KR102503080B1 - Glass material for press molding, glass optical element and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

산화물 유리와, 상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과, 상기 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층을 구비하고, 상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 유리 광학 소자, 프레스 성형용 유리 소재, 및 상기 프레스 성형용 유리 소재를 사용하는 유리 광학 소자의 제조 방법이 제공된다.an oxide glass, a coating layer comprising a metal oxide film covering at least a part of the surface of the oxide glass and having oxygen vacancies less than the stoichiometric composition, and an intermediate layer provided between the oxide glass and the coating layer, wherein the intermediate layer comprises: The diffusion rate of oxygen atoms contained in the oxide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass is faster than the diffusion rate of metal atoms contained in the metal oxide film at the temperature. A glass material for use and a method for manufacturing a glass optical element using the glass material for press molding are provided.

Description

프레스 성형용 유리 소재, 유리 광학 소자 및 그 제조 방법Glass material for press molding, glass optical element and manufacturing method thereof

본 출원은, 2015년 3월 31일 출원의 일본 특허출원 제2015-73862호 및 2015년 12월 15일 출원의 일본 특허출원 제2015-243700호 공보의 우선권을 주장하고, 그들의 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용된다.This application claims priority to Japanese Patent Application No. 2015-73862 filed on March 31, 2015 and Japanese Patent Application No. 2015-243700 filed on December 15, 2015, the entire description of which is here. is specifically incorporated as a disclosure.

본 발명은, 프레스 성형용 유리 소재, 유리 광학 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a glass material for press molding, a glass optical element, and a manufacturing method thereof.

유리 렌즈 등의 유리 광학 소자(이하, 「광학 소자」라고도 기재함)를 제조하는 방법으로서, 대향하는 성형면을 갖는 상형과 하형에 의해, 프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형하는 방법이 알려져 있다.As a method for manufacturing a glass optical element such as a glass lens (hereinafter also referred to as "optical element"), a method is known in which a glass material for press molding is press-molded with an upper mold and a lower mold having opposing molding surfaces.

프레스 성형에 의해 광학 소자를 성형할 때에는, 프레스 성형용 유리 소재와 성형틀의 성형면이 고온 상태하에서 밀착되기 때문에, 그들의 계면에서 화학 반응이 발생하고, 융착, 흐림, 흠집 형상의 반응흔 등이 발생하여 프레스 성형에 의해 얻어지는 광학 소자의 광학 성능이 저하되는 경우가 있다.When an optical element is formed by press molding, since the glass material for press molding and the molding surface of the molding die are in close contact under a high temperature condition, a chemical reaction occurs at the interface between them, resulting in fusion, blurring, scratch-like reaction marks, and the like. This may cause deterioration in the optical performance of the optical element obtained by press molding.

종래, 상기 반응흔의 발생을 방지하기 위한 수단으로서, 프레스 성형용 유리 소재의 표면에 피막을 1층 이상 설치하고, 성형틀과 유리의 반응을 억제하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허공개 제2011-1259호 공보(그 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용됨) 참조).Conventionally, as a means for preventing the occurrence of the reaction mark, it has been proposed to provide one or more layers of film on the surface of a glass material for press molding to suppress the reaction between the molding die and the glass (for example, Japanese patent See Publication No. 2011-1259 (the entire description of which is specifically incorporated herein as a disclosure).

그런데, 본 발명자들의 검토 결과, 프레스 성형에 의한 유리 광학 소자의 제조에 있어서, 프레스 성형 후에 유리 중에 미소한 기포가 발생함으로써(발포함으로써), 광학 소자의 균질성이 저하된다는 사실이 밝혀졌다. 높은 광학 성능을 갖는 광학 소자를 제공하기 위해서는, 유리 중의 발포를 억제하는 것이 요망된다.By the way, as a result of examination by the present inventors, in the production of glass optical elements by press molding, it was found that the homogeneity of the optical element is lowered by the generation of minute air bubbles in the glass after press molding (by foaming). In order to provide an optical element having high optical performance, it is desired to suppress foaming in glass.

그래서, 본 발명자들은 유리 중의 발포를 억제하는 수단을 알아내기 위해서, 기포의 발생 원인에 대하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 프레스 성형 후의 광학 소자에 발생하는 기포는, 비산화성 분위기에서 프레스 성형을 행하였다고 해도 많은 산소를 포함하고 있다고 하는, 예상 외의 현상을 알아내었다. 비산화성 분위기에서의 프레스 성형에 있어서의 산소의 발생 원인은 산화물 유리만이기 때문에, 산화물 유리 유래의 산소가 기포의 발생에 관여하고 있다고 생각된다.Then, in order to find out the means which suppresses the foaming in glass, the present inventors repeated earnest examination about the cause of the bubble generation. As a result, an unexpected phenomenon was found that air bubbles generated in the optical element after press molding contained a large amount of oxygen even if press molding was performed in a non-oxidizing atmosphere. Since the source of oxygen generation in press molding in a non-oxidizing atmosphere is only oxide glass, it is considered that oxygen derived from oxide glass is involved in the generation of bubbles.

본 발명의 일 형태는, 프레스 성형 후의 유리 광학 소자에 기포가 발생하는 것을 억제하기 위한 수단을 제공한다.One aspect of the present invention provides means for suppressing the generation of air bubbles in a glass optical element after press molding.

본 발명의 일 형태는,One form of the present invention,

산화물 유리(이하, 「유리」라고도 기재함)와,Oxide glass (hereinafter also referred to as “glass”);

상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과,a coating layer covering at least a part of the surface of the oxide glass and being a metal oxide film having oxygen vacancies less than the stoichiometric composition;

상기 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층An intermediate layer provided between the oxide glass and the coating layer

을 구비하고,to provide,

상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 프레스 성형용 유리 소재에 관한 것이다.In the intermediate layer, a diffusion rate of oxygen atoms contained in the oxide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass is faster than a diffusion rate of metal atoms contained in the metal oxide film at the temperature, It relates to a glass material for press molding.

본 발명의 또 다른 일 형태는,Another aspect of the present invention,

프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형하여 프레스 성형체를 형성하는 프레스 공정을 구비하고,A press step of press molding a glass material for press molding to form a press molded body,

상기 프레스 성형용 유리 소재가, 전술한 프레스 성형용 유리 소재인, 유리 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a method for manufacturing a glass optical element, wherein the glass material for press molding is the glass material for press molding described above.

본 발명의 또 다른 일 형태는,Another aspect of the present invention,

산화물 유리와,oxide glass;

상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과,a coating layer covering at least a part of the surface of the oxide glass and being a metal oxide film having oxygen vacancies less than the stoichiometric composition;

상기 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층An intermediate layer provided between the oxide glass and the coating layer

을 구비하고,to provide,

상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 유리 광학 소자에 관한 것이다.In the intermediate layer, a diffusion rate of oxygen atoms contained in the oxide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass is faster than a diffusion rate of metal atoms contained in the metal oxide film at the temperature, It relates to glass optical elements.

본 발명자들은 산화물 유리 유래의 산소에 의한 유리 중의 발포를 억제하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 프레스 성형용 유리 소재에 있어서, 산화물 유리 위에, 상기 중간층을 통해 전술의 피복층을 형성하기에 이르렀다.As a result of repeated studies in order to suppress foaming in the glass due to oxygen derived from the oxide glass, the inventors of the present invention came to form the above-described coating layer on the oxide glass through the intermediate layer in the glass material for press molding.

전술한 피복층은 금속 산화물막이지만, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있기 때문에, 보다 안정된 상태인 화학양론 조성에 근접하고자 하면 산소를 도입하기 쉬운 상태에 있다. 따라서, 이 상태의 금속 산화물막이면, 프레스 성형 시에 유리 중에서 발생하여 발포를 야기하는 산소를 도입하여, 기포의 발생을 억제할 수 있다.Although the above coating layer is a metal oxide film, since it is in a state in which oxygen is lacking rather than in a stoichiometric composition, it is in a state in which oxygen is easily introduced when trying to approach a more stable stoichiometric composition. Therefore, with the metal oxide film in this state, the generation of air bubbles can be suppressed by introducing oxygen that is generated in the glass during press molding and causes foaming.

단, 프레스 성형 시에는, 피복층으로부터 산화물 유리 측을 향하여, 피복층에 포함되는 금속 원자의 이동(확산)도 일어날 수 있다. 이 확산에 의해 피복층의 실효적인 막 두께의 감소나 막의 소실이 발생해 버리면, 피복층에 의해 기포의 발생을 억제하는 것은 곤란해진다.However, during press molding, movement (diffusion) of metal atoms contained in the coating layer may also occur from the coating layer toward the oxide glass side. If this diffusion causes an effective reduction in the film thickness of the coating layer or disappearance of the coating layer, it becomes difficult to suppress generation of air bubbles by the coating layer.

이에 반하여, 상기 중간층에서는, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠르다. 이에 의해, 산화물 유리로부터의 산소 원자의 확산(피복층 측을 향하는 이동)은, 피복층으로부터의 금속 원자의 확산에 우선하여 진행한다. 그로 인해, 피복층은, 실효적인 막 두께의 감소나 막의 소실을 일으키지 않고, 산소 원자를 산화물 유리로부터 피복층으로 효율적으로 도입하여, 기포의 발생을 억제할 수 있다.On the other hand, in the intermediate layer, the diffusion rate of oxygen atoms contained in the oxide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass is greater than the diffusion rate of metal atoms contained in the metal oxide film at the temperature. fast. As a result, diffusion of oxygen atoms from the oxide glass (movement toward the coating layer) proceeds prior to diffusion of metal atoms from the coating layer. Therefore, the coating layer can efficiently introduce oxygen atoms from the oxide glass into the coating layer without causing an effective decrease in film thickness or loss of the film, and generation of air bubbles can be suppressed.

또한, 이와 같이 하여 얻어지는 광학 소자에는, 프레스 공정을 거친 전술한 피복층 및 중간층이 존재하고 있다. 이 광학 소자에 포함되는 피복층은, 프레스 성형 시에 산화물 유리로부터 확산한 산소 원자를 도입하기 때문에, 프레스 성형용 유리 소재에 포함되어 있던 상태보다 금속 원자에 대한 산소 원자의 함유율은 높다. 단, 일 형태에서는, 광학 소자에 포함되는 피복층은 여전히 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있다는 사실도, 본 발명자들의 검토 결과, 밝혀졌다.In addition, in the optical element obtained in this way, the above-described coating layer and intermediate layer subjected to the pressing process are present. Since the coating layer included in this optical element introduces oxygen atoms diffused from the oxide glass during press molding, the content of oxygen atoms relative to metal atoms is higher than that contained in the glass material for press molding. However, as a result of examination by the present inventors, it was also found that, in one embodiment, the coating layer included in the optical element is still in a state in which oxygen is deficient rather than the stoichiometric composition.

본 발명의 일 형태에 의하면, 프레스 성형에 있어서 유리 내부에 기포가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능한 광학 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing an optical element capable of suppressing the generation of air bubbles inside the glass during press molding.

또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 기포의 발생이 없는 균질한 광학 소자를 제공할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, a homogeneous optical element without generation of air bubbles can be provided.

도 1은, 중간층에 있어서의, 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도(T1)와, 이 온도에 있어서의 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도(T2)의 관계를 나타내는 모델도이다.
도 2는, 본 발명의 일 형태에 따른 프레스 성형용 유리 소재를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은, 프레스 성형 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 1에 따른 프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 2에 따른 프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과를 나타내는 도면이다.1 shows the diffusion rate (T1) of oxygen atoms contained in the oxide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass in the intermediate layer, and the diffusion rate of the metal atoms contained in the metal oxide film at this temperature. It is a model diagram showing the relationship of speed T2.
Fig. 2 is a schematic cross-sectional view showing a glass material for press molding according to one embodiment of the present invention.
3 is a diagram showing an example of a press forming apparatus.
Fig. 4 is a diagram showing results of depth direction analysis of secondary ionic strength by TOF-SIMS before press molding (glass material for press molding) according to Example 1.
Fig. 5 is a diagram showing results of depth direction analysis of secondary ionic strength by TOF-SIMS before press molding (glass material for press molding) according to Example 2.

이하, 본 발명에 대하여, 더욱 상세히 설명한다. 이하에 있어서, 도면을 참조하여 구체적 형태를 설명하는 경우가 있지만, 본 발명은 도면에 나타내는 형태로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the following, specific forms may be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the forms shown in the drawings.

처음에, 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도(T1)와, 상기 온도에 있어서의 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도(T2)의 관계에 대하여 설명한다. 또한 T1과 T2의 관계는, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 동일한 온도에 있어서의 T1과 T2의 관계를 의미한다.First, in the intermediate layer, the diffusion rate (T1) of oxygen atoms contained in the oxide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass, and the diffusion rate (T1) of metal atoms contained in the metal oxide film at the temperature. The relationship of (T2) is explained. Further, the relationship between T1 and T2 means the relationship between T1 and T2 at the same temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass.

도 1은, 중간층에 있어서의, 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도(T1)와, 이 온도에 있어서의 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도(T2)의 관계를 나타내는 모델도이다. 상기 프레스 성형용 유리 소재에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 산화물 유리와 중간층은, 접하고 있다. 또한, 중간층과 피복층은, 접하고 있다. 이 모델도에 나타낸 바와 같이, 중간층에 있어서, T1>T2의 관계를 충족하고 있으면, 산화물 유리로부터의 산소 원자의 확산(피복층 측을 향하는 이동)은, 피복층으로부터의 금속 원자의 확산에 우선하여 진행한다. 이에 의해, 피복층은, 프레스 성형이 통상 행해지는 온도인 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상에 있어서, 실효적인 막 두께의 감소나 막의 소실을 일으키지 않고, 산소 원자를 산화물 유리로부터 피복층으로 효율적으로 도입하여, 기포의 발생을 억제할 수 있다.1 shows the diffusion rate (T1) of oxygen atoms contained in the oxide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass in the intermediate layer, and the diffusion rate of the metal atoms contained in the metal oxide film at this temperature. It is a model diagram showing the relationship of speed T2. In the glass material for press molding, as shown in Fig. 1, the oxide glass and the intermediate layer are in contact with each other. In addition, the intermediate layer and the coating layer are in contact with each other. As shown in this model diagram, if the relationship of T1 > T2 is satisfied in the intermediate layer, diffusion of oxygen atoms from the oxide glass (movement toward the coating layer side) proceeds prior to diffusion of metal atoms from the coating layer. do. As a result, the coating layer efficiently introduces oxygen atoms from the oxide glass into the coating layer without causing an effective reduction in film thickness or disappearance of the film at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of oxide glass, which is a temperature at which press molding is usually performed. The generation of air bubbles can be suppressed.

