KR102493772B1 - Cold-rolled steel sheet having high phosphating properties and manufacturing method the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 처리성이 우수한 냉연강판은 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판이되, 강판 표면의 집합조직 중 (111) 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직의 분율이 15 면적% 이상이고, 강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
부식감량비 (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45The present invention provides a cold-rolled steel sheet excellent in phosphate treatability and a manufacturing method thereof.
Cold-rolled steel sheet excellent in phosphate treatment according to an embodiment of the present invention contains, by weight, carbon (C): 0.02 to 0.06%, silicon (Si): 0.01% or less (excluding 0%), manganese (Mn) : 0.45% or less (excluding 0%), aluminum (Al): 0.02 to 0.04%, and a cold-rolled steel sheet with excellent phosphate treatment properties, including iron (Fe) and unavoidable impurities, but among the textures of the surface of the steel sheet ( 111) The fraction of the texture located within 10° from the direction is 15 area% or more, and the following formula 1 is satisfied when the steel sheet is immersed in a 5% by weight aqueous solution of sulfuric acid at 30°C.
[Equation 1]
Corrosion reduction ratio (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45
Description
본 발명은 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 드럼재의 원료로 쓰이는 냉연강판의 표면에 내식성을 부여하기 위해 인산염 처리를 실시함에 있어, 인산염 처리 후 표면에 생성되는 인산 결정의 크기가 미세하고 강재의 전체 표면에 고르게 분포되는 것을 특징으로 하는, 내식성이 우수한 인산염 처리 표면 특성을 갖는 냉연강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cold-rolled steel sheet having excellent phosphate treatability and a manufacturing method thereof. More specifically, in performing phosphate treatment to impart corrosion resistance to the surface of cold-rolled steel sheet used as a raw material for drum materials, the size of phosphate crystals generated on the surface after phosphate treatment is fine and evenly distributed over the entire surface of the steel material. It relates to a cold-rolled steel sheet having excellent corrosion resistance and phosphate-treated surface characteristics and a manufacturing method thereof.
철강 소재의 표면에는 방청성을 확보하고, 장기적인 내식성의 향상과 동시에 도장 처리 시 도장 전 밀착성을 향상하기 위한 목적으로 인산염 처리를 실시한다. 인산염 처리는 초기 산성의 인산염 용액과 강판의 접촉 과정에서 전기 화학적인 전위차가 발생되어 강판이 용해되고 Fe가 이온화 되면서 전자를 생성하며, 이로 인해 pH가 높아지면 안정적인 금속상의 인산염 결정이 강판 표면에 생성되고 성장하는 방법으로 표면에 형성되는데, 특히 자동차 강판이나 드럼용 강판, 전기 강판 등 원판 도장성과 내식성을 부여하기 위해 처리하는 공정이다. Phosphate treatment is performed on the surface of steel materials for the purpose of securing rust prevention, improving long-term corrosion resistance, and improving adhesion before painting during painting. In the phosphate treatment, an electrochemical potential difference is generated during the contact process between the initial acidic phosphate solution and the steel plate, and the steel plate is dissolved and Fe is ionized to generate electrons. It is formed on the surface by growing and growing. In particular, it is a process of processing to impart paintability and corrosion resistance to original plates such as automobile steel sheets, drum steel sheets, and electrical steel sheets.
보통 인산염 처리를 위해 사용하는 용액은 아연계 인산염 (Zinc pjosphate)이며 강판 표면에 형성되는 인산염의 결정 형상에 따라 인산염 처리 후 phosphophyllite와 Hopeite의 두 가지 상, 혹은 두 가지 상이 혼합된 결정 구조를 가진다. Phosphophyllite는 구상의 치밀한 결정으로 인산염 결정 내에 Fe 이온이 존재하여 같이 반응하는 경우 생성되며, Hopeite는 입상형의 좁고 넓은 형태를 갖는 구조를 띄며, 두 상 모두 치밀하게 강재 위를 덮는 형상을 취한다. 이때 Phosphophyllite (P) 는 Hopeite (H) 대비 산이나 알칼리성에 대한 내식성이 우수하여, 상대적으로 P의 분율이 높은 인산염 처리 결과가 내식성이 더 우수하다는 특성을 가지고 있다. 하여 강판에서 용출된 철이 피막에 함유되기 쉬운 조건인 침적처리법을 따르는 경우 표면에 P의 비율이 높아지나, 스프레이처리 시에는 처리액에 따라 다르지만, 상대적으로 H의 분율이 높은 특징을 가진다. 인산염 처리성의 양호/불량 유무는 결국 인산염 처리 공정 이후 강판 표면을 얼마나 치밀하게 인산염 결정이 덮었는지 유무에 의해 판가름되는데, 이를 좌우하는 것이 인산염 결정의 크기와 coverage이다. 이러한 인산염 처리에 영향을 미치는 요소로는 첫번째로 강재 자체의 산반응성으로 나타나는 용해도, 두번째로 강재의 과대 에칭에 따른 예민화, 세번째로 인산염 용액내의 석출 부족 혹은 과다 석출로 인한 요건들이 있다. 특히 첫번째 산반응성이 중요한데, 인산에 강판이 처하는 경우 초기 인산 형성의 핵이 빠르게, 미세하고 균일하게 형성되어야 한다. 이러한 강판 자체의 인산염 처리성의 양호와 불량 유무를 판단하기 위해서 강판 표면에 Fe 이온의 용출을 방해하는 산화물의 두께와 종류에 대해 평가하는 GDS 측정법, 자동환원반응에 의한 산화막의 용해 시간을 이용해 특정 시간 이후 반응이 가장 최적임을 나타내는 τ법, 5 중량% 황산 용액에 탈지된 판을 침지하여 수소 가스가 발생하기 까지의 시간과 수소 가스가 강판 전체를 덮는 데까지의 시간을 측정하는 Pickle lag 측정법 등이 있다. 이러한 측정법들은 모두 산성 환경에서의 강판의 반응성을 측정하는 것으로, 산반응성이 우수할수록 인산염 처리성이 우수하다는 전제 하에 측정하고 있다. The solution usually used for phosphate treatment is zinc-based phosphate (Zinc pjosphate), and has a crystal structure of two phases of phosphophyllite and Hopeite or a mixture of two phases after phosphate treatment, depending on the crystal shape of phosphate formed on the surface of the steel sheet. Phosphophyllite is a spherical dense crystal, which is created when Fe ions exist in phosphate crystals and react together, and Hopeite has a granular, narrow and wide structure, and both phases densely cover the steel. At this time, Phosphophyllite (P) has excellent corrosion resistance to acid or alkali compared to Hopeite (H), and the result of phosphate treatment with a relatively high fraction of P has better corrosion resistance. Therefore, the ratio of P on the surface increases when the iron eluted from the steel sheet is subjected to the deposition treatment, which is a condition in which iron is easily contained in the film. Whether or not the phosphate processability is good or bad is determined by how densely the phosphate crystals cover the surface of the steel sheet after the phosphate treatment process, and the size and coverage of the phosphate crystals determine this. Factors affecting such phosphate treatment include, first, solubility due to the acid reactivity of the steel itself, second, sensitization due to excessive etching of the steel, and third, requirements due to insufficient or excessive precipitation in the phosphate solution. In particular, the first acid reactivity is important, and when the steel sheet is exposed to phosphoric acid, the nuclei of initial phosphoric acid formation must be rapidly, finely and uniformly formed. In order to determine the goodness or badness of the phosphate treatment of the steel sheet itself, the GDS measurement method, which evaluates the thickness and type of oxides that hinder the elution of Fe ions on the surface of the steel sheet, and the dissolution time of the oxide film by the auto-reduction reaction are used for a specific time Thereafter, the τ method, which indicates that the reaction is most optimal, and the Pickle lag measurement method, which measures the time until hydrogen gas is generated by immersing the degreased plate in 5% by weight sulfuric acid solution and the time until hydrogen gas covers the entire steel plate, etc. . All of these measurement methods measure the reactivity of the steel sheet in an acidic environment, and are measured under the premise that the better the acid reactivity, the better the phosphate treatability.
강판의 산반응성을 저해하는 요인으로는 일반적으로 강판 표면을 덮고 있는 산화물의 종류와 두께를 든다. 특히 산화물이 두껍게 형성되어 있는 경우 인산염의 핵이 되는 인산핵이 성장하기 위한 Fe의 용출 속도가 느려져 인산핵의 밀도가 낮아지며, 드문드문 형성된 인산핵에 의해 인산 결정의 조대화 및 낮은 Coverage를 갖게 한다는 특징이 있다. 강재 제조 과정에서 강재 표면이 공기중에 노출되는 거의 모든 경우에 산화물이 형성되나 보통 산세 등의 과정을 통해 산화물 층을 제거하기 때문에, 냉연제품의 형성과정에서 산화물이 형성될 수 있는 공정은 열연 단계에서 생성된 스케일이 냉간압연 전 산세 단계에서 제거되지 않았기에 최후 제품에서 관찰되는 열연공정과, 냉간압연 후 재결정을 위해 실시하는 소둔 공정에서 산화물이 형성되는 공정에서 생성되는 될 가능성이 있다. 하지만, 보다 더 적극적으로는 열연공정보다는 소둔 공정의 영향을 많이 거론하는데, 소둔 공정에서는 보통 이러한 산화물의 형성을 최소화하기 위해 로 내부를 매우 낮은 이슬점으로 관리하면서 질소, 수소 등의 투입을 통해 환원성 분위기를 형성한다. 하지만, 강재 내부에 존재하는 Mn, Si, Al 등의 원소가 높은 온도 분위기에서 표면으로 농화하여 표면 농도가 높아지는 경우에는 산화물이 형성될 가능성이 커진다. 실제로 소둔로 내부 산소의 분압 10-25 (atm)보다 낮더라도 충분히 Al2O3, SiO2, MnSiO3, MnO 등이 형성될 수 있는 분압이기 때문에, 소둔로 내 이슬점의 관리가 인산염처리성을 저해하는 표면 산화물의 저감 측면에서 매우 중요하다. 산화물의 형태 또한 강재 내부 Si/Mn의 함량이나 소둔로 내 이슬점 등에 영향을 받는 인자로 알려져 있다. Factors that impede the acid reactivity of the steel sheet are generally the type and thickness of the oxide covering the surface of the steel sheet. In particular, when the oxide is formed thickly, the elution rate of Fe for the growth of the phosphate nucleus, which is the nucleus of the phosphate, slows down and the density of the phosphate nucleus decreases. It has a characteristic. In the steel manufacturing process, oxides are formed in almost all cases where the steel surface is exposed to the air, but since the oxide layer is usually removed through a process such as pickling, the process in which oxides can be formed during the formation of cold-rolled products is in the hot rolling stage. Since the generated scale is not removed in the pickling step before cold rolling, there is a possibility that it is generated in the hot rolling process observed in the final product and the process in which oxide is formed in the annealing process for recrystallization after cold rolling. However, more actively, the influence of the annealing process rather than the hot rolling process is discussed more. In the annealing process, in order to minimize the formation of such oxides, the inside of the furnace is usually managed at a very low dew point, while nitrogen and hydrogen are injected into a reducing atmosphere. form However, when elements such as Mn, Si, and Al present in the steel material are concentrated on the surface in a high temperature atmosphere and the surface concentration is increased, the possibility of oxide formation increases. In fact, even if the partial pressure of oxygen inside the annealing furnace is lower than 10 -25 (atm), it is a partial pressure at which Al 2 O 3 , SiO 2 , MnSiO 3 , MnO, etc. can be formed. It is very important in terms of reducing the inhibiting surface oxides. The type of oxide is also known as a factor that is affected by the content of Si/Mn inside the steel or the dew point in the annealing furnace.
