KR102504254B1 - Material For A Humidity Sensor And A Humidity Sensor - Google Patents
Material For A Humidity Sensor And A Humidity Sensor Download PDFInfo
- Publication number
- KR102504254B1 KR102504254B1 KR1020210032034A KR20210032034A KR102504254B1 KR 102504254 B1 KR102504254 B1 KR 102504254B1 KR 1020210032034 A KR1020210032034 A KR 1020210032034A KR 20210032034 A KR20210032034 A KR 20210032034A KR 102504254 B1 KR102504254 B1 KR 102504254B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- humidity sensor
- present
- oxide
- silicon
- aluminum
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/121—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid for determining moisture content, e.g. humidity, of the fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/22—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance
- G01N27/223—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance for determining moisture content, e.g. humidity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Abstract
본 발명은 안정적이며 물에 대해 매우 민감한 반응을 나타내어 습도센서로 사용될 수 있는 세라믹 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 세라믹 조성물은, 리튬(Li), 알루미늄(Al), 및 실리콘(Si) 산화물로, 상기 산화물의 알루미늄(Al) 사이트와 실리콘(Si) 사이트의 일부에 염소(Cl)가 존재하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a ceramic composition that is stable and highly sensitive to water and can be used as a humidity sensor.
The ceramic composition according to the present invention is composed of oxides of lithium (Li), aluminum (Al), and silicon (Si), wherein chlorine (Cl) is present at a part of an aluminum (Al) site and a silicon (Si) site of the oxide. characterized by
Description
본 발명은 습도센서용 물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹으로 이루어지져 물질적으로 안정성이 우수하면서, 낮은 RH에서 높은 RH 범위까지 습기에 대한 민감도가 우수한 습도센서용 물질에 관한 것이다.The present invention relates to a material for a humidity sensor, and more particularly, to a material for a humidity sensor that is made of ceramic and has excellent material stability and excellent sensitivity to moisture from a low RH to a high RH range.
습도센서는 습도를 검출하는 센서로, 상대 습도(%RH)를 측정하는 센서와 절대 습도를 측정하는 센서가 있다. 습도를 검출하는 방식은 예를 들어 캐패시턴스를 측정하는 방식과 저항을 측정하는 방식 등이 사용될 수 있다. 캐패시턴스를 측정하는 방식은 도체판 사이에 습기를 잘 흡수하는 물질(조성물)을 배치한 후, 상기 물질에 물질에 흡수되는 물의 양에 따라 변하는 캐패시턴스 값을 측정하여 습도를 검출한다.The humidity sensor is a sensor that detects humidity, and includes a sensor that measures relative humidity (%RH) and a sensor that measures absolute humidity. As a method of detecting humidity, for example, a method of measuring capacitance and a method of measuring resistance may be used. A method of measuring capacitance detects humidity by placing a material (composition) that absorbs moisture well between conductive plates and then measuring a capacitance value that varies depending on the amount of water absorbed by the material.
이러한 습도센서는 쾌적하고 안전한 일상 생활을 위한 용도로 사용되는 것뿐 아니라, 생산되는 제품의 품질 및 공정 제어를 위해 산업계에서도 필수적인 환경 모니터링 장치로 사용되고 있고, 습도센서의 사양은 용도에 따라 달라진다. 예를 들어, 공조 장비에 구비된 습도센서는 주변 온도 범위 내에서 정상 수준의 상대습도(RH)의 반복 측정이 필요하지만, 기상/농업 및 자동차/발전소에서는 높은 온도와 낮은 RH 수준에서 안정적으로 작동할 수 있는 습도센서가 필요하다. 또한, 호흡기 모니터와 인큐베이터와 같이 사람의 생명과 관련된 장치에 사용되는 습도센서는 높은 감도와 정확도를 필요로 한다.These humidity sensors are not only used for pleasant and safe daily life, but also used as essential environmental monitoring devices in the industry to control the quality and process of manufactured products, and the specifications of the humidity sensor vary depending on the purpose. For example, humidity sensors in air conditioning equipment require repeated measurements of relative humidity (RH) at normal levels within the ambient temperature range, but operate reliably at high temperatures and low RH levels in meteorological/agricultural and automobile/power plants. You need a humidity sensor that can do that. In addition, humidity sensors used in devices related to human life, such as respiratory monitors and incubators, require high sensitivity and accuracy.
그런데 습도센서의 성능에는 표면 및/또는 기공 내부에서 증기 상태의 물(H2O)(습기)을 화학적 및/또는 물리적으로 흡착할 수 있는 감지 물질이 가장 큰 영향을 미친다.However, the sensing material capable of chemically and/or physically adsorbing vaporous water (H 2 O) (moisture) on the surface and/or inside the pores has the greatest effect on the performance of the humidity sensor.