본 발명자들은, 상기 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여 프레스 성형을 행함으로써, 유리 내부에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있는 이유를, 이상과 같이 생각하고 있다. 단, 상기 기재는 본 발명자들에 의한 추정을 포함하는 것이며, 본 발명은 그들 추정에 전혀 한정되는 것은 아니다.The present inventors consider the reason why it is possible to suppress generation of air bubbles inside the glass by performing press molding using the glass material for press molding as described above. However, the above description includes estimation by the present inventors, and the present invention is not limited to these estimations at all.

또한, 중간층이 T1>T2의 관계를 충족하는 것은, 프레스 성형 후에 피복층의 막 두께의 실효적인 감소나 막의 소실이 발생하지 않음으로써 확인할 수 있다.In addition, the fact that the intermediate layer satisfies the relationship of T1 > T2 can be confirmed by the fact that no effective reduction in the film thickness of the coating layer or disappearance of the film occurs after press forming.

이하에, 상기 프레스 성형용 유리 소재(「프리폼」(PF)이라고도 함)에 대하여, 더욱 상세히 설명한다.Below, the glass material for press molding (also referred to as "preform" (PF)) will be described in more detail.

[프레스 성형용 유리 소재][Glass material for press molding]

도 2는, 본 발명의 일 형태에 따른 프레스 성형용 유리 소재를 나타내는 단면 모식도이다. 도 2에서는, 일례로서, 오목 메니스커스 렌즈용의 프레스 성형용 유리 소재 PF를 나타내고 있다.Fig. 2 is a schematic cross-sectional view showing a glass material for press molding according to one embodiment of the present invention. 2 shows, as an example, a glass material PF for press molding for a concave meniscus lens.

도 2에 도시한 프레스 성형용 유리 소재는, 산화물 유리(1)와, 산화물 유리(1)의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층(3)과, 산화물 유리(1)와 피복층(3)의 사이에 설치된 중간층(2)을 구비한다. 피복층(3) 및 중간층(2)은, 산화물 유리(1)의 표면의 적어도 일부를 덮고 있으면 된다. 즉, 산화물 유리(1)는, 그 표면의 일부에 피복층(3) 및 중간층(2)이 피복되지 않은 미피복의 부분이 있어도 되며, 표면의 전체면이 피복되어 있어도 된다. 일 실시 형태에서는, 프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형하여 유리 광학 소자를 성형했을 때, 광학 소자의 광학 기능면을 형성하게 되는 산화물 유리의 부위를 적어도 피복할 수 있다. 광학 기능면은, 예를 들어 광학 소자에 있어서는 유효 직경 내의 영역을 의미한다. 단, 피복층(3)이 프레스 성형용 유리 소재 표면의 어느 부위라 해도 적어도 일부에 존재하면 산화물 유리로부터 산소 원자를 도입할 수 있기 때문에, 전술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.The glass material for press molding shown in FIG. 2 includes an oxide glass 1, a coating layer 3 which is a metal oxide film covering at least a part of the surface of the oxide glass 1 and having oxygen vacancies less than the stoichiometric composition, An intermediate layer 2 provided between the oxide glass 1 and the coating layer 3 is provided. The coating layer 3 and the intermediate layer 2 should just cover at least a part of the surface of the oxide glass 1. That is, the oxide glass 1 may have an uncoated portion where the coating layer 3 and the intermediate layer 2 are not covered on a part of the surface, or the entire surface may be covered. In one embodiment, when a glass material for press molding is press-molded to form a glass optical element, at least a portion of the oxide glass forming the optical functional surface of the optical element can be covered. An optical functional surface means a region within an effective diameter in an optical element, for example. However, since oxygen atoms can be introduced from the oxide glass if the coating layer 3 is present on at least a part of any part of the surface of the glass material for press molding, it is not limited to the above-described embodiment.

이하에, 프레스 성형용 유리 소재를 구성하는 피복층, 중간층, 산화물 유리에 대하여, 순차 설명한다.Below, the coating layer, intermediate layer, and oxide glass constituting the glass material for press molding will be sequentially described.

<피복층><Coating layer>

산화물 유리를 덮는 피복층은, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있는 금속 산화물막이다. 따라서, 피복층은, 이러한 금속 산화물막이 형성 가능한 성막법에 의해 형성하면 된다. 예를 들어, 산화물 유리로 이루어지는 유리 덩어리의 표면에 후술하는 중간층을 형성한 후, 타깃으로서 금속(금속의 단체)을 사용해서 비산화성 분위기 중에서 스퍼터법, 진공 증착법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 공지의 성막법에 의해 성막함으로써, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막을 형성할 수 있다. 여기서 비산화성 분위기란, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스 등의 산소 이외의 가스로 이루어지는 분위기를 의미한다. 단 분위기 가스에 의도하지 않고 불순물로서 혼입되어 있는 미량 산소에서 유래하는 산소의 존재는 허용되도록 한다.The coating layer covering the oxide glass is a metal oxide film in a state where oxygen is less than the stoichiometric composition. Therefore, what is necessary is just to form a coating layer by the film-forming method which can form such a metal oxide film. For example, after forming an intermediate layer described below on the surface of a glass lump made of oxide glass, using a metal (metal simple substance) as a target in a non-oxidizing atmosphere by sputtering, vacuum deposition, CVD (Chemical Vapor Deposition), etc. By forming a film by the known film formation method of the above, a metal oxide film with oxygen deficiency rather than a stoichiometric composition can be formed. Here, the non-oxidizing atmosphere means an atmosphere composed of gases other than oxygen, such as inert gases such as argon gas and nitrogen gas. However, the presence of oxygen derived from trace amounts of oxygen unintentionally mixed as an impurity in the atmospheric gas is permitted.

성막 온도(유리 덩어리의 온도)는, 하한은 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 산화물 유리의 유리 전이 온도 미만인 것이 바람직하다. 상한 온도는, 예를 들어 450℃ 이하이다.The lower limit of the film formation temperature (temperature of the glass lump) is preferably 150°C or higher, and more preferably 200°C or higher. The upper limit is preferably less than the glass transition temperature of oxide glass. The upper limit temperature is, for example, 450°C or lower.

구체적 형태로서는, 중간층을 형성한 복수의 산화물 유리를 트레이에 배열하여 진공 챔버 내에 배치하고, 진공 챔버 내를 진공 배기하면서, 가열 히터에 의해 산화물 유리가 약 300℃가 되는 온도로 가열한다. 진공 챔버 내의 진공도가 1×10^{- 5}Torr 이하로 될 때까지 배기한 후, 아르곤(Ar) 가스를 도입하고, 진공 챔버 내의 분위기 가스를 Ar 가스로 치환한 후에 타깃 기재에 고주파를 인가하여, 원료를 플라스마화하고, 중간층이 형성된 산화물 유리의 표면에 피복층을 성막한다. 피복층의 막 두께는, 진공 챔버 내의 압력(진공도), 전원 파워, 성막 시간을 조정함으로써 원하는 막 두께로 제어할 수 있다. 또한, 피복층은, 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고 있으면 된다. 이 점에 대해서는, 전술한 바와 같다.As a specific embodiment, a plurality of oxide glasses having an intermediate layer are arranged on a tray, placed in a vacuum chamber, and the oxide glass is heated to a temperature of about 300° C. by a heating heater while evacuating the vacuum chamber. After exhausting until the degree of vacuum in ^the vacuum chamber is 1 × 10 ^-5 Torr or less, argon (Ar) gas is introduced, and after replacing the atmosphere gas in the vacuum chamber with Ar gas, high frequency is applied to the target substrate, is converted into a plasma, and a coating layer is formed on the surface of the oxide glass on which the intermediate layer is formed. The film thickness of the coating layer can be controlled to a desired film thickness by adjusting the pressure (degree of vacuum) in the vacuum chamber, power supply power, and film formation time. In addition, the coating layer should just cover at least a part of the surface of the oxide glass. This point is as described above.

피복층은, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있는 금속 산화물막이면 되며, 금속 산화물을 구성하는 금속은 특별히 한정되는 것은 아니다. 피복층을 구성하는 금속의 구체예로서는, 지르코늄, 이트륨, 탄탈륨, 니오븀, 텅스텐을 들 수 있다. 단, 여기에 예시하지 않는 금속이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 금속이란, 반금속으로 분류되는 것도 포함하는 의미에서 사용하도록 한다. 예를 들어 일례로서, 규소(Si)도, 본 발명에 있어서의 금속에 포함된다.The coating layer should just be a metal oxide film in a state in which oxygen is deficient rather than the stoichiometric composition, and the metal constituting the metal oxide is not particularly limited. Specific examples of the metal constituting the coating layer include zirconium, yttrium, tantalum, niobium, and tungsten. However, a metal not exemplified here may be used. In addition, in this invention, a metal is used in the meaning which also includes what is classified as a semimetal. For example, as an example, silicon (Si) is also included in the metal in the present invention.

피복층의 막 두께는, 산화물 유리로부터 산소를 효율적으로 도입하기 위해서는 0.5㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.5㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 흐림 방지의 관점에서는, 피복층의 막 두께는, 15㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10㎚ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.The film thickness of the coating layer is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, in order to efficiently introduce oxygen from the oxide glass. On the other hand, from the viewpoint of antifogging, the film thickness of the coating layer is preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less.

이상 설명한 피복층은, 전술한 바와 같이, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있다. 예를 들어 지르코늄 산화물이면, 화학양론 조성은 ZrO₂이기 때문에, 피복층이 지르코늄 산화물막인 경우, 그 조성은 ZrOx(x<2)로 된다. 여기서 x는 2 미만이면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 다른 금속 산화물막에 대해서도, 마찬가지이다.As described above, the coating layer described above is in a state in which oxygen is more deficient than the stoichiometric composition. For example, in the case of zirconium oxide, the stoichiometric composition is ZrO ₂ , so in the case where the coating layer is a zirconium oxide film, the composition is ZrOx (x < 2). Here, x may be less than 2, and is not particularly limited. The same applies to other metal oxide films.

<중간층><middle layer>

중간층은, 피복층과 산화물 유리의 사이에 설치된다. 또한, 프레스 성형용 유리 소재는, 산화물 유리의 표면의 적어도 일부에, 중간층을 통해 피복층을 구비하는 것이면 되며, 산화물 유리 표면의 일부에, 중간층만으로 피복되어 있는 부분이 있어도 되며, 피복층만으로 피복되어 있는 부분이 있어도 된다. 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에서, 중간층에 있어서, 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도(T1)는, 금속 산화물막(피복층)에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도(T2)보다 빠르다. 이와 같이, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에서, 중간층에 있어서 T1>T2의 관계를 충족하는 한, 중간층의 재료나 막 두께는 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 중간층은, 1종 이상의 금속 원소와, 산소, 질소, 탄소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와의 화합물을 사용하여 형성할 수 있다. 중간층은, 예를 들어 금속 산화물막이며, 금속 산화물막으로서는, 지르코늄, 이트륨, 스칸듐, 란타노이드의 산화물막을 들 수 있다. 란타노이드로서는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 이테르븀을 들 수 있다. 이들은 예시에 지나지 않으며, 전술한 재료로 한정되는 것은 아니다. 중간층의 막 두께는, 예를 들어 1 내지 15㎚의 범위로 할 수 있지만, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서 T1>T2의 관계를 충족하면 되며, 막 두께가 이 범위 밖이어도 된다. 또한, 중간층은, 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조의 것이어도 된다. 다층 구조의 경우, 상기의 중간층의 막 두께란, 다층의 합계 막 두께를 의미한다. 다층 구조의 중간층은, 다층 구조 전체에서 T1>T2의 관계를 충족하는 것이면 된다.The intermediate layer is provided between the coating layer and the oxide glass. In addition, the glass material for press molding should just have a coating layer on at least a part of the surface of the oxide glass via an intermediate layer, and a part of the surface of the oxide glass may have a portion covered only by the intermediate layer, and may be covered only by the coating layer. part may be present. At a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass, the diffusion rate (T1) of oxygen atoms contained in the oxide glass in the intermediate layer is higher than the diffusion rate (T2) of metal atoms contained in the metal oxide film (coating layer). In this way, the material and film thickness of the intermediate layer are not limited as long as the relationship of T1 > T2 is satisfied in the intermediate layer at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass. For example, the intermediate layer can be formed using a compound of one or more types of metal elements and one or more types of elements selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, carbon, and fluorine. The intermediate layer is, for example, a metal oxide film, and examples of the metal oxide film include oxide films of zirconium, yttrium, scandium, and lanthanoids. Examples of lanthanoids include lanthanum, cerium, praseodymium, samarium, and ytterbium. These are only examples, and are not limited to the materials described above. The film thickness of the intermediate layer can be, for example, in the range of 1 to 15 nm, but it is only necessary to satisfy the relationship of T1 > T2 at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass, and the film thickness may be outside this range. Further, the middle layer may be a single layer or may have a multilayer structure of two or more layers. In the case of a multi-layer structure, the film thickness of the above-mentioned intermediate layer means the total film thickness of the multi-layer. The intermediate layer of the multilayer structure only needs to satisfy the relationship of T1 > T2 in the entire multilayer structure.

중간층의 성막 방법으로서는, 스퍼터법, 진공 증착법 등의 공지의 성막법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아르곤 가스를 사용한 스퍼터법에 의해, 산화물 유리 표면의 적어도 일부에, 중간층을 형성할 수 있다. 적절히, 예비 실험을 행함으로써, T1>T2의 관계를 충족하는 중간층을 형성하기 위한 성막 조건을 결정할 수 있다. 예를 들어, 예비 실험을 행하여 테스트용의 프레스 성형용 유리 소재를 제작하고, 테스트 프레스를 행한 후에, 피복층의 막 두께의 현저한 감소나 막의 소실이 없음이 확인된 성막 조건을, 실제의 프레스 성형에 사용하는 프레스 성형용 유리 소재의 중간층을 형성하기 위한 성막 조건으로서 채용할 수 있다.As the film formation method of the intermediate layer, known film formation methods such as sputtering and vacuum evaporation can be used. For example, the intermediate layer can be formed on at least a part of the surface of the oxide glass by a sputtering method using argon gas. Appropriately, by conducting a preliminary experiment, it is possible to determine film formation conditions for forming an intermediate layer that satisfies the relationship of T1 > T2. For example, a preliminary experiment was conducted to produce a glass material for press molding for testing, and after test pressing, the film formation conditions in which it was confirmed that there was no significant decrease in the film thickness of the coating layer or loss of the film were used for actual press molding. It can be employed as a film forming condition for forming an intermediate layer of the glass material for press molding to be used.

