KR102500117B1 - 플라즈몬 나노입자와 수화젤 입자로 구성된 나노입자 복합체의 패턴화 및 패턴화된 나노구조체의 제조, 이를 통한 광학적 신호 및 sers 신호의 조절 - Google Patents

플라즈몬 나노입자와 수화젤 입자로 구성된 나노입자 복합체의 패턴화 및 패턴화된 나노구조체의 제조, 이를 통한 광학적 신호 및 sers 신호의 조절 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라즈몬 나노입자와 수화젤 입자로 구성된 나노 복합체를 2차원 기판 상에 패턴화하여 제조된 패턴화된 나노구조체에 관한 것으로, 패턴 제조시 수용액의 환경조건(온도)에 따라 나노입자 복합체의 패턴 구조를 간단히 제어함으로써 2차원 기판 상에 패턴화된 나노구조체의 광학 및 SERS 신호를 용이하게 조절하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체는 플라즈몬 입자들의 회합구조, 패턴을 형성하는 나노복합체의 구조 및 복합체 간의 크기 및 간격을 수용액의 온도변화만으로 손쉽게 조절할 수 있고, 이에 따라 기판의 광학적 신호와 SERS 신호를 대면적에서도 폭넓고 균일하게 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체는 복잡한 공정 없이도 패턴에 사용되는 입자의 특성에 따라 패턴의 크기, 형태 및 간격을 나노수준으로 조절할 수 있는바, 유/무기 패턴 기술을 필요로 하는 바이오, 전자산업, 에너지 산업 등 다양한 분야에 효율적으로 활용될 수 있을 뿐만 아니라, 외부자극에 가역적으로 응답할 수 있는 플라즈몬 기반 센서 분야에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

플라즈몬 나노입자와 수화젤 입자로 구성된 나노입자 복합체의 패턴화 및 패턴화된 나노구조체의 제조, 이를 통한 광학적 신호 및 SERS 신호의 조절{Patterining of nanocomposite colloids comprising plasmon nanoparticles and hydrogel nanoparticles, and Patterned hybrid nanostructures which can reversibly modulate optical signal and surface enhanced Raman scattering(SERS) signals}
본 발명은 플라즈몬 나노입자와 수화젤 입자로 구성된 나노 복합체를 2차원 기판 상에 패턴화하여 제조된 패턴화된 나노구조체에 관한 것으로, 패턴 제조시 수용액의 환경조건(온도)에 따라 나노입자 복합체의 패턴 구조를 간단히 제어함으로써 2차원 기판 상에 패턴화된 나노구조체의 광학 및 SERS 신호를 용이하게 조절하는 기술에 관한 것이다.
최근 플라즈몬 나노입자의 내부 구조를 제어할 수 있는 다양한 방법들이 개발되면서 플라즈몬 나노입자의 다양한 광학 및 표면 증강 라만 산란 (Surface enhanced Raman scattering) 특성들을 손쉽게 제어할 수 있게 되었다. 아울러 이러한 플라즈몬 나노입자의 플라즈몬 특성은 회합(assembly)　구조형성을 통해서도 광학적 혹은 SERS 특성의 제어가 가능한데, 회합된 플라즈몬 나노입자의 광 및 플라즈몬 입자 혹은 구조체에 존재하는 분석물질의 SERS 신호는 회합구조 및 나노입자 간 거리에 영향을 받는 것으로 알려져 있다(비특허 문헌 1). 최근에는 고분자 또는 유기화합물과 플라즈몬 나노입자의 결합을 통해 하이브리드 입자를 제조하고 고분자의 특성 변화에 따라 플라즈몬 나노입자의 회합 구조를 제어하고, 이를 통한 광학적 및 SERS 특성을 제어하는 연구가 진행되고 있다. 광학적 특성의 경우 pH, 온도 등의 환경적 변화에 가역적인 회합 구조의 변화를 통하여 광신호 및 기타 신호를 변화시킬 수 있다. 구체적으로 최근에 금 나노입자에 상보적 DNA 사슬을 결합시켜 온도 변화에 따라 회합과 분리의 열가역적인 변화가 가능한 나노복합체(비특허 문헌 2), 정전기적 상호작용을 이용하여 금 나노입자를 온도 변화에 따라 열가역적으로 일차원적 회합과 분리가 일어나는 나노복합체(비특허 문헌 3) 및 하이드로겔의 팽창/수축 특성을 이용하여 하이드로겔 표면에 결합된 금 나노입자가 온도에 따라 광신호가 변화하는 복합체(비특허 문헌 4) 등이 개발된 바 있다.
