UV 조사의 종류로는 UV-A, UV-B, UV-C 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 조사 범위로는 200 ~ 400 nm의 범위로 약 60분간 조사할 수 있다. As the type of UV irradiation, any one of UV-A, UV-B, and UV-C may be used. As the irradiation range, it can be irradiated for about 60 minutes in the range of 200 to 400 nm.

본 발명에서 상기 (c) 단계는 탄소 분말과 은이온 함유 용액이 혼합된 용액에 염기용액을 부가하고 여과하는 공정이다. 이와 같이 염기용액을 부가하는 것에 의해 은이온이 추가로 환원되어 탄소 분말 표면에 코팅된다. 본 발명에서 상기 (c) 단계에서 염기 용액의 농도는 수산화이온 기준 1 mM ~ 1 M이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 mM ~ 100 mM이다. 이때, 상기 염기 용액은 탄소 분말의 전기전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다는 점에서 약 1분 이하의 시간 동안 부가되는 것이 바람직하다. In the present invention, the step (c) is a process of adding a base solution to a mixed solution of carbon powder and a silver ion-containing solution and filtering it. By adding the base solution in this way, silver ions are further reduced and coated on the surface of the carbon powder. In the present invention, the concentration of the base solution in step (c) is preferably 1 mM to 1 M based on hydroxide ions, more preferably 10 mM to 100 mM. At this time, the base solution is preferably added for a time of about 1 minute or less in that it can prevent the electrical conductivity of the carbon powder from being lowered.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 (c) 단계의 염기용액은 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the base solution in step (c) may be selected from the group consisting of sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate.

본 발명에서 상기 (d) 단계는 은이온이 코팅된 탄소 분말을 가열 및 건조하는 공정으로서, 바람직하게는 110~130℃에서 수행될 수 있다. 이때, 가열 및 건조 시간은 3시간 ~ 18시간이 바람직하다.In the present invention, the step (d) is a process of heating and drying the carbon powder coated with silver ions, and may be preferably performed at 110 to 130 ° C. At this time, the heating and drying time is preferably 3 hours to 18 hours.

본 발명에서 상기 (e) 단계는 은이 코팅된 탄소 분말을 이용하여 전극을 제조하는 공정이다. 본 발명에서 은이 코팅된 탄소 분말을 이용한 전극의 제조방법은 통상의 절차에 따라 탈염 공정 또는 유가 금속 이온 회수 공정용 전극으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 은이 코팅된 탄소 분말에 도전재(예를 들어, 케천블랙) 및/또는 바인더(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌)를 혼합하여 전극 슬러리 또는 반죽 형태의 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물에 열 및/또는 압력을 가하여 압출함으로써 은 코팅 탄소 전극으로 제조할 수 있다. In the present invention, step (e) is a process of manufacturing an electrode using silver-coated carbon powder. In the method of manufacturing an electrode using silver-coated carbon powder according to the present invention, an electrode for a desalination process or a valuable metal ion recovery process can be manufactured according to a conventional procedure. More specifically, after mixing the silver-coated carbon powder with a conductive material (eg, Ketchen Black) and/or a binder (eg, polytetrafluoroethylene) to form an electrode slurry or a dough-type mixture, , It can be prepared as a silver-coated carbon electrode by extruding by applying heat and / or pressure to the mixture.

이하에서는, 구체적인 실시예를 참조하여, 본 발명의 탈염 공정용 은 코팅 활성탄 전극의 제조공정을 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to specific embodiments, the manufacturing process of the silver-coated activated carbon electrode for the desalination process of the present invention will be described.