또한, 강재의 인산염 처리성에 영향을 주는 인자로는 강재 표면의 집합조직, 냉간압하율, 소둔 온도 등이 있으며, 소둔 시 가열속도, 냉각온도 또한 인산염 처리성에 영향을 준다고 알려져 있다. 실제 냉간압하율과 소둔 온도는 강재 표면의 집합 조직을 변화시키는 인자로 알려져 있으며, 냉간압하율이 높을수록, 소둔 온도가 낮을수록 강재 표면에 (111) 면으로 대표되는 γ-fiber 집합 조직의 분율이 높아지게 되는데, 이러한 γ-fiber 집합 조직은 (112)나 (100)면에 비해 높은 에너지를 갖는 면으로, 산 반응 시 반응성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 하지만, 냉각 온도가 높은 경우에는 냉각 과정에서 표면 산화물을 형성하여 산반응성을 저해하는 측면이 있어 강판 제조 시 제조 공정에서의 주의가 필요하다. In addition, it is known that the factors affecting the phosphating property of steel materials include the texture of the surface of the steel material, the cold reduction rate, and the annealing temperature, and the heating rate and cooling temperature during annealing also affect the phosphate processability. The actual cold reduction rate and annealing temperature are known as factors that change the texture of the steel surface. The higher the cold reduction rate and the lower the annealing temperature, the fraction of the γ-fiber texture represented by the (111) plane on the surface of the steel material. This γ-fiber texture is high in energy compared to the (112) or (100) plane, and is known to affect the reactivity during acid reaction. However, when the cooling temperature is high, surface oxides are formed during the cooling process to inhibit acid reactivity, so care must be taken in the manufacturing process when manufacturing the steel sheet.
인산염 처리성에 영향을 주는 또 하나의 인자는 표면 탈지이다. 강판을 제조한 후 고객이 사용하게 되기 전까지 강판 표면은 산화되지 않아야 하는데, 이러한 산화를 방지하기 위해서 방청유를 도포한다. 또한 소둔 공정 이후 강판의 형상을 양호하게 하거나, 가동 가능한 전위를 형성하는 조질압연 (Skin Pass) 공정에서도 WET유라고 하는 점도가 높은 압연유를 사용하게 되는데, 이러한 압연유가 인산염처리 공정 전에 충분히 제거되지 못하는 경우 Water base의 인산염이 표면에 충분히 도포되지 못하여 인산염 처리가 원활하게 되지 않는 경우가 있다. 하여 인산염 처리 전 충분한 탈지가 중요하며, 이런 측면에서 탈지제의 선택이 중요하다고 하겠다. Another factor influencing phosphate treatability is surface degreasing. After the steel sheet is manufactured, the surface of the steel sheet should not be oxidized until it is used by a customer. In order to prevent such oxidation, anti-rust oil is applied. In addition, in the skin pass process, which improves the shape of the steel sheet after the annealing process or forms a movable dislocation, high-viscosity rolling oil called WET oil is used. In some cases, water-based phosphate is not sufficiently applied to the surface, so phosphate treatment is not smooth. Therefore, sufficient degreasing before phosphate treatment is important, and in this respect, the selection of degreasing agent is important.
이러한 배경 기술이 존재하는 가운데, 최근 인산염 처리를 실시한 이후 도장을 하거나, 인산염 처리 상태로 사용하고 있는 일부 드럼 제조사에서 인산염처리가 원활하게 일어나지 않는 문제를 일부 보고하고 있는데, 이는 환경 규제로 인해 인산처리 용액의 농도가 점점 묽어지는 것에 원인이 있다. 앞서 언급한 바와 같이 인산염이 강판 표면에 잘 도포되기 위해서는 강판이 인산과 반응하면서 빠른 속도로 인산염의 핵이 높은 밀도로 형성되어야 하지만, 폐수처리 문제로 인한 인산처리용액의 농도 저하는 초기 산 반응을 원활하게 하지 못해 인산핵의 형성을 저해하고, 이로 인해 인산염 결정이 조대화 하면서도 강재 전체 표면을 덮지 못하는 현상이 일어나고 있는 문제가 있다. 즉, 낮은 인산농도에서도 충분한 반응성을 확보하지 못하는 경우, 인산염 처리성에 좋지 않은 영향을 주는 문제가 지속 발행하고 있다. While this background art exists, some drum manufacturers that have been painting after phosphate treatment or are using it in a phosphate treatment state have reported some problems in which phosphate treatment does not occur smoothly, which is due to environmental regulations. This is because the concentration of the solution gradually becomes thinner. As mentioned above, in order for phosphate to be well applied to the surface of the steel plate, phosphate nuclei must be formed at a high speed and high density while the steel plate reacts with phosphoric acid. There is a problem in that the formation of phosphate nuclei is not smoothed out, and thus, the phosphate crystals are coarsened but do not cover the entire surface of the steel material. That is, when sufficient reactivity is not secured even at a low phosphoric acid concentration, a problem that adversely affects phosphate treatability continues to occur.
본 발명은 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 및 이의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 고객의 처리 인산 농도가 낮은 경우에도 충분한 산 반응성을 가져 인산의 핵 형성의 시간과 형성 핵의 밀도가 높은 강판과 그 제조방법을 제공한다.The present invention provides a cold-rolled steel sheet excellent in phosphate treatability and a manufacturing method thereof. More specifically, a steel sheet having sufficient acid reactivity even when the concentration of phosphoric acid treated by a customer is low, and having a high phosphoric acid nucleus formation time and a high density of nuclei, and a manufacturing method thereof are provided.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 처리성이 우수한 냉연강판은 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판이되, 강판 표면의 집합조직 중 (111) 방향에서 10°내에 위치하는 집합조직의 분율이 15 면적% 이상이고, 강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 1을 만족한다.Cold-rolled steel sheet excellent in phosphate treatment according to an embodiment of the present invention contains, by weight, carbon (C): 0.02 to 0.06%, silicon (Si): 0.01% or less (excluding 0%), manganese (Mn) : 0.45% or less (excluding 0%), aluminum (Al): 0.02 to 0.04%, and a cold-rolled steel sheet with excellent phosphate treatment properties, including iron (Fe) and unavoidable impurities, but among the textures of the surface of the steel sheet ( 111) The fraction of the texture located within 10° from the direction is 15 area% or more, and the following
[식 1] [Equation 1]
부식감량비 (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45Corrosion reduction ratio (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45
강판의 표면에 Mn, Si, 및 Al계 산화물이 15nm 이하의 두께로 존재할 수 있다.On the surface of the steel sheet, Mn, Si, and Al-based oxides may be present in a thickness of 15 nm or less.
강판은 하기 식 2를 만족할 수 있다.The steel sheet may satisfy
[식 2][Equation 2]
[Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6 중량% [Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6% by weight
여기서, [Mn], [Si], 및 [Al]은 각 원소의 강판 표면에서의 최대 함량을 의미한다.Here, [Mn], [Si], and [Al] mean the maximum content of each element on the steel sheet surface.
강판은 하기 식 3 내지 식 5를 만족할 수 있다.The steel sheet may satisfy
[식 3][Equation 3]
[Mn] ≤ 3 중량%[Mn] ≤ 3% by weight
[식 4][Equation 4]
[Si] ≤ 2 중량%[Si] ≤ 2% by weight
[식 5][Equation 5]
[Al] ≤ 1 중량%[Al] ≤ 1% by weight
강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 6을 만족할 수 있다.Equation 6 below may be satisfied when the steel sheet is immersed in a 5 wt% aqueous solution of sulfuric acid at 30°C.
[식 6] [Equation 6]
Pickle lag Time (sec.) ≤ 30 sec. Pickle lag Time (sec.) ≤ 30 sec.
강판은 세멘타이트의 분율이 3 면적% 이상일 수 있다.The steel sheet may have a cementite fraction of 3 area % or more.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법 은 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 열연강판을 650 이상 750 ℃ 이하로 권취하는 단계; 권취된 열연강판을 냉간 압하율 70 이상 85% 이하로 냉간 압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 냉연강판을 수소 농도가 3% 이상의 환원 분위기이고, 이슬점이 -25 ℃ 이하인 소둔로 내에서, 700 이상 780 ℃ 이하로 소둔 열처리하는 단계; 소둔 열처리된 냉연강판을 150 ℃ 이하의 냉각온도로 냉각하는 단계; 및 냉각된 냉연강판을 조질연신율이 하기 식 7과 같도록 조질 압연하는 단계;를 포함한다.Cold-rolled steel sheet manufacturing method with excellent phosphate processability according to an embodiment of the present invention contains, by weight, carbon (C): 0.02 to 0.06%, silicon (Si): 0.01% or less (excluding 0%), manganese ( Mn): 0.45% or less (excluding 0%), aluminum (Al): preparing a slab containing 0.02 to 0.04% and the balance iron (Fe) and unavoidable impurities; Manufacturing a hot-rolled steel sheet by hot-rolling the slab; Winding the hot-rolled steel sheet at 650 or more and 750 ° C or less; manufacturing a cold-rolled steel sheet by cold-rolling the rolled hot-rolled steel sheet at a cold rolling reduction ratio of 70 or more and 85% or less; Annealing the cold-rolled steel sheet in a reducing atmosphere with a hydrogen concentration of 3% or more and an annealing furnace having a dew point of -25 ° C or less at 700 or more and 780 ° C or less; Cooling the cold-rolled steel sheet subjected to the annealing heat treatment to a cooling temperature of 150 ° C. or less; and temper rolling the cooled cold-rolled steel sheet such that temper elongation is equal to Equation 7 below.