그러나 상기 구조체들의 경우 수용액에 분산된 상태에서 다양한 광학적 특성을 보여야 하는 목적으로는 장점이 있을 수 있으나 디스플레이 소재, 태양전지 및 기판위에 분석물을 검출해야 할 목적의 센서 소재 용도로 사용하기 위해서는 이러한 구조체를 다양한 2차원 기판 위에 균일하게 나노구조체의 특성을 구현해야 하는 어려움을 가지고 있다. 이러한 기술은 SERS 를 통한 분석물질 감별에 있어 sensitivity를 높이는 매우 중요한 사항이다.
이러한 기술과 관련된 유사 기술들을 살펴보면, 비특허문헌 4, 5의 경우 온도감응성 필름 혹은 고분자 단분자층을 기질에 부착하여 상용화된 검출 시스템을 구성하려는 연구 결과를 보인바 있으나, 수용액에서 측정을 완성하는 시스템을 보여주지는 못하였다. 비특허 문헌 6의 경우 금 나노입자를 온도감응성 고분자 위에 금 나노입자를 화학적으로 부착시켜 수용액상에서 SERS신호가 온도에 따라 가역적으로 변화할 수 있는 기판을 제조하였다. 그러나 상기 기술은 제조공정이 매우 까다롭고 사용화 하는데 한계를 가지고 있으며 광학적 특성까지 변화시키지 못하였다. 비특허 문헌 7의 경우 플라즈몬 특성을 가지고 있는 금 기판 위에 온도감응성 고분자 입자를 단층막으로 올리고 그 위에 다시 금 필름을 올려 외부 자극에 따라 광학적 특성을 변화시킬 수 있는 기판을 제조하였다. 그러나 상기 기술은 광학적 특성을 조절시키는 데는 적합한 기술이나 광학적 특성과 SERS 특성을 조절시키는 데 어려운 한계점을 가지고 있다. 아울러 더욱 중요한 것은 상기 보여준 예들은 용액상에서 제조된 하이브리드 입자를 기판 위에 패턴화시키는 방법보다는 2차원 기판위에 고분자 혹은 고분자 나노입자와 금 필름 혹은 나노입자를 회합시켜 구조체를 제조한 방법에 관한 것으로 하이브리드 입자를 기판 위에 균일하게 배열시키는 기술과는 거리가 멀다는 것이다.
한편, 상술한 상기 입자들을 패터닝하는 기술로서 포토리소그래피, 소프트 리소그래피, 딥펜 리소그래피, 잉크젯 프린팅 기술, 콜로이드 리소그래피(Colloidal lithgraphy) 기술들이 알려져 있다. 특히 상기 패터닝 기술 중 atomic force microscopy에서 사용되는 다양한 특성의 probe tip을 활용하여 기판을 미세하게 패턴할 수 있는 딥펜 리소그래피(비특허문헌 8)와 나노입자들로 구성된 2차원 결정단층막 혹은 3차원 입자 결정 다층막을 형성시킨 후, 이를 기반으로 다양한 패턴을 얻는 콜로이드 리소그래피 기술(비특허문헌 9-14)이 주목받고 있다. 그러나, 딥펜 리소그래피의 경우 마스크의 제작 없이도 나노수준의 패턴이 가능하지만 AFM (atomic force microscopy)이라는 장비를 사용해야 한다는 단점이 있으며, 콜로이드 리소그래피의 경우 패턴구조의 변화를 위해 ion beam 에칭 등의 부가적인 공법을 사용해야 한다는 단점이 있다.