감지 물질 중에 유기 고분자나 고분자 전해질은 습도에 민감한 재료이기는 하지만, 안정성이 낮고 환경 간섭 물질에 대한 민감하게 반응하기 때문에, 세라믹 물질이 보다 실용적이다. 이러한 이유로, 다양한 감지 모드에서 습도 감지를 위해, 금속 산화물 (MnOm), 스피넬 형(AB2O4), 페로브스카이트형(ABO3) 및 다양한 형태를 가진 복합 재료 등의 세라믹 재료가 검토되어 왔으나, 종래 개발된 물질에 비해 더 나은 성능을 갖는 습도센서용 물질이 요구되고 있다.Among the sensing materials, although organic polymers or polymer electrolytes are sensitive to humidity, ceramic materials are more practical because they have low stability and react sensitively to environmental interference substances. For this reason, ceramic materials such as metal oxide (MnOm), spinel type (AB 2 O 4 ), perovskite type (ABO 3 ) and composite materials with various shapes have been studied for humidity sensing in various sensing modes. , there is a demand for a material for a humidity sensor having better performance than the materials developed in the prior art.
본 발명의 과제는 물질적으로 안정하면서 낮은 RH에서 높은 RH 범위까지 습기에 대한 민감도가 매우 우수한 습도센서용 물질과, 이 습도센서용 물질을 포함하는 습도센서를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a material for a humidity sensor that is materially stable and highly sensitive to moisture from a low RH to a high RH range, and a humidity sensor including the material for the humidity sensor.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 리튬(Li), 알루미늄(Al), 및 실리콘(Si) 산화물로, 상기 산화물의 알루미늄(Al) 사이트와 실리콘(Si) 사이트의 일부에 염소(Cl)가 존재하는 습도센서용 물질을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is lithium (Li), aluminum (Al), and silicon (Si) oxides, and chlorine (Cl) is added to a part of the aluminum (Al) site and the silicon (Si) site of the oxide. Provides materials for existing humidity sensors.
본 발명에 따른 물질은 종래 습도센서로 고려되지 않던 리튬, 알루미늄, 실리콘 산화물을 기반으로 하여 물질의 안정성이 우수하고 습도센서가 설치되는 환경 내에서의 간섭 물질에 대한 민감도가 낮다. 또한, 매우 낮은 RH에서 매우 높은 RH 범위까지 습도 감지 특성이 매우 우수하다.The material according to the present invention is based on oxides of lithium, aluminum, and silicon, which have not been considered as conventional humidity sensors, and thus has excellent material stability and low sensitivity to interfering substances in the environment in which the humidity sensor is installed. It also has excellent humidity sensing characteristics from very low RH to very high RH range.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 물질에 대한 EDX 스펙트럼과 XPX 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 물질에 대한 분말 X-선 회절 데이터이다.
도 3(A)는 FT-IR 스펙트럼의 3429cm-1에서 피크 강도의 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이고, 도 3(B)는 상온에서 건조하고 습한(RH=97%) 공기 사이의 반복적인 변화 환경에서의 질량 변화를 모니터링한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 임피던스 분석기(WonATech, ZIVE SP1)를 사용하여, 습한 공기와 건조한 공기에 반복적으로 노출된 IDE에 코팅된 본 발명의 실시예에 따른 물질의 임피던스 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 물질의 RH 9 ~ 97% 범위에서 상이한 주파수에서 임피던스의 크기를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 물질의 안정성을 평가하기 위하여, 습한 환경에 장기간 노출시켰을 때의 │Z│변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.1 is an EDX spectrum and an XPX spectrum of a material according to an embodiment of the present invention.
2 is powder X-ray diffraction data for a material according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 (A) shows the result of measuring the change in peak intensity at 3429 cm -1 of the FT-IR spectrum, and Figure 3 (B) is a repetitive change between dry and humid (RH = 97%) air at room temperature It shows the result of monitoring the change in mass in the environment.
4 shows the result of measuring the impedance change of a material coated on an IDE repeatedly exposed to humid air and dry air using an impedance analyzer (WonATech, ZIVE SP1) according to an embodiment of the present invention.
5 shows the magnitude of impedance at different frequencies in the range of
6 shows the results of measuring |Z| change when exposed to a humid environment for a long time in order to evaluate the stability of a material according to an embodiment of the present invention.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Hereinafter, the configuration and operation of embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, when a certain part 'includes' a certain component, this means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 발명에 따른 습도센서용 물질은, 리튬(Li), 알루미늄(Al), 및 실리콘(Si)의 산화물로, 상기 산화물의 알루미늄(Al) 사이트와 실리콘(Si) 사이트의 일부에 염소(Cl)가 존재하는 것을 특징으로 한다.A material for a humidity sensor according to the present invention is an oxide of lithium (Li), aluminum (Al), and silicon (Si), and chlorine (Cl) is added to a part of the aluminum (Al) site and the silicon (Si) site of the oxide. It is characterized by the existence of
이와 같이, 상기 산화물 내의 알루미늄(Al) 사이트와 실리콘(Si) 사이트 중의 일부에 염소가 존재하게 되면 염소가 없는 경우에 비해 습기(즉, 물)의 흡착 특성이 현저하게 향상된다.As such, when chlorine is present in some of the aluminum (Al) sites and silicon (Si) sites in the oxide, moisture (ie, water) adsorption characteristics are remarkably improved compared to the case where chlorine is not present.