<산화물 유리><Oxide Glass>

산화물 유리로서는, 광학 소자의 제작에 통상 사용되는 각종 조성의 광학 유리를 들 수 있다. 그와 같은 광학 유리의 구체적 형태로서는, 붕산 란탄계 유리 등의 붕산-희토류계 유리, 인산염 유리, 규산염 유리를 들 수 있다.As oxide glass, optical glass of various compositions normally used for manufacture of an optical element is mentioned. Specific examples of such an optical glass include boric acid-rare earth glass such as lanthanum borate glass, phosphate glass, and silicate glass.

그런데, 광학 유리 중에서, 프레스에 의해 발포가 발생하는 경향이 높은 조성으로서는, 고굴절률 부여 성분인 Nb₂O₅, TiO₂, WO₃, Ta₂O₅를 비교적 많이 포함하는 산화물 유리를 들 수 있다. 이들 금속 산화물은, 유리 전이 온도 이상에 있어서, 다른 금속 산화물에 비해 환원되기 쉽기 때문이라 생각된다. 본 발명의 일 형태에 따른 유리 광학 소자의 제조 방법에서는, 예를 들어 Nb₂O₅, TiO₂, WO₃ 및 Ta₂O₅로 이루어지는 군에서 선택되는 고굴절률 부여 성분을 1종 이상 포함하고, 또한 고굴절률 부여 성분의 합계 함유량(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Ta₂O₅)이 10질량％ 이상의 산화물 유리에, 전술한 중간층 및 피복층을 형성한 다음에 프레스 성형할 수 있다. 이에 의해 프레스 후의 기포의 발생이 억제된 균질한 광학 소자를 얻을 수 있다. 합계 함유량(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Ta₂O₅)은, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상이다. 또한 합계 함유량(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Ta₂O₅)은, 50질량％ 이하인 것이, 유리 전이 온도 및 굴복점의 현저한 상승에 의한 프레스 온도의 고온화의 억제, 및 유리화의 용이성의 관점에서 바람직하고, 45질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.By the way, among optical glasses, as a composition with a high tendency for foaming to occur when pressed, an oxide glass containing a relatively large amount of Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , WO ₃ , and Ta ₂ O ₅ as components for imparting a high refractive index is exemplified. . It is considered that these metal oxides are more easily reduced than other metal oxides at a glass transition temperature or higher. In the method for manufacturing a glass optical element according to one embodiment of the present invention, at least one high refractive index imparting component selected from the group consisting of, for example, Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , WO ₃ and Ta ₂ O ₅ is included; In addition, the above-described intermediate layer and coating layer can be formed on oxide glass having a total content of high refractive index imparting components (Nb ₂ O ₅ +TiO ₂ +WO ₃ +Ta ₂ O ₅ ) of 10% by mass or more, and then press molding can be performed. As a result, a homogeneous optical element in which generation of air bubbles after pressing is suppressed can be obtained. The total content (Nb ₂ O ₅ +TiO ₂ +WO ₃ +Ta ₂ O ₅ ) is more preferably 15% by mass or more. In addition, when the total content (Nb ₂ O ₅ +TiO ₂ +WO ₃ +Ta ₂ O ₅ ) is 50% by mass or less, suppression of high temperature increase in press temperature due to significant increase in glass transition temperature and yield point and ease of vitrification It is preferable from a viewpoint of, and it is more preferable that it is 45 mass % or less.

프레스 온도는 통상, 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 행해지기 때문에, 고유리 전이 온도의 유리일수록 프레스 온도가 높아지는 경향이 있다. 한편, 프레스 온도가 현저한 상승은, 기포의 발생을 조장하는 경우가 있다. 따라서, 산화물 유리의 바람직한 구체적 형태로서는, 유리 전이 온도를 저하시키는 작용이 있는 유리 성분의 1종 이상을 적량 포함하는 산화물 유리를 들 수 있다. 유리 전이 온도를 저하시키는 작용이 있는 유리 성분으로서는, ZnO, 및 Li₂O, Na₂O 및 K₂O로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 금속 산화물을 들 수 있다. ZnO와 알칼리 금속 산화물과의 합계 함유량(ZnO+Li₂O+Na₂O+K₂O)은, 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 유리화의 용이성 관점에서는, 합계 함유량(ZnO+Li₂O+Na₂O+K₂O)은, 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화물 유리로서는, 광학 소자의 유용성의 관점에서, 굴절률 nd가 1.70 내지 2.10, 아베수 νd가 20 내지 55의 광학 유리를 구체적 형태로서 예시할 수 있다. 또한, 다른 구체적 형태로서는, 프레스 성형성, 특히 정밀 프레스 성형성이 우수한 유리로서, 유리 전이 온도가 630℃ 이하, 굴복점이 680℃ 이하의 어느 한쪽 또는 양쪽을 충족하는 광학 유리를 예시할 수도 있다. 단, 본 발명의 일 형태에 따른 광학 소자의 제조 방법은, 전술한 구체적 형태로 한정되는 것은 아니다.Since the press temperature is usually performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass, the press temperature tends to be higher for a glass having a higher glass transition temperature. On the other hand, a significant increase in press temperature may encourage generation of air bubbles. Accordingly, as a preferred specific form of the oxide glass, an oxide glass containing an appropriate amount of at least one glass component having an effect of lowering the glass transition temperature is exemplified. Examples of the glass component having the effect of lowering the glass transition temperature include ZnO and an alkali metal oxide selected from the group consisting of Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O. The total content of ZnO and alkali metal oxide (ZnO + Li ₂ O + Na ₂ O + K ₂ O) is preferably 5% by mass or more, and preferably 10% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of ease of vitrification, the total content (ZnO+ _Li2O + _Na2O + _K2O ) is preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. As the oxide glass, from the viewpoint of usefulness of the optical element, an optical glass having a refractive index nd of 1.70 to 2.10 and an Abbe number nud of 20 to 55 can be exemplified as a specific form. Further, as another specific form, as a glass excellent in press formability, particularly precision press formability, an optical glass satisfying either or both of a glass transition temperature of 630°C or less and a yield point of 680°C or less can be exemplified. However, the manufacturing method of the optical element according to one embodiment of the present invention is not limited to the specific embodiment described above.

산화물 유리로 될 수 있는 광학 유리의 보다 구체적인 형태로서는, 예를 들어 하기 유리 I, Ⅱ, Ⅲ을 들 수 있다. 단, 산화물 유리의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 유리 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ은, 모두 유리 광학 소자를 제작하기 위한 광학 유리로서 적합한 것이다. 본 발명의 일 형태에 의하면, 이와 같은 광학 유리를 프레스 성형하고, 유리 중에 기포가 없는 고품질의 유리 광학 소자를 제공할 수 있다.As a more specific form of the optical glass which can become oxide glass, the following glass I, II, and III are mentioned, for example. However, the composition of oxide glass is not specifically limited. Glass I, II, and III are all suitable as optical glass for producing glass optical elements. According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a high-quality glass optical element without air bubbles in the glass by press molding such an optical glass.

(유리 Ⅰ)(Glass Ⅰ)

양이온％ 표시로,In terms of cation %,

B³⁺ 및 Si^{4 +}를 합계 5 내지 60％(단, B³⁺를 5 내지 50％),5 to 60% of B ³⁺ and Si ⁴⁺ in total (however, ⁵ to 50% of B ³⁺ );

Zn^{2 +} 및 Mg^{2 +}를 합계 5％ 이상,5% or more ^of Zn ²⁺ and Mg ²⁺ in ^total ;

La^{3 +}, Gd^{3 +}, Y³⁺ 및 Yb^{3 +}를 합계 10 내지 50％,10 to 50% ^of La ³⁺ , Gd ³⁺ , Y ^{3+ and} Yb ³⁺ in ^total ;

Ti^{4 +}, Nb^{5 +}, Ta^{5 +}, W⁶⁺ 및 Bi^{3 +}를 합계 6 내지 45％(단, Ti^{4 +} 및 Ta^{5 +}의 합계 함유량이 0％ 초과, 또한 W⁶⁺의 함유량이 5％ 초과)6 to 45 ^% in total of Ti ⁴⁺ , Nb ⁵⁺ , Ta ⁵⁺ , W ⁶⁺ and Bi ³⁺ (provided that the ^total content of Ti ^{4+ and Ta 5+} exceeds 0% and the ^content of W ^{6+ is} >5%)

포함하고,include,

B³⁺의 함유량에 대한 Si^{4 +}의 함유량의 양이온비(Si⁴⁺/B³⁺)가 0.70 이하이고,The cation ratio of ^the Si ⁴⁺ content to the B ³⁺ content (Si ⁴⁺ /B ³⁺ ) is 0.70 or less;

Ti^{4 +} 및 Ta^{5 +}의 합계 함유량에 대한 Ta^{5 +}의 함유량의 양이온비(Ta⁵⁺/(Ti⁴⁺+Ta⁵⁺))가 0.23 이상이며,The cation ratio of the content of Ta ⁵⁺ to the total content of Ti ⁴⁺ and ^{Ta 5+ ( Ta 5+ /} (Ti ⁴⁺ +Ta ⁵⁺ )) is 0.23 ^or more;

Nb^{5 +} 및 W⁶⁺의 합계 함유량에 대한 W⁶⁺의 함유량의 양이온비(W⁶⁺/(Nb⁵⁺+W⁶⁺))가 0.30 이상이며,The cation ratio of the content of W ⁶⁺ to the total content of Nb ⁵⁺ and W ^{6+ (} W ⁶⁺ /(Nb ⁵⁺ +W ⁶⁺ )) is 0.30 or more;

B³⁺ 및 Si^{4 +}의 합계 함유량에 대한 Ti^{4 +}, Nb^{5 +}, Ta^{5 +}, W⁶⁺ 및 Bi^{3 +}의 합계 함유량의 양이온비((Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺+Bi³⁺)/(B³⁺+Si⁴⁺))가 0.37을 초과하고 3.00 이하이며,Cationic ratio of the total content of Ti ⁴⁺ , Nb ⁵⁺ , Ta ^{5+ ,} W ^{6+ and} Bi ³⁺ to the total content of B 3+ ^{and Si 4+} (( ^{Ti 4+} +Nb ^{5+ +} Ta ⁵⁺ +W ⁶⁺ +Bi ³⁺ )/(B ³⁺ +Si ⁴⁺ )) is greater than 0.37 and less than or equal to 3.00;

La^{3 +}, Gd^{3 +}, Y³⁺ 및 Yb^{3 +}의 합계 함유량에 대한 Zn^{2 +}, Mg^{2 +} 및 Li⁺의 합계 함유량의 양이온비((Zn²⁺+Mg²⁺+Li⁺)/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺+Yb³⁺))가 0.40 이상이며,Cation ratio of the total content of Zn ²⁺ , ^{Mg 2+ and Li + to the total content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ and Yb 3+ ( (} Zn ²⁺ +Mg ²⁺ +Li ^{+ )} / (La ³⁺ +Gd ³⁺ +Y ³⁺ +Yb ³⁺ )) is 0.40 or more;

굴절률 nd가 1.90 내지 2.00이며, 또한 아베수 νd가 하기 (1)식:The refractive index nd is 1.90 to 2.00, and the Abbe number νd is the following formula (1):

25≤νd<(3.91-nd)/0.06 …(1)25≤νd<(3.91-nd)/0.06 … (One)

을 충족하는 산화물 유리.Oxide glass that meets

유리 Ⅰ은 고굴절률 유리이면서, 낮은 유리 전이 온도를 나타낼 수 있기 때문에, 정밀 프레스 성형용 유리로서 적합하다. 바람직한 형태에 있어서, 유리 전이 온도는 650℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 650℃ 이하의 광학 유리는, 정밀 프레스 성형 시의 유리 온도를 비교적 낮은 온도 범위로 유지할 수 있고, 프레스 성형 시의 유리와 프레스 성형면의 반응을 억제하고, 정밀 프레스 성형성을 양호한 상태로 유지할 수 있다. 이와 같은 관점에서 유리 전이 온도는 640℃ 이하인 것이 바람직하고, 630℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 620℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 610℃ 이하인 것이 한층 바람직하며, 600℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.Glass I is a high refractive index glass and can exhibit a low glass transition temperature, so it is suitable as a glass for precision press molding. In a preferred embodiment, the glass transition temperature is 650°C or lower. Optical glass having a glass transition temperature of 650°C or less can maintain the glass temperature during precision press molding in a relatively low temperature range, suppresses the reaction between the glass and the press-formed surface during press molding, and has good precision press formability. condition can be maintained. From these viewpoints, the glass transition temperature is preferably 640°C or lower, more preferably 630°C or lower, still more preferably 620°C or lower, still more preferably 610°C or lower, and still more preferably 600°C or lower.

또한, 유리 전이 온도를 과잉으로 저하시키면 유리의 안정성이 저하되거나, 굴절률이 저하되는 경향을 나타내기 때문에, 유리 전이 온도는 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 520℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 540℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 560℃ 이상인 것이 한층 바람직하며, 570℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다.In addition, when the glass transition temperature is excessively lowered, the stability of the glass tends to decrease or the refractive index tends to decrease. Therefore, the glass transition temperature is preferably 500°C or higher, more preferably 520°C or higher, and 540°C or higher. More preferably, it is more preferably 560°C or higher, and even more preferably 570°C or higher.