따라서, 상술한 종래의 유/무기 패턴 기술의 단점을 해결함과 동시에, 제조 공정이 간단하면서도 높은 재현성과 안정적인 패턴을 형성함으로써, 대면적에서도 균일한 광학적 신호와 SERS 신호를, 제조조건을 손쉽게 변화시켜 동시에 제어할 수 있는 기술이 무엇보다 필요한 실정이다.
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본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 플라즈몬 입자들의 회합구조, 패턴을 형성하는 나노입자 복합체 간의 크기 및 간격을 간단하고도 폭넓게 제어함으로써, 대면적에서도 균일한 광학적 신호와 SERS 신호를 손쉽게 조절할 수 있는 패턴화된 나노구조체와 이의 용도를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
기판; 상기 기판 상에 형성된 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 단층막;을 포함하고, 상기 나노입자 복합체는 상기 하이드로젤 콜로이드 표면에 상기 플라즈몬 나노입자가 정전기적 인력으로 부착되어 회합되어 있으며, 상기 나노입자 복합체는 수용액의 온도의 변화에 따라 가역적으로 수축 또는 팽창하여 상기 기판상에 다양한 구조를 지닌 나노입자 복합체 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체를 제공한다.
상기 나노입자 복합체 패턴은 상기 나노입자 복합체가 동일 또는 상이한 간격으로 반복되어 형성된 것을 특징으로 하며, 상기 나노입자 복합체 간의 간격은 온도의 변화에 따라 가역적으로 변화하는 것을 특징으로 한다.
이때, 온도의 변화에 따라 상기 나노입자 복합체의 크기 및 간격이 변화됨으로써 상기 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호가 변화하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 하이드로젤 콜로이드는 온도의 변화에 따라 가역적으로 팽창 및 수축하여 크기가 변화하고, 상기 하이드로젤 콜로이드의 팽창 및 수축에 의해 표면에 부착된 플라즈몬 나노입자간의 회합구조, 거리 및 밀도가 변화하는 것을 특징으로 한다.
이때, 온도의 변화에 따라 상기 플라즈몬 나노입자간의 회합구조, 거리 및 밀도가 변화됨으로써, 상기 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호가 변화하는 것을 특징으로 한다.
결과적으로, 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 자체의 온도 변화에 따른 플라즈몬 나노입자간의 회합구조, 거리 및 밀도 변화가 나노입자 복합체로 구성되는 단층막에서도 손쉽게 구현될 뿐만 아니라, 상기 나노입자 복합체 단층막을 구성하는 나노입자 복합체 간의 크기 및 간격 변화를 통한 패턴의 형태를 조절함으로써, 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 신호가 변화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 온도는 0 내지 100 ℃의 범위에서 변화할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 하이드로젤 콜로이드의 직경은 10 nm 내지 5 ㎛의 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 플라즈몬 나노입자는 구형, 막대형, 와이어형, 피라미드형, 큐브형 및 프리즘형 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 플라즈몬 나노입자는 금, 은, 백금, 팔라듐 및 구리 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 규소/규소산화물 재질의 유리, 석영 커버글라스, indium tin oxide, ZnO, TiO2 금속산화물 층, poly(dimethylsiloxane), polyethylene, polypropylene, poly(methyl methacrylate), polystyrene, poly(ethylene terephtalate) 또는 이들의 공중합체와 같은 고분자 기질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 하이드로젤 콜로이드는 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(N-isopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌 글리콜-b-프로필렌 글리콜-b-에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 패턴화된 나노구조체를 포함하여 온도 변화에 따른 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호의 가역적인 변화를 검출할 수 있는 센서를 제공한다.