상기 리튬(Li), 알루미늄(Al), 및 실리콘(Si) 산화물은, 바람직하게 리튬알루미노실리케이트일 수 있으며, 예를 들어, LiAlSiO6 또는 Li2AlSiO6 일 수 있다.The lithium (Li), aluminum (Al), and silicon (Si) oxides may preferably be lithium aluminosilicate, and may be, for example, LiAlSiO 6 or Li 2 AlSiO 6 .
상기 알루미늄(Al) 사이트와 실리콘(Si) 사이트의 일부에 염소(Cl)가 존재하는 산화물은 바람직하게 하기 [화학식 1]로 이루어질 수 있다.An oxide in which chlorine (Cl) is present on a part of the aluminum (Al) site and the silicon (Si) site may be preferably formed of the following [Formula 1].
[화학식 1][Formula 1]
LiaAlbSicCldOe Li a Al b Si c Cl d O e
(2＜a＜2.2, 1.0＜b＜1.50, 1.2＜c＜1.7, 0.01＜d＜0.1, 5.9＜e＜6.0)(2<a<2.2, 1.0<b<1.50, 1.2<c<1.7, 0.01<d<0.1, 5.9<e<6.0)
상기 화학식 1의 조성물은 상기 조성범위 내에 있는 것이 습기에 대한 우수한 민감도를 얻는데 바람직하기 때문이다.This is because the composition of Formula 1 is preferably within the above composition range to obtain excellent sensitivity to moisture.
상기 습도센서용 물질에 있어서, 상기 산화물은 추가로 질소를 더 포함할 수 있다. 상기 질소는 상기 화학식 1의 산화물을 합성하는데 사용되는 원료물질에 기반하는 것일 수 있다.In the material for the humidity sensor, the oxide may further include nitrogen. The nitrogen may be based on a raw material used to synthesize the oxide of Formula 1.
상기 습도센서용 물질에 있어서, 상기 산화물의 알루미늄(Al) 사이트와 실리콘(Si) 사이트의 일부에 염소(Cl)와 함께 공공(vacancy)이 존재할 수 있다. In the material for the humidity sensor, vacancies may be present along with chlorine (Cl) in some of the aluminum (Al) site and the silicon (Si) site of the oxide.
상기 공공(vacancy)도 습도센서로서의 습기(즉, 물)의 흡착 특성을 향상시키는데 유용하다.The vacancy is also useful for improving adsorption characteristics of moisture (ie, water) as a humidity sensor.
상기 습도센서용 물질에 있어서, 상기 산화물은 공간군이 헥사고날 P6222 인 결정구조를 가질 수 있다.In the material for the humidity sensor, the oxide may have a crystal structure in which a space group is hexagonal P6 2 22 .
상기 습도센서용 물질에 있어서, 상기 산화물은 RH 9% 에서 RH 97%의 범위 내에서 임피던스의 크기의 변화가 선형적일 수 있다.In the material for the humidity sensor, the oxide may have a linear change in impedance within a range of
상기 습도센서용 물질에 있어서, 상기 염소(Cl)의 SOF(Site Occupancy Factor)는 0.001 ~ 0.01 일 수 있다. 상기 염소(Cl)의 SOF가 0.001 미만이거나 0.01 초과일 경우 흡착센서에 요구되는 민감도 특성을 충분히 발현하기 어렵기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.In the material for the humidity sensor, a site occupancy factor (SOF) of the chlorine (Cl) may be 0.001 to 0.01. When the SOF of chlorine (Cl) is less than 0.001 or greater than 0.01, it is difficult to sufficiently express the sensitivity characteristics required for the adsorption sensor, so it is preferable to maintain the above range.
또한, 본 발명은 제 1 전극과, 상기 제 1 전극에 대향하여 배치되는 제 2 전극과, 상기 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 배치되는 상기 습도센서용 물질을 포함하는 습도센서를 제공한다.In addition, the present invention provides a humidity sensor comprising a first electrode, a second electrode disposed to face the first electrode, and a material for the humidity sensor disposed between the first electrode and the second electrode. .
[실시예][Example]
습도센서용 물질의 합성Synthesis of materials for humidity sensors
본 발명의 실시예에 따른 습도센서용 물질은, Li2CO3(99.99%), Al2O3(99.99%), SiO2(99.9%), LiCl(99.98%) 및 Si2N3(99.9%)를 원료로 사용하여 다양한 비율로 칭량한 후 다음과 같은 방법으로 합성하였다.Materials for a humidity sensor according to an embodiment of the present invention are Li 2 CO 3 (99.99%), Al 2 O 3 (99.99%), SiO 2 (99.9%), LiCl (99.98%) and Si 2 N 3 (99.9%). %) was used as a raw material and weighed in various ratios, and then synthesized in the following manner.
