KR102496214B1 - A loading catalyst in which an active metal is dispersed on an atomic scale in a carrier, and a method for preparing and using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 1종 이상의 제1류 금속염 및 1종 이상의 제2류 금속염을 포름아미드에 용해하고, 상기 제1류 금속염이 포름아미드와 착물화 반응을 함으로써, 금속염을 혼합한 포름아미드 용액을 수득하되, 상기 제1류 금속염 중의 금속 원소는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Ir, Pt, 및 Au 중의 하나이고, 상기 제2류 금속염 중의 금속 원소는 Ti, Zr, Nb, Ce, Al, Ga, In, Si, Ge, 및 Sn 중의 하나인 단계; (2) 단계 (1)에서 수득한 상기 금속염을 혼합한 상기 포름아미드 용액을 180℃에서 12 시간 반응시켜 포름아미드를 중합시키고, 포름아미드 중합 반응한 물 부산물을 상기 제2류 금속염과 가수분해 반응을 시키는 단계; 및 (3) 단계 (2)의 반응 후의 혼합물을 고액 분리하여 수득한 고체 물질을 공기 분위기에서 450℃의 온도로 3 시간 동안 배소하여, 상기 부하형 촉매를 수득하는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서, 상기 제1류 금속염의 포름아미드 내의 총 농도는 0.001 mol/L 내지 0.1 mol/L이고, 상기 제2류 금속염의 포름아미드 내의 총 농도는 0.009 mol/L 내지 1.0 mol/L인 것을 더 포함하고, 단계 (2)에서 수득한 상기 부하형 촉매를 적어도 부분적으로 질화, 황화, 인화, 또는 붕화시키는 단계를 더 포함시킴으로써, 상기 활성 금속이 상기 담체 금속 산화물의 표면 상의 황, 질소, 인, 또는 봉소 원자와 적어도 부분적으로 결합되게 하는 것을 더 포함하는, 활성 금속이 담체 내에서 원자 규모로 분산되는 부하형 촉매의 제조 방법아 제공된다.(1) A formamide solution in which metal salts are mixed by dissolving at least one first-class metal salt and at least one second-class metal salt in formamide, and complexing the first-class metal salt with formamide. Obtaining, wherein the metal element in the first-class metal salt is one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Ir, Pt, and Au, a step in which the metal element in the second-class metal salt is one of Ti, Zr, Nb, Ce, Al, Ga, In, Si, Ge, and Sn; (2) The formamide solution mixed with the metal salt obtained in step (1) is reacted at 180 ° C. for 12 hours to polymerize formamide, and the water by-product of the formamide polymerization reaction is hydrolyzed with the second-class metal salt. step of doing; and (3) roasting the solid material obtained by solid-liquid separation of the mixture after the reaction in step (2) in an air atmosphere at a temperature of 450° C. for 3 hours to obtain the loaded catalyst, ), the total concentration of the first-class metal salt in formamide is 0.001 mol/L to 0.1 mol/L, and the total concentration of the second-class metal salt in formamide is 0.009 mol/L to 1.0 mol/L. and further comprising the step of at least partially nitriding, sulfiding, phosphating, or boriding the loading catalyst obtained in step (2), so that the active metal is sulfur, nitrogen, phosphorus, Alternatively, a method for producing a loaded catalyst in which an active metal is dispersed on an atomic scale in a carrier is provided, further comprising causing at least partially bonded to rod atoms.

Description

활성 금속이 담체 내에서 원자 규모로 분산되는 부하형 촉매, 및 그 제조 방법 및 사용 방법A loading catalyst in which an active metal is dispersed on an atomic scale in a carrier, and a method for preparing and using the same

본 발명은 신규한 물질의 제조에 관한 것으로서, 특히, 활성 금속이 담체 내에서 원자 규모로 분산되는 부하형 촉매, 및 그 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.The present invention relates to the production of novel materials, and in particular to loading catalysts in which active metals are dispersed on an atomic scale in a carrier, and methods of making and using the same.

일반적으로, 서브 나노미터의 클러스터는 나노미터의 입자 및 블록 물질에 비해 우수한 촉매 활성 또는 선택성을 갖는다. 이는, 입자 분산도가 단원자 규모에 이르면, 급속히 증대된 표면 자유 에너지, 양자 크기 효과, 불포화 배위 환경, 및 금속-담체간 상호 작용과 같은 다양한 새로운 특성을 초래하기 때문이다. 이론적으로는, 이상적인 상태의 부하형 금속 촉매의 분산은 금속이 단원자 형식으로 담체 상에 균일하게 분포하는 것이다. 나노미터 수준의 부하 촉매와 비교하면, 원자 수준의 촉매의 금속 원자 각각은 활성 위치에 사용되어 촉매 효율을 크게 상승시킬 수 있다. 특히, 가격이 비싼 금속들에 대해 활성 촉매 성분을 원자화함으로써, 촉매의 사용량을 대폭 낮추고 촉매의 원가를 낮출 수 있으며, 동시에 산업적으로 촉매의 생산을 규모화하도록 응용하는 잠재력을 높일 수 있다. In general, sub-nanometer clusters have superior catalytic activity or selectivity compared to nanometer particles and block materials. This is because, when the particle dispersity reaches the monoatomic scale, it results in various new properties such as rapidly increased surface free energy, quantum size effect, unsaturated coordination environment, and metal-carrier interaction. Theoretically, the dispersion of a loaded metal catalyst in an ideal state is one in which the metal is uniformly distributed on the carrier in the form of a single atom. Compared to nanometer-level loading catalysts, each metal atom in atomic-level catalysts can be used in an active site to greatly increase catalytic efficiency. In particular, by atomizing active catalyst components for expensive metals, the amount of catalyst used can be greatly reduced and the cost of catalysts can be lowered, while at the same time, the potential for industrial scale-up of catalyst production can be increased.

현재, 원자 규모의 부하 촉매는 CO 산화 및 선택적 산화, 수소 첨가 및 선택적 수소 첨가, NO 환원 및 산화, 수성가스 변환, 유기 합성, 메탄올 수증기 개질, 연료전지, 광전 촉매, 포름알데히드 산화 등의 영역에서 이미 개발상의 우위를 점하고 있다. 그러나, 단원자 또는 클러스터 규모의 촉매는 매우 미흡한 실정이다. 금속 입자가 원자 수준으로 감소하면 비표면적이 급격히 증가하여 금속 표면의 자유 에너지가 급속이 증가하게 되고, 제조 및 반응 중에 커다란 입자를 형성하는 응집 결합이 매우 쉽게 발생하기 때문에, 촉매의 활성이 대폭 저하된다. 즉, 안정적인 물성을 갖는 원자 규모를 나타내는 부하 촉매를 제조함에 있어 큰 장애가 되고 있다. At present, atomic-scale load catalysts are used in areas such as CO oxidation and selective oxidation, hydrogenation and selective hydrogenation, NO reduction and oxidation, water gas conversion, organic synthesis, methanol steam reforming, fuel cells, photoelectrocatalysts, and formaldehyde oxidation. It already has a development advantage. However, single-atomic or cluster-scale catalysts are very unsatisfactory. When the metal particles are reduced to the atomic level, the specific surface area increases rapidly and the free energy of the metal surface rapidly increases, and cohesive bonds forming large particles occur very easily during preparation and reaction, so the activity of the catalyst is greatly reduced. do. That is, it is a major obstacle in preparing a load catalyst exhibiting atomic scale with stable physical properties.