[식 7][Equation 7]
최종 냉연강판 두께 (mm) + 0.3%≤ 조질연신율 (%) ≤ 최종 냉연강판 두께 (mm) + 1.0%Final cold-rolled steel sheet thickness (mm) + 0.3% ≤ temper elongation (%) ≤ final cold-rolled steel sheet thickness (mm) + 1.0%
슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계;에서, 최종 열간 압연 온도(FDT)는 800 이상 950 ℃ 이하일 수 있다.In the step of preparing a hot-rolled steel sheet by hot-rolling the slab, the final hot-rolling temperature (FDT) may be 800 or more and 950 °C or less.
권취된 열연강판을 냉간 압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 이전에, 열연강판을 산세 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.Manufacturing a cold-rolled steel sheet by cold-rolling the wound hot-rolled steel sheet; Previously, pickling the hot-rolled steel sheet; may be further included.
소둔 열처리하는 단계;에서, 소둔로의 환원 분위기는 수소, 및 질소 분위기 이되, 수소를 제외한 나머지는 질소일 수 있다.In the annealing heat treatment step; in, the reducing atmosphere of the annealing furnace is hydrogen, and nitrogen atmosphere, except for hydrogen may be nitrogen.
소둔 열처리된 냉연강판을 냉각하는 단계;에서, 냉각온도는 80 이상 150 ℃ 이하일 수 있다.In the step of cooling the cold-rolled steel sheet subjected to the annealing heat treatment, the cooling temperature may be 80 or more and 150 °C or less.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 처리성이 우수한 냉연강판은 강판의 도장성 및 방청성을 부여하기 위해 인산염 처리를 실시하는 냉연강판의 원 소재로 유효하게 활용될 수 있다.The cold-rolled steel sheet excellent in phosphate treatment according to an embodiment of the present invention can be effectively used as a raw material for a cold-rolled steel sheet subjected to phosphate treatment in order to impart paintability and rust prevention to the steel sheet.
일례로 액체나 파우더 형태의 화학 연료를 담는 용기로 사용되는 드럼의 원소재로 본 발명 강판이 사용되는 경우에는 낮은 인산 농도에서도 용이하게 인산염처리성이 확보될 수 있으며, 용기용이 아니라 자동차용이나 가전용으로도 사용 가능하다.For example, when the steel sheet of the present invention is used as a raw material for a drum used as a container for liquid or powdery chemical fuel, phosphating property can be easily secured even at a low phosphoric acid concentration, and not for containers, but for automobiles or home appliances. It can also be used for
도 1의 a는 인산염처리가 불량하여 강판 표면에 황색의 표면결함 (황변)이 발생하는, 발명강 1의 비교조건 8(인산염 불량재)의 경우 표면 결과를 나타내며, b는 본 발명의 발명강 1(인산염 양호재)을 제조조건 1에 의해 인산염처리된 강판의 안정한 인산염처리 결과이다.
도 2의 a와 b는 발명예 1의 강판을 발명조건 1(인산염 양호재)과 비교조건 1(인산염 불량재)로 제조함에 있어 열연 권취온도를 달리하였을 경우, 표면에 생성되는 Cementite의 분율이 변화함을 나타낸다.
도 3은 조질연신율의 변화에 따른 산반응성의 변화를 나타내는 도표이다.Figure 1a shows the surface result in the case of comparison condition 8 (defective phosphate material) of
2a and b show the change in the fraction of cementite generated on the surface when the hot-rolled coiling temperature is changed in manufacturing the steel sheet of Inventive Example 1 under Invention Condition 1 (Positive Phosphate Material) and Comparative Condition 1 (Phosphate Poor Material). indicates that
Figure 3 is a chart showing the change in acid reactivity according to the change in temper elongation.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.In this specification, terms such as first, second, and third are used to describe various parts, components, regions, layers, and/or sections, but are not limited thereto. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components, not excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.In this specification, the technical terms used are only for referring to specific embodiments and are not intended to limit the present invention. As used herein, the singular forms also include the plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite. The meaning of "comprising" as used herein specifies particular characteristics, regions, integers, steps, operations, elements and/or components, and the presence or absence of other characteristics, regions, integers, steps, operations, elements and/or components. Additions are not excluded.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.In this specification, the term "combination of these" included in the expression of the Markush form means a mixture or combination of one or more selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, It means including one or more selected from the group consisting of.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.In this specification, when a part is referred to as being “on” or “on” another part, it may be directly on or on the other part or may be followed by another part therebetween. In contrast, when a part is said to be “directly on” another part, there is no intervening part between them.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined differently, all terms including technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms defined in commonly used dictionaries are additionally interpreted as having meanings consistent with related technical literature and currently disclosed content, and are not interpreted in ideal or very formal meanings unless defined.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.In addition, unless otherwise specified, % means weight%, and 1ppm is 0.0001 weight%.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.In one embodiment of the present invention, the meaning of further including an additional element means replacing and including iron (Fe) as much as the additional amount of the additional element.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 처리성이 우수한 냉연강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판이되, 강판 표면의 집합조직 중 (111) 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직의 분율이 15 면적% 이상이고, 강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 1을 만족한다.Cold-rolled steel sheet excellent in phosphate treatment according to an embodiment of the present invention, in weight%, carbon (C): 0.02 to 0.06%, silicon (Si): 0.01% or less (excluding 0%), manganese (Mn ): 0.45% or less (excluding 0%), aluminum (Al): 0.02 to 0.04%, the balance iron (Fe), and a cold-rolled steel sheet with excellent phosphate treatment properties including unavoidable impurities, but among the texture of the surface of the steel sheet (111) The fraction of the texture located within 10° from the direction is 15 area% or more, and the following
[식 1] [Equation 1]
부식감량비 (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45Corrosion reduction ratio (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45
냉연강판의 표면에 Mn, Si, 및 Al계 산화물이 15nm 이하의 두께로 존재할 수 있다.Mn, Si, and Al-based oxides may be present in a thickness of 15 nm or less on the surface of the cold-rolled steel sheet.
냉연강판은 식 2를 만족할 수 있다.Cold-rolled steel sheet may satisfy
[식 2][Equation 2]
[Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6 중량%, [Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6% by weight;
여기서, [Mn], [Si], 및 [Al]은 각 원소의 강판 표면에서의 최대 함량을 의미한다.Here, [Mn], [Si], and [Al] mean the maximum content of each element on the steel sheet surface.
냉연강판은 식 3 내지 식 5를 만족할 수 있다.The cold-rolled steel sheet may satisfy
[식 3][Equation 3]
[Mn] ≤ 3 중량%[Mn] ≤ 3% by weight
[식 4][Equation 4]
[Si] ≤ 2 중량%[Si] ≤ 2% by weight
[식 5][Equation 5]
[Al] ≤ 1 중량%[Al] ≤ 1% by weight
냉연강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 6을 만족할 수 있다.Equation 6 below may be satisfied when cold-rolled steel sheet is immersed in 5% by weight sulfuric acid aqueous solution at 30°C.
[식 6] [Equation 6]
Pickle lag Time (sec.) ≤ 30 sec. Pickle lag Time (sec.) ≤ 30 sec.
냉연강판은 세멘타이트의 분율이 3 면적% 이상일 수 있다.The cold-rolled steel sheet may have a cementite fraction of 3 area% or more.
먼저 강판의 성분을 한정한 이유를 설명한다. First, the reason for limiting the components of the steel sheet will be explained.
탄소(C): 0.02 내지 0.06 중량%Carbon (C): 0.02 to 0.06% by weight
본 발명에서의 저탄소 강판의 탄소 함량은 0.02 내지 0.06 중량% 일 수 있다. 강 중 탄소의 함량이 너무 적은 경우, 이차상의 생성이 일어나지 않아, 기대하는 국부적인 부식 현상이 발생하지 않으며, 탄소 함량이 너무 많을 경우, 과도한 카바이드(Carbide) 형성에 의해 목적하는 강도를 초과하는 현상이 발생할 수 있다. 보다 구체적으로, 0.025 내지 0.055 중량% 일 수 있다.The carbon content of the low carbon steel sheet in the present invention may be 0.02 to 0.06% by weight. If the carbon content in the steel is too low, the formation of secondary phases does not occur, so the expected local corrosion phenomenon does not occur, and if the carbon content is too high, the desired strength is exceeded due to excessive carbide formation this can happen More specifically, it may be 0.025 to 0.055% by weight.
실리콘(Si): 0.01 중량% 이하 (0 중량%는 제외함)Silicon (Si): 0.01% by weight or less (excluding 0% by weight)
저탄소 강판의 실리콘 함량은 0.01 중량% 이하일 수 있다. 강 중 실리콘 함량이 너무 많은 경우, 표면에 SiO2이 형성될 수 있으며, SiO2 과 Fe 산화물의 복합상 또한 형성되어 다량의 적 스케일(Scale)이 유발될 수 있다. 이러한 적스케일은 냉연 산세 시 탈락이 되지 않는 결함을 유발할 수 도 있고, Si산화물 자체로 냉연 소둔 시 형성되어 산반응성을 하락할 수 있는 가능성이 있다. 보다 구체적으로, 0.009 중량% 이하 일 수 있다.The silicon content of the low carbon steel sheet may be 0.01% by weight or less. When the content of silicon in steel is too high, SiO2 may be formed on the surface, and a composite phase of SiO2 and Fe oxide may also be formed, resulting in a large amount of red scale. Such red scale may cause defects that do not fall off during cold rolling pickling, and may form Si oxide itself during cold rolling annealing, thereby reducing acid reactivity. More specifically, it may be 0.009% by weight or less.