먼저 원료 물질을 20분 동안 분쇄하고 알루미나 도가니에 장입한 후 1200℃의 튜브 퍼니스에서 4시간 동안 공기 분위기 하에서 고상 합성을 실시하였다. 이후, 생성물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 유성 볼 밀러에 탈이온수를 넣은 후 500rpm, 2 시간의 공정조건으로 생성물을 분쇄하여 분말화하였다. 분말화한 물질을 150℃에서 12시간 동안 건조하였다.First, raw materials were pulverized for 20 minutes, loaded into an alumina crucible, and then solid-state synthesis was performed in an air atmosphere in a tube furnace at 1200° C. for 4 hours. Thereafter, after slowly cooling the product to room temperature, deionized water was added to a planetary ball mill, and then the product was pulverized under process conditions of 500 rpm and 2 hours to pulverize. The powdered material was dried at 150° C. for 12 hours.
이와 같이 합성된 다양한 조성의 물질 중에서, 흡착성능이 우수할 것으로 예상되는 RRH=43%/RRH=75% 값이 큰 것(211.3)을 본 발명의 실시예로 선정하였다. 이때, 목적 함수(RRH =43%/RRH=75%)는 높은 주파수에서 축의 절편으로 계산되었다.Among the materials of various compositions synthesized as described above, one with a large value of R RH = 43% / R RH = 75% (211.3), which is expected to have excellent adsorption performance, was selected as an example of the present invention. At this time, the objective function (R RH =43%/R RH =75%) was calculated as the intercept of the axis at high frequencies.
또한, 본 발명의 실시예에 따라 합성한 물질과의 비교를 위하여, 염소(Cl)가 도핑되지 않은 LiAlSi2O6 및 Li2Al2SiO6를 합성하였다.In addition, for comparison with the material synthesized according to the embodiment of the present invention, LiAlSi 2 O 6 and Li 2 Al 2 SiO 6 not doped with chlorine (Cl) were synthesized.
측정용 습도센서의 제작Production of humidity sensor for measurement
탈이온수(1mL)에 상기 생성물 분말 10mg을 투입한 후 10분 동안 교반하여 슬러리로 만들어 결합된 마이크로 어레이 전극(IDE, 22.8×7.6×1mm)에 드롭 코팅한 후, 100℃에서 10분 동안 건조시키는 방식을 통해 습도센서를 제작하였다.After adding 10 mg of the product powder to deionized water (1 mL), stirring for 10 minutes to make a slurry, drop coating on the combined microarray electrode (IDE, 22.8 × 7.6 × 1 mm), and then drying at 100 ° C. for 10 minutes A humidity sensor was fabricated using this method.
성분 및 구조 분석Component and structural analysis
상기 합성된 물질을 EDX를 통해 성분 분석을 한 결과, 도 1에 나타낸 것과 같이, 합성된 물질의 성분은 Li2.10Al1.23Si1.54Cl0.05O5.95로 나타났다. 질소(N)는 검출되지 않았으나 분석장비의 검출 한계가 약 0.1중량% 이하의 질소가 존재할 수도 있다. 동일한 물질에 대해 XPS를 통한 성분분석을 한 결과 Li2.08Al1.22Si1.48Cl0.05O5.95의로 나타나 양 분석에 의한 분석결과가 거의 유사하였다. 또한, XPS 분석 스펙트럼에서도 질소(N)는 검출되지 않았다. 또한, ICP-OES를 사용하여 실시예에 따른 합성물질을 구성하는 금속 성분의 조성을 분석하였다. 그 결과, Li/Al/Si에 대해 2.05/1.19/1.57의 상대 비율이 확인되었으며, 이는 상기 EDX 및 XPS의 결과와 잘 일치하였다.As a result of component analysis of the synthesized material through EDX, as shown in FIG. 1, the synthesized material was found to have Li 2.10 Al 1.23 Si 1.54 Cl 0.05 O 5.95 . Nitrogen (N) was not detected, but the detection limit of the analysis equipment may be about 0.1% by weight or less. As a result of component analysis through XPS for the same material, Li 2.08 Al 1.22 Si 1.48 Cl 0.05 O 5.95 was found, and the analysis results by both analyzes were almost similar. Also, nitrogen (N) was not detected in the XPS analysis spectrum. In addition, the composition of the metal component constituting the synthetic material according to the embodiment was analyzed using ICP-OES. As a result, a relative ratio of 2.05/1.19/1.57 for Li/Al/Si was confirmed, which was in good agreement with the results of EDX and XPS.
본 발명의 실시예에 따라 합성된 물질의 결정구조를 분석한 결과를 아래 표 1에 나타내었다(도 2 참조).The results of analyzing the crystal structure of the material synthesized according to the embodiment of the present invention are shown in Table 1 below (see FIG. 2).
