KR102493740B1

KR102493740B1 - 아세트산의 제조 방법

Info

Publication number: KR102493740B1
Application number: KR1020177024425A
Authority: KR
Inventors: 사라 레인 아브레고; 야우-하우 리우; 마크 오 스케이츠; 로날드 데이비드 쉐이버
Original assignee: 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2023-01-30
Also published as: MX2017009867A; EP3250542A1; CN107207392A; SA517381989B1; WO2016122728A1; CN107207392B; KR20170110656A; SG11201706008YA; MY181742A

Abstract

본 발명은 아세트산을 제조하기 위한 카보닐화 방법에 관한 것으로, 이는, 카보닐화 반응기로부터 증기 생성물 스트림을 분리하여 리튬 양이온을 포함하는 아세트산을 포함하는 조질 산 생성물을 생성시키는 단계; 상기 조질 아세트산 생성물을 제 1 처리 장치 내에서 산 형태의 양이온 교환체와 접촉시켜 중간체 산 생성물을 생성시키는 단계; 및 상기 중간체 아세트산 생성물을 제 2 처리 장치 내에서 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지와 접촉시켜 정제된 아세트산을 생성시키는 단계를 포함한다. 복수의 샘플링 포트를 포함하는 처리 장치의 작동에 관한 실시양태가 또한 개시된다.

Description

아세트산의 제조 방법　

본 발명은 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.

관련 출원

본원은 2015년 1월 30일자로 출원된 미국 가출원 제62/109765호를 우선권으로 주장하고, 또한 2015년 4월 1일자로 출원된 미국 가출원 제62/141490호를 우선권으로 주장하는 2015년 4월 23일자로 출원된 미국 출원 제14/694913호를 우선권으로 주장하며, 각각의 이들을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다.

카보닐화에 의한 아세트산 제조는 반응기에서 촉매의 존재하에 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시키는 것을 포함한다. 반응기에 존재하는 반응 혼합물은 이리듐 및/또는 로듐일 수 있는 9족 금속일 수 있는 전이 금속을 포함하고, 하나 이상의 용매, 물, 다양한 안정화제, 조-촉매, 촉진제 등을 추가로 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 반응 혼합물은 아세트산, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 요오드화 수소, 요오드화 수소 촉진제 등을 포함할 수 있다.

액체 아세트산 반응 성분을 포함하는 상호 의존적인 평형의 복잡한 네트워크가 반응기 내에 존재하며, 이는 아세트산의 형성에 대한 것뿐만 아니라 반응기에서 생성되는 다양한 불순물의 형성에 대한 것들을 포함한다. 아세트산에 존재할 수 있는 불순물은 아세트 알데하이드와 같은 퍼망가네이트 환원 화합물(PRC)을 포함한다. 따라서, 당업계에 개시된 아세트산 공정은 불순물 형성이 최소화되고/되거나 생성된 불순물이 공정으로부터 제거되거나 아세트산 생성물로 전환되는 다양한 정제 공정 및 제어 방식을 추가로 포함할 수 있다.

아세트산 생성물에 존재하는 다양한 불순물은 제거하기 어렵다. 아세트산 제조 방법의 다양한 양태에서 정제 시스템을 제어하고 모니터링할 필요가 있다.

실시양태에서, 방법은, 0.1 내지 14 중량% 미만의 물, 로듐 촉매, 요오드화 메틸 및 요오드화 리튬의 존재하에서 메탄올, 다이메틸 에터 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 카보닐화시켜 아세트산을 포함하는 반응 매질을 반응기 내에 형성하는 단계; 상기 반응 매질을 액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림으로 분리하는 단계; 상기 증기 생성물 스트림을 1차 정제 트레인(train)에서 2개 이하의 증류 컬럼에서 분리하여 리튬 양이온을 포함하는 아세트산을 포함하는 조질 산 생성물을 생성하는 단계; 상기 조질 아세트산 생성물을 제 1 처리 장치 내에서 산 형태의 양이온 교환체를 포함하는 제 1 정제 수지와 접촉시켜 중간체 산 생성물을 생성하는 단계; 상기 중간체 아세트산 생성물을 제 2 처리 장치 내에서 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지와 접촉시켜 정제된 아세트산을 생성하는 단계(이때, 제 1 처리 장치, 제 2 처리 장치 또는 이들 모두는 개별적으로, 상기 처리 장치의 측부를 통해 배치된 하나 이상의 샘플링 포트를 포함함); 상기 제 1 정제 수지, 상기 제 2 정제 수지, 상기 처리 장치 내에 존재하는 아세트산 스트림의 액체 샘플 또는 이들의 조합물을 상응하는 샘플링 포트를 통해 수득하는 단계; 및 하나 이상의 샘플에서 불순물의 농도를 결정하는 단계를 포함한다.

이러한 발명의 내용은 하기 상세한 설명에서 추가로 기재되는 개념들의 선택을 도입하기 위해 제공된다. 이러한 발명의 내용은 청구범위의 핵심 또는 필수적인 특징을 나타내기 위한 것이 아니며 청구범위의 범주를 제한하는 데 도움을 주기 위한 것도 아니다.

도 1은 일 실시양태에 따른 아세트산의 제조 방법의 개략도이다.
도 2는 일 실시양태에 따른 일련의 처리 장치의 개략도이다.
도 3은 일 실시양태에 따른 처리 장치의 단면도이다.
도 4은 일 실시양태에 따른 샘플링 장치의 단면도이다.
도 5는 실시양태에 따른 처리 장치 컬럼을 수지로 충전하는 단계를 도시하는 블록도이다.

처음에 임의의 이러한 실제적인 실시양태를 개발할 때, 시스템 관련 및 비즈니스 관련 제약을 준수하는 것과 같은 개발자의 구체적인 목적을 달성하기 위해 여러 가지 구현 사항-특이적 결정을 내리지 않으면 안되며, 이러한 결정은 구현 사항마다 서로 다르다. 또한, 이러한 개발 노력은 복잡하고 시간 소모적일 수는 있지만 그럼에도 불구하고 본 발명의 이점을 갖는 당업자에게는 일상적인 착수일 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본원에 개시된 공정은 또한 당해 분야의 최소의 기술을 가진 자에게 명백한 바와 같이 인용되거나 특별히 언급된 것 이외의 성분을 포함할 수 있다.

발명의 내용 및 상세한 설명에서, 각각의 수치 값은 "약"이라는 용어(아직 명시적으로 수정되지 않은 한)에 의해 수정된 대로 한 번 읽어야 하고 이후 문맥에 달리 명시되지 않는 한 수정되지 않은 상태로 다시 읽어야 한다. 또한, 발명의 내용 및 상세한 설명에서, 유용하거나 적합한 것 등으로 나열되거나 기재된 농도 범위는 종점을 포함하여 범위 내의 임의의 모든 농도가 명시된 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10의 범위"는 약 1 내지 약 10의 연속체를 따라 각각의 모든 가능한 수를 나타내는 것으로 읽어야 한다. 따라서, 범위 내의 특정 데이터 포인트 또는 심지어 범위 내의 데이터 포인트가 명시적으로 확인되거나 단지 소수의 특정 데이터 포인트만을 언급하더라도, 발명자는 본 발명의 범위 내의 임의의 모든 데이터 포인트가 명시된 것으로 간주되어야 하고, 발명자는 그 범위 내의 전체 범위와 모든 포인트에 대한 지식을 소유하고 있어야 함을 이해해야 한다.

청구범위를 포함하는 전체 명세서에 걸쳐, 하기 용어는 달리 나타내지 않는 한 지시된 의미를 갖는다.

명세서 및 청구범위에서 사용되는 "근처"는 "옆"을 포함한다. 용어 "및/또는"은 포괄적인 "및"의 경우와 배타적인 "또는"의 경우를 모두 지칭하며, 간결함을 위해 본원에서 사용된다. 예를 들어, 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 포함하는 혼합물은 아세트산 단독, 메틸 아세테이트 단독, 또는 아세트산 및 메틸 아세테이트 모두를 포함할 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 원소를 나타내는 기호 및 주기율표 족에 대한 새로운 넘버링 방식은 문헌[Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985)]에 기재된 것과 일치되게 사용된다. 달리 명시하지 않는 한 모든 분자량은 중량 평균이다.

모든 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 존재하는 특정 조성물 또는 스트림의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(중량%)로 표시된다. 달리 언급이 없는 한, 실온은 25℃이고 대기압은 101.325 kPa이다.

본원의 목적을 위해, 수지의 교환된 활성 부위의 백분율은 밀리당량/그램(meq/g)의 총 교환 용량을 기준으로 한다. 예를 들어, 2 meq/g의 양이온 교환 용량을 갖는 양이온성 이온 교환 수지에서, 2 meq/g의 은 이온에 의한 치환은 활성 부위의 100%가 은으로 치환된 것을 구성하고, 1 meq/g 치환은 활성 부위의 50%가 치환된 것을 구성한다.

본원의 목적을 위해:

아세트산은 "AcOH"로 약기될 수 있고;

메틸 아세테이트는 "MeAc"로 약기될 수 있고;

요오드화 메틸은 "MeI"로 약기될 수 있고;

일산화탄소는 "CO"로 약기될 수 있다.

퍼망가네이트 환원 화합물(PRC)은 당업자가 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이 퍼망가네이트 시험의 실패 지정을 야기하는 산화 가능한 화합물을 지칭한다(문헌["A New System For Automatic Measurement of Permanganate Time," Laboratory Automation and Information Management, 34, 1999, 57-67] 참조). 퍼망가네이트 환원 화합물(PRC)의 예는 아세트알데하이드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부티르알데하이드, 크로톤알데하이드, 2-에틸 크로톤알데하이드 및 2-에틸 부티르알데하이드 등 및 이들의 알돌 축합 생성물을 포함한다.

본원의 목적을 위해, 증류 컬럼의 "오버헤드"는 증류 컬럼의 상부 또는 상부에 인접한 최소 비등의 응축가능한 분획을 지칭한다. 마찬가지로, 증류 컬럼의 잔류물은 증류 컬럼의 바닥 또는 그 부근에서 나오는 최고 비등 분획을 나타낸다. 잔류물은 예를 들어 증류 컬럼의 최하단 출구 바로 위로부터 취해질 수 있는 것으로 이해되며, 여기서, 컬럼의 맨 아래 바닥은, 당해 분야 숙련자가 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 사용 불가능한 타르, 고형 폐기물 또는 최소한의 스트림이다. 유사하게, 오버헤드 스트림은 예를 들어 증류 컬럼의 최상부 출구 바로 아래에서 취해질 수 있으며, 여기서, 최저 비등 분획은, 당해 분야 숙련자가 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 비-응축가능한 스트림이거나 최소한의 스트림을 나타낸다.

본원에 사용된 컬럼 내 컬럼 공급물 스트림의 평균 체류 시간은, 달리 명시되지 않는 한, 컬럼에 제공된 총 유속을 컬럼에 존재하는 전체 비-점유 부피로 나눈 값을 나타낸다.

본원의 목적을 위해, 컬럼으로 지칭될 수 있는 처리 용기는 입구 및 출구를 갖는다. 본원에서 내부 챔버로 언급되는 컬럼의 내부는 정제 수지로 충전하기에 적합하다. 처리 장치 및 컬럼이라는 용어는 달리 명시하지 않는 한 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 본원의 목적을 위해, 처리 장치 및 증류 컬럼 이외의 컬럼은 상호 교환가능하게 사용된다.

본원에 사용된 질량 유속은 달리 언급되지 않는 한 kg/hr를 나타내며, 직접적으로 결정되거나 또는 부피 측정치로부터 계산될 수 있다. 총 질량 유속 또는 성분의 농도가 "존재하는 경우"로서 존재한다고 인정되는 경우, 상기 성분은, 당해 분야 숙련자가 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이 적절한 분석 방법의 검출 한계를 넘어 스트림에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있음을 이해해야 한다.

본원에 사용되는 바와 같이, 스트림의 질량 유속이 특정 유속 또는 다른 스트림의 질량 유속에 비례하는 속도로 "제어"되는 경우, 이러한 제어는, 당업자가 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 특정 공정 흐름 스트림을 직접적으로 변화시키거나, 또는 목적 스트림의 질량 유속에 직접적으로 영향을 주는 스트림을 변화시킴으로써 특정 스트림의 질량 흐름을 제어하는 것을 포함함을 이해해야 한다. 이러한 모든 비율은 달리 언급되지 않는 한 질량 중량 퍼센트에 대한 질량으로 표시된다.

본원에 사용된 카보닐화 가능한 반응물은 반응 조건 하에서 일산화탄소와 반응하여 아세트산 또는 목적하는 생성물을 생성하는 임의의 물질이다. 카보닐화 가능한 반응물은 메탄올, 메틸 아세테이트, 다이메틸 에터, 메틸 포메이트 등을 포함한다.

본원에 사용된 저 수분 카보닐화 공정은 카보닐화 반응기에서 약 14 중량% 이하의 유한 농도의 물을 갖는 것으로 정의된다.

본원에 사용된 바와 같이, 스트림의 적어도 일부가 상기 공정의 다른 부분으로 재순환되거나 재지향되는 경우, "부분"은 상기 스트림의 전체 질량 흐름의 일부를 지칭하는 것으로 이해해야 한다. 스트림은 다른 스트림과 조합될 수 있지만(즉, 간접적으로 재순환됨), 스트림에 원래 존재하는 모든 성분은 조합된 후에도 존재한다.

이에 비해, 다른 스트림으로부터 "유도된" 스트림은 전체 스트림을 포함할 수도 있고, 또는 스트림에 초기에 존재하는 모든 개별 성분들보다 적게 포함할 수도 있다. 따라서, 특정 스트림으로부터 "유도된" 스트림은 폐기 이전에 추가의 처리 또는 정제를 거친 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들어, 재순환되기 전에 증류된 스트림은 원래 스트림으로부터 유도된다.

본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 동일한 성분의 부재하에 관찰된 효과에 대한 성분의 존재하에서 관찰된 효과 간의 비교에 기초한 제한은, 확인된 성분의 존재 또는 부재를 제외하고는 본질적으로 동일한 조건(예컨대, 본질적으로 동일한 조성, 본질적으로 동일한 온도, 시간 및 기타 조건) 하에서 이루어진 비교를 의미한다.

아세트산에 존재하는 불순물은 다양한 요오드 함유 종(species)을 포함한다. 예로는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 요오드화 알킬을 포함한다. 약 6개 초과의 탄소를 갖는 고 분자량 요오드화 알킬은 최종 생성물에서 10억분의 1(ppb) 수준으로 존재할 수 있다. 이러한 불순물은 아세트산의 다양한 최종 용도에 문제가 되며 다양한 순도 표준에 따라 제거해야 한다. 다른 불순물은 다양한 알데하이드 및 부식 금속을 포함한다. 이러한 오염물은 아세트산을 약 50℃ 초과의 온도에서 적합한 정제 수지와 접촉시킴으로써 제거될 수 있다(US6657078 참조). 그러나, 이러한 정제 수지의 사용은 불순물이 제조 중에 정제 수지 층(bed)을 "파괴"하는 것을 방지하기 위해 최종 생성물 및 수지 자체의 모니터링을 필요로 한다.

최종 생성물의 샘플은 쉽게 얻을 수 있지만, 정제 시스템이 작동되는 동안 상기 정제 공정에 사용되는 정제 수지의 샘플은 거의 얻을 수 없다. 또한, 수지 샘플을 얻기 위한 이러한 정제 시스템의 중지(shutdown)는 비경제적이며 종종 의심스럽다. 그러나, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 샘플링 장치는 액체 샘플 및 고체 정제 수지의 샘플 모두가 수지 층을 따라 다양한 지점에서 수집되고 분석되도록 한다. 이러한 샘플을 얻는 능력은 공정에 대한 모니터링 및 제어를 향상시킨다. 이러한 샘플 포트는 또한 최종 제품에 과잉의 양의 불순물이 존재하기 전에 수지가 배출될 때를 예측할 수 있다.

실시양태에서, 방법은, 컬럼 입구 및 컬럼 출구 사이에 위치된 활성 정제 수지를 포함하는 내부 챔버를 포함하는 컬럼을 제공하는 단계(이때, 상기 컬럼은 상기 컬럼 입구와 상기 컬럼 출구 사이에 배치된 하나 이상의 샘플 포트를 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 샘플 포트는 액체 샘플 포트, 고체 샘플 포트 또는 이들 둘을 포함함); 및 제 1 농도의 불순물을 갖는 아세트산 스트림을, 존재하는 경우, 제 1 농도보다 낮은 제 2 농도의 불순물을 갖는 상기 컬럼 출구에서 정제된 아세트산 스트림을 생성하기에 충분한 온도 및 유속으로 상기 컬럼을 통해 유동시키는 단계를 포함한다. 따라서, 아세트산은 상기 컬럼 내의 정제 수지와 접촉하여 불순물을 제거하고 아세트산을 정제한다. 실시양태에서, 상기 방법은 아세트산 스트림을 상기 컬럼을 통해 유동시키기 전에 또는 동시에 하나 이상의 샘플 포트를 개방하는 단계를 추가로 포함한다. 실시양태에서, 불순물은 요오드, 크롬, 니켈, 철 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시양태에서, 요오다이드는 요오드화 알킬일 수 있다. 실시양태에서, 상기 정제 수지는, 은 또는 수은 형태의 약 1% 이상의 활성 부위를 갖는 거대 망상의 강산 이온 교환 수지를 포함하고/하거나 온도는 약 50℃ 이상이다.

실시양태에서, 하나 이상의 샘플 포트를 개방시키는 단계는, 하나 이상의 고체 샘플 포트를 통과하는 상기 정제 수지의 샘플, 하나 이상의 액체 샘플 포트를 통과하는 상기 컬럼 내에 존재하는 상기 아세트산 스트림의 액체 샘플을 수득하는 것을 포함하거나, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 방법은 하나 이상의 샘플에서 상기 불순물의 농도를 결정하는 단계를 추가로 포함한다.

실시양태에서, 하나 이상의 불순물의 농도는 가스 크로마토그래피, 고압 액체 크로마토그래피, 원자 흡수, 유도 결합 플라즈마 분광법, 질량 분광법, x-선 형광 분광법 또는 이들의 조합을 사용하여 결정된다.