(유리 Ⅱ)(Glass Ⅱ)

B₂O₃, La₂O₃ 및 ZnO를 포함하고, 몰％ 표시로, B₂O₃ 20 내지 60％, SiO₂ 0 내지 20％, ZnO 22 내지 42％, La₂O₃ 5 내지 24％, Gd₂O₃ 0 내지 20％(단, La₂O₃과 Gd₂O₃의 합계량이 10 내지 24％), ZrO₂ 0 내지 10％, Ta₂O₅ 0 내지 10％, WO₃ 0 내지 10％, Nb₂O₅ 0 내지 10％, TiO₂ 0 내지 10％, Bi₂O₃ 0 내지 10％, GeO₂ 0 내지 10％, Ga₂O₃ 0 내지 10％, Al₂O₃ 0 내지 10％, BaO 0 내지 10％, Y₂O₃ 0 내지 10％ 및 Yb₂O₃ 0 내지 10％를 포함하고, 또한 아베수(ν_d)가 40 이상이며, 실질적으로 리튬을 포함하지 않는 산화물 유리.Contains B ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ and ZnO, expressed in mol%, B ₂ O ₃ 20 to 60%, SiO ₂ 0 to 20%, ZnO 22 to 42%, La ₂ O ₃ 5 to 24% , Gd ₂ O ₃ 0 to 20% (however, the total amount of La ₂ O ₃ and Gd ₂ O ₃ is 10 to 24%), ZrO ₂ 0 to 10%, Ta ₂ O ₅ 0 to 10%, WO ₃ 0 to 10% 10%, Nb ₂ O ₅ 0-10%, TiO ₂ 0-10%, Bi ₂ O ₃ 0-10%, GeO ₂ 0-10%, Ga ₂ O ₃ 0-10%, Al ₂ O ₃ 0 to 10% of BaO, 0 to 10% of Y ₂ O ₃ , and 0 to 10% of Yb ₂ O ₃ , an Abbe number (ν _d ) of 40 or more, and substantially no lithium. Do not use oxide glass.

유리 Ⅱ에 관한 것으로, 실질적으로 리튬을 포함하지 않는다라고 함은, 유리 표면에 광학 소자로서의 사용에 지장이 발생하는 흐림이나 버닝이 발생하지 않는 레벨의 함유량에 Li₂O의 도입량을 억제하는 것을 의미하는 것이다. 구체적으로는, Li₂O의 양으로 환산하여 0.5몰％ 미만의 함유량으로 억제하는 것을 의미한다. 리튬의 양을 적게 할수록 흐려져서, 버닝 발생의 리스크를 저감할 수 있으므로, Li₂O의 양으로 0.4몰％ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 0.1몰％ 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하며, 도입되지 않는 것이 더욱 바람직하다.Regarding glass II, substantially containing no lithium means that the introduction amount of Li ₂ O is suppressed to a level at which the surface of the glass does not cause clouding or burning, which interferes with use as an optical element. is to do Specifically, it means suppressing to a content of less than 0.5 mol% in terms of the amount of Li ₂ O. As the amount of lithium is reduced, it becomes cloudy and the risk of burning can be reduced. Therefore, the amount of Li ₂ O is preferably suppressed to 0.4 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and it is not introduced. it is more preferable

유리 Ⅱ는 정밀 프레스 성형용에 적합한 것이며, 프레스 성형틀의 소모나 틀의 성형면에 형성하는 이형막의 손상을 방지하는 점에서, 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하고, 유리 전이 온도는 630℃ 이하인 것이 바람직하며, 620℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 유리 표면의 흐림이나 버닝을 방지하는 점에서, 유리 중의 리튬량을 상기와 같이 제한하기 위해서, 유리 전이 온도를 과잉으로 저하시키려고 하면, 굴절률이 저하되거나, 유리의 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 그로 인해, 유리 전이 온도는 530℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 540℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다.Glass II is suitable for precision press molding, and preferably has a low glass transition temperature, and a glass transition temperature of 630° C. or less from the viewpoint of preventing consumption of the press molding die and damage to the release film formed on the molding surface of the mold. It is preferable, and it is more preferable that it is 620 degreeC or less. On the other hand, in order to limit the amount of lithium in the glass as described above, in order to prevent fogging and burning of the glass surface, excessively lowering the glass transition temperature causes problems such as a decrease in the refractive index and a decrease in the stability of the glass. becomes more likely to occur Therefore, the glass transition temperature is more preferably 530°C or higher, and even more preferably 540°C or higher.

유리 Ⅱ의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 제2006-137662호 공보(그 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용됨)의 단락 0013 내지 0039를 참조할 수 있다.For details of Glass II, paragraphs 0013 to 0039 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-137662 (the entire description of which is incorporated herein as a disclosure) can be referred to.

(유리 Ⅲ)(Glass III)

몰％ 표시로,In terms of mol%,

SiO₂ 0 내지 20％,SiO ₂ 0 to 20%;

B₂O₃ 5 내지 40％,B ₂ O ₃ 5 to 40%;

SiO₂+B₂O₃=15 내지 50％,SiO ₂ +B ₂ O ₃ =15 to 50%;

Li₂O 0 내지 10％,Li ₂ O 0 to 10%;

ZnO 12 내지 36％,12 to 36% ZnO;

단, 3×Li₂O+ZnO≥18％,However, 3×Li ₂ O+ZnO≥18%,

La₂O₃ 5 내지 30％,La ₂ O ₃ 5 to 30%;

Gd₂O₃ 0 내지 20％,Gd ₂ O ₃ 0 to 20%;

Y₂O₃ 0 내지 10％,Y ₂ O ₃ 0 to 10%;

La₂O₃+Gd₂O₃=10 내지 30％,La ₂ O ₃ +Gd ₂ O ₃ =10 to 30%;

La₂O₃/ΣRE₂O₃=0.67 내지 0.95％,La ₂ O ₃ /ΣRE ₂ O ₃ =0.67 to 0.95%;

(단, ΣRE₂O₃=La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Sc₂O₃+Lu₂O₃)(However, ΣRE ₂ O ₃ =La ₂ O ₃ +Gd ₂ O ₃ +Y ₂ O ₃ +Yb ₂ O ₃ +Sc ₂ O ₃ +Lu ₂ O ₃ )

ZrO₂ 0.5 내지 10％,ZrO ₂ 0.5 to 10%;

Ta₂O₅ 1 내지 15％,Ta ₂ O ₅ 1 to 15%;

WO₃ 1 내지 20％,1 to 20% of WO ₃ ;

Ta₂O₅/WO₃≤2.5(몰비)Ta ₂ O ₅ /WO ₃ ≤2.5 (molar ratio)

Nb₂O₅ 0 내지 8％,Nb ₂ O ₅ 0-8%;

TiO₂ 0 내지 8％TiO ₂ 0 to 8%

를 포함하고,including,

굴절률 nd가 1.87 이상,a refractive index nd of 1.87 or more;

아베수 νd가 35 이상 40 미만Abbe number νd is greater than or equal to 35 and less than 40

의 산화물 유리.of oxide glass.

유리 Ⅲ은, 유리 전이 온도가 650℃ 이하의 저온 연화성을 나타낸다. 유리 Ⅲ이 갖는 유리 전이 온도의 보다 바람직한 범위는 640℃ 이하, 더욱 바람직하게는 630℃ 이하, 한층 바람직하게는 620℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 610℃이다. 한편, 유리 전이 온도를 과잉으로 저하시키면 보다 한층의 고굴절률화, 저분산화가 곤란해지고, 또한/또는 유리의 안정성이나 화학적 내구성이 저하되는 경향을 나타내기 때문에, 유리 전이 온도는 510℃ 이상, 바람직하게는 540℃ 이상, 보다 바람직하게는 560℃ 이상, 한층 바람직하게는 580℃ 이상인 것이 바람직하다.Glass III exhibits low-temperature softening with a glass transition temperature of 650°C or less. A more preferred range of the glass transition temperature of Glass III is 640°C or lower, more preferably 630°C or lower, still more preferably 620°C or lower, still more preferably 610°C. On the other hand, excessively lowering the glass transition temperature makes it difficult to further increase the refractive index and lower the dispersion, and/or tends to lower the stability and chemical durability of the glass, so the glass transition temperature is preferably 510°C or higher. It is preferably 540°C or higher, more preferably 560°C or higher, and still more preferably 580°C or higher.

또한, 유리 Ⅲ이 갖는 굴복점의 바람직한 범위는, 700℃ 이하, 보다 바람직하게는 690℃ 이하, 더욱 바람직하게는 680℃ 이하, 한층 바람직하게는 670℃ 이하, 보다 한층 바람직하게는 660℃ 이하이다. 굴복점을 과잉으로 저하시키면 보다 한층의 고굴절률화, 저분산화가 곤란해지고, 또한/또는 유리의 안정성이나 화학적 내구성이 저하되는 경향을 나타낸다. 따라서, 굴복점은 550℃ 이상인 것이 바람직하고, 580℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 600℃ 이상인 것이 한층 바람직하며, 620℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. In addition, the preferable range of the yield point of Glass III is 700°C or less, more preferably 690°C or less, still more preferably 680°C or less, still more preferably 670°C or less, still more preferably 660°C or less. . When the yield point is excessively lowered, further higher refractive index and lower dispersion become difficult, and/or the stability and chemical durability of the glass tend to decrease. Therefore, the yield point is preferably 550°C or higher, more preferably 580°C or higher, still more preferably 600°C or higher, and still more preferably 620°C or higher.

유리 Ⅲ의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 제2008-201661호 공보(그 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용됨)의 단락 0016 내지 0065를 참조할 수 있다.For details of glass III, reference may be made to paragraphs 0016 to 0065 of Japanese Patent Laid-Open No. 2008-201661 (the entire description of which is specifically incorporated herein as a disclosure).

(산화물 유리의 성형)(molding of oxide glass)

산화물 유리는, 프레스 성형용 유리 소재로서 공지의 형상으로, 프레스 성형용 유리 소재의 성형법으로서 공지의 방법에 의해 성형할 수 있다. 산화물 유리의 형상 및 성형 방법에 대해서는, 예를 들어 일본 특허공개 제2011-1259호 공보의 단락 0087 내지 0106 및 실시예의 기재, 일본 특허공개 제2004-250295호 공보(그 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용됨)의 단락 0040 내지 0044 및 실시예의 기재를 참조할 수 있다.Oxide glass can be molded into a known shape as a glass material for press molding by a known method as a molding method for a glass material for press molding. Regarding the shape and molding method of oxide glass, for example, paragraphs 0087 to 0106 of Japanese Patent Laid-Open No. 2011-1259 and description of examples, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-250295 (the entire description thereof is particularly Reference may be made to paragraphs 0040 to 0044 of (incorporated as disclosure) and the description of the Examples.

<임의의 피막><Random film>

본 발명의 일 형태에 따른 프레스 성형용 유리 소재는, 이상 설명한 산화물 유리에, 전술한 중간층 및 피복층을 형성하는 성막 처리를 행함으로써 얻을 수 있다. 프레스 성형용 유리 소재에는, 전술한 피복층 위에, 또 1층 이상의 피막을 임의로 형성할 수 있다. 그와 같은 피막은, 프레스 성형에 있어서 성형틀로부터의 유리의 이형성을 높이는 것 등에 유효하다.The glass material for press molding according to one embodiment of the present invention can be obtained by subjecting the above-described oxide glass to a film forming treatment for forming the above-described intermediate layer and coating layer. In the glass material for press molding, a coating film of one or more layers can be optionally formed on the coating layer described above. Such a coating is effective for enhancing the releasability of glass from a molding die in press molding, and the like.

전술한 임의의 피막의 일 형태로서는, 탄소 함유막을 들 수 있다. 탄소 함유막은, 프레스에 앞서 프레스 성형용 유리 소재(이하, 「유리 소재」라고도 기재함)가 성형틀에 공급될 때, 성형틀과의 충분한 미끄럼성을 초래하고, 유리 소재가 성형틀의 소정 위치(중심 위치)로 원활하게 이동할 수 있도록 함과 함께, 프레스에 의해 유리 소재가 연화되고, 변형될 때, 유리 소재의 표면 위에서 유리 변형에 따라서 신장하고, 유리 소재의 성형틀 표면에 있어서의 연전을 도울 수 있다. 또한, 프레스 후에 프레스 성형체가 소정 온도로 냉각되었을 때, 유리가 성형틀 표면과 이격되기 쉽게 하고, 이형을 돕는 점에서 유용하다. 또한, 전술한 피복층에 탄소 함유막을 적층하는 것은, 프레스 성형에 있어서 깨짐이 발생하는 것을 억제하는 점에서도 유효하다.As one form of the above-described arbitrary film, a carbon-containing film is exemplified. The carbon-containing film, when a glass material for press molding (hereinafter also referred to as "glass material") is supplied to the molding die prior to pressing, causes sufficient slipperiness with the molding die, and the glass material is placed at a predetermined position in the molding die. (center position), when the glass material is softened and deformed by pressing, it expands along with the glass deformation on the surface of the glass material, and the rolling of the glass material on the surface of the molding die is prevented. can help In addition, when the press-formed article is cooled to a predetermined temperature after pressing, it is useful in that it facilitates separation of the glass from the surface of the molding die and assists in mold release. In addition, laminating a carbon-containing film on the coating layer described above is also effective in suppressing cracking in press molding.

탄소 함유막으로서는, 탄소를 주성분으로 하는 것이 바람직하지만, 탄화수소 막 등, 탄소 이외의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 탄소 함유막의 성막 방법으로서는, 탄소 원료를 사용한 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등, 공지의 성막 방법을 이용할 수 있다. 또한, 탄화수소 등, 탄소 함유물의 열분해에 의해 탄소 함유막을 성막해도 된다.As the carbon-containing film, it is preferable to have carbon as a main component, but a film containing a component other than carbon, such as a hydrocarbon film, may be used. As a film formation method of the carbon-containing film, known film formation methods such as vacuum deposition using a carbon raw material, sputtering, ion plating method, and plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) can be used. Alternatively, the carbon-containing film may be formed by thermal decomposition of a carbon-containing substance such as hydrocarbon.

[유리 광학 소자, 유리 광학 소자의 제조 방법][Glass optical element, manufacturing method of glass optical element]

본 발명의 일 형태는,One form of the present invention,

산화물 유리와,oxide glass;

상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과,a coating layer covering at least a part of the surface of the oxide glass and being a metal oxide film having oxygen vacancies less than the stoichiometric composition;

상기 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층An intermediate layer provided between the oxide glass and the coating layer

을 구비하고,to provide,

상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 유리 광학 소자에 관한 것이다.In the intermediate layer, a diffusion rate of oxygen atoms contained in the oxide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass is faster than a diffusion rate of metal atoms contained in the metal oxide film at the temperature, It relates to glass optical elements.

이상 설명한 프레스 성형용 유리 소재를 준비하고, 계속해서 프레스 성형함으로써 얻어진 프레스 성형체 바로 그 자체로서, 또는 프레스 성형체에 피막 형성 등의 후속 공정을 실시함으로써, 본 발명의 일 형태에 따른 유리 광학 소자를 얻을 수 있다.A glass optical element according to one embodiment of the present invention can be obtained by preparing the above-described glass material for press molding and subsequently press-molding the press-molded product itself, or by subjecting the press-molded product to a subsequent step such as forming a film. can

프레스 성형은, 광학 소자의 성형 방법으로서 공지의 프레스 성형법에 의해 행할 수 있다. 이하, 구체적 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 하기 형태로 한정되는 것은 아니다.Press molding can be performed by a known press molding method as a molding method of an optical element. Hereinafter, although the specific form is demonstrated, this invention is not limited to the following form.

