KR102498632B1

KR102498632B1 - Preparation method of substrate

Info

Publication number: KR102498632B1
Application number: KR1020180095675A
Authority: KR
Inventors: 이응창; 구세진; 이미숙; 최은영; 윤성수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-08-16
Filing date: 2018-08-16
Publication date: 2023-02-10
Also published as: KR20200020227A

Abstract

본 출원은 표면에 구조물이 형성된 기판 혹은 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는 전자빔 리소그래피법을 적용하여 패턴화 구조물이 형성된 기판을 제조하는 과정에서 목적하는 패턴이 효과적이고, 안정적으로 구현될 수 있는 제조 방법이 제공될 수 있다.This application relates to a method for manufacturing a substrate or patterned substrate having a structure formed thereon. In the present application, in the process of manufacturing a substrate on which a patterned structure is formed by applying an electron beam lithography method, a manufacturing method capable of effectively and stably implementing a desired pattern may be provided.

Description

기판의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUBSTRATE}Manufacturing method of substrate {PREPARATION METHOD OF SUBSTRATE}

본 출원은, 기판의 제조 방법에 관한 것이다.This application relates to a method for manufacturing a substrate.

블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록간의 상대적 비율 등에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.A block copolymer is a copolymer in which polymer blocks having different chemical structures are connected through covalent bonds. Such a block copolymer may form a periodically arranged structure such as a sphere, a cylinder, or a lamella by phase separation. The shape and size of the domains of the structure formed by the self-assembly of the block copolymer can be controlled in a wide range, for example, by the type of monomers forming each block or the relative ratio between the blocks.

이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작이나 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 등 참조).Due to these characteristics, the application of block copolymers to fabrication of various next-generation nanodevices such as nanowires, quantum dots or metal dots, or lithography methods capable of forming high-density patterns on a predetermined substrate has been studied. (For example, see Non-Patent Document 1, etc.).

블록 공중합체를 상기와 같은 용도에 적용하기 위해서는, 블록 공중합체의 상분리 패턴의 방향성 및 위치 선정성을 제어할 수 있는 공정이 필요하며, 이를 위해서 기판상에 화학적 예비 패턴(prepattern)을 이용하는 케모에픽택시(chemoepitaxy) 공정이나 트렌치(trench) 구조 등의 지형을 이용하는 그래포에피택시(graphoepitaxy) 공정 등이 알려져 있다. In order to apply the block copolymer to the above applications, a process capable of controlling the directionality and positioning of the phase separation pattern of the block copolymer is required. A chemoepitaxy process or a graphoepitaxy process using topography such as a trench structure is known.

상기와 같은 화학적 예비 패턴이나, 트렌치 구조를 기판상에 형성하기 위해서 전자빔 리소그래피(EBL, E-beam lithography) 공정이 수행될 수 있다. 이 공정은, 전자빔 레지스트(e-beam resist) 재료를 전자빔으로 노광한 후에 현상하여 패턴화하는 공정을 포함한다.An electron beam lithography (EBL) process may be performed to form the chemical preliminary pattern or the trench structure as described above on the substrate. This process includes a process of patterning an e-beam resist material by exposing it to an electron beam and then developing it.

그런데, 노광 및 현상 과정에서 전자빔 레지스트의 특성이 변경되어 제거되어야 할 레지스트 부위가 잘 제거되지 않거나, 제거되지 않아야 할 부위가 제거되는 등의 문제로 인해서 목적하는 레지스트 패턴 현상이 적절하게 확보되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.However, due to problems such as the characteristics of the electron beam resist being changed during the exposure and development process, the resist portion to be removed is not well removed, or the portion that should not be removed is removed, so the desired resist pattern development is not properly secured this can happen

Chaikin and Register. et al., Science 276, 1401 (1997) Chaikin and Register. et al., Science 276, 1401 (1997)

본 출원은, 기판의 제조 방법을 제공한다. 본 출원은, 표면에 트렌치 또는 스트라이프 패턴 구조 등의 구조물이 형성된 기판을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 상기 기판을 사용한 패턴화 기판의 제조 공정을 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.This application provides a method for manufacturing a substrate. One object of the present application is to provide a substrate having a structure such as a trench or a stripe pattern structure formed on a surface thereof. In addition, another object of the present application is to provide a manufacturing process of a patterned substrate using the substrate.

본 출원은 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원의 제조 방법은 표면에 구조물이 형성된 기판의 제조 방법에 대한 것이고, 상기 구조물은 소위 트렌치(trench) 구조 또는 스트라이프 패턴 구조 등일 수 있다. 이러한 구조물은 통상 유도 자기 조립(Directed Self Assembly) 재료를 템플릿으로 적용한 리소그래피(lithography) 방식으로 상기 기판을 패턴화하는 공정에서 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 유도 자기 조립 재료는, 블록 공중합체일 수 있는데, 이러한 블록 공중합체의 방향성의 제어나 위치 선정을 위해 상기 구조물이 사용될 수 있다. This application relates to a method for manufacturing a substrate. The manufacturing method of the present application relates to a manufacturing method of a substrate having a structure formed thereon, and the structure may be a so-called trench structure or a stripe pattern structure. Such a structure may be used in a process of patterning the substrate using a lithography method using a directed self assembly material as a template. For example, the induction self-assembly material may be a block copolymer, and the structure may be used for controlling the directionality or positioning of the block copolymer.

본 출원의 방법에 의해 형성된 기판은, 예를 들면, 전자 디바이스 및 집적 회로와 같은 장치의 제조 공정 또는 다른 용도, 예컨대 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리의 가이던스 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드 또는 유기 광 방출 다이오드 등의 제조에 적용될 수 있다. 상기 방법은, 또한 집적 회로, 비트-패턴화된 매체 및/또는 하드 드라이브와 같은 자기 저장 디바이스 등의 개별 트랙 매체(discrete track medium)의 제조에 사용되는 표면 위에 패턴을 구축하는데 사용될 수 있다.The substrate formed by the method of the present application may be used, for example, in the manufacturing process of devices such as electronic devices and integrated circuits or other uses, such as integrated optical systems, guidance and detection patterns of magnetic domain memories, flat panel displays, liquid crystal displays (LCDs) ), thin film magnetic heads or organic light emitting diodes. The method can also be used to build patterns on surfaces used in the manufacture of discrete track media, such as integrated circuits, bit-patterned media and/or magnetic storage devices such as hard drives.

본 출원의 기판의 제조 방법은, 전자빔 리소그래피를 통해 표면에 상기 구조물을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.The manufacturing method of the substrate of the present application may include a process of forming the structure on the surface through electron beam lithography.

전자빔 리소그래피는, 전자선 감광제에 전자빔을 조사하여 감광제를 결합 또는 절단하여 감광제 패턴을 형성하는 과정을 포함한다.Electron beam lithography includes a process of forming a photoresist pattern by irradiating an electron beam on an electron beam photoresist to combine or cut the photoresist.

본 출원의 제조 방법은, 구체적으로 기판상에 상기 구조물 재료층 및 전자빔 레지스트층을 순차 형성하는 단계; 상기 전자빔 레지스트층을 에칭하는 단계; 상기 에칭된 전자빔 레지스트층을 마스크로 하여 상기 구조물 재료층을 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 전자빔 레지스트층을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.The manufacturing method of the present application includes sequentially forming the structure material layer and the electron beam resist layer on a substrate; etching the electron beam resist layer; etching the structure material layer using the etched electron beam resist layer as a mask; and removing the etched electron beam resist layer.

본 출원의 방법에 적용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 기판으로는, 예를 들면, 상기 기술한 각 용도로의 적용을 위해 표면에 패턴의 형성이 필요한 다양한 종류의 기판이 모두 사용될 수 있다. 이러한 종류의 기판으로는, 예를 들면, 실리콘 기판, 실리콘 게르마늄(silicon germanium) 기판, GaAs 기판, 산화 규소 기판 등과 같은 반도체 기판을 들 수 있다. 기판으로는 예를 들면, finFETs(fin field effect transistor) 또는 다이오드, 트랜지스터 또는 커패시터 등과 같은 기타 다른 전자 디바이스의 형성에 적용되는 기판이 사용될 수 있다. 또한, 용도에 따라서 세라믹 등의 다른 재료도 상기 기판으로 사용될 수 있으며, 본 출원에서 적용될 수 있는 기판의 종류는 이에 제한되는 것은 아니다.The type of substrate applied to the method of the present application is not particularly limited. As the substrate, for example, various types of substrates that require the formation of a pattern on the surface for application to each of the above-described uses may be used. Examples of substrates of this kind include semiconductor substrates such as silicon substrates, silicon germanium substrates, GaAs substrates, and silicon oxide substrates. As the substrate, for example, a substrate applied to formation of fin field effect transistors (finFETs) or other electronic devices such as diodes, transistors, or capacitors may be used. In addition, other materials such as ceramics may also be used as the substrate depending on the purpose, and the type of substrate applicable in the present application is not limited thereto.