현재, 원자 규모로 분산되는 부하 촉매의 제조 방법은 주로 공동 침전법, 침지법, 원자층 침적법, 반오스트발트 숙성법, 고상 용해법 등으로 구분된다. 통상적으로 상기 방법들을 통해 원자 규모로 분산된 부하 촉매를 효과적으로 제조할 수 있지만, 상기 방법들은 대체로 가혹한 합성 조건, 비싼 약품 및 원료, 복잡한 후처리 공정으로 인해 원자 규모로 분산된 부하 촉매를 실제 생산하기 위한 활용도가 크게 제한된다. Currently, methods for producing loaded catalysts dispersed on an atomic scale are mainly classified into co-precipitation methods, impregnation methods, atomic layer deposition methods, anti-Ostwald aging methods, solid phase dissolution methods, and the like. Conventionally, it is possible to effectively prepare a load catalyst dispersed on an atomic scale through the above methods, but the above methods are generally difficult to actually produce a load catalyst dispersed on an atomic scale due to harsh synthesis conditions, expensive chemicals and raw materials, and complicated post-treatment processes. Its usability is severely limited.

본 발명은 원가를 제어할 수 있을 뿐만 아니라 나아가, 경제적인 금속 원재료 및 포름아미드를 활용하고 간편한 반응 합성 공정을 통해 낮은 원가 및 대규모 제조가 가능한 원자 규모로 분산된 금속 부하 촉매를 위한 범용적인 제조 방법을 구현한다.The present invention is a general-purpose manufacturing method for a metal-loaded catalyst dispersed on an atomic scale that can control cost and furthermore, utilizes economical metal raw materials and formamide and enables low-cost and large-scale manufacturing through a simple reaction synthesis process. implement

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본 발명은 (1) 1종 이상의 제1류 금속염 및 1종 이상의 제2류 금속염을 포름아미드에 용해하고, 상기 제1류 금속염이 포름아미드와 착물화 반응을 함으로써, 금속염을 혼합한 포름아미드 용액을 수득하되, 상기 제1류 금속염 중의 금속 원소는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Ir, Pt, 및 Au 중의 하나이고, 상기 제2류 금속염 중의 금속 원소는 Ti, Zr, Nb, Ce, Al, Ga, In, Si, Ge, 및 Sn 중의 하나인 단계; (2) 단계 (1)에서 수득한 상기 금속염을 혼합한 상기 포름아미드 용액을 180℃에서 12 시간 반응시켜 포름아미드를 중합시키고, 포름아미드 중합 반응한 물 부산물을 상기 제2류 금속염과 가수분해 반응을 시키는 단계; 및 (3) 단계 (2)의 반응 후의 혼합물을 고액 분리하여 수득한 고체 물질을 공기 분위기에서 450℃의 온도로 3 시간 동안 배소하여, 부하형 촉매를 수득하는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서, 상기 제1류 금속염의 포름아미드 내의 총 농도는 0.001 mol/L 내지 0.1 mol/L이고, 상기 제2류 금속염의 포름아미드 내의 총 농도는 0.009 mol/L 내지 1.0 mol/L인 것을 더 포함하고, 단계 (3)에서 수득한 상기 부하형 촉매를 적어도 부분적으로 질화, 황화, 인화, 또는 붕화시키는 단계를 더 포함시킴으로써, 활성 금속이 담체 금속 산화물의 표면 상의 황, 질소, 인, 또는 붕소 원자와 적어도 부분적으로 결합되게 하는 것을 더 포함하는, 활성 금속이 담체 내에서 원자 규모로 분산되는 부하형 촉매의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게, 상기 질화는 질소원을 단계 (3)에서 수득한 부하형 촉매와 반응시킨 것으로서, 상기 질소원은 암모니아 가스, 암모니아수, 나트륨 아미드, 및 아지드화 나트륨을 포함하고; 상기 황화는 황원을 단계 (3)에서 수득한 부하형 촉매와 반응시킨 것으로서, 상기 황원은 황 가루, 황화나트륨, 황화수소, 티오아세트아미드, 및 티오우레아를 포함하고; 상기 인화는 인원을 단계 (3)에서 수득한 부하형 촉매와 반응시킨 것으로서, 상기 인원은 인 가루, 인산, 알칼리금속 인산염, 및 트리페닐포스핀을 포함하고; 상기 붕화는 붕소원을 단계 (3)에서 수득한 부하형 촉매와 반응시킨 것으로서, 상기 붕소원은 붕소 가루, 붕산, 및 알칼리금속 붕산염을 포함할 수 있다.
바람직하게, 입자 크기가 1 nm를 초과하지 않는 활성 금속이 응집된 상태의 입자가 존재할 수 있다.
바람직하게, 상기 부하형 촉매는 촉매 CO2 수소첨가반응 중 사용할 수 있다.
"적어도 부분적으로 질화, 황화, 인화, 또는 붕화시키는"이라 함은, 질화, 황화, 인화, 또는 붕화 반응이 진행하는 정도를 제어하여, 단계 (3)에서 수득한 상기 부하형 촉매 내의 상기 담체 금속 산화물이 적어도 부분적으로 담체 금속 산화물, 담체 금속 황화물, 담체 금속 인화물, 담체 금속 붕화물 중 1종으로 치환됨으로써, 상기 활성 금속이 상기 담체 금속 산화물의 표면 상의 황, 질소, 인, 또는 붕소 원자와 적어도 부분적으로 결합하는 것을 말한다.
바람직하게는, 상기 질화는 질소원을 단계 (3)에서 수득한 부하형 촉매와 반응시킨 것으로서, 상기 질소원은 암모니아 가스, 암모니아수, 나트륨 아미드, 및 아지드화 나트륨을 포함하고; (1) A formamide solution in which metal salts are mixed by dissolving at least one first-class metal salt and at least one second-class metal salt in formamide, and complexing the first-class metal salt with formamide. Obtaining, wherein the metal element in the first-class metal salt is one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Ir, Pt, and Au, a step in which the metal element in the second-class metal salt is one of Ti, Zr, Nb, Ce, Al, Ga, In, Si, Ge, and Sn; (2) The formamide solution mixed with the metal salt obtained in step (1) is reacted at 180 ° C. for 12 hours to polymerize formamide, and the water by-product of the formamide polymerization reaction is hydrolyzed with the second-class metal salt. step of doing; and (3) roasting the solid material obtained by solid-liquid separation of the mixture after the reaction in step (2) in an air atmosphere at a temperature of 450° C. for 3 hours to obtain a loaded catalyst, In, the total concentration of the first-class metal salt in formamide is 0.001 mol/L to 0.1 mol/L, and the total concentration of the second-class metal salt in formamide is 0.009 mol/L to 1.0 mol/L. and at least partially nitriding, sulfiding, phosphating, or boriding the loading catalyst obtained in step (3) so that the active metal is formed by sulfur, nitrogen, phosphorus, or boron atoms on the surface of the carrier metal oxide. A method for producing a loaded catalyst in which an active metal is dispersed on an atomic scale in a support is provided, further comprising causing at least partial bonding with.
Preferably, the nitriding is performed by reacting a nitrogen source with the loading catalyst obtained in step (3), wherein the nitrogen source includes ammonia gas, aqueous ammonia, sodium amide, and sodium azide; The sulfurization is obtained by reacting a sulfur source with the loading catalyst obtained in step (3), wherein the sulfur source includes sulfur powder, sodium sulfide, hydrogen sulfide, thioacetamide, and thiourea; The phosphorus is reacted with the loading catalyst obtained in step (3), wherein the phosphorus contains phosphorus powder, phosphoric acid, alkali metal phosphate, and triphenylphosphine; The boronization is obtained by reacting a boron source with the loading catalyst obtained in step (3), and the boron source may include boron powder, boric acid, and an alkali metal borate.
Preferably, there may be particles in an agglomerated state of the active metal, the particle size of which does not exceed 1 nm.
Preferably, the loading catalyst can be used during catalytic CO 2 hydrogenation.
"At least partially nitriding, sulfiding, phosphating, or boriding" means controlling the extent to which a nitriding, sulfiding, phosphating, or boriding reaction proceeds, so that the carrier metal in the loaded catalyst obtained in step (3) The oxide is at least partially substituted with one of a support metal oxide, a support metal sulfide, a support metal phosphide, and a support metal boride, so that the active metal is at least compatible with sulfur, nitrogen, phosphorus, or boron atoms on the surface of the support metal oxide. It means to partially combine.
Preferably, the nitriding is performed by reacting a nitrogen source with the loading catalyst obtained in step (3), wherein the nitrogen source includes ammonia gas, aqueous ammonia, sodium amide, and sodium azide;