본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체는 플라즈몬 입자들의 회합구조, 패턴을 형성하는 나노복합체의 구조, 복합체 간의 크기 및 간격을 수용액의 온도변화만으로 손쉽게 조절할 수 있고, 이에 따라 기판의 광학적 신호와 SERS 신호를 대면적에서도 폭넓고 균일하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체는 복잡한 공정 없이도 패턴에 사용되는 입자의 특성에 따라 패턴의 크기, 형태 및 간격을 나노수준으로 조절할 수 있는바, 유/무기 패턴 기술을 필요로 하는 바이오, 전자산업, 에너지 산업 등 다양한 분야에 효율적으로 활용될 수 있을 뿐만 아니라, 외부자극에 가역적으로 응답할 수 있는 플라즈몬 기반 센서, 태양전지 및 디스플레이 소재 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체의 제조과정(도 1a) 및 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도 변화에 따른 나노복합체의 회합구조 및 나노복합체 간의 크기와 간격의 변화에 따른 광학적 신호와 SERS 신호의 변화(도 1b)를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 제조온도에 따른 패턴의 모양을 나타낸 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따른 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 제조온도에 따른 색변화를 측정하여 나타낸 이미지이다.
도 4 내지 도 5는 실시예 1에 따른 패턴화된 나노구조체의 표면 증강 라만 산란(SERS) 신호를 분석한 결과로서, 도 4는 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도에 따른 스펙트럼 결과를 나타내며, 도 5는 1070 cm-1 및 1568cm-1에서의 온도의 증감에 따른 강도(intensity) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 따른 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도에 따른 패턴의 모양을 나타낸 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 2에 따른 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도에 따른 색변화를 측정하여 나타낸 이미지이다.
도 8 내지 도 9는 실시예 2에 따른 패턴화된 나노구조체의 표면 증강 라만 산란(SERS) 신호를 분석한 결과로서, 도 8은 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도에 따른 스펙트럼 결과를 나타내며, 도 9는 1070 cm-1 및 1568cm-1에서의 온도의 증감에 따른 강도(intensity) 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 종래 유/무기 패턴 기술들의 마스크 제작, AFM (atomic force microscopy) 사용, ion beam 에칭 등의 복잡한 공정과 고가의 장비들을 필요로 하는 단점을 해결하고, 제조 공정이 간단하면서도 높은 재현성과 안정적인 패턴을 형성함으로써, 패턴 형태를 나노수준으로 손쉽게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 대면적에서도 균일한 광학적 신호와 SERS 신호를 제조조건을 손쉽게 변화시켜 수용액의 온도 변화에 따라 동시에 조절할 수 있는 새로운 나노구조체를 제공하고자 한다.
이에, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 단층막;을 포함하고, 상기 나노입자 복합체는 상기 하이드로젤 콜로이드 표면에 상기 플라즈몬 나노입자가 정전기적 인력으로 부착되어 회합되어 있으며, 상기 나노입자 복합체는 온도의 변화에 따라 가역적으로 수축 또는 팽창하여 상기 기판상에 나노입자 복합체 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체를 제공한다(도 1).
이때, 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체를 구성하는 하이드로젤 콜로이드 입자는 수중에서 온도의 변화에 따라 가역적으로 수축 또는 팽창하여 크기가 변화할 수 있고, 특히 생체온도(32-40 ℃) 부근에서 급격한 입자 변화가 생기는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체는, 상기 하이드로젤 콜로이드의 표면에 상기 플라즈몬 나노입자가 정전기적 인력으로 부착되어 회합되어 있으며, 온도에 따라 회합구조(응집도, 플라즈몬 입자간 거리)가 가역적으로 변화하게 된다. 뿐만 아니라, 상기 기판상에는 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체들이 단층막 형태로 형성되어 나노입자 복합체 패턴이 형성되어 있는바, 상기 나노입자 복합체 패턴은 상기 단층막을 구성하는 나노입자 복합체가 동일 또는 상이한 간격으로 반복되어 형성되어 있으며, 온도의 변화에 따라 상기 나노입자 복합체가 가역적으로 수축 또는 팽창하여 나노입자 복합체 간의 크기 및 간격의 변화를 통해 구조체의 구조가 변화되며 이에 따라 기판에 패턴화된 하이브리드 단층막의 구조가 다양하게 변화된다.