망간(Mn): 0.45 중량% 이하 (0 중량%는 제외함)Manganese (Mn): 0.45% by weight or less (excluding 0% by weight)
Mn은 냉연강판의 소둔열처리 과정에서 대표적으로 표면에 산화물을 형성하는 원소이다. 하지만, Mn은 소둔 과정에서 역시 형성되어 산세과정에서 잘 제거되지 않으며 최종적으로 산반응성을 저해하는 Si산화물을 억제하여, Mn/Si계 복합 산화물을 형성하는 원소이기도 하다. 본 발명에서는 Si의 함량을 0.01%이하로 제어하였기 때문에 Si 산화물 자체가 다량 형성될 수 있는 환경은 아니지만, Mn함량이 너무 적게 첨가되는 경우에는 안정한 Si산화물의 형성을 유발하여 산반응성을 저해할 가능성이 있다. 보다 구체적으로, 망간의 함량은 0.20 내지 0.45 중량%일 수 있다. 이때, Mn 자체도 산화물을 형성하는 원소이기 때문에 너무 과도한 Mn의 첨가는 Mn산화물 자체를 다량 형성하게 하여 산반응성을 저해할 수도 있다.Mn is an element that typically forms an oxide on the surface of a cold-rolled steel sheet during annealing heat treatment. However, Mn is also formed during the annealing process, is not easily removed during the pickling process, and is also an element that finally suppresses Si oxide that inhibits acid reactivity to form a Mn/Si-based composite oxide. In the present invention, since the Si content is controlled to 0.01% or less, it is not an environment in which a large amount of Si oxide can be formed. there is More specifically, the content of manganese may be 0.20 to 0.45% by weight. At this time, since Mn itself is also an element that forms an oxide, excessive addition of Mn may form a large amount of Mn oxide itself, thereby inhibiting acid reactivity.
알루미늄(Al): 0.02% 내지 0.04 중량%Aluminum (Al): 0.02% to 0.04% by weight
Al은 대표적인 탈산제로 사용되는 원소이다. Al의 함량이 너무 적은 경우 용강 중 산소의 함량이 많아져 Mn, Si 등 용강에 존재하는 원소들이 조대한 개재물의 형태로 최종 제품에 존재하기 때문에 성형 시 결함을 형성할 가능성이 있어, 일정량 이상의 투입이 필요하다. 하지만, Al은 그 자체로 가장 산소와 반응성이 높은 원소이기 때문에 Al의 함량이 너무 많은 경우에는 특히 낮은 이슬점 환경에서 표면에 산화물을 다량 형성할 수 있다.Al is an element used as a representative deoxidizer. If the Al content is too low, the oxygen content in the molten steel increases, and the elements present in the molten steel, such as Mn and Si, exist in the final product in the form of coarse inclusions, which may form defects during molding. need this However, since Al itself is the most reactive element with oxygen, if the content of Al is too large, a large amount of oxide may be formed on the surface, especially in a low dew point environment.
상기 성분 이외에 본 발명은 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 불가피한 불순물은 해당 기술 분야에서 널리 알려져 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 성분 이외에 유효한 성분의 첨가를 배제하는 것은 아니며, 추가 성분을 더 포함하는 경우, 잔부인 Fe를 대체하여 포함된다.In addition to the above components, the present invention includes Fe and unavoidable impurities. Since unavoidable impurities are widely known in the art, detailed descriptions thereof are omitted. In one embodiment of the present invention, the addition of an effective component other than the above components is not excluded, and when an additional component is further included, it is included in place of the remaining Fe.
강판 표면의 집합조직은, 강판의 상면에서 관찰하는 경우에 면의 지수가 (111) 면인 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직의 분율이 15 면적% 이상이다. 또한, 세멘타이트의 분율이 2.5 면적% 이상일 수 있다.As for the texture of the surface of the steel sheet, when observed from the top surface of the steel sheet, the fraction of the texture located within 10° of the direction in which the plane index is the (111) plane is 15 area% or more. Also, the fraction of cementite may be 2.5 area % or more.
일반적으로 강판 표면에서의 (111) 방향을 갖는 γ-fiber라고 하는 집합 조직은 다른 방향의 면에 비해 조밀하게 형성되는 면으로 상대적으로 에너지가 높기 때문에, 산 환경에 처하는 경우 반응성이 높다는 특징이 있다. 따라서 (111) 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직을 전반적으로 산 반응성을 증가시키는 효과가 있다. (111) 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직이 너무 적으면 결정립 자체에서 산 반응성이 저해되는 단점이 있다. 보다 구체적으로 (111) 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직은 15.3 이상 17 면적% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 15.3 이상 16.7 면적%일 수 있다.In general, the texture called γ-fiber with (111) direction on the surface of the steel plate is densely formed compared to surfaces in other directions and has relatively high energy, so it is characterized by high reactivity when exposed to an acid environment. . Therefore, there is an effect of increasing the acid reactivity of the texture located within 10 ° from the (111) direction as a whole. If the texture located within 10 ° of the (111) direction is too small, acid reactivity of the crystal grain itself is inhibited. More specifically, the texture located within 10 ° in the (111) direction may be 15.3 or more and 17 area% or less. More specifically, it may be 15.3 or more and 16.7 area%.
강판 표면에서의 세멘타이트는 산 반응의 양극 역할을 한다. 강판이 산환경에 처하는 경우, Fe가 용출되고 수소가 발생하는 반응이 활발하게 일어나기 위해서는 국부적인 회로가 형성되는 것이 중요한데, 이때 상대적으로 불순물의 함량이 적은 Ferrite 상이 음극이 되지만, 양극이 될 수 있는 Site가 필요하다. 이때 산 반응성이 열위한 Carbide가 양극 Site로 작용하여 전기 회로를 형성하고 따라서 Fe의 용출 반응을 더 용이하게 만들 수 있다. 세멘타이트 함량이 너무 적으면 강재 내 양극이 적어져 반응이 잘 일어나지 않는 단점이 있다. 보다 구체적으로 세멘타이트의 분율은 2.5 내지 4 면적%일 수 있다.Cementite on the surface of the steel sheet serves as an anode for acid reaction. When the steel sheet is exposed to an acidic environment, it is important to form a local circuit in order for the reaction of elution of Fe and hydrogen generation to occur actively. Site is required. At this time, carbide, which has low acid reactivity, acts as an anode site to form an electric circuit and thus make the elution reaction of Fe easier. If the cementite content is too small, there is a disadvantage in that the reaction does not occur well because the anode in the steel is reduced. More specifically, the fraction of cementite may be 2.5 to 4 area %.
인산염 처리성이 우수한 냉연강판을 강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 부식감량비는 하기 식 1을 만족한다. 또한, 하기 식 6을 만족할 수 있다.When a cold-rolled steel sheet excellent in phosphate treatment is immersed in a 5% by weight aqueous solution of sulfuric acid at 30° C., the corrosion loss ratio satisfies
[식 1] [Equation 1]
부식감량비 (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45Corrosion reduction ratio (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45
[식 6] [Equation 6]
Pickle lag Time (sec.) ≤ 30 sec. Pickle lag Time (sec.) ≤ 30 sec.
식 1과 관련하여, 부식감량비는 산반응성을 나타내는 지표로 강판이 일정 농도의 산 환경에 노출되었을 때, 얼마나 빠르게 Fe 이온이 용출되는지를 나타내는 값이다. 즉, 부식감량비가 높은 시편일수록 Fe의 용출이 용이해 인산염의 핵 생성이 용이하며, 인산염 핵의 밀도 또한 높기 때문에 인산염처리성이 용이하다고 할 수 있다. 측정방법은, 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지하기 전과 침지한 후의 무게 비교를 통해 측정한다. 부식감량비는 보다 구체적으로 0.455 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.5 이상일 수 있다. In relation to
식 6과 관련하여, Pickle lag 시간은 5 중량% 황산수용액 하에서 강판이 침지된 후 산반응에 의한 Fe이온 용출의 부산물로 나타나는 수소 이온이 강판 전체 면적을 덮는 데까지 걸리는 시간을 나타낸다. 이러한 Pickle lag 측정 시 카메라로 강판 표면을 관찰하여 시간을 측정하지만, 시각적으로 보이지 않는 미세한 수소 기체의 경우에는 측정되지 않는 양상이 있을 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 Pickle lag 시간 외에 냉연 강판을 직접 5wt%의 황산 수용액에 침지하고, 30℃에서 반응하여 5min. 경과 후 시편의 초기 무게와 시편의 최종 무게를 침지 시간과 침지 면적으로 나눠준 부식감량비라는 항목으로 측정하여 정량화하고자 하였다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 의한 인산염처리성이 우수한 냉연 강판은 상기 부식감량비가 상기 식 1의 기준에 따르는 것을 특징으로 할 수 있다.In relation to Equation 6, the Pickle lag time represents the time taken for hydrogen ions, which appear as a by-product of the elution of Fe ions by acid reaction, to cover the entire area of the steel sheet after the steel sheet is immersed in a 5 wt % aqueous solution of sulfuric acid. When measuring this Pickle lag, the time is measured by observing the surface of the steel plate with a camera, but there may be an aspect that is not measured in the case of fine hydrogen gas that is not visually visible. Therefore, in this study, in addition to the Pickle lag time, the cold-rolled steel sheet was directly immersed in 5 wt% sulfuric acid aqueous solution, and reacted at 30 ° C for 5 min. After the passage of time, the initial weight of the specimen and the final weight of the specimen were divided by the immersion time and the immersion area, and the corrosion reduction ratio was measured and quantified. Therefore, the cold-rolled steel sheet having excellent phosphate treatability according to an embodiment of the present invention may be characterized in that the corrosion reduction ratio complies with the criterion of
인산염 처리성이 우수한 냉연강판의 표면에 Mn, Si, 및 Al계 산화물이 15nm 이하의 두께로 존재할 수 있다. 또한 하기 식 2를 만족할 수 있다. 또한 하기 식 3 내지 식 5를 만족할 수 있다.Mn, Si, and Al-based oxides may be present in a thickness of 15 nm or less on the surface of the cold-rolled steel sheet having excellent phosphate treatment properties. In addition,
[식 2][Equation 2]
[Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6 중량%, [Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6% by weight;
[식 3][Equation 3]
[Mn] ≤ 3 중량%[Mn] ≤ 3% by weight
[식 4][Equation 4]
[Si] ≤ 2 중량%[Si] ≤ 2% by weight
[식 5][Equation 5]
[Al] ≤ 1 중량%[Al] ≤ 1% by weight
여기서, [Mn], [Si], 및 [Al]은 각 원소의 강판 표면에서의 최대 함량을 의미한다. 즉, [Mn], [Si], [Al]은 GDS로 측정 시 각각 강판 표층에서 최대의 성분 범위를 갖는 Mn, Si, Al의 함량(중량%)을 나타낸다. GDS 측정법은 강판의 표층에서 내부까지의 원소 분포를 측정하는 방법으로, 본 연구에서는 표층 원소의 최대 함량을 기준으로 하였다. Here, [Mn], [Si], and [Al] mean the maximum content of each element on the steel sheet surface. That is, [Mn], [Si], and [Al] represent the contents (wt%) of Mn, Si, and Al having the maximum component range in the surface layer of the steel sheet, respectively, as measured by GDS. The GDS measurement method measures the element distribution from the surface layer to the inside of the steel sheet, and in this study, the maximum content of the surface layer element was used as a standard.