상기 황화는 황원을 단계 (3)에서 수득한 부하형 촉매와 반응시킨 것으로서, 상기 황원은 황 가루, 황화나트륨, 황화수소, 티오아세트아미드, 및 티오우레아를 포함하고; The sulfurization is obtained by reacting a sulfur source with the loading catalyst obtained in step (3), wherein the sulfur source includes sulfur powder, sodium sulfide, hydrogen sulfide, thioacetamide, and thiourea;

상기 인화는 인원을 단계 (3)에서 수득한 부하형 촉매와 반응시킨 것으로서, 상기 인원은 인 가루, 인산, 알칼리금속 인산염, 및 트리페닐포스핀을 포함하고; The phosphorus is reacted with the loading catalyst obtained in step (3), wherein the phosphorus contains phosphorus powder, phosphoric acid, alkali metal phosphate, and triphenylphosphine;

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바람직하게는, 액체 상태에 대한 수단은 플라스크 가열 및 수열 반응 탱크 가열을 포함하고, 기체 상태에 대한 수단은 관형로 가열을 포함한다. Preferably, means for the liquid phase includes flask heating and hydrothermal reaction tank heating, and means for the gas phase includes tubular furnace heating.

바람직하게는, 상기 혼합 방법은 수동 진동, 기계 진동, 초음파, 및 교반을 포함한다. Preferably, the mixing method includes manual vibration, mechanical vibration, ultrasonic waves, and agitation.

바람직하게는, 상기 단계 (1) 및 단계 (2)에서의 반응 용기는 양호한 내열성 안전 용기로서, 플라스크 및 폴리테트라플루오로에틸렌 반응 탱크를 포함한다. Preferably, the reaction vessel in the above step (1) and step (2) is a good heat-resistant safety vessel, including a flask and a polytetrafluoroethylene reaction tank.

바람직하게는, 상기 고액의 분리 방법은 원심 분리, 여과, 중력 침강을 포함한다. Preferably, the solid-liquid separation method includes centrifugal separation, filtration, and gravity sedimentation.

상기 단계 (2)에서, 포름아미드는 자체 중합하고 탄화하여 질소탄 물질을 형성한다. 이때, 질소 원소는 제1류 금속 양이온을 배향적으로 착화시켜, 제1 금속 이온을 원자 규모로 분산된 상태로 상기 질소탄 물질 상에 분포시킴으로써 활성 금속 질소탄 물질을 형성할 수 있다. 또한, 포름아미드 중합 및 탄화 중에 생성된 물 부산물은 제2류 금속 이온과 반응하여, 해당 담체 산화물 또는 수산화물을 형성한다.In the above step (2), formamide self-polymerizes and carbonizes to form a nitrogen carbon material. In this case, the nitrogen element may form an active metal nitrogen carbon material by orientationally complexing first-class metal cations and distributing the first metal ions in a dispersed state on the nitrogen carbon material on an atomic scale. In addition, water by-products produced during formamide polymerization and carbonization react with second-class metal ions to form corresponding carrier oxides or hydroxides.

이상의 2종 반응이 동시에 발생하여, 풍부한 활성 금속 질소탄 물질 및 담체 금속 산화물 또는 수산화물의 계면을 형성한다. 따라서, 원자 규모로 분산된 활성 금속 질소탄 물질이 원위(in-situ) 생성된 담체 금속 산화물 또는 수산화물 기재 물질 상에 균일하고 조밀한 부하를 형성하면, 이는 상기 부하형 촉매의 전구체에 해당한다. The above two kinds of reactions occur simultaneously to form an interface between the rich active metal nitrogen carbon material and the carrier metal oxide or hydroxide. Therefore, when the active metal nitrogen carbon material dispersed on an atomic scale forms a uniform and dense load on the in-situ produced carrier metal oxide or hydroxide based material, it corresponds to the precursor of the loaded catalyst.

상기 단계 (3)에서, 상기 부하형 촉매 전구체는 공기 분위기에서 배소되고, 금속 수산화물은 금속 산화물을 생성하는 한편 질소탄 물질을 제거하며, 원자 규모의 활성 금속 성분을 안정화하는 작용력을 담체 산화물 계면으로 전이한다. 배소 공정 중에, 질소탄 물질은 주위의 활성 금속 원자에 대해 강한 정박 효과를 가지면서, 활성 금속 성분의 응집을 상당히 지연시키게 된다. 활성 금속이 담체 금속 산화물의 표면 상의 산소 원자와 결합한 후에는, 활성 금속이 담체 내에서 원자 규모로 분산되는 부하형 촉매를 수득하게 된다. In the step (3), the loaded catalyst precursor is calcined in an air atmosphere, and the metal hydroxide generates a metal oxide while removing a nitrogen carbon material, and acts to stabilize the active metal component on an atomic scale to the carrier oxide interface. make a transition During the roasting process, the nitrogen carbon material significantly retards the aggregation of the active metal components, while having a strong anchoring effect on the surrounding active metal atoms. After the active metal bonds with oxygen atoms on the surface of the carrier metal oxide, a loaded catalyst is obtained in which the active metal is dispersed on an atomic scale within the carrier.