결과적으로, 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 자체의 온도 변화에 따른 플라즈몬 나노입자간의 회합구조, 거리 및 밀도 변화가 나노입자 복합체로 구성되는 단층막에서도 손쉽게 구현될 뿐만 아니라, 상기 나노입자 복합체 단층막을 구성하는 나노입자 복합체 간의 크기 및 간격 변화를 통한 패턴의 형태를 조절함으로써, 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 신호가 변화하는 것을 특징으로 한다(도 2).
구체적으로 구조체의 제조과정에서 수용액의 온도 변화에 따른 광학적 신호의 변화를 살펴보면, 먼저 상술한 바와 같이 하이드로젤 콜로이드는 온도에 따라 크기가 가역적으로 변화하게 되고, 상기 크기 변화에 의해 하이드로젤 콜로이드의 표면에 부착되어 분포되어 있는 플라즈몬 나노입자 간의 회합구조가 변화함과 동시에, 기판 상에 형성된 나노입자 복합체 단층막을 구성하는 나노입자 복합체 및 이들의 간격이 변화하게 되는바, 도 1b, 도 3 및 도 7에 나타난 바와 같이 온도 변화에 따라 구조체의 색이 변화하는 결과를 가져오게 된다. 상기 플라즈몬 나노입자에 존재하는 표면 플라즈몬 공명(Localized Surface Plasmon Resonance)이란 전도성 입자가 비전도성(dielectric) 물질과 계면(interface)을 형성할 때 대전 현상에 의해 전자들이 집단적이며 주기(frequency)를 가지고 규칙적으로 진동(charge collective oscillation)하는 현상을 이야기하며, 입자의 기하학적 형태뿐 아니라 입자의 회합구조에 의해서도 진동주기가 바뀌며, 이에 따라 빛의 특정한 파장 또는 주기가 진동주기와 일치할 때 특정한 빛의 파장은 입자 혹은 구조체에 의해 산란될 수 있다. 만약 흡수/산란되는 파장의 빛이 가시광선 영역에서 발생하면 이로 인해 특정한 색을 나타내게 된다. 결론적으로 본 발명에 따른 나노구조체는 온도에 따라 하이드로젤 콜로이드의 크기 변화로 인해 상기 플라즈몬 나노입자 간에 회합구조가 변화하게 되고, 또한 단층막을 구성하는 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체의 크기 및 이들의 간격이 변화하게 되어 표면 플라즈몬 공명 흡수/산란 피크의 변화에 따라 광학적 특성의 변화가 나타나며, 그 결과 본 발명에 따른 나노구조체는 온도의 변화에 따라 다양하고 연속적인 색 변화를 나타내게 된다.
또한, 온도 변화에 따른 SERS 신호의 변화를 살펴보면, 일반적으로 금속의 플라즈모닉 특성은 입자 또는 입자간의 미세 구조에 따라 많은 영향을 받게 되는데, 이러한 미세구조의 변화는 전자기장의 변화와 이에 따른 SERS 특성의 변화를 직접적으로 유발하게 된다. 본 발명에 따른 나노구조체는 상술한 바와 같이 온도에 따라 하이드로젤 콜로이드의 크기 변화로 인해 상기 플라즈몬 나노입자 간에 회합구조가 변화하게 되고, 또한 단층막을 구성하는 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체의 크기 및 이들의 간격이 변화하게 되어 SERS 신호의 변화를 유발하는바, 결과적으로 본 발명에 따른 나노구조체는 수용액상에서 온도의 변화에 따라 표면 증강 라만 산란 특성이 변화한다(도 4-5, 도 8-9).
또한, 상술한 온도 변화는 플라즈몬 입자의 회합구조, 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체의 크기 및 이들의 간격의 변화를 유발할 수 있는 범위라면 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 기판 내 하이브리드 나노입자의 구조제어를 위한 수용액의 온도는 0 내지 100 ℃의 범위에서 변화할 수 있다.