이때, 표면에는 Fe 산화물이 존재할 수도 있다.At this time, Fe oxide may be present on the surface.
이와 관련하여, 본 발명에서는, 냉연강판의 제조 과정에서 강판의 열연/ 냉연 제조 조건이 산화물 형성의 억제 측면과 산반응성 확보 측면 억제 측면에서 영향을 미침을 확인하였다. 산화물 형성의 억제 측면에서는 소둔로 내의 열처리 조건이 가장 중요한 영향을 미치며, 소둔 공정 시 소둔 온도를 780 ℃ 이하로 제어해야 함을 확인하였다. 또한, 소둔 공정에서 전반적인 이슬점을 -30℃ 이하로 관리해야 표면 산화물의 두께를 15nm 이하로 형성시킬 수 있었으며, Mn, Si, Al 산화물의 최대 함량 또한 6 중량% 이하로 제어 가능했다. 형성된 산화물의 제거 측면에서는 환원 분위기 로내 수소 농도를 3 중량% 이상으로 가져가야 함을 확인하였다. 산반응성 확보 측면에서는 열연 권취 온도를 680 ℃ 이상으로 처리하여 열간압연 과정에서의 냉각 속도를 늦춰 3 면적% 이상의 Cementite 조직을 가질 경우, 반응성이 향상됨을 확인하였고, 냉간 압하율을 최적 75%로 가져감으로써 표면 γ-fiber texture를 최대화하는 조건과 냉연 소둔 이후 강재 표면에 추가적인 Strain Energy를 부과하여 산반응성을 극대화할 수 있음을 확인하였다. 이에 대한 상세 내용은 실시예를 통해 구체화 하겠다. In this regard, in the present invention, it was confirmed that the hot-rolled/cold-rolled steel sheet manufacturing conditions have an effect on the inhibition of oxide formation and the securing of acid reactivity during the manufacturing process of the cold-rolled steel sheet. In terms of suppression of oxide formation, it was confirmed that the heat treatment conditions in the annealing furnace had the most important effect, and that the annealing temperature should be controlled to 780 ° C or less during the annealing process. In addition, in the annealing process, the overall dew point had to be managed at -30 ° C or less to form the thickness of the surface oxide to 15 nm or less, and the maximum content of Mn, Si, and Al oxides was also controllable to 6 wt% or less. In terms of removing the formed oxide, it was confirmed that the hydrogen concentration in the reducing atmosphere furnace should be 3% by weight or more. In terms of ensuring acid reactivity, it was confirmed that the reactivity is improved when the hot-rolled coiling temperature is treated at 680 ℃ or higher to slow down the cooling rate in the hot-rolling process, and when the cementite structure is 3 area% or more, the cold rolling reduction rate is optimally 75%. It was confirmed that the acid reactivity can be maximized by applying additional strain energy to the surface of the steel after cold rolling annealing and under the conditions of maximizing the surface γ-fiber texture. Details on this will be specified through examples.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 열연강판을 650 이상 750 ℃ 이하로 권취하는 단계; 권취된 열연강판을 냉간 압하율 70 이상 85% 이하로 냉간 압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 냉연강판을 수소 농도가 3% 이상의 환원 분위기이고, 이슬점이 -25 ℃ 이하인 소둔로 내에서, 700 이상 780 ℃ 이하로 소둔 열처리하는 단계; 소둔 열처리된 냉연강판을 150 ℃ 이하의 냉각온도로 냉각하는 단계; 및 냉각된 냉연강판을 조질연신율이 하기 식 7과 같도록 조질 압연하는 단계;를 포함한다.In the method for manufacturing a cold-rolled steel sheet excellent in phosphate treatment according to an embodiment of the present invention, in weight%, carbon (C): 0.02 to 0.06%, silicon (Si): 0.01% or less (excluding 0%), manganese (Mn): 0.45% or less (excluding 0%), aluminum (Al): preparing a slab containing 0.02 to 0.04% and the balance iron (Fe) and unavoidable impurities; Manufacturing a hot-rolled steel sheet by hot-rolling the slab; Winding the hot-rolled steel sheet at 650 or more and 750 ° C or less; manufacturing a cold-rolled steel sheet by cold-rolling the rolled hot-rolled steel sheet at a cold rolling reduction ratio of 70 or more and 85% or less; Annealing the cold-rolled steel sheet in a reducing atmosphere with a hydrogen concentration of 3% or more and an annealing furnace having a dew point of -25 ° C or less at 700 or more and 780 ° C or less; Cooling the cold-rolled steel sheet subjected to the annealing heat treatment to a cooling temperature of 150 ° C. or less; and temper rolling the cooled cold-rolled steel sheet such that temper elongation is equal to Equation 7 below.
[식 7][Equation 7]
최종 냉연강판 두께 (mm) + 0.3%≤ 조질연신율 (%) ≤ 최종 냉연강판 두께 (mm) + 1.0%Final cold-rolled steel sheet thickness (mm) + 0.3% ≤ temper elongation (%) ≤ final cold-rolled steel sheet thickness (mm) + 1.0%
슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계;에서, 최종 열간 압연 온도(FDT)는 800 이상 950 ℃ 이하일 수 있다.In the step of preparing a hot-rolled steel sheet by hot-rolling the slab, the final hot-rolling temperature (FDT) may be 800 or more and 950 °C or less.
권취된 열연강판을 냉간 압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 이전에, 열연강판을 산세 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.Manufacturing a cold-rolled steel sheet by cold-rolling the wound hot-rolled steel sheet; Previously, pickling the hot-rolled steel sheet; may be further included.
소둔 열처리하는 단계;에서, 소둔로의 환원 분위기는 수소, 및 질소 분위기 이되, 수소를 제외한 나머지는 질소일 수 있다.In the annealing heat treatment step; in, the reducing atmosphere of the annealing furnace is hydrogen, and nitrogen atmosphere, except for hydrogen may be nitrogen.
소둔 열처리된 냉연강판을 냉각하는 단계;에서, 냉각온도는 80 이상 150 ℃ 이하일 수 있다.In the step of cooling the cold-rolled steel sheet subjected to the annealing heat treatment, the cooling temperature may be 80 or more and 150 °C or less.
각 단계별로 살펴본다.Let's look at each step.
먼저, 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 하는데, 슬라브를 준비하는 단계는 앞서 언급한 성분에 대한 설명으로 대체한다.First, in terms of weight%, carbon (C): 0.02 to 0.06%, silicon (Si): 0.01% or less (excluding 0%), manganese (Mn): 0.45% or less (excluding 0%), aluminum ( Al): 0.02 to 0.04% and the balance iron (Fe) and unavoidable impurities are made into slabs, and the step of preparing the slabs is replaced with the description of the aforementioned components.
그 후, 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조한다. 열간 압연하는 단계에서 최종 열간 압연 온도(FDT)는 800 이상 950 ℃ 이하일 수 있다. After that, the slab is hot-rolled to manufacture a hot-rolled steel sheet. In the hot rolling step, the final hot rolling temperature (FDT) may be 800 or more and 950 °C or less.
그 후, 열연강판을 650 이상 750 ℃ 이하로 권취한다. 열연재의 권취온도 (CT)에 따라 이상 조직 분율의 차이가 발생하며, 2상 조직 분율이 부식감량비에 영향을 미칠 수 있다. 권취온도가 발명범위 내에서 높을수록 부식감량비는 증가하는 경향을 보이지만, P/L 시간 관점에서는 너무 이상 분율이 높은 경우에는 국부적인 반응이 많이 일어나 시간이 지연되는 경향을 보일 수 있다. 특히 권취온도가 너무 높은 경우에는 권취 후 펄라이트 변태가 일어날 수 있어, 권취 후 좌굴 현상이 발생할 수도 있다. 보다 구체적으로 권취온도는 660 이상 740 ℃일 수 있다.After that, the hot-rolled steel sheet is wound at 650 or more and 750 ° C or less. Depending on the coiling temperature (CT) of hot-rolled steel, a difference in the ideal structure fraction occurs, and the two-phase structure fraction may affect the corrosion reduction ratio. The corrosion loss ratio tends to increase as the coiling temperature increases within the invention range, but from the P/L time point of view, if the abnormal fraction is too high, local reactions may occur a lot and the time may tend to be delayed. In particular, if the winding temperature is too high, pearlite transformation may occur after winding, and buckling may occur after winding. More specifically, the winding temperature may be 660 or more and 740 °C.
그 후, 권취된 열연강판을 냉간 압하율 70 이상 85% 이하로 냉간 압연하여 냉연강판을 제조한다. 냉간압하율의 경우, 최종적인 조직에 영향을 미치지만, 너무 작은 경우에는 산반응성에 유리한 (111)면의 집합 조직 분율이 현저히 저하되며, 반대로 너무 높은 경우에도 오히려 (111)면의 집합 조직은 감소할 수 있다. 저탄소강판에서 (111)면을 최대화하는 냉간 압하율은 75% 수준인 것으로 조사되었다. 하지만, 70 내지 85%의 냉간 압하율에서도 (111)방향을 갖는 결정립 분율이 15%를 초과할 수 있다.Thereafter, the rolled hot-rolled steel sheet is cold-rolled at a cold rolling reduction ratio of 70 or more and 85% or less to manufacture a cold-rolled steel sheet. In the case of cold reduction, although it affects the final structure, if it is too small, the texture fraction of the (111) face, which is advantageous for acid reactivity, is significantly reduced. can decrease It was investigated that the cold rolling reduction rate maximizing the (111) plane in the low carbon steel sheet was 75%. However, even at a cold reduction ratio of 70 to 85%, the grain fraction having a (111) direction may exceed 15%.
그 후, 열연강판을 산세 처리하는 단계를 포함할 수 있다.Thereafter, a step of pickling the hot-rolled steel sheet may be included.