상기 기판상에 전술한 구조물 재료층을 형성한다. 상기 구조물 재료층은, 최종적으로 기판상에서 전술한 트렌치 구조나 스트라이프 패턴 구조 등의 구조물을 형성하는 재료이다. 이러한 재료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 업계에서 케모에피택시 또는 그래포에피택시를 위한 구조물의 형성에 적용되는 재료가 모두 채용될 수 있다.The above-described structure material layer is formed on the substrate. The structure material layer is a material that finally forms a structure such as a trench structure or a stripe pattern structure described above on a substrate. The type of these materials is not particularly limited, and all materials applied to the formation of structures for chemoepitaxy or graphoepitaxy in the industry may be employed.

이러한 재료의 예로는, SiO₂층, ACL(Amorphous carbon layer)층, SOG(Pin-on-glass)층, SOC(Spin-on-carbon)층, 질화 규소(silicon nitride), 피닝 재료층 또는 중성 재료층 등이 있다. 상기에서 중성 재료층은 통상 블록 공중합체의 수직 배향의 유도를 위해서 블록 공중합체의 블록들 모두에 대해서 유사한 친화성을 나타낼 수 있도록 설계된 층이며, 피닝 재료층은, 블록 공중합체의 어느 한 블록에 대해서 다른 블록 대비 우수한 친화성을 나타내도록 설계된 재료의 층이다. 이러한 중성 재료층 및 피닝 재료층의 구체적인 종류는, 블록 공중합체의 종류별로 공지되어 있다. 따라서, 본 출원에서 상기 중성 재료층과 피닝 재료층의 구체적인 종류는 적용하고자 하는 블록 공중합체에 따라서 정해지는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 이러한 구조물 재료층은, 공지의 방식으로 형성할 수 있으며, 예를 들면, 스핀 코팅 등의 방식에 의해 코팅되거나, CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 증착 방식으로 형성될 수 있다. 상기 재료의 층이 형성 시에 그 두께 등은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 구조물의 높이 등을 고려하여 적정 두께로 형성될 수 있다.Examples of such materials are SiO ₂ layer, ACL (Amorphous carbon layer) layer, SOG (Pin-on-glass) layer, SOC (Spin-on-carbon) layer, silicon nitride, pinning material layer or neutral. material layer, etc. In the above, the neutral material layer is a layer designed to exhibit similar affinity to all blocks of the block copolymer in order to induce vertical alignment of the block copolymer, and the pinning material layer is a layer designed to show a similar affinity to any one block of the block copolymer. It is a layer of material designed to exhibit superior affinity to other blocks. Specific types of the neutral material layer and the pinning material layer are known for each type of block copolymer. Therefore, in the present application, the specific types of the neutral material layer and the pinning material layer are determined according to the block copolymer to be applied and are not particularly limited. Such a structure material layer may be formed by a known method, and may be coated by a method such as spin coating or formed by a deposition method such as chemical vapor deposition (CVD). When the layer of the material is formed, the thickness thereof is not particularly limited, and may be formed to an appropriate thickness in consideration of the height of a target structure.

상기와 같은 구조물 재료층상에 전자빔 레지스트 재료의 층이 형성된다. 본 출원에서 사용될 수 있는 전자빔 레지스트 재료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지되어 있는 Positive형 또는 Negative형 재료가 모두 적용될 수 있다.A layer of electron beam resist material is formed on the structure material layer as described above. The type of electron beam resist material that can be used in the present application is not particularly limited, and any known positive or negative type materials may be applied.

일 예시에서는 상기 전자빔 레지스트 재료로는, 알킬 스티렌 단위 및 클로로알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 고분자층을 적용할 수 있다. 상기와 같은 알킬 스티렌 단위 및 클로로알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 고분자 유형의 전자빔 레지스트 재료는 업계에 널리 공지되어 있고, 본 출원에서는 이러한 공지된 재료를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 재료로는, 예를 들면, AR-P-6200(Allresist社) 또는 ZEP520(Zeon Chemical社) 등이 알려져 있으나, 본 출원에서 적용 가능한 재료의 종류가 상기에 제한되는 것은 아니다.In one example, a polymer layer including an alkyl styrene unit and a chloroalkyl acrylate unit may be used as the electron beam resist material. A polymer-type electron beam resist material containing an alkyl styrene unit and a chloroalkyl acrylate unit as described above is well known in the industry, and such known materials may be used in the present application without particular limitation. As such materials, for example, AR-P-6200 (Allresist Co.) or ZEP520 (Zeon Chemical Co.) are known, but the types of materials applicable in the present application are not limited to the above.

상기와 같은 재료를 구조물 재료층상에 형성하는 방식도 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 스핀 코팅 등의 코팅 방식 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 증착 방식 등으로 형성할 수 있다. 또한, 레지스트의 형성 두께도 특별히 제한되지 않고, 목적하는 패턴 형성 효율 등을 고려하여 적정 두께로 형성될 수 있다.The method of forming the above material on the structure material layer is not particularly limited, and may be formed by, for example, a coating method such as spin coating or a deposition method such as CVD (Chemical Vapor Deposition). In addition, the formation thickness of the resist is not particularly limited, and may be formed to an appropriate thickness in consideration of the desired pattern formation efficiency.

상기와 같은 레지스트 재료층은 상기 구조물 재료층상에 직접 형성되거나, 혹은 다른 층을 매개로 형성될 수 있다. 이 때 형성될 수 있는 다른 층의 예로는, 예를 들면, 규소 재료(Si)인 SiARC 등으로 형성된 반사 방지층 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 업계에서는 적절한 리소그래피 공정의 진행을 위해서 형성될 수 있는 층의 종류나 그 재료, 그 형성 방법 등이 알려져 있으며, 본 출원에서는 이러한 공지의 내용이 대부분 적용될 수 있다.The resist material layer as described above may be directly formed on the structure material layer or formed through another layer. Examples of other layers that may be formed at this time include, for example, an antireflection layer formed of SiARC, which is a silicon material (Si), but is not limited thereto. In the industry, the types of layers that can be formed for appropriate lithography processes, their materials, and their formation methods are known, and most of these known contents can be applied in the present application.

본 출원에서는 상기와 같은 공정에 이어서 전자빔 레지스트 재료를 노광 및 현상하는 단계를 수행한다. 이 때 노광 및 현상의 진행 방식은 특별한 제한 없이 통상적인 전자빔 리소그래피 방식에 따른다.In the present application, steps of exposing and developing the electron beam resist material are performed following the above process. At this time, the method of proceeding with exposure and development follows a conventional electron beam lithography method without particular limitation.

상기 과정에서 레지스트층을 에칭하는 단계가 수행될 수 있고, 이에 의해 레지스트의 패턴이 형성된다.In the above process, a step of etching the resist layer may be performed, thereby forming a pattern of the resist.

이와 같은 과정을 거쳐 형성된 레지스트의 패턴을 마스크로 하여 하부에 존재하는 구조물 재료층의 에칭이 진행될 수 있고, 이에 의해서 목적하는 구조물인 트렌치 구조 혹은 스트라이프 구조가 형성될 수 있다.Using the resist pattern formed through the above process as a mask, etching of the underlying structure material layer may be performed, thereby forming a target structure such as a trench structure or a stripe structure.

이러한 에칭은 공지의 에칭 방식으로 수행될 수 있고, 예를 들면, RIE(reactive ion etching) 방식 등에 의해 수행될 수 있다. 이러한 에칭에 의해 전술한 트렌치 구조 혹은 스트라이프 패턴 구조가 형성될 수 있다. 상기 에칭은 상기 패턴 레지스트층인 마스크에 의해 보호되지 않은 영역의 구조물 재료가 모두 제거될 때까지 수행될 수도 있고, 상기 재료가 일부 잔존하도록 형성될 수 있다.Such etching may be performed by a known etching method, and may be performed by, for example, a reactive ion etching (RIE) method. The aforementioned trench structure or stripe pattern structure may be formed by such etching. The etching may be performed until all of the structural material in the region not protected by the mask, which is the pattern resist layer, is removed, or a portion of the material may remain.

상기와 같은 방식에 의해 구조물을 형성한 후에 레지스트 재료를 제거하는 공정이 수행된다. 본 출원에서는 이 단계에서 신규한 제거제(remover)를 적용한 특정 공정을 통해서 레지스트 재료를 효과적으로 제거할 수 있으며, 그 결과 목적하는 구조물의 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.After the structure is formed in the above manner, a process of removing the resist material is performed. In the present application, the resist material can be effectively removed through a specific process using a novel remover in this step, and as a result, a desired structure pattern can be stably formed.