실시양태에서, 하나 이상의 샘플의 불순물 농도는 미리 결정된 불순물 농도 값과 비교되고, 상기 불순물 농도가 샘플이 얻어진 샘플 포트의 위치에 상응하는 컬럼 내의 지점에서 정제 수지의 소모를 나타내는 지의 여부를 결정한다. 실시양태에서, 상기 방법은 컬럼을 통해 아세트산의 흐름을 정지시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 실시양태에서, 아세트산의 흐름은, 생성물 아세트산 중의 불순물 농도가 특정 최종 용도에 부적합한 아세트산이 되지 않도록 컬럼에 존재하는 본질적으로 모든 활성 정제 수지가 소모되기 전에 중단된다.

실시양태에서, 제 1 컬럼과 유사한 제 2 컬럼이 제공될 수 있고, 상기 아세트산은 제 1 컬럼을 통해 흐름이 정지되는 동안 제 2 컬럼을 통해 유동되어 정제된다.

실시양태에서, 흐름이 컬럼상에서 정지되는 동안, 소모된 수지의 적어도 일부는 컬럼을 통과하는 아세트산 스트림의 흐름을 재개하기 전에 재생되어 정제된 아세트산 스트림을 생성한다. 실시양태에서, 소모된 수지의 재생은 소모된 수지의 적어도 일부를 컬럼으로부터 제거하고 컬럼의 적어도 일부를 활성 정제 수지로 재충진하는 것을 포함한다. 실시양태에서, 컬럼을 재충전하기 위해 사용되는 활성 수지의 적어도 일부는 활성 정제 수지로 재생된 이전에 소모된 수지를 포함한다. 실시양태에서, 소모된 수지의 적어도 일부는 컬럼 내에서 활성 정제 수지로 재생된다.

실시양태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 중심축 주위로 반경 방향으로 배치된 복수의 측부에 의해 구획된 내부 챔버를 포함하고 상기 내부 챔버를 통해 출구 단부와 유체 연통되고 종방향으로 분리된 입구 단부를 갖는 컬럼을 제공하는 단계; (b) 상기 내부 챔버 부분을 충전시키기에 충분한 양의 정제 수지를 상기 내부 챔버로 유도하는 단계; (c) 상기 정제 수지로부터 미립자를 세척 및/또는 제거하기에 충분한 유속 및 시간으로 수성 세척액을 상기 출구 단부로부터 상기 내부 챔버를 통해 상기 입구 단부로 유동시키는 단계; 및 (d) 제 1 농도의 불순물을 갖는 아세트산 스트림을, 존재하는 경우, 제 1 농도보다 낮은 제 2 농도의 불순물을 갖는 상기 컬럼 출구에서 정제된 아세트산 스트림을 생성하기에 충분한 온도 및 유속으로 상기 컬럼을 통해 유동시키는 단계를 포함한다.

실시양태에서, 상기 컬럼은　상기 컬럼 입구와 상기 컬럼 출구 사이에 배치된 하나 이상의 샘플 포트를 포함하고, 이때, 상기 하나 이상의 샘플 포트는 액체 샘플 포트, 고체 샘플 포트 또는 이들 둘 다를 포함하며, 상기 방법은 하나 이상의 샘플 포트를 개방하는 단계를 추가로 포함한다. 실시양태에서, 수성 세척액은 60분 이상 동안 흐른다.

실시양태에서, 수성 세척액을 컬럼을 통해 유동시키는 단계 (c) 후에, 불활성 기체의 양이 상기 세척액의 일부를 제거하기 위해 상기 컬럼 입구로 유도한다. 실시양태에서, (출구로부터 입구로의) 아세트산의 역류가 상기 내부 챔버로부터 본질적으로 모든 증기를 제거하기에 충분한 유속 및 시간으로 상기 컬럼을 통해 흐를 수 있다. 실시양태에서, 상기 증기의 제거는 상기 하나 이상의 샘플 포트를 개방하는 것을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 아세트산의 역류 유속은 약 0.05 층(bed) 부피/분 이하이고, 시간은 약 30분 이하이다.

실시양태에서, 상기 정제 수지는, 상기 정제 수지를 포함하는 슬러리를 포함하는 용기의 내부 챔버와 하부 출구 사이에 유체 연통을 제공하고, 이어서, 상기 용기로부터 상기 내부 챔버로 상기 슬러리의 적어도 일부를 공압식으로 전달하기에 충분한 양으로 상기 용기의 헤드스페이스(headspace)에 압력을 가함으로써, 공압식으로 상기 컬럼의 내부 챔버에 유도된다.

실시양태에서, 상기 정제 수지로 상기 컬럼을 충전하기 전에 상기 헤드스페이스의 산소를 제거하기 위해(즉, 상기 공간이 1 중량% 미만의 산소를 포함하도록) 상기 컬럼의 내부 챔버 및/또는 상기 용기의 헤드스페이스를 불활성 가스 예컨대 질소로 퍼징한다.

실시양태에서, 방법은, 0.1 내지 14 중량% 미만의 물, 로듐 촉매, 요오드화 메틸 및 요오드화 리튬의 존재하에서 메탄올, 다이메틸 에터 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 카보닐화시켜 아세트산을 포함하는 반응 매질을 반응기 내에 형성하는 단계; 상기 반응 매질을 액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림으로 분리하는 단계; 상기 증기 생성물 스트림을 1차 정제 트레인에서 2개 이하의 증류 컬럼에서 분리하여 리튬 양이온을 포함하는 아세트산을 포함하는 조질 산 생성물을 생성하는 단계; 상기 조질 아세트산 생성물을 제 1 처리 장치 내에서 산 형태의 양이온 교환체를 포함하는 제 1 정제 수지와 접촉시켜 중간체 산 생성물을 생성하는 단계; 상기 중간체 아세트산 생성물을 제 2 처리 장치 내에서 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지와 접촉시켜 정제된 아세트산을 생성하는 단계(이때, 제 1 처리 장치, 제 2 처리 장치 또는 이들 모두는 개별적으로, 상기 처리 장치의 측부를 통해 배치된 하나 이상의 샘플링 포트를 포함함); 상기 제 1 정제 수지, 상기 제 2 정제 수지, 상기 처리 장치 내에 존재하는 아세트산 스트림의 액체 샘플 또는 이들의 조합물을 상응하는 샘플링 포트를 통해 수득하는 단계; 및 하나 이상의 샘플에서 불순물의 농도를 결정하는 단계를 포함한다.

실시양태에서, 상기 방법은, 하나 이상의 샘플의 불순물 농도를 미리 결정된 불순물 농도 값과 비교하는 단계, 및 상기 샘플의 불순물 농도가 상기 샘플이 얻어진 샘플 포트의 위치에 상응하는 처리 장치 내의 지점에서 상기 정제 수지의 소모를 나타내는지 여부를 결정하는 단계를 추가로 포함한다. 실시양태에서, 상기 방법은, 상기 처리 장치에 존재하는 활성 정제 수지의 본질적으로 전부가 소모되기 전에 상기 처리 장치를 통한 아세트산의 흐름을 정지시키는 단계, 상기 소모된 수지의 적어도 일부를 재생하는 단계 및 상기 처리 장치를 통과하는 상기 아세트산 스트림의 흐름을 재개하여 상기 정제된 아세트산 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다.

실시양태에서, 금속-교환된 이온 교환 수지는 은이 혼입된 적어도 1%의 강산 교환 부위를 포함한다. 실시양태에서, 조질 산 생성물은 10 ppm 이하의 리튬을 포함한다.

실시양태에서, 증기 생성물 스트림을 분리하는 단계는, 제 1 증류 컬럼에서 증기 생성물 스트림을 증류시키고 사이드드로우(sidedraw)를 취하여 증류된 아세트산 생성물을 생성시키는 단계; 및 상기 증류된 아세트산 생성물을 제 2 증류 컬럼에서 증류시켜 아세트산 및 리튬 양이온을 포함하는 조질 산 생성물을 생성시키는 단계를 포함한다. 실시양태에서, 상기 방법은, 제 2 증류 컬럼에서 증류된 아세트산 생성물을 증류하기 전에 상기 증류된 아세트산 생성물에 아세트산 칼륨, 탄산 칼륨 및 수산화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 칼륨 염을 첨가하는 단계를 추가로 포함하고; 여기서, 상기 칼륨의 적어도 일부는 산 형태의 양이온 교환체에 의해 제거된다.

실시양태에서, 조질 아세트산 생성물은 50℃ 내지 120℃의 온도에서 양이온 교환체와 접촉된다. 실시양태에서, 중간체 아세트산 생성물은 50℃ 내지 85℃의 온도에서 금속-교환된 이온 교환 수지와 접촉되거나; 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시양태에서, 중간체 아세트산 생성물은 50 ppb 미만의 리튬 이온 농도를 갖는다.

실시양태에서, 산 형태의 양이온 교환체는 산 형태의 강산 양이온 교환 거대 망상, 거대 다공성 또는 메조 다공성 수지의 수지를 포함한다. 실시양태에서, 상기 방법은 정제된 아세트산 생성물을 양이온 교환 수지로 처리하여 임의의 은, 수은, 팔라듐 또는 로듐을 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질 중의 물 농도는 존재하는 반응 매질의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량으로 제어된다.

실시양태에서, 상기 방법은 리튬 아세테이트, 리튬 카복실레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 화합물을 반응기에 도입하여 반응 매질에서의 리튬 아세테이트의 농도를 0.3 내지 0.7 중량으로 유지시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시양태에서, 상기 방법은 반응 매질에서 요오드화 수소 농도를 0.1 내지 1.3 중량으로 유지하는 단계; 반응 매질에서 로듐 촉매 농도를 300 내지 3000 wppm으로 유지하는 단계; 반응 매질에서 물 농도를 0.1 내지 4.1 중량으로 유지하는 단계; 반응 매질에서 메틸 아세테이트 농도를 0.6 내지 4.1 중량으로 유지하는 단계; 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.

실시양태에서, 상기 방법은 아세트산 생성물로부터 부틸 아세테이트를 직접적으로 제거하지 않으면서 아세트산 생성물 중의 부틸 아세테이트 농도를 10 wppm 이하로 제어하는 단계를 추가로 포함한다. 실시양태에서, 부틸 아세테이트 농도는 반응 매질에서 아세트알데하이드 농도를 1500 ppm 이하로 유지하거나; 반응기의 온도를 150 내지 250℃로 조절하거나; 반응기 내의 수소 분압을 0.3 내지 2 atm으로 조절하거나; 반응 매질에서 로듐 촉매 농도를 100 내지 3000 wppm으로 조절하거나; 또는 이들을 조합함으로써 제어된다.

실시양태에서, 상기 방법은 반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도를 750 wppm 이하로 제어하는 것을 추가로 포함한다. 실시양태에서, 생성물 아세트산 중의 프로피온산 농도는 생성물 아세트산으로부터 프로피온산을 직접적으로 제거하지 않고 250 wppm 미만이고, 이때, 반응 매질 중의 에틸 요오다이드 및 아세트산 생성물 중의 프로피온산은 3:1 내지 1:2의 중량비로 존재하며, 여기서, 아세트알데하이드 및 에틸 요오다이드는 반응 매질 중에 2:1 내지 20:1의 중량비로 존재하고; 이때, 반응기 내로 공급되는 메탄올 중의 에탄올 농도는 150 wppm 미만으로 존재하거나; 또는 이들의 조합이다. 실시양태에서, 반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도는 카보닐화 반응기에서의 수소 분압, 반응 매질 중 메틸 아세테이트 농도 및 반응 매질 중 메틸 요오다이드 농도 중 적어도 하나를 조절함으로써 제어된다.

아세트산 제조 시스템

메탄올 카보닐화를 통해 아세트산을 제조하는 공정은 반응 시스템 및 공정, 경질분 회수/아세트산 생성물 분리 시스템 및 공정, 및 아세트산 생성물 정제 시스템 및 공정의 세 가지 주요 영역으로 편리하게 분할될 수 있다. 사이드드로우로서 아세트산 생성물을 수득하기 위해 경질분 컬럼에서 후속적으로 증류되는 카보닐화 반응기로부터 증기를 생성시키는 본원의 목적에 적합한 아세트산 공정은 정제 스트림, 재순환 스트림, 사용된 증류 컬럼의 유형 및 개수, 사용된 다양한 정제 공정 등을 비롯하여 시스템 및 공정이 다양할 수 있다. 적합한 공정의 예는 US3769329; US3772156; US4039395; US4255591; US4615806; US5001259; US5026908; US5144068; US5237097; US5334755; US5653853; US5683492; US5831120, US5227520; US5416237, US5731252; US5916422; US6143930; US6225498, US6255527; US6339171; US6657078; US7208624; US7223883; US7223886; US7271293; US7476761; US783871; US7855306; US8076507; US20060247466; US20090259072; US20110288333; US20120090981; US20120078012; US2012081418; US2013261334; US2013281735; EP0161874; W09822420; WO0216297; WO2013137236 등에 기재된 것들을 포함하며, 이들의 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 일반적으로 공정(100)으로 표시된 바와 같이 본원에 개시된 실시양태에 따른 아세트산의 제조 공정이 도 1에 개략적으로 도시되어 있다.

메탄올의 카보닐화에 의해 아세트산을 제조하기 위한 저 수분 및 저 에너지 공정이 개발되었는데, 이는 14 중량% 미만의 물에서 작동하고 1차 정제 트레인에서 최대 2개의 증류 컬럼을 활용할 수 있는 로듐-촉매 시스템을 포함한다. 1차 정제 트레인은 반응기/플래시 장치로부터의 증기 생성물 스트림으로부터 물, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 요오드화 수소와 같은 벌크 성분을 제거하여 아세트산을 수득하도록 유도된다. 이러한 1차 정제 트레인은 반응기에서 대부분의 증기 흐름을 받아 최종 생성물로서 아세트산을 얻는다. 예를 들어, 1차 정제 트레인의 컬럼은 경질분 컬럼 및 건조 컬럼을 포함한다. 이러한 1차 정제 트레인은 아세트알데하이드, 알칸 및 프로피온산과 같은 주요 성분을 제거하는 주요 기능을 하는 컬럼을 배제할 수 있다.

아세트산을 제조하는 공정은 조질 산 생성물 중에 수집되는 양이온을 생성할 수 있다. 이러한 잔류 양이온은 제거하기가 어려울 수 있으며 최종 금속-교환 가드 층에서 요오드화물을 역으로 대체할 수 있다. 따라서, 최종 생성물은 금속 교환 가드 층을 사용 함에도 불구하고 용인할 수 없는 수준의 요오드화물을 함유할 수 있다. 본 발명은 양이온을 제거하는 방법을 제공한다.

양이온의 공급원은 다양한 촉진제, 조-촉매, 첨가제, 동일계(in situ) 반응 등에서 유래할 수 있다. 예를 들어, 저 수분 및 저 에너지 공정은 요오드화 리튬과 같은 촉진제의 사용을 포함하며, 이는 리튬 아세테이트 또는 다른 상용성 리튬 염을 반응 혼합물에 첨가한 후에 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 따라서, 공정 스트림은 일정량의 리튬 이온을 함유할 수 있다. 또한, 상기 공정이 1차 정제 트레인에서 최대 2개의 증류 컬럼을 사용하고 바람직하게는 1차 정제가 중질분 물질을 제거하기 위한 컬럼을 포함하지 않기 때문에, 조질 산 생성물은 보다 큰 알킬 요오다이드 화합물 예를 들어 C₁₀-C₁₄ 알킬 요오다이드뿐만 아니라 리튬과 같은 양이온을 함유할 수 있다. 때때로, 존재하는 10% 초과 또는 심지어 50% 초과의 요오다이드는 10개 초과의 탄소 원자의 유기 쇄 길이를 갖는다. 따라서, 10 ppb 초과 예를 들어 20 ppb 초과, 50 ppb 초과, 100 ppb 초과 또는 1 ppm 초과의 C₁₀-C₁₄ 알킬 요오다이드일 수 있다. 이러한 고급 알킬 요오다이드는 메틸 요오다이드, HI 및 헥실 요오다이드를 비롯한 요드화물 촉진된 카보닐화 공정의 조질 산 생성물에서 발견되는 통상적인 보다 짧은 쇄 길이의 요오드화물 불순물에 추가로 존재할 수 있다. 통상적인 요오드화물 불순물은 전형적으로 금속이 예를 들어 은 또는 수은인 금속-교환된 강산 이온 교환 수지를 사용하여 조질 산 생성물로부터 제거된다. 그러나, 금속-교환된 강산 이온 교환 수지 내의 은 또는 수은은 잔류 리튬으로 대체될 수 있고, 결과적으로 수지 용량 및 효율이 낮아지고 은 또는 수은으로 제품을 오염시킬 가능성이 있음이 밝혀졌다.

조질 산 생성물 중의 양이온은 CN101053841 및 CN1349855에 기술된 바와 같은 유기 리튬 염 리간드와 같은 유기 알칼리 염 리간드의 사용으로부터 유래할 수 있으며, 이들의 그 전체 내용 및 개시 내용을 본원에 참고로 인용한다. CN101053841에는 리튬 아세테이트 또는 리튬 옥살레이트를 포함하는 리간드가 기재되어 있다. CN1349855에는 시스-다이카보닐 로듐 구조를 배위시키는 금속 리튬 유기 리간드를 갖는 이금속성 촉매가 기재되어 있다. 금속 리튬 유기 리간드는 피리딘 유도체 예를 들어 리튬 피리딘-2-포메이트, 리튬 피리딘-3-포메이트, 리튬 피리딘-4-포메이트, 리튬 피리딘-3-아세테이트, 리튬 피리딘-4-아세테이트 또는 리튬 피리딘-3-프로피오네이트일 수 있다. 실제로, 이들 모든 리간드의 리튬 염 성분은 카보닐화 반응기에서 반응 온도 및 압력에서 요오드화 메틸에 노출된 후 반응 매질 내에서 요오드화 리튬을 동일계 내에서 발생시키는 것으로 여겨진다. 리튬 성분의 적어도 일부 소량은 정제 시스템에 동반될 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 정제 시스템은 또한 이들 유형의 유기 리간드의 사용으로부터 동일계에서 형성된 리튬을 제거할 수 있다.