프레스 성형에 사용하는 성형틀로서는, 충분한 내열성, 강성을 갖고, 치밀한 재료를 정밀 가공한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄화규소, 질화규소, 탄화텅스텐, 산화알루미늄이나 탄화티타늄, 스테인리스 등 금속, 혹은 이들의 표면에 탄소, 내열 금속, 귀금속 합금, 탄화물, 질화물, 붕화물 등의 막을 피복한 것을 예로 들 수 있다. 성형면을 피복하는 막으로서는, 프레스 성형용 유리 소재를, 융착, 흐림, 흠집 등을 수반하지 않고 유리 광학 소자에 성형할 수 있다는 관점에서, 탄소를 함유하는 막이 바람직하다. 탄소 함유막에 대해서는, 일본 특허공개 제2011-1259호 공보 단락 0116을 참조할 수 있다. 성형틀로서, 성형면에 탄소 함유 이형막을 갖는 성형틀을 사용하는 것보다, 성형면과 유리 소재의 미끄럼성이 높아져서, 성형성이 보다 한층 향상된다고 하는 이점이 있다.As a mold used for press molding, a material obtained by precisely processing a dense material having sufficient heat resistance and rigidity can be used. For example, metals such as silicon carbide, silicon nitride, tungsten carbide, aluminum oxide, titanium carbide, or stainless steel, or those coated with a film of carbon, heat-resistant metal, noble metal alloy, carbide, nitride, or boride, etc. are exemplified. there is. As the film covering the molding surface, a film containing carbon is preferable from the viewpoint that the glass material for press molding can be molded into the glass optical element without fusion, cloudiness, scratches, or the like. Regarding the carbon-containing film, reference can be made to paragraph 0116 of Japanese Patent Laid-Open No. 2011-1259. As a molding die, there is an advantage that the sliding property between the molding surface and the glass material is increased, and the formability is further improved, compared to using a molding mold having a carbon-containing release film on the molding surface.

도 3은, 프레스 성형 장치의 일례를 나타내는 도면이다. 프레스 성형에 있어서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 상형(4), 하형(5) 및 동형(6)을 포함하는 성형틀(7) 내에, 산화물 유리(1)가 중간층(2) 및 피복층(3)에 의해 피복된 프레스 성형용 유리 소재 PF를 공급하고, 프레스에 적합한 온도 영역으로 승온한다.3 is a diagram showing an example of a press forming apparatus. In press molding, as shown in FIG. 3, the oxide glass 1 is formed in the middle layer 2 and the coating layer ( The glass material PF for press molding covered by 3) is supplied, and the temperature is raised to a temperature range suitable for press.

예를 들어, 프레스 성형용 유리 소재 PF의 가열 온도는, 산화물 유리(1)의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 산화물 유리(1)의 점도가 10⁵ 내지 10¹⁰dPa·s가 되는 온도 영역으로 설정하고, 이 온도 영역에 있어서 프레스 성형을 행하는 것이 바람직하다. 프레스 온도는, 예를 들어 산화물 유리(1)가 10^{7. 2}dPa·s 상당 전후의 10⁶ 내지 10⁸dPa·s가 되는 온도가 더욱 바람직하고, 산화물 유리(1)가 10^{7. 2}dPa·s 상당이 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하다. 통상, 프레스 온도는 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도로 설정된다. 이와 같은 온도에 있어서, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있는 금속 산화물막인 피복층과, T1>T2의 관계를 충족하는 중간층에 의해 산화물 유리가 피복된 프레스 성형용 유리 소재의 프레스 성형을 행함으로써, 기포의 발생 원인이 되는 산소 원자를 금속 산화물막에 도입함으로써, 프레스 성형에 의해 얻어지는 프레스 성형체에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 프레스 온도 및 프레스에 관한 가열 온도란, 프레스 성형을 행하는 분위기의 온도를 말하는 것으로 한다. 프레스 성형은, 상형(4)에 대하여, 소정의 하중을 인가함으로써 행할 수 있다.For example, the heating temperature of the glass material PF for press molding is appropriately set depending on the type of oxide glass 1, but the viscosity of the oxide glass 1 is 10 ⁵ to 10 ¹⁰ Set to a temperature range in which dPa s becomes and press molding is preferably performed in this temperature range. The press temperature is more preferably a temperature at ^{which the oxide glass 1 becomes, for example, 10 6 to} 10 ⁸ dPa·s around equivalent to 10 ^7.2 dPa·s, and the oxide glass 1 is 10 ^{7.2 dPa} ·s. It is more preferable to set so that it corresponds to s. Usually, the press temperature is set to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass. At such a temperature, press molding of a glass material for press molding in which oxide glass is covered by a coating layer which is a metal oxide film in a state in which oxygen is deficient rather than a stoichiometric composition and an intermediate layer satisfying the relationship of T1 > T2 is performed. By doing so, it is possible to prevent bubbles from being generated in a press-formed product obtained by press molding by introducing oxygen atoms that cause bubbles to form into the metal oxide film. In addition, the press temperature and the heating temperature related to press shall mean the temperature of the atmosphere in which press molding is performed. Press molding can be performed by applying a predetermined load to the upper mold 4 .

프레스 성형은, 프레스 성형용 유리 소재 PF를 성형틀(7)에 공급하고, 프레스 성형용 유리 소재 PF와 성형틀(7)을 모두 소정의 범위로 승온해도 되며 또는 프레스 성형용 유리 소재 PF와 성형틀(7)을 각각 소정의 온도 범위로 승온하고 나서, 프레스 성형용 유리 소재 PF를 성형틀(7) 내에 배치해도 된다. 또한, 프레스 성형용 유리 소재 PF를 10⁵ 내지 10⁹dPa·s 점도 상당, 성형틀(6)을 유리 점도로 10⁹ 내지 10¹²dPa·s 상당의 온도로 각각 승온하고, 프레스 성형용 유리 소재 PF를 성형틀(7)에 배치하여 즉시 프레스 성형하는 방법을 채용해도 된다. 이 경우, 성형틀 온도를 상대적으로 낮게 할 수 있기 때문에, 성형 장치의 승온/강온 사이클 타임을 단축할 수 있음과 함께, 성형틀(7)의 열에 의한 열화를 억제할 수 있는 효과가 있어, 바람직하다. 어떤 경우에도, 프레스 성형 개시 시 또는 개시 후에 냉각을 개시하고, 적절한 하중 인가 스케줄을 적용하면서, 성형면과 유리 소재 PF와의 밀착을 유지하면서, 강온한다. 이 후, 이형하여 프레스 성형체를 취출한다. 이형 온도는, 10^12.5 내지 10^13.5dPa·s 상당에서 행하는 것이 바람직하다.In press molding, the glass material PF for press molding is supplied to the molding die 7, and both the glass material PF for press molding and the molding die 7 may be heated within a predetermined range, or the glass material PF for press molding and molding After raising the temperature of each mold 7 to a predetermined temperature range, the glass material PF for press molding may be placed in the mold 7 . Further, the glass material PF for press molding is heated to a temperature corresponding to a viscosity of 10 ⁵ to 10 ⁹ dPa·s, and the molding die 6 is heated to a temperature corresponding to 10 ⁹ to 10 ¹² dPa·s in terms of glass viscosity, respectively. A method of placing the PF in the mold 7 and immediately press-molding may be employed. In this case, since the temperature of the molding die can be made relatively low, it is possible to shorten the heating/cooling cycle time of the molding device and suppress the deterioration of the molding die 7 due to heat, which is preferable. do. In any case, cooling is started at or after the start of press molding, and the temperature is decreased while maintaining close contact between the molding surface and the glass material PF while applying an appropriate load application schedule. After that, the mold is released and the press-formed body is taken out. The mold release temperature is preferably 10 ^12.5 to 10 ^13.5 dPa·s.

일 형태에서는, 이형된 프레스 성형체에는, 프레스 성형용 유리 소재 PF에 설치되어 있던 피복층(금속 산화물막)이, 산화물 유리로부터 산소 원자를 도입했기 때문에, 프레스 성형 전보다도 산소 함유율이 높은 피복층, 즉 금속 원자에 대한 산소 원자의 함유율이, 프레스 성형 전의 프레스 성형용 유리 소재가 구비하는 피복층보다 높은 금속 산화물막이 존재하고 있다. 일 형태에서는, 이 금속 산화물막은, 화학양론 조성보다도 산소가 결손한 상태에 있다. 또한, 일 형태에서는, 프레스 성형 후의 프레스 성형체는, 산화물 유리와, 이 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮는 피복층과, 이 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층을 구비한다. 여기서 일 형태에서는, 프레스 성형체가 구비하는 상기 피복층은, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있는 금속 산화물막이다. 또한, 일 형태에서는, 프레스 성형체가 구비하는 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠르다.In one embodiment, since the coating layer (metal oxide film) provided on the glass material PF for press molding in the released press-formed body has introduced oxygen atoms from the oxide glass, the coating layer having a higher oxygen content than before press molding, that is, metal A metal oxide film having a content ratio of oxygen atoms to atoms higher than that of the coating layer of the glass material for press molding before press molding exists. In one embodiment, the metal oxide film is in a state in which oxygen is more deficient than the stoichiometric composition. In one embodiment, the press-formed body after press molding includes oxide glass, a coating layer covering at least a part of the surface of the oxide glass, and an intermediate layer provided between the oxide glass and the coating layer. Here, in one embodiment, the coating layer provided in the press-formed body is a metal oxide film in a state in which oxygen is deficient rather than in a stoichiometric composition. Further, in one embodiment, in the middle layer of the press-formed body, the rate at which oxygen atoms contained in the oxide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass diffuses into the metal oxide film at the temperature. It is faster than the diffusion rate of metal atoms included.

단, 상기 형태 이외의 각종 형태도, 본 발명의 일 형태로서, 본 발명에 포함된다.However, various forms other than the above form are also included in the present invention as one form of the present invention.

프레스 성형된 프레스 성형체는, 그대로 최종 제품인 광학 소자로서 출하할 수 있으며, 또는, 센터링 가공이나 표면에 반사 방지막 등의 광학적 기능막을 형성하는 성막 처리 등의 후속 가공을 실시한 후에 최종 제품으로 할 수도 있다. 예를 들어, 프레스 성형 후의 상기 피복층을 구비하는 프레스 성형체에, Al₂O₃, ZrO₂-TiO₂, MgF₂ 등의 재료를 단층으로, 또는 적층하여 적절히 성막함으로써, 원하는 반사 방지막을 형성할 수 있다. 반사 방지막의 성막 방법은, 증착법, 이온 어시스트 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터법 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 증착법에 의한 경우에는, 증착 장치를 사용하여, 10^-4Torr 정도의 진공 분위기 중에서, 증착 재료를 전자빔, 직접 통전 또는 아크에 의해 가열하고, 재료로부터 증발 및 승화에 의해 발생하는 재료의 증기를 기재의 위에 수송하여 응축·석출시킴으로써 반사 방지막을 형성할 수 있다. 프레스 성형체의 가열 온도는 실온 내지 400℃ 정도로 할 수 있다. 단, 프레스 성형체를 구성하는 산화물 유리의 유리 전이 온도가 450℃ 이하인 경우, 프레스 성형체 가열의 상한 온도는, 유리 전이 온도 -50℃로 하는 것이 바람직하다.The press-formed product can be shipped as an optical element, which is the final product, as it is, or it can be used as a final product after undergoing a centering process or a subsequent process such as a film formation process for forming an optically functional film such as an antireflection film on the surface. For example, a desired antireflection film can be formed by suitably forming a film of a material such as Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ -TiO ₂ , MgF ₂ or the like in a single layer or by laminating the press-formed body having the coating layer after press molding. there is. The film formation method of the antireflection film can be performed by a known method such as a vapor deposition method, an ion-assisted vapor deposition method, an ion plating method, and a sputtering method. For example, in the case of the evaporation method, the evaporation material is heated by an electron beam, direct current or an arc in a vacuum atmosphere of about 10 ^-4 Torr using a evaporation apparatus, and the material generated by evaporation and sublimation from the material. An antireflection film can be formed by transporting the vapor of on a substrate and condensing and precipitating it. The heating temperature of the press-formed product can be from room temperature to about 400°C. However, when the glass transition temperature of the oxide glass constituting the press-formed body is 450°C or less, the upper limit temperature for heating the press-formed body is preferably a glass transition temperature of -50°C.

본 발명의 일 형태에 따른 광학 소자는, 소직경, 박육의 소질량 렌즈, 예를 들어 휴대 촬상 기기 등에 탑재하는 소형 촬상계용 렌즈, 통신용 렌즈, 광픽업용의 대물 렌즈, 콜리메이터 렌즈 등으로 할 수 있다. 렌즈 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈, 양쪽 볼록 렌즈, 양쪽 오목 렌즈 등 각종의 형상을 취할 수 있다.An optical element according to one embodiment of the present invention can be a small-diameter, thin-walled, low-mass lens, for example, a lens for a small imaging system mounted on a portable imaging device, a lens for communication, an objective lens for an optical pickup, a collimator lens, and the like. there is. The lens shape is not particularly limited, and various shapes such as a convex meniscus lens, a concave meniscus lens, a biconvex lens, and a biconcave lens can be taken.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 다시 설명한다. 단 본 발명은, 실시예에 나타내는 형태로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described again based on examples. However, this invention is not limited to the form shown in the Example.

이하에 기재된 유리 전이 온도 및 굴복점은, 리가쿠덴키가부시키가이샤의 열 기계 분석 장치에 의해 승온 속도를 4℃/분으로 하여 측정한 값이다.The glass transition temperature and yield point described below are values measured with a thermomechanical analyzer manufactured by Rigaku Electric Co., Ltd. at a heating rate of 4°C/min.

굴절률 nd 및 아베수 νd는, 서냉 강온 속도를 -30℃/시로 하여 얻어진 광학 유리에 대하여 측정하였다.The refractive index nd and the Abbe number nud were measured for the optical glass obtained by setting the slow cooling rate to -30°C/hour.

1. 프레스 성형용 유리 소재의 제작 및 광학 소자의 제작1. Production of glass materials for press molding and production of optical elements

[비교예 1][Comparative Example 1]

(1) 프레스 성형용 유리 소재의 제작(1) Production of glass material for press molding

프레스 성형용 유리 소재의 산화물 유리로서, 전술한 유리 Ⅲ에 속하는 표 1에 기재한 광학 유리 Ⅲ-1을 사용하였다. As the oxide glass of the glass material for press molding, optical glass III-1 described in Table 1 belonging to the above-mentioned glass III was used.