그 후, 냉연강판을 수소 농도가 3% 이상의 환원 분위기이고, 이슬점이 -25 ℃ 이하인 소둔로 내에서, 700 이상 780 ℃ 이하로 소둔 열처리한다. 이때의 소둔로의 환원 분위기는 수소, 및 질소 분위기 이되, 수소를 제외한 나머지는 질소일 수 있다.Thereafter, the cold-rolled steel sheet is subjected to annealing heat treatment at 700 or more and 780°C or less in an annealing furnace having a hydrogen concentration of 3% or more in a reducing atmosphere and a dew point of -25°C or less. At this time, the reducing atmosphere of the annealing furnace may be hydrogen and nitrogen atmosphere, but the rest except for hydrogen may be nitrogen.
소둔 온도의 경우에는 표면에 생성되는 산화층의 두께와 연관이 있을 수 있다. 소둔 온도가 높은 경우, 소둔 과정에서 표면 Mn, Al, Si 등의 산화물이 형성되어 최종 산화층의 두께가 두꺼워 산반응성을 저해시킬 수 있다. 반대로, 소둔 온도가 너무 낮을 경우에는 재결정이 완료되지 않아, 재질이 강화되는 현상이 일어날 수 있다.In the case of annealing temperature, it may be related to the thickness of the oxide layer formed on the surface. When the annealing temperature is high, oxides such as Mn, Al, and Si are formed on the surface during the annealing process, and the thickness of the final oxide layer is thick, which may inhibit acid reactivity. Conversely, when the annealing temperature is too low, recrystallization is not completed, and a phenomenon in which the material is strengthened may occur.
소둔로 내 이슬점 역시 산화층을 형성하는데 지대한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 -25℃ 초과의 이슬점에서는 두꺼운 산화층을 형성하여 결과적으로 P/L시간과 부식감량비를 증가시키는 현상을 가져올 수 있다. 보다 구체적으로 이슬점은 -30℃ 이하일 수 있다.The dew point in the annealing furnace was also found to have a significant effect on the formation of the oxide layer. At the dew point of the present invention exceeding -25 ° C, a thick oxide layer may be formed, resulting in an increase in P / L time and corrosion reduction ratio. More specifically, the dew point may be -30°C or less.
수소농도와 관련하여, 소둔로 내 수소는 이미 산화된 산화층을 재환원하거나 소둔로 내 산소를 억제하는 역할을 하게 되는 바 수소 농도가 너무 적을 경우에는 두꺼운 산화층이 극표면에 형성되어 비교조건 8과 같이 반응성을 열위하게 만들 수 있다. 보다 구체적으로 수소 농도는 3.1 이상 5 중량% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 3.1 이상 4.7 중량% 이하일 수 있다.Regarding the hydrogen concentration, hydrogen in the annealing furnace serves to re-reduce the already oxidized oxide layer or suppress oxygen in the annealing furnace. When the hydrogen concentration is too low, a thick oxide layer is formed on the polar surface, can also impair reactivity. More specifically, the hydrogen concentration may be 3.1 or more and 5% by weight or less. More specifically, it may be 3.1 or more and 4.7% by weight or less.
그 후, 소둔 열처리된 냉연강판을 150 ℃ 이하의 냉각온도로 냉각한다. 최종 냉각 온도 역시 표면에 생성되는 산화층의 두께에 영향을 주며, 냉각 온도를 낮게 관리할수록 후물의 산화층 형성을 억제할 수 있다. 보다 구체적으로 냉각온도는 80 이상 150 ℃ 이하일 수 있다.Thereafter, the cold-rolled steel sheet subjected to the annealing heat treatment is cooled to a cooling temperature of 150° C. or lower. The final cooling temperature also affects the thickness of the oxide layer formed on the surface, and the lower the cooling temperature is managed, the more the formation of the thick oxide layer can be suppressed. More specifically, the cooling temperature may be 80 or more and 150 °C or less.
그 후, 냉각된 냉연강판을 조질연신율이 하기 식 7과 같도록 조질 압연한다.Thereafter, the cooled cold-rolled steel sheet is temper-rolled such that temper elongation is equal to the following formula 7.
[식 7][Equation 7]
최종 냉연강판 두께 (mm) + 0.3%≤ 조질연신율 (%) ≤ 최종 냉연강판 두께 (mm) + 1.0%Final cold-rolled steel sheet thickness (mm) + 0.3% ≤ temper elongation (%) ≤ final cold-rolled steel sheet thickness (mm) + 1.0%
조질연신율의 경우, 최종적으로 강재 표면에 잔존하는 표면에너지를 부과하는 측면에서 이해될 수 있다. 조질연신율이 너무 낮거나 너무 높은 경우에는 오히려 산반응성이 악화되는 현상이 있을 수 있다. 보다 구체적으로 조질연신율의 하한은 최종 냉연강판의 두께에 0.4%를 합한 값일 수 있다.In the case of temper elongation, it can be understood in terms of finally imposing the remaining surface energy on the surface of the steel material. If the temper elongation is too low or too high, acid reactivity may rather deteriorate. More specifically, the lower limit of the temper elongation may be the sum of 0.4% to the thickness of the final cold-rolled steel sheet.
한편, 본 발명의 일 실시예는 최종적으로 제조된 냉연 강판의 표면에 Mn, Si, Al계 산화물의 두께와 양을 제어함으로써 표면산화물의 형성을 최대한 억제하는 것을 특징으로 한다. 또한, 열연/ 냉연 제조 조건의 적절한 제어를 통해 내부 미세조직 내 Cementite상을 3% 이상 확보하고 냉연 (111) 집합조직을 표면에 최대한 형성하며, 최종 조질 압하량을 증가시켜 표면 Enengy를 부가하는 방법으로 산반응성을 촉진하여 인산염 처리 시 Fe 이온의 용출을 용이하게 만들어 인산염처리성을 증가시킬 수 있다.On the other hand, one embodiment of the present invention is characterized in that the formation of surface oxides is suppressed as much as possible by controlling the thickness and amount of Mn, Si, and Al-based oxides on the surface of the finally manufactured cold-rolled steel sheet. In addition, a method of securing 3% or more of the cementite phase in the internal microstructure through appropriate control of hot/cold rolling manufacturing conditions, forming a maximum of cold-rolled (111) texture on the surface, and adding surface energy by increasing the final refining reduction. It promotes acid reactivity and facilitates the elution of Fe ions during phosphate treatment, thereby increasing phosphating performance.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for exemplifying the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example
하기 표 1은 발명예와 비교예의 성분계를 나타낸다. Table 1 below shows the component systems of Inventive Examples and Comparative Examples.
(%)C
(%)
(%)Mn
(%)
(%)Si
(%)
(%)Al
(%)
최대
함량
(%)[Mn]
maximum
content
(%)
최대
함량
(%)[Si]
maximum
content
(%)
최대
함량
(%)[Al]
maximum
content
(%)
+[Si]
+[Al]
최대함량[Mn]
+[Si]
+[Al]
maximum content
두께 (nm)oxide layer
thickness (nm)
time (sec.)Pickle lag
time (sec.)
이때 최종적인 표면 원소의 분포를 보기 위해 열연 CT는 700℃로 고정하였으며, 냉간압하율은 78%, 소둔 온도는 760℃, 소둔 후 최종 냉각 온도는 100℃로 시뮬레이션 하였으며, 최종 조질연신율은 1.5%로 제어하였다. 소둔 열처리 시 수소 농도는 4.5%, 이슬점은 -40℃로 제어한 것이다. At this time, to see the distribution of the final surface elements, the hot-rolled CT was fixed at 700℃, the cold rolling reduction was 78%, the annealing temperature was 760℃, the final cooling temperature after annealing was simulated at 100℃, and the final temper elongation was 1.5%. was controlled by During the annealing heat treatment, the hydrogen concentration was controlled to 4.5% and the dew point was controlled to -40 ° C.
각 성분계로 제조된 최종 냉연판의 표면 원소 분포 분석을 상기에서 제시했던 GDS 분석법 (Glow Dispersion Spectroscopy)을 통해 분석하였으며, 그 결과를 오른쪽에 나타내었다. GDS 측정법은 두께 방향으로 원소의 분포와 함량을 보기 위한 측정법이며, 특성 상 분석 조건에 따라 값이 흔들리는 경향이 있어, 본 발명에서의 실험에서는 Zn Galv RF 측정법을 따라, 700V의 전압, 30mA의 전류에서 21W의 전위를 인가하는 방식으로 초당 1000 point의 scan rate로 측정하여 비교하였다. 상기 GDS 측정은 극표면의 원소 분석을 보기 위한 방법으로 표면에서 두께 방향으로 0.1㎛의 깊이까지 측정한 후 각각 원소의 함량을 0.7의 calibration factor를 이용하여 계산하였다. The surface element distribution analysis of the final cold-rolled sheet manufactured by each component system was analyzed through the GDS analysis method (Glow Dispersion Spectroscopy) presented above, and the results are shown on the right. The GDS measurement method is a measurement method to see the distribution and content of elements in the thickness direction, and due to its nature, the value tends to fluctuate depending on the analysis conditions. It was compared by measuring at a scan rate of 1000 points per second by applying a potential of 21 W in . The GDS measurement was measured to a depth of 0.1 μm in the thickness direction from the surface as a method for viewing elemental analysis of the polar surface, and then the content of each element was calculated using a calibration factor of 0.7.
또한, 상기 표 1에 최종 냉연재의 산화층 두께를 표현하였는데, 이는 상기 조건의 GDS 결과로 나타난 Fe-O의 diagram에서 산소 peak이 ‘0’이 되는 깊이로 산화층 두께를 정의하여 측정한 결과이다. 최종적인 결과로 인산염처리성을 나타내는 여러 방법 중에 Pickle lag (P/L) 측정법이 있는데, 이는 5wt% 황산 수용액에서 75X100 mm 의 시편을 알칼리로 표면 탈지 후 물젖음성이 100%임을 확인하여 탈지 성능을 확인한 후 침적하여 표면에 Fe의 이온 용출에 의해 형성되는 H2 기체의 형성 정도 측정을 통해 간접적으로 산반응성을 측정하는 방법으로, 전체 면적으로 수소기체가 덮는데 걸리는 시간을 측정하는 시험이다. 결과적으로 P/L 시간이 길수록 표면 산화물의 영향도가 크다는 것을 나타내므로 산반응성이 열위하고 이로 인해 인산염처리성이 열위해지는데, 이러한 P/L 시간을 상기 표 1에 나타내었다. In addition, the oxide layer thickness of the final cold-rolled steel is expressed in Table 1, which is the result of measuring the oxide layer thickness by defining the depth at which the oxygen peak becomes '0' in the Fe-O diagram as a result of the GDS of the above conditions. As a final result, there is a Pickle lag (P/L) measurement method among several methods that indicate phosphate treatment, which is a 75X100 mm specimen in 5 wt% sulfuric acid aqueous solution that is degreased with alkali and confirmed that the water wettability is 100%, thereby improving the degreasing performance. It is a method of measuring the acid reactivity indirectly by measuring the degree of formation of H 2 gas formed by the ion elution of Fe on the surface by depositing it after confirmation. It is a test to measure the time it takes for hydrogen gas to cover the entire area. As a result, the longer the P / L time, the greater the influence of the surface oxide, so the acid reactivity is inferior and the phosphating property is inferior. This P / L time is shown in Table 1 above.