또한, 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체를 구성하는 하이드로젤 콜로이드 나노입자는 직경이 수 ㎚-수 ㎛인 것을 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 직경 10 nm 내지 5 ㎛ 범위의 나노입자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체를 구성하는 플라즈몬 나노입자의 크기는 10 내지 150 nm일 수 있고, 상기 플라즈몬 나노입자의 크기를 조절할 경우, 보다 넓은 대역폭에서 온도 변화에 따라 흡광특성에 의한 색변화(광학적 신호) 및 SERS 신호의 변화를 구현할 수 있다.
또한, 상기 플라즈몬 나노입자의 모양은 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 구형, 막대형, 와이어형, 피라미드형, 큐브형 및 프리즘형 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 플라즈몬 나노입자의 종류는 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 금, 은, 백금, 팔라듐 및 구리 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 기판은 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 단층막을 형성시킬 수 있는 모든 기질이 가능한데, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 규소/규소산화물 재질의 유리, 석영 커버글라스, indium tin oxide, ZnO, TiO2 금속산화물 층, poly(dimethylsiloxane), polyethylene, polypropylene, poly(methyl methacrylate), polystyrene, poly(ethylene terephtalate) 또는 이들의 공중합체와 같은 고분자 기질로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 하이드로젤 콜로이드는 수용액상에서 온도에 따라 가역적으로 수축 또는 팽창하는 특성을 제공하는 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(N-isopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌 글리콜-b-프로필렌 글리콜-b-에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체는 패턴에 사용되는 입자의 특성에 따라 패턴의 크기, 형태 및 간격을 수용액의 온도만을 조절함으로써 손쉽게 나노수준으로 조절하여 광학적 신호와 SERS 신호를 동시에 변화시킬 수 있는바, 외부자극에 응답할 수 있는 플라즈몬 기반 센서 분야에 유용하게 적용할 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 패턴화된 나노구조체를 포함하여 수용액의 온도 변화에 따른 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호의 변화를 검출할 수 있는 센서를 제공할 수 있을 뿐 아니라 태양전지 및 디스플레이 소재로써도 응용 가능하다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
제조예 . 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체의 제조
(1) 하이드로젤 콜로이드(폴리(N-이소프로필아크릴아미드-co-알릴아민))의 합성
N-이소프로필아크릴아미드(1.0 g)과 N,N'-메틸렌 비스(아크릴아미드)(0.08 g)을 탈이온수 100 g을 혼합하여 얻은 수용액에 70 ㎕의 알릴아민과 2 ㎖의 과황산칼륨 수용액(0.025 g/㎖)을 순차적으로 첨가하면서 85 ℃, 300 rpm으로 가열 및 교반하였다. 2-4 시간 동안 반응을 수행한 후 반응을 종료시켜 1 wt%의 폴리(N-이소프로필아크릴아미드-co-알릴아민) 수용액을 합성하였다.
(2) 금 나노입자의 합성
1) 15 ㎚ 구형 금 나노입자는 우선, 반응기 내에서 95 ㎖의 HAuCl4 수용액(0.26 mM)을 100 ℃에서 40 분 동안 평형에 도달하도록 한 후, 5 ㎖의 0.5 중량% 트리소듐 시트레이트 수용액을 첨가하고, 30분 동안 반응시킨 다음 생성된 생성물을 실온으로 냉각시키고 4 ℃에 보관하여 제조하였다.
2) 33 ㎚ 구형 금 나노입자는 우선, 반응기에 150 ㎖의 트리소듐 시트레이트 수용액(2.2 mM)을 100 ℃에서 15분 동안 교반하여 평형에 도달하도록 하였다. 이후, 1 ㎖의 HAuCl4 수용액(25 mM)을 반응기에 첨가하고, 40분 동안 반응시킨 다음 온도를 낮추어 90 ℃에서 평형에 도달하도록 하였다. 다음 1 ㎖ HAuCl4(25 mM) 수용액을 30분 간격으로 2회 첨가하여 제조하였다.