양이온은 또한 CN1640543에 기술된 것과 같은 아민 작용기를 갖는 이금속성 Rh 킬레이트화 촉매의 사용을 통하는 것과 같은 비-리튬 염의 사용 결과로서 존재할 수 있으며, 상기 문헌의 전체 내용 및 개시 내용을 본원에 참고로 인용한다. CN 16040543에 따르면, 양이온 종은 N 및 O 공여체 원자를 함유하고 아미노벤조산으로부터 형성된다. 상기 아민은 4급 질소 양이온을 형성하기 위해 반응 온도 및 압력에서 반응 매질 내에서 동일계 내에서 메틸 요오다이드로 4급화될 수 있다. 리튬 양이온과 유사한 4급 질소 양이온은 조질 산 생성물을 통해 운반될 수 있으며, 금속-교환 가드 층 전에 본 발명을 사용하여 제거될 수 있다.

실시양태는 0.1 내지 14 중량% 미만의 물, 금속 촉매, 요오드화 메틸 및 요오드화 리튬의 존재 하에서 메탄올, 디메틸 에터 및/또는 메틸 아세테이트의 카보닐화에 의해 아세트산을 제조하기 위한 저 수분 및 저 에너지 공정을 포함한다. 실시양태에서, 저-에너지 공정은 1급 정제 트레인에서 2개 이하의 증류 컬럼(예를 들어, 제 3의 중질분 컬럼을 사용하지 않는 경질분 컬럼 및 수분 제거 또는 탈수 컬럼)을 사용하고, 생성된 산성 산 생성물을 산 형태의 양이온성 교환체로 정제하여 잔류 리튬 이온을 제거한 후, 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지로 처리한다. 금속-교환된 이온 교환 수지는 은, 수은, 팔라듐 및/또는 로듐으로 채워진 1% 이상의 강산 교환 부위 예를 들어 1% 이상의 은, 수은, 팔라듐 및/또는 로듐, 5% 이상의 은, 수은, 팔라듐 및/또는 로듐, 10% 이상의 은, 수은, 팔라듐 및/또는 로듐, 또는 20% 이상의 은, 수은, 팔라듐 및/또는 로듐을 가질 수 있다. 금속-교환 강산 양이온 부위를 갖는 수지를 사용하기 전에 양이온 교환체를 사용하여 리튬을 제거함으로써, 리튬에 의한 금속-교환 부위로부터의 은, 수은, 팔라듐 및/또는 로듐의 대체가 1차 정제 트레인에서 2개 이하의 증류 컬럼을 사용하는 공정의 경우에 감소되거나 제거된다. 실시양태에서, 1차 정제 트레인 이외의 다른 정제 시스템은 증류 컬럼을 이용하여 알데하이드 제거 시스템과 같은 반응기 구성요소로부터 불순물을 제거할 수 있으며, 이때, 아세트알데하이드 및 다른 PRC는 요오드화 메틸 상으로부터 제거된 후 요오드화 메틸을 반응 매질로 복귀된다.

특히 바람직한 공정은 양이온 교환체를 사용하여 리튬을 제거한 이후, 은-교환된 양이온 기질을 사용하여 요오드화물을 제거하는 공정이다. 조질 산 생성물은 많은 경우에 제거될 필요가 있는 C₁₀ 이상의 지방족 쇄 길이를 갖는 유기 요오드화물을 포함한다. 때때로, 존재하는 10% 초과 예를 들어 30% 초과 또는 심지어 50% 초과의 요오드화물이 10개 초과의 탄소 원자의 유기 쇄 길이를 갖는다.

데실 요오다이드 및 도데실 요오다이드는 중질분 및 기타 마감 장치가 없는 경우에 특히 많이 발생하며 생성물로부터 제거하기 어렵다. 본 발명의 은-교환된 양이온성 기질은 전형적으로 90% 이상의 이러한 요오드화물을 제거한다; 종종 조질 산 생성물은 처리 전에 요오드화물에 민감한 적용례의 경우 생성물을 사용할 수 없게 만드는 총 10 내지 1000 ppb의 요오드화물을 갖는다.

요오드화물 제거 처리 전에 조질 산 생성물에서 20 ppb 내지 1.5 ppm의 요오드화물 수준이 전형적이다; 반면, 요오드화물 제거 처리는 바람직하게는 존재하는 총 요오드화물의 적어도 약 95%를 제거하도록 작용한다. 전형적인 실시양태에서, 리튬/요오드화물 제거 처리는 조질 산 생성물을 양이온 교환체와 접촉시켜 95% 이상의 리튬 이온을 제거하고, 이어서, 조질 산 생성물을 은-교환된 설폰산 작용화된 거대망상 이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 포함하고, 이때, 상기 생성물은 처리 전에 100 ppb 초과의 유기 요오드화물 함량을 갖고 수지와 접촉한 후 10 ppb 미만의 유기 요오드화물 함량을 갖는다.

리튬은 또한 중질분 및 기타 마감 장치의 부재 하에서 조질 산 생성물에 혼입되는 것으로 밝혀졌다. 조질 산 생성물에 10 ppb의 극소량의 리튬이 함유되어 있어도 요오드화물을 제거하는 데 문제가 발생할 수 있다. 조질 산 생성물의 중량 기준으로 10 ppm 이하 예를 들어 5 ppm 이하, 1 ppm 이하, 500 ppb 이하, 300 ppb 이하 또는 100 ppb 이하의 리튬이 1차 정제 트레인의 마지막 컬럼과 같은 아세트산 공정의 건조 컬럼을 빠져나오는 산-함유 조질 산 생성물에 존재할 수 있다. 범위와 관련하여, 조질 산 생성물 중에 0.01 ppm 내지 10 ppm 예를 들어 0.05 ppm 내지 5 ppm 또는 0.05 ppm 내지 1 ppm의 리튬이 존재할 수 있다. 조질 산 생성물을 금속-교환된 수지에 도입하기 전에 산 형태의 양이온 교환체를 사용함으로써 상당량의 리튬을 제거할 수 있다. 스트림 중 90 중량% 이상 예를 95 중량% 또는 99 중량%의 리튬이 양이온 교환체에 의해 제거될 수 있다. 따라서, 산-형태의 양이온성 교환체를 나가는 스트림은 50 ppb 미만의 리튬 예를 들어 10 ppb 미만 또는 5 ppb 미만의 리튬을 함유할 수 있다. 이러한 리튬의 제거는 금속-교환된 수지의 수명을 크게 연장시킬 수 있다.

반응 시스템 및 공정

도 1에 도시된 바와 같이, 아세트산(100)을 제조하는 공정은 반응 매질의 일부가 라인(113)을 통해 연속적으로 제거되고 분리 시스템 예를 들어 플래쉬 장치(112)(이는 아세트산 및 다른 휘발성 성분을 반응 매질로부터 분리하고 비-휘발성 성분을 스트림(110)을 통해 반응 매질로 재순환시키는 데 사용됨)에서 플래쉬 또는 저압 증류되는 카보닐화 반응기(104)를 포함하는 반응 시스템을 포함한다. 이어서, 반응 매질의 휘발성 성분은 라인(122)을 경유하여 오버헤드로 향해, 경질분 컬럼(124)으로 시작하는 경질분 회수/아세트산 생성물 분리 시스템 및 공정으로 가게 된다.

도 1에 도시된 바와 같이, 메탄올-함유 공급물 스트림(101) 및 일산화탄소-함유 공급물 스트림(102)은 카보닐화 반응기(104)의 액상 반응 매질로 향하며, 여기서, 카보닐화 반응은 촉매, 물, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트산, 요오드 염, HI 및 다른 반응 매질 성분을 포함하는 반응 매질에서 일어난다.

실시양태에서, 카보닐화 반응기(104)는 교반 용기, 버블-컬럼 유형의 용기 또는 이들의 조합일 수 있으며, 여기서, 반응 액체 또는 슬러리 내용물은 정상 작동의 경우와 같은 수준으로 유지된다. 실시양태에서, 일산화탄소는 내용물을 교반시키는 데 사용되는 교반기를 비롯한 카보닐화 반응기의 반응 매질에 연속적으로 도입될 수 있다. 기상 공급물은 바람직하게는 이러한 교반 수단에 의해 반응 액체를 통해 완전히 분산된다. 실시양태에서, 반응기 시스템은 다수의 재순환 라인(여기서, 다양한 성분이 공정의 다른 부분으로부터 반응 매질로 재순환됨) 및 추가적인 처리 등이 수행될 수 있는 다양한 증기 퍼지 라인을 포함한다. 모든 벤트 및 다른 증기 퍼지 라인은, 당업자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 하나 이상의 스크러버 시스템(139)에 연결되고, 모든 응축가능한 성분들은 증기 스트림이 대기 중으로 소모되기 전에 최종적으로 카보닐화 반응기로 재순환되는 것으로 이해해야 한다.

실시양태에서, 기상 부산물의 축적을 방지하고 일산화탄소 분압 및/또는 총 반응기 압력을 제어하기 위해 기상 퍼지 스트림(106)이 반응기(104)로부터 스크러버 시스템(139)으로 소모될 수 있다. 반응기 시스템은 반응기의 온도를 제어하기 위한 펌프 주위 루프(103)를 추가로 포함할 수 있다.

실시양태에서, 반응 매질은 금속 촉매 또는 9족 금속 촉매, 또는 로듐 및/또는 이리듐을 포함하는 촉매를 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 로듐 촉매를 포함한다.

실시양태에서, 촉매 시스템의 로듐 성분은 로듐과의 배위 화합물의 형태로 존재하며, 이러한 배위 화합물의 리간드들 중 하나 이상을 제공하는 할로겐 성분과 함께 존재하는 것으로 여겨진다. 로듐과 할로겐의 배위 외에도, 일산화탄소가 로듐과 배위되는 것으로 생각된다. 실시양태에서, 촉매 시스템의 로듐 성분은 반응 구역에 로듐 금속, 로듐 염 예컨대 산화물, 아세테이트, 요오다이드, 카보네이트, 하이드록사이드, 클로라이드 등의 형태 또는 반응 환경에서 로듐의 배위 화합물의 형성을 가져오는 화합물 형태의 로듐을 도입함으로써 제공될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 카보닐화 촉매는 액체 반응 매질 중에 분산되거나 비활성 고체 상에 지지된 로듐을 포함한다. 로듐은 다양한 형태로 반응 시스템에 도입될 수 있으며, 활성 촉매 복합체 내의 로듐 잔기의 정확한 성질은 불확실할 수 있다.

실시양태에서, 촉매 농도는 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 200 내지 약 5000 ppm의 양으로 반응기에서 유지된다.

실시양태에서, 반응 매질은 할로겐-함유 촉매 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 예는 유기 할라이드, 알킬, 아릴 및 치환된 알킬 또는 아릴 할라이드를 포함한다. 실시양태에서, 할로겐-함유 촉매 촉진제는 알킬 라디칼이 카보닐화되는 공급물 알코올의 알킬 라디칼에 상응하는 알킬 할라이드의 형태로 존재한다. 따라서, 아세트산에 대한 메탄올의 카보닐화에서, 할라이드 촉진제는 메틸 할라이드 또는 메틸 요오다이드(MeI)를 포함할 것이다. 실시양태에서, 반응 매질은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상의 MeI를 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 약 5 중량% 이상 약 50 중량% 이하의 MeI를 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 7 중량% 이상 또는 약 10 중량% 이상의 MeI 및 약 30 중량% 이하 또는 약 20 중량% 이하의 MeI를 포함한다.

실시양태에서, 사용된 액체 반응 매질은 촉매 시스템과 상용성이 있는 임의의 용매를 포함할 수 있으며, 순수한 알코올 또는 알코올 공급원료 및/또는 생성물 카복실산 및/또는 이들 두 화합물의 에스터의 혼합물을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 액체 반응 매질에 사용되는 용매는 아세트산(AcOH)을 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 약 50 중량% 이상의 AcOH를 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 약 50 중량% 이상 약 90 중량% 이하의 AcOH를 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상 또는 약 60 중량% 이상의 AcOH 및 약 80 중량% 이하 또는 약 70 중량% 이하의 AcOH를 포함한다.

실시양태에서, 반응 매질은 적어도 유한 농도의 물을 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 검출가능한 양의 물을 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 약 0.001 중량% 이상의 물을 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 약 0.001 중량% 이상 약 14 중량% 이하의 물을 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이상 또는 0.1 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상 또는 4 중량% 이상의 물 및 약 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 물을 포함한다.

실시양태에서, 반응 매질은 카보닐화에 사용된 카복실산 생성물 및 알코올의 에스터를 추가로 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 메틸 아세테이트를 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 약 0.5 중량% 이상의 메틸 아세테이트(MeAc)를 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 약 1 중량% 이상 약 50 중량% 이하의 MeAc를 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 1.5 중량% 이상 또는 약 2 중량% 이상 또는 약 3 중량% 이상의 MeAc 및 약 20 중량% 이하 또는 약 10 중량% 이하의 MeAc를 포함한다.

실시양태에서, 반응 매질은 요오드화 수소로서 존재하는 요오드화 이온 이상으로 추가적인 요오드화 이온을 추가로 포함한다. 실시양태에서, 요오드화물 이온 농도는 요오드화물 염 또는 요오드화 리튬(LiI)에 의해 제공된다. 실시양태에서, 반응 매질은 메틸 아세테이트 및 리튬 요오다이드가 속도 촉진제로서 작용하기에 충분한 농도로 존재하는 저 수분 농도하에 유지된다(US 5001259 참조).

실시양태에서, 반응 매질 중 요오드화물 이온 농도의 적어도 일부는 금속 요오다이드 염, 또는 유기 양이온의 요오다이드 염, 또는 4급 아민, 포스핀 등을 기재로 한 양이온으로부터 기인한다. 실시양태에서, 요오다이드는 금속염, 1족 또는 2족 요오다이드 염이다. 실시양태에서, 반응 매질은 알칼리 금속 요오다이드 또는 리튬 요오다이드를 포함한다. 실시양태에서, 요오다이드 농도는 요오드화 수소로서 존재하는 요오다이드 이온 이상이다. 실시양태에서, 반응 매질은 약 2 중량% 초과의 총 요오다이드 이온 농도를 생성하기에 충분한 양의 요오다이드 염 또는 리튬 요오다이드를 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 이상 및 약 40 중량% 이하의 총 요오다이드 이온 농도를 생성하기에 충분한 양의 요오다이드 염 또는 리튬 요오다이드를 포함한다. 실시양태에서, 반응 매질은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상 또는 약 10 중량% 이상 또는 약 15 중량% 이상의 요오다이드 이온 및 약 30 중량% 이하 또는 약 20 중량% 이하의 요오다이드 이온을 포함한다.

실시양태에서, 반응 매질은 반응기에 존재하는 수소 분압에 따라 결정된 수소를 추가로 포함할 수 있다. 실시양태에서, 반응기 내 수소 분압은 약 0.7 kPa(0.1 psia) 또는 3.5 kPa(0.5 psia) 또는 6.9 kPa(1 psia) 이상이고 약 1.03 MPa(150 psia) 이하 또는 689 kPa(100 psia) 이하 또는 345 kPa(50 psia) 이하 또는 138 kPa(20 psia) 이하이다.

실시양태에서, 반응기 온도, 즉 반응 매질의 온도는 약 150℃ 이상이다. 실시양태에서, 반응기 온도는 약 150℃ 이상이고 약 250℃ 이하이다. 실시양태에서, 반응기 온도는 약 180℃ 이상이고 약 220℃ 이하이다.

실시양태에서, 반응기 내 일산화탄소 분압은 약 200 kPa 이상이다. 실시양태에서, CO 분압은 약 200 kPa 이상 약 3 MPa 이하이다. 실시양태에서, 반응기 내 CO 분압은 약 300 kPa 이상 또는 400 kPa 이상 또는 500 kPa 이상이고 약 2 Mpa 이하 또는 1 Mpa 이하이다. 전체 반응기 압력은 그 안에 존재하는 모든 반응물, 생성물 및 부산물의 조합된 부분 압력을 나타낸다. 실시양태에서, 전체 반응기 압력은 약 1 MPa 이상 약 4 MPa 이하이다.

실시양태에서, 액체 반응 매질은 카보닐화 반응기(104)로부터 소모되어 일정한 수준을 유지하기에 충분한 속도로 반응기 내에 존재하는 것보다 낮은 압력을 갖는 플래쉬 장치(112)로 유도되되, 그 상부와 하부 사이의 중간 지점의 플래쉬 장치(112)로 도입된다. 플래쉬 장치에서, 덜 휘발성인 성분, 즉 촉매 용액은 베이스 스트림(110)(주로, 적은양의 메틸 아세테이트, 메틸 요오다 이드, 아세트산 및 물과 함께 로듐 및 요오다이드 염을 함유하는 아세트산)으로서 배출되고 반응 매질로 재순환된다. 플래쉬 장치의 오버헤드(122)는 주로 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물 및 PRC와 함께 생성물 아세트산을 포함한다. 일산화탄소의 일부는 메탄, 수소, 이산화탄소 등과 같은 기상 부산물과 함께 플래쉬 장치의 상부로 배출될 수 있다.

경질분 회수/아세트산 생성물 분리 시스템 및 공정

실시양태에서, 플래쉬 장치(112)로부터의 오버헤드 스트림은 스트림(122)으로서, 스트리퍼 컬럼으로 당업계에서 지칭되는, 경질분 컬럼(124)으로 보내지는데, 여기서, 증류는, 본원에서 제 1 오버헤드 스트림(126)으로 지칭되는 저 비등 오버헤드 증기 스트림(126) 및 정제된 아세트산 생성물 스트림(128)(이는 실시양태에서 측부 스트림으로서 제거됨)을 제공한다. 경질분 컬럼(124)은, 추가의 정제를 수행하고/수행하거나 반응 매질 내로 재순환될 수 있는 고 비등 잔류물 스트림(116)을 추가로 생성한다.

실시양태에서, 제 1 오버헤드(126)는 응축되고, 이어서, 본원에서 오버헤드 디켄터(decanter)로 지칭되는 오버헤드 상 분리 유닛(134)으로 향한다. 실시양태에서, 제 1 오버헤드(126)는 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트산, 물 및 하나 이상의 PRC를 포함한다. 실시양태에서, 응축된 제 1 오버헤드 스트림(126)은 물, 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 하나 이상의 퍼망가네이트 환원 화합물(PRC) 예를 들어 아세트알데하이드를 포함하는 경질 수성 상(135); 및 하나 이상의 PRC를 포함할 수 있는 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트를 포함하는 중질 상(137)으로 분리된다.

