KR102493459B1 - N-헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

N-헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 N-헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물을 유기물층의 재료로 채용하는 경우 발광효율, 전력효율, 양자효율 등의 발광특성이 발광특성의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.

Description

N-헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{N-HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 N-헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 전자 주입 전극(음극) 과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 이는 플라스틱 같은 플렉시블 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널이나 무기 EL(Electro Luminescence) 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 구동이 가능하다. 또한, 전력 소모가 비교적 적으며, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가진다.
통상의 유기 발광 소자는 기판, 양극, 정공을 양극으로부터 받아들이는 정공 주입층, 정공을 이송하는 정공 수송층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 전자를 음극으로부터 받아들여 발광층으로 전달하는 전자 수송층 및 음극으로 구성된다. 경우에 따라서는, 별도의 발광층 없이 전자 수송층이나 정공 수송층에 소량의 형광 또는 인광성 염료를 도핑하여 발광층을 구성할 수도 있으며, 고분자를 사용할 경우에는 정공 수송층과 발광층 및 전자 수송층의 역할을 하나의 고분자가 동시에 수행할 수도 있다.
언급에서와 같이, 유기 발광 소자는 양극과 음극 사이에 개재되는 유기물층을 배치시킨 구조를 가진다. 상기 유기 발광 소자에 전압이 인가됨에 따라, 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기물층에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 되는데, 이때 상기 유기물층은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다. 일 예로, 유기물층의 재료로서, 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기물층의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
이에, 유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위한, 유기물층의 재료 개발은 여전히 지속적으로 요구되고 있다. 특히, 발광층의 호스트 역할을 할 수 있는 화합물 및 전자 수송층에 사용할 수 있는 화합물에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2016-0017055 A KR 10-2019-0075322 A KR 10-1994837 B1
본 발명은 신규한 N-헤테로고리 화합물인 유기 발광 화합물을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 N-헤테로고리 화합물을 유기물층의 재료로 이용하여, 구동전압을 낮추고, 전력효율 및 양자효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 유기 발광 소자를 제공하는데 목적이 있다.
상술된 목적을 위해, 본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 N-헤테로고리 화합물이 제공된다.
[화학식1]
Figure 112019078473193-pat00001
[상기 화학식1에서,
Ar은 치환되거나 치환되지 않은 6원의 헤테로아릴 골격이고;
R1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 이들의 조합이고;
R2는 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 이들의 조합이고;
n은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 n이 2 또는 3의 정수인 경우 상기 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 n이 0인 경우 3개의 치환체는 모두 수소이고;
m은 2 또는 3의 정수이고;
상기 Ar의 치환은 C1-C30알킬, 할로겐, 시아노, C3-C30시클로알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴옥시, C6-C30아릴, 모노 또는 디C1-C30알킬아미노, 모노 또는 디C6-C30아릴아미노, 니트로, 히드록시 등 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 임의의 탄소원자에서 일어나고; 상기 헤테로아릴은 서로 독립적으로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P 등로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; 상기 n 또는 m에 의해 반복되는 치환체는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
또한, 본 발명에서는 상기 화학식1로 표시되는 N-헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자가 제공된다.
본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물은 피리딘,　피리미딘, 피라진,　피리다진, 트리아진 등으로부터 유도된 6원의 헤테로아릴 골격에 둘 이상의 벤조티아졸기를 도입함으로써, 화학적으로 안정하며 높은 전자밀도를 가진다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 열적 안정성 역시 우수하다. 이러한, 높은 열적 안정성은 유기 발광 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다는 측면에서 본 발명은 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서, 유효한 효과를 발휘할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등에 유효한 효과를 발휘할 수 있는 유기물층 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 발광층의 재료로 사용되어, 우수한 발광특성을 나타내고 전류의 누설을 억제한다. 또한, 전자 수송층의 재료로 사용되어, 전자가 빠르게 발광층으로 주입되고 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 발광층에 균형 있게 주입될 수 있도록 돕는다.