본 발명의 제3 측면에 따르면, 수소첨가 반응, 탈수소 반응, 이성질화 반응, 탈황 반응, 및 촉매중합 반응 등의 모든 비전기적 반응에 적용하는, 제1 측면에 따른 활성 금속이 담체 내에서 원자 규모로 분산되는 부하형 촉매의 사용 방법을 제공된다. According to the third aspect of the present invention, the active metal according to the first aspect, which is applied to all non-electric reactions such as hydrogenation reaction, dehydrogenation reaction, isomerization reaction, desulfurization reaction, and catalytic polymerization reaction, is contained in a carrier on an atomic scale. Provided is a method of using a loaded catalyst that is dispersed into.

본 발명의 제조 방법은, 2단계 방식을 통해 광범위한 금속 원소가 다양한 기재 상에 원자 규모로 고분산되는 부하를 구현한다는 점에서 일반적인 침지법과 구별된다. The manufacturing method of the present invention is different from the general dipping method in that it implements a load in which a wide range of metal elements are highly dispersed on an atomic scale on various substrates through a two-step method.

제1 단계로, 우선, 원자 규모로 분산된 활성 금속 질소탄 물질이 원위 생성된 담체 금속 산화물 또는 수산화물의 기재 물질 상에서 균일하고 조밀한 부하를 형성한다. As a first step, first, an active metal nitrogen carbon material dispersed on an atomic scale forms a uniform and dense load on a base material of a support metal oxide or hydroxide produced remotely.

제2 단계로, 배소 및 질소탄 제거 공정 중에 질소탄 물질이 활성 금속 원자에 대해 정박 효과를 야기하여, 활성 금속 성분이 담체 산화물에 의해 안정화되기 전에 활성 금속 성분의 응집을 상당히 지연시킴으로써, 활성 금속이 원자 규모로 분산된 상태를 계속적으로 유지되어 결국에는 활성 금속이 담체 금속 산화물 상에 원자 규모로 분산하게 된다.As a second step, during the roasting and carbon removal process, the nitrogen carbon material causes a anchoring effect on the active metal atoms, significantly delaying the aggregation of the active metal component before it is stabilized by the carrier oxide, thereby forming the active metal. It remains continuously dispersed on an atomic scale and eventually the active metal is dispersed on an atomic scale on the carrier metal oxide.

한편, 종래의 침지법은 대부분 저온 조건에서 원자 규모의 흡착이 구현되고, 승온 및 배소 후에는 활성 금속의 요동이 심각해지는 경우가 빈번하다. 배소 공정 중에 활성 금속 성분의 응집을 지연시키는 작용력이 존재하기 않기 때문에 활성 금속이 담체 금속 산화물 상에서 원자 규모로 분산되는 상태를 나타낼 수 없으며, 결국에는 활성 금속이 응집 상태의 나노미터 규모, 마이크로미터 규모, 심지어 밀리미터 규모인 미립자 형태를 나타내게 된다. On the other hand, in the conventional immersion method, adsorption on an atomic scale is implemented under low temperature conditions, and fluctuations of the active metal are often severe after heating and roasting. Since there is no acting force to retard the aggregation of the active metal component during the roasting process, the active metal cannot represent a state in which the active metal is dispersed on the atomic scale on the carrier metal oxide, and eventually the active metal is agglomerated on the nanometer scale, micrometer scale. , even in millimeter-scale particulate form.

본 발명의 기술적 효과는 다음과 같다: The technical effects of the present invention are as follows:

(1) 본 발명은 담체의 원위에 생성하는 방법을 통해 활성 금속이 담체 내에서 원자 규모로 분산되는 부하형 촉매를 제조하되, 상기 활성 금속의 응집 상태의 입자 크기가 1 nm를 초과하지 않는다. 원료 원가가 저렴하고, 반응 조작이 간단하고, 안전성이 높으며, 후처리 단계가 필요 없을 뿐만 아니라, 산업상 생산 확장에 유리하다. 또한, 적용 범위가 광범위하여 상이한 촉매 계통에 대한 과학 연구를 수행하고 생산을 확대하는 측면에서 매우 유리하다. (1) In the present invention, a loading-type catalyst in which an active metal is dispersed on an atomic scale in a support is prepared by a method of forming the active metal at the distal side of the support, but the particle size of the active metal in an agglomerated state does not exceed 1 nm. The raw material cost is low, the reaction operation is simple, the safety is high, and the post-processing step is not required, and it is advantageous for industrial expansion of production. In addition, it has a wide range of applications, which is very advantageous in terms of conducting scientific research on different catalyst systems and expanding production.

(2) 본 발명의 촉매는 기계 강도, 활성 성분 분산도, 촉매 활성, 및 선택성이 높으며, 동종의 원자 규모로 분산되지 않는 촉매에 비해 더욱 용이하게 환원될 수 있다.(2) The catalyst of the present invention has high mechanical strength, active component dispersion, catalytic activity, and selectivity, and can be reduced more easily than a catalyst that is not dispersed on the atomic scale of the same kind.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 Ni/Al2O3의 투과전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 Ni/CeO2의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 Ni/Al2O3의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 Ni/Al2O3의 투과전자현미경 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조한 Ni/Al2O3의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 Co/Al2O3의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 7에 따라 제조한 Cu/Al2O3의 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 8에 따라 제조한 Au/Al2O3의 투과전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조한 Pd/Al2O3의 투과전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 10에 따라 제조한 CuZrO2의 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 11에 따라 제조한 Ni-W/Al2O3의 투과전자현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 11에 따라 제조한 Ni-W/Al2O3의 원소 표면의 스캔 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1, 3 내지 9, 및 11에 따라 제조한 Al2O3 부하의 단원자 촉매의 X선 회절 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 Ni/Al2O3의 질소 기체 흡탈착 곡선으로서, De.는 탈착 곡선을 나타내고 Ad.는 흡착 곡선을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 Ni/Al2O3의 XPSNi2p 피크 곡선이다.
도 16은 본 발명의 실시예 12에 따라 제조한 Co/MoO3의 X선 회절 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 12에 따라 제조한 Co/MoS2의 X선 회절 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 Ni/Al2O3의 CO2 수소첨가 메탄 반응 중의 성능 평가를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 Ni/CeO2의 CO2 수소첨가 메탄 반응 중의 성능 평가를 나타낸다.
도 20은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 Ni/CeO2의 수소 기체 처리 후의 승온 곡선을 나타낸다.1 is a transmission electron micrograph of Ni/Al2O3 prepared according to Example 1 of the present invention.
2 is a transmission electron micrograph of Ni/CeO2 prepared according to Example 2 of the present invention.
3 is a transmission electron micrograph of Ni/Al2O3 prepared according to Example 3 of the present invention.
4 is a transmission electron micrograph of Ni/Al2O3 prepared according to Example 4 of the present invention.
6 is a transmission electron micrograph of Ni/Al2O3 prepared according to Example 5 of the present invention.
6 is a transmission electron micrograph of Co/Al2O3 prepared according to Example 6 of the present invention.
7 is a transmission electron micrograph of Cu/Al2O3 prepared according to Example 7 of the present invention.
8 is a transmission electron micrograph of Au/Al2O3 prepared according to Example 8 of the present invention.
9 is a transmission electron micrograph of Pd/Al2O3 prepared according to Example 9 of the present invention.
10 is a transmission electron micrograph of CuZrO2 prepared according to Example 10 of the present invention.
11 is a transmission electron micrograph of Ni-W/Al2O3 prepared according to Example 11 of the present invention.
12 is a scan picture of the elemental surface of Ni—W/Al2O3 prepared according to Example 11 of the present invention.
13 is an X-ray diffraction graph of monoatomic catalysts loaded with Al2O3 prepared according to Examples 1, 3 to 9, and 11 of the present invention.
14 is a nitrogen gas adsorption/desorption curve of Ni/Al2O3 prepared according to Example 1 of the present invention, where De. represents the desorption curve and Ad. represents the adsorption curve.
15 is an XPSNi2p peak curve of Ni/Al2O3 prepared according to Example 1 of the present invention.
16 is an X-ray diffraction graph of Co/MoO3 prepared according to Example 12 of the present invention.
17 is an X-ray diffraction graph of Co/MoS2 prepared according to Example 12 of the present invention.
Figure 18 shows the performance evaluation of Ni/Al2O3 prepared according to Example 1 of the present invention during CO2 hydrogenation methane reaction.
Figure 19 shows the performance evaluation of Ni/CeO2 prepared according to Example 2 of the present invention during CO2 hydrogenation methane reaction.
Fig. 20 shows a temperature increase curve after hydrogen gas treatment of Ni/CeO2 prepared according to Example 2 of the present invention.