(3) 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 용액 제조
1) 상기 제조된 15 nm 금 나노입자 용액 10.3 ㎖와 폴리(N-이소프로필아크릴아미드-co-알릴아민) 수용액 20 ㎕를 혼합하여 상온에서 30 분간 반응 후 50 ℃에서 30분간 가열하였다. 이후, 상온으로 다시 냉각 후 50 ℃로 가열하는 공정을 2회 반복하였다. 다음으로 원심분리(6000 rpm, 10분)하고 상층액을 제거 후 이소프로판올(Isopropanol, IPA)에 재분산 시켜 9배 농축하여, 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 용액(제조예 1)을 제조하였다.
2) 상기 제조된 33 nm 금 나노입자 용액 9 ㎖와 폴리(N-이소프로필아크릴아미드-co-알릴아민) 수용액 8 ㎕를 혼합하여 상온에서 30 분간 반응 후 50 ℃에서 30분간 가열하였다. 이후, 상온으로 다시 냉각 후 50 ℃로 가열하는 공정을 2회 반복하였다. 다음으로 원심분리(6000 rpm, 10분)하고 상층액을 제거 후 이소프로판올(Isopropanol, IPA)에 재분산 시켜 9배 농축하여, 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 용액(제조예 2)을 제조하였다.
(4) 기판상에 형성된 나노입자 복합체 단층막(패턴화된 나노구조체)의 제조
1) 1.0 cm × 1.0 cm 크기의 실리콘 웨이퍼(Si wafer)를 에탄올에 담그어 30 분간 bath형 초음파 세척기(sonicater)를 이용하여 세척한 후, 충분히 말려주었다. 이후, 페트리 접시(직경 3.5 cm)에 물을 가득 채우고, 잔잔한 물의 표면 위에 상기 (3)을 통해 제조된 제조예 1에 따른 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 용액을 물의 표면을 모두 채우도록 2-3방울 떨어뜨려, 상기 용액에 분산된 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자들을 규칙적은 육방 격자(hexagonal lattice)형태로 자기조립(self-assembly)시켰다. 다음으로 세척한 실리콘 웨이퍼의 한쪽 모서리 끝을 집게로 잡고 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자들이 자기조입되어 있는 물속 깊이 담그어 물 표면 위에 떠 있는 단층막을 떠낸 후, EtOH로 10회 이상 세척하여 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체(실시예 1)를 제조하였다.
2) 제조예 2에 따른 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 용액을 사용한 것을 제외하고는 상술한 1)과 동일한 과정을 통해 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체(실시예 2)를 제조하였다.
시험예 1. 수중에서의 온도 변화에 따른 나노구조체 패턴의 SEM 이미지 분석
도 2, 도 6은 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따른 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도의 변화(상온, 30, 40 및 50 ℃)에 따른 패턴의 변화를 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지(도면의 상측은 저배율, 하측은 고배율)이다.
이를 통해, 본 발명에 따른 나노구조체는 온도 변화에 따라 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 자체의 회합구조, 거리 및 밀도가 가역적으로 변화할 뿐만 아니라, 나노구조체의 단층막을 구성하는 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 간의 크기 및 간격이 온도에 따라 가역적으로 변화하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2. 수중에서의 온도 변화에 따른 나노구조체의 색 변화 측정
도 3, 도 7은 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따른 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도의 변화(상온, 30, 40 및 50 ℃)에 따른 색변화를 측정하여 나타낸 이미지이다.
이를 통해, 15 ㎚ 구형 금 나노입자를 이용한 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 단층막이 형성된 실시예 1에 따른 나노구조체는 온도가 증가할 수록 초록색 계열(상온)에서 파란색(50 ℃)으로 색이 변화함을 확인하였으며, 33 nm 구형 금 나노입자를 이용한 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 단층막이 형성된 실시예 2에 따른 나노구조체는 온도가 증가할수록 초록색 계열(상온)에서 노란색(50 ℃)으로 색이 변화함을 확인하였다.