따라서, 본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물을 채용한 유기 발광 소자는, 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 전력효율 및 양자효율 등과 같은 발광특성의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 유기 발광 소자를 제공할 수 있는 이점을 갖는다. 또한, 장수명 특성을 갖는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다는 이점을 갖는다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(Device 1)의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(Device 1)의 0 내지 15V에서의 전류밀도(㎃/㎠) 및 휘도(cd/㎡)를 나타낸 그래프이고,
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(Device 1)의 전류효율(cd/A) 대 휘도(cd/㎡)를 나타낸 그래프이고,
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(Device 1)의 전력효율(Im/W) 대 휘도(cd/㎡)를 나타낸 그래프이고,
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(Device 2)의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(Device 2)의 0 내지 15V에서의 전류밀도(㎃/㎠) 및 휘도(cd/㎡)를 나타낸 그래프이고,
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(Device 2)의 전류효율(cd/A) 대 휘도(cd/㎡)를 나타낸 그래프이고,
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(Device 2)의 전력효율(Im/W) 대 휘도(cd/㎡)를 나타낸 그래프이고,
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(Device 3)의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도10은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(Device 3)의 0 내지 15V에서의 전류밀도(㎃/㎠) 및 휘도(cd/㎡)를 나타낸 그래프이고,
도11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(Device 3)의 전류효율(cd/A) 대 휘도(cd/㎡)를 나타낸 그래프이고,
도12는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(Device 3)의 전력효율(Im/W) 대 휘도(cd/㎡)를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, “알킬” 및 그 외 “알킬” 부분을 포함하는 치환체는 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 및 그 외 알킬 부분을 포함하는 치환체는 탄소수 1 내지 7의 단쇄인 치환체가 우선되나 8이상의 장쇄의 치환체 또한 본 발명의 일 양태임은 물론이다.
또한, 본 명세서의 용어, “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, “헤테로아릴”은 방향족 고리 골격으로부터 유도된 유기 라디칼로, 골격의 고리원(고리원자)로서 B, N, O, S. Si 및 P 등으로부터 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격원은 탄소인 아릴 그룹을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 6원의 헤테로아릴 골격은 상술한 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리 골격으로, 적어도 1개 이상의 N을 포함하는 방향족 고리 골격을 의미한다. 일 예로, 상기 6원의 헤테로아릴 골격은 피리딘,　피리미딘, 피라진,　피리다진, 트리아진 등으로부터 유도된 것일 수 있다.
또한, 본 명세서의 용어, “시클로알킬”은 완전히 포화된 또는 부분적으로 불포화된 지환족 탄화수소 고리로부터 유도된 유기 라디칼로, 융합된 시클릭, 브릿징된 시클릭 및 스피로시클릭기 등도 포함한다. 일 예로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 데칼린, 바이시클[3.1.1]헵탄, 바이시클로[2.2.1]헵탄, 바이시클로[2.2.2]옥탄, 바이시클[3.2.2]노난, 스피로[2.5]옥탄, 스피로[3.5]노난, 아다만틸 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, “알콕시”는 알킬-O-*를 의미하며, “아릴옥시”는 아릴-O-*를 의미한다. 이때, 상기 알킬과 아릴은 상술된 정의를 따른다.
또한, 본 명세서의 용어, “아미노”는 *-NH2를 의미한다.
또한, 본 명세서의 용어, “할로겐”은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 화학식1에 기재된 치환체 정의에 따른 탄소수는 더 치환될 수 있는 치환체의 탄소수를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물은, 질소원자를 하나 이상 포함하는 6원의 헤테로아릴 골격을 모핵으로 하고, 상기 모핵의 임의의 탄소원자에 치환되거나 치환되지 않은 벤조티아졸기가 2개 또는 3개결합된 신규 구조의 화합물이다.
또한, 상기 N-헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자용도를 가지며, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 유기물층에 포함되어 유효한 효과를 발휘하는 유기 재료이다.
구체적으로, 상기 N-헤테로고리 화합물은 화학적으로 안정하며 높은 전자밀도를 가진다. 게다가, 유기 발광 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인일 수 있는 열적 안정성, 즉 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물은 유기물 사이에서의 계면특성을 향상되게 하며, 다양한 유기용매에 대한 개선된 용해도를 갖는다. 이에, 본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기 재료로서 다양한 양태로서 적용될 수 있다는 이점을 갖는다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 N-헤테로고리 화합물이 제공된다.