실시예 1Example 1

10mM 농도의 질산은 용액 100ml에 활성탄 분말((YP50, Kuraray Chemical Co, Japan) 2g을 침지하고, 60분 동안 교반하여 혼합하였다. 이어서, 10mM 농도의 NaOH 용액 10ml를 1분 동안 부가한 후 여과하여 은이 코팅된 활성탄 분말을 수득하고, 120℃ 온도에서 15시간 동안 가열 및 건조하였다. 이어서, 도전재로서 케천블랙(Mitsibish Chemicals, Japan) 0.1628g 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(Sigma-aldrich, USA) 0.1628g을 부가하여 혼합 후 반죽하고, 반죽된 전극 슬러리를 롤 간격 260 ㎛로 압출하여 은 코팅 활성탄 전극을 완성하였다.2 g of activated carbon powder (YP50, Kuraray Chemical Co, Japan) was immersed in 100 ml of a 10 mM silver nitrate solution, and mixed by stirring for 60 minutes. Then, 10 ml of a 10 mM NaOH solution was added for 1 minute, followed by filtration to obtain silver The coated activated carbon powder was obtained, heated and dried for 15 hours at 120 ° C. Then, 0.1628 g of Ketcheon Black (Mitsibish Chemicals, Japan) as a conductive material and polytetrafluoroethylene (Sigma-aldrich, USA) as a binder 0.1628 g was added, mixed, and kneaded, and the kneaded electrode slurry was extruded at a roll interval of 260 μm to complete a silver-coated activated carbon electrode.

실시예 2 ~ 7Examples 2-7

질산은 용액의 농도 및 침지 시간, UV 조사 여부 (UV-C 자외선, 60분 동안 조사)의 관한 조건을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 은 코팅 활성탄 전극을 완성하였다. A silver-coated activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions regarding the concentration of the silver nitrate solution, immersion time, and UV irradiation (UV-C ultraviolet rays, irradiation for 60 minutes) were changed as shown in Table 1 below. electrode is complete.

AgNO3 농도
(mM)AgNO 3 concentration
(mM) 접촉 시간
(min)contact time
(min) UV
조사UV
inspection 코팅된 Ag/활성탄
(mg/g) coated Ag/activated carbon
(mg/g) 실시예 1Example 1 1010 6060 ×× 39.539.5 실시예 2Example 2 3030 6060 ×× 77.777.7 실시예 3Example 3 5050 6060 ×× 101.4101.4 실시예 4Example 4 100100 6060 ×× 119.0119.0 실시예 5Example 5 5050 1010 ×× 94.994.9 실시예 6Example 6 5050 300300 ×× 108.8108.8 실시예 7Example 7 5050 6060 ○○ 101.7101.7

상기 표 1은 코팅 조건에 따른 은의 도입량을 나타낸다. 코팅 변수는 질산은 (AgNO3) 수용액의 농도, 접촉 시간 그리고 자외선 조사 유무이다. 상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 활성탄과 접촉하는 질산은 수용액의 농도 및 접촉 시간이 증가할수록 은의 도입량이 증가하였다. 실시예 1 ~ 4를 보면 질산은 수용액의 농도가 10 mM에서 100 mM로 증가할수록 은의 도입량은 39.5 mg/g에서 119.0 mg/g로 증가하였다. 이는 활성탄 무게 대비 약 4%~12%에 해당한다. 실시예 3, 5, 6을 보면 교반 시간이 10분에서 300분으로 증가할수록, 은의 도입량이 94.9 mg/g에서 108.8 mg/g으로 증가하였다. 이는 활성탄 무게 대비 약 9.5%~10.9%에 해당한다. 본 결과를 통해 충분한 질산은 수용액의 농도 및 접촉 시간이 확보될 경우 은 코팅에 긍정적인 영향을 제공하는 것을 알 수 있다. Table 1 shows the amount of silver introduced according to the coating conditions. The coating parameters were the concentration of the silver nitrate (AgNO 3 ) aqueous solution, the contact time, and the presence or absence of UV irradiation. As can be seen from Table 1, the amount of silver introduced increased as the concentration and contact time of the silver nitrate aqueous solution contacted with the activated carbon increased. In Examples 1 to 4, as the concentration of the silver nitrate aqueous solution increased from 10 mM to 100 mM, the amount of silver introduced increased from 39.5 mg/g to 119.0 mg/g. This corresponds to about 4% to 12% of the weight of activated carbon. In Examples 3, 5, and 6, as the stirring time increased from 10 minutes to 300 minutes, the amount of silver introduced increased from 94.9 mg/g to 108.8 mg/g. This corresponds to about 9.5% to 10.9% of the weight of activated carbon. From this result, it can be seen that when sufficient concentration and contact time of the silver nitrate aqueous solution are secured, a positive effect is provided on the silver coating.