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

실시예 1 Example 1

0.009 mol/L의 무수 NiCl2 및 0.091 mol/L의 무수 AlCl3이 용해된 60.0 mL의 포름아미드 용액을 100.0 mL 부피의 폴리테트라플루오로에틸렌 반응 탱크에 넣고, 180℃에서 12 시간 동안 반응시킨다. 반응 시간이 끝나고 기온이 자연 하강하면 고액 혼합물을 취출하여 원심 분리 방식으로 고액을 분리한 후 고형물을 80℃의 오븐에서 건조시키고, 건조된 분말을 수집하여 머플로를 사용해 450℃에서 3 시간 동안 배소함으로써, 목표 생성물인 Ni/Al2O3을 수득하였다. 투과전자현미경 사진은 도 1에 나타나 있고, 질소 기체 흡탈착 곡선은 도 14에 나타나 있으며, XPSNi2p 피크 곡선은 도 15에 나타나 있다. 60.0 mL of a formamide solution in which 0.009 mol/L of anhydrous NiCl2 and 0.091 mol/L of anhydrous AlCl3 were dissolved was placed in a 100.0 mL polytetrafluoroethylene reaction tank and reacted at 180° C. for 12 hours. When the reaction time is over and the temperature naturally decreases, the solid-liquid mixture is taken out, the solid-liquid is separated by centrifugation, and the solid is dried in an oven at 80 ° C. The dried powder is collected and roasted at 450 ° C for 3 hours using a muffle furnace. By doing so, the target product, Ni/Al2O3, was obtained. The transmission electron micrograph is shown in FIG. 1 , the nitrogen gas adsorption/desorption curve is shown in FIG. 14 , and the XPSNi2p peak curve is shown in FIG. 15 .

실시예 2 Example 2

B류 염무수물 AlCl3을 Ce(NO3)2·6H2O로 치환한 것을 제외하고 기타 사항은 실시예 1과 동일하게 처리하여, 목표 생성물인 Ni/CeO2를 수득하였다. 투과전자현미경 사진은 도 2에 나타나 있다. A target product, Ni/CeO2, was obtained in the same manner as in Example 1 except that AlCl3, a type B salt anhydride, was replaced with Ce(NO3)2·6H2O. A transmission electron micrograph is shown in FIG. 2 .

실시예 3 Example 3

무수물 NiCl2의 농도를 0.018 mol/L로 높이고 AlCl3의 농도를 0.182 mol/L로 높인 것을 제외하고 기타 사항은 실시예 1과 동일하게 처리하여, 목표 생성물인 Ni/Al2O3을 수득하였다. 투과전자현미경 사진은 도 3에 나타나 있다. A target product, Ni/Al2O3, was obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration of anhydride NiCl2 was increased to 0.018 mol/L and the concentration of AlCl3 was increased to 0.182 mol/L. A transmission electron micrograph is shown in FIG. 3 .

실시예 4 Example 4

무수물 NiCl2의 농도를 0.02 mol/L로 높이고 AlCl3의 농도를 0.273 mol/L로 높인 것을 제외하고 기타 사항은 실시예 1과 동일하게 처리하여, 목표 생성물인 Ni/Al2O3을 수득하였다. 투과전자현미경 사진은 도 4에 나타나 있다. A target product, Ni/Al2O3, was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of anhydride NiCl2 was increased to 0.02 mol/L and the concentration of AlCl3 was increased to 0.273 mol/L. The transmission electron micrograph is shown in FIG. 4 .

실시예 5 Example 5

머플로 배소의 온도 및 시간을 각각 550℃ 및 3 시간으로 조정한 것을 제외하고 기타 사항은 실시예 1과 동일하게 처리하여, 목표 생성물인 Ni/Al2O3을 수득하였다. 투과전자현미경 사진은 도 5에 나타나 있다. Ni/Al2O3 as a target product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature and time of roasting in a muffle furnace were adjusted to 550° C. and 3 hours, respectively. A transmission electron micrograph is shown in FIG. 5 .

실시예 6 Example 6

A류 금속염 무수물 NiCl2를 무수물 CoCl2로 치환한 것을 제외하고 기타 사항은 실시예 1과 동일하게 처리하여, 목표 생성물인 Co/Al2O3을 수득하였다. 투과전자현미경 사진은 도 6에 나타나 있다. The target product, Co/Al2O3, was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type A metal salt anhydride NiCl2 was replaced with the anhydride CoCl2. The transmission electron micrograph is shown in FIG. 6 .

실시예 7 Example 7

A류 금속염 무수물 NiCl2를 무수물 Cu(NO3)2로 치환한 것을 제외하고 기타 사항은 실시예 1과 동일하게 처리하여, 목표 생성물인 Cu/Al2O3을 수득하였다. 투과전자현미경 사진은 도 7에 나타나 있다.The target product, Cu/Al2O3, was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type A metal salt anhydride NiCl2 was replaced with the anhydride Cu(NO3)2. A transmission electron micrograph is shown in FIG. 7 .

실시예 8 Example 8

A류 금속염 무수물 NiCl2를 무수물 AuCl3로 치환한 것을 제외하고 기타 사항은 실시예 1과 동일하게 처리하여, 목표 생성물인 Au/Al2O3을 수득하였다. 투과전자현미경 사진은 도 8에 나타나 있다. The target product, Au/Al2O3, was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type A metal salt anhydride NiCl2 was replaced with the anhydride AuCl3. The transmission electron micrograph is shown in FIG. 8 .