실시양태에서, 중질 상(137)의 적어도 일부, 경질 상(135)의 적어도 일부 또는 이들의 조합은 각각 라인(118 및 114)을 통해 반응 매질로 복귀된다. 실시양태에서, 경질 상 스트림(135)의 일부는 필요에 따라 물을 반응 매질에 제공하기 위해 스트림(114)의 반응 매질로 재순환될 수 있다. 실시양태에서, 중질 상(137)은 118을 통해 반응기로 재순환된다.

실시양태에서, 경질 상(135), 중질 상(137) 또는 이들의 조합은 스트림(142)을 통해 하나 이상의 정제 공정(108) 예를 들어 알데하이드 제거 시스템으로 보내진다. 후속적으로 정제된 스트림은 이어서 총괄적으로 155로 지칭되는 하나 이상의 스트림을 통해 공정으로 복귀된다.

경질 액체 상(135)의 특정 조성물이 광범위하게 변할 수 있지만, 몇몇 예시적인 조성물이 하기 표 1에 제공된다.

일 실시양태에서, 오버헤드 디캔터(134)는 메틸 요오다이드의 과도한 정체를 방지하기 위해 낮은 인터페이스 수준을 유지하도록 배열 및 구성된다. 중질 액체 상(137)의 특정 조성은 광범위하게 변할 수 있지만, 몇몇 예시적인 조성이 하기 표 2에 제공된다.

도시되지는 않았지만, 아세트 알데히드를 제거하면서, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 회수하기 위해 경질 액상(135) 및/또는 중질 액상(137)의 일부를 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템으로 분리 및 유도할 수 있다. 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 경질 액상(135) 및/또는 중질 액상(137)은 각각 PRC를 함유하고, 상기 공정은 아세트산 생성물의 품질을 저하시키는 카보닐 불순물 예컨대 아세트알데하이드를 제거하는 단계를 포함할 수 있으며, 다음과 같은 문헌에 기재된 바와 같이, 적합한 불순물 제거 컬럼 및 흡수 장치에서 제거될 수 있다: US 6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; 및 US 2006/0011462(이들은 그 전체로 본원에 참고로 인용된다). 아세틸알데하이드와 같은 카보닐 불순물은 요오다이드 촉매 촉진제와 반응하여 알킬 요오다이드 예컨대 에틸 요오다이드, 프로필 요오다이드, 부틸 요오다이드, 펜틸 요오다이드, 헥실 요오다이드 등을 형성할 수 있다. 또한, 많은 불순물이 아세트알데하이드에 기인하기 때문에, 경질 액상으로부터 카보닐 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.

아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템에 공급되는 경질 액상(135) 및/또는 중질 액상(137) 부분은 경질 액상(133) 및/또는 중질 액상(134) 중 하나의 질량 흐름의 1% 내지 99% 예컨대 1 내지 50%, 2 내지 45%, 5 내지 40%, 5 내지 30% 또는 5 내지 20%로 다양할 수 있다. 또한, 일부 실시양태에서, 경질 액상(135) 및 중질 액상(137) 모두의 일부가 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템으로 공급될 수 있다. 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템으로 공급되지 않은 경질 액상(135) 부분은 본원에 기재된 바와 같이 제 1 컬럼으로 환류되거나 반응기로 재순환될 수 있다. 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템에 공급되지 않은 중질 액상(137) 부분은 반응기로 재순환될 수 있다. 중질 액상(137)의 일부가 제 1 컬럼으로 환류될 수 있지만, 메틸 요오다이드가 풍부한 중질 액상(137)을 반응기로 복귀시키는 것이 바람직하다.

일 실시양태에서, 경질 액상(135) 및/또는 중질 액상(137)의 일부는 아세트알데하이드 및 메틸 요오다이드를 갖도록 오버헤드를 풍부하게 하는 증류 칼럼으로 공급된다. 구성에 따라, 2개의 분리된 증류 컬럼이 있을 수 있고, 제 2 컬럼의 오버헤드는 아세트알데하이드 및 메틸 요오다이드가 풍부할 수 있다. 동일계에서 형성될 수 있는 다이메틸 에터가 또한 오버헤드에 존재할 수도 있다. 오버헤드는 메틸 요오다이드가 풍부한 라피네이트 및 추출제를 제거하기 위해 하나 이상의 추출 단계를 거칠 수 있다. 라피네이트의 일부는 증류 컬럼, 제 1 컬럼, 오버헤드 디캔터 및/또는 반응기로 되돌려질 수 있다. 예를 들어, 중질 액상(137)이 PRC 제거 시스템에서 처리되는 경우, 라피네이트의 일부를 증류 컬럼 또는 반응기로 되돌려 보내는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 예를 들어, 경질 액상(135)이 PRC 제거 시스템에서 처리되는 경우, 라피네이트의 일부를 제 1 컬럼, 오버헤드 디캔터 또는 반응기로 되돌려 보내는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 추출제를 더욱 증류하여 물을 제거하고, 이를 경질 액상(135)보다 더 많은 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 함유하는 하나 이상의 추출 단계로 돌려보내고, 또한 반응기(104) 및/또는 제 1 컬럼(124)으로 재순환시킬 수도 있다.

적합한 정제 공정은 본원에 참고로 인용된 US6143930, US6339171, US7223883, US7223886, US8076507, US20130303800, US20130310603, US20090036710, US20090062525, US20120132515, US20130026458, US201300116470, US20130204014, US20130261334, US20130264186 또는 Us201330281735에 개시된 것들을 포함한다.

생성물 정제 시스템 및 공정

실시양태에서, 아세트산 스트림(128)은 건조 컬럼(130)과 같은 추가 정제를 받을 수 있으며, 이때, 아세트산은 컬럼 하부로서 수집되고, 수성 오버헤드는 오버헤드 디캔터(148)에서 수집되고, 이들의 일부는 반응기(104)로 되돌아가기 전에 건조 컬럼(130)으로 다시 환류될 수 있다. 다른 실시양태는, 하기 문헌에 충분히 기재된 바와 같이, 아세트산을 중질분 컬럼으로 향하게 하고(WO0216297 참조) 및/또는 수지 층 또는 가드 컬럼(200)에서 하나 이상의 흡수제, 흡착제 또는 이온 교환 수지와 접촉시켜 공정의 생성물 정제 구역에서 다양한 불순물 등을 제거하는 것을 포함한다(US6657078 참조). 도시된 바와 같이, 건조 컬럼(130)은 아세트산 사이드드로(128)를 주로 물로 구성된 오버헤드 스트림과 주로 아세트산으로 구성된 하부 스트림으로 분리한다. 오버헤드 스트림은 상분리 유닛 예를 들어 디캔터(148)에서 냉각 및 응축되어 경질 상 및 중질 상을 형성한다. 도시된 바와 같이, 경질 상의 일부는 환류되고, 나머지 경질 상은 반응기로 되돌아간다. 전형적으로 물 및 메틸 요오다이드를 포함하는 에멀젼인 중질 상은 바람직하게는 그 전체가 반응기로 되돌아간다. 건조 컬럼 오버헤드의 경질 상에 대한 예시적인 조성을 하기 표 3에 제공한다.

실시양태에서, KOH와 같은 소량의 알칼리 성분이 건조 컬럼(130)으로 유입되기 전에 사이드드로우(128)에 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 알칼리 성분은 또한 건조 컬럼(130)에 유입되는 스트림(128)과 동일한 높이 수준 또는 건조 컬럼(130)에 유입되는 스트림(128)의 높이 수준보다 높은 수준에서 건조 컬럼(130)에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가는 컬럼에서 HI를 중화시킬 수 있다.

실시양태에서, 건조 컬럼 하부 스트림은 아세트산을 포함하거나 본질적으로 아세트산으로 이루어질 수 있다. 실시양태에서, 건조 컬럼 하부 스트림은 90 중량% 초과 예컨대 95 중량% 초과 또는 98 중량% 초과의 양으로 아세트산을 포함한다. 실시양태에서,이 스트림은 또한 예를 들어 0.15 중량% 미만의 물 예를 들어 0.12 중량% 미만의 물 또는 0.1 중량% 미만의 물을 함유하는 본질적으로 무수물일 것이다. 그러나, 논의된 바와 같이, 스트림은 다양한 수준의 불순물을 함유할 수 있다.

도 1에서, 조질 산 생성물은 건조 컬럼 하부 흐름(146)에서 잔류물로서 배출된다. 실시양태에서, 건조 컬럼(130)으로부터의 조질 산 생성물은 컬럼(130)의 하부보다 약간 위의 위치에서 측부 스트림으로부터 취해질 수 있다. 이 측부 스트림은 액상 또는 증기 상으로 배출될 수 있다. 증기 상으로 배출될 때, 알칼리성 오염물 예를 들어 리튬 오염물을 제거하기 전에 추가 응축 및 냉각이 필요할 수 있다. 예를 들어, 조질 산 생성물은 컬럼의 하부로부터 측부 스트림으로 취해지는 반편, 건조 컬럼(130)의 베이스로부터의 잔류물 스트림은 배출되어 제거되거나 재순환될 수 있다. 이 측부 스트림은 리튬을 제거하기 위해 양이온 교환 수지로 보내지는 조질 아세트산 생성물을 함유한다. 이는 잔류물 스트림에서 조질 산 생성물로부터 고 비점 분획을 분리시키는 것을 허용할 수 있다. 실시양태에서, 잔류물 스트림은 공정(100)으로부터 폐기되거나 퍼징된다.

실시양태에서, 건조 칼럼(130)에 의해 생성된 조질 산 생성물은 상업적 용도로 저장되거나 수송되기 전에 일련의 금속 작용화된 요오다이드 제거 이온 교환 수지를 통과시킴으로써 추가로 가공된다. 실시양태에서, 상기 아세트산의 제조 방법은, 반응 매질 중의 리튬 아세테이트의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하도록 리튬 화합물을 반응기로 도입하는 것을 추가로 포함한다. 실시양태에서, 리튬 화합물의 양은, 반응 매질 중의 요오드화 수소의 농도를 0.1 내지 1.3 중량%의 양으로 유지하도록 반응기로 도입된다. 실시양태에서, 카보닐화 반응기 내부에 존재하는 반응 매질의 총량을 기준으로, 로듐 촉매의 농도는 반응 매질 중 300 내지 3000 wppm의 양으로 유지되고, 물의 농도는 반응 매질 중 0.1 내지 4.1 중량%의 양으로 유지되고, 메틸 아세테이트의 농도는 반응 매질 중 0.6 내지 4.1 중량%의 양으로 유지된다.

실시양태에서, 반응기로 도입되는 리튬 화합물은, 리튬 아세테이트, 리튬 카복실레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 다른 유기 리튬 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시양태에서, 리튬 화합물은 반응 매질에서 가용성이다. 실시양태에서, 리튬 아세테이트 다이하이드레이트는 리튬 화합물의 공급원으로서 사용될 수 있다.

리튬 아세테이트는 하기 평형 반응(I)에 따라 요오드화 수소와 반응하여 리튬 요오다이드 및 아세트산을 형성한다:

LiOAc + HI → LiI + HOAc (I)

리튬 아세테이트는, 반응 매질에 존재하는 다른 아세테이트, 예컨대 메틸 아세테이트에 비해 요오드화 수소 농도의 개선된 제어를 제공하는 것으로 여겨진다. 이론에 구속됨이 없이, 리튬 아세테이트는 아세트산의 짝 염기이고, 따라서 산- 염기 반응에 의해 요오드화 수소로의 반응성을 갖는다. 이러한 특성은, 메틸 아세테이트 및 요오드화 수소의 상응하는 평형에 의해 생성된 것에 덧붙여 반응 생성물에 호의적인 반응(I)의 평형을 제공하는 것으로 여겨진다. 이러한 개선된 평형은, 반응 매질 중에서 4.1 중량 미만의 물 농도에 의해 호의적으로 된다. 또한, 메틸 아세테이트에 비해 비교적 낮은 휘발성은, 휘발성 손실 및 소량의 증기 조질 생성물로의 동반을 제외하고, 리튬 아세테이트가 반응 매질에 남아 있도록 한다. 대조적으로, 메틸 아세테이트의 비교적 높은 휘발성은 물질이 정제 트레인으로 증류되도록하여, 메틸 아세테이트를 제어하기 더욱 어렵게 한다. 리튬 아세테이트는 일정한 낮은 농도의 요오드화 수소에서 공정에서 훨씬 더 용이하게 유지 및 제어된다. 따라서, 반응 매질 중의 요오드화 수소 농도를 제어하는데 필요한 메틸 아세테이트의 양에 비해 비교적 소량의 리튬 아세테이트가 사용될 수 있다. 로듐[I] 착체로의 요오드화 메틸 산화적 첨가를 촉진시키는 것에 있어서 리튬 아세테이트는 메틸 아세테이트보다 3배 이상 더 효과적임을 추가로 발견하였다.

실시양태에서, 전위차 종말점에 대한 퍼클로르산 적정에 따라 측정 시, 반응 매질 중 리튬 아세테이트의 농도는 0.3 중량% 이상, 또는 0.35 중량% 이상, 또는 0.4 중량% 이상, 또는 0.45 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상으로 유지되고/되거나, 실시양태에서, 반응 매질 중 리튬 아세테이트의 농도는 0.7 중량% 이하, 또는 0.65 중량% 이하, 또는 0.6 중량% 이하, 또는 0.55 중량% 이하로 유지된다.

반응 매질 중의 과량의 리튬 아세테이트는 반응 매질에서 다른 화합물에 악영향을 줄 수 있어서, 생산성 감소를 초래하는 것이 밝혀졌다. 역으로, 반응 매질 중 리튬 아세테이트의 농도가 약 0.3 중량% 미만인 경우 반응 매질 내부의 요오드화 수소 농도에 대한 제어 결여를 초래한다.

실시양태에서, 리튬 화합물은 반응 매질로 연속적으로 또는 단속적으로 도입될 수 있다. 실시양태에서, 리튬 화합물은 반응기 시동 동안 도입된다. 실시양태에서, 리튬 화합물은 단속적으로 도입되어 동반 손실을 대체한다.

카보닐화 반응기에서의 리튬 아세테이트의 촉진적 효과를 입증하고, 로듐 착체로의 요오드화 메틸 산화적 부가에 대한 리튬 아세테이트의 효과를 결정하기 위해 일련의 실험을 수행하였고, Li[RhI₂(CO)₂]는 반응 속도에 대한 리튬 아세테이트의 촉진적 효과를 확인시켜 줬다. 리튬 아세테이트의 농도를 증가시키는 것과 연관된 반응 속도의 선형적 증가가 관찰되었다. 이런 연관은 요오드화 메틸과Li[RhI₂(CO)₂] 사이에서의 반응의 1차(first order) 촉진 효과의 징표이다. 이들 실험은 비-제로 인터셉트(non-zero intercept)를 추가로 보여주며, 이는 리튬 아세테이트가 MeI-Rh(I) 반응이 일어나는 데에 필요하지 않지만, 리튬 아세테이트는 심지어 낮은 농도에서도 상당한 촉진 효과를 제공함을 확인해줬다.

실시양태에서, 본 제조 방법은 생성물 아세트산으로부터 부틸 아세테이트를 직접 제거함이 없이 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도를 10 wppm 이하로 유지시키는 것을 추가로 포함한다. 실시양태에서, 최종 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도는, 반응 매질로부터 아세트알데하이드를 제거, 예컨대 반응 매질로부터 유도된 스트림으로부터 아세트알데하이드를 제거함에 의해, 및/또는 반응 온도, 및/또는 수소 분압, 및/또는 반응 매질 중의 금속 촉매 농도를 제어함에 의해 10 ppm 미만으로 유지될 수 있다. 실시양태에서, 최종 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도는, 150℃ 내지 250℃의 카보닐화 반응 온도, 0.3 내지 2 atm의 카보닐화 반응기 내의 수소 분압, 반응 매질의 총 중량을 기준으로 100 내지 3000 wppm의 반응 매질 중의 로듐 금속 촉매 농도, 및/또는 1500 ppm 이하의 반응 매질 중의 아세트알데하이드의 농도 중 하나 이상으로 제어함에 의해 유지된다.

실시양태에서, 본원에 개시된 제조 방법에 따라 형성된 아세트산 생성물은, 아세트산 생성물의 총 중량을 기준으로, 10 wppm 이하, 또는 9 wppm 이하, 또는 8 wppm 이하, 또는 6 wppm 이하, 또는 2 wppm 이하의 부틸 아세테이트의 농도를 갖는다. 실시양태에서, 아세트산 생성물은 부틸 아세테이트를 실질적으로 포함하지 않으며, 즉, 0.05 wppm 이하의 부틸 아세테이트의 농도는 당업계에 공지된 검출 수단에 의해 검출불가하다. 실시양태에서, 아세트산 생성물은 250 wppm 미만, 또는 225 ppm 미만, 또는 200 wppm 미만의 프로피온산 농도를 또한 가질 수 있다.

실시양태에서, 아세트산 생성물 중의 부틸 아세테이트의 농도는 반응 매질 중 아세트알데하이드의 농도를 제어함에 의해 제어될 수 있다. 이론에 구속됨이 없이, 부틸 아세테이트는 아세트알데하이드의 알돌 축합에 의해 유발되는 부산물인 것으로 여겨진다. 출원인은, 반응 매질 중 아세트알데하이드의 농도를 1500 wppm 미만으로 유지시킴에 의해 최종 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도는 10 wppm 미만으로 제어될 수 있다. 실시양태에서, 반응 매질 중 아세트알데하이드의 농도는, 반응 매질의 총 중량을 기준으로 1500 wppm 이하, 또는 900 wppm 이하, 또는 500 wppm 이하, 또는 400 wppm 이하로 유지된다.

실시양태에서, 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도는 카보닐화 반응기의 반응 온도를 150℃ 이상, 또는 180℃ 이상, 및 250℃ 이하, 또는 225℃ 이하의 온도로 제어함에 의해 제어될 수 있고/있거나, 카보닐화 반응기 내의 수소 분압은 0.3 atm 이상, 또는 0.35 atm 이상, 또는 0.4 atm 이상, 또는 0.5 atm 이상, 및 2 atm 이하, 또는 1.5 atm 이하, 또는 1 atm 이하로 제어될 수 있다.