한편, 표 1을 보면 자외선이 조사되지 않은 실시예 3의 시료와 자외선이 조사된 실시예 7의 시료에서 은의 도입량이 101.4mg/g에서 101.7 mg/g으로 소폭 증가하는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과로부터 UV 조사 여부 대비 질산은 수용액의 농도 및 접촉 시간이 은의 도입량을 결정하는 더 중요한 코팅 변수임을 확인할 수 있다. On the other hand, Table 1 shows that the amount of silver introduced slightly increased from 101.4 mg/g to 101.7 mg/g in the sample of Example 3, which was not irradiated with ultraviolet light, and the sample of Example 7, which was irradiated with ultraviolet light. From these results, it can be confirmed that the concentration and contact time of the silver nitrate aqueous solution versus whether or not UV irradiation is used are more important coating parameters that determine the amount of silver introduced.

비교예 1Comparative Example 1

순수한 활성탄 분말을 이용하되, 실시예 1에 기재된 질산은 용액에 침지, NaOH 용액 부가 및 여과, 가열 및 건조의 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 순수한 활성탄 전극을 준비하였다.A pure activated carbon electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that pure activated carbon powder was used, but the processes of immersion in silver nitrate solution, addition of NaOH solution, and filtration, heating, and drying described in Example 1 were not performed. did

비교예 2Comparative Example 2

종래기술인 한국 등록특허 제10-1871068호에 개시된 방법에 따라, 이미 완성된 활성탄 전극에 UV 조사를 실시하여 기능기를 형성시키고, UV 조사 후 50mM AgNO3 용액을 전극 상에 도포하여 60분 동안 접촉시킨 후, NaOH 용액상에 도포된 전극을 30분 침지하였다. 이어서, 전극을 꺼내어 120℃에서 가열을 실시함으로써 탈염전극을 완성하였다.According to the method disclosed in Korean Patent Registration No. 10-1871068, which is a prior art, UV irradiation was performed on the already completed activated carbon electrode to form a functional group, and after UV irradiation, a 50 mM AgNO 3 solution was applied on the electrode and contacted for 60 minutes. After that, the electrode coated on the NaOH solution was immersed for 30 minutes. Then, the desalination electrode was completed by taking out the electrode and heating it at 120°C.

실험예 1: 은의 코팅 여부 평가Experimental Example 1: Evaluation of silver coating

은의 코팅 여부를 확인하기 위해, 실시예 3의 은 코팅 활성탄 분말과 비교예 1의 순수한 활성탄을 전자현미경 (Scanning electron microscope, SEM)과 원소 분석(Energy dispersive X-ray microanalysis, EDX)을 통해 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. In order to determine whether or not silver is coated, the silver-coated activated carbon powder of Example 3 and the pure activated carbon of Comparative Example 1 were analyzed through scanning electron microscope (SEM) and elemental analysis (Energy dispersive X-ray microanalysis, EDX), , and the results are shown in FIG. 2 .