즉, 본 출원에서는 상기 전자빔 레지스트층의 제거를 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 아세트산(acetic acid)을 포함하는 레지스트 제거제를 사용하여 수행할 수 있고, 이를 음파 처리 공정(sonication)으로 수행할 수 있다.That is, in the present application, the e-beam resist layer may be removed using a resist remover including dimethyl sulfoxide (DMSO) and acetic acid, and this may be performed by a sonication process. can

상기 레지스트 제거제는, 필요하다면, 상기 디메틸 술폭시드 및 아세트산에 추가로 임의의 성분을 포함할 수도 있지만, 적절하게는 상기 디메틸 술폭시드 및 아세트산만을 포함하는 것이 효율적인 공정 진행을 유리할 수 있다.The resist remover may contain optional components in addition to the dimethyl sulfoxide and acetic acid, if necessary, but appropriately containing only the dimethyl sulfoxide and acetic acid may be advantageous for efficient process progress.

상기 레지스트 제거제는, 상기 디메틸술폭시드를 주성분으로 포함할 수 있다. 따라서, 상기 레지스트 제거제 내에서 상기 디메틸 술폭시드의 중량 비율은 85 중량% 이상, 86 중량% 이상, 87 중량% 이상, 88 중량% 이상, 89 중량% 이상, 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 상기 디메틸 술폭시드의 상기 제거제 내에서의 비율은 다른 예시에서 대략 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하 또는 96 중량% 이하 정도일 수도 있다.The resist remover may include dimethyl sulfoxide as a main component. Accordingly, the weight ratio of the dimethyl sulfoxide in the resist remover is 85% by weight or more, 86% by weight or more, 87% by weight or more, 88% by weight or more, 89% by weight or more, 90% by weight or more, 91% by weight or more, 92% or more, 93% or more, 94% or more or 95% or more. The ratio of the dimethyl sulfoxide in the removal agent may be approximately 99% by weight or less, 98% by weight or less, 97% by weight or less, or 96% by weight or less in other examples.

또한, 상기 제거제는 또한 상기 디메틸 술폭시드 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 상기 아세트산을 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 0.3 중량부 이상 정도, 0.5 중량부 이상 정도, 0.7 중량부 이상 정도, 0.9 중량부 이상 정도 또는 대략 1 중량부 이상 정도일 수 있거나, 대략 9.5 중량부 이하 정도, 9 중량부 이하 정도, 8.5 중량부 이하 정도, 8 중량부 이하 정도, 7.5 중량부 이하 정도, 7 중량부 이하 정도, 6.5 중량부 이하 정도, 6 중량부 이하 정도 또는 5.5 중량부 이하 정도일 수도 있다.In addition, the remover may also include 0.1 to 10 parts by weight of the acetic acid based on 100 parts by weight of the dimethyl sulfoxide. In another example, the ratio may be about 0.3 parts by weight or more, about 0.5 parts by weight or more, about 0.7 parts by weight or more, about 0.9 parts by weight or more, or about about 1 part by weight or more, about about 9.5 parts by weight or less, about 9 parts by weight or less. It may be about 8.5 parts by weight or less, about 8 parts by weight or less, about 7.5 parts by weight or less, about 7 parts by weight or less, about 6.5 parts by weight or less, about 6 parts by weight or less, or about 5.5 parts by weight or less.

상기와 같은 제거제의 조성 하에서 효과적인 제거 공정이 진행될 수 있다. An effective removal process can be performed under the composition of the removal agent as described above.

본 출원은 상기와 같은 제거제를 사용한 음파 처리 공정을 통해 상기 제거를 수행할 수 있다. 즉, 예를 들면, 상기 레지스트의 제거는 상기 제거제 내에 기판을 침지시킨 상태에서 음파 세척 공정으로 진행할 수 있다. The present application may perform the removal through a sonic treatment process using the above removal agent. That is, for example, the resist may be removed by a sonic wave cleaning process while the substrate is immersed in the remover.

이러한 경우에 음파 세척을 진행하는 조건은 특별히 제한되지 않고, 적정한 수준의 제거가 이루어지도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 음파 세척은 대략 상온, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 온도 또는 대략 23℃ 또는 대략 25℃에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 음파 세척은 대략 10 kHz 내지 70 kHz의 조건으로 수행될 수 있다. 상기와 같은 음파 처리 공정은 또한 대략 1분 내지 60분의 시간 동안 수행될 수 있다.In this case, conditions for performing sonic cleaning are not particularly limited, and may be adjusted so as to achieve an appropriate level of removal. For example, the sonic cleaning may be performed at about room temperature, for example, at a temperature in the range of about 10° C. to about 30° C. or about 23° C. or about 25° C. In addition, the sonic wave cleaning may be performed under conditions of approximately 10 kHz to 70 kHz. The sound wave treatment process as described above may also be performed for a time of about 1 minute to 60 minutes.

상기와 같은 공정을 통해 전술한 구조물이 형성된다. 이 때 형성되는 구조물은 전술한 바와 같은 트렌치 구조 혹은 스트라이프 패턴 구조일 수 있다.The above structure is formed through the above process. The structure formed at this time may be a trench structure or a stripe pattern structure as described above.

상기에서 트렌치 구조는, 상기 기판의 표면에서 서로 간격을 두고 배치된 메사(meas) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 메사 구조에 의해 기판상에는 트렌치(trench)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 메사 구조는 각각 라인 형태일 수 있다. 이러한 메사 구조는, 서로 일정 간격으로 이격되어 기판 표면에 배치될 수 있다. 메사 구조는 실질적으로 서로 평행하게 기판의 표면에 배치되어 있을 수 있다. 메사 구조는 기판의 표면에 적어도 2개 이상 형성되어 있을 수 있다. 즉, 기판의 표면에 상기 메사 구조에 의해 형성되는 트렌치의 수는 1개 이상일 수 있다. 상기 메사 구조 및 트렌치의 개수는 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 조절될 수 있다. 메사 구조는 그 메사 구조에 의해 형성되는 트렌치 내에 블록 공중합체와 같은 유도 자기 조립 재료를 포함하는 막이 형성될 때에 형성되는 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 가이딩(guiding)하는 역할을 할 수 있다. The trench structure may include a mesa structure spaced apart from each other on the surface of the substrate. A trench may be formed on the substrate by the mesa structure. For example, each of the mesa structures may have a line shape. These mesa structures may be spaced apart from each other at regular intervals and disposed on the surface of the substrate. The mesa structures may be disposed on the surface of the substrate substantially parallel to each other. At least two mesa structures may be formed on the surface of the substrate. That is, the number of trenches formed by the mesa structure on the surface of the substrate may be one or more. The mesa structure and the number of trenches are not particularly limited and may be adjusted depending on the application. The mesa structure may play a role of guiding the self-assembled structure of the block copolymer formed when a film containing an induced self-assembly material such as a block copolymer is formed in a trench formed by the mesa structure.

도 1은, 트렌치가 형성되어 있는 예시적인 기판(1)을 보여주는 도면이다. 도면과 같이 예시적인 기판(1)은 메사 구조의 측벽(3)과 기판 또는 상기 메사 구조의 표면(4)에 의해 형성된 트렌치(2)를 포함할 수 있다.1 is a diagram showing an exemplary substrate 1 in which trenches are formed. As shown in the figure, an exemplary substrate 1 may include a mesa structure sidewall 3 and a trench 2 formed by the substrate or surface 4 of the mesa structure.

예를 들면, 도 2에 나타난 바와 같이, 블록 공중합체와 같은 유도 자기 조립 재료를 포함하는 막(5)은 상기 트렌치(2)의 내에 형성되어, 서로 화학적으로 상이한 2개의 도메인(A, B)이 라인 형태로 교대로 형성되어 있는 소위 라멜라 형태의 자기 조립 구조를 이루면서 형성될 수 있다.For example, as shown in FIG. 2 , a film 5 comprising an induced self-assembly material such as a block copolymer is formed in the trench 2 to form two domains A and B chemically different from each other. It can be formed while forming a so-called lamellar self-assembling structure that is alternately formed in this line shape.

기판의 표면의 상기 트렌치의 형태는 기판상에 형성하고자 하는 패턴 내지는 그에 따라 요구되는 블록 공중합체의 자기 조립 구조에 따라 정해질 수 있다. The shape of the trench on the surface of the substrate may be determined according to a pattern to be formed on the substrate or a self-assembled structure of the block copolymer required accordingly.