비교적 높은 수소 분압은 개선된 반응 속도, 선택도, 개선된 촉매 활성 및 감소된 온도를 생성하지만, 출원인은, 수소 분압이 증가됨에 따라 부틸 아세테이트를 비롯한 불순물 생성이 또한 증가됨을 발견하였다.

실시양태에서, 수소 분압은, 일산화탄소 공급원에 존재하는 수소의 양을 변화시킴에 의해 및/또는 반응기 벤트 유동을 증가 또는 감소시켜 카보닐화 반응기 내부에서 요망되는 수소 분압을 수득함에 의해 제어될 수 있다.

최종 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도에 대한 수소 분압 및 반응매질 중 아세트알데하이드의 농도의 효과를 입증하기 위해 일련의 실험이 수행되었다. 이들 실험은, 최종 아세트산 생성물 중의 감소된 부틸 아세테이트 농도와 반응 매질 중의 비교적 낮은 아세트알데하이드의 농도 및/또는 카보닐화 반응기 내의 비교적 낮은 수소 분압 사이의 관계를 확인시켜줬다. 반응기 내에서의 아세트알데하이드의 농도가 1500 ppm 미만으로 유지되고 반응기 수소 분압이 0.6 atm 미만으로 유지되는 실험은 최종 아세트산 생성물 중 10 wppm 미만의 부틸 아세테이트 수준을 생성하였다. 반응기 내에서의 아세트알데하이드의 농도가 1500 ppm 미만으로 유지되고 반응기 수소 분압이 0.46 atm 미만으로 유지되는 다른 실험은 최종 아세트산 생성물 중 8wppm 미만의 부틸 아세테이트의 농도를 생성함을 보여주었다. 수소 분압이 0.30 atm인 유사한 조건은 최종 아세트산 생성물 중 6 wppm 미만의 부틸 아세테이트 수준을, 0.60 atm의 수소 분압은 최종 아세트산 생성물 중 0.2 wppm 미만의 부틸 아세테이트의 농도를 생성하였다. 그러나, 수소 분압이 각각 0.4 및 0.3이지만, 알데하이드 제거 시스템이 부존재하여 반응기 내에서의 아세트알데하이드의 농도가 1500 wppm을 초과하는 비교 실험은 각각 13 wppm 및 16 wppm의 부탈 아세테이트 수준을 갖는 최종 아세트산 생성물을 생성하였다.

출원인은, 최종 아세트산 생성물 중 프로피온산의 농도는 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도에 의해 영향을 받을 수 있음을 추가로 확인하였다. 따라서, 최종 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도를 10 wppm 이하로 제어함에 의해, 최종 아세트산 생성물 중 프로피온산의 농도는 250 wppm 미만, 또는 225 ppm 미만, 또는 200 wppm 미만으로 제어될 수 있다. 유사하게, 반응기 공급물 중의 에탄올(메탄올 공급원에서 불순물로서 존재할 수 있음) 함량을 제어함에 의해, 최종 아세트산 생성물 중 프로피온산 및 부틸 아세테이트의 농도가 또한 제어될 수 있다. 실시양태에서, 카보닐화 반응기로 가는 메탄올 공급물 중 에탄올의 농도는 150 wppm 이하로 제어된다. 실시양태에서, 존재하는 경우, 반응기로 가는 메탄올 공급물 중 에탄올의 농도는 100 wppm 이하, 또는 50 wppm 이하, 또는 25 wppm 이하이다.

출원인은, 에틸 요오다이드의 형성은 반응 매질 중의 아세트알데하이드, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 및 요오드화 메틸의 농도를 비롯한 많은 변수에 의해 영향을 받을 수 있음을 추가로 발견하였다. 추가적으로, 메탄올 공급원에서의의 에탄올 함량, 수소 분압 및 일산화탄소 공급원 중 수소 함량은, 반응 매질 중 에틸 요오다이드의 농도에 영향을 주고, 따라서 최종 아세트산 생성물 중 프로피온산 농도에 영향을 주는 것을 확인하였다.

실시양태에서, 반응 매질 중 에틸 요오다이드의 농도는 750 wppm 이하, 또는 650 wppm 이하, 또는 550 wppm 이하, 또는 450 wppm 이하, 또는 350 wppm 이하로 유지/제어된다. 다른 실시양태에서, 반응 매질 중 에틸 요오다이드의 농도는 1 wppm 이상, 또는 5 wppm 이상, 또는 10 wppm 이상, 또는 20 wppm 이상, 또는 25 wppm 이상, 및 650 wppm 이하, 또는 550 wppm 이하, 또는 450 wppm 이하, 또는 350 wppm 이하로 유지/제어된다.

실시양태에서, 아세트산 생성물 중 프로피온산 농도는, 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거함이 없이 반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도를 750 wppm 이하로 유지함에 의해 250 wppm 미만으로 추가로 유지될 수 있다.

실시양태에서, 반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도 및 아세트산 생성물 중 프로피온산은 3:1 내지 1:2, 또는 5:2 내지 1:2, 또는 2:1 내지 1:2의 중량 비로 존재할 수 있다. 실시양태에서, 아세트알데하이드:반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도는 2:1 내지 20:1, 또는 15:1 내지 2:1, 또는 9:1 내지 2:1로 유지된다.

실시양태에서, 반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도는 수소 분압, 메틸 아세테이트의 농도, 요오드화 메틸 농도, 및/또는 반응 매질 중 아세트알데하이드의 농도 중 하나 이상을 제어함에 의해 유지될 수 있다.

아세트알데하이드의 농도와 반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도 사이의 관계, 및 에틸 요오다이드 중의 반응기 농도와 최종 아세트산 생성물 중 프로피온산의 농도 사이의 관계를 나타내는 에틸의 형성에 대해 아세트알데하이드 및 다른 반응 조건의 효과를 결정하기 위해 일련의 실험이 수행되었다. 일반적으로, 반응 매질 중의 750 wppm 미만의 에틸 요오다이드 농도 및 1500 wppm 미만의 아세트알데하이드의 농도는 아세트산 생성물 중 250 wppm 미만의 프로피온산 농도를 생성하였다.

요오다이드 제거 층/이온 교환 수지 사용

실시양태에서, 생성물 아세트산 스트림은 할라이드(예컨대, 요오다이드)로 오염될 수 있고, 리튬은 산-형태의 양이온 교환 수지와 접촉될 수 있고, 이어서 작동 조건의 범위 하에서 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지와 접촉될 수 있다. 실시양태에서, 이온 교환 수지 조성물은 고정 층에 제공된다. 오염된 카복실산 스트림을 정제하기 위해 고정된 요오다이드 제거 층을 사용하는 것은 당해 분야에 잘 문헌화되어 있다(예를 들어, 본원에 참고로 인용된 US 4,615,806, 5,653,853, 5,731,252 및 6,225,498 참조). 일반적으로, 오염된 액체 카복실산 스트림은 일련의 정적 고정 층을 통해 유동시킴으로써 전술한 이온 교환 수지 조성물과 접촉된다. 리튬 오염물은 양이온 교환체에 의해 산 형태로 제거된다. 이어서, 요오다이드 오염물과 같은 할라이드 오염물은 금속-교환된 이온 교환 수지의 금속과의 반응에 의해 제거되어 금속 요오다이드를 형성한다. 일부 실시양태에서, 요오다이드와 결합할 수 있는 메틸기와 같은 탄화수소 잔기는 카복실산을 에스터화시킬 수 있다. 예를 들어, 요오드화 메틸로 오염된 아세트산의 경우, 메틸 아세테이트는 요오드화물 제거의 부산물로서 생성될 것이다. 이러한 에스터화 생성물의 형성은 전형적으로 처리된 카복실산 스트림에 해로운 영향을 미치지 않는다.

로듐-요오드화물 촉매 시스템을 통해 제조된 아세트산 무수물에서 유사한 요오드화물 오염 문제가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 대안적으로 조질 아세트산 무수물 생성물 스트림의 정제에 이용될 수 있다.

본 발명에서 금속 이온 오염물을 제거하기에 적합한 산-형태 양이온 교환체는 강산 양이온 교환 수지 예를 들어 앰벌리스트(Amberlyst®) 15 수지(DOW), 푸롤라이트(Purolite) C145 또는 푸롤라이트 CT145와 같은 강산 거대 망상 또는 거대 다공성 수지를 포함할 수 있다. 수지는 또한 산 형태의 강산 양이온 교환 메조 다공성 수지일 수 있다. 킬레이트화 수지 및 제올라이트가 사용될 수도 있다.

요오드화물 제거용 은 또는 수은-교환 수지를 제조하기 위한 본 발명과 관련하여 사용되는 적절히 안정한 이온 교환 수지는 전형적으로 "강산"으로 분류되는 "RS03H" 유형, 즉 거대 망상(거대 다고성) 형태의 설폰산, 양이온 교환 수지이다. 특히 적합한 이온 교환 기질은 고온에서 사용하기에 적합한 앰벌리스트 15, 앰벌리스트 35 및 앰벌리스트 36 수지(DOW)를 포함한다. 관심 있는 조건에서 물질이 유기 매질에서 안정하다면, 즉, 은 또는 수은을 허용 불가능한 양으로 유기 매질로 화학적으로 분해하거나 방출하지 않는다면, 제올라이트와 같은 다른 안정한 이온 교환 기질을 사용할 수 있다. 제올라이트 양이온 교환 기질은 예를 들어 US 5,962,735에 개시되어 있으며,이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용한다.

약 50℃ 이상의 온도에서, 은 또는 수은 교환된 양이온성 기질은 500 ppb 이하의 소량의 은 또는 수은을 방출하는 경향이 있으며, 따라서 은 또는 수은 교환된 기질은 관심 조건 하에서 화학적으로 안정하다. 보다 바람직하게, 은 손실은 유기 매질 내로 100 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 유기 매질 내로 20 ppb 미만이다. 은 손실은 시동시 약간 높을 수 있다. 임의의 경우에, 원하는 경우, 산 형태의 양이온성 물질 층이 은 또는 수은 교환 물질의 상류에 산 형태의 양이온성 물질 층에 더하여 은 또는 수은 교환 물질의 하류에 배치되어 방출된 임의의 은 또는 수은을 포착할 수 있다,

교환 수지와의 접촉 단계 동안의 압력은 수지의 물리적 강도에 의해서만 제한된다. 일 실시양태에서, 상기 접촉은 0.1 MPa 내지 1 MPa 예컨대 0.1 MPa 내지 0.8 MPa 또는 0.1 MPa 내지 0.5 MPa 범위의 압력에서 수행된다. 그러나, 편의상, 압력 및 온도 모두가 바람직하게는 오염된 카복실산 스트림이 액체로서 처리되도록 설정될 수 있다. 따라서, 예를 들어 경제적 고려 사항에 기초하여 일반적으로 선호되는 대기압에서 작동되는 경우, 온도는 17℃(아세트산의 빙점) 및 118℃(아세트산의 비등점)의 범위일 수 있다. 다른 카복실산 화합물을 포함하는 생성물 스트림에 대한 유사한 범위를 결정하는 것은 당업자의 능력 내에 있다. 접촉 단계의 온도는 바람직하게는 수지 열화를 최소화하기에 충분히 낮게 유지된다. 일 실시양태에서, 상기 접촉은 25℃ 내지 120℃ 범위 예를 들어 25℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일부 양이온 거대 망상 수지는 전형적으로 150℃의 온도에서 (산-촉매된 방향족 탈황의 메커니즘을 통해) 상당히 분해되기 시작한다. 5개 이하의 탄소 원자 예를 들어 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산은 이들 온도에서 액체 상태를 유지한다. 따라서, 접촉 동안의 온도는 사용된 수지의 분해 온도 미만으로 유지되어야 한다. 일부 실시양태에서, 작동 온도는 액상 조작 및 리튬 및/또는 할라이드 제거에 대한 바람직한 동력학에 부합하는 수지의 온도 한계 이하로 유지된다.

아세트산 정제 트레인 내의 수지 층의 구성은 다양할 수 있지만, 양이온성 교환체는 금속-교환된 수지의 상류에 있어야 한다. 바람직한 실시양태에서, 수지 층은 최종 건조 컬럼 후에 구성된다. 바람직하게는, 수지 층은 조질 산 생성물의 온도가 낮고, 예를 들어 120℃ 미만 또는 100℃ 미만인 위치에 형성된다. 산-형태 양이온 교환 수지와 접촉하는 스트림 및 금속-교환된 수지와 접촉하는 스트림은 동일하거나 상이한 온도로 조절될 수 있다. 예를 들어, 산-형태 양이온 교환 수지와 접촉하는 스트림은 25℃ 내지 120℃ 예를 들어 25℃ 내지 85℃, 40℃ 내지 70℃ 예를 들어 40℃ 내지 60℃의 온도로 조절될 수 있는 반면, 금속-교환된 수지와 접촉하는 스트림은 50℃ 내지 100℃ 예를 들어 50℃ 내지 85℃, 55℃ 내지 75℃ 또는 60℃ 내지 70℃의 온도로 조절될 수 있다. 위에서 논의된 장점 외에도, 저온 작동은 고온 작동에 비해 부식을 줄일 수 있다. 저온 작동은 상기 논의된 바와 같이 전체 수지 수명을 감소시킬 수 있는 부식 금속 오염물의 형성을 덜 제공한다. 또한, 작동 온도가 낮으면 부식이 적기 때문에, 고가의 내부식성 금속으로 용기를 제조할 필요가 없으며, 저급 금속 예를 들어 표준 스테인리스 스틸을 사용할 수 있다.

다시 도 1을 참조하면, 건조 컬럼 하부 스트림은 먼저 양이온 교환 수지 층(200)을 통과하여 리튬 이온을 제거한다. 하나의 양이온 교환 수지 층(200)이 도시되어 있지만, 복수의 양이온 교환 수지 층이 직렬 또는 병렬로 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 양이온 교환 층은 또한, 건조 컬럼(130)에 아세트산 칼륨 아세테이트, 칼륨 카보네이트 및 칼륨 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 칼륨 염 및 부식 금속으로서 첨가되는 경우 칼륨과 같은 스트림에 존재하는 다른 양이온을 제거할 수 있다. 이어서, 생성된 교환된 스트림 예를 들어 중간체 산 생성물을은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지 층을 통과시켜 상기 스트림으로부터 요오드화물을 제거하여 정제된 생성물(146)을 생성할 수 있다. 정제 수지가 블록(200)을 통해 도시되어 있지만, 복수의 금속-교환된 이온 교환 수지 층이 직렬 또는 병렬로 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 수지 층과 접촉하기 전에, 열 교환체(미도시)를 어느 하나의 수지 층 이전에 위치시켜, 수지 층과 접촉하기 전에 스트림(146 및 182)의 온도를 적절한 온도로 조절할 수 있다. 유사하게, 조질 아세트산 생성물은 건조 칼럼 측부 스트림으로부터 양이온 교환 수지 층으로 공급될 수 있다. 열 교환체 또는 응축기를 어느 하나의 수지 층 이전에 위치시켜 스트림의 온도를 수지 층과 접촉하기 전에 적절한 온도로 조절할 수 있다.

일 실시양태에서, 수지 층을 통한 유속은 0.1 층 부피/시간("BV/hr") 내지 50 BV/hr 예를 들어 1 BV/hr 내지 20 BV/hr 또는 6 BV/hr 내지 10 Bv/hr의 범위이다. 유기 매질의 층 부피는 수지 층이 차지하는 부피와 동일한 매질의 부피이다. 1 BV/hr의 유속은 수지 층이 차지하는 부피와 동일한 유기 액체의 양이 1시간 내에 수지 층을 통과함을 의미한다.

정제된 아세트산 조성물은 수지 층 처리의 결과로서 수득된다. 정제된 아세트산 조성물은 일 실시양태에서 100 wppb 미만 예를 들어 90 wppb 미만, 50 wppb 미만 또는 25 wppb 미만을 포함한다. 일 실시양태에서, 정제된 아세트산 조성물은 100 wppb 미만의 리튬 예를 들어 50 wppb 미만, 20 wppb 미만 또는 10 wppb 미만의 리튬을 포함한다. 범위와 관련하여, 정제된 아세트산 조성물은 0 내지 100 wppb의 요오드화물 예를 들어 0 내지 50 wppb; 및/또는 0 내지 100 wppb의 리튬 예를 들어 1 내지 50 wppb를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 수지 층은 조질 아세트산 생성물로부터 25 중량% 이상의 요오드화물 예를 들어 50 중량% 이상 또는 75 중량% 이상을 제거한다. 일 실시양태에서, 수지 층은 조질 아세트산 생성물의 25 중량% 이상 예를 들어 50 중량% 이상 또는 75 중량% 이상의 리튬을 제거한다.

따라서, 실시양태에서, 생성물 아세트산 또는 공정의 재순환 스트림 중 하나 이상의 중간체는, 총괄적으로 정제 수지로서 본원에서 지칭되는, 하나 이상의 흡수제, 흡착제 또는 이온 교환 수지와 접촉될 수 있다. 아세트산은 수지 층 또는 가드 컬럼(200) 내에서 접촉되어 다양한 불순물을 제거함으로써 최종 아세트산 생성물을 생성시킨다.

정제 수지에 의해 제거된 불순물은 요오드화 알킬을 포함할 수 있다. 특히, 요오드화 알킬은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함한다. 다른 불순물은 크롬, 니켈, 철 등과 같은 다양한 부식 금속을 포함한다.

본원의 목적에 적합한 정제 수지는 그 활성 부위의 적어도 1%가 은 또는 수은 형태로 전환된 거대 망상의 강산 양이온 교환 수지를 포함한다. 수지와 결합된 은 또는 수은의 양은 수지의 활성 부위의 1 내지 100%이거나 또는 활성 부위의 약 25 내지 약 75%, 또는 적어도 약 50%이며 이들은 은 또는 수은 형태로 전환될 수 있다(US4615806 참조, 이의 내용을 본원에 참고로 인용한다). 다른 적절한 예는 액체 할라이드 오염물 산을 은(I) 교환된 거대 망상 수지와 접촉시킴으로써 할라이드 불순물로 오염된 액체 카복실산으로부터 요오드화물을 제거하는 것에 관한 US5139981을 포함한다. 정제 수지의 적합한 예는 앰벌리스트 15 수지(롬앤하스(Rohm and Haas)), 제올라이트 양이온성 이온 교환 기질(US596273 참조) 등을 포함한다. 다른 적합한 정제 수지 및 방법은 US5227524, US5801279, US5220058, EP0685445 및 US6657078에 개시된 것들을 포함하며, 이들 내용은 본원에 참고로 인용된다.