도 2 (a)는 SEM으로 분석된 본 발명의 실시예 3의 은 코팅 활성탄 분말이며 은이 코팅된 부분이 적색으로 표시되어 있다. 도 2 (b)는 EDX를 통한 원소 분석 결과이다. 한편, 도 2 (c)와 (d)는 비교예 1의 순수한 활성탄에 대한 분석 결과를 나타내며, 은이 검출되지 않음을 확인하였다. 이와 같은 분석 결과, 본 발명에 따른 방법에 의하면 활성탄 표면에 은이 효과적으로 도입된다는 것을 확인할 수 있다.Figure 2 (a) is the silver-coated activated carbon powder of Example 3 of the present invention analyzed by SEM, and the silver-coated portion is marked in red. 2 (b) is an elemental analysis result through EDX. Meanwhile, FIGS. 2 (c) and (d) show the analysis results of the pure activated carbon of Comparative Example 1, and it was confirmed that silver was not detected. As a result of this analysis, it can be confirmed that silver is effectively introduced into the activated carbon surface according to the method according to the present invention.

실험예 2: 코팅된 은이 탈염 성능에 미치는 영향 평가Experimental Example 2: Evaluation of the effect of coated silver on desalination performance

도 3은 코팅된 은이 탈염 성능에 어떤 영향을 미치는지 보여주는 도면으로서, 코팅 조건을 달리하여 준비된 활성탄으로 제작된 전극의 탈염 용량을 나타낸다. 3 is a view showing how coated silver affects desalination performance, and shows the desalination capacity of electrodes made of activated carbon prepared under different coating conditions.

보다 구체적으로, 도 3 (a)는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 해당하고, 도 3 (b)는 본 발명의 실시예 3, 5 및 6에 해당하며, 도 3 (c)는 본 발명의 실시예 3 및 7에 해당한다. More specifically, FIG. 3 (a) corresponds to embodiments 1 to 4 of the present invention, FIG. 3 (b) corresponds to embodiments 3, 5 and 6 of the present invention, and FIG. 3 (c) corresponds to the present invention. Corresponds to Examples 3 and 7 of

도 3 (a)와 (b)에서 보면 활성탄과 접촉하는 질산은 수용액의 농도 및 교반 시간이 증가할수록 탈염 용량이 증가했다. 도 3 (a)에서 보면 질산은 수용액의 농도가 10 mM에서 100 mM로 증가할수록 탈염 용량은 16 mg/g에서 23 mg/g로 증가하였다. 또한, 도 3 (b)에서 교반 시간이 10 분에서 300분으로 증가할수록 탈염 용량은 18.5 mg/g에서 22 mg/g로 증가하였다. 종합적으로 도입된 은의 ?t량이 높은 활성탄일수록 탈염 용량이 높아지는 경향을 보였다 (표 1 참조).3 (a) and (b), the desalination capacity increased as the concentration of the silver nitrate aqueous solution in contact with the activated carbon and the stirring time increased. 3 (a), as the concentration of the aqueous silver nitrate solution increased from 10 mM to 100 mM, the desalination capacity increased from 16 mg/g to 23 mg/g. In addition, as the stirring time increased from 10 minutes to 300 minutes in FIG. 3 (b), the desalting capacity increased from 18.5 mg/g to 22 mg/g. Overall, the higher the amount of silver introduced, the higher the activated carbon, the higher the demineralization capacity (see Table 1).

도 3 (c)는 자외선 조사 유무에 따른 은 코팅된 활성탄 전극의 탈염 용량을 나타낸다. 자외선 조사가 도입된 활성탄 전극의 탈염 용량은 자외선 조사가 도입되지 않은 활성탄 전극 대비 탈염 용량이 21 mg/g에서 23 mg/g로 소폭 증가하였다. 이와 같은 결과는 상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 자외선 조사 유무에 따라 은의 도입량이 소폭 증가한 것에서 비롯된 것으로 판단된다. Figure 3 (c) shows the desalination capacity of the silver-coated activated carbon electrode with and without UV irradiation. The desalination capacity of the activated carbon electrode with UV irradiation slightly increased from 21 mg/g to 23 mg/g compared to the activated carbon electrode without UV irradiation. As can be seen from Table 1 above, it is believed that such a result is due to a slight increase in the amount of silver introduced depending on the presence or absence of ultraviolet irradiation.