[화학식1]
Figure 112019078473193-pat00002
[상기 화학식1에서,
Ar은 치환되거나 치환되지 않은 6원의 헤테로아릴 골격이고;
R1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 이들의 조합이고;
R2는 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 이들의 조합이고;
n은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 n이 2 또는 3의 정수인 경우 상기 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 n이 0인 경우 3개의 치환체는 모두 수소이고;
m은 2 또는 3의 정수이고;
상기 Ar의 치환은 C1-C30알킬, 할로겐, 시아노, C3-C30시클로알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴옥시, C6-C30아릴, 모노 또는 디C1-C30알킬아미노, 모노 또는 디C6-C30아릴아미노, 니트로, 히드록시 등 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 임의의 탄소원자에서 일어나고; 상기 헤테로아릴은 서로 독립적으로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P 등로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; 상기 n 또는 m에 의해 반복되는 치환체는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
상술한 바와 같은 구조적 특징으로, 상기 N-헤테로고리 화합물은 높은 발광효율을 구현할 수 있어, 이는 발광층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 이는 전자 주입과 관련한 에너지 장벽을 제거하고, 적절한 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 가지는 전자 수송층을 제공할 수 있어, 이는 전자 수송층의 재료로 사용될 수 있다. 또한, 정공의 누설 및 전류의 누설을 효과적으로 억제하고, 전자가 발광층으로 신속하게 주입되어 발광층으로 전하게 균형있게 주입될 수 있도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 N-헤테로고리 화합물은 우수한 발광효율 및 향상된 구동 수명을 구현하기 위한 측면에서, 상기 Ar은 피리딘,　피리미딘, 피라진,　피리다진 또는　트리아진 등으로부터 유도된 6원의 헤테로아릴 골격을 갖는 것일 수 있다.
일 양태로, N-헤테로고리 화합물이 2개의 벤조티아졸기를 갖는 경우, 상기 Ar은 하기 구조식1에서 선택되는 것일 수 있다.
[구조식1]
Figure 112019078473193-pat00003
[상기 구조에서,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C30알킬, 할로겐, 시아노, C3-C30시클로알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴옥시, C6-C30아릴 또는 이들의 조합이고;
R13은 수소, C1-C30알킬, 할로겐, 시아노, C3-C30시클로알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴옥시, C6-C30아릴 또는 이들의 조합이고;
a은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 a가 0인 경우 3개의 치환체는 모두 수소이고;
b은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고, 상기 b가 0인 경우 2개의 치환체는 모두 수소이다.]
상기와 같이, 상기 화학식1의 m이 2인 경우, 즉 2개의 벤조티아졸기를 갖는 N-헤테로고리 화합물은 전자 수송층 재료로 사용시, 전자 수송층의 HOMO 에너지 준위와 발광물질층의 HOMO 에너지 준위의 차이를 높인다. 이에, 정공 누설이 효과적으로 차단된다.
구체적으로, 상기 화학식1에서 상기 m이 2인 경우, 상기 Ar은 상기 구조식1에서 선택되고; 상기 R1은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 이들의 조합이고; 상기 R2는 C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬 또는 이들의 조합이고; 상기 n은 0 내지 3에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1에서 상기 m이 2인 경우, 상기 Ar은 상기 구조식1에서 선택되고; 상기 R1은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C7알킬, C6-C12아릴, C3-C12헤테로아릴 또는 이들의 조합이고; 상기 R2는 C1-C7알킬, C3-C12시클로알킬 또는 이들의 조합이고; 상기 n은 0 내지 3에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1에서 상기 m이 2인 경우, 상기 Ar은 상기 구조식1에서 선택되고; 상기 R1은 할로겐, 시아노, C1-C7알킬, 불화C1-C7알킬, 페닐, 나프틸 또는 비페닐 등의 아릴, 또는 피리딘,　피리미딘, 피라진,　피리다진, 트리아진 등의 헤테로아릴,이고; 상기 R2는 C1-C7알킬이고; 상기 n은 0 또는1의 정수인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1에서, 상기 n은 0의 정수인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 Ar은 상기 구조식1에서 선택되며, 상기 R11, R12 및 R13는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C7알킬 또는 불화C1-C7알킬 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 Ar은 상기 구조식1에서 선택되며, 상기 R11, R12 및 R13는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐 등일 수 있다.