실시예 9 Example 9

A류 금속염 무수물 NiCl2를 무수물 PdCl3로 치환한 것을 제외하고 기타 사항은 실시예 1과 동일하게 처리하여, 목표 생성물인 Pd/Al2O3을 수득하였다. 투과전자현미경 사진은 도 9에 나타나 있다. The target product, Pd/Al2O3, was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type A metal salt anhydride NiCl2 was replaced with anhydride PdCl3. A transmission electron micrograph is shown in FIG. 9 .

실시예 10 Example 10

A류 금속염 무수물 NiCl2를 무수물 Cu(NO3)2로 치환하고 B류 염무수물 AlCl3을 Zr(SO4)2로 치환한 것을 제외하고 기타 사항은 실시예 1과 동일하게 처리하여, 목표 생성물인 Cu/ZrO2을 수득하였다. 투과전자현미경 사진은 도 10에 나타나 있다. The target product, Cu/ZrO2, was treated in the same manner as in Example 1 except that the type A metal salt anhydride NiCl2 was substituted with the anhydride Cu(NO3)2 and the type B salt anhydride AlCl3 was replaced with Zr(SO4)2. was obtained. A transmission electron micrograph is shown in FIG. 10 .

실시예 11 Example 11

A류 금속염을 이중 활성 금속 계통으로 확장시켰다. A류 금속염인 NiCl2의 절반의 농도를 등몰 농도의 무수물 WCl3로 치환한 것을 제외하고 기타 사항은 실시예 1과 동일하게 처리하여, 목표 생성물인 Ni-W/Al2O3을 수득하였다. 투과전자현미경 사진은 도 11에 나타나 있고, 원소 표면의 스캔 사진은 도 12에 나타나 있다. Class A metal salts were expanded into a dual active metal system. A target product, Ni-W/Al2O3, was obtained in the same manner as in Example 1, except that half of NiCl2, a type A metal salt, was replaced with an equimolar concentration of anhydride WCl3. The transmission electron microscope picture is shown in FIG. 11, and the scan picture of the element surface is shown in FIG.

실시예 1 내지 12에서 수득한 생성물에 대한 특징 분석을 수행하였다: A characterization was performed on the products obtained in Examples 1-12:

MA는 제1류 금속을 대표하며 MB는 제2류 금속을 대표한다. MA represents a Class 1 metal and MB represents a Class 2 metal.

투과전자현미경 사진(도 1, 3 내지 10, 및 11)에 표시된 바와 같이, 포름아미드, AlCl3, 및 상이한 전이금속염을 합성한 MA/Al2O3 부하 촉매의 형상은 입자상이고, Al2O3의 평균 입자 크기는 5 nm 내지 10nm이다. 통상의 고해상도 투과 조건에서 입자 크기가 1 nm를 초과하는 활성 금속이 응집된 상태의 입자는 존재하지 않았다. As shown in the transmission electron micrographs (Figs. 1, 3 to 10, and 11), the shape of the MA/Al2O3 loaded catalyst synthesized from formamide, AlCl3, and different transition metal salts is particulate, and the average particle size of Al2O3 is 5 nm to 10 nm. Under normal high-resolution transmission conditions, particles in an aggregated state of active metals having a particle size exceeding 1 nm did not exist.

투과전자현미경 사진(도 2)에 표시된 바와 같이, 포름아미드, NiCl2, 및 상이한 담체의 전구체 금속염을 합성한 Ni/MBOx 부하 촉매의 형상은 입자상이고, MBOx의 평균 입자 크기는 5 nm 내지 10nm이다. 통상의 고해상도 투과 조건에서 입자 크기가 1 nm를 초과하는 Ni이 응집된 상태의 입자는 존재하지 않았다. As shown in the transmission electron micrograph (Fig. 2), the shape of the Ni/MBOx-loaded catalyst synthesized from formamide, NiCl2, and precursor metal salts of different carriers is particulate, and the average particle size of MBOx is 5 nm to 10 nm. Under normal high-resolution transmission conditions, Ni aggregated particles with a particle size exceeding 1 nm did not exist.

투과전자현미경 원소 표면의 스캔 사진(도 12)에 표시된 바와 같이, As shown in the scanned image of the surface of the transmission electron microscope element (FIG. 12),

포름아미드, NiCl2, WCl3, 및 AlCl3을 합성한 Ni-W/Al2O3 부하 촉매의 미립자 내에 Ni 및 W 활성 금속 성분이 균일하게 분포하였으며 미립자를 형성하지 않았다. Ni and W active metal components were uniformly distributed in the fine particles of the Ni-W/Al2O3 loading catalyst synthesized from formamide, NiCl2, WCl3, and AlCl3, and no fine particles were formed.

X선 분말 회절 그래프(도 13)에 표시된 바와 같이, 본 발명에 포함된 실시예 1 내지 12에서 담체 물질의 회절 피크만 검출되었고 활성 금속 성분의 회절 피크는 발견되지 않았다. 이는 활성 금속이 서브나노미터 또는 클러스터 형식으로 존재하고 있음을 증명한다. 즉, 원자 규모로 분산된 상태에 처해 있음을 나타내는 것이다. As shown in the X-ray powder diffraction graph (Fig. 13), only the diffraction peaks of the carrier material were detected in Examples 1 to 12 included in the present invention, and no diffraction peaks of the active metal component were found. This proves that the active metal exists in subnanometer or cluster form. That is, it indicates that it is in a dispersed state on an atomic scale.

비표면적 테스트(도 14의 질소 기체 흡탈착 곡선)는 포름아미드, NiCl2, 및 AlCl3를 합성한 Ni/Al2O3 부하 촉매의 비표면적이 407 m2/g이고, 구멍의 직경은 주로 쐐기 형태인 것을 나타낸다. The specific surface area test (nitrogen gas adsorption and desorption curve in Fig. 14) showed that the specific surface area of the Ni/Al2O3 loaded catalyst synthesized from formamide, NiCl2, and AlCl3 was 407 m2/g, and the pore diameter was mainly wedge-shaped.

XPSNi2p 피크 곡선(도 15)은 포름아미드, NiCl2, 및 AlCl3을 합성한 Ni/Al2O3 부하 촉매의 Ni 성분들이 담체 금속 산화물의 표면 상의 산소 원자와 결합하고 있으며, 0가 금속의 응집 상태는 존재하지 않음을 나타낸다.The XPSNi2p peak curve (FIG. 15) shows that the Ni components of the Ni/Al2O3 loading catalyst synthesized from formamide, NiCl2, and AlCl3 are bonded to oxygen atoms on the surface of the carrier metal oxide, and there is no aggregation state of zero-valent metal. indicates