격자상수: a=5.2503(1)Å, c=5.5875(1)Å, α=β= 90°, γ=120°Space group: P6 2 22
Lattice constants: a=5.2503(1)Å, c=5.5875(1)Å, α=β= 90°, γ=120°
본 발명의 실시예에 따라 합성된 물질은, 3a 사이트에서 약간의 Li+ 과잉과 3c 사이트의 공공 결함에도 불구하고, Li2Al2SiO6(ICSD 2935)와 비교하여 유닛셀 부피는 거의 변하지 않았다(실시예의 경우 133.39Å3 vs. Li2Al2SiO6의 경우 132.91 Å3). 도 2에서 적색 점, 흑색 선 및 청색 선은 각각 실험, 계산 및 차이 프로파일을 나타내고, XRD 패턴 아래의 수직 녹색 눈금 표시는 실시예(위) 및 Li2SiO3 불순물(아래)의 브래그 반사 위치를 나타내고, 별표는 Li2SiO3의 가장 강한 (111) 피크를 나타낸다.The material synthesized according to the examples of the present invention shows little change in unit cell volume compared to Li 2 Al 2 SiO 6 (ICSD 2935), despite a slight Li + excess at the 3a site and vacancies at the 3c site. (133.39 Å 3 for Example vs. 132.91 Å 3 for Li 2 Al 2 SiO 6 ). In FIG. 2, the red dots, black lines, and blue lines represent the experimental, calculated, and difference profiles, respectively, and the vertical green scale marks under the XRD patterns show the Bragg reflection positions of the examples (top) and Li 2 SiO 3 impurities (bottom). , and the asterisk represents the strongest (111) peak of Li 2 SiO 3 .
습도센서 성능 평가Humidity sensor performance evaluation
습도센서의 평가를 위한 상대습도(RH)의 조절은, KOH 포화용액 증기(9%), CH3CO2K 포화용액 증기(23%), MgCl2 포화용액 증기(33%), K2CO3 포화용액 증기(43 %), NaBr 포화용액 증기(59%), NaCl 포화용액 증기 (75%), KCl 포화용액 증기(85%) 및 K2SO4 포화용액 증기(97%)에 습도센서를 노출시키는 방식으로 조절하였다.Relative humidity (RH) control for evaluation of humidity sensor is KOH saturated solution vapor (9%), CH 3 CO 2 K saturated solution vapor (23%), MgCl 2 saturated solution vapor (33%), K 2 CO 3 Humidity sensor for saturated solution vapor (43 %), NaBr saturated solution vapor (59%), NaCl saturated solution vapor (75%), KCl saturated solution vapor (85%) and K 2 SO 4 saturated solution vapor (97%) was adjusted in such a way as to expose
습도센서의 성능 평가를 위하여, 물의 화학적 및/또는 물리적 흡착으로 인한 OH 스트레칭 진동에 기인하는 FT-IR 스펙트럼의 3429cm-1에서 피크 강도의 변화를 조사하였으며, 도 3(A)는 그 결과를 나타낸 것이다.In order to evaluate the performance of the humidity sensor, the change in peak intensity at 3429 cm -1 of the FT-IR spectrum due to the OH stretching vibration due to chemical and / or physical adsorption of water was investigated, and Fig. 3 (A) shows the results will be.
도 3(A)에서 확인되는 것과 같이, LiAlSi2O6 및 Li2Al2SiO6의 경우, RH에 따른 스펙트럼 변화가 크지 않은 반면, 본 발명의 실시예에 따른 물질은 RH가 9%에서 97%로 증가하면 피크 강도가 눈에 띄게 증가함을 나타낸다. 즉, 정량적이지는 않지만, FT-IR 스펙트럼으로부터 본 발명의 실시예에 따른 물질이 염소(Cl)가 도핑되지 않고 공공(vacancy)가 거의 없는 LiAlSi2O6 및 Li2Al2SiO6에 비해 더 많은 양의 H2O 분자를 흡착할 수 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 3(A), in the case of LiAlSi 2 O 6 and Li 2 Al 2 SiO 6 , the spectral change according to RH is not large, whereas the material according to the embodiment of the present invention has a RH of 9% to 97 An increase in % indicates a noticeable increase in peak intensity. That is, although it is not quantitative, from the FT-IR spectrum, the material according to the embodiment of the present invention is not doped with chlorine (Cl) and has more vacancies than LiAlSi 2 O 6 and Li 2 Al 2 SiO 6 It can be seen that a large amount of H 2 O molecules can be adsorbed.
H2O 흡착 정도를 정량적으로 비교하기 위해, 상온에서 건조하고 습한(RH=97%) 공기 사이의 반복적인 변화 환경에서의 질량 변화를 모니터링하였으며 그 결과를 도 3(B)에 나타내었다.In order to quantitatively compare the degree of H 2 O adsorption, the mass change was monitored in a repetitive changing environment between dry and humid (RH = 97%) air at room temperature, and the results are shown in FIG. 3 (B).