다른 일 양태로, N-헤테로고리 화합물이 3개의 벤조티아졸기를 갖는 경우, 상기 Ar은 하기 구조식2에서 선택되는 것일 수 있다.
[구조식2]
Figure 112019078473193-pat00004
[상기 구조에서,
R14는 C1-C30알킬, 할로겐, 시아노, C3-C30시클로알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴옥시, C6-C30아릴 또는 이들의 조합이고;
R15는 수소, C1-C30알킬, 할로겐, 시아노, C3-C30시클로알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴옥시, C6-C30아릴 또는 이들의 조합이고;
b은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고, 상기 b가 0인 경우 2개의 치환체는 모두 수소이다.]
상기와 같이, 상기 화학식1의 m이 3인 경우, 즉 3개의 벤조티아졸기를 갖는 N-헤테로고리 화합물은 전자 수송층 재료로 사용시, 전자 수송층의 HOMO 에너지 준위와 발광물질층의 HOMO 에너지 준위의 차이를 보다 높인다. 또한, 이를 발광층 재료로 사용시, 현저하게 향상된 발광특성의 구현과 동시에 낮은 구동전압을 가능케한다.
구체적으로, 상기 화학식1에서 상기 m이 3인 경우, 상기 Ar은 상기 구조식2에서 선택되고; 상기 R1은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 이들의 조합이고; 상기 R2는 C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬 또는 이들의 조합이고; 상기 n은 0 내지 3에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1에서 상기 m이 3인 경우, 상기 Ar은 상기 구조식2에서 선택되고; 상기 R1은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C7알킬, C6-C12아릴, C3-C12헤테로아릴 또는 이들의 조합이고; 상기 R2는 C1-C7알킬, C3-C12시클로알킬 또는 이들의 조합이고; 상기 n은 0 내지 3에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1에서 상기 m이 3인 경우, 상기 Ar은 상기 구조식2에서 선택되고; 상기 R1은 할로겐, 시아노, C1-C7알킬, 불화C1-C7알킬, 페닐, 나프틸 또는 비페닐 등의 아릴, 또는 피리딘,　피리미딘, 피라진,　피리다진, 트리아진 등의 헤테로아릴,이고; 상기 R2는 C1-C7알킬이고; 상기 n은 0 또는1의 정수인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1에서, 상기 n은 0의 정수인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 Ar은 상기 구조식2에서 선택되며, 상기 R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C7알킬 또는 불화C1-C7알킬 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 Ar은 상기 구조식2에서 선택되며, 상기 R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 N-헤테로고리 화합물은 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가진다. 또한, 향상된 발광효율, 전력효율, 양자효율 등을 만족시키기 위해, 모핵에 치환되는 벤조티아졸기의 치환위치를 다양하게 변형할 수 있다.
구체적으로, 모핵에 치환되는 벤조티아졸기의 치환위치는 4번, 5번, 6번 또는 7번일 수 있다. 이의 구체적인 치환위치는 하기 구조식3에서 이해될 수 있다.
[구조식3]
Figure 112019078473193-pat00005
일 예로, 상기 모핵에 치환되는 벤조티아졸기의 치환위치가 5번인 경우, 보다 낮은 구동전압 및 구동 안정성을 가지는 유기 발광 소자를 제공할 수 있어, 소비전력이 개선된 유기 발광 소자를 제공할 수 있다는 측면에서 좋다.
일 예로, 상기 모핵에 치환되는 벤조티아졸기의 치환위치가 4번, 6번 또는 7번인 경우 역시 낮은 구동전압을 만족시키며, 향상된 발광특성을 구현한다. 이러한 결과는 벤조티아졸기의 치환위치는 제한없이 목적에 따라 적절하게 변형가능 함을 시사한다.