실시예 12 Example 12

0.009 mol/L의 무수 CoCl2(MA류 금속염) 및 0.091 mol/L의 무수 MoCl3(MB류 염)이 용해된 60.0 mL의 포름아미드 용액을 100.0 mL 부피의 폴리테트라플루오로에틸렌 반응 탱크에 넣고, 180℃에서 12 시간 동안 반응시킨다. 반응 시간이 끝나고 기온이 자연 하강하면 고액 혼합물을 꺼내 원심 분리 방식으로 고액을 분리하고, 고형물을 80℃의 오븐에서 건조시킨 후에 건조된 분말을 수집하여 머플로를 사용해 450℃에서 3 시간 동안 배소함으로써 수득한 활성 금속 및 담체 금속은 모두 산화물 형식의 부하형 촉매 Co/MoO3를 나타낸다. 이러한 생성물을 30 mL의 티오우레아 수용액에서 0.5 시간 교반한 후, 부피 50.0 mL의 반응 탱크에 넣고 220℃에서 18 시간 동안 반응시킨다. 반응 시간이 끝나고 기온이 자연 하강하면 고액 혼합물을 꺼내 원심 분리 방식으로 고액을 분리하고, 고형물을 60℃의 오븐에서 진공 건조시킨 후에 건조된 분말을 수집함으로써, 목표 생성물인 Co/MoS2 부하 촉매를 수득한다. 따라서, 상기 담체 금속 산화물이 전부 담체 금속 황화물로 치환되고, 상기 활성 금속이 담체 금속 황화물 표면 상의 황 원자와 결합한다. 도 16은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 Co/MoO3의 X선 회절 그래프이다. 도 17은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 Co/MoS2의 X선 회절 그래프이다. 60.0 mL of a formamide solution in which 0.009 mol/L of anhydrous CoCl2 (MA-type metal salt) and 0.091 mol/L of anhydrous MoCl3 (MB-type salt) were dissolved was placed in a polytetrafluoroethylene reaction tank with a volume of 100.0 mL, and 180 React for 12 hours at °C. When the reaction time is over and the temperature naturally decreases, the solid-liquid mixture is taken out and the solid-liquid is separated by centrifugation, and the solid is dried in an oven at 80 ° C. Both the active metal and the carrier metal obtained represent the loaded catalyst Co/MoO3 in oxide form. After stirring this product in 30 mL of aqueous thiourea solution for 0.5 hour, it was placed in a reaction tank with a volume of 50.0 mL and reacted at 220°C for 18 hours. When the reaction time is over and the temperature naturally decreases, the solid-liquid mixture is taken out, the solid-liquid is separated by centrifugal separation, the solid is vacuum-dried in an oven at 60 ° C, and the dried powder is collected to obtain the target product, Co / MoS2 load catalyst. do. Thus, all of the support metal oxide is replaced with a support metal sulfide, and the active metal bonds with a sulfur atom on the surface of the support metal sulfide. 16 is an X-ray diffraction graph of Co/MoO3 prepared according to an embodiment of the present invention. 17 is an X-ray diffraction graph of Co/MoS2 prepared according to an embodiment of the present invention.

실시예 13 Example 13

실시예 1 및 2에서 합성된 Ni/Al2O3 및 Ni/CeO2 부하 촉매를 촉매 CO2 수소첨가화 반응에 사용한다. 테스트 조건은 다음과 같다: 상기 촉매를 연마 및 분쇄하여 20 내지 60의 대상 미립자로 제조하되, 흡착제의 충전량은 0.5 g, 예비 환원 온도는 450℃, 압력은 0.1 MPa, 수소 기체 유량은 30 mL/min, 환원 시간은 0.5 시간이다. CO2 수소첨가 평가 조건은 다음과 같다: 온도는 200℃ 내지 350℃, 압력은 상압, 온도가 안정되면 1시간 동안 반응시키고, 10분마다 생성물을 회수하여 기체상 크로마토 분석을 수행한다. 반응 기체는 CO2와 H2를 혼합한 기체로서, 혼합비는 CO2:H2＝1:4이다. The Ni/Al2O3 and Ni/CeO2 loaded catalysts synthesized in Examples 1 and 2 were used for catalytic CO2 hydrogenation. The test conditions were as follows: the catalyst was ground and pulverized to obtain target fine particles of 20 to 60, with an adsorbent loading of 0.5 g, a pre-reduction temperature of 450° C., a pressure of 0.1 MPa, and a hydrogen gas flow rate of 30 mL/ml. min, reduction time is 0.5 h. The CO2 hydrogenation evaluation conditions are as follows: temperature is 200° C. to 350° C., pressure is normal pressure, reaction is carried out for 1 hour when the temperature is stable, product is recovered every 10 minutes, and gas phase chromatography analysis is performed. The reaction gas is a mixture of CO2 and H2, and the mixing ratio is CO2:H2 = 1:4.

결과는 다음과 같다: The result is:

200℃, 230℃, 260℃, 290℃, 320℃, 및 350℃의 반응 온도 조건에서, Ni/Al2O3의 촉매 선택성은 각각 85.86%, 84.48%, 85%, 90.56%, 100%, 및 100%이며, 이는 도 18에 나타나 있다. 테스트 온도는 200℃, 230℃, 및 260℃이고, Ni/CeO2의 촉매 선택성은 각각 96.85%, 99.99%, 및 100%이며, 이는 도 19에 나타나 있다. 따라서, 2종의 촉매는 양호한 촉매 선택성을 나타낸다. At reaction temperature conditions of 200°C, 230°C, 260°C, 290°C, 320°C, and 350°C, the catalyst selectivity of Ni/Al2O3 was 85.86%, 84.48%, 85%, 90.56%, 100%, and 100%, respectively. , which is shown in Figure 18. The test temperatures were 200° C., 230° C., and 260° C., and the catalyst selectivities of Ni/CeO2 were 96.85%, 99.99%, and 100%, respectively, as shown in FIG. 19 . Thus, both catalysts exhibit good catalyst selectivity.

실시예 14 Example 14

수소 기체 처리 후의 승온 환원 테스트를 이용한 실시예 2에서 합성된 Ni/CeO2 부하 촉매의 결과에는 3개의 환원 피크가 나타나 있다(도 20). 이들은 각각 270℃, 326℃, 및 434℃에 존재하며, 326℃는 담체 표면 산화 니켈의 환원 피크에 해당한다. 참조 문헌에는, Ni 미립자 부하가 CeO2 상에서 제조된 Ni/CeO2 부하형 촉매의 수소 기체 처리 승온 환원 데이터 결과에 5개의 환원 피크가 나타나 있다. 이들은 각각 210℃, 265℃, 360℃, 500℃, 및 582℃에 존재한다(Morphology dependence of catalytic properties of Ni/CeO2 for CO2 methanation:Akinetic and mechanism study[J].Catalysis Today, 2018, DOI:10.1016/j.cattod.2018.04.067.). 360℃는 담체 표면 산화니켈의 환원 피크에 해당한다. 상기 촉매와 비교하면, 실시예 2에서 합성된 원자 규모로 분산된 Ni/CeO2 부하 촉매가 더 용이하게 환원을 활성화시키는 것을 알 수 있다. In the results of the Ni/CeO2 loaded catalyst synthesized in Example 2 using the temperature-reduction test after hydrogen gas treatment, three reduction peaks are shown (FIG. 20). These exist at 270°C, 326°C, and 434°C, respectively, and 326°C corresponds to the reduction peak of nickel oxide on the carrier surface. In the reference literature, five reduction peaks appear in the hydrogen gas treatment temperature reduction data result of a Ni/CeO2 loaded catalyst prepared on CeO2 with Ni particulate loading. They exist at 210 ° C, 265 ° C, 360 ° C, 500 ° C, and 582 ° C, respectively (Morphology dependence of catalytic properties of Ni / CeO2 for CO2 methanation: Akinetic and mechanism study [J]. Catalysis Today, 2018, DOI: 10.1016 /j.cattod.2018.04.067.). 360°C corresponds to the reduction peak of nickel oxide on the surface of the carrier. Compared with the above catalyst, it can be seen that the atom-scale dispersed Ni/CeO2 loaded catalyst synthesized in Example 2 activates the reduction more easily.