도 3(B)에서 확인되는 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따른 물질은 비교예들에 비해 수십배 이상의 높은 수치를 나타내었다. 이는 본 발명의 실시예에 따른 물질이 물리적 흡착된 H2O 분자의 두꺼운 다층 형성할 수 있기 때문으로 보인다.As confirmed in FIG. 3(B), the material according to the embodiment of the present invention exhibited a value several tens of times higher than that of the comparative examples. This seems to be because the material according to the embodiment of the present invention can form a thick multi-layer of physically adsorbed H 2 O molecules.
또한, 임피던스 분석기(WonATech, ZIVE SP1)를 사용하여, 습한 공기와 건조한 공기에 반복적으로 노출된 IDE에 코팅된 본 발명의 실시예에 따른 물질의 임피던스 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 임피던스 크기의 변화는 IDE에 코팅된 샘플에 대해 100Hz에서 측정되었다.In addition, an impedance analyzer (WonATech, ZIVE SP1) was used to measure the impedance change of the material according to the embodiment of the present invention coated on the IDE repeatedly exposed to humid air and dry air, and the results are shown in FIG. was The change in impedance magnitude was measured at 100 Hz for samples coated in IDE.
도 4(A) ~ 4(C)에서 확인되는 것과 같이, 측정된 3개 화합물에 대한 │Z│값은 건조한 상태의 약 2×108Ω에서 비교되었다. 환경을 습한 공기로 변경하자 임피던스는 즉시 감소했지만 변화의 크기는 현저하게 달랐다. 본 발명의 실시예에 따른 물질의 경우, 1.0×103Ω 으로의 변화하였는데, LiAlSi2O6 및 Li2Al2SiO6에서는 각각 6.3×105Ω, 5.9×104Ω으로 나타나, 큰 차이가 있음을 알 수 있다.As shown in FIGS. 4(A) to 4(C), |Z| values for the three measured compounds were compared at about 2×10 8 Ω in a dry state. When the environment was changed to moist air, the impedance immediately decreased, but the magnitude of the change was markedly different. In the case of the material according to the embodiment of the present invention, it was changed to 1.0 × 10 3 Ω, but in LiAlSi 2 O 6 and Li 2 Al 2 SiO 6 6.3 × 10 5 Ω and 5.9 × 10 4 Ω, respectively, a large difference It can be seen that there is
도 4(D)는 본 발명의 실시예에 따른 물질의 90% 전환에 필요한 시간으로 결정되는 응답 시간을 나타낸 것이다. 도 4(D)에 나타난 것과 같이, 응답 시간이 다소 길게 나타나지만 이는 TGA 챔버의 환경을 변경하는 불규칙성 때문이다. 실시예에 따른 물질의 │Z│측정에서 회복 시간은 LiAlSi2O6 또는 Li2Al2SiO6의 회복 시간보다 눈에 띄게 길지 않았는데, 실시예에 따른 물질의 회복 시간은 LAS-CNO에서 흡착/탈착의 경우 7초와 12초였으며, 이는 LiAlSi2O6 에서의 6초와 8초, Li2Al2SiO6에서의 7초와 10초보다 다소 길지만 유사한 수준이었다.4(D) shows the response time determined as the time required for 90% conversion of a material according to an embodiment of the present invention. As shown in Fig. 4(D), the response time appears rather long, but this is due to irregularities changing the environment of the TGA chamber. In the |Z| measurement of the material according to the example, the recovery time was not noticeably longer than that of LiAlSi 2 O 6 or Li 2 Al 2 SiO 6 , which was better than the recovery time of the material according to the example adsorption / In the case of desorption, it was 7 seconds and 12 seconds, which were slightly longer than 6 seconds and 8 seconds for LiAlSi 2 O 6 and 7 seconds and 10 seconds for Li 2 Al 2 SiO 6 , but at similar levels.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 물질의 RH 9 ~ 97% 범위에서 상이한 주파수에서 임피던스의 크기를 나타낸 것이다(삽입된 그림은 ±1.0V에서 1.0Hz ~ 1.0MHz의 주파수 범위에서 RH의 각 레벨에서의 EIS 스펙트럼을 나타낸 것이다).Figure 5 shows the magnitude of the impedance at different frequencies in the range of