실시양태에서, 아세트산은 사용되는 정제 수지의 유형에 따라 약 50℃ 또는 약 60℃ 내지 약 100℃ 또는 약 150℃ 이상의 온도에서 정제 수지와 접촉된다.

실시양태에서, 컬럼을 통한 아세트산의 유속은 시간 당 층 부피(BV/hr)가 약 0.5 내지 약 20일 수 있으며, 여기서, 층 부피는 층에서 수지가 차지하는 부피로 정의된다. 실시양태에서, 유속은 약 6 내지 약 10 BV/hr 또는 약 7 내지 8 BV/hr일 수 있다.

실시양태에서, 컬럼은 피리딘 또는 피롤리돈 수지를 포함하는 음이온성 가드 층을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "피리딘 수지", "피리딘 고리-함유 중합체", "피리딘 중합체" 등은 치환되거나 비치환된 피리딘 고리 또는 치환되거나 비치환된 피리딘-함유 중축합 고리 예컨대 퀴놀린 고리를 함유하는 중합체를 나타낸다. 실시양태에서, 수지는 높은 가교결합도를 포함할 수 있으며, 즉 10 중량%를 초과한다. 치환기는 알킬 기 및 알콕시 기와 같은 메탄올 카보닐화 공정 조건에 불활성인 치환기를 포함한다. 불용성 피리딘 고리-함유 중합체의 적절한 예로는 비닐피리딘과 다이비닐 단량체의 반응에 의해 또는 비닐피리딘과 다이비닐 단량체-함유 비닐 단량체의 반응에 의해 수득된 것 예컨대 4-비닐피리딘과 다이비닐벤젠의 공중합체, 2-비닐피리딘과 다이비닐벤젠의 공중합체, 스티렌, 비닐벤젠 및 다이비닐벤젠의 공중합체, 비닐메틸피리딘과 다이비닐벤젠의 공중합체 및 비닐피리딘, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 다이아크릴레이트의 공중합체를 포함한다(US5334755 참조, 이의 내용을 본원에 참고로 인용한다).

적합한 "피롤리돈 수지", "피롤리돈 고리-함유 중합체", "피롤리돈 중합체" 등은 치환되거나 비치환된 피롤리돈 고리를 함유하는 중합체를 포함한다. 치환기는 알킬 기 및 알콕시 기와 같은 메탄올 카보닐화 매질에 불활성인 치환기를 포함할 수 있다. 불용성의 피롤리돈 고리-함유 중합체의 예는 비닐 피롤리돈과 다이비닐 단량체-함유 비닐 단량체의 반응에 수득된 것들 예컨대 비닐 피롤리돈과 다이비닐 벤젠의 공중합체를 포함한다. 피롤리돈 중합체의 적합한 예는 US5466874, US5286826, US4786699, US4139688(이들의 개시 내용을 본원에 참고로 인용함)에 개시된 것들을 포함하고, 미국 인디나나폴리스의 라일리 타르 앤드 케미컬 코포레이션(Reilley Tar and Chemical Corporation)의 상표명 라일렉스(Reillex) 하에 시판되는 것들을 포함한다.

실시양태에서, 질소 헤테로사이클릭 고리-함유 중합체는 기계적 강도를 제공하기 위해 10% 이상 또는 15% 이상 또는 20% 이상이고 50% 미만 또는 60% 미만 또는 75% 미만으로 가교결합될 수 있으며, 여기서, "가교결합도"는 다이비닐 단량체 또는 다른 가교결합 잔기의 중량%로 나타낸 함량을 의미한다.

실시양태에서, 적합한 피리딘 또는 피롤리돈 불용성 중합체는 유리 염기 형태 및/또는 N-옥사이드 형태 및/또는 4급화된 형태를 포함한다. 실시양태에서, 불용성, 피리딘 또는 피롤리돈 고리-함유 중합체는 0.01 내지 2 mm 또는 0.1 내지 1 mm 또는 0.25 내지 0.7 mm의 입자 직경을 갖는 비드 또는 과립 형태 또는 구형 형태일 수 있다. 시판중인 피리딘-함유 중합체로는 라일렉스(Reillex)-425(라일리 타르 앤드 케미컬 코포레이션), KEX-316, KEX-501 및 KEX-212(코에이 케미컬 캄파니 리미티드(Koei Chemical Co., Ltd.)의 제품) 등이 포함된다.

실시양태에서, 생성물 아세트산은 스트림(146)을 통해 컬럼 하부에서 또는 그 부근에서 건조 컬럼(130)으로부터 배출되고, 정제 수지를 포함하는 컬럼에서 하나 이상의 수지와 접촉된다. 본원에 사용된 바와 같이, 정제 수지를 포함하는 컬럼은 정제 컬럼, 가드 베드 어셈블리 또는 컬럼, 또는 간단히 컬럼으로서 지칭될 수 있다. 이들 용어는 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 정제 또는 가드 층 어셈블리는 일반적으로 도 1에서 200으로 표시된다.

실시양태에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 가드 층 어셈블리(200)는 하나 이상의 처리 장치 예를 들어 각각 입구 단부(206 및 210) 및 출구 단부(208 및 212)를 포함하는 컬럼(202) 및 컬럼(204)을 포함할 수 있다. 입구는 내부 챔버(214 및 216)에 의해 출구와 분리된다. 정제 수지(218 및 220)의 양은 내부 챔버 내에 위치한다.

제 1 농도(146)의 불순물을 갖는 공정으로부터의 아세트산은 정제된 아세트산 스트림(222)을 생성하기에 충분한 온도 및 유속에서 정제 수지(218 및 220)와 접촉한 상태에서 내부 챔버(214 및 216)를 통해 유도되고, 이때, 불순물은 제 1 불순물 농도보다 적은 제 2 농도로 존재한다. 따라서, 불순물의 제 2 농도는 0일 수도 있고 다르게는 검출 불가능할 수도 있다.

실시양태에서, 가드 층 어셈블리는 아세트산이 정제 수지와 접촉하는 온도를 제어하는 열 교환체(224 및 226)를 더 포함할 수 있다. 실시양태에서, 컬럼(202 및 204)은 플러그 흐름 컬럼이고, 이는 중력에 의해 상부에서 하부로 유동한다. 그러나, 중력에 대해 하부 입구 단부로부터 상부 출구 단부로 유동하는 장치도 고려된다.

실시양태에서, 제 1 컬럼(202)은 제 2 컬럼(204)의 입구 단부(210)와 직접 유체 연통하는 출구 단부(208)를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 다양한 장치들 사이의 도관은 복수의 컬럼 중 임의의 컬럼이 제 1 처리 장치이고, 임의의 나머지 컬럼이 연속적으로 직렬로 배치될 수 있도록 구성될 수 있다. 실시양태에서, 복수의 컬럼은 병렬 구조로 배열될 수 있다.

실시양태에서, 제 1 컬럼(202)의 정제 수지(218)는 제 2 컬럼(204)의 정제 수지(220)와 다를 수 있고 및/또는 제 1 컬럼(202)의 온도는 제 2 컬럼(204)의 온도와 다를 수 있고 및/또는 제 1 컬럼(202)의 내부 챔버(214)의 부피는 제 2 컬럼(204)의 내부 챔버(216)의 부피와 다를 수 있다.

도 3에 도시된 바와 같이, 실시양태에서, 컬럼(400)은 중심 축(406) 주위에 반경 방향으로 배열된 복수의 측부(404)에 의해 구획된 내부 챔버(402)를 포함한다. 실시양태에서, 칼럼(400)은 무한 개수의 측부를 포함하며, 즉 원형 단면을 갖는다. 컬럼(400)은 내부 챔버(402)를 통해 출구 단부(410)와 유체 연통하고 종방향으로 분리된 입구 단부(408)를 더 포함한다. 실시양태에서, 컬럼(400)은 측부(404) 중 적어도 하나를 통해 배치된 복수의 샘플링 포트(412)를 추가로 포함한다. 샘플링 포트는 고체 샘플링 포트, 액체 샘플링 포트 또는 이들의 조합일 수 있다.

도 4에 도시된 바와 같이, 실시양태에서, 각각의 샘플링 포트(412)는 내부 챔버(402) 내에 위치된 샘플 입구(416) 및 개방 위치(볼(ball) 또는 볼 밸브와 같은 유동 제어 요소(420)에 도시된 바와 같은)와 폐쇄 위치(유동 제어 요소(418)에 도시된 바와 같은) 사이에서 작동가능한 제 1 유동 제어 요소(418) 사이에 제 1 개방 유동 경로(414)를 포함하며, 이때, 상기 유동 제어 요소는 내부 챔버(402)에 대해 외부에, 즉 외부 환경(422)에 위치한다. 용어 "개방 유동 경로"는 액체 및 고체 물질이 통과할 수 있도록 구성된 치수가 정해진 유동 경로를 의미한다. 따라서, 개방 유동 경로의 상대적인 크기는 이곳을 통과하는 고체 또는 반-고체 물질의 평균 입자 크기에 대해 결정되어야 한다.

유동 제어 요소가 개방 위치에 있을 때, 내부 챔버(402)와 외부 환경(422) 사이가 유체 연통된다. 실시양태에서, 제 1 유동 경로(414) 및 제 2 유동 경로(424)는 각각, 상응하는 유동 제어 요소(418 및 420)가 개방 위치에 있을 때 각각 외부 환경(422)과 유체 연통한다. 유동 제어 요소가 폐쇄 위치에 있을 때, 내부 챔버(402)와 외부 환경(422) 사이의 유체 연통은 방지된다.

실시양태에서, 샘플 포트는 샘플 입구(416) 및 내부 챔버(402) 외부에 위치된 개방 위치와 폐쇄 위치 사이에서 작동가능한 제 2 유동 제어 요소(420) 사이에 배치된 다공성 요소(426)를 포함하는 제 2 유동 경로(424)를 더 포함한다.

실시양태에서, 제 2 유동 경로(424)는 샘플 입구(416)와 제 1 유동 제어 요소(418) 사이의 제 1 유동 경로(414) 부분을 포함한다. 따라서,

실시양태에서, 제 2 유동 경로는 제 1 유동 경로의 "T-평면"또는 "Y-평면" 배향일 수 있어서, 제 1 제어 요소(418)를 통해 나오는 샘플은 제 2 유동 제어 요소(420)를 통해 배출되는 샘플과 동일한 위치의 내부 챔버(402)에서 취해진다.

실시양태에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 제 1 유동 경로(414), 제 2 유동 경로(424) 또는 이들 모두는 샘플 입구(416)와 외부 환경(422) 사이에 위치한 열 교환체(428)를 추가로 포함한다. 실시양태에서, 열 교환체(428)는 도시된 바와 같이 유동 제어 요소를 지나 유동 경로의 일부에 제거 가능하게 부착될 수 있다. 따라서, 내부 챔버가 고온인 경우, "샘플 냉각기", 즉 얼음물 통 내의 하나의 냉각된 튜빙이라고도 하는 열 교환체(428)가 내부 챔버(402)의 샘플을 얻는 데 이용될 수 있다.

실시양태에서, 제 1 유동 경로(414)는, 제 1 유동 제어 요소(418)를 포함하는 제 1 밸브(434)가 구비된 제 1 출구 단부(432)를 갖는 제 1 도관(430) 내에 위치한다. 실시양태에서, 밸브는 볼 밸브, 게이트 밸브 및/또는 이와 유사한 것일 수 있다. 실시양태에서, 제 1 밸브는 시트(seat) 플러쉬 시스템(436)이 구비된 가혹한 용도의 볼 밸브로서, 내부 챔버(402)에 위치한 이온 교환 수지와 같은 미립자 물질이 샘플 수득 후 밸브가 막히는 것을 방지한다.

실시양태에서, 제 2 유동 경로(424)는 부착 지점(440)에서 제 1 도관(430)에 부착된 제 2 도관(438) 내에 적어도 부분적으로 위치하며, 제 2 유동 제어 요소(420)를 포함하는 제 2 밸브(444)가 구비된 제 2 출구 단부(442)를 갖는다. 실시양태에서, 다공성 요소(426)는 부착 지점(440)에 또는 그 근처에 또는 제 2 출구 단부(442)에서 또는 그 근처에 또는 이들의 조합으로 위치된다. 실시양태에서, 다공성 요소는 일반적으로 446으로 표시되는 스크린, 다공성 프릿(frit), 필터 요소 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시양태에서, 복수의 다공성 요소가 이용되는 경우, 요소의 배제 크기는 다양할 수 있다. 예를 들어, 실시양태에서, 다공성 요소(426)의 스크린 또는 필터 요소(446)는 내부 챔버(402) 내에 함유된 미립자 물질(예를 들어, 정제 수지)의 상대적 크기에 따라 제 1 위치에서는 100 메시 스크린일 수 있고 제 2 다운스트림 위치에서는 200 메쉬 스크린일 수 있다.

실시양태에서, 제 1 개방 유동 경로(414)는 내부 챔버(402)로부터의 액체(450) 및 고체(448) 모두가 샘플 입구(416)로부터 개방 위치의 제 1 유동 제어 요소(418)를 통해 외부 환경(422)으로 유동하도록 구성되고 치수화되며, 제 2 유동 경로(424)는 내부 챔버(402)에 존재하는 액체(450)가 샘플 입구(416)로부터 다공성 요소(426), 개방 위치의 제 2 유동 제어 요소(420)를 통해 외부 환경(422)으로 유동하는 한편 내부 챔버(402)에 존재하는 고체 또는 반고체 물질(448)의 적어도 일부가 제 2 유동 제어 요소(420)를 통해 유동되는 것을 배제하도록 구성되고 치수화된다.

실시양태에서, 제 1 유동 경로(414)의 적어도 일부(456)는 샘플링 포트(412)가 배치되는 측부(404)의 내부 표면(458)으로부터 멀리 떨어져 있는 내부 챔버(402) 내로 연장되는 제 1 도관(430) 내에 위치하여 샘플 입구(416)가 상기 측부(404)로부터 이격되어 있는 내부 챔버(402) 내에 위치되도록 한다.

도 3에 도시된 바와 같이, 실시양태에서, 샘플 입구(416)는 샘플링 포트(412)가 배치되는 측부(404)에 위치된다.

실시양태에서, 내부 챔버(402)는 입구 단부(408)와 출구 단부(406) 사이의 중심 축(406)에 평행하게 결정된 내부 챔버(402)의 평균 길이(454)의 50% 미만인 대향 측부들(404) 사이의 중심 축(406)에 수직으로 결정된 평균 내부 직경(452)을 갖는다. 실시양태에서, 제 1 도관(430)은 복수의 샘플 입구(416)를 포함한다. 실시양태에서, 단일 제 1 도관(430)의 복수의 샘플 입구들 모두는 중심 축(406)에 수직인 평면(460)과 동일 평면 상에 위치된다.

실시양태에서, 샘플링 포트(412)는 측부(404)의 적어도 일부를 따라 본질적으로 동일한 간격(462)으로 (입구 단부(408)로부터 출구 단부(410)까지 중심 축에 평행한 하나 이상의 측부들 중 적어도 일부를 따라) 종방향으로 배열된다.

실시양태에서, 공정은, 본원에 개시된 실시양태들 중 어느 하나 또는 조합에 따른 적어도 하나, 바람직하게는 복수의 샘플링 포트(412)를 포함하는 본원에 개시된 실시양태들 중 어느 하나 또는 조합에 따른 컬럼(400)을 제공하는 단계를 포함하며, 이때, 내부 챔버(402) 내부 챔버(402)를 적어도 부분적으로 채우는 양의 정화 수지(448)를 포함한다. 이어서, 제 1 농도에서 하나 이상의 불순물을 갖는 예를 들어 아세트산 스트림 및/또는 중간 생성 스트림과 같은 정제될 스트림(464)은 컬럼을 통과해 유도되어 입구 단부(408)로부터 정제 수지(448)와 접촉하는 내부 챔버(402)를 통과한 후 제 1 농도보다 작은 제 2 농도의 불순물을 갖는 정제된 액체 스트림(466) 예를 들어 정제된 아세트산 스트림 및/또는 중간 생성 스트림을 생성시키기에 충분한 온도 및 유속으로 출구 단부(410)를 통과한다.

실시양태에서, 정제 수지(448)는 거대 망상의 강산 이온 교환 수지를 포함하며, 이때, 상기 수지의 활성 부위의 적어도 약 1%가 은 또는 수은 형태로 전환되고, 온도는 약 50℃ 이상이고, 은 또는 수은 교환된 이온 교환 수지는 아세트산 스트림 중 약 90 중량% 이상의 C₁-C₂₀ 유기 요오드화물을 제거하는 데 효과적이다.

실시양태에서, 정제 수지(448)는 복수의 밴드(468, 470), 즉, 입구 단부(408)와 제 2 밴드(470) 사이에 위치한 제 1 밴드(468) 및 제 1 밴드(468)와 출구 단부(410) 사이에 위치한 제 2 밴드(470)의 내부 챔버(402) 내에 존재한다. 실시양태에서, 제 1 밴드(468) 내의 정제 수지는 제 2 밴드(470) 내의 정제 수지와 동일하다. 다른 실시양태에서, 제 1 밴드(468) 내의 정제 수지는 제 2 밴드(470) 내의 정제 수지와 상이하다. 실시양태에서, 제 1 밴드(468) 내의 정제 수지는 비-작용화된 거대 망상의 강산 이온 교환 수지이고, 제 2 밴드(470) 내의 정제 수지는 거대 망상의 강산 이온 교환 수지를 포함하고, 이때, 상기 수지의 활성 부위의 적어도 약 1%는 은 또는 수은 형태로 전환된다.

실시양태에서, 본원에 개시된 하나 이상의 실시양태에 따른 방법은, 제 1 샘플링 포트로부터 액체(450) 및 정제 수지(448)를 포함하는 샘플을 수득하기에 충분한 시간 동안 폐쇄 위치로부터 개방 위치로 제 1 유동 제어 요소(418)를 작동시킨 다음 제 1 유동 제어 요소(418)를 다시 폐쇄 위치로 복귀시키는 단계, 및/또는 제 1 샘플링 포트로부터 액체(450)를 포함하는 샘플을 수득하기에 충분한 시간 동안 폐쇄 위치로부터 개방 위치로 제 2 유동 제어 요소(420)를 작동시킨 다음 제 2 유동 제어 요소(420)를 다시 폐쇄 위치로 복귀시키는 단계를 추가로 포함한다.