실험예 3: 탈염 용량 및 전하 효율의 비교 평가Experimental Example 3: Comparative evaluation of desalination capacity and charge efficiency

실시예 7 및 비교예 1 내지 2의 전극을 이용하여 자체 제작한 실험실 규모 축전식 탈염 시스템 (Capacitive deionization, CDI)을 제조하여 탈염 용량과 전하 효율을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. Using the electrodes of Example 7 and Comparative Examples 1 and 2, a self-made laboratory-scale capacitive deionization system (Capacitive deionization, CDI) was prepared to measure the desalination capacity and charge efficiency, and the results are shown in FIG. 4 .

보다 구체적으로, 실험예 3-1로서, 본 발명의 실시예 7에 따른 은 코팅 활성탄 전극을 이용한 하이브리드형 축전식 탈염 시스템 (Hybrid capacitive deionization, HCDI)는 음극에 해당하는 순수 활성탄 전극과 양이온교환막 (CMV, AGC Engineering CO., Japan) 그리고 양극에 해당하는 은 코팅 활성탄 전극으로 구성하였다 (HCDI with Ag coated AC). More specifically, as Experimental Example 3-1, a hybrid capacitive deionization system (Hybrid capacitive deionization, HCDI) using a silver-coated activated carbon electrode according to Example 7 of the present invention is a pure activated carbon electrode corresponding to a cathode and a cation exchange membrane ( CMV, AGC Engineering CO., Japan) and a silver-coated activated carbon electrode corresponding to the anode (HCDI with Ag coated AC).

또한, 실험예 3-2로서, 상용 시스템인 비교예 1에 따른 순수 활성탄 전극을 이용한 막결합식 CDI (Membrane CDI, MCDI)는 한 쌍의 활성탄 전극과 양&음이온 교환막 (CMV & AMV, AGC Engineering CO., Japan) 으로 구성하였다. In addition, as Experimental Example 3-2, a membrane-bound CDI (Membrane CDI, MCDI) using a pure activated carbon electrode according to Comparative Example 1, which is a commercial system, is a pair of activated carbon electrodes and a cation & anion exchange membrane (CMV & AMV, AGC Engineering CO., Japan).

원수는 10 mM NaCl 용액을 사용했으며 흡탈착 시 전위는 각각 10분씩 정전위로 인가하였다 (WBCS3000, 원아테크, 대한민국). 전도도 측정 (F-74BW)을 통해 이온 농도를 측정하였다. A 10 mM NaCl solution was used as raw water, and a constant potential was applied for 10 minutes each during adsorption and desorption (WBCS3000, Wonartec, Korea). The ion concentration was measured through conductivity measurement (F-74BW).

한편, 실험예 3-3으로서, 종래기술인 한국 등록특허 제10-1871068호에 해당하는 비교예 2에 따른 전극 한 쪽면만 은으로 코팅한 전극이 도입된 HCDI 시스템을 사용했다 (HCDI with Ag coating). 한 쪽면에 은 코팅된 전극은 비교예 2에 개시되어 있는 바와 같이 자외선 조사 하에 50 mM 질산은 수용액에 1시간 접촉 후 염기 처리 조건으로 제작했다. On the other hand, as Experimental Example 3-3, an HCDI system in which only one side of the electrode according to Comparative Example 2 corresponding to Korean Patent Registration No. 10-1871068, which is a prior art, was coated with silver was introduced (HCDI with Ag coating). . As described in Comparative Example 2, an electrode coated with silver on one side was fabricated under ultraviolet irradiation with a 50 mM silver nitrate aqueous solution for 1 hour and then treated with a base.

도 4(a)와 도 4(b)에서 실험예 3-2에 해당하는 상용 시스템의 MCDI는 16 mg/g의 탈염 용량과 72%의 전하 효율을 보였다 (검은 실선). 4(a) and 4(b), MCDI of the commercial system corresponding to Experimental Example 3-2 showed a desalination capacity of 16 mg/g and a charge efficiency of 72% (solid black line).