도 5에서 확인되는 것과 같이, 그림 8은 RH가 증가함에 따라 임피던스가 점차 감소함을 보인다. 예를 들어, 100Hz의 고정 주파수에서 │Z│는 RH = 9%에서 4.0×106Ω에서 RH = 97%에서는 1.0×103Ω 으로 거의 선형적으로 감소하고 있다. 또한, 다른 대부분의 주파수에서는 │Z│에 큰 차이가 없이 거의 선형성이 유지되었다. 다만, 100kHz의 RHs=9%와 23%에서만 │Z│에 약간의 차이가 발생하였다. 본 발명의 실시예와 같이, RH에 대한 │Z│의 선형성과 주파수에 대한 │Z│값의 상당한 불변성은 임피던스 기반 습도센서에서 흔한 특성이 아니다. 이는 대부분의 습도센서에서는 특정 측정 조건에서만 │Z│의 안정적인 동작을 나타내며 주파수에 따라 │Z│의 지속적인 감소를 나타내는 것으로 알려져 있기 때문이다. 이러한 본 발명의 실시예에 따른 물질의 넓은 범위의 RH(9~ 97%) 내에서 │Z│의 거의 선형적인 응답과 측정 주파수에 대한 │Z│의 낮은 민감도는 습도센서용 감지물질로서의 특성이 매우 우수함을 의미한다. As confirmed in FIG. 5, FIG. 8 shows that impedance gradually decreases as RH increases. For example, at a fixed frequency of 100 Hz, │Z│ decreases almost linearly from 4.0 × 10 6 Ω at RH = 9% to 1.0 × 10 3 Ω at RH = 97%. In addition, almost linearity was maintained with no significant difference in |Z| at most other frequencies. However, there was a slight difference in │Z│ only at RHs = 9% and 23% of 100kHz. As with embodiments of the present invention, the linearity of |Z| with respect to RH and the significant invariance of the value of |Z| with respect to frequency are not common properties in impedance-based humidity sensors. This is because it is known that most of the humidity sensors show a stable operation of │Z│ only under specific measurement conditions and a continuous decrease of │Z│ according to the frequency. The almost linear response of │Z│ within a wide range of RH (9 to 97%) and the low sensitivity of │Z│ to the measurement frequency of the material according to the embodiment of the present invention have characteristics as a sensing material for a humidity sensor. It means very good.
본 발명의 실시예에 따른 물질의 안정성을 평가하기 위하여, 습한 환경에 장기간 노출시켰을 때의 │Z│변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 확인되는 것과 같이, │Z│는 30일 동안 모든 RH에서 무시할 수 있는 수준으로 변화가 없었다. 이를 통해 본 발명에 따른 물질의 안정성이 매우 우수함이 확인되었다.In order to evaluate the stability of the material according to the embodiment of the present invention, the |Z| change when exposed to a humid environment for a long time was measured, and the results are shown in FIG. 6. As confirmed in FIG. 6, |Z| did not change at a negligible level at all RHs for 30 days. Through this, it was confirmed that the stability of the material according to the present invention was very good.
Claims (9)
상기 산화물의 알루미늄(Al) 사이트와 실리콘(Si) 사이트의 일부에 염소(Cl)가 존재하는 것으로,
상기 산화물은 하기 [화학식 1]로 이루어진, 습도센서용 물질.
[화학식 1]
LiaAlbSicCldOe
(2 ＜a＜2.2, 1.0＜b＜1.50, 1.2＜c＜1.7, 0.01＜d＜0.1, 5.9＜e＜6.0)
With lithium (Li), aluminum (Al), and silicon (Si) oxides,
Chlorine (Cl) is present in some of the aluminum (Al) sites and silicon (Si) sites of the oxide,
The oxide is a material for a humidity sensor consisting of the following [Formula 1].
[Formula 1]
Li a Al b Si c Cl d O e
(2<a<2.2, 1.0<b<1.50, 1.2<c<1.7, 0.01<d<0.1, 5.9<e<6.0)
상기 리튬(Li), 알루미늄(Al) 및 실리콘(Si) 산화물은 LiAlSi2O6 또는 Li2Al2SiO6 인, 습도센서용 물질.
According to claim 1,
The lithium (Li), aluminum (Al), and silicon (Si) oxides are LiAlSi 2 O 6 or Li 2 Al 2 SiO 6 , a material for a humidity sensor.
상기 산화물은 질소를 포함하는, 습도센서용 물질.
According to claim 1 or 2,
The oxide is a material for a humidity sensor comprising nitrogen.
상기 산화물의 알루미늄(Al) 사이트와 실리콘(Si) 사이트의 일부에 공공(vacancy)이 존재하는, 습도센서용 물질.
According to claim 1 or 2,
A material for a humidity sensor, in which vacancies exist in some of the aluminum (Al) sites and silicon (Si) sites of the oxide.
상기 산화물은 공간군이 헥사고날 P6222 인 구조를 가지는, 습도센서용 물질.
According to claim 1 or 2,
The oxide has a structure in which the space group is hexagonal P6 2 22, a material for a humidity sensor.
상기 산화물은 RH 9% 에서 RH 97%의 범위 내에서 임피던스의 크기의 변화가 선형적인, 습도센서용 물질.
According to claim 1 or 2,
The oxide is a material for a humidity sensor in which the change in impedance is linear within the range of RH 9% to RH 97%.