실시양태에서, 상기 방법은, 상응하는 샘플링 포트에서 하나 이상의 샘플을 분석하여 하나 이상의 불순물 중 하나 이상의 농도를 결정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 실시양태에서, 상기 방법은, 밸브를 작동시키기 전에 샘플링 포트의 출구에 열 교환체를 부착하여 상기 내부 챔버의 온도에 비해 감소된 온도를 갖는 샘플을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 실시양태에서, 상기 공정은, 제 1 컬럼의 출구 단부가 제 2 컬럼의 입구 단부와 직접적으로 유체 연통되는 복수의 컬럼을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

정제 컬럼의 작동 및 모니터링

실시양태에서, 샘플링 포트로부터 수득된 샘플은 컬럼에 존재하는 정제 수지의 샘플, 컬럼에 존재하는 아세트산 스트림의 액체 샘플 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있다. 샘플링 포트의 배열은 샘플이 수지 층을 통해 독립된 지점들에서 수득되도록 한다.

샘플링 포트는 또한 컬럼에 의해 생성된 최종 정제된 아세트산 스트림 근처에 위치될 수 있다.

한 샘플에 존재하는 불순물 수준의 결정은 필수적으로 분석 대상 샘플의 유형에 의존한다. 액체 샘플은 가스 크로마토그래피(GC) 분석, 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석에 적합할 수 있으며, 이는, 당업자가 쉽게 이해할 수 있는 바와 같은 정상, 역상, 이온 배제, 이온 쌍, 크기 배제, 이온 교환 및 이온 크로마토그래피 기술을 포함하는 것으로 이해된다. 임의의 형태의 적절한 검출기가 사용될 수 있다. 유사하게, 수지 샘플은 추출 및/또는 분해되어 임의의 다양한 크로마토그래피 기술을 허용하고/하거나 습식 화학 기술, 원자 흡광 분석을 통해 분석될 수 있으며, 이들은, 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석, 질량 스펙트럼 분석, ICP-MS 및/또는 이와 유사한 것들을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 수지 샘플은 당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같은 X-선 형광 기술을 사용하여 분석될 수 있다.

실시양태에서, 샘플은 할로겐 또는 요오드화물(I) 및/또는 3족 내지 12족의 다양한 전이 금속, 또는 Fe, Cr 및/또는 Ni와 같은 아세트산 생성에 전형적인 부식 금속에 대해 분석될 수 있으며,　또한 은 및/또는 수은을 포함할 수 있는 수지의 활성 부위가 전환된 금속 또는 잔기의 존재에 대해 분석될 수 있다.

실시양태에서, 샘플링 포트를 이용하고 분석하는 것의 조합은, 불순물을 제거하는 컬럼의 능력을 모니터링하고, 상기 컬럼 주위로 유동을 전환시킨 후 상기 컬럼의 불순물 보유 또는 제거 특성을 규명하는 것을 포함할 수 있는 컬럼 작동의 제어에 사용될 수 있다.

실시양태에서, 샘플의 불순물 농도는 정제 수지가 작용하고 있는지 또는 소모되었는지 여부를 나타내는 미리 결정된 불순물 농도 값과 비교될 수 있다. 이 정보는 샘플의 불순물 농도가 샘플이 얻어진 샘플 포트의 위치에 대응하는 컬럼 내의 지점에서 정제 수지의 고갈을 나타내도록 샘플 포트의 위치와 조합될 수 있다.

실시양태에서, 수지는 아세트산을 허용 가능한 수준으로 더 오랫동안 정제할 수 없을 때 배출된다. 실시양태에서, 정제 수지는 이 수지와 접촉한 아세트산이 100 ppb 중량 초과의 요오드화물 농도, 500 ppb 중량 초과의 Fe, Cr 및/또는 Ni 농도, 또는 이들의 조합을 가질 때 "소모"된 것으로 간주된다.

또한, 실시양태에서, 약 10 중량% 이상의 불순물을 함유하는 수지 샘플은 또한 본원의 목적을 위해 소모된 것으로 간주된다. 그러나, 이들 수준은 단지 생성물 아세트산에 대한 현재의 요건을 반영할 뿐이며, 임의의 이러한 수준이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, (결정시) 사용된 수준과 분석된 불순물은 칼럼이 위치한 스트림에 따라 요오드화물 및 부식 금속과 다를 수 있다.

실시양태에서, 허용가능한 수준 이상의 불순물 프로파일을 갖는 최종 정제된 아세트산 샘플에 의해 결정된 소모된 컬럼의 표시는 특정 컬럼을 통한 흐름이 정지되고 및/또는 적당한 컬럼을 통해 전환될 수 있다.

실시양태에서, 컬럼을 통한 불순물의 진행은 컬럼이 소모되는 속도를 결정하는 데 사용될 수 있고, 따라서 수명 기대치를 예측하거나 그렇지 않으면 공정에서 컬럼의 사용을 제어하는 데 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 최종 정제된 아세트산에서 아직 컬럼의 단부에 가까운 배출된 수지를 결정하여 수지 교체 및/또는 수지 재생을 허용하도록 컬럼 주위의 유동을 정지시키거나 다르게는 전환시킬 수 있다.

실시양태에서, 일단 컬럼을 통한 아세트산의 흐름이 정지되면, 수지는 재생될 수 있다. 실시양태에서, 배출된 수지의 재생은 배출된 수지의 적어도 일부를 컬럼으로부터 제거하고 컬럼의 적어도 일부를 활성 정제 수지로 재충전하는 것을 포함한다. 실시양태에서, 컬럼을 재충전하기 위해 사용되는 활성 수지의 적어도 일부는 활성 정제 수지로 재생된 이전에 배출된 수지를 포함한다. 실시양태에서, 소모된 수지의 적어도 일부는 컬럼 내에서, 동일계 재생으로도 불리는, 활성 정제 수지로 재생된다. 수지의 재생은 수지의 유형 및 제거되는 불순물에 의존한다. 재생 공정은 수지를 적합한 용매, 시약 및/또는 유사물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.

컬럼의 수지 충전

도 5에 도시된 바와 같이, 실시양태에서, 방법 또는 공정(500)은 내부 챔버를 포함하는 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나 또는 조합에 따라 컬럼을 제공하는 단계(502)를 포함한다. 상기 공정은　하나 이상의 샘플 포트를 포함하는 컬럼을 상기 컬럼 입구와 상기 컬럼 출구 사이에 배치하는 단계(이때, 하나 이상의 샘플 포트는 액체 샘플 포트, 고체 샘플 포트 또는 이들 둘 다를 포함함) 및 하나 이상의 샘플 포트를 개방하는 단계를 포함한다(505).

다음으로, 상기 방법 또는 공정은 내부 챔버 부분을 채우기에 충분한 양의 정제 수지를 내부 챔버로 유도하는 단계를 포함한다(504). 실시양태에서, 컬럼을 충전하는 단계는 하나 이상의 샘플 포트를 개방하는 단계를 포함한다. 실시양태에서, 상기 샘플 포트는 수지를 세척하고, 수지로부터 증기를 제거하고, 수지의 충전 동안 불활성 가스로 내부 챔버를 퍼징하는 데 등으로 사용될 수 있다.

실시양태에서, 상기 수지는 수지를 수동으로 컬럼의 상부로 이동시키거나 슬러리를 컬럼으로 펌핑함으로써 건조 또는 습윤 형태로 컬럼에 위치시킬 수 있다. 실시양태예에서, 상기 수지는 액체 토트(tote), 탱크 트럭 또는 탱커 레일 카(tanker rail car)와 같은 용기 내의 슬러리로서 공급될 수 있고, 공압식으로 컬럼으로 이송될 수 있다. 따라서, 실시양태에서, 정제 수지를 포함하는 슬러리를 포함하는 용기의 하부 출구는 내부 챔버와 유체 연통된다. 그 후, 슬러리의 적어도 일부를 용기로부터 내부 챔버 내로 공압식으로 이송시키기에 충분한 양으로 압력이 용기의 헤드스페이스에 가해진다(506).

실시양태에서, 펌핑 또는 용기를 가압함으로써 수지를 공압식으로 컬럼 내로 이송시킨 후에, 추가의 물 또는 다른 용매가 용기에 첨가될 수 있고, 이송 공정이 반복되어 본질적으로 모든 수지가 이송되도록 할 수 있다. 수지의 이송 이전 및/또는 동안, 실시양태에서, 컬럼 및/또는 용기는 질소 또는 다른 불활성 가스로 퍼징되어 산소를 제거한다(508).

실시양태에서, 수지는 세척액, 전형적으로 물 또는 다른 용매를 사용하여 역세척되어(510) 미립자, 이물질 및 인공 생성물을 제거할 수 있다. 세척은 적어도 60분 동안 지속될 수 있다(518). 이러한 역세척은 적절하게 폐기물로 보내거나 다르게는 재순환될 수 있다. 세척 시간은 컬럼 내에서 수지의 균일한 분산을 보장하고 수지 내의 포켓을 방지하기 위해 상대적으로 높은 유속으로 1시간 이상 지속될 수 있다. 그 후, 세척물은 질소 등을 사용하여 컬럼의 상부에 압력을 가하고(512), 본질적으로 모든 세척물이 제거된 것을 나타내는, 가스가 컬럼 출구를 통해 불어올 때까지 압력을 유지함으로써 수지로부터 제거될 수 있다.

그 다음, 수지는 아세트산을 사용하여 이번에만 다시 한번 역 플러싱될 수 있다(514). 실시양태에서, 산성 역 플러싱은 상대적으로 느린 속도로 수행되며, 컬럼 기저부로의 산의 유속은 분당 0.05 층 부피 미만 또는 분당 0.04 층 부피 미만이다(516). 역 플러싱은 컬럼 내에 존재하는 모든 증기가 액체로 대체될 때까지 수행될 수 있다. 실시양태에서, 상기 증기의 적어도 일부는 하나 이상의 샘플 포트를 통해 제거된다. 실시양태에서, 내부 챔버의 일부만이 초기에 수지로 충전되어 수지를 팽윤시키며, 실시양태에서, 수지가 물에서 아세트산으로 교체될 때 40% 이상일 수 있다.

일단 수지가 역 세척되면, 상기 컬럼은, 제 1 불순물 농도보다 낮은 출구 단부에서의 제 2 불순물 농도를 갖는 정제된 아세트산 스트림을 생성하기에 충분한 정제 온도 및 유속으로 입구 단부로부터 출구 단부로 제 1 불순물 농도를 갖는 아세트산의 흐름을 유도함으로써 사용될 수 있다(520).

상기 제시된 도면 및 명세서로부터 명백한 바와 같이, 다양한 실시양태가 고려된다:

E1. a) 컬럼 입구와 컬럼 출구 사이에 위치된 활성 정제 수지를 포함하는 내부 챔버를 포함하는 처리 장치 컬럼을 제공하는 단계(이때, 상기 컬럼은 상기 컬럼 입구와 상기 컬럼 출구 사이에 배치된 하나 이상의 샘플 포트를 추가로 포함하고, 하나 이상의 샘플 포트는 액체 샘플 포트, 고체 샘플 포트 또는 이들 둘 다를 포함함); 및 b) 제 1 농도의 불순물을 갖는 아세트산 스트림을, 존재하는 경우, 상기 제 1 농도보다 낮은 제 2 농도의 불순물을 갖는 컬럼 출구에서 정제된 아세트산 스트림을 생성하기에 충분한 온도 및 유속으로 상기 컬럼을 통해 유동시키는 단계를 포함하는 방법.

E2. 실시양태 E1에 있어서, 하나 이상의 샘플 포트를 개방하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E3. 실시양태 E1 또는 E2에서, 상기 불순물은 요오드, 크롬, 니켈, 철 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.

E4. 실시양태 E1 내지 E3 중 어느 하나에 있어서, 상기 정제 수지는 은 또는 수은 형태로 적어도 약 1% 활성 부위를 갖는 거대 망상 강산 이온 교환 수지를 포함하는, 방법.

E5. 실시양태 E1 내지 E4 중 어느 하나에 있어서, 온도는 약 50℃ 이상인, 방법.

E6. 실시양태 E1 내지 E5 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 고체 샘플 포트를 통과하는 상기 정제 수지의 샘플, 하나 이상의 액체 샘플 포트를 통과하는 상기 컬럼 내에 존재하는 상기 아세트산 스트림의 액체 샘플 또는 이들의 조합을 수득하는 단계, 및 하나 이상의 샘플에서의 불순물의 농도를 결정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E7. 실시양태 E6에 있어서, 상기 불순물의 농도가 가스 크로마토그래피, 고압 액체 크로마토그래피, 원자 흡수, 유도 결합 플라즈마 분광법, 질량 분광법, x-선 형광 분광법 또는 이들의 조합을 사용하여 결정되는, 방법.

E8. 실시양태 E6 또는 E7에 있어서, 하나 이상의 샘플의 불순물 농도를 미리 결정된 불순물 농도 값과 비교하는 단계, 및 상기 샘플의 불순물 농도가 상기 샘플이 얻어진 샘플 포트의 위치에 상응하는 상기 컬럼 내의 지점에서 상기 정제 수지의 소모를 나타내는지 여부를 결정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E9. 실시양태 E1 내지 E8 중 어느 하나에 있어서, 상기 컬럼을 통해 아세트산의 흐름을 정지시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E10. 실시양태 E1 내지 E9 중 어느 하나에 있어서, 아세트산의 흐름이 상기 컬럼에 존재하는 본질적으로 모든 활성 정제 수지가 소모되기 전에 정지되는, 방법.

E11. 실시양태 E1 내지 E10 중 어느 하나에 있어서, 제 2 컬럼 입구와 제 2 컬럼 출구 사이에 위치된 활성 정제 수지를 포함하는 내부 챔버를 포함하는 제 2 컬럼을 제공하는 단계, 및 제 1 농도의 불순물을 갖는 아세트산 스트림을, 존재하는 경우, 상기 제 1 농도보다 낮은 제 2 농도의 불순물을 갖는 상기 제 2 컬럼 출구에서 상기 정제된 아세트산 스트림을 생성하기에 충분한 온도 및 유속으로 상기 제 2 컬럼을 통해 유동시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E12. 실시양태 E1 내지 E11 중 어느 하나에 있어서, 상기 소모된 수지의 적어도 일부를 재생시키고, 상기 컬럼을 통해 상기 아세트산 스트림의 흐름을 재개하여 상기 정제된 아세트산 스트림을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E13. 실시양태 E12에 있어서, 상기 소모된 수지의 재생이, 상기 소모된 수지의 적어도 일부를 상기 컬럼으로부터 제거하고, 상기 컬럼의 적어도 일부를 활성 정제 수지로 재충전하는 것을 포함하는, 방법.

E14. 실시양태 E12 또는 E13에 있어서, 상기 컬럼을 재충전하기 위해 사용되는 활성 수지의 적어도 일부가, 활성 정제 수지로 재생된 이전에 소모된 수지를 포함하는, 방법.

E15. 실시양태 E12 내지 E14 중 어느 하나에 있어서, 상기 소모된 수지의 적어도 일부가 상기 컬럼 내에서 상기 활성 정제 수지로 재생되는, 방법.

E16. a) 중심축 주위로 반경 방향으로 배치된 복수의 측부에 의해 구획된 내부 챔버를 포함하고 상기 내부 챔버를 통해 출구 단부와 유체 연통되고 종방향으로 분리된 입구 단부를 갖는 처리 장치 컬럼을 제공하는 단계;

b) 상기 내부 챔버 부분을 충전시키기에 충분한 양의 정제 수지를 상기 내부 챔버로 유도하는 단계;

c) 상기 정제 수지로부터 미립자를 세척 및/또는 제거하기에 충분한 유속 및 시간 동안 수성 세척액을 상기 출구 단부로부터 상기 내부 챔버를 통해 상기 입구 단부로 유동시키는 단계; 및

d) 제 1 농도의 불순물을 갖는 아세트산 스트림을, 존재하는 경우, 상기 제 1 농도보다 낮은 제 2 농도의 불순물을 갖는 컬럼 출구에서 정제된 아세트산 스트림을 생성하기에 충분한 온도 및 유속으로 상기 컬럼을 통해 유동시키는 단계를 포함하는 방법.

E17. 실시양태 E16에 있어서, 상기 컬럼은　상기 컬럼 입구와 상기 컬럼 출구 사이에 배치된 하나 이상의 샘플 포트를 포함하고, 이때, 상기 하나 이상의 샘플 포트는 액체 샘플 포트, 고체 샘플 포트 또는 이들 둘 다를 포함하며, 상기 방법은 하나 이상의 샘플 포트를 개방하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

E18. 실시양태 E16 또는 E17에 있어서, 상기 수성 세척액을 60분 이상 동안 유동시키는, 방법.

E19. 실시양태 E16 내지 E18 중 어느 하나에 있어서, 단계 (c) 후에 상기 출구 단부를 통해 불활성 가스의 유동을 얻기에 충분한 양 및 압력으로 상기 불활성 가스의 양을 상기 컬럼 입구로 유도하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E20. 실시양태 E16 내지 E19 중 어느 하나에 있어서, 아세트산의 역류 흐름을 상기 내부 챔버로부터 본질적으로 모든 증기를 제거하기에 충분한 유속 및 시간 동안 상기 출구 단부 유도하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E21. 실시양태 E20에 있어서, 아세트산의 역 플러시 흐름의 유속이 약 0.05 층(bed) 부피/분 이하이고, 시간이 약 30분 이하인, 방법.

E22. 실시양태 E16 내지 E21 중 어느 하나에 있어서, 상기 정제 수지를 상기 내부 챔버로 유도하는 단계가, 상기 정제 수지를 포함하는 슬러리를 포함하는 용기의 내부 챔버와 하부 출구 사이에 유체 연통을 제공하고; 상기 용기로부터 상기 내부 챔버로 상기 슬러리의 적어도 일부를 공압식으로 이송시키기에 충분한 양으로 상기 용기의 헤드스페이스(headspace)에 압력을 가하는 것을 포함하는, 방법.