이에, 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 N-헤테로고리 화합물은 하기 화학식2 내지 화학식5로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112019078473193-pat00006
[화학식3]
Figure 112019078473193-pat00007
[화학식4]
Figure 112019078473193-pat00008
[화학식5]
Figure 112019078473193-pat00009
[상기 화학식2 내지 화학식5에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 -N= 또는 -CH=이고;
R1은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 이들의 조합이고, 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
R2는 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬 또는 이들의 조합이고;
n은 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택되는 정수이다.]
구체적으로, 상기 화학식2 내지 화학식5에서, 상기 R1은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C7알킬, C6-C12아릴, C3-C12헤테로아릴 또는 이들의 조합이고; 상기 R2는 서로 독립적으로 C1-C7알킬, C3-C12시클로알킬 또는 이들의 조합이고; 상기 n은 0 내지 3에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식2 내지 화학식5에서, 상기 R1은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C7알킬, 할로C1-C7알킬, 페닐, 나프틸 또는 비페닐 등의 아릴, 또는 피리딘,　피리미딘, 피라진,　피리다진, 트리아진 등의 헤테로아릴,이고; 상기 R2는 서로 독립적으로 C1-C7알킬이고; 상기 n은 0 또는1의 정수인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식2 내지 화학식5에서, 상기 n은 0의 정수인 것일 수 있다.
가장 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 N-헤테로고리 화합물은 하기 구조식3 및 구조식4로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[구조식3]
Figure 112019078473193-pat00010
Figure 112019078473193-pat00011
Figure 112019078473193-pat00012
Figure 112019078473193-pat00013
Figure 112019078473193-pat00014
[구조식4]
Figure 112019078473193-pat00015
Figure 112019078473193-pat00016
Figure 112019078473193-pat00017
Figure 112019078473193-pat00018
본 발명의 일 실시예에 따른 N-헤테로고리 화합물은 하기 반응식1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 유기반응을 통하여 제조될 수 있음은 물론이다.
[반응식1]
Figure 112019078473193-pat00019
[상기 반응식1에서,
각 치환체의 정의는 상기 화학식3에서의 정의와 동일하며;
R은 C1-C3알킬이고;
Hal은 할로겐이다.]
또한, 본 발명에서는 상기 N-헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자가 제공된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층에 상기 N-헤테로고리 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 N-헤테로고리 화합물을 발광층에 포함하는 것일 수 있다.
다른 일 양태로, 상기 발광층은 호스트 재료로서, 상기 N-헤테로고리 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 발광층은 상용의 호스트 재료를 더 포함하여 혼합물의 형태로 사용될 수 있음은 물론이다.
다른 일 양태로, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 N-헤테로고리 화합물을 전자 수송층에 포함하는 것일 수 있다.
다른 일 양태로, 상기 전자 수송층은 서로 상이한 유기재료를 포함하는 2층 이상의 적층 형태로 사용될 수 있다. 이때, 적어도 1층 이상의 전자 수송층은 상기 N-헤테로고리 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 N-헤테로고리 화합물을 포함하는 제1 전자 수송층 및 상기 제1 전자 수송층의 일면은 발광층과 인접하게 위치하며, 다른 일면은 제2 전자 수송층과 인접하기 위치하되, 상기 제2 전자 수송층은 상기 제1 전자 수송층에 포함된 N-헤테로고리 화합물과 상이한 화합물을 포함하거나 상용의 전자 수송층 유기재료를 포함하는 것일 수 있다.
다른 일 양태로, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 N-헤테로고리 화합물을 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 등의 유기층에 포함하는 것일 수 있다.
다른 일 양태로, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 등의 유기물층에서 선택되는 적어도 둘 이상의 층에 서로 상이한 구조의 상기 N-헤테로고리 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 발광 소자에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 상기 유기 발광 소자의 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등에서 선택되는 적어도 하나 이상의 층이 적층된 구조일 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않는다.