일 예시에서 상기 트렌치를 형성하도록 이격 배치되어 있는 메사 구조의 간격(D)과 상기 메사 구조의 높이(H)의 비율(D/H)은 0.1 내지 10, 0.5 내지 10, 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5 또는 1 내지 4의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 상기 메사 구조간의 간격(D)과 메사 구조의 폭(W)의 비율(D/W)은 0.5 내지 10, 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5 또는 1 내지 4의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율(D/H 또는 D/W)은, 목적하는 용도에 따라서 변경될 수 있다.In one example, the ratio (D/H) of the spacing (D) of the mesa structures spaced apart to form the trench and the height (H) of the mesa structure is 0.1 to 10, 0.5 to 10, 1 to 10, 1 to 10 9, 1 to 8, 1 to 7, 1 to 6, 1 to 5 or 1 to 4. In addition, the ratio (D/W) of the distance D between the mesa structures and the width W of the mesa structures is 0.5 to 10, 1 to 10, 1 to 9, 1 to 8, 1 to 7, 1 to 6, It can be in the range of 1 to 5 or 1 to 4. The ratio (D/H or D/W) may be changed depending on the intended use.

한편, 상기 스트라이프 패턴은, 복수의 라인과 그 사이의 공간에 의해 구현되는 패턴으로서, 그 예시적인 형태가 도 3에 나타나 있다. 즉, 도 3에 나타나 바와 같이 상기 복수의 라인(10)이 기판(100)상에서 일정 간격으로 반복 형성되어 구현되는 패턴일 수 있다. 상기에서 라인은 고분자 재료 혹은 기타 다른 재료로 형성될 수 있으며, 예를 들면, 전술한 피닝 재료 또는 중성 재료로 구현될 수 있다. 상기와 같은 패턴 역시 기판 상에서 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 가이딩하는 화학적 예비 패턴의 역할을 할 수 있다.Meanwhile, the stripe pattern is a pattern implemented by a plurality of lines and spaces therebetween, and an exemplary form thereof is shown in FIG. 3 . That is, as shown in FIG. 3 , the plurality of lines 10 may be repeatedly formed on the substrate 100 at regular intervals to realize a pattern. In the above, the line may be formed of a polymer material or other material, and may be implemented with, for example, the aforementioned pinning material or neutral material. The pattern as described above may also serve as a chemical preliminary pattern for guiding the self-assembled structure of the block copolymer on the substrate.

일 예시에서 상기 이격 배치되어 있는 라인의 간격(도 3의 D=F-W)과 상기 라인의 높이(H)의 비율(D/H)은 0.5 내지 20, 1 내지 15 또는 2 내지 10 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 상기 라인 구조간의 간격(D=F-W)과 라인 구조의 폭(W)의 비율(D/W)은 0.5 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5 또는 1 내지 4의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율(D/H 또는 D/W) 역시 목적하는 용도에 따라서 변경될 수 있다.In one example, the ratio (D/H) of the space between the spaced apart lines (D=F-W in FIG. 3) and the height (H) of the line is within the range of 0.5 to 20, 1 to 15, or 2 to 10. There may be. In addition, the ratio (D/W) of the distance between the line structures (D=F-W) and the width (W) of the line structures is 0.5 to 20, 1 to 10, 1 to 9, 1 to 8, 1 to 7, 1 to 10 It may be in the range of 6, 1 to 5 or 1 to 4. The ratio (D/H or D/W) may also be changed according to the intended use.

본 출원은 또한 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 제조 방법은, 상기 방식에 의해 형성된 구조물(트렌치 혹은 스트라이프 패턴)상에서 블록 공중합체막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 단계에서는 상기 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 형성하는 단계일 수 있다. This application also relates to a method of manufacturing a patterned substrate. The manufacturing method may include forming a block copolymer film on the structure (trench or stripe pattern) formed by the above method. This step may be a step of forming a self-assembled structure of the block copolymer.

이 때 형성되는 자기 조립 구조의 종류는 특별한 제한이 없고, 예를 들면, 라멜라, 실린더, 스피어 또는 자이로드이 등일 수 있으며, 일 예시에서는 라멜라 구조일 수 있다.The type of self-assembly structure formed at this time is not particularly limited, and may be, for example, a lamella, a cylinder, a sphere, or a gyrod, and in one example, may be a lamella structure.

상기 블록 공중합체는 상기 구조물이 형성된 표면상에서 수직 배향될 수 있다. 본 출원에서 용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 자기 조립 구조체의 배향 방향이 기판 방향과 수직한 경우를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 수직 배향은 자기 조립된 블록 공중합체의 각 블록 도메인이 기판 표면에 나란히 놓이고, 블록 도메인의 계면 영역이 기판 표면에 실질적으로 수직하게 형성되는 경우를 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 수직은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도, ±8도, ±6도, ±4도 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.The block copolymer may be vertically oriented on the surface on which the structure is formed. In this application, the term vertical alignment indicates the orientation of the block copolymer, and may mean a case in which the orientation direction of the self-assembled structure formed by the block copolymer is perpendicular to the substrate direction. For example, the vertical alignment may mean a case in which each block domain of the self-assembled block copolymer is placed side by side on the surface of the substrate, and an interfacial region of the block domain is formed substantially perpendicular to the surface of the substrate. In the present application, the term vertical is an expression considering an error, and may mean, for example, an error within ±10 degrees, ±8 degrees, ±6 degrees, ±4 degrees, or ±2 degrees.

상기와 같은 공정에 적용되는 블록 공중합체의 종류는 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 적어도 포함하는 것이라면 특별한 제한 없이 공지의 블록 공중합체가 적용될 수 있다.As long as the type of block copolymer applied to the above process includes at least a first block and a second block different from the first block, a known block copolymer may be applied without particular limitation.

블록 공중합체로는 예를 들어, 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(polystyrene-block-poly ethylene oxide) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리비닐피리딘(polystyrene-block-poly vinyl pyridine) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리이소프렌(polystyrene-block-polyisoprene) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리부타디엔(polystyrene-block-polybutadiene) 블록 공중합체, 폴리이소프렌-b-폴리-t-메틸실릴스티렌(polyisoprene-block-poly(tert-methyl silyl styrene)) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-t-부틸디메틸실릴옥시스티렌(polystyrene-block-poly(tert-butyl dimethyl silyl oxystyrene) 블록 공중합체 또는 폴리스티렌-b-폴리디메틸실록산(polystyrene-block-polydimethylsiloxane) 블록 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Block copolymers include, for example, polystyrene-b-poly(methylmethacrylate) block copolymers, polystyrene-b-polyethylene oxide (polystyrene-block-poly ethylene oxide) block copolymers, polystyrene-b-polyvinylpyridine block copolymer, polystyrene-b-polyisoprene block copolymer, polystyrene-b-polybutadiene block copolymer, polyisoprene-b-poly-t-methylsilylstyrene (polyisoprene-block-poly(tert-methyl silyl styrene)) block copolymer, polystyrene-b-poly-t-butyldimethylsilyloxystyrene A block-poly (tert-butyl dimethyl silyl oxystyrene) block copolymer or a polystyrene-b-polydimethylsiloxane (polystyrene-block-polydimethylsiloxane) block copolymer may be used, but is not limited thereto.

상기 블록 공중합체는 상기 언급된 제 1 및 제 2 블록만을 포함하는 디블록 공중합체일 수도 있고, 그 이상의 블록을 포함하는 트리 블록 이상의 블록 공중합체일 수도 있다.The block copolymer may be a diblock copolymer including only the above-mentioned first and second blocks, or a triblock or higher block copolymer including more blocks.

블록 공중합체로는 전술한 다양한 종류의 블록 공중합체가 적용될 수 있고, 일 예시에서는 하기 화학식 1의 단위의 반복 단위를 포함하는 제 1 블록과 하기 화학식 2의 단위의 반복 단위를 포함하는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체가 사용될 수 있다. As the block copolymer, various types of block copolymers described above may be applied, and in one example, a first block including a repeating unit of the unit of Formula 1 below and a second block including a repeating unit of the unit of Formula 2 below A block copolymer may be used.

[화학식 1][Formula 1]

화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다:In Formula 1, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is an oxygen atom, a sulfur atom, -S(=O) ₂ -, a carbonyl group, -C(=O)-O- or -OC(=O )-, P is an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, Q is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -S(=O) ₂ -, a carbonyl group, -C(=O)-O- or -OC (=O)-, and Z is a hydrocarbon chain of 8 to 20 carbon atoms:

[화학식 2][Formula 2]

화학식 2에서 X₂는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.In Formula 2, X ₂ is a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom, and W is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms and containing 3 or more halogen atoms.