우선, 산화물 유리를, 용융 상태로부터 수형틀에 적하, 냉각하고, 일면 및 다른 면을 볼록면으로 한 형상의 유리 덩어리를 예비 성형하였다. 이 예비 성형된 유리 덩어리에 대하여, 일본 특허공개 제2011-1259호 공보의 실시예 1 내지 6에 있어서의 표면층인 ZrO₂막(막 두께: 약 5㎚)과 SiO₂막(막 두께: 약 5㎚)을 이 순서대로, 동 공보에 기재된 방법으로 성막하여 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다. 얻어진 프레스 성형용 유리 소재의 외형 치수는 17 내지 18㎜, 중심부 두께는 7 내지 8㎜였다.First, oxide glass was dropped into a water mold from a molten state and cooled, and a glass lump having one surface and the other surface convex was preformed. For this preformed glass lump, a ZrO ₂ film (film thickness: about 5 nm) and an SiO ₂ film (film thickness: about 5 nm) was formed into a film in this order by the method described in the publication to obtain a glass material for press molding. The external dimension of the obtained glass material for press molding was 17-18 mm, and the center thickness was 7-8 mm.

(2) 정밀 프레스 성형에 의한 프레스 성형체의 제작(2) Production of press-formed products by precision press molding

계속해서, 전술한 (1)에서 제작한 프레스 성형용 유리 소재를 정밀 프레스 성형 장치에 의해 질소 가스 분위기하에서 프레스 성형하였다. 즉, 성형면에 스퍼터법에 의한 탄소 함유 이형막을 형성한 SiC제의 상하형((型)과, 동형으로 이루어지는 성형틀을 사용하고, 성형 장치의 챔버 내 분위기를 비산화성의 N₂ 가스로 충만하고 나서, 산화물 유리의 점도가 10^{7. 2}dPa·s가 되는 온도로 가열하고, 산화물 유리의 점도로 10^{8. 5}dPa·s 상당의 온도로 가열한 성형틀에 공급하였다. 그리고, 공급 직후에 상하형 간에서 프레스 성형용 유리 소재를 프레스하고(프레스 온도 675℃), 프레스 성형용 유리 소재와 상하형의 밀착을 유지한 채, 산화물 유리의 서냉 온도 이하의 온도까지 냉각하고, 성형틀 내로부터 프레스 성형체를 취출하였다. 프레스 성형체의 외경 치수는 26.0㎜, 중심 두께는 4.0㎜였다. 계속해서, 프레스 성형체의 외주부를 연삭 가공에 의해 센터링을 행하고, φ22㎜의 양쪽 볼록 형상의 비구면 유리 렌즈를 얻었다.Subsequently, the glass material for press molding produced in the above-mentioned (1) was press-molded in a nitrogen gas atmosphere with a precision press molding apparatus. That is, using a mold made of the same mold as an upper and lower mold made of SiC in which a carbon-containing mold release film is formed on the molding surface by the sputtering method, the atmosphere in the chamber of the molding apparatus is filled with non-oxidizing N ₂ gas. After that, the oxide glass was heated to a temperature at which the ^viscosity was 10 ^7.2 dPa·s, and the ^oxide glass was supplied to a mold heated to a temperature corresponding to 10 ^8.5 dPa·s. The glass material for press molding is pressed between the upper and lower molds (press temperature: 675° C.), and the glass material for press molding and the upper and lower molds are cooled to a temperature below the slow cooling temperature of the oxide glass while maintaining close contact between the upper and lower molds, and The press-formed body was taken out. The outer diameter of the press-formed body was 26.0 mm and the center thickness was 4.0 mm. Subsequently, the outer periphery of the press-formed body was centered by grinding, and a φ22 mm biconvex aspherical glass lens was formed. got it

[실시예 1][Example 1]

비교예 1의 SiO₂막을 대신하여, ZrO₂막 위에 피복층으로서 지르코늄 산화물막(막 두께: 약 5㎚)을 성막하였다. 성막은, 금속 지르코늄(Zr)을 타깃으로 사용해서 Ar 100％의 분위기 중에서 성막 온도 300℃에서 스퍼터법에 의해 행하고, 막 두께는 스퍼터 조건에 의해 조정하였다. 중간층인 ZrO₂막은, 산화물 유리 위에 직접 성막하였다. 또한, 피복막인 지르코늄 산화물막은, 중간층인 ZrO₂막 위에 직접 성막하였다.Instead of the SiO ₂ film of Comparative Example 1, a zirconium oxide film (film thickness: about 5 nm) was formed as a coating layer on the ZrO ₂ film. Film formation was performed by a sputtering method at a film formation temperature of 300° C. in an atmosphere of 100% Ar using metal zirconium (Zr) as a target, and the film thickness was adjusted according to sputtering conditions. A ZrO ₂ film as an intermediate layer was formed directly on oxide glass. In addition, the zirconium oxide film serving as the coating film was formed directly on the ZrO ₂ film serving as the intermediate layer.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재는, 피복층으로서 지르코늄 산화물막을 갖고, 중간층으로서 ZrO₂막을 갖는다. 이 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.The glass material for press molding thus obtained has a zirconium oxide film as a coating layer and a ZrO ₂ film as an intermediate layer. Using this glass material for press molding, an aspherical glass lens was obtained by the same method as described above.

[실시예 2][Example 2]

금속 지르코늄을 대신하여 금속 이트륨(Y)을 사용해서 막 두께 약 5㎚의 피복층을 성막한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.A glass material for press molding was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating layer having a film thickness of about 5 nm was formed using metal yttrium (Y) instead of metal zirconium.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.Using the thus obtained glass material for press molding, an aspherical glass lens was obtained by the same method as described above.

[비교예 2][Comparative Example 2]

중간층을 형성하지 않은 점 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.A glass material for press molding was obtained in the same manner as in Example 2 except that the intermediate layer was not formed.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.Using the thus obtained glass material for press molding, an aspherical glass lens was obtained by the same method as described above.

[실시예 3][Example 3]

금속 지르코늄을 대신하여 금속 탄탈륨(Ta)을 사용해서 막 두께 약 5㎚의 피복층을 성막한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.A glass material for press molding was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating layer having a film thickness of about 5 nm was formed using metal tantalum (Ta) instead of metal zirconium.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.Using the thus obtained glass material for press molding, an aspherical glass lens was obtained by the same method as described above.

[실시예 4][Example 4]

금속 지르코늄을 대신하여 금속 니오븀(Nb)을 사용해서 막 두께 약 5㎚의 피복층을 성막한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.A glass material for press molding was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating layer having a film thickness of about 5 nm was formed using the metal niobium (Nb) instead of the metal zirconium.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.Using the thus obtained glass material for press molding, an aspherical glass lens was obtained by the same method as described above.

[실시예 5][Example 5]

금속 지르코늄을 대신하여 금속 텅스텐(W)을 사용해서 막 두께 약 5㎚의 피복층을 성막한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.A glass material for press molding was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating layer having a film thickness of about 5 nm was formed using metal tungsten (W) instead of metal zirconium.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.Using the thus obtained glass material for press molding, an aspherical glass lens was obtained by the same method as described above.

[실시예 6] [Example 6]

금속 지르코늄을 대신하여 금속 티타늄(Ti)을 사용해서 막 두께 약 5㎚의 피복층을 성막한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.A glass material for press molding was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating layer having a film thickness of about 5 nm was formed using metal titanium (Ti) instead of metal zirconium.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.Using the thus obtained glass material for press molding, an aspherical glass lens was obtained by the same method as described above.

[비교예 3][Comparative Example 3]

금속 지르코늄을 대신하여 Y₂O₃을 사용해서 막 두께 약 5㎚의 Y₂O₃막을 피복층으로서 성막한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.A glass material for press molding was obtained in the same manner as in Example 1, except that Y ₂ O ₃ was used instead of metal zirconium and a Y ₂ O ₃ film having a film thickness of about 5 nm was formed as a coating layer.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.Using the thus obtained glass material for press molding, an aspherical glass lens was obtained by the same method as described above.

2. 광학 소자의 외관 평가2. Appearance evaluation of optical elements

광학 현미경을 사용하여, 배율 10 내지 50배로 관찰한 경우에, 직경 50㎛ 이상의 기포가 1개 미만, 또는 직경 25㎛ 이상의 기포가 2개 미만 또는 직경 10㎛ 이상의 기포가 5개 미만이고, 또한 기포의 직경 합계가 50㎛을 초과하지 않는 것을, 기포의 발생이 억제된 균질한 광학 소자인 지표(이하, 「외관 지표 1」)로 할 수 있다.When observed under a magnification of 10 to 50 using an optical microscope, there are less than 1 bubble with a diameter of 50 μm or more, or less than 2 bubbles with a diameter of 25 μm or more, or less than 5 bubbles with a diameter of 10 μm or more. If the sum of the diameters does not exceed 50 μm, it can be regarded as an index of a homogeneous optical element in which generation of bubbles is suppressed (hereinafter, “appearance index 1”).

보다 바람직하게는, 광학 현미경을 사용하여, 배율 10 내지 50배로 관찰한 경우에, 직경 25㎛ 이상의 기포가 1개 미만 또는 직경 10㎛ 이상의 기포가 3개 미만이고, 또한 기포의 직경 합계가 25㎛를 초과하지 않는 것을, 기포가 없는 균질한 광학 소자인 지표(이하, 「외관 지표 2」)로 할 수 있다.More preferably, when observed at a magnification of 10 to 50 using an optical microscope, there are less than one bubble with a diameter of 25 μm or more or less than three bubbles with a diameter of 10 μm or more, and the total diameter of the bubbles is 25 μm. If it does not exceed , it can be used as an index of a bubble-free, homogeneous optical element (hereinafter referred to as "appearance index 2").

여기서, 기포의 직경 합계란, 예를 들어 직경 50㎛의 기포가 2개 존재하면 100㎛로 된다. 또한, 여기서의 직경이란 기포가 원 형상의 기포인 경우에는 직경을 가리키고, 타원 형상의 기포의 경우에는 길이 방향의 거리, 부정 형상의 기포의 경우에는 취할 수 있는 최장의 거리를 가리키도록 한다.Here, the sum of cell diameters is 100 μm when, for example, there are two cells with a diameter of 50 μm. In addition, the diameter here refers to the diameter when the bubble is a circular bubble, the distance in the longitudinal direction in the case of an elliptical bubble, and the longest distance that can be taken in the case of an irregular bubble.

실시예, 비교예에서 제작한 각 렌즈를 광학 현미경으로 배율 50배로 관찰하고, 외관 지표 1 및 외관 지표 2에 대하여 평가하였다. 각 외관 지표에 대하여, 충족하는 것을 ○, 충족하지 않는 것을 ×로 하여, 결과를 표 2에 나타낸다.Each lens produced in Examples and Comparative Examples was observed with an optical microscope at a magnification of 50, and appearance index 1 and appearance index 2 were evaluated. The results are shown in Table 2, with respect to each appearance index, with ○ satisfying, and not satisfying ×.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서는, 외관 지표 1, 2 모두 ○였지만, 비교예 1 내지 3은 외관 지표 1, 2 모두 ×였다.As shown in Table 2, in Examples 1 to 6, all of the external appearance indexes 1 and 2 were ○, but in Comparative Examples 1 to 3, both of the external appearance indexes 1 and 2 were x.

실시예 1 내지 6의 피복층은, 금속 단체를 사용해서 비산화성 분위기에서 성막된 금속 산화물막이기 때문에 화학양론 조성으로부터 산소가 결손한 상태에 있는 것에 비하여, 비교예 1의 피복층은 일본 특허공개 제2011-1259호 공보에 기재된 바와 같이 SiO₂막, 즉 화학양론 조성의 규소 산화물막이다.Since the coating layers of Examples 1 to 6 are metal oxide films formed in a non-oxidizing atmosphere using a simple metal, they are in a state in which oxygen is deficient from the stoichiometric composition, whereas the coating layers of Comparative Example 1 are Japanese Patent Laid-Open No. 2011 As described in Publication No.-1259, it is a SiO ₂ film, that is, a silicon oxide film of stoichiometric composition.

또한, 비교예 2는, 실시예 2와 중간층의 유무에서 상이하다.Further, Comparative Example 2 differs from Example 2 in the presence or absence of an intermediate layer.

비교예 3의 피복층은, 상세를 후술하는 바와 같이 화학양론 조성의 이트륨 산화물막, 즉 Y₂O₃막이다.The coating layer of Comparative Example 3 is a stoichiometric yttrium oxide film, that is, a Y ₂ O ₃ film, as will be described later in detail.

또한 실시예 1 내지 6에서는, 광학 현미경 등에 의한 관찰의 결과로부터, 프레스 전후에서 피복층의 막 두께의 큰 감소나 막의 소실은 없었음이 확인되었다. 이 결과로부터, 실시예 1 내지 6의 중간층은, T1>T2의 관계를 충족하는 것임을 확인할 수 있다.Further, in Examples 1 to 6, it was confirmed from the results of observation with an optical microscope or the like that there was no significant decrease in the film thickness of the coating layer or loss of the film before and after pressing. From this result, it can be confirmed that the intermediate layers of Examples 1 to 6 satisfy the relationship of T1 > T2.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6이 비교예 1 내지 3과 비교해서 외관 평가의 평가 결과가 우수했기 때문에, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있는 금속 산화물막을, T1>T2를 충족하는 중간층을 통해 산화물 유리 위에 설치함으로써, 프레스 성형에 있어서 유리 내부에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, since Examples 1 to 6 were superior in evaluation results of appearance evaluation compared to Comparative Examples 1 to 3, the metal oxide film in a state in which oxygen was deficient rather than the stoichiometric composition, T1 > T2 It can be confirmed that by installing on the oxide glass through an intermediate layer that satisfies, it is possible to suppress the generation of air bubbles inside the glass in press molding.

3. 기포 중의 기체 조성의 확인3. Confirmation of gas composition in bubbles

비교예 1에서 제작한 렌즈 중의 기포 중의 기체 조성을, 질량 분석법(Mass Spectrometry)에 의해 분석한바, 질소 가스 분위기하에서 프레스 성형을 행했음에도 불구하고, 10％ 초과인 산소가 검출되었다. 이 결과는, 앞에서 설명한 바와 같이, 산화물 유리 유래의 산소가 기포의 발생 원인이 되고 있음을 뒷받침하는 것이다.When the gas composition in the air bubbles in the lens produced in Comparative Example 1 was analyzed by mass spectrometry, oxygen exceeding 10% was detected even though press molding was performed in a nitrogen gas atmosphere. This result supports the fact that oxygen derived from oxide glass is the cause of the generation of bubbles, as described above.