이상의 설명은 단지 본 발명의 구체적인 실시 방식일 뿐이며, 본 발명의 보호 범위는 이에 제한되지 않는다. 해당 분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 개시된 기술 범위 내에서 다양한 변경 및 변형을 도출할 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 보호 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 청구 범위에 의거하여햐 한다.The above description is only a specific implementation mode of the present invention, and the protection scope of the present invention is not limited thereto. Those skilled in the art can derive various changes and modifications within the disclosed technical scope of the present invention, all of which fall within the protection scope of the present invention. Therefore, the protection scope of the present invention shall be governed by the claims.

Claims (9)

(1) 1종 이상의 제1류 금속염 및 1종 이상의 제2류 금속염을 포름아미드에 용해하고, 상기 제1류 금속염이 포름아미드와 착물화 반응을 함으로써, 금속염을 혼합한 포름아미드 용액을 수득하되, 상기 제1류 금속염 중의 금속 원소는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Ir, Pt, 및 Au 중의 하나이고, 상기 제2류 금속염 중의 금속 원소는 Ti, Zr, Nb, Ce, Al, Ga, In, Si, Ge, 및 Sn 중의 하나인 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득한 상기 금속염을 혼합한 상기 포름아미드 용액을 180℃에서 12 시간 반응시켜 포름아미드를 중합시키고, 포름아미드 중합 반응한 물 부산물을 상기 제2류 금속염과 가수분해 반응을 시키는 단계; 및
(3) 단계 (2)의 반응 후의 혼합물을 고액 분리하여 수득한 고체 물질을 공기 분위기에서 450℃의 온도로 3 시간 동안 배소하여, 부하형 촉매를 수득하는 단계를 포함하되,
단계 (1)에서, 상기 제1류 금속염의 포름아미드 내의 총 농도는 0.001 mol/L 내지 0.1 mol/L이고, 상기 제2류 금속염의 포름아미드 내의 총 농도는 0.009 mol/L 내지 1.0 mol/L인 것을 더 포함하고,
단계 (3)에서 수득한 상기 부하형 촉매를 적어도 부분적으로 질화, 황화, 인화, 또는 붕화시키는 단계를 더 포함시킴으로써, 활성 금속이 담체 금속 산화물의 표면 상의 황, 질소, 인, 또는 붕소 원자와 적어도 부분적으로 결합되게 하는 것을 더 포함하는, 활성 금속이 담체 내에서 원자 규모로 분산되는 부하형 촉매의 제조 방법.(1) Dissolving at least one first-class metal salt and at least one second-class metal salt in formamide, and complexing the first-class metal salt with formamide to obtain a formamide solution in which the metal salt is mixed; , The metal element in the first class metal salt is one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Ir, Pt, and Au, and the second class metal salt a step in which the metal element in the metal salt is one of Ti, Zr, Nb, Ce, Al, Ga, In, Si, Ge, and Sn;
(2) The formamide solution mixed with the metal salt obtained in step (1) is reacted at 180 ° C. for 12 hours to polymerize formamide, and the water by-product of the formamide polymerization reaction is hydrolyzed with the second-class metal salt. step of doing; and
(3) roasting the solid material obtained by solid-liquid separation of the mixture after the reaction in step (2) in an air atmosphere at a temperature of 450 ° C. for 3 hours to obtain a loaded catalyst;
In step (1), the total concentration of the first-class metal salt in formamide is 0.001 mol/L to 0.1 mol/L, and the total concentration of the second-class metal salt in formamide is 0.009 mol/L to 1.0 mol/L; Including more that is,
further including the step of at least partially nitriding, sulfiding, phosphating, or boriding the loading catalyst obtained in step (3) so that the active metal reacts with at least sulfur, nitrogen, phosphorus, or boron atoms on the surface of the carrier metal oxide. A method for producing a loaded catalyst in which an active metal is dispersed on an atomic scale within a support, further comprising allowing to be partially bound. 제1항에 있어서,
상기 질화는 질소원을 단계 (3)에서 수득한 부하형 촉매와 반응시킨 것으로서, 상기 질소원은 암모니아 가스, 암모니아수, 나트륨 아미드, 및 아지드화 나트륨을 포함하고;
상기 황화는 황원을 단계 (3)에서 수득한 부하형 촉매와 반응시킨 것으로서, 상기 황원은 황 가루, 황화나트륨, 황화수소, 티오아세트아미드, 및 티오우레아를 포함하고;
상기 인화는 인원을 단계 (3)에서 수득한 부하형 촉매와 반응시킨 것으로서, 상기 인원은 인 가루, 인산, 알칼리금속 인산염, 및 트리페닐포스핀을 포함하고;
상기 붕화는 붕소원을 단계 (3)에서 수득한 부하형 촉매와 반응시킨 것으로서, 상기 붕소원은 붕소 가루, 붕산, 및 알칼리금속 붕산염을 포함하는, 활성 금속이 담체 내에서 원자 규모로 분산되는 부하형 촉매의 제조 방법.According to claim 1,
The nitriding is obtained by reacting a nitrogen source with the loading catalyst obtained in step (3), wherein the nitrogen source includes ammonia gas, aqueous ammonia, sodium amide, and sodium azide;
The sulfurization is obtained by reacting a sulfur source with the loading catalyst obtained in step (3), wherein the sulfur source includes sulfur powder, sodium sulfide, hydrogen sulfide, thioacetamide, and thiourea;
The phosphorus is reacted with the loading catalyst obtained in step (3), wherein the phosphorus contains phosphorus powder, phosphoric acid, alkali metal phosphate, and triphenylphosphine;
The boronization is obtained by reacting a boron source with a loaded catalyst obtained in step (3), wherein the boron source includes boron powder, boric acid, and an alkali metal borate, wherein an active metal is dispersed on an atomic scale in a carrier. A method for producing a type catalyst. 제1항에 있어서,
입자 크기가 1 nm를 초과하지 않는 활성 금속이 응집된 상태의 입자가 존재하는, 활성 금속이 담체 내에서 원자 규모로 분산되는 부하형 촉매의 제조 방법.According to claim 1,
A method for producing a loaded catalyst in which an active metal is dispersed on an atomic scale in a carrier, wherein particles in an agglomerated state of the active metal with a particle size not exceeding 1 nm exist. 청구항 1에 있어서,
상기 부하형 촉매는 촉매 CO2 수소첨가반응 중 사용하는, 활성 금속이 담체 내에서 원자 규모로 분산되는 부하형 촉매의 제조 방법.
The method of claim 1,
The loading catalyst is used during catalytic CO 2 hydrogenation, and an active metal is dispersed on an atomic scale in a carrier.
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