도 4(a)와 도 4(b)에서 실험예 3-1에 해당하는 본 발명의 은이 코팅된 활성탄이 도입된 HCDI는 23 mg/g의 탈염 용량과 75%의 전하 효율을, 그리고 실험예 3-3에 해당하는 한 쪽면만 은으로 코팅한 전극이 도입된 HCDI는 18 mg/g의 탈염 용량과 66%의 전하 효율을 나타냈다.4(a) and 4(b), the HCDI introduced with the silver-coated activated carbon of the present invention corresponding to Experimental Example 3-1 exhibited a desalination capacity of 23 mg/g and a charge efficiency of 75%, and an Experimental Example The HCDI with silver-coated electrodes on only one side corresponding to 3-3 showed a desalination capacity of 18 mg/g and a charge efficiency of 66%.

은 코팅을 통한 탈염 용량 향상은 코팅된 은으로 인한 전극 용량 향상에 기인한 것으로 판단된다. 본 결과를 통해, 은의 도입은 활성탄 전극의 용량 한계를 극복하는 수단으로 효과적으로 활용되었음을 나타낸다. It is believed that the improvement in desalination capacity through the silver coating is due to the improvement in electrode capacity due to the coated silver. Through this result, it is shown that the introduction of silver is effectively used as a means to overcome the capacity limit of the activated carbon electrode.

한편, 한 쪽면만 코팅된 활성탄 전극의 경우 불균등한 은의 코팅으로 인해 탈염 효율 감소가 나타난 것으로 보인다. 반면, 본 발명에 따른 HCDI 시스템의 경우, 활성탄 분말 단계부터 은이 코팅되어 전극 전체에 균등하게 도입되어, 효율적으로 탈염 용량 및 전하 효율 향상을 견인한 것으로 보인다.On the other hand, in the case of the activated carbon electrode coated on only one side, it seems that the desalination efficiency decreased due to the uneven silver coating. On the other hand, in the case of the HCDI system according to the present invention, silver is coated from the activated carbon powder stage and evenly introduced to the entire electrode, which seems to lead to efficient desalination capacity and charge efficiency improvement.

실험예 4: 다양한 양이온에 대한 평가Experimental Example 4: Evaluation of various cations

본 발명의 실시예 7에 따른 은 코팅 활성탄 전극을 이용한 하이브리드형 축전식 탈염 시스템이 다양한 양이온을 처리할 수 있는지 확인하고자, 원수의 양이온 성분을 달리하여 탈염 용량을 평가하였고, 그 결과를 도 5에 나타냈다. 원수의 농도는 모두 10 meq/L로 조절하였다. 실험 결과, 도 5에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 시스템은 Na, Mg, K, Ca와 같은 다양한 양이온에 대해 모두 작동함을 확인했으며 0.36~0.41 meq/g에 해당하는 탈염 용량을 보였다. 양이온 종류 간 탈염 용량 차이는 유의미하지 않았다고 판단된다. In order to confirm whether the hybrid capacitive desalination system using silver-coated activated carbon electrodes according to Example 7 of the present invention can treat various cations, the desalination capacity was evaluated by varying the cation component of the raw water, and the results are shown in FIG. showed up The raw water concentration was all adjusted to 10 meq/L. As a result of the experiment, as shown in FIG. 5, it was confirmed that the system of the present invention works for various cations such as Na, Mg, K, and Ca, and shows a desalination capacity of 0.36 to 0.41 meq / g. It is judged that the difference in desalination capacity between the types of cations was not significant.