상기 제 1 및 제 2 블록은, 각각 상기 화학식 1의 단위의 반복 단위 및 화학식 2의 단위의 반복 단위를 대략 80몰% 이상, 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함하거나, 약 100몰% 이하, 98몰% 이하, 96몰% 이하, 94몰% 이하, 92몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도로 포함할 수 있다.The first and second blocks contain about 80 mol% or more, 82 mol% or more, 84 mol% or more, 86 mol% or more, or 88 mol of the repeating unit of the unit of Formula 1 and the repeating unit of Formula 2, respectively. % or more or 90 mol% or more, or about 100 mol% or less, 98 mol% or less, 96 mol% or less, 94 mol% or less, 92 mol% or less, or 90 mol% or less.

화학식 1에서 X는 다른 예시에서 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이거나, -C(=O)-O-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In Formula 1, X may be an oxygen atom, a carbonyl group, -C(=O)-O- or -OC(=O)-, or -C(=O)-O- in another example, but is not limited thereto no.

화학식 1에서 P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 12이 아릴렌기이거나, 혹은 페닐렌기일 수 있다. In Formula 1, P may be an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or a phenylene group.

또한, 화학식 1에서 Q는 상기 P가 페닐렌기인 경우에 파라(para) 위치에 연결되어 있을 수 있으며, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있고, 예를 들면, 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, Q in Formula 1 may be connected to the para (para) position when the P is a phenylene group, a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) ₂ -, a carbonyl group, -C (=O)-O- or -OC(=O)-, for example, a single bond, an oxygen atom, a carbonyl group, -C(=O)-O- or -OC(=O)-yl It may be, but is not limited thereto.

한편, 화학식 1의 Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다. 상기 탄화수소 사슬의 탄소수는 다른 예시에서 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수도 있다. 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있으며, 예를 들면, 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.Meanwhile, Z in Formula 1 is a hydrocarbon chain having 8 to 20 carbon atoms. In another example, the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain may be 9 or more, 10 or more, 11 or more, or 12 or more, or 19 or less, 18 or less, 17 or less, 16 or less, 15 or less, 14 or less, 13 or less, or 12 or less. The hydrocarbon chain may be a straight chain hydrocarbon chain, and may be, for example, a straight chain alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group. The number of carbon atoms in the straight-chain alkyl group, alkenyl group or alkynyl group is 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more, or 12 or more, or 20 or less, 19 or less, 18 or less, 17 or less, 16 or less, 15 or less, 14 or less, It may be 13 or less or 12 or less.

일 예시에서 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 구조를 포함하는 사슬이고, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수가 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 탄소 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 탄소 원자의 수만으로 계산될 수 있다. 또한, 분지형 사슬인 경우에 상기 탄소 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 탄소 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이다. In one example, the hydrocarbon chain is a chain including a straight chain structure, and at this time, the number of carbon atoms forming the straight chain structure may be within the range of 8 to 20. The chain may be straight or branched, but the number of carbon atoms may be calculated only by the number of carbon atoms forming the longest straight chain. In addition, in the case of a branched chain, the number of carbon atoms may be calculated as the number of carbon atoms forming the longest chain. For example, when the chain is an n-pentyl group, the number of carbon atoms forming the linear structure is 5, and when the chain is a 2-methylpentyl group, the number of carbon atoms forming the linear structure is 5.

상기 직쇄 구조를 포함하는 탄화수소 사슬은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.The hydrocarbon chain including the straight-chain structure may be a straight-chain or branched-chain alkyl, alkenyl, or alkynyl group, wherein the number of carbon atoms forming the straight-chain structure is 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more, or 12 or more, 20 or less, 19 or less, 18 or less, 17 or less, 16 or less, 15 or less, 14 or less, 13 or less, or 12 or less.

하나의 예시에서 상기 탄화수소 사슬인 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자 등 탄소 원자에 대한 헤테로 원자로 대체되어 있을 수 있고, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.In one example, one or more of the carbon atoms of the alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group, which is the hydrocarbon chain, may be optionally replaced with a hetero atom for a carbon atom such as an oxygen atom, and at least one of the alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group A hydrogen atom may be optionally substituted by another substituent.

상기 화학식 2의 단위의 반복 단위를 가지는 제 2 블록은, 상기 제 1 블록과 우수한 상호 작용을 나타내어 전술한 기판 상에서 우수한 수직 배향성과 직진성을 가지는 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 구현할 수 있다.The second block having repeating units of the unit of Chemical Formula 2 exhibits excellent interaction with the first block, so that a self-assembling structure of the block copolymer having excellent homeotropic alignment and linearity can be realized on the substrate.

화학식 2에서 X₂는 일 예시에서 단일 결합일 수 있다.In Formula 2, X ₂ may be a single bond in one example.

화학식 2에서 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.In Formula 2, the aryl group may be, for example, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.

화학식 2에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 불소 원자가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 할로겐 원자는 상기 아릴기에 치환되어 있을 수도 있다.As the halogen atom included in Formula 2, a fluorine atom or a chlorine atom may be exemplified, and a fluorine atom may be appropriately exemplified, but is not limited thereto. The halogen atom may be substituted with the aryl group.

하나의 예시에서 화학식 2의 W는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자(불소 원자 또는 염소 원자 등)로 치환된 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 혹은 페닐기일 수 있다. 상기에서 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하의 할로겐 원자가 존재할 수 있다.In one example, W in Formula 2 has 6 to 18 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms substituted with 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more or 5 or more halogen atoms (fluorine atoms or chlorine atoms, etc.) It may be an aryl group or a phenyl group. The upper limit of the number of halogen atoms substituted in the above is not particularly limited, and for example, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less halogen atoms may be present.

상기 화학식 2의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.The unit of Formula 2 may be represented by Formula 3 below in another example.

[화학식 3][Formula 3]

화학식 3에서 X₂는, 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R₁ 내지 R₅가 포함하는 할로겐 원자의 수는 3개 이상일 수 있다.In Formula 3, X ₂ is a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ to R ₅ are each independently hydrogen, an alkyl group, a haloalkyl group or a halogen atom, and the number of halogen atoms included in R ₁ to R ₅ is There may be three or more.

화학식 3에서 X₂는, 다른 예시에서 단일 결합일 수 있다.In Formula 3, X ₂ may be a single bond in another example.

화학식 3에서 R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R₁ 내지 R₅는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자 또는 염소 원자를 포함할 수 있다. R₁ 내지 R₅에 포함되는 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.In Formula 3, R ₁ to R ₅ are each independently hydrogen, an alkyl group, a haloalkyl group or a halogen atom, but R ₁ to R ₅ are 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, or 5 or more halogen atoms. , for example, a fluorine atom or a chlorine atom. The number of halogen atoms included in R ₁ to R ₅ may be 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.

상기 할로겐 원자는 할로알킬기에 포함되어 있을 수도 있고, R₁ 내지 R₅ 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개가 할로겐 원자일 수 있다. 이 때 할로겐 원자는 불소 원자 또는 염소 원자 등일 수 있다.The halogen atoms may be included in a haloalkyl group, and one or more, two or more, three or more, four or more, or five of R ₁ to R ₅ may be halogen atoms. In this case, the halogen atom may be a fluorine atom or a chlorine atom.

본 출원의 블록 공중합체는 전술한 제 1 블록과 제 2 블록만을 각각 1개씩 포함하는 디블록 공중합체이거나, 3개 이상의 블록을 포함하는 트리 블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.The block copolymer of the present application may be a diblock copolymer including only one first block and one second block, or a triblock or higher block copolymer including three or more blocks.

상기 블록 공중합체에서 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 부피를 1로 하였을 때에 상기 제 1 블록의 부피 분율은 0.4 내지 0.8의 범위 내에 있고, 제 2 블록의 부피 분율은 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있을 수 있다.In the block copolymer, when the volume of the first block and the second block is set to 1, the volume fraction of the first block is in the range of 0.4 to 0.8, and the volume fraction of the second block is in the range of 0.2 to 0.6 can

블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 10,000 내지 100,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 수평균분자량의 단위는 g/mol이다. 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.05 이상 또는 약 1.1 이상이거나, 약 1.55 이하, 약 1.5 이하, 약 1.45 이하, 약 1.4 이하, 약 1.35 이하, 약 1.3 이하, 약 1.25 이하 또는 약 1.2 이하 정도일 수 있다.The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer may be, for example, in the range of 10,000 to 100,000. The term number average molecular weight in this specification is a value in terms of standard polystyrene measured using GPC (Gel Permeation Chromatograph), and the term molecular weight in this specification means number average molecular weight unless otherwise specified. In addition, unless otherwise specified, the unit of number average molecular weight is g/mol. The block copolymer may have a polydispersity (Mw/Mn) within a range of 1.01 to 1.60. In another example, the degree of dispersion may be about 1.05 or more, about 1.1 or more, about 1.55 or less, about 1.5 or less, about 1.45 or less, about 1.4 or less, about 1.35 or less, about 1.3 or less, about 1.25 or less, or about 1.2 or less.