시험예 3. 수중에서의 온도 변화에 따른 나노구조체의 SERS 신호 분석
수중에서의 온도 변화에 따른 나노구조체의 SERS 신호의 강도 변화를 관찰하기 위하여, 감지대상 유기 분자로서 1,4-BDT 화합물을 실시예 1 및 실시예 2에 따른 나노구조체 각각에 처리하였다.
구체적으로 20 ml의 유리병에 1,4-BDT 용액(용매로 에탄올 사용) 5 ml를 담근 후, 상기 실시예 1, 2에 따른 나노구조체 각각을 19시간 동안 담구었다. 이후, 비커에 에탄올을 50 ml 담근 후 상기 나노구조체 각각을 30분 동안 담구어 두었으며, 에탄올을 갈아주면서 총 3회 세척한 후 진공에서 건조시켰다.
도 4 내지 도 5는 실시예 1에 따른 패턴화된 나노구조체의 표면 증강 라만 산란(SERS) 신호를 분석한 결과로서, 도 4는 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도에 따른 스펙트럼 결과를 나타내며, 도 5는 1070 cm-1 및 1568cm-1에서의 온도의 증감에 따른 강도(intensity) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8 내지 도 9는 실시예 2에 따른 패턴화된 나노구조체의 표면 증강 라만 산란(SERS) 신호를 분석한 결과로서, 도 8은 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도에 따른 스펙트럼 결과를 나타내며, 도 9는 1070 cm-1 및 1568cm-1에서의 온도의 증감에 따른 강도(intensity) 변화를 나타낸 그래프이다.
이를 통해, 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체는 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체에 사용된 금 나노입자의 직경에 상관없이 온도가 증가할 수록 SERS 신호의 강도(intensity)가 증가하는 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 기판; 및
    상기 기판 상에 자기조립에 의하여 규칙적인 육방격자 형태로 배열된 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체들로 이루어지는 단층막;
    을 포함하는 패턴화된 나노구조체로서,
    상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체는 하이드로젤 콜로이드 입자 표면에 플라즈몬 나노입자가 정전기적 인력으로 부착되어 회합되어 있고,
    상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체는 수용액의 온도의 변화에 따라 가역적으로 수축 또는 팽창하여 상기 기판 상에 다양한 구조를 지닌 나노입자 복합체 패턴을 형성하며, 그리고
    이때, 상기 하이드로젤 콜로이드 입자는 온도의 변화에 따라 가역적으로 팽창 및 수축하여 크기가 변화하며, 또한 상기 하이드로젤 콜로이드 입자의 팽창 및 수축에 의하여 이의 표면에 부착된 플라즈몬 나노입자 간의 회합구조, 거리 및 밀도가 변화됨으로써 상기 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호가 변화하는, 패턴화된 나노구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 복합체 패턴은 상기 나노입자 복합체가 동일 또는 상이한 간격으로 반복되어 형성된 것을 특징으로 하고,
    상기 나노입자 복합체 간의 간격은 온도의 변화에 따라 가역적으로 변화하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.
  3. 제2항에 있어서,
    온도의 변화에 따라 상기 나노입자 복합체의 크기 및 간격이 변화됨으로써 상기 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호가 변화하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 온도는 0 내지 100 ℃의 범위에서 변화하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로젤 콜로이드의 직경은 10 nm 내지 5 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈몬 나노입자는 구형, 막대형, 와이어형, 피라미드형, 큐브형 및 프리즘형 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈몬 나노입자는 금, 은, 백금, 팔라듐 및 구리 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 규소/규소산화물 재질의 유리, 석영 커버글라스, indium tin oxide, ZnO, TiO2 금속산화물 층, poly(dimethylsiloxane), polyethylene, polypropylene, poly(methyl methacrylate), polystyrene, poly(ethylene terephtalate) 또는 이들의 공중합체와 같은 고분자 기질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로젤 콜로이드는 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(N-isopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌 글리콜-b-프로필렌 글리콜-b-에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.
  12. 제1항에 따른 패턴화된 나노구조체를 포함하는 센서.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 센서는 수용액의 온도 변화에 따른 상기 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호의 가역적인 변화를 검출하는 것을 특징으로 하는 센서.
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