이를 보면, 비교예 1과 2와 같이 C함량이 늘어나는 경우에는 P/L 시간이 목표하는 30sec. 를 초과하는데, 이는 내부 Cementite의 석출량에 기인한 것으로 판단된다. 산환경에 처했을 경우, Ferrite가 아닌 이상 조직은 반응 자체는 느리지만, Ferrite와 같이 존재하는 경우 localized galvanic cell을 형성하여 주변부의 반응을 촉진할 수 있다. 이러한 결과로 C함량이 지나치게 낮아 Ferrite 단상만이 형성되는 환경에서는 오히려 산반응도가 떨어지는 현상이 일어날 수 있으며, C함량이 많이 높은 경우에는 Cementite의 표면 분율이 지나치게 높아져 반응 자체가 일어날 수 있는 면적이 줄어드는 효과로 최적 C함량을 본 발명에서는 0.02 내지 0.06 중량%으로 설정하였다. Looking at this, when the C content increases as in Comparative Examples 1 and 2, the P / L time is the target 30sec. , which is judged to be due to the precipitation amount of internal cementite. When exposed to an acidic environment, the reaction itself is slow in abnormal tissues other than ferrite, but when present together with ferrite, localized galvanic cells can be formed to promote the reaction in the surrounding area. As a result, in an environment in which only ferrite single phase is formed when the C content is too low, the acid reactivity may rather decrease. As an effect, the optimum C content was set to 0.02 to 0.06% by weight in the present invention.
또한, 비교예 3과 같이 Mn함량이 0.45 중량%를 초과하는 경우에는 표면에 농화되거나 산화물 형태로 존재하는 Mn의 함량이 늘어나게 되고, 이로서 산화층 두께가 두꺼워지며 최종적으로 P/L 시간이 길어짐을 발견하였다. 이러한 경향은 비교예 4의 Si이나, 비교예 5의 Al함량에서도 같이 나타나게 되는데, Al, Mn, Si 함량이 범위 내에 있더라도 표면 최대 함량이 5%를 초과하는 경우에는 P/L 시간의 증가 경향이 나타날 수 있다. In addition, when the Mn content exceeds 0.45% by weight, as in Comparative Example 3, the content of Mn concentrated on the surface or present in the form of an oxide increases, thereby increasing the thickness of the oxide layer and finally discovering that the P/L time is prolonged. did This tendency is also shown in the Si of Comparative Example 4 and the Al content of Comparative Example 5. Even if the Al, Mn, and Si contents are within the range, when the maximum surface content exceeds 5%, the P / L time tends to increase. can appear
제조 조건의 영향도에 대해 살펴보기 위해, 하기 표 2와 같은 제조 조건의 변화를 모사하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 제조 조건의 영향도는 발명예 1의 성분계를 활용하였고, 제조조건 등은 모사 열처리를 통해 모사 수행 하였다. 변화한 제조 조건은 열연 이후 권취온도, 냉간압하율, 소둔 온도, 소둔로 내 이슬점과 수소 농도, 최종 냉각온도, 소둔 열처리 후 조질 연신율이다. 발명예 1의 성분 조건을 활용하여 표 2의 제조 조건으로 냉연강판을 제조한 후 최종 물성을 분석한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In order to examine the influence of manufacturing conditions, changes in manufacturing conditions were simulated as shown in Table 2 below, and the results are shown in Table 2 below. At this time, the influence of the manufacturing conditions was utilized using the component system of Inventive Example 1, and the manufacturing conditions were simulated through heat treatment. The changed manufacturing conditions were coiling temperature after hot rolling, cold rolling reduction ratio, annealing temperature, dew point and hydrogen concentration in annealing furnace, final cooling temperature, and temper elongation after annealing heat treatment. After manufacturing a cold-rolled steel sheet under the manufacturing conditions of Table 2 using the component conditions of Inventive Example 1, the results of analyzing the final physical properties are shown in Table 3 below.
(℃)annealing temperature
(℃)
(℃)Annealing Dew-point
(℃)
(%)hydrogen concentration
(%)
(℃)final cooling temperature
(℃)
(%)temper elongation
(%)
분율(%)more
fraction (%)
(%)Aggregate Tissue Fraction
(%)
두께(nm)oxide layer
Thickness (nm)
Mn+Al+Si함량 (%)in the oxide layer
Mn+Al+Si content (%)
(sec,)Pickle lag time
(sec,)
(mg/cm2/hr.)Corrosion reduction ratio
(mg/cm 2 /hr.)
표 3에서 이상 분율 (%)는 Ferrite 조직이 아닌 cementite 등을 포함한 pearlite 조직의 면적 분율을 나타내는 것으로 최종 냉연 시편의 표면 광학 사진을 Image 분석기를 이용하여 분석한 결과이다. (111) 집합조직 분율은 최종 냉연 제품의 상면을 폴리싱한 후 상면의 결정립의 수직 각도가 (111)면에서 10° 안에 위치하는 결정립의 비율을 EBSD 분석법을 통해 분석한 것이다. 산화층의 두께는 GDS를 통해 측정하였으며, P/L 시간 또한 앞서 설명한 것과 같은 방법으로 측정되었다. 여기에 부가하여 부식감량비라는 측정 지표가 있는데, 부식감량비는 Pickle lag 시험의 단점을 보완하기 위해 본 발명에서 채택한 시험법이다. P/L 시간(Pickle lag 시간)은 강판의 전체 면적을 수소 기포가 덮는 데까지 걸리는 시간을 측정하는 시험법으로, 관찰자에 의한 측정편차가 존재할 수 밖에 없는데, 이를 정량화하기 위해 5wt%의 황산, 30℃의 동일한 조건에서 50X50mm 의 시편을 침적한 후 침적 전과의 무게 비교를 통해 측정된 부식 감량을 침적 시간과 표면적으로 표준화 한 것을 말한다. 이를 통해 산 반응 시 Fe 이온의 용출량을 정량화 가능하며, 부식감량비가 높을수록 산반응성이 우수하다고 말할 수 있다. In Table 3, the abnormal fraction (%) represents the area fraction of pearlite tissue including cementite, not ferrite tissue, and is the result of analyzing the surface optical picture of the final cold-rolled specimen using an image analyzer. The (111) texture fraction is the ratio of crystal grains whose vertical angle is located within 10 ° from the (111) plane after polishing the upper surface of the final cold-rolled product through EBSD analysis. The thickness of the oxide layer was measured through GDS, and the P/L time was also measured in the same way as described above. In addition to this, there is a measurement index called corrosion loss ratio, which is a test method adopted in the present invention to compensate for the disadvantages of the Pickle lag test. P/L time (Pickle lag time) is a test method that measures the time it takes for hydrogen bubbles to cover the entire area of a steel plate. There is inevitably a measurement deviation by an observer. It refers to the standardization of the corrosion loss measured by the immersion time and the surface area after immersing a 50X50mm specimen under the same conditions at ℃ and comparing the weight before immersion. Through this, it is possible to quantify the elution amount of Fe ions during acid reaction, and it can be said that the higher the corrosion loss ratio, the better the acid reactivity.
표 3에 따르면, 열연재의 권취온도 (CT)에 따라 이상 조직 분율의 차이가 발생하며, 2상 조직 분율이 부식감량비에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. CT온도가 발명범위 내에서 높을수록 부식감량비는 증가하는 경향을 보이지만, P/L 시간 관점에서는 너무 이상 분율이 높은 경우에는 국부적인 반응이 많이 일어나 시간이 지연되는 경향을 보인다. 특히 권취온도가 750도 이상인 경우에는 권취 후 펄라이트 변태가 일어날 수 있어, 권취 후 좌굴 현상이 발생할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 권취온도는 750 ℃ 이하로 제한하였다. According to Table 3, it can be seen that the difference in the ideal structure fraction occurs according to the coiling temperature (CT) of the hot-rolled material, and the two-phase structure fraction affects the corrosion reduction ratio. The corrosion loss ratio tends to increase as the CT temperature increases within the invention range, but from the P/L time point of view, if the abnormality fraction is too high, local reactions tend to occur a lot and the time tends to be delayed. In particular, when the coiling temperature is 750 degrees or more, pearlite transformation may occur after coiling, and buckling may occur after coiling. In the present invention, the coiling temperature is limited to 750 ° C. or less.
냉간압하율의 경우, 최종적인 조직에 영향을 미치지만, 70%보다 작은 경우에는 산반응성에 유리한 (111)면의 집합 조직 분율이 현저히 저하되며 85%보다 높은 경우에도 오히려 (111)면의 집합 조직은 감소하는 것을 알 수 있다. 저탄소강판에서 (111)면을 최대화하는 냉간 압하율은 75% 수준인 것으로 조사되었다. 하지만, 본 발명에서의 범위인 70~85%의 냉간 압하율에서도 (111)방향을 갖는 결정립 분율이 15%를 초과하였기에 본 발명에서의 범위는 상기와 같이 제한하였다. In the case of cold reduction, it affects the final structure, but when it is less than 70%, the fraction of (111) facet texture, which is advantageous for acid reactivity, is significantly reduced, and even when it is higher than 85%, rather (111) facet aggregation organization can be seen to decrease. It was investigated that the cold rolling reduction rate maximizing the (111) plane in the low carbon steel sheet was 75%. However, even in the cold reduction ratio of 70 to 85%, which is the range in the present invention, the grain fraction having a (111) direction exceeded 15%, so the range in the present invention was limited as described above.