이상 기술한 블록 공중합체들은 공지의 방법으로 제조하거나, 혹은 업계에 통용되는 제품으로 입수할 수도 있다. 상기와 같은 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 각 블록을 형성할 수 있는 단량체를 사용하여 공지의 블록 공중합체의 제조 방법을 적용하여 상기 블록 공중합체를 제조할 수 있다.The block copolymers described above can be prepared by a known method or obtained as products commonly used in the industry. A specific method for preparing the block copolymer as described above is not particularly limited, and, for example, the block copolymer is prepared by applying a known method for producing block copolymers using monomers capable of forming each block. can do.

예를 들면, 블록 공중합체는 상기 단량체를 사용한 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다. For example, the block copolymer may be prepared by a living radical polymerization (LRP) method using the above monomers. For example, anionic polymerization in which an organic rare earth metal complex is used as a polymerization initiator or an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator in the presence of an inorganic acid salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt, or an organic alkali metal compound is polymerized. Anionic polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound using an initiator, an atom transfer radical polymerization method (ATRP) using an atom transfer radical polymerizer as a polymerization control agent, and an atom transfer radical polymerization method using an atom transfer radical polymerizer as a polymerization control agent but electrons ARGET (Activators Regenerated by Electron Transfer) atom transfer radical polymerization (ATRP), ICAR (Initiators for continuous activator regeneration) atom transfer radical polymerization (ATRP), inorganic reducing agent reversible addition- A polymerization method by reversible addition-cleavage chain transfer (RAFT) using a cleavage chain transfer agent or a method using an organic tellurium compound as an initiator may be used, and an appropriate method may be selected and applied from among these methods.

예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.For example, the block copolymer may be prepared by a method comprising polymerizing a reactant including monomers capable of forming the block by a living radical polymerization method in the presence of a radical initiator and a living radical polymerization reagent. .

블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 블록과 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 블록을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 블록의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 블록을 형성할 수 있다.In the preparation of the block copolymer, the method of forming other blocks included in the copolymer together with the block formed using the monomer is not particularly limited, and an appropriate monomer is selected in consideration of the type of the desired block, and the other blocks are formed. blocks can be formed.

블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다. The manufacturing process of the block copolymer may further include, for example, a process of precipitating the polymerization product produced through the above process in a non-solvent.

라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2’-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.The type of radical initiator is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of polymerization efficiency. For example, AIBN (azobisisobutyronitrile) or 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (2,2' Azo compounds such as -azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) or peroxides such as benzoyl peroxide (BPO) or di-t-butyl peroxide (DTBP) may be used.

리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠,톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.The living radical polymerization process is, for example, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, acetone, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, dimethylform amide, dimethylsulfoxide or dimethylacetamide and the like.

비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As the non-solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol or isopropanol, glycols such as ethylene glycol, ethers such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane or petroleum ether may be used, It is not limited thereto.

상기와 같은 블록 공중합체를 사용하여 전술한 구조물이 형성된 기판상에 막을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체를 적정한 용매에 소정 농도로 분산시켜 코팅액을 제조하고, 스핀 코팅 등의 공지의 코팅 방식으로 상기 코팅액을 코팅함으로써 고분자막을 형성할 수 있다.The method of forming a film on the substrate on which the above structure is formed using the block copolymer as described above is not particularly limited, and a known method may be applied. For example, a polymer film may be formed by preparing a coating solution by dispersing a block copolymer in an appropriate solvent at a predetermined concentration and coating the coating solution by a known coating method such as spin coating.

필요한 경우에 상기와 같이 형성된 고분자막에서 자기 조립 구조를 형성하기 위한 어닐링(annealing) 공정이 추가로 수행될 수 있다. 이러한 어닐링은 예를 들면, 상기 층을 숙성하거나 열처리하여 수행할 수 있다.If necessary, an annealing process for forming a self-assembled structure in the polymer film formed as described above may be additionally performed. Such annealing may be performed, for example, by aging or heat treating the layer.

상기 숙성 또는 열처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 고분자 박막의 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.The aging or heat treatment may be performed, for example, based on the phase transition temperature or glass transition temperature of the block copolymer, and may be performed, for example, at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature or phase transition temperature. The time for performing this heat treatment is not particularly limited, and may be performed within a range of about 1 minute to 72 hours, for example, but may be changed as necessary. In addition, the heat treatment temperature of the polymer thin film may be, for example, 100° C. to 250° C., but may be changed in consideration of the block copolymer used.

상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.In another example, the formed layer may be solvent aged in a non-polar solvent and/or a polar solvent at room temperature for about 1 minute to 72 hours.

본 출원의 패턴화 기판의 제조 방법은 또한, 상기와 같이 형성된 막의 자기 조립된 블록 공중합체에서 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체가 전술한 제 1 블록과 제 2 블록을 포함하는 것이라면, 상기 방법은, 블록 공중합체에서 상기 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 이러한 과정을 거치면, 예를 들면, 선택적으로 제거되지 않은 블록만이 기판상에 존재할 수 있다. 상기 패턴화 기판의 제조 방법은 또한, 상기와 같이 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. The manufacturing method of the patterned substrate of the present application may further include a step of selectively removing any one block from the self-assembled block copolymer of the film thus formed. For example, if the block copolymer includes the first block and the second block described above, the method may include a process of selectively removing the first or second block from the block copolymer. Through this process, for example, only blocks that are not selectively removed may exist on the substrate. The method of manufacturing the patterned substrate may also include etching the substrate after selectively removing any one or more blocks of the block copolymer as described above.

상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.In the above method, the method of selectively removing any one block of the block copolymer is not particularly limited, and, for example, a method of removing a relatively soft block by irradiating a polymer film with appropriate electromagnetic waves, such as ultraviolet rays, etc. can be used In this case, the UV irradiation condition is determined according to the type of block of the block copolymer, and for example, it may be performed by irradiating UV light having a wavelength of about 254 nm for 1 minute to 60 minutes.

또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.In addition, a step of further removing segments decomposed by ultraviolet rays by treating the polymer film with an acid or the like may be performed following irradiation with ultraviolet rays.

또한, 선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF₄/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.In addition, the step of etching the substrate using the selectively block-removed polymer film as a mask is not particularly limited, and may be performed, for example, through a reactive ion etching step using CF ₄ /Ar ions, etc. Subsequently, a step of removing the polymer film from the substrate by oxygen plasma treatment or the like may also be performed.

도 1은 트렌치가 형성되어 있는 기판의 예시적인 형태를 보여준다.
도 2는, 기판의 트렌치에 자기 조립된 고분자가 형성되어 있는 형태를 모식적으로 보여준다.
도 4 내지 8은, 실시예 또는 비교예에서 제조된 기판 혹은 블록 공중합체의 자기 조립 형태를 보여주는 사진이다.1 shows an exemplary form of a substrate having a trench formed therein.
2 schematically shows a form in which a self-assembled polymer is formed in a trench of a substrate.
4 to 8 are photographs showing self-assembled forms of substrates or block copolymers prepared in Examples or Comparative Examples.

이하 본 출원에 따르는 실시예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in more detail through examples according to the present application, but the scope of the present application is not limited by the following examples.

1. NMR 측정1. NMR measurement

NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl₃)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다. NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer including a Varian Unity Inova (500 MHz) spectrometer with a triple resonance 5 mm probe. The analyte was diluted to a concentration of about 10 mg/ml in a solvent for NMR measurement (CDCl ₃ ), and the chemical shift was expressed in ppm.

<적용 약어><Applicable Abbreviations>

br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.br = wide signal, s = singlet, d = doublet, dd = double doublet, t = triplet, dt = double triplet, q = quartet, p = quintet, m = multiplet.

2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)2. Gel Permeation Chromatograph (GPC)

수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.Number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution were measured using GPC (Gel permeation chromatography). Into a 5 mL vial, an analyte such as a block copolymer or a macroinitiator of Example or Comparative Example was put and diluted in tetrahydro furan (THF) to a concentration of about 1 mg/mL. After that, the standard sample for calibration and the sample to be analyzed were filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 μm) and then measured. The analysis program used ChemStation from Agilent technologies. The elution time of the sample was compared with the calibration curve to obtain the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), respectively, and the molecular weight distribution (PDI) was calculated using the ratio (Mw/Mn). ) was calculated. The measurement conditions of GPC are as follows.

기기: Agilent technologies 사의 1200 series Device: 1200 series by Agilent technologies

컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용Column: Use 2 PLgel mixed B from Polymer laboratories

용매: THFSolvent: THF

컬럼온도: 35℃Column temperature: 35 ℃

샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입Sample concentration: 1mg/mL, 200L injection

표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)Standard samples: Polystyrene (Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)

제조예 1. 모노머(A)의 합성Preparation Example 1. Synthesis of monomer (A)

하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75^oC에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO₄에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.A compound of Formula A (DPM-C12) was synthesized in the following manner. Hydroquinone (10.0 g, 94.2 mmol) and 1-bromododecane (23.5 g, 94.2 mmol) were put in a 250 mL flask, dissolved in 100 mL of acetonitrile, and the excess Potassium carbonate was added and reacted at 75 ^° C. for about 48 hours under nitrogen conditions. After the reaction, the remaining potassium carbonate was removed by filtering, and acetonitrile used in the reaction was also removed. Here, a mixed solvent of DCM (dichloromethane) and water was added to work up, and the separated organic layer was collected and dehydrated by passing through MgSO ₄ . Subsequently, the target product (4-dodecyloxyphenol) (9.8 g, 35.2 mmol) was obtained as a white solid in a yield of about 37% by column chromatography using dichloromethane (DCM).

<NMR 분석 결과> <NMR analysis result>

¹H-NMR(CDCl₃): δ6.77(dd, 4H); δd4.45(s, 1H); δd3.89(t, 2H); δd1.75(p, 2H); δd1.43(p, 2H); δd1.33-1.26(m, 16H); δd0.88(t, 3H). ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ6.77 (dd, 4H); δd4.45 (s, 1H); [delta]d3.89(t, 2H); δd1.75 (p, 2H); δd1.43 (p, 2H); δd1.33-1.26 (m, 16H); δd 0.88 (t, 3H).

플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.4-Dodecyloxyphenol (9.8 g, 35.2 mmol), methacrylic acid (6.0 g, 69.7 mmol), dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (10.8 g, 52.3 mmol) and p-dimethylaminopyridine (DMAP) (1.7 g) synthesized in a flask. , 13.9 mmol) was added, and 120 mL of methylene chloride was added, followed by reaction at room temperature under nitrogen for 24 hours. After completion of the reaction, the salt (urea salt) generated during the reaction was removed with a filter, and the remaining methylene chloride was also removed. In column chromatography, impurities were removed using hexane and dichloromethane (DCM) as mobile phases, and the obtained product was recrystallized from a mixed solvent of methanol and water (1:1 mixture) to obtain the target product (7.7 g, 22.2 mmol) as a white solid. It was obtained in a yield of 63%.

<NMR 분석 결과> <NMR analysis result>

¹H-NMR(CDCl₃): δ7.02(dd, 2H); δd6.89(dd, 2H); δd6.32(dt, 1H); δ5.73(dt, 1H); δ3.94(t, 2H); δd2.05(dd, 3H); δ1.76(p, 2H); δd1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δd0.88(t, 3H). ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 7.02 (dd, 2H); [delta]d6.89 (dd, 2H); [delta]d6.32 (dt, 1H); [delta]5.73 (dt, 1H); δ3.94(t, 2H); [delta]d2.05 (dd, 3H); δ1.76 (p, 2H); δd1.43 (p, 2H); 1.34-1.27 (m, 16H); δd 0.88 (t, 3H).

[화학식 A][Formula A]

화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.In Formula A, R is a straight-chain alkyl group having 12 carbon atoms.

제조예 2. 블록 공중합체의 합성Preparation Example 2. Synthesis of Block Copolymer

제조예 1의 모노머(A) 2.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 64 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 23 mg 및 벤젠 5.34 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 82.6 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 14,000 및 1.16이었다. 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 2.7174 g 및 벤젠 1.306 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 115℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 24 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 44,000 및 1.18이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.2.0 g of the monomer (A) of Preparation Example 1, 64 mg of cyanoisoprotyldithiobenzoate as a RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain transfer) reagent, 23 mg of AIBN (Azobisisobutyronitrile) as a radical initiator, and 5.34 mL of benzene were added to 10 mL. After putting it in a Schlenk flask and stirring at room temperature for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain transfer) polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 4 hours. After polymerization, the reaction solution was precipitated in 250 mL of methanol as an extraction solvent, filtered under reduced pressure and dried to obtain a pink macroinitiator. The yield of the macro initiator was about 82.6% by weight, and the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) were 14,000 and 1.16, respectively. 0.3 g of macroinitiator, 2.7174 g of pentafluorostyrene monomer, and 1.306 mL of benzene were put in a 10 mL Schlenk flask, stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and then RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain transfer) polymerization at 115 ° C for 4 hours reaction was carried out. After polymerization, the reaction solution was precipitated in 250 mL of methanol as an extraction solvent, and then filtered and dried under reduced pressure to prepare a light pink block copolymer. The yield of the block copolymer was about 24% by weight, and the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) were 44,000 and 1.18, respectively. The block copolymer includes a first block derived from the monomer (A) of Preparation Example 1 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.

제조예 3. 피닝층 재료의 합성Production Example 3. Synthesis of Pinning Layer Materials

제조예 1의 모노머(A) 2.8 g, GMA(glycidyl methacrylate) 0.14 g, GBLMA(methacrylate-gamma-butyrolactone) 및 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.16 g을 혼합하고, 질소 분위기 하 60℃에서 대략 12시간 동안 중합하여 중합체(피닝층 재료)를 제조하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 34400 및 3.10이었다. 2.8 g of the monomer (A) of Preparation Example 1, 0.14 g of glycidyl methacrylate (GMA), methacrylate-gamma-butyrolactone (GBLMA), and 0.16 g of azobisisobutyronitrile (AIBN), a radical initiator, were mixed and stirred at 60° C. for about 12 hours under a nitrogen atmosphere. During polymerization, a polymer (pinning layer material) was prepared. After polymerization, the reaction solution was precipitated in methanol as an extraction solvent, filtered under reduced pressure, and dried to obtain a polymer. The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer were 34400 and 3.10, respectively.

실시예 1.Example 1.

제조예 2의 블록 공중합체를 적용한 기판의 패턴화를 하기의 방식으로 수행하였다. 기판으로는, 실리콘 웨이퍼가 적용되었다. 제조예 3의 중합체를 플루오로벤젠에 대략 0.2 중량%의 고형분 농도로 희석하여 제조한 코팅액을 사기 기판상에 스핀 코팅 방식으로 약 20 nm 두께로 코팅하고, 200℃ 정도에서 5분 정도 어닐링하고, 10분 정도 플루오로벤젠 용액에 디핑(dipping)하여 미반응 성분을 제거하여 피닝층 재료를 형성하였다. Patterning of the substrate to which the block copolymer of Preparation Example 2 was applied was performed in the following manner. As a substrate, a silicon wafer was applied. A coating solution prepared by diluting the polymer of Preparation Example 3 in fluorobenzene to a solid concentration of about 0.2% by weight was coated on a ceramic substrate to a thickness of about 20 nm by spin coating, and annealed at about 200 ° C. for about 5 minutes, A pinning layer material was formed by dipping in a fluorobenzene solution for about 10 minutes to remove unreacted components.

이어서 상기 피닝층 재료상에 전자 빔 레지스트 재료 용액(AR-P-6200(Allresist社))을 용매 아니솔(anisole)에 대략 무게비로 4배 희석시킨 용액을 스핀 코팅 방식으로 대략 60 nm의 두께로 코팅하였다. 코팅 후에 170℃에서 5분 정도 베이킹(baking)하고, 전자빔 노광 후, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 혼합 용매(MIBK:IPA=1:3(부피 비율))에 90초간 침지 후에 질소 블로잉(N₂ blowing)하여 현상을 진행하고 패턴화하였다. 이와 같은 노광 및 현상은 공지의 방식으로 진행하였다.Then, on the pinning layer material, a solution obtained by diluting an electron beam resist material solution (AR-P-6200 (Allresist Co.)) in an approximate weight ratio of 4 times in anisole solvent is coated to a thickness of approximately 60 nm by spin coating method did After coating, baking at 170 ° C. for 5 minutes, and after electron beam exposure, methyl isobutyl ketone (MIBK) and isopropyl alcohol (IPA) in a mixed solvent (MIBK:IPA = 1: 3 (volume ratio)) at 90 After immersion for a second, nitrogen blowing (N ₂ blowing) was carried out to develop and pattern it. Exposure and development were performed in a known manner.

이어서, 상기 패턴화된 레지스트 재료를 마스크로 한 RIE(Reactive Ion Eching) 방식으로 상기 피닝층 재료를 패턴화하였다.Subsequently, the pinning layer material was patterned by a reactive ion etching (RIE) method using the patterned resist material as a mask.