한편, 종래기술인 한국 등록특허 제10-1871068호의 HCDI의 시스템에서는 선택적인 (주로 Na+) 전극 물질을 사용되었으므로, 다양한 양이온을 포함하는 원수에 대해 적용할 수 없다고 논의된다. 반면, 본 발명의 시스템의 음극으로 사용된 순수 활성탄 전극은 비선택적인 전극이므로, 양이온의 종류와 상관없이 작동했다. 즉, 은 코팅을 통해 배터리 특성이 부여된 양극을 사용한 HCDI 기술은 경도 제어 또는 폐수 처리 등 다양한 원수에 대한 적용 가능성을 보였다. 따라서 도 5의 결과는 향후 HCDI 기술의 확장성을 시사한다. On the other hand, since the HCDI system of Korean Patent Registration No. 10-1871068, which is a prior art, uses a selective (mainly Na+) electrode material, it is discussed that it cannot be applied to raw water containing various cations. On the other hand, since the pure activated carbon electrode used as the negative electrode in the system of the present invention is a non-selective electrode, it works regardless of the type of cation. That is, the HCDI technology using an anode endowed with battery characteristics through silver coating showed applicability to various raw water such as hardness control or wastewater treatment. Therefore, the result of FIG. 5 suggests the scalability of HCDI technology in the future.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.The present invention described above is not limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications, and changes are possible within a range that does not deviate from the technical spirit of the present invention. It will be clear to those who have knowledge of

Claims (9)

(a) 탄소 분말을 준비하는 단계;
(b) 상기 탄소 분말을 은이온이 포함된 용액에 침지하고 혼합하는 단계로서, 탄소 분말 표면에 은이온이 환원되어 코팅되는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 수득된 혼합용액에 염기용액을 부가하고 여과하는 단계로서, 탄소 분말 표면에 은이온이 추가로 환원되어 코팅되는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 수득된 여과물을 가열 및 건조하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 수득된 은이 코팅된 탄소 분말을 이용하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법이고,
상기 (b) 단계에서 은이온이 포함된 용액은 질산은, 염화은, 황산은, 수산화은으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 (b) 단계에서 은이온이 포함된 용액의 농도는 10~100mM이고, 10~300분간 교반하여 수행되고,
상기 (b) 단계는 UV를 조사하는 단계를 추가로 포함하는,
하이브리드형 축전식 탈염 공정용 은 코팅 탄소 전극의 제조방법.(a) preparing carbon powder;
(b) immersing and mixing the carbon powder in a solution containing silver ions, wherein silver ions are reduced and coated on the surface of the carbon powder;
(c) adding a basic solution to the mixed solution obtained in step (b) and filtering the mixture, wherein silver ions are additionally reduced and coated on the surface of the carbon powder;
(d) heating and drying the filtrate obtained in step (c); and
(e) a method of manufacturing a silver-coated carbon electrode comprising the step of manufacturing an electrode using the silver-coated carbon powder obtained in step (d);
The solution containing silver ions in step (b) is selected from the group consisting of silver nitrate, silver chloride, silver sulfate, and silver hydroxide,
In step (b), the concentration of the solution containing silver ions is 10 to 100 mM, and stirred for 10 to 300 minutes,
The step (b) further comprises irradiating UV,
Manufacturing method of silver-coated carbon electrode for hybrid type capacitive desalination process. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 사용되는 탄소 분말은 활성탄, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the carbon powder used in step (a) is selected from the group consisting of activated carbon, graphene, carbon nanotubes, and carbon fibers. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 염기용액은 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the base solution in step (c) is selected from the group consisting of sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 가열 및 건조는 110~130℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the heating and drying in step (d) are performed at 110 to 130 °C. 삭제delete 삭제delete
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KR101375623B1 (en) * 2012-02-28 2014-03-18 비나텍주식회사 Manufacturing method of supercapacitor electrode
CA2893381A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-19 Unilever Plc Impregnated electrode for capacitive deionisation, process for preparing it and apparatus employing the electrodes
KR101871068B1 (en) * 2016-12-01 2018-06-25 서울대학교산학협력단 Silver coated electrode for capacitive deionization and valuable ions extraction process and its preparation method

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