비교예 1에 있어서 피복층은, 화학양론 조성의 SiO₂막이다. 이와 같은 금속 산화물막은, 화학적으로 안정되기 때문에, 프레스 성형 시에 산화물 유리에서 유래하는 산소를 막 중에 도입할 수는 없다고 생각된다. 그 결과, 유리 중에서 발포를 야기한다고 추정된다.In Comparative Example 1, the coating layer was a SiO ₂ film having a stoichiometric composition. Since such a metal oxide film is chemically stable, it is considered that oxygen derived from the oxide glass cannot be introduced into the film during press molding. As a result, it is estimated that it causes foaming in glass.

4. TOF-SIMS에 의한 분석 (1)4. Analysis by TOF-SIMS (1)

실시예 1과 동일 조건에서 제작한 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자에 대하여, 이하의 방법에 의해 TOF-SIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometer: 비행시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의해, 표면으로부터 깊이 방향의 조성 분석을 하였다.For the glass material and optical element for press molding manufactured under the same conditions as in Example 1, TOF-SIMS (Time-of-flight secondary ion mass spectrometer: time-of-flight secondary ion mass spectrometry) by the following method , and compositional analysis was performed in the depth direction from the surface.

TOFTOF -- SIMS에to SIMS 의한 깊이 방향 분석 Depth direction analysis by

ION-TOF사 제조 TOF-SIMS300을 사용하여, 깊이 방향 측정을 실시하였다. TOF-SIMS는, 펄스화된 1차 이온을 조사하고, 발생한 2차 이온을 검출하는 방법이다. TOF-SIMS의 깊이 방향 분석에서는, (ⅰ) 1차 이온을 조사, (ⅱ) 발생한 2차 이온을 계측, (ⅲ) 스퍼터 이온을 조사, 이하 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 반복으로 데이터를 취득한다.Depth direction measurement was performed using TOF-SIMS300 by ION-TOF. TOF-SIMS is a method of irradiating pulsed primary ions and detecting generated secondary ions. In TOF-SIMS depth direction analysis, (i) irradiation of primary ions, (ii) measurement of generated secondary ions, (iii) irradiation of sputter ions, and acquisition of data by repetition of (i) to (iii) below. do.

1차 이온원에는 Bi₃ ⁺⁺을 사용하여, 1차 이온원의 칼럼에 가해지는 전압은 25㎸로 하였다. 1차 이온원의 전류를 0.2pA로서 측정을 행하였다. 1차 이온원의 조사 면적(=2차 이온을 검출하는 측정 영역)은 한 변이 100㎛인 사각형으로 하고, 2차 이온은 음이온을 검출하였다.Bi ₃ ⁺⁺ was used as the primary ion source, and the voltage applied to the column of the primary ion source was 25 kV. The current of the primary ion source was measured as 0.2 pA. The irradiation area of the primary ion source (= measurement area for detecting secondary ions) was set to be a rectangle with a side of 100 µm, and negative ions were detected as secondary ions.

스퍼터 이온원에는 Cs를 사용하였다. 스퍼터 이온원의 가속은 1㎸, 전류값은 75.4㎁로 조정을 행하였다. 스퍼터 이온원의 면적은 한 변이 400㎛인 정사각형으로 스퍼터를 행하였다.Cs was used as the sputter ion source. The acceleration of the sputter ion source was adjusted to 1 kV, and the current value was adjusted to 75.4 kilowatts. The area of the sputtering ion source was sputtered in a square with a side of 400 µm.

도 4는, 실시예 1에 따른 프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과를 나타내는 도면이다.Fig. 4 is a diagram showing results of depth direction analysis of secondary ionic strength by TOF-SIMS before press molding (glass material for press molding) according to Example 1.

실시예 1에서 산화물 유리에 피복층으로서 형성한 지르코늄 산화물막 및 중간층으로서 형성한 ZrO₂막의 막 두께는, 모두 약 5㎚이다. 도 4에는, 지르코늄 산화물막 및 ZrO₂막에서 유래하는 2차 이온으로서, ZrO₂와 단체의 Zr(도 4 중, 「Zr」)을 기재하고 있다. 또한, 도 4에서는 생략하였지만 지르코늄 산화물막 및 ZrO₂막에서 유래하는 ZrO도 검출되고 있다. Zr₂가 검출되지 않기 때문에, 단체의 Zr은 금속 Zr에서 유래하는 것이 아니라, 지르코늄 산화물막 및 ZrO₂막에서 유래하는 것이라 생각된다.In Example 1, the film thicknesses of the zirconium oxide film formed on the oxide glass as a coating layer and the ZrO ₂ film formed as an intermediate layer were both about 5 nm. FIG. 4 describes ZrO _{2 and single Zr (“Zr” in FIG. 4 ) as secondary ions derived from the zirconium oxide film and the ZrO 2 film} . In addition, although omitted in FIG. 4 , ZrO derived from the zirconium oxide film and the ZrO ₂ film is also detected. Since Zr ₂ is not detected, it is considered that the single Zr does not originate from metal Zr, but originates from the zirconium oxide film and the ZrO ₂ film.

도 4 중, 표면(깊이 0㎚) 내지 깊이 약 5㎚의 영역과 깊이 약 5㎚ 내지 약 10㎚의 영역에, 각각 ZrO₂의 스펙트럼에 피크가 존재하는 것과, 깊이 약 10㎚이후의 영역에서 산화물 유리에서 유래하는 WO₃이 검출되어 있는 점에서, 산화물 유리 위에 설치된 중간층과 중간층 위에 설치된 피복층의 2층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.In FIG. 4, peaks exist in the spectrum of ZrO ₂ in the region from the surface (depth of 0 nm) to about 5 nm in depth and from about 5 nm to about 10 nm in depth, respectively, and in the region after about 10 nm in depth. Since WO ₃ derived from the oxide glass was detected, it was confirmed that two layers were formed: an intermediate layer provided on the oxide glass and a coating layer provided on the intermediate layer.

프레스 성형 후(광학 소자)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과에서는, 표면(깊이 0㎚) 내지 깊이 약 10㎚의 영역에서는, 깊이 약 10㎚ 이후의 영역보다 ZrO₂의 피크 강도가 높고, 또한 깊이 약 10㎚ 이후의 영역에서는 WO₃이 검출되었다. 이 결과로부터, 프레스 성형 후에도 피복층은 막 두께의 큰 감소나 막의 소실을 일으키지 않고, 산화물 유리 위에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과로부터, 중간층이 T1>T2의 관계를 충족하는 것도 확인할 수 있다.As a result of depth-direction analysis of secondary ionic strength by TOF-SIMS after press molding (optical element), in the region from the surface (depth of 0 nm) to about 10 nm in depth, the ZrO ₂ WO ₃ was detected in a region having a high peak intensity and having a depth of about 10 nm or later. From this result, it can be confirmed that the coating layer exists on the oxide glass without causing a large decrease in film thickness or disappearance of the film even after press molding. From this result, it can also be confirmed that the intermediate layer satisfies the relationship of T1 > T2.

실시예 1에 따른 프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재) 및 프레스 성형 후(광학 소자)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과로부터, ZrO₂/Zr의 2차 이온 강도비(이후, 「ZrO₂/Zr 강도비」라고 기재함)를 구하였다. ZrO₂/Zr강도비는, 지르코늄 산화물막 중의 산화의 정도를 나타내는 지표로 되는 것이다. 지르코늄 산화물이 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있으면, 화학양론 조성, 즉 ZrO₂보다, ZrO₂/Zr 강도비는 작아진다.From the depth direction analysis results of secondary ionic strength by TOF-SIMS before press molding (glass material for press molding) and after press molding (optical element) according to Example 1, the secondary ionic strength ratio of ZrO ₂ /Zr (hereinafter referred to as "ZrO ₂ /Zr intensity ratio") was determined. The ZrO ₂ /Zr intensity ratio serves as an index indicating the degree of oxidation in the zirconium oxide film. If the zirconium oxide is in a state where oxygen is less than the stoichiometric composition, the ZrO ₂ /Zr intensity ratio is smaller than the stoichiometric composition, that is, ZrO ₂ .

프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재)에 대하여 구한 결과로부터, 피복층에 상당하는 영역에서, ZrO₂/Zr 강도비가 ZrO₂인 경우와 비교해서 작게 되어 있는 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 실시예 1의 프레스 성형용 유리 소재의 피복층인 지르코늄 산화물막은, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있는 것을 확인할 수 있다.From the results obtained before press molding (glass material for press molding), it was confirmed that the ZrO ₂ /Zr intensity ratio in the region corresponding to the coating layer was smaller than that in the case of ZrO ₂ . From this result, it can be confirmed that the zirconium oxide film, which is the coating layer of the glass material for press molding of Example 1, is in a state in which oxygen is deficient rather than the stoichiometric composition.

또한, 피복층에 상당하는 영역에서 프레스 성형 후에 프레스 성형 전과 비교해서 ZrO₂/Zr강도비가 커진 것이 확인되었다. 즉, 프레스 성형 후에 피복층의 산소 함유율이 높아진 것이 확인되었다. 이 결과는, 피복층이 산화물 유리로부터 산소를 도입하였음을 나타내는 결과라고 본 발명자들은 생각하고 있다.In addition, it was confirmed that the ZrO ₂ /Zr strength ratio increased after press forming in the region corresponding to the coating layer compared to before press forming. That is, it was confirmed that the oxygen content of the coating layer increased after press molding. The present inventors consider that this result is a result indicating that the coating layer introduced oxygen from the oxide glass.

5. TOF-SIMS에 의한 분석 (2)5. Analysis by TOF-SIMS (2)

실시예 2, 비교예 3과 동일 조건에서 제작한 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자에 대하여, 상기 4.와 마찬가지의 방법에 의해 TOF-SIMS에 의해, 표면으로부터 깊이 방향의 조성 분석을 하였다.For the glass material for press molding and the optical element produced under the same conditions as in Example 2 and Comparative Example 3, compositional analysis from the surface to the depth direction was performed by TOF-SIMS in the same manner as in 4. above.

도 5는, 실시예 2에 관한 프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과를 나타내는 도면이다.Fig. 5 is a diagram showing results of depth direction analysis of secondary ionic strength by TOF-SIMS before press molding (glass material for press molding) according to Example 2.

실시예 2에서 산화물 유리에 피복층으로서 형성한 이트륨 산화물막 및 중간층으로서 형성한 ZrO₂막의 막 두께는, 모두 약 5㎚이다. 도 5에는, 이트륨 산화물막에서 유래하는 2차 이온으로서, YO₂와 YO를 기재하고 있다. 또한, 도 5에서는 생략하였지만 단체의 Y도 약간 검출되고 있다. 한편, Y₂가 검출되지 않기 때문에, 단체의 Y는 금속 Y에서 유래하는 것이 아니라, 이트륨 산화물막에서 유래하는 것이라 생각된다.In Example 2, the film thicknesses of the yttrium oxide film formed on the oxide glass as a coating layer and the ZrO ₂ film formed as an intermediate layer were both about 5 nm. In FIG. 5 , YO ₂ and YO are described as secondary ions derived from the yttrium oxide film. In addition, although omitted in Fig. 5, Y of a single element is also slightly detected. On the other hand, since Y ₂ is not detected, it is considered that the single Y is derived not from the metal Y but from the yttrium oxide film.

도 5 중, 표면(깊이 0㎚) 내지 깊이 약 5㎚의 영역에 YO₂ 및 YO의 스펙트럼의 피크가 존재하는 것, 깊이 약 5㎚ 내지 약 10㎚의 영역에 ZrO₂의 스펙트럼에 피크가 존재하는 것, 및 깊이 약 10㎚ 이후의 영역에서 산화물 유리에서 유래하는 WO₃이 검출되어 있는 점에서, 산화물 유리 위에 설치된 중간층(ZrO₂막)과 중간층 위에 설치된 피복층(이트륨 산화물막)의 2층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.In FIG. 5, YO ₂ and YO spectrum peaks exist from the surface (depth of 0 nm) to a depth of about 5 nm, and ZrO ₂ spectrum peaks exist from a depth of about 5 nm to about 10 nm. Since WO ₃ derived from oxide glass is detected in a region after about 10 nm in depth, the two layers of an intermediate layer (ZrO ₂ film) provided on the oxide glass and a coating layer (yttrium oxide film) provided on the intermediate layer are formation can be confirmed.

프레스 성형 후(광학 소자)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과에서도, 표면(깊이 0㎚) 내지 깊이 약 5㎚의 영역에 YO₂ 및 YO의 스펙트럼의 피크가 존재하고, 깊이 약 5㎚ 내지 약 10㎚의 영역에 ZrO₂의 스펙트럼에 피크가 존재하고, 또한 깊이 약 10㎚ 이후의 영역에서 산화물 유리에서 유래하는 WO₃이 검출되었다. 이 결과로부터, 프레스 성형 후에도 피복층은 막 두께의 큰 감소나 막의 소실을 일으키지 않고, 산화물 유리 위에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과로부터, 중간층이 T1>T2의 관계를 충족하는 것도 확인할 수 있다.Even as a result of depth-direction analysis of secondary ion intensity by TOF-SIMS after press molding (optical element), peaks in the spectrum of YO ₂ and YO exist in the region from the surface (depth 0 nm) to about 5 nm in depth, A peak was present in the spectrum of ZrO ₂ in a region of about 5 nm to about 10 nm in depth, and WO ₃ derived from oxide glass was detected in a region of about 10 nm in depth or later. From this result, it can be confirmed that the coating layer exists on the oxide glass without causing a large decrease in film thickness or disappearance of the film even after press molding. From this result, it can also be confirmed that the intermediate layer satisfies the relationship of T1 > T2.

실시예 2, 비교예 3에 관하여, 프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재) 및 프레스 성형 후(광학 소자)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과로부터, 프레스 성형 전 및 프레스 성형 후의 표면으로부터 깊이 2.5㎚, 3.0㎚, 3.5㎚, 4.0㎚의 위치에 있어서의 YO₂/YO의 2차 이온 강도비(이후, 「YO₂/YO 강도비」라고 기재함)를 구하였다. 실시예 2에 관하여 구한 결과를 표 3에, 비교예 3에 관하여 구한 결과를 표 4에 나타낸다.Regarding Example 2 and Comparative Example 3, from the depth direction analysis results of secondary ionic strength by TOF-SIMS before press molding (glass material for press molding) and after press molding (optical element), before and after press molding, The secondary ion intensity ratio of YO ₂ /YO (hereinafter referred to as “YO ₂ /YO intensity ratio”) at depths of 2.5 nm, 3.0 nm, 3.5 nm, and 4.0 nm from the surface after molding was determined. The results obtained for Example 2 are shown in Table 3, and the results obtained for Comparative Example 3 are shown in Table 4.

YO₂/YO 강도비는, 이트륨 산화물막 중의 산화의 정도를 나타내는 지표로 되는 것이다. 이트륨 산화물이 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있으면, 화학양론 조성, 즉 Y₂O₃보다, YO₂/YO 강도비는 작아진다. 표 3, 표 4에 나타내는 YO₂/YO 강도비로부터, 이하의 점을 확인할 수 있다.The YO ₂ /YO intensity ratio serves as an index indicating the degree of oxidation in the yttrium oxide film. When yttrium oxide is in a state in which oxygen is deficient than the stoichiometric composition, the YO ₂ /YO intensity ratio is smaller than that of the stoichiometric composition, that is, Y ₂ O ₃ . From the YO ₂ /YO intensity ratios shown in Tables 3 and 4, the following points can be confirmed.

표 4에 나타내는 프레스 성형 전의 비교예 3의 피복층의 각 위치에 있어서의 YO₂/YO 강도비는, 화학양론 조성의 이트륨 산화물, 즉 Y₂O₃의 YO₂/YO 강도비와 마찬가지이다. 이 결과로부터, 비교예 3의 피복층이 화학양론 조성의 이트륨 산화물막, 즉 Y₂O₃막인 것을 확인할 수 있다.The YO ₂ /YO intensity ratio at each position of the coating layer of Comparative Example 3 before press forming shown in Table 4 is the same as the YO ₂ /YO intensity ratio of yttrium oxide having a stoichiometric composition, that is, Y ₂ O ₃ . From this result, it can be confirmed that the coating layer of Comparative Example 3 is a stoichiometric yttrium oxide film, that is, a Y ₂ O ₃ film.

이에 반하여, 표 3에 나타내는 프레스 성형 전의 실시예 2의 피복층의 각 위치에 있어서의 YO₂/YO 강도비는, 화학양론 조성의 이트륨 산화물(Y₂O₃)의 YO₂/YO 강도비와 비교해서 작다. 이 결과로부터, 실시예 2의 프레스 성형용 유리 소재의 피복층인 이트륨 산화물막은, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있음을 확인할 수 있다.In contrast, the YO ₂ /YO intensity ratio at each position of the coating layer of Example 2 before press molding shown in Table 3 is compared with the YO ₂ /YO intensity ratio of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) of stoichiometric composition. so it's small From this result, it can be confirmed that the yttrium oxide film, which is the coating layer of the glass material for press molding of Example 2, is in a state in which oxygen is deficient rather than the stoichiometric composition.

또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 피복층에서는, 각 위치에 있어서 프레스 성형 후에 프레스 성형 전과 비교해서 YO₂/YO 강도비가 크게 되어 있다. 즉, 프레스 성형 후에 피복층의 산소 함유율이 높아진 것이 확인되었다. 이 결과에 대하여, 피복층이 산화물 유리로부터 산소를 도입하였음을 나타내는 결과라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 단 실시예 2의 피복층 프레스 성형 후의 각 위치에 있어서의 YO₂/YO 강도비는, 화학양론 조성의 이트륨 산화물(Y₂O₃)의 YO₂/YO 강도비와 비교해서 작다. 이 결과로부터, 프레스 성형 후에 있어서도, 실시예 2의 피복층은 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있음을 확인할 수 있다.Further, as shown in Table 3, in the coating layer of Example 2, the YO ₂ /YO strength ratio is higher after press molding at each position than before press molding. That is, it was confirmed that the oxygen content of the coating layer increased after press molding. Regarding this result, the present inventors consider that the coating layer is a result indicating that oxygen has been introduced from the oxide glass. However, the YO ₂ /YO intensity ratio at each position after press forming of the coating layer in Example 2 is smaller than the YO ₂ /YO intensity ratio of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) having a stoichiometric composition. From this result, it can be confirmed that even after press molding, the coating layer of Example 2 is in a state in which oxygen is more deficient than the stoichiometric composition.

이에 반하여, 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 피복층에서는, 각 위치에 있어서 프레스 성형 전후에서 YO₂/YO 강도비의 유의한 차는 보이지 않는다. 비교예 3의 프레스 성형용 유리 소재의 피복층은, 상기와 같이, 화학양론 조성의 Y₂O₃막이다. 이와 같은 금속 산화물막은, 화학적으로 안정되기 때문에, 프레스 성형 시에 산화물 유리에서 유래하는 산소를 막 중에 도입할 수 없다고 생각된다. 이것이, 표 4에 나타낸 바와 같이 프레스 성형 전후에서 YO₂/YO 강도비의 유의한 차가 보이지 않았다는 이유로 추정된다.In contrast, as shown in Table 4, in the coating layer of Comparative Example 3, no significant difference in the YO ₂ /YO intensity ratio was found before and after press forming at each position. As described above, the coating layer of the glass material for press molding in Comparative Example 3 is a Y ₂ O ₃ film having a stoichiometric composition. Since such a metal oxide film is chemically stable, it is considered that oxygen derived from the oxide glass cannot be introduced into the film during press molding. This is presumed because, as shown in Table 4, there was no significant difference in the YO ₂ /YO intensity ratio before and after press forming.

또한 실시예에서는, 중간층으로서 금속 산화물막, 상세하게는 지르코늄 산화물막을 형성하였지만, 중간층은 T1>T2의 관계를 충족하는 것이면 되며, 실시예에 나타내는 형태로 한정되는 것은 아니다.In the examples, a metal oxide film, specifically a zirconium oxide film, was formed as the intermediate layer, but the intermediate layer only needs to satisfy the relationship of T1 > T2, and is not limited to the form shown in the examples.

마지막으로, 전술한 각 형태를 총괄한다.Finally, each form described above is generalized.

일 형태에 의하면,According to one form,

산화물 유리와,oxide glass;

상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과,a coating layer covering at least a part of the surface of the oxide glass and being a metal oxide film having oxygen vacancies less than the stoichiometric composition;

상기 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층An intermediate layer provided between the oxide glass and the coating layer

을 구비하고,to provide,

상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 유리 광학 소자가 제공된다.In the intermediate layer, a diffusion rate of oxygen atoms contained in the oxide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass is faster than a diffusion rate of metal atoms contained in the metal oxide film at the temperature, A glass optical element is provided.

일 형태에 의하면,According to one form,

산화물 유리와,oxide glass;

상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과,a coating layer covering at least a part of the surface of the oxide glass and being a metal oxide film having oxygen vacancies less than the stoichiometric composition;

상기 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층An intermediate layer provided between the oxide glass and the coating layer

을 구비하고,to provide,

상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 프레스 성형용 유리 소재가 제공된다.In the intermediate layer, a diffusion rate of oxygen atoms contained in the oxide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass is faster than a diffusion rate of metal atoms contained in the metal oxide film at the temperature, A glass material for press molding is provided.

일 형태에 의하면,According to one form,

프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형해 프레스 성형체를 형성하는 프레스 공정을 구비하고,A press step of press molding a glass material for press molding to form a press molded body,

상기 프레스 성형용 유리 소재가, 전술한 프레스 성형용 유리 소재인, 유리 광학 소자의 제조 방법이 제공된다.A method for manufacturing a glass optical element is provided, wherein the glass material for press molding is the glass material for press molding described above.

전술한 프레스 성형용 유리 소재를 사용하는 광학 소자의 제조 방법에 의하면, 기포의 발생이 억제된 균질한 광학 소자를 제공할 수 있다.According to the manufacturing method of the optical element using the glass material for press molding described above, it is possible to provide a homogeneous optical element in which generation of air bubbles is suppressed.

일 형태에서는,In one form,

상기 제조 방법에 의해 얻어진 유리 광학 소자가 제공된다.A glass optical element obtained by the above manufacturing method is provided.

또한, 일 형태에서는,Also, in one form,

상기 광학 소자의 제조 방법에 있어서,In the manufacturing method of the optical element,

상기 프레스 성형체는, 상기 프레스 공정을 거친 상기 피복층을 포함하고, 또한The press-formed body includes the coating layer that has passed through the press step, and

상기 프레스 공정을 거친 피복층은, 프레스 공정 전의 상기 피복층보다 산소 함유율이 높은 금속 산화물막이다.The coating layer subjected to the pressing step is a metal oxide film having a higher oxygen content than the coating layer before the pressing step.

또한, 일 형태에서는, 상기 프레스 성형체가 구비하는 금속 산화물막은, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있다.Further, in one embodiment, the metal oxide film provided in the press-formed body is in a state in which oxygen is more deficient than the stoichiometric composition.

또한 프레스 성형 후의 프레스 성형체는, 그대로 광학 소자로서 촬상 카메라 등에 적용되는 경우와, 그 단부를 센터링 공정에 의해 제거한 후에 광학 소자로서 적용되는 경우가 있다. 후자의 경우에는, 상기 피복층(금속 산화물막)은, 센터링 공정에 의해 일부가 제거된다.In addition, the press-formed article after press molding may be applied as an optical element as it is to an imaging camera or the like, and may be applied as an optical element after removing the end thereof by a centering step. In the latter case, a part of the coating layer (metal oxide film) is removed by a centering step.

일 형태에서는, 전술한 산화물 유리는, Nb₂O₅, TiO₂, WO₃ 및 Ta₂O₅로 이루어지는 군에서 선택되는 고굴절률 부여 성분을 1종 이상 포함한다. 이 고굴절률 부여 성분의 합계 함유량(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Ta₂O₅)은, 바람직하게는 10질량％ 이상 50질량％ 이하이다.In one embodiment, the oxide glass described above contains at least one high refractive index imparting component selected from the group consisting of Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , WO ₃ and Ta ₂ O ₅ . The total content (Nb ₂ O ₅ +TiO ₂ +WO ₃ +Ta ₂ O ₅ ) of the high refractive index imparting components is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.

일 형태에서는, 전술의 산화물 유리는, ZnO 및 알칼리 금속 산화물(Li₂O, Na₂O, K₂O)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는, ZnO와 알칼리 금속 산화물과의 합계 함유량(ZnO+Li₂O+Na₂O+K₂O)은, 5질량％ 이상 25질량％ 이하이다.In one embodiment, the oxide glass described above contains at least one selected from the group consisting of ZnO and alkali metal oxides (Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O). Preferably, the total content of ZnO and alkali metal oxide (ZnO+Li ₂ O+Na ₂ O+K ₂ O) is 5% by mass or more and 25% by mass or less.

일 형태에서는, 프레스 성형 시의 가열을, 650℃ 이상의 가열 온도에서 행한다. 전술한 광학 소자의 제조 방법에 의하면, 이와 같은 고온에서의 프레스 성형에 있어서의 기포의 발생을 억제할 수 있다.In one embodiment, heating during press molding is performed at a heating temperature of 650°C or higher. According to the manufacturing method of the optical element described above, generation of air bubbles in press molding at such a high temperature can be suppressed.

금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구범위에 의해 나타내고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.Embodiment disclosed this time should be considered as an illustration and not restrictive at all points. The scope of the present invention is indicated by the claims rather than the above description, and it is intended that all changes within the scope and meaning equivalent to the claims are included.

본 발명은, 유리 렌즈 등의 광학 소자의 제조 분야에 있어서 유용하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful in the field of manufacturing optical elements such as glass lenses.

Claims (9)

산화물 유리와,
상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과 - 상기 금속 산화물은, 지르코늄, 이트륨, 탄탈륨, 니오븀, 텅스텐 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 산화물임- ,
상기 산화물 유리와 상기 피복층의 사이에 설치된 중간층
을 구비하고,
상기 중간층은, 화학양론 조성의 금속 산화물막이며,
상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 피복층인 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 유리 광학 소자.oxide glass;
a coating layer which is a metal oxide film covering at least a part of the surface of the oxide glass and having oxygen vacancies less than the stoichiometric composition; Oxide - ,
An intermediate layer provided between the oxide glass and the coating layer
to provide,
The intermediate layer is a metal oxide film of a stoichiometric composition,
In the intermediate layer, the diffusion rate of oxygen atoms contained in the oxide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass is greater than the diffusion rate of metal atoms contained in the metal oxide film, which is the coating layer, at the temperature. Fast, glass optics. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 중간층은, 화학양론 조성의 지르코늄 산화물막인, 유리 광학 소자.According to claim 1,
wherein the intermediate layer is a zirconium oxide film of stoichiometric composition. 산화물 유리와,
상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과 - 상기 금속 산화물은, 지르코늄, 이트륨, 탄탈륨, 니오븀, 텅스텐 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 산화물임 -,
상기 산화물 유리와 상기 피복층의 사이에 설치된 중간층
을 구비하고,
상기 중간층은, 화학양론 조성의 금속 산화물막이며,
상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 피복층인 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 프레스 성형용 유리 소재.oxide glass;
a coating layer which is a metal oxide film covering at least a part of the surface of the oxide glass and having oxygen vacancies less than the stoichiometric composition; is an oxide -,
An intermediate layer provided between the oxide glass and the coating layer
to provide,
The intermediate layer is a metal oxide film of a stoichiometric composition,
In the intermediate layer, the diffusion rate of oxygen atoms contained in the oxide glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the oxide glass is greater than the diffusion rate of metal atoms contained in the metal oxide film, which is the coating layer, at the temperature. Fast, press-forming glass material. 삭제delete 삭제delete 제5항에 있어서,
상기 중간층은, 화학양론 조성의 지르코늄 산화물막인, 프레스 성형용 유리 소재.According to claim 5,
The intermediate layer is a zirconium oxide film having a stoichiometric composition, a glass material for press molding. 프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형하여 프레스 성형체를 형성하는 프레스 공정을 구비하고,
상기 프레스 성형용 유리 소재가, 제5항 또는 제8항에 기재된 프레스 성형용 유리 소재인, 유리 광학 소자의 제조 방법.A press step of press molding a glass material for press molding to form a press molded body,
A method for producing a glass optical element, wherein the glass material for press molding is the glass material for press molding according to claim 5 or 8.

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