E23. 실시양태 E16 내지 E22 중 어느 하나에 있어서, 상기 정제 수지를 상기 내부 챔버로 유도하는 단계 이전에 상기 내부 챔버 및/또는 상기 헤드스페이스가 1 중량% 미만으로 포함되도록 불활성 가스의 양으로 상기 내부 챔버, 상기 용기의 헤드스페이스 또는 이들 둘 다를 퍼징하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E24. 실시양태 E16 내지 E23 중 어느 하나에 있어서, 상기 불순물이 요오드, 크롬, 니켈, 철 또는 이들의 조합을 포함하거나; 상기 정제 수지가 은 또는 수은 형태로 적어도 약 1% 활성 부위를 갖는 거대 망상의 강산 이온 교환 수지를 포함하며; 온도가 약 50℃ 이상, 또는 이들의 조합인, 방법.

E25. 실시양태 E16 내지 E23 중 어느 하나에 있어서, 상기 불순물이 요오드, 크롬, 니켈, 철 또는 이들의 조합을 포함하거나; 상기 정제 수지가 은 또는 수은 형태로 적어도 약 1% 활성 부위를 갖는 거대 망상의 강산 이온 교환 수지를 포함하며; 온도가 약 50℃ 이상, 또는 이들의 조합인, 방법.

E26. 실시양태 E1 내지 E15 중 어느 하나에 있어서, 컬럼 입구와 컬럼 출구 사이에 위치된 활성 정제 수지를 포함하는 내부 챔버를 포함하는 상기 컬럼을 제공하는 단계가 실시양태 E16 내지 E25 중 어느 한 항에 따른 것인, 방법.

E27. 방법으로서, 0.1 내지 14 중량% 미만의 물, 로듐 촉매, 요오드화 메틸 및 요오드화 리튬의 존재하에 메탄올, 다이메틸 에터 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 카보닐화하여 아세트산을 포함하는 반응 매질을 반응기에 형성하는 단계;

상기 반응 매질을 액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림으로 분리하는 단계;

상기 증기 생성물 스트림을 1차 정제 트레인에서 2개 이하의 증류 컬럼에서 분리하여 리튬 양이온을 포함하는 아세트산을 포함하는 조질 산 생성물을 생성하는 단계;

상기 조질 아세트산 생성물을 제 1 처리 장치 내에서 산 형태의 양이온 교환체와 접촉시켜 중간체 산 생성물을 생성하는 단계; 및

상기 중간체 아세트산 생성물을 제 2 처리 장치 내에서 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지와 접촉시켜 정제된 아세트산을 생성하는 단계를 포함하고, 이때, 제 1 처리 장치, 제 2 처리 장치 또는 이들 둘 다는 실시양태 E1 내지 E15 중 어느 한 항에 따른 것인, 방법.

E28. 방법으로서, 0.1 내지 14 중량% 미만의 물, 로듐 촉매, 요오드화 메틸 및 요오드화 리튬의 존재하에 메탄올, 다이메틸 에터 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 카보닐화하여 아세트산을 포함하는 반응 매질을 반응기에 형성하는 단계; 상기 반응 매질을 액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림으로 분리하는 단계;

상기 조질 아세트산 생성물을 제 1 처리 장치 내에서 산 형태의 양이온 교환체를 포함하는 제 1 정제 수지와 접촉시켜 중간체 산 생성물을 생성하는 단계;

상기 중간체 아세트산 생성물을 제 2 처리 장치 내에서 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지를 포함하는 제 2 정제 수지와 접촉시켜 정제된 아세트산 스트림을 생성시키는 단계(이때, 제 1 처리 장치, 제 2 처리 장치 또는 이들 둘 다는 개별적으로 상기 처리 장치의 측부를 통해 배치된 하나 이상의 샘플링 포트를 포함함);

상기 제 1 정제 수지, 상기 제 2 정제 수지, 상기 처리 장치 내에 존재하는 아세트산 스트림의 액체 샘플, 또는 이들의 조합물을 상응하는 샘플 포트를 통해 수득하는 단계; 및

하나 이상의 샘플에서 불순물의 농도를 결정하는 단계를 포함하는 방법.

E29. 실시양태 E27 또는 E28에 있어서, 하나 이상의 샘플의 불순물 농도를 미리 결정된 불순물 농도 값과 비교하는 단계, 및 상기 샘플의 불순물 농도가 상기 샘플이 얻어지는 샘플 포트의 위치에 상응하는 상기 처리 장치 내의 지점에서 상기 정제 수지의 소모를 나타내는지 여부를 결정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E30. 실시양태 E27 내지 E29 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 장치에 존재하는 활성 정제 수지의 본질적으로 전부가 소모되기 전에 상기 처리 장치를 통과하는 아세트산의 흐름을 정지시키는 단계, 상기 소모된 수지의 적어도 일부를 실시양태 E16 내지 E26 중 어느 한 항에 따라 소모된 수지의 적어도 일부를 재생하는 단계, 및 상기 처리 장치를 통과하는 상기 아세트산 스트림의 흐름을 재개하여 상기 정제된 아세트산 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E31. 실시양태에서 E27 내지 E30 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속-교환된 이온 교환 수지가 은이 혼입된 적어도 1%의 강산 교환 부위를 포함하는, 방법.

E32. 실시양태 E27 내지 E31 중 어느 하나에 있어서, 상기 조질 산 생성물이 10 ppm 이하의 리튬을 포함하는, 방법.

E33. 실시양태 E27 내지 E32 중 어느 하나에 있어서, 상기 증기 생성물 스트림을 분리하는 단계가, 상기 증기 생성물 스트림을 제 1 증류 컬럼에서 증류시키고 사이드드로우(sidedraw)를 취하여 증류된 아세트산 생성물을 수득하고; 상기 증류된 아세트산 생성물을 제 2 증류 컬럼에서 증류시켜 아세트산 및 리튬 양이온을 포함하는 조질 산 생성물을 생성하는 것을 포함하는, 방법.

E34. 실시양태 E27 내지 E33 중 어느 하나에 있어서, 제 2 증류 컬럼에서 증류된 아세트산 생성물을 증류시키기 전에 상기 증류된 아세트산 생성물에 아세트산 칼륨, 탄산 칼륨 및 수산화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 칼륨 염을 첨가하는 단계를 추가로 포함하고; 이때, 상기 칼륨의 적어도 일부가 산 형태의 양이온 교환체에 의해 제거되는, 방법.

E35. 실시양태 E27 내지 E34 중 어느 하나에 있어서, 상기 조질 아세트산 생성물을 50℃ 내지 120℃의 온도에서 상기 양이온 교환체와 접촉시키는, 방법.

E36. 실시양태 E27 내지 E35 중 어느 하나에 있어서, 상기 중간체 아세트산 생성물을 50℃ 내지 85℃의 온도에서 금속-교환된 이온 교환 수지와 접촉시키거나; 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.

E37. 실시양태 E27 내지 E36 중 어느 하나에 있어서, 상기 중간체 아세트산 생성물이 50 ppb 미만의 리튬 이온 농도를 갖는, 방법.

E38. 실시양태 E27 내지 E37 중 어느 하나에 있어서, 상기 산 형태의 양이온 교환체가 산 형태의 강산 양이온 교환 거대 망상, 거대 다공성 또는 메조 다공성 수지를 포함하는, 방법.

E39. 실시양태 E27 내지 E38 중 어느 하나에 있어서, 상기 정제된 아세트산 생성물을 양이온 교환 수지로 처리하여 임의의 은, 수은, 팔라듐 또는 로듐을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E40. 실시양태 E27 내지 E39 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 매질 중의 물 농도가, 존재하는 반응 매질의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 제어되는, 방법.

E41. 실시양태 E27 내지 E40 중 어느 하나에 있어서, 리튬 아세테이트, 리튬 카복실레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 상기 반응기에 도입하여 상기 반응 매질 중의 리튬 아세테이트의 농도를 0.3 내지 0.7 중량으로 유지하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E42. 실시양태 E41에 있어서, 상기 반응 매질 중의 요오드화 수소 농도를 0.1 내지 1.3 중량%로 유지하는 단계; 상기 반응 매질 중의 로듐 촉매 농도를 300 내지 3000 wppm로 유지하는 단계; 상기 반응 매질 중의 물 농도를 0.1 내지 4.1 중량%로 유지하는 단계; 상기 반응 매질 중의 메틸 아세테이트 농도를 0.6 내지 4.1 중량%로 유지하는 단계; 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 방법.

E43. 실시양태 E27 내지 E42 중 어느 하나에 있어서, 상기 아세트산 생성물로부터 부틸 아세테이트를 직접적으로 제거함이 없이 아세트산 생성물 중의 부틸 아세테이트 농도를 10 wppm 이하로 제어하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E44. 실시양태 E43에 있어서, 상기 부틸 아세테이트 농도가, 반응 매질 중의 아세트알데하이드 농도를 1500 ppm 이하로 유지하는 것에 의해 제어되는, 방법.

E45. 실시양태 E43 또는 E44에 있어서, 상기 부틸 아세테이트 농도가 상기 반응기 내의 온도를 150 내지 250℃로 제어함으로써 제어되는, 방법.

E46. 실시양태 E43 내지 E45 중 어느 하나에 있어서, 상기 부틸 아세테이트 농도가 상기 반응기 내의 수소 분압을 0.3 내지 2 atm으로 제어함으로써 제어되는, 방법.

E47. 실시양태 E43 내지 E45 중 어느 하나에 있어서, 상기 부틸 아세테이트 농도가 반응 매질 중의 로듐 촉매 농도를 100 내지 3000 wppm으로 제어함으로써 제어되는, 방법.

E48. 실시양태 E27 내지 E47 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 매질 중의 에틸 요오다이드 농도를 750 wppm 이하로 제어하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

E49. 실시양태 E48에 있어서, 상기 생성물 아세트산 중의 프로피온산 농도가, 상기 생성물 아세트산으로부터 프로피온산을 직접적으로 제거함이 없이 250 wppm 미만인, 방법.

E50. 실시양태 E48 또는 E49에 있어서, 상기 반응 매질 중의 요오드화 에틸 및 아세트산 생성물 중의 프로피온산이 3:1 내지 1:2의 중량비로 존재하는, 방법.

E51. 실시양태 E48 내지 E50 중 어느 하나에 있어서, 아세트알데하이드 및 요오드화 에틸이 2:1 내지 20:1의 중량비로 상기 반응 매질에 존재하는, 방법.

E52. 실시양태 E48 내지 E51 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기로 공급되는 메탄올 공급물 중의 에탄올 농도가 150 wppm 미만이거나 또는 이들의 조합인, 방법.

E53. 실시양태 E48 내지 E52 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도가, 상기 카보닐화 반응기 내의 수소 분압, 상기 반응 매질 중 메틸 아세테이트 농도 및 상기 반응 매질 중 요오드화 메틸 농도 중 하나 이상을 조정하는 것에 의해 제어되는, 방법.

실시양태들이 도면 및 상기 설명에서 도시되고 기술되었지만, 이들은 예시적인 것일 뿐 성질상 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 하고, 단지 일부 실시양태들만이 도시되고 기술된 것이며 실시양태의 취지 내에서의 모든 변경 및 변형이 보호되는 것이 바람직하다는 것을 이해해야 한다. 상기 상세한 설명에서 이상적으로, 바람직하게는, 바람직하게, 바람직한, 더욱 바람직하게는 또는 예시적으로라는 용어의 사용은 이렇게 기술된 특징이 보다 바람직하거나 특징적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 필수적이지 않을 수도 있고, 이들이 결여된 실시양태가 본 발명의 범주 내에서 고려될 수도 있음을 이해해야 하며, 본 발명의 범주는 하기 특허청구범위에 의해 정의된다. 청구범위를 읽을 때, "하나", "하나 이상" 또는 "적어도 일 부분"과 같은 용어가 사용되는 경우, 청구범위에서 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 하나의 항목으로만 청구항을 제한하려는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다. "적어도 일부" 및/또는 "일부"라는 용어가 사용되는 경우, 이러한 항목은, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 일부 및/또는 전체 항목을 포함할 수 있다.

Claims

0.1 내지 14 중량%의 물, 로듐 촉매, 요오드화 메틸 및 요오드화 리튬의 존재하에, 메탄올, 다이메틸 에터 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 카보닐화하여, 아세트산을 포함하는 반응 매질을 반응기에 형성하는 단계;
상기 반응 매질을 액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림으로 분리하는 단계;
상기 증기 생성물 스트림을 1차 정제 트레인(train)에서 2개 이하의 증류 컬럼에서 분리하여, 리튬 양이온을 포함하는 아세트산을 포함하는 조질(crude) 아세트산 생성물을 생성하는 단계;
상기 조질 아세트산 생성물을 제 1 처리 장치 내에서 산 형태의 양이온 교환체를 포함하는 제 1 정제 수지와 접촉시켜 중간체 아세트산 생성물을 생성하는 단계;
상기 중간체 아세트산 생성물을 제 2 처리 장치 내에서 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지를 포함하는 제 2 정제 수지와 접촉시켜 정제된 아세트산 생성물 스트림을 생성하는 단계(이때, 상기 제 1 처리 장치, 상기 제 2 처리 장치 또는 둘 다는 개별적으로 상기 처리 장치의 측부를 통해 배치되는 하나 이상의 샘플링 포트를 포함함);
제 1 정제 수지, 제 2 정제 수지, 상기 처리 장치 내에 존재하는 아세트산 스트림의 액체 샘플, 또는 이들의 조합물을 상응하는 샘플 포트를 통해 수득하는 단계; 및
하나 이상의 샘플에서 불순물의 농도를 결정하는 단계
를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
하나 이상의 샘플의 불순물 농도를 미리 결정된 불순물 농도 값과 비교하는 단계, 및
상기 샘플의 불순물 농도가 상기 샘플이 얻어지는 샘플 포트의 위치에 상응하는 상기 처리 장치 내의 지점에서 상기 정제 수지의 소모를 나타내는지 여부를 결정하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 처리 장치에 존재하는 활성 정제 수지의 본질적으로 전부가 소모되기 전에, 상기 처리 장치를 통과하는 아세트산의 흐름을 정지시키는 단계,
상기 소모된 수지의 적어도 일부를 재생하는 단계, 및
상기 처리 장치를 통과하는 상기 아세트산 스트림의 흐름을 재개하여 상기 정제된 아세트산 생성물 스트림을 생성하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 조질 아세트산 생성물이 10 ppm 이하의 리튬을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 증기 생성물 스트림을 분리하는 단계가,
상기 증기 생성물 스트림을 제 1 증류 컬럼에서 증류시키고 사이드드로우(sidedraw)를 취하여, 증류된 아세트산 생성물을 수득하고;
상기 증류된 아세트산 생성물을 제 2 증류 컬럼에서 증류시켜 아세트산 및 리튬 양이온을 포함하는 상기 조질 아세트산 생성물을 생성하는 것
을 포함하는, 방법.
제 5 항에 있어서,
제 2 증류 컬럼에서 상기 증류된 아세트산 생성물을 증류하기 전에 상기 증류된 아세트산 생성물에 칼륨 아세테이트, 칼륨 카보네이트 및 칼륨 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 칼륨 염을 첨가하는 단계로서, 이때 상기 칼륨의 적어도 일부가 산 형태의 양이온 교환체에 의해 제거되는, 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 조질 아세트산 생성물을 50℃ 내지 120℃의 온도에서 상기 양이온 교환체와 접촉시키는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중간체 아세트산 생성물을 50℃ 내지 85℃의 온도에서 금속-교환된 이온 교환 수지와 접촉시키는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중간체 아세트산 생성물이 50 ppb 미만의 리튬 이온 농도를 갖는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산 형태의 양이온 교환체가 산 형태의 강산 양이온 교환 거대 망상(macroreticular), 거대 다공성(macroporous) 또는 메조 다공성(mesoporous) 수지를 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속-교환된 이온 교환 수지가, 은이 혼입된(occupied) 적어도 1 중량%의 강산 교환 부위를 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 정제된 아세트산 생성물을 양이온 교환 수지로 처리하여 임의의 은, 수은, 팔라듐 또는 로듐을 회수하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응 매질 중의 물 농도를, 존재하는 반응 매질의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 제어하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
리튬 아세테이트, 리튬 카복실레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 상기 반응기에 도입하여 상기 반응 매질 중의 리튬 아세테이트의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%로 유지하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 반응 매질 중의 요오드화 수소 농도를 0.1 내지 1.3 중량%로 유지하는 단계;
상기 반응 매질 중의 로듐 촉매 농도를 300 내지 3000 wppm로 유지하는 단계;
상기 반응 매질 중의 물 농도를 0.1 내지 4.1 중량%로 유지하는 단계;
상기 반응 매질 중의 메틸 아세테이트 농도를 0.6 내지 4.1 중량%로 유지하는 단계; 또는
이들의 조합
을 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
부틸 아세테이트를 직접적으로 제거하지 않고서도 최종 아세트산 생성물 중의 부틸 아세테이트 농도를 10 wppm 이하로 제어하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 부틸 아세테이트 농도가, 상기 반응 매질 중의 아세트알데하이드 농도를 1500 ppm 이하로 유지하거나; 상기 반응기의 온도를 150 내지 250℃로 제어하거나; 상기 반응기의 수소 분압을 0.3 내지 2 atm으로 제어하거나; 상기 반응 매질 중의 로듐 촉매 농도를 100 내지 3000 wppm으로 제어하거나; 또는 이들을 조합함에 의해 제어되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응 매질 중의 요오드화 에틸 농도를 750 wppm 이하로 제어하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제 18 항에 있어서,
프로피온산을 직접적으로 제거하지 않고서도 최종 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도가 250 wppm 미만이거나;
상기 반응 매질 중의 요오드화 에틸 및 최종 아세트산 생성물 중의 프로피온산이 3:1 내지 1:2의 중량 비로 존재하거나;
아세트알데하이드 및 요오드화 에틸이 반응 매질 중에 2:1 내지 20:1의 중량 비로 존재하거나;
상기 반응기 내로 공급되는 메탄올 공급물 중의 에탄올 농도가 150 wppm 미만이거나; 또는
이들의 조합인, 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 반응 매질 중의 요오드화 에틸 농도가, 상기 카보닐화 반응기 내의 수소 분압, 상기 반응 매질 중의 메틸 아세테이트 농도 및 상기 반응 매질 중의 요오드화 메틸 농도 중 적어도 하나를 조절함으로써 제어되는, 방법.