상기 염소(Cl)의 SOF(Site Occupancy Factor)는 0.001 ~ 0.01인, 습도센서용 물질.
According to claim 1 or 2,
SOF (Site Occupancy Factor) of the chlorine (Cl) is 0.001 to 0.01, a material for a humidity sensor.
A humidity sensor comprising a first electrode, a second electrode disposed facing the first electrode, and the material according to claim 1 or 2 disposed between the first electrode and the second electrode.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210032034A KR102504254B1 (en) | 2021-03-11 | 2021-03-11 | Material For A Humidity Sensor And A Humidity Sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210032034A KR102504254B1 (en) | 2021-03-11 | 2021-03-11 | Material For A Humidity Sensor And A Humidity Sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220127575A KR20220127575A (en) | 2022-09-20 |
| KR102504254B1 true KR102504254B1 (en) | 2023-02-24 |
Family
ID=83446549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210032034A KR102504254B1 (en) | 2021-03-11 | 2021-03-11 | Material For A Humidity Sensor And A Humidity Sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102504254B1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003090813A (en) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Toshikazu Suda | Gas sensor, humidity sensor or temperature sensor and manufacturing method thereof |
| JP2019530879A (en) * | 2016-10-13 | 2019-10-24 | メトラー−トレド ゲーエムベーハー | Measuring element for anion-functional solid contact electrode and ion-sensitive solid contact electrode |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3502680A4 (en) | 2016-09-30 | 2019-09-11 | Minebea Mitsumi Inc. | Humidity sensor |
| JP6929682B2 (en) * | 2017-03-31 | 2021-09-01 | 住友化学株式会社 | Method for producing lithium nickel composite oxide |
| KR102274575B1 (en) * | 2018-12-21 | 2021-07-06 | 서울대학교산학협력단 | Apparatus and method for measuring water portential |
-
2021
- 2021-03-11 KR KR1020210032034A patent/KR102504254B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003090813A (en) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Toshikazu Suda | Gas sensor, humidity sensor or temperature sensor and manufacturing method thereof |
| JP2019530879A (en) * | 2016-10-13 | 2019-10-24 | メトラー−トレド ゲーエムベーハー | Measuring element for anion-functional solid contact electrode and ion-sensitive solid contact electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220127575A (en) | 2022-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ishihara et al. | Preparation of CuO thin films on porous BaTiO3 by self-assembled multibilayer film formation and application as a CO2 sensor | |
| US5958340A (en) | Solid-state chemical sensor | |
| Zhang et al. | A novel humidity sensor based on NaTaO3 nanocrystalline | |
| Marsal et al. | Study of the CO and humidity interference in La doped tin oxide CO2 gas sensor | |
| Katayama et al. | Humidity sensitivity of Nb2O5-doped TiO2 ceramics | |
| US11221306B2 (en) | Gas detection composite comprising CEO2 uniformly loaded on oxide nanostructure and method of preparation thereof | |
| JPH08500447A (en) | Oxide semiconductor gas sensor and its substance | |
| US5879943A (en) | Humidity detection method | |
| KR102504254B1 (en) | Material For A Humidity Sensor And A Humidity Sensor | |
| Hassan et al. | Synthesis of ZnO nanoparticles onto sepiolite needles and determination of their sensitivity toward humidity, NO2 and H2 | |
| EP1135336A1 (en) | Materials for solid-state gas sensors | |
| Anbia et al. | Humidity sensitive behavior of Fe (NO3) 3-loaded mesoporous silica MCM-41 | |
| EP2000797A1 (en) | A material, a microsensor comprising a material, use of the microsensor, and process of making the material | |
| KR102474884B1 (en) | Acetone gas sensor using Nb-doped WO3 and fabrication method thereof | |
| Tahar et al. | Humidity‐sensing characteristics of divalent‐metal‐doped indium oxide thin films | |
| Cao et al. | Ultra-high sensitive and ultra-low NO 2 detection at low-temperature based on ultrathin In 2 O 3 nanosheets | |
| CN114280111A (en) | Cerium-doped tungsten oxide composite material, hydrogen sulfide sensor and preparation method | |
| Joanni et al. | ZnO-Li2O humidity sensors | |
| US20220187232A1 (en) | Gas sensor and method of selectively detecting acetylene and ethylene | |
| Lakhane Madhuri et al. | Detection of ethanol vapors by ZnO/stilbite composites | |
| Dare et al. | Synthesis and characterization of silver–zinc oxide nanocomposites for humidity sensing | |
| CN112357978A (en) | Preparation method and application of NiO hollow nanospheres | |
| Dighavkar et al. | Al-doped TiO^ sub 2^ Thick Film Resistors as H^ sub 2^ S Gas Sensor | |
| Safa et al. | ZnO/rGO nanocomposite layer as a sensitive layer for simplistic ethanol vapor sensor and UV light detector | |
| KR910001859B1 (en) | Humidity-sensing component composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |