KR102502509B1 - Polyarylene sulfide resin composition having improved flowability - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주쇄에 결합된 요오드 또는 유리 요오드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드, 머캅토 실란 커플링제, 및 충진재를 포함하고, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 염소 함량이 100 ppm 미만인, 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은 유동성이 우수하고 사출 후 플래시(flash) 특성이 우수하다.The present invention provides a resin composition comprising polyarylene sulfide containing iodine or free iodine bonded to a main chain, a mercapto silane coupling agent, and a filler, wherein the polyarylene sulfide has a chlorine content of less than 100 ppm. The resin composition of the present invention has excellent fluidity and excellent flash characteristics after injection.
Description
본 발명은 유동성이 우수하고 사출 후 플래시(flash) 특성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition having excellent fluidity and excellent flash characteristics after injection.
현재 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, PAS)는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance), 전기 절연성 등으로 인해 고온과 부식성 환경에서 사용되는 각종 제품이나 전자 제품에 사용되는 용도로 수요가 증대되고 있다.Currently, polyarylene sulfide (PAS) is a representative engineering plastic. Due to its high heat resistance, chemical resistance, flame resistance, electrical insulation, etc., it is used in various products or electronic products used in high temperature and corrosive environments. Demand is increasing for use in products.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS)가 유일하다. PPS는 뛰어난 기계적, 전기적 특성과 열적 특성, 내약품성으로 인하여 자동차 장비, 전기전자 기기의 하우징이나 주요 부품으로 널리 사용되고 있다.Among these polyarylene sulfides, commercially available polyphenylene sulfide (PPS) is the only one. PPS is widely used as a housing or main part of automobile equipment and electrical and electronic devices due to its excellent mechanical, electrical, thermal and chemical resistance.
현재까지 주로 적용되는 PPS의 상업적 생산 공정은, 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene, pDCB)과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 용액중합반응시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있다.The commercial production process of PPS, which is mainly applied to date, uses p-dichlorobenzene (pDCB) and sodium sulfide as raw materials to produce polar organic products such as N-methyl pyrrolidone. It is a method of solution polymerization in a solvent. This method is known as the Macallum process.
그러나, 이러한 맥컬럼 공정으로 제조한 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 황화나트륨 등을 사용한 용액중합 공정으로 인해 염 형태의 부산물(예컨대, NaCl)이 포함될 수 있으며, 이러한 염 형태의 부산물은 전자부품의 성능을 저하시키는 문제가 있다. 따라서, 상기 염 형태의 부산물 또는 잔류 유기 용매는 반드시 제거되어야 하며, 이로 인한 추가 세척 또는 건조 공정 등이 필요하게 되는 단점이 있었다(미국특허 제 2,513,188 호 및 제 2,583,941 호 참고).However, in the case of polyarylene sulfide produced by the MacCollum process, salt-type by-products (eg, NaCl) may be included due to the solution polymerization process using sodium sulfide, etc. There is a problem of lowering the . Therefore, the by-product in the form of a salt or residual organic solvent must be removed, and there is a disadvantage in that an additional washing or drying process is required due to this (see U.S. Patent Nos. 2,513,188 and 2,583,941).
이에 따라, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 이렇게 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 제조 과정 중에 염 형태의 부산물 등이 발생하지 않고 유기 용매를 사용하지 않으므로, 부산물이나 유기용매의 제거를 위한 별도의 공정이 필요 없다(대한민국 공개특허 제 2011-0102226 호 참조).Accordingly, a method of preparing polyarylene sulfide by melt-polymerizing a diiodine aromatic compound and a reactant containing elemental sulfur has been proposed. Since the polyarylene sulfide prepared in this way does not generate salt-type by-products during the manufacturing process and does not use organic solvents, there is no need for a separate process for removing by-products or organic solvents (Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0102226). reference).
한편, 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 수지 조성물의 강성을 향상시키기 위해서는 충진재의 함량을 높이는 방법이 통상적이다. 그러나, 충진재의 함량이 높아질수록 수지 조성물의 정밀 성형이 어려워진다. 반대로, 수지 조성물의 유동성을 향상시키면 플래시(flash, burr) 특성에 문제가 발생하여 사출 성형에 어려움이 발생한다.
On the other hand, in order to improve the rigidity of the resin composition containing polyphenylene sulfide, a method of increasing the content of the filler is common. However, as the content of the filler increases, precision molding of the resin composition becomes difficult. Conversely, when the fluidity of the resin composition is improved, a problem arises in flash (burr) characteristics, resulting in difficulty in injection molding.
따라서, 본 발명의 목적은 유동성, 및 사출 후 플래시(flash) 특성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition excellent in fluidity and flash characteristics after injection.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a molded article manufactured by molding the resin composition.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 주쇄에 결합된 요오드 또는 유리 요오드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드,In order to achieve the above object, the present invention provides a polyarylene sulfide comprising iodine or free iodine bonded to the main chain,
머캅토 실란 커플링제, 및a mercapto silane coupling agent; and
충진재를 포함하고,contains a filler,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 염소 함량이 100 ppm 미만인, 수지 조성물을 제공한다.The polyarylene sulfide provides a resin composition wherein the chlorine content is less than 100 ppm.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물은 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
In addition, the present invention provides a molded article manufactured by molding the resin composition.
본 발명에 따른 수지 조성물은 PAS 고유의 우수한 기계적 및 열적 물성은 유지하면서, 유동성, 사출 후 플래시 특성 등 압출 가공성, 강성 및 내충격성이 우수하다. 따라서, 우수한 유동성 및 압출 가공성이 요구되는 여러 분야에서 폭넓게 사용할 수 있다.
The resin composition according to the present invention maintains excellent mechanical and thermal properties inherent in PAS, and has excellent extrusion processability such as fluidity and post-injection flash characteristics, stiffness, and impact resistance. Therefore, it can be widely used in various fields requiring excellent fluidity and extrusion processability.
본 발명은 주쇄에 결합된 요오드 또는 유리 요오드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드, 머캅토 실란 커플링제, 및 충진재를 포함하고, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 염소 함량이 100 ppm 미만인, 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides a resin composition comprising polyarylene sulfide containing iodine or free iodine bonded to a main chain, a mercapto silane coupling agent, and a filler, wherein the polyarylene sulfide has a chlorine content of less than 100 ppm.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량이 10,000 ppm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량이 10 내지 10,000 ppm일 수 있다. 상기 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량은 폴리아릴렌 설파이드를 고온에서 열처리한 후, 이온크로마토그래피를 이용해 정량하는 방법으로 측정할 수 있다. 상기 유리 요오드는 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합 과정에서 발생하며, 최종 형성된 폴리아릴렌 설파이드와 화학적으로 분리된 상태로 잔류하는 요오드 분자, 요오드 이온 또는 요오드 라디칼 등을 총칭한다. The content of iodine bonded to the main chain and free iodine of the polyarylene sulfide may be 10,000 ppm or less. Specifically, the content of iodine bonded to the main chain and free iodine of the polyarylene sulfide may be 10 to 10,000 ppm. The contents of iodine bound to the main chain and free iodine may be measured by heat-treating polyarylene sulfide at high temperature and then quantifying using ion chromatography. The free iodine is generated during the polymerization of a reactant containing a diiodine aromatic compound and elemental sulfur, and is a generic term for iodine molecules, iodine ions, or iodine radicals that remain chemically separated from the finally formed polyarylene sulfide.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 설파이드 반복단위 및 아릴렌 디설파이드 반복단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 아릴렌 디설파이드 반복단위는 폴리아릴렌 설파이드 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 아릴렌 디설파이드 반복단위는 폴리아릴렌 설파이드 총 중량을 기준으로 0.4 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 포함함으로써, 동일 분자량의 아릴렌 설파이드 반복단위만으로 이루어진 폴리아릴렌 설파이드보다 낮은 융점을 가질 수 있고, 이로 인해 가공 가능한 온도가 낮아지고 최종 생성되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성도 우수해진다. 이러한 디설파이드계 결합은 분자량이 지나치게 낮은 올리고머 형태의 고분자 쇄의 포함을 방지할 수 있다. 이는, 고분자 쇄와 황 화합물이 황 교환 반응을 일으키면서, 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄의 분자량을 대체로 균일화된 결과이다.The polyarylene sulfide may include an arylene sulfide repeating unit and an arylene disulfide repeating unit. In addition, the arylene disulfide repeating unit may be included in less than 0.5% by weight based on the total weight of polyarylene sulfide. Specifically, the arylene disulfide repeating unit may be included in an amount of 0.4% by weight or less based on the total weight of polyarylene sulfide. As described above, by including arylene disulfide repeating units, the polyarylene sulfide used in the present invention may have a lower melting point than polyarylene sulfide consisting only of arylene sulfide repeating units of the same molecular weight, and thereby processable The temperature is lowered and the physical properties of the finally produced polyarylene sulfide are also improved. Such a disulfide-based bond may prevent the inclusion of a polymer chain in the form of an oligomer having an excessively low molecular weight. This is a result of the molecular weight of the polymer chain included in the polyarylene sulfide being substantially uniform while the polymer chain and the sulfur compound cause a sulfur exchange reaction.
상기 아릴렌 디설파이드 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌 설파이드 반복 단위에서 황 결합 대신 디설파이드 결합(-S-S- 결합)을 포함하는 화학식 2의 폴리아릴렌 디설파이드 반복 단위를 지칭한다. The arylene disulfide repeating unit refers to a polyarylene disulfide repeating unit of Formula 2 including a disulfide bond (-S-S- bond) instead of a sulfur bond in the polyarylene sulfide repeating unit represented by Formula 1 below.
상기 화학식 1 및 2에서, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.In Formulas 1 and 2, Ar is a substituted or unsubstituted arylene group.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 염소 함량이 100 ppm 미만이다. 구제적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 염소 함량은 50 ppm 이하, 또는 0 내지 50 ppm일 수 있다.The polyarylene sulfide has a chlorine content of less than 100 ppm. Specifically, the chlorine content of the polyarylene sulfide may be 50 ppm or less, or 0 to 50 ppm.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 수평균분자량은 5,000 내지 50,000일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 수평균분자량은 8,000 내지 40,000, 또는 10,000 내지 30,000일 수 있다. 또한, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량으로 정의되는 분산도가 2.0 내지 4.5로 비교적 고른 분산도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 분산도는 2.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 3.5일 수 있다.The polyarylene sulfide may have a number average molecular weight of 5,000 to 50,000. Specifically, the number average molecular weight of the polyarylene sulfide may be 8,000 to 40,000, or 10,000 to 30,000. In addition, the dispersion degree defined by the weight average molecular weight to the number average molecular weight may have a relatively even degree of dispersion of 2.0 to 4.5. Specifically, the degree of dispersion may be 2.0 to 4.0, or 2.0 to 3.5.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 융점은 265 내지 290 ℃, 구체적으로, 270 내지 285 ℃, 보다 구체적으로, 275 내지 283 ℃일 수 있다.The polyarylene sulfide may have a melting point of 265 to 290 °C, specifically, 270 to 285 °C, and more specifically, 275 to 283 °C.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 회전 원판 점도계로 300 ℃에서 측정한 용융 점도가 3,000 poise 미만, 구체적으로 10 내지 3,000 poise, 보다 구체적으로 100 내지 3,000 poise, 더 구체적으로 300 내지 2,500 poise일 수 있다.The polyarylene sulfide may have a melt viscosity of less than 3,000 poise, specifically 10 to 3,000 poise, more specifically 100 to 3,000 poise, and more specifically 300 to 2,500 poise, as measured at 300 ° C using a rotating disk viscometer.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 15 내지 70 중량%, 구체적으로, 20 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드가 15 중량% 이상 포함되면 제조된 제품의 인장 강도와 같은 기계적 강도 저하가 없으며, 70 중량% 이하로 포함되면 제조된 제품의 기계적 강도가 향상된다.The polyarylene sulfide may be included in 15 to 70% by weight, specifically, 20 to 60% by weight based on the total weight of the resin composition. When the polyarylene sulfide is included in an amount of 15% by weight or more, there is no decrease in mechanical strength such as tensile strength of the manufactured product, and when it is included in an amount of 70% by weight or less, the mechanical strength of the manufactured product is improved.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 상술한 바와 같은 물성을 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 용융중합법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드일 수 있다. 또한, 상술한 바와 같은 물성을 만족하는 폴리아릴렌 설파이드는 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있다.The polyarylene sulfide is not particularly limited as long as it satisfies the above-described physical properties, but may be, for example, polyarylene sulfide prepared by melt polymerization. In addition, polyarylene sulfide satisfying the above physical properties can improve the fluidity of the resin composition.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 중합하여 제조할 수 있다. 상기 용융 중합에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물은 디요오도벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오도나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오도비페닐(diiodobiphenyl), 디요오도비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오도벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상술한 디요오드 방향족 화합물은 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중에서도 파라-디요오도벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐과 같이 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하다. Specifically, the polyarylene sulfide may be prepared by melt polymerization of a reactant containing a diiodine aromatic compound and elemental sulfur. Diiodoaromatic compounds usable for the melt polymerization include diiodobenzene (DIB), diiodonaphthalene, diiodobiphenyl, diiodobisphenol, and diiodobenzo. It may be one or more selected from the group consisting of phenone (diiodobenzophenone), but is not limited thereto. In addition, the above-mentioned diiodine aromatic compound may also be used in the form of an alkyl group or a sulfone group bonded to a substituent, or a diiodine aromatic compound in which an atom such as oxygen or nitrogen is contained in an aromatic group. Furthermore, the diiodine aromatic compound has various isomers of diiodine compounds depending on the position where the iodine atom is attached. Among them, para-diiodobenzene (pDIB), 2,6-diiodonaphthalene, or p , Compounds in which iodine is bonded at the para position, such as p'-diiodobiphenyl, are more suitable.
상기 디요오드 방향족 화합물과 반응하는 황 원소는 특별히 제한하지 않는다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur, S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.Elemental sulfur that reacts with the diiodo aromatic compound is not particularly limited. Usually, elemental sulfur exists in the form of a ring with 8 atoms connected at room temperature (cyclooctasulfur, S 8 ), but even if it is not in this form, any commercially available solid or liquid sulfur can be used without any particular limitation.
또한, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물은 중합개시제, 안정제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합개시제는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 머캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오벤조티아졸, 사이클로헥실벤조티아졸 술펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 술펜아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 안정제는 통상 수지의 중합반응에 사용되는 안정제이면, 특별히 한정되지 않는다.In addition, the reactant containing the diiodo aromatic compound and elemental sulfur may further include a polymerization initiator, a stabilizer, or a mixture thereof. Specifically, the polymerization initiator is 1,3-diiodo-4-nitrobenzene, mercaptobenzothiazole, 2,2'-dithiobenzothiazole, cyclohexylbenzothiazole sulfenamide, and butylbenzothiazole sulfene. It may include one or more selected from the group consisting of amides, but is not limited thereto. The stabilizer is not particularly limited as long as it is a stabilizer commonly used in polymerization of resins.
한편, 상기 반응물의 용융 중합 도중, 중합중지제를 첨가할 수 있다. 상기 중합 중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지 시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 디페닐(diphenyl)류, 벤조페논(benzophenone)류, 모노요오도아릴(monoiodoaryl)류, 벤조티아졸(benzothiazole)류, 벤조티아졸 술펜아미드(benzothiazole sulfenamide)류, 티우람(thiuram)류 및 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합중지제는 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Meanwhile, during melt polymerization of the reactants, a polymerization inhibitor may be added. The polymerization terminator is not particularly limited as long as it is a compound capable of stopping polymerization by removing an iodine group included in a polymer to be polymerized. Specifically, diphenyls, benzophenones, monoiodoaryls, benzothiazoles, benzothiazole sulfenamides, thiuram and at least one selected from the group consisting of dithiocarbamate. More specifically, the polymerization inhibitor is diphenyl sulfide, diphenyl ether, dibenzothiazole disulfide, iodobiphenyl, iodophenol, iodine Iodoaniline, iodobenzophenone, 2-mercaptobenzothiazole, 2,2'-dithiobisbenzothiazole, N-cyclohexyl Benzothiazole-2-sulfenamide (N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-morpholinothiobenzothiazole, N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (N ,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate ( zinc diethyldithiocarbamate) and diphenyl disulfide.
한편, 중합중지제의 투여 시점은 폴리아릴렌 설파이드의 목적 점도 또는 목적 분자량을 고려하여 결정할 수 있다. 구체적으로, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물을 기준으로 70 내지 100 중량%가 반응되어 소진된 시점에 투여할 수 있다.Meanwhile, the timing of administration of the polymerization terminator can be determined in consideration of the target viscosity or target molecular weight of polyarylene sulfide. Specifically, it may be administered at the time when 70 to 100% by weight of the diiodine aromatic compound included in the initial reactant is reacted and exhausted.
또한, 상술한 바와 같은 용융 중합은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용융 중합은 승온 감압 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 180 내지 250 ℃ 및 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 270 내지 350 ℃ 및 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 1 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 최종 반응조건을 온도 약 280 내지 300 ℃ 및 압력 약 0.1 내지 0.5 torr로 하여 중합반응을 진행할 수 있다.In addition, the melt polymerization as described above is not particularly limited as long as the polymerization of the diiodine aromatic compound and the reactant containing elemental sulfur can be initiated. For example, the melt polymerization may be carried out under conditions of elevated temperature and reduced pressure. In this case, the initial reaction conditions of 180 to 250 °C and 50 to 450 torr are performed by raising the temperature and decreasing the pressure to reach the final reaction conditions of 270 to 350 °C and It is changed from 0.001 to 20 torr, and can proceed for about 1 to 30 hours. As a more specific example, the polymerization reaction may proceed under final reaction conditions of about 280 to 300 °C and about 0.1 to 0.5 torr of pressure.
한편, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 용융중합 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 혼합은 상기 혼합물이 용융 혼합될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 130 내지 200 ℃, 구체적으로 160 내지 190 ℃의 온도에서 진행할 수 있다. 상술한 바와 같이 용융중합 전에 용융 혼합 단계를 진행하는 경우, 추후 행해지는 용융중합을 보다 용이하게 진행할 수 있다.
Meanwhile, the method for producing polyarylene sulfide may further include melting and mixing a diiodine aromatic compound and a reactant including elemental sulfur before melt polymerization. Such melt-mixing is not particularly limited as long as the mixture can be melt-mixed. For example, it may proceed at a temperature of 130 to 200 °C, specifically 160 to 190 °C. As described above, when the melt mixing step is performed before the melt polymerization, the subsequent melt polymerization can be performed more easily.
본 발명의 일구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법의 용융중합은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 용융중합반응 전에 용융 혼합 단계를 거치는 경우, 상기 니트로벤젠계 촉매는 용융 혼합 단계에서 추가될 수 있다. 예를 들어, 니트로벤젠계 촉매는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
According to one embodiment of the present invention, the melt polymerization of the method for preparing polyarylene sulfide may be performed in the presence of a nitrobenzene-based catalyst. In addition, as described above, when the melt mixing step is performed before the melt polymerization reaction, the nitrobenzene-based catalyst may be added in the melt mixing step. For example, the nitrobenzene-based catalyst may include 1,3-diiodo-4-nitrobenzene or 1-iodo-4-nitrobenzene, but is not limited thereto.
상기 머캅토 실란 커플링제는 수지 조성물의 인장강도 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 머캅토 실란 커플링제는 2-머캅토에틸 트리메톡시 실란(2-mercaptoethyl trimethoxy silane), 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란(3-mercaptopropyl trimethoxy silane), 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란(3-mercaptopropyl triethoxy silane), 2-머캅토에틸 트리프로폭시 실란(2-mercaptoethyl tripropoxy silane), 2-머캅토에틸 트리부톡시 실란(2-mercaptoethyl tributoxy silane), 2-머캅토에틸 트리 2차 부톡시 실란(2-mercaptoethyl tri sec. butoxy silane), 3-머캅토프로필 트리이소프로폭시 실란(3-mercaptopropyl triisopropoxy silane), 3-머캅토프로필 트리옥톡시 실란(3-mercaptopropyl trioctoxy silane), 2-머캅토에틸 트리 2'-에틸헥속시 실란(2-mercaptoethyl tri 2'-ethylhexoxy silane), 2-머캅토에틸 디메톡시 에톡시 실란(2-mercaptoethyl dimethoxy ethoxy silane), 3-머캅토프로필 디메톡시 메틸 실란(3-mercaptopropyl dimethoxy methyl silane), 3-머캅토프로필 메톡시 디메틸 실란(3-mercaptopropyl methoxy dimethyl silane), 3-머캅토프로필 디메톡시 메틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl dimethoxy methylmercapto silane), 3-머캅토프로필 메톡시 디(메틸머캅토) 실란(3-mercaptopropyl methoxy di(methylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 메톡시 메틸 메틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl methoxy methyl methylmercapto silane), 2-머캅토에틸 트리스(메틸머캅토) 실란(2-mercaptoethyl tris(methylmercapto) silane), 2-머캅토에틸 트리스(이소프로필머캅토) 실란(2-mercaptoethyl tris(isopropylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 트리부틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl tributylmercapto silane), 3-머캅토프로필 트리스(옥틸머캅토) 실란(3-mercaptopropyl tris(octylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 사이클로헥속시 디메틸 실란(3-mercaptopropyl cyclohexoxy dimethyl silane), 4-머캅토부틸 트리메톡시 실란(4-mercaptobutyl trimethoxy silane), 3-머캅토사이클로헥실 트리메톡시 실란(3-mercaptocyclohexyl trimethoxy silane), 12-머캅토도데실 트리메톡시 실란(12-mercaptododecyl trimethoxy silane), 18-머캅토옥타데실 트리메톡시 실란(18-mercaptooctadecyl trimethoxy silane), 18-머캅토옥타데실 메톡시 디메틸실란(18-mercaptooctadecyl methoxy dimethylsilane), 2-머캅토에틸 트리프로폭시 실란(2-mercaptoethyl tripropoxy silane), 3-머캅토프로필 트리프로폭시 실란(3-mercaptopropyl tripropoxy silane), 4-머캅토부틸 트리프로폭시 실란(4-mercaptobutyl tripropoxy silane) 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 머캅토 실란 커플링제는 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란, 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.The mercapto silane coupling agent may improve tensile strength and hydrolysis resistance of the resin composition. Specifically, the mercapto silane coupling agent is 2-mercaptoethyl trimethoxy silane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, 3-mercaptopropyl tri 3-mercaptopropyl triethoxy silane, 2-mercaptoethyl tripropoxy silane, 2-mercaptoethyl tributoxy silane, 2-mercaptoethyl 2-mercaptoethyl tri sec. butoxy silane, 3-mercaptopropyl triisopropoxy silane, 3-mercaptopropyl trioctoxy silane ), 2-mercaptoethyl tri 2'-ethylhexoxy silane, 2-mercaptoethyl dimethoxy ethoxy silane, 3-mercapto 3-mercaptopropyl dimethoxy methyl silane, 3-mercaptopropyl methoxy dimethyl silane, 3-mercaptopropyl dimethoxy methylmercapto silane ), 3-mercaptopropyl methoxy di (methylmercapto) silane, 3-mercaptopropyl methoxy methyl methylmercapto silane, 2-mercaptoethyl tris (methylmercapto) silane (2-mercaptoethyl tris (m ethylmercapto) silane), 2-mercaptoethyl tris(isopropylmercapto) silane), 3-mercaptopropyl tributylmercapto silane, 3-mer Captopropyl tris (octylmercapto) silane (3-mercaptopropyl tris (octylmercapto) silane), 3-mercaptopropyl cyclohexoxy dimethyl silane (3-mercaptopropyl cyclohexoxy dimethyl silane), 4-mercaptobutyl trimethoxy silane (4 -mercaptobutyl trimethoxy silane), 3-mercaptocyclohexyl trimethoxy silane, 12-mercaptododecyl trimethoxy silane, 18-mercaptooctadecyl trimethoxy Silane (18-mercaptooctadecyl trimethoxy silane), 18-mercaptooctadecyl methoxy dimethylsilane, 2-mercaptoethyl tripropoxy silane, 3-mercaptopropyl tri propoxy silane (3-mercaptopropyl tripropoxy silane), 4-mercaptobutyl tripropoxy silane (4-mercaptobutyl tripropoxy silane) and combinations thereof. Specifically, the mercapto silane coupling agent may be selected from 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, 3-mercaptopropyl triethoxy silane, and combinations thereof.
상기 머캅토 실란 커플링제는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 머캅토 실란 커플링제는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.9 중량%, 0.1 내지 0.9 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 0.1 내지 0.75 중량%, 또는 0.1 내지 0.7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내 함량으로 머캅토 실란 커플링제를 포함할 경우, 수지 조성물의 기계적 강도 향상, 유동성 개선 및 증가한 유동대비 적은 버(burr) 특성을 얻을 수 있다.
The mercapto silane coupling agent may be included in an amount of 0.001 to 1% by weight based on the total weight of the resin composition. Specifically, the mercapto silane coupling agent may be included in 0.01 to 0.9% by weight, 0.1 to 0.9% by weight, 0.1 to 0.8% by weight, 0.1 to 0.75% by weight, or 0.1 to 0.7% by weight based on the total weight of the resin composition. there is. When the mercapto silane coupling agent is included in an amount within the above range, it is possible to obtain improved mechanical strength, improved fluidity, and increased flow rate compared to less burr characteristics of the resin composition.
상기 충진재는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 충진재는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 40 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. The filler may be included in 30 to 80% by weight based on the total weight of the resin composition. Specifically, the filler may be included in 40 to 75% by weight based on the total weight of the resin composition.
상기 충진재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 티탄산 칼륨 섬유, 티타늄 섬유, 아라미드 섬유, 아스베스토스 섬유, 탄산 칼슘, 탈크, 실리카, 탄산 바륨, 유리 비드, 알루미나, 카본 블랙, 탄산 리튬, 산화티탄, 산화철, 흑연, 클레이, 운모, 활석, 규산칼슘, 산화 지르코늄, 질화 붕소, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 충진재는 유리 섬유, 탄산 칼슘, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 충진재는 유리 섬유, 탄산 칼슘 및 안료를 포함할 수 있다.The filler may be glass fiber, carbon fiber, silica fiber, potassium titanate fiber, titanium fiber, aramid fiber, asbestos fiber, calcium carbonate, talc, silica, barium carbonate, glass beads, alumina, carbon black, lithium carbonate, titanium oxide, iron oxide , graphite, clay, mica, talc, calcium silicate, zirconium oxide, boron nitride, pigments, and combinations thereof. Specifically, the filler may be selected from the group consisting of glass fibers, calcium carbonate, pigments, and combinations thereof. More specifically, the filler may include glass fibers, calcium carbonate, and pigments.
상기 유리 섬유는 수지 조성물의 기계적 강도 및 내구성 향상을 위해 첨가할 수 있다. 상기 유리 섬유는 에폭시 실란, 아미노 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 실란으로 표면처리된 유리 섬유일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 유리 섬유는 Owens corning사 OCV910 및 Owens corning사 FT523 등을 들 수 있다. 나아가, 상기 유리 섬유의 평균 직경은 6 내지 13 ㎛, 구체적으로 9 내지 11 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 유리 섬유의 평균 길이는 1 내지 6 ㎜, 구체적으로 3 내지 5 ㎜일 수 있다.The glass fiber may be added to improve mechanical strength and durability of the resin composition. The glass fibers may be surface-treated glass fibers with a silane selected from the group consisting of epoxy silane, amino silane, and combinations thereof. Commercially available glass fibers include OCV910 from Owens Corning and FT523 from Owens Corning. Furthermore, the average diameter of the glass fibers may be 6 to 13 μm, specifically 9 to 11 μm. In addition, the average length of the glass fibers may be 1 to 6 mm, specifically 3 to 5 mm.
상기 탄산 칼슘은 수지 조성물의 모듈러스 향상을 위해 첨가할 수 있다. 상기 탄산 칼슘은 0.8 내지 20.0 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다. 구체적으로, 1.0 내지 10.0 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다. The calcium carbonate may be added to improve the modulus of the resin composition. The calcium carbonate may have an average diameter of 0.8 to 20.0 μm. Specifically, it may have an average diameter of 1.0 to 10.0 μm.
상기 충진재는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 45 중량%의 유리 섬유, 8 내지 40 중량%의 탄산 칼슘, 및 0.01 내지 5 중량%의 안료를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 충진재는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 25 내지 40 중량%의 유리 섬유, 20 내지 35 중량%의 탄산 칼슘, 및 0.1 내지 3 중량%의 안료를 포함할 수 있다.
The filler may include 20 to 45% by weight of glass fiber, 8 to 40% by weight of calcium carbonate, and 0.01 to 5% by weight of a pigment based on the total weight of the resin composition. Specifically, the filler may include 25 to 40% by weight of glass fiber, 20 to 35% by weight of calcium carbonate, and 0.1 to 3% by weight of a pigment based on the total weight of the resin composition.
상기 수지 조성물은 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 충진재, 0.001 내지 1 중량%의 머캅토 실란 커플링제, 및 15 내지 70 중량%의 폴리아릴렌 설파이드를 포함할 수 있다. 구체적으로, 수지 조성물 총 중량을 기준으로 40 내지 75 중량%의 충진재, 0.1 내지 0.9 중량%의 머캅토 실란 커플링제, 및 20 내지 60 중량%의 폴리아릴렌 설파이드를 포함할 수 있다.
The resin composition may include 30 to 80% by weight of the filler, 0.001 to 1% by weight of the mercapto silane coupling agent, and 15 to 70% by weight of polyarylene sulfide based on the total weight of the resin composition. Specifically, based on the total weight of the resin composition, 40 to 75% by weight of the filler, 0.1 to 0.9% by weight of the mercapto silane coupling agent, and 20 to 60% by weight of polyarylene sulfide may be included.
상기 수지 조성물은 윤활제, 활제, 대전방지제, 핵제, 안정제, 주형 부식 방지제 및 이의 조합 등의 통상적인 첨가제 성분을 필요에 따라 적절한 양으로 더 포함할 수 있다.
The resin composition may further include conventional additive components such as a lubricant, a lubricant, an antistatic agent, a nucleating agent, a stabilizer, a mold corrosion inhibitor, and combinations thereof in an appropriate amount as necessary.
상기 수지 조성물은 사출 성형시 금형으로부터 용융되어 흘러나온 버(burr)의 길이가 2,000 ㎛ 미만일 수 있다. 구체적으로, 사출 성형시 금형으로부터 용융되어 흘러나온 버(burr)가 1,000 내지 2,000 ㎛, 또는 1,000 내지 1,500 ㎛일 수 있다.The resin composition may have a burr length of less than 2,000 μm melted and flowed out of the mold during injection molding. Specifically, the burrs melted and flowed out from the mold during injection molding may have a size of 1,000 to 2,000 μm, or 1,000 to 1,500 μm.
상기 수지 조성물은 두께 3.0 mm 및 폭 12.7 mm의 나선형 금형으로 사출시 사출 수지의 길이가 36 ㎝ 이상일 수 있다. 구체적으로, 두께 3.0 mm 및 폭 12.7 mm의 나선형 금형으로 사출시 사출 수지의 길이가 36 내지 60 ㎝, 또는 39 내지 50 ㎝일 수 있다.
When the resin composition is injected into a spiral mold having a thickness of 3.0 mm and a width of 12.7 mm, the length of the injection resin may be 36 cm or more. Specifically, when injected into a spiral mold having a thickness of 3.0 mm and a width of 12.7 mm, the length of the injection resin may be 36 to 60 cm or 39 to 50 cm.
한편, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a molded article manufactured from the resin composition.
본 발명에서는 상기 수지 조성물을 이축 압출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 다양한 용도에 적용 가능한 우수한 유동성 및 플래시 특성을 갖는 성형품으로 제조할 수 있다.In the present invention, the resin composition may be molded by a method known in the art, such as twin screw extrusion, to produce a molded article having excellent fluidity and flash characteristics applicable to various uses.
상기 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태일 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품일 수 있다. 예를 들어, 사출 성형하는 경우의 금형 온도는, 결정화의 관점에서 약 130 ℃ 이상에서 수행될 수 있다. 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태인 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 방법에 의해 각종 필름 또는 시트로 제조될 수 있다. 상기 성형품이 섬유일 경우, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유일 수 있고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용할 수 있다. 이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기-전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로서 이용할 수 있다.
The molded product may be in various forms such as a film, sheet, or fiber, and the molded product may be an injection molded product, an extrusion molded product, or a blow molded product. For example, the mold temperature in the case of injection molding may be performed at about 130° C. or higher in terms of crystallization. When the molded article is in the form of a film or sheet, it may be manufactured into various films or sheets by methods such as non-stretching, uniaxial stretching, and biaxial stretching. When the molded product is a fiber, it may be various fibers such as unstretched yarn, stretched yarn, or super-stretched yarn, and may be used as a woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric (spun bond, melt blown, staple), rope, or net. Such molded articles can be used as electric/electronic parts such as computer accessories, building members, automobile parts, mechanical parts, coatings for daily necessities or parts in contact with chemicals, industrial chemical resistant fibers, and the like.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following examples. However, the following examples are only for exemplifying the present invention, and the scope of the present invention is not limited only to these.
[[ 실시예Example ]]
제조예manufacturing example : PPS의 제조: Manufacture of PPS
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 및 질소 충전과 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 ℓ 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130 g 및 황 450 g을 넣었다. 상기 반응기를 180 ℃로 가열하여 p-DIB 및 황을 완전히 용융 및 혼합한 후, 220 ℃ 및 350 Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300 ℃, 압력은 1 Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고, 황을 19 g씩 7 회에 걸쳐 투입하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80 % 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)×100%"의 식으로 계산하였으며, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.), 중합중지제로 디페닐 디설파이드 35 g을 첨가하고 1 시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 0.5 Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 목표점도에 도달 한 후 반응을 종료하여, 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS 수지)를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.5130 g of paradiiodobenzene (p-DIB) and 450 g of sulfur were placed in a 5 ℓ reactor equipped with a thermocouple capable of measuring the internal temperature of the reactor and a vacuum line capable of filling nitrogen and applying a vacuum. After heating the reactor to 180 ° C. to completely melt and mix p-DIB and sulfur, starting from the initial reaction conditions of 220 ° C. and 350 Torr, the final reaction temperature is 300 ° C. and the pressure is 1 Torr or less. Elevation and pressure reduction were performed, and the polymerization reaction proceeded while adding 19 g of sulfur 7 times. When the polymerization reaction proceeded by 80% (the progress of this polymerization reaction was calculated by the formula "(current viscosity / target viscosity) × 100%", and was measured as a relative ratio of the current viscosity to the target viscosity, the current viscosity A sample was taken during polymerization and measured with a viscometer.), 35 g of diphenyl disulfide was added as a polymerization inhibitor, and the reaction proceeded for 1 hour. Thereafter, a vacuum was gradually applied below 0.5 Torr to reach a target viscosity, and then the reaction was terminated to synthesize a polyphenylene sulfide resin (PPS resin). The reaction-completed resin was prepared in the form of pellets using a small strand cutter.
생성된 PPS 수지는 다음과 같은 방식에 따라 융점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(PDI), 용융점도(MV), 염소 함량, 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량, 및 디설파이드 함량을 측정하였다. 그 결과, 용융점도는 685 Poise, 융점은 280 ℃, Mn은 13,625, PDI는 2.8, 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량은 1,000 ppm, 염소 함량은 0.0 ppm, 디설파이드 함량은 0.36 중량%로 나타났다.
The resulting PPS resin has melting point (Tm), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (PDI), melt viscosity (MV), chlorine content, main chain bound iodine and free iodine content, and disulfide content according to the following manner. measured. As a result, the melting viscosity was 685 Poise, the melting point was 280 °C, the Mn was 13,625, the PDI was 2.8, the content of main chain bound iodine and free iodine was 1,000 ppm, the chlorine content was 0.0 ppm, and the disulfide content was 0.36% by weight.
융점melting point
시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각한 후 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.
Using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was raised at a rate of 10 °C/min from 30 °C to 320 °C, cooled to 30 °C, and then raised at a rate of 10 °C/min from 30 °C to 320 °C. while the melting point was measured.
수평균number average 분자량( Molecular Weight( MnMn ) 및 분자량 분포() and molecular weight distribution ( PDIPDI ))
PPS 수지를 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene)에 0.4 중량%의 농도가 되도록 첨가하고, 250 ℃에서 25 분간 교반 용해하여 샘플을 제조하였다. 이후 고온 GPC(Gel permeation chromatography)시스템(210 ℃)에 상기 샘플을 1 ㎖/분의 유속으로 흘려주면서 분자량이 다른 폴리페닐렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하였다. 이후 RI detector를 이용하여 분리된 폴리페닐렌 설파이드의 분자량별 강도(Intensity)를 측정하였으며, 미리 분자량을 알고 있는 표준시료(Polystyrene)로 검량선을 작성하여, 제조한 PPS 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
PPS resin was added to 1-chloronaphthalene (1-chloronaphthalene) to a concentration of 0.4% by weight, and stirred and dissolved at 250 ° C. for 25 minutes to prepare a sample. Thereafter, polyphenylene sulfide having different molecular weights was sequentially separated in the column while flowing the sample through a high-temperature gel permeation chromatography (GPC) system (210° C.) at a flow rate of 1 ml/min. Afterwards, the intensity of each molecular weight of the separated polyphenylene sulfide was measured using an RI detector, and a calibration curve was prepared with a standard sample (Polystyrene) whose molecular weight was known in advance. Number average molecular weight (Mn) of the manufactured PPS resin and molecular weight distribution (PDI) were calculated.
용융 점도(MV)Melt Viscosity (MV)
용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300 ℃에서 측정하였다. 주파수 스위프(frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어서, 각 주파수(angular frequency)를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.84 rad/s에서의 점도를 용융 점도로 정의하였다.
Melt viscosity was measured at 300 °C using a rotating disk viscometer. In measuring by the frequency sweep method, the angular frequency was measured from 0.6 to 500 rad/s, and the viscosity at 1.84 rad/s was defined as the melt viscosity.
주쇄backbone 결합 요오드 및 유리 요오드 함량(ppm) Bound iodine and free iodine content (ppm)
주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량(ppm)은 PPS 수지 50 mg을 AQF(Auto Quick Furnace) 를 이용하여 1,000 ℃에서 완전 연소시켰다. 이후 연소가스를 흡수용액(과산화수소수 900 ppm, 하이드라진 900 ppm)에 포집한 후 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography, Auto Quick Furnace)로 자동주입 후 요오드(I) 함량을 측정하였다.
For main chain bound iodine and free iodine content (ppm), 50 mg of PPS resin was completely burned at 1,000 °C using AQF (Auto Quick Furnace). Thereafter, the combustion gas was collected in an absorption solution (hydrogen peroxide 900 ppm, hydrazine 900 ppm), and then iodine (I) content was measured after automatic injection by ion chromatography (Ion Chromatography, Auto Quick Furnace).
아릴렌arylene 디설파이드의disulfide 함량 분석 방법 Content analysis method
PPS 수지 2 mg을 AQF(Automatic Quick Furnace)로 1,000 ℃에서 연소시켜 황산 가스를 흡수용액(과산화 수소수)으로 포집 및 이온화한 후 IC(Ion Chromatography) 측정법을 이용하여 컬럼에서 황 이온을 분리하였다. 분리한 황 이온은 황 이온 표준물질(K2SO4)로 황 함량을 정량하고, 이론 황 함량대비 분석한 황 함량의 차이를 아릴렌 디설파이드 함량으로 계산하였다.
2 mg of PPS resin was burned at 1,000 ° C in AQF (Automatic Quick Furnace) to capture and ionize sulfuric acid gas as an absorption solution (hydrogen peroxide water), and then sulfur ions were separated from the column using IC (Ion Chromatography) measurement. The sulfur content of the separated sulfur ions was quantified with a sulfur ion standard (K 2 SO 4 ), and the difference between the theoretical sulfur content and the analyzed sulfur content was calculated as the arylene disulfide content.
염소 함량chlorine content
사출 시편의 시료 50 mg을 AQF (Auto Quick Furnace) 를 이용해 1,000 ℃에서 가습을 하면서 유기물을 완전 연소시키고 연소가스를 흡수용액(과산화수소수 900 ppm)에 포집한 후 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography, Auto Quick Furnace)로 자동주입 후 염소(Cl) 함량을 측정하였다.
50 mg of the sample of the injection specimen was completely burned while humidifying at 1,000 ℃ using AQF (Auto Quick Furnace), and the combustion gas was collected in an absorption solution (hydrogen peroxide solution 900 ppm), and then ion chromatography (Ion Chromatography, Auto Quick After automatic injection with Furnace), the chlorine (Cl) content was measured.
실시예Example 1: 수지 조성물의 제조 1: Preparation of resin composition
이축 스크류 압출기에, 상기 제조예에서 제조한 PPS 수지 35 중량%, 아미노 실란으로 표면 처리된 유리 섬유(Owens corning사, FT-523) 37 중량% 및 탄산 칼슘(오미야 1HB) 28 중량%로 이루어진 조성물에 해당하는 양으로 각 성분을 넣고, 상기 조성물 100 중량부에 대하여 머캅토 실란 커플링제(Momentive사, A-1891) 0.15 중량부, 및 첨가제(Mitsui chemical사, Hi-wax) 0.3 중량부를 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다.In a twin screw extruder, a composition consisting of 35% by weight of the PPS resin prepared in the above Preparation Example, 37% by weight of glass fiber surface-treated with amino silane (Owens Corning, FT-523) and 28% by weight of calcium carbonate (Omiya 1HB) 0.15 parts by weight of a mercapto silane coupling agent (Momentive, A-1891) and 0.3 parts by weight of an additive (Mitsui chemical, Hi-wax) were added to 100 parts by weight of the composition. A resin composition was prepared.
상기 이축 스크류 압출기는 SM platek사의 직경 40 mm 및 L/D=44인 압출기를 사용하였다. 공정 조건은 스크류 250 rpm, 토출양(feed rate) 40 kg/시, 배럴 온도는 280 ℃에서 300℃, 토크 60 %로 수행하였다. 원료 투입은 총 세 개의 피더(feeder)를 사용하였으며, 피더 1은 PPS 수지, 머캅토실란 커플링제 및 첨가제를, 피더 2는 탄산칼슘을, 피더 3은 유리 섬유를 각각 분산 투입하여 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
The twin-screw extruder used an extruder with a diameter of 40 mm and L/D = 44 of SM platek. The process conditions were 250 rpm screw, 40 kg/hour feed rate, 280 °C to 300 °C barrel temperature, and 60% torque. A total of three feeders were used for the input of raw materials. PPS resin, mercaptosilane coupling agent and additives were added to Feeder 1, calcium carbonate was added to Feeder 2, and glass fibers were added to Feeder 3 to prepare a PPS resin composition. did
실시예Example 2 내지 7 및 2 to 7 and 비교예comparative example 1 내지 4 1 to 4
하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
A PPS resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except for using the components and contents as shown in Table 2 below.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 성분들을 하기 표 1에 나타냈다.The components used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
실험예Experimental example
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 수지 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Physical properties of the resin compositions prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were measured as described below, and the measurement results are shown in Table 2 below.
먼저, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 수지 조성물을 310 ℃에서 각각 사출하여 사출 시편을 제조하였다.
First, injection specimens were prepared by injecting the resin compositions prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 at 310 ° C, respectively.
(1) 인장 강도 (1) Tensile strength
ISO 527법에 따라 사출 시편의 인장 강도를 측정하였다.
The tensile strength of the injection specimen was measured according to the ISO 527 method.
(2) 충격 강도(2) impact strength
ISO 179 법에 따라, 80 mm(길이) × 10 mm(너비) × 4 mm(두께)의 사출 시편의 충격강도를 V-노치 샤르피(V-notch Charpy) 방법으로 측정하였다.
According to the ISO 179 method, the impact strength of an injection specimen of 80 mm (length) × 10 mm (width) × 4 mm (thickness) was measured by the V-notch Charpy method.
(3) 흐름 길이(3) flow length
두께 3.0 mm 및 폭 12.7 mm의 나선형 금형을 통해 사출기 온도 320 ℃ 및 금형온도 150 ℃ 조건에서 사출된 수지의 길이를 측정하였다.
The length of the resin injected through a spiral mold having a thickness of 3.0 mm and a width of 12.7 mm at an injection machine temperature of 320 °C and a mold temperature of 150 °C was measured.
(4) 버(burr) 길이(4) Burr length
평판 두께 3 mm 시편 사출 성형물 말단에 금형 밀착 두께를 20 ㎛, 50 ㎛, 100 ㎛로 달리하여, 각 두께별로 융융된 수지가 흘러나온 길이를 측정하였다. 상기 길이는 금형을 통해 사출기 온도 320 ℃ 및 금형온도 150 ℃에서 사출된 수지의 총 길이를 측정한 값으로 하였다.
The mold adhesion thickness to the end of the injection molding specimen with a flat plate thickness of 3 mm was changed to 20 μm, 50 μm, and 100 μm, and the length at which the molten resin flowed out was measured for each thickness. The length was determined by measuring the total length of the resin injected through the mold at a temperature of 320° C. and a temperature of 150° C. in the injection molding machine.
(중량부)D-1
(parts by weight)
(중량부)D-2
(parts by weight)
(㎫)tensile strength
(MPa)
(㎫)impact strength
(MPa)
(㎛)flow length
(μm)
(㎝)bur length
(cm)
표 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1 내지 4와 비교할 때, 실시예 1 내지 7은 전반적으로 인장강도 및 충격강도 특성은 유지하면서도 우수한 흐름성 및 양호한 버 특성을 나타냈다. 특히, 통상적으로 흐름성이 증가하면 버가 증가하지만, 본 발명은 버의 증가는 적으면서 흐름성이 향상되었다. As shown in Table 2, compared to Comparative Examples 1 to 4, Examples 1 to 7 exhibited excellent flowability and good burr characteristics while maintaining overall tensile strength and impact strength characteristics. In particular, when flowability increases, burrs usually increase, but in the present invention, flowability is improved while reducing the increase in burrs.
또한, 머캅토 실란 커플링제를 포함하는 실시예 3은 글리시독시 실란 커플링제를 포함하는 것을 제외하고는 동일한 구성을 갖는 비교예 1에 비해 흐름성이 현저히 우수했다. In addition, Example 3 including the mercapto silane coupling agent was remarkably superior in flowability compared to Comparative Example 1 having the same configuration except for including the glycidoxy silane coupling agent.
나아가, 용액중합 PPS를 포함하는 비교예 2 및 3은 머캅토 실란 커플링제를 포함함에도 불구하고, 흐름성 및 버 특성이 좋지 않았다.Furthermore, Comparative Examples 2 and 3 including the solution polymerized PPS had poor flowability and burr properties despite including the mercapto silane coupling agent.
Claims (14)
3-머캅토프로필 트리에톡시 실란, 및
충진재를 포함하고,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 염소 함량이 100 ppm 미만인 수지 조성물로서,
상기 충진재는 유리섬유, 평균 직경이 0.8 내지 20.0 ㎛인 탄산칼슘, 및 안료를 포함하고,
상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%의 유리 섬유, 25 내지 35 중량%의 탄산칼슘, 및 0.1 내지 3 중량%의 안료를 포함하는, 수지 조성물.
polyarylene sulfides containing iodine or free iodine bonded to the main chain;
3-mercaptopropyl triethoxy silane, and
contains a filler,
The polyarylene sulfide is a resin composition having a chlorine content of less than 100 ppm,
The filler includes glass fibers, calcium carbonate having an average diameter of 0.8 to 20.0 μm, and a pigment,
A resin composition comprising 20 to 40% by weight of glass fibers, 25 to 35% by weight of calcium carbonate, and 0.1 to 3% by weight of a pigment based on the total weight of the resin composition.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량이 10,000 ppm 이하인, 수지 조성물.
According to claim 1,
The polyarylene sulfide has a content of iodine bound to the main chain and free iodine of 10,000 ppm or less, the resin composition.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 용융점도가 3,000 poise 미만이고,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 설파이드 반복단위 및 아릴렌 디설파이드 반복단위를 포함하고, 아릴렌 디설파이드 반복단위는 폴리아릴렌 설파이드 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만으로 포함되는, 수지 조성물.
According to claim 1,
The polyarylene sulfide has a melt viscosity of less than 3,000 poise,
The polyarylene sulfide includes an arylene sulfide repeating unit and an arylene disulfide repeating unit, and the arylene disulfide repeating unit is included in less than 0.5% by weight based on the total weight of the polyarylene sulfide, the resin composition.
상기 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란이 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%로 포함되는, 수지 조성물.
According to claim 1,
Wherein the 3-mercaptopropyl triethoxy silane is included in 0.001 to 1% by weight based on the total weight of the resin composition, the resin composition.
상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 충진재를 포함하는, 수지 조성물.
According to claim 1,
A resin composition comprising 30 to 80% by weight of a filler based on the total weight of the resin composition.
상기 유리 섬유가 에폭시 실란, 아미노 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란으로 표면처리된 유리 섬유인, 수지 조성물.
According to claim 1,
The resin composition of claim 1 , wherein the glass fibers are surface-treated glass fibers with a silane selected from the group consisting of epoxy silanes, amino silanes, and combinations thereof.
상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 충진재, 0.001 내지 1 중량%의 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란, 및 15 내지 60 중량%의 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는, 수지 조성물.
According to claim 1,
A resin composition comprising 30 to 80% by weight of a filler, 0.001 to 1% by weight of 3-mercaptopropyl triethoxy silane, and 15 to 60% by weight of polyarylene sulfide based on the total weight of the resin composition.
상기 수지 조성물은 사출 성형시 금형으로부터 용융되어 흘러나온 버(burr)의 길이가 2,000 ㎛ 미만인, 수지 조성물.
According to claim 1,
Wherein the resin composition has a burr length of less than 2,000 μm melted and flowed out of the mold during injection molding.
상기 수지 조성물은 두께 3.0 mm 및 폭 12.7 mm의 나선형 금형으로 사출시 사출 수지의 길이가 36 ㎝ 이상인, 수지 조성물.
According to claim 1,
When the resin composition is injected into a spiral mold having a thickness of 3.0 mm and a width of 12.7 mm, the resin composition has a length of 36 cm or more.
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