이어서, 상기 기판을 레지스트 제거제 내에 침지한 상태에서 약 10분 정도 음파 처리(sonication)를 진행하였으며, 이 때 음파 처리는 대략 상온(25℃)에서 40 kHz의 조건으로 진행하였다. 상기에서 레지스트 제거제로는 DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 아세트산(acetic acid)를 약 95:5의 중량 비율(DMSO:아세트산)로 혼합한 제거제를 적용하였다. 도 4는, 상기와 같은 제거 공정을 거친 후의 기판의 표면 사진이다.Subsequently, sonication was performed for about 10 minutes while the substrate was immersed in a resist remover, and at this time, the sonication was performed at about room temperature (25° C.) at 40 kHz. As the resist remover, a mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and acetic acid in a weight ratio of about 95:5 (DMSO:acetic acid) was used. 4 is a photograph of the surface of the substrate after passing through the above removal process.

상기 제거 공정에 의해서 레지스트가 안정적으로 제거되고, 도 3에 나타난 바와 같은 스트라이프 패턴이 형성된 것을 확인하였다. 또한, 상기 방식으로 형성된 라인 구조간의 간격은 약 45 nm였고, 높이는 약 10 nm였으며, 각 라인의 폭은 대략 45 nm였다. It was confirmed that the resist was stably removed by the removal process and a stripe pattern as shown in FIG. 3 was formed. In addition, the distance between the line structures formed in the above manner was about 45 nm, the height was about 10 nm, and the width of each line was about 45 nm.

상기와 같이 형성된 스트라이프 패턴에 제조예 2의 블록 공중합체를 적용하여 고분자막을 형성하였다. 구체적으로 블록 공중합체를 플루오로벤젠(fluorobezene)에 1.0 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 상기 기판상에 약 40nm의 두께로 스핀 코팅하고, 약 230℃의 온도에서 약 1 시간 정도 열적 숙성(thermal annealing)하여 자기 조립된 막을 형성하였다. 도 5는 상기 방식으로 형성된 자기 조립 구조에 대한 SEM 사진이다.A polymer film was formed by applying the block copolymer of Preparation Example 2 to the stripe pattern formed as described above. Specifically, a coating solution prepared by diluting a block copolymer in fluorobenzene to a solid concentration of 1.0% by weight was spin-coated on the substrate to a thickness of about 40 nm, and thermally heated for about 1 hour at a temperature of about 230 ° C. A self-assembled membrane was formed by thermal annealing. 5 is a SEM picture of the self-assembled structure formed in the above manner.

실시예 2.Example 2.

레지스트 제거제로로서 DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 아세트산(acetic acid)를 약 99:1의 중량 비율(DMSO:아세트산)로 혼합한 제거제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 공정을 진행하였다. 도 6은, 레지스트 제거 공정을 수행한 후의 기판의 표면 사진이다.The process was performed in the same manner as in Example 1, except that a resist remover containing dimethyl sulfoxide (DMSO) and acetic acid mixed in a weight ratio of about 99:1 (DMSO:acetic acid) was used as the resist remover. 6 is a photograph of the surface of the substrate after performing a resist removal process.

비교예 1.Comparative Example 1.

레지스트 제거제로서, AR 600-71(제조사: Allresist社, 디옥솔란(dioxolane) 및 1-메톡시-2-프로판올의 혼합물)을 적용하고, 음파 처리 시간을 약 100분 정도로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 공정을 진행하였다. 도 7은 상기 레지스트 제거 공정 후의 기판의 표면 사진이고, 도면으로부터 레지스트가 깨끗하게 제거되지 않고, 패턴 에지(Edge) 부분 등에서 레지스트의 잔여물이 존재하는 것을 확인할 수 있다.Examples except that AR 600-71 (manufacturer: Allresist, a mixture of dioxolane and 1-methoxy-2-propanol) was applied as a resist remover and the sonic treatment time was about 100 minutes. The process was carried out in the same way as in 1. 7 is a photograph of the surface of the substrate after the resist removal process, and it can be seen from the drawing that the resist is not cleanly removed, and the residue of the resist is present at the edge of the pattern.

비교예 2.Comparative Example 2.

실시예 2와 동일한 레지스트 제거제를 적용하되, 음파 처리를 수행하지 않고, 디핑(dipping) 방식으로 10분 정도 레지스트를 제거한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 공정을 진행하였다. 도 8은 상기 레지스트 제거 공정 후의 기판의 표면 사진이고, 도면으로부터 레지스트가 깨끗하게 제거되지 않고, 레지스트가 패턴 위에 잔존하는 것을 확인할 수 있다.The same process as in Example 2 was performed except that the same resist remover as in Example 2 was applied, but the resist was removed by dipping for about 10 minutes without performing sound wave treatment. 8 is a photograph of the surface of the substrate after the resist removal process, and it can be seen from the figure that the resist is not completely removed and the resist remains on the pattern.

Claims

전자빔 리소그래피를 통해 표면에 구조물이 형성된 기판을 제조하는 방법으로서,
상기 기판상에 상기 구조물 재료층 및 전자빔 레지스트층을 순차 형성하는 단계; 상기 전자빔 레지스트층을 에칭하는 단계; 상기 에칭된 전자빔 레지스트층을 마스크로 하여 상기 구조물 재료층을 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 전자빔 레지스트층을 제거하는 단계를 포함하고,
상기 전자빔 레지스트층의 제거는 디메틸 술폭시드 및 아세트산만을 포함하는 레지스트 제거제를 사용한 음파 처리 공정(sonication)으로 수행하는 기판의 제조 방법.A method for manufacturing a substrate having a structure formed thereon through electron beam lithography, comprising:
sequentially forming the structure material layer and the electron beam resist layer on the substrate; etching the electron beam resist layer; etching the structure material layer using the etched electron beam resist layer as a mask; and removing the etched electron beam resist layer;
The removal of the electron beam resist layer is performed by sonication using a resist remover containing only dimethyl sulfoxide and acetic acid.

제 1 항에 있어서, 구조물 재료층은, SiO₂층, ACL(Amorphous carbon layer)층, SOG(Pin-on-glass)층, SOC(Spin-on-carbon)층, 질화 규소(silicon nitride), 피닝 재료층 또는 중성 재료층인 기판의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the structure material layer is a SiO ₂ layer, an ACL (Amorphous carbon layer) layer, a SOG (Pin-on-glass) layer, a SOC (Spin-on-carbon) layer, a silicon nitride (silicon nitride), A method of manufacturing a substrate that is a pinning material layer or a neutral material layer.

제 1 항에 있어서, 구조물은 트렌치 구조 또는 스트라이프 패턴 구조인 기판의 제조 방법.The method of claim 1 , wherein the structure is a trench structure or a stripe pattern structure.

제 1 항에 있어서, 전자빔 레지스트층은, 알킬 스티렌 단위 및 클로로알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 고분자층인 기판의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the electron beam resist layer is a polymer layer containing an alkyl styrene unit and a chloroalkyl acrylate unit.

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제 1 항에 있어서, 레지스트 제거제는, 디메틸술폭시드를 85 중량% 이상의 비율로 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.The method for manufacturing a patterned substrate according to claim 1, wherein the resist remover contains dimethyl sulfoxide in an amount of 85% by weight or more.

제 6 항에 있어서, 레지스트 제거제는 디메틸 술폭시드 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 아세트산을 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.The method of claim 6 , wherein the resist remover comprises 0.1 to 10 parts by weight of acetic acid based on 100 parts by weight of dimethyl sulfoxide.

제 1 항에 있어서, 음파 처리 공정은 1분 내지 60분 동안 수행하는 패턴화 기판의 제조 방법.The method of claim 1 , wherein the sound wave treatment process is performed for 1 minute to 60 minutes.

제 1 항에 있어서, 구조물 재료층의 에칭은, 반응성 이온 에칭으로 수행하는 기판의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the etching of the structure material layer is performed by reactive ion etching.

제 1 항의 방법으로 제조된 기판의 구조물이 형성된 표면상에서 블록 공중합체막의 자기 조립 구조를 형성하는 단계를 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.A method for manufacturing a patterned substrate comprising the step of forming a self-assembled structure of a block copolymer film on the surface of the substrate manufactured by the method of claim 1 on which the structure is formed.

제 10 항에 있어서, 블록 공중합체는 구조물이 형성된 표면상에서 라멜라 구조를 형성하는 패턴화 기판의 제조 방법.11. The method of claim 10, wherein the block copolymer forms a lamellar structure on the structured surface.

제 10 항에 있어서, 블록 공중합체는 구조물이 형성된 표면상에서 수직 배향되는 패턴화 기판의 제조 방법.11. The method of claim 10, wherein the block copolymer is vertically oriented on the structured surface.

제 10 항에 있어서, 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 수행하는 패턴화 기판의 제조 방법.11. The method of claim 10, further comprising selectively removing any one block of the block copolymer.

제 13 항에 있어서, 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 단계를 추가로 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.14. The method of claim 13, further comprising etching the substrate after selectively removing any one block of the block copolymer.