소둔 온도의 경우에는 표면에 생성되는 산화층의 두께와 연관이 있었다. 소둔 온도가 높은 경우, 소둔 과정에서 표면 Mn, Al, Si 등의 산화물이 형성되어 최종 산화층의 두께가 두꺼워 산반응성을 저해시키기 때문에, 소둔 온도는 780도 이하로 가져가야 한다. 하지만, 소둔 온도를 700도보다 작은 경우에는 재결정이 완료되지 않아, 재질이 강화되는 현상이 일어날 수 있기 때문에 본 발명에서는 700도로 소둔 온도의 하한을 제한하였다. In the case of annealing temperature, it was related to the thickness of the oxide layer formed on the surface. When the annealing temperature is high, oxides such as Mn, Al, Si, etc. are formed on the surface during the annealing process, and the thickness of the final oxide layer is thick, which hinders acid reactivity. However, when the annealing temperature is less than 700 degrees, recrystallization is not completed, and the material is strengthened. Therefore, in the present invention, the lower limit of the annealing temperature is limited to 700 degrees.
소둔로 내 이슬점 역시 산화층을 형성하는데 지대한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 제한 조건인 -30도 이상의 이슬점에서는 비교조건 7과 같이 두꺼운 산화층을 형성하여 결과적으로 P/L시간과 부식감량비를 증가시키는 현상을 가져왔다. 이는 수소농도도 마찬가지인데, 소둔로 내 수소는 이미 산화된 산화층을 재환원하거나 소둔로 내 산소를 억제하는 역할을 하게 되는 바 수소 농도가 3% 미만인 경우에는 두꺼운 산화층이 극표면에 형성되어 비교조건 8과 같이 반응성을 열위하게 만드는 것을 확인하였다. The dew point in the annealing furnace was also found to have a significant effect on the formation of the oxide layer. At the dew point of -30 degrees or more, which is the limiting condition of the present invention, a thick oxide layer was formed as in comparative condition 7, resulting in an increase in P / L time and corrosion reduction ratio. This is the same for the hydrogen concentration. Hydrogen in the annealing furnace plays a role in re-reducing the already oxidized oxide layer or suppressing oxygen in the annealing furnace. When the hydrogen concentration is less than 3%, a thick oxide layer is formed on the extreme surface As shown in 8, it was confirmed that the reactivity was inferior.
최종 냉각 온도 역시 표면에 생성되는 산화층의 두께에 영향을 주며, 냉각 온도를 낮게 관리할수록 비교조건 9와 같은 후물의 산화층 형성을 억제할 수 있었다. The final cooling temperature also affects the thickness of the oxide layer formed on the surface, and the lower the cooling temperature, the more the formation of the oxide layer of the thick material, such as Comparative Condition 9, could be suppressed.
조질연신율의 경우, 최종적으로 강재 표면에 잔존하는 표면에너지를 부과하는 측면에서 이해될 수 있었다. 본 발명에서 1mmt의 소재에 조질연신율을 달리한 후 부식감량비를 측정한 결과 조질연신율이 두께 + 0.5%의 수준으로 부가될 경우 최적의 산반응성을 보임을 확인하였다. 하지만, 조질연신율이 너무 낮거나 너무 높은 경우에는 오히려 산반응성이 악화되는 현상이 있었다.In the case of temper elongation, it could be understood in terms of imposing the surface energy remaining on the surface of the steel material. In the present invention, as a result of measuring the corrosion loss ratio after changing the temper elongation to the material of 1 mmt, it was confirmed that the optimal acid reactivity was shown when the temper elongation was added at the level of thickness + 0.5%. However, when the temper elongation was too low or too high, the acid reactivity was rather deteriorated.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the examples and can be manufactured in various different forms, and those skilled in the art to which the present invention pertains may change other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that it can be implemented. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting.
Claims (11)
상기 강판 표면의 집합조직 중 (111) 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직의 분율이 15 면적% 이상이고,
상기 강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 1을 만족하고,
상기 강판은 하기 식 2를 만족하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판.
[식 1]
부식감량비 (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45
[식 2]
[Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6 중량%
(여기서, [Mn], [Si], 및 [Al]은 각 원소의 강판 표면에서의 최대 함량을 의미한다.)
By weight, carbon (C): 0.02 to 0.06%, silicon (Si): 0.01% or less (excluding 0%), manganese (Mn): 0.45% or less (excluding 0%), aluminum (Al) : 0.02 to 0.04% and the balance is a cold-rolled steel sheet with excellent phosphate processability including iron (Fe) and unavoidable impurities,
Among the textures of the surface of the steel sheet, the fraction of the texture located within 10 ° from the (111) direction is 15 area% or more,
When the steel sheet is immersed in a 5% by weight aqueous solution of sulfuric acid at 30 ° C, the following formula 1 is satisfied,
The steel sheet is a cold-rolled steel sheet having excellent phosphate treatment property that satisfies the following formula 2.
[Equation 1]
Corrosion reduction ratio (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45
[Equation 2]
[Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6% by weight
(Here, [Mn], [Si], and [Al] mean the maximum content of each element on the surface of the steel sheet.)
상기 강판의 표면에 Mn, Si, 및 Al계 산화물이 15nm 이하의 두께로 존재하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판.
According to claim 1,
A cold-rolled steel sheet having excellent phosphate treatment properties, wherein Mn, Si, and Al-based oxides are present in a thickness of 15 nm or less on the surface of the steel sheet.
하기 식 3 내지 식 5를 만족하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판.
[식 3]
[Mn] ≤ 3 중량%
[식 4]
[Si] ≤ 2 중량%
[식 5]
[Al] ≤ 1 중량%
According to claim 2,
A cold-rolled steel sheet having excellent phosphate treatment properties that satisfies Formulas 3 to 5 below.
[Equation 3]
[Mn] ≤ 3% by weight
[Equation 4]
[Si] ≤ 2% by weight
[Equation 5]
[Al] ≤ 1% by weight
상기 강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 6을 만족하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판.
[식 6]
Pickle lag Time (sec.) ≤ 30 sec.
According to claim 1,
A cold-rolled steel sheet with excellent phosphate treatment property that satisfies the following formula 6 when the steel sheet is immersed in a 5% by weight aqueous solution of sulfuric acid at 30 ° C.
[Equation 6]
Pickle lag Time (sec.) ≤ 30 sec.
세멘타이트의 분율이 2.5 면적% 이상인 인산염 처리성이 우수한 냉연강판.
According to claim 1,
A cold-rolled steel sheet with excellent phosphate processability having a cementite fraction of 2.5 area% or more.
상기 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
상기 열연강판을 660 이상 750 ℃ 이하로 권취하는 단계;
상기 권취된 열연강판을 냉간 압하율 70 이상 85% 이하로 냉간 압연하여 냉연강판을 제조하는 단계;
상기 냉연강판을 수소 농도가 3% 이상의 환원 분위기이고, 이슬점이 -25 ℃ 이하인 소둔로 내에서, 700 이상 780 ℃ 이하로 소둔 열처리하는 단계;
상기 소둔 열처리된 냉연강판을 150 ℃ 이하의 냉각온도로 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 냉연강판을 조질연신율이 하기 식 7과 같도록 조질 압연하는 단계;를 포함하며,
제조된 강판은 하기 식 2를 만족하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법.
[식 2]
[Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6 중량%
(여기서, [Mn], [Si], 및 [Al]은 각 원소의 강판 표면에서의 최대 함량을 의미한다.)
[식 7]
최종 냉연강판 두께 (mm) + 0.3%≤ 조질연신율 (%) ≤ 최종 냉연강판 두께 (mm) + 1.0%
By weight, carbon (C): 0.02 to 0.06%, silicon (Si): 0.01% or less (excluding 0%), manganese (Mn): 0.45% or less (excluding 0%), aluminum (Al) : preparing a slab containing 0.02 to 0.04% and the balance iron (Fe) and unavoidable impurities;
manufacturing a hot-rolled steel sheet by hot-rolling the slab;
Winding the hot-rolled steel sheet at 660 or more and 750 ° C or less;
manufacturing a cold-rolled steel sheet by cold-rolling the rolled hot-rolled steel sheet at a cold rolling reduction ratio of 70 or more and 85% or less;
annealing the cold-rolled steel sheet in a reducing atmosphere with a hydrogen concentration of 3% or more and an annealing furnace having a dew point of -25 °C or less at 700 or more and 780 °C or less;
cooling the cold-rolled steel sheet subjected to the annealing heat treatment to a cooling temperature of 150° C. or less; and
Including; temper rolling the cooled cold-rolled steel sheet such that temper elongation is equal to Equation 7 below,
The manufactured steel sheet is a cold-rolled steel sheet manufacturing method having excellent phosphate treatment property that satisfies Equation 2 below.
[Equation 2]
[Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6% by weight
(Here, [Mn], [Si], and [Al] mean the maximum content of each element on the surface of the steel sheet.)
[Equation 7]
Final cold-rolled steel sheet thickness (mm) + 0.3% ≤ temper elongation (%) ≤ final cold-rolled steel sheet thickness (mm) + 1.0%
상기 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계;에서,
최종 열간 압연 온도(FDT)는 800 이상 950 ℃ 이하인 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법.
According to claim 7,
In the step of manufacturing a hot-rolled steel sheet by hot rolling the slab,
A cold-rolled steel sheet manufacturing method having excellent final hot rolling temperature (FDT) of 800 or more and 950 ℃ or less of phosphate treatment.
상기 권취된 열연강판을 냉간 압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 이전에,
상기 열연강판을 산세 처리하는 단계;를 더 포함하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법.
According to claim 7,
manufacturing a cold-rolled steel sheet by cold-rolling the wound hot-rolled steel sheet; Before,
Pickling the hot-rolled steel sheet; Cold-rolled steel sheet manufacturing method with excellent phosphate treatability further comprising.
상기 소둔 열처리하는 단계;에서,
상기 소둔로의 환원 분위기는 수소, 및 질소 분위기 이되, 수소를 제외한 나머지는 질소인 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법.
According to claim 7,
In the annealing heat treatment step;
The reducing atmosphere of the annealing furnace is hydrogen and nitrogen atmosphere, but the remainder except for hydrogen is nitrogen.
상기 소둔 열처리된 냉연강판을 냉각하는 단계;에서,
냉각온도는 80 이상 150 ℃ 이하인 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법.
According to claim 7,
In the step of cooling the cold-rolled steel sheet subjected to the annealing heat treatment,
Cooling temperature is 80 or more and 150 ℃ or less cold-rolled steel sheet manufacturing method with excellent phosphate treatment.
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