상기 제1전극은 양극일 수 있으며, 정공 주입층에 정공을 주입하는 전극이다. 따라서, 상기 양극을 형성하기 위한 재료로 특성이 양극에 부여되는 것이라면 한정되지 않는다. 상기 양극을 형성하기 위한 재료의 일 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 전도성 고분자; 등을 들 수 있다. 구체적으로, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 양극층은 전술한 재료들 중 한 가지 타입으로만 형성되거나 또는 복수개의 재료의 혼합물로도 형성될 수 있으며, 동일한 조성 또는 상이한 조성의 복수개의 층으로 구성되는 다층 구조가 형성될 수 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층(HIL), 정공 저지층(HBL), 정공 수송층(HTL), 발광층(EML), 전자 수송층(ETL), 전자 주입층(EIL) 등을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 생략될 수 있다. 상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 유기물층은 본 발명에 따른 상기 N-헤테로고리 화합물을 포함한다.
구체적으로, 상기 N-헤테로고리 화합물은 발광층에 포함되는 것일 수 있다. 이때, 상기 발광층은 상용의 발광층 재료를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 화학식1의 N-헤테로고리 화합물을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 보다 향상된 발광특성을 구현한다. 이때, 상기 발광층 재료는, 호스트 재료로 실란계 화합물 및 포스핀 옥사이드계 화합물 등에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 발광층은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도펀트 재료는 통상의 적색, 녹색, 청색　도펀트를 사용할 수 있는데, 발광층에 쓰이는 적색　도펀트는 Bt2Ir(acac), Ir(piq)3 등을 사용할 수 있으며, 녹색　도펀트는 Ir(ppy)3, Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3 등을 사용할 수 있으며, 청색　도펀트는 Firpic, DPAVBi 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 인광을 나타내는 발광층일 수 있다. 언급에서와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식1의 N-헤테로고리 화합물을 포함함으로써, 고휘도 및 장수명 특성을 가지는 유기 발광 소자를 구현할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자의 발광층에 있어, 상기 발광층의 막두께는 한정이 있는 것은 아니나 막의 균질성이나 발광시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점으로부터, 2 nm 내지 5 ㎛의 범위로 조정될 수 있거나, 5 내지 50 nm의 범위로 조정될 수 있거나, 10 내지 40 nm의 범위로 조정될 수 있다.
또한, 상기 발광층은 인광 도펀트를 함께 사용하여 보다 높은 효율로 고휘도의 색을 얻을 수 있다. 이때, 사용되는 도펀트는 제한되지 않으며, 알려진 도펀트를 필요에 맞게 선택하여 사용할 수 있다. 인광 도펀트로서는 삼중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물로, 삼중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 일 예로는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 착체일 수 있고, 포르피린 금속 착체 또는 오르토 금속화 금속 착체일 수 있다.
일 예로, 상기 포르피린 금속 착체는 구체적으로 포르피린 백금 착체일 수 있다.
일 예로, 상기 오르토 금속화 금속 착체는 2-페닐피리딘(2-phenylpyridine, ppy) 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘(2-(2-thienyl)pyridine, tp) 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘(2-(1-naphthyl)pyridine, npy) 유도체, 2-페닐퀴놀린(2-phenylquinoline, pq) 유도체 등을 배위자로 포함하는 것일 수 있다. 이?, 이들 유도체는 필요에 따라서 치환체를 가질 수도 있다. 보조 배위자로서, 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, acac), 피크르산(picric　acid) 등의 상기 배위자 이외의 배위자를 더 가질 수도 있다. 일 예로, 비스티에닐피리딘 아세틸아세토네이트 이리듐(bisthienylpyridine acetylacetonate Iridium), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이토)이리듐(III) (bis(2-benzo[b]thiophen-2-yl-pyridine)(acetylacetonato)iridium(III), Ir(btp)2(acac)), 비스(2-페닐벤조티아졸)(아세틸아세토네이토)이리듐(III) (bis(2-phenylbenzothiazole)(acetylacetonato)iridium(III), Ir(bt)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이토)이리듐(III) (bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonato)Iridium(III), Ir(piq)2(acac)), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III) (tris(1-phenylisoquinoline)iridium(III), Ir(piq)3), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) (tris(2-phenylpyridine)iridium(III), Ir(ppy)3), 트리스(2-비페닐피리딘)이리듐(tris(2-biphenylpyridine)iridium), 트리스(3-비페닐피리딘)이리듐(tris(3-biphenylpyridine)iridium), 트리스(4-비페닐피리딘)이리듐(tris(4-biphenylpyridine)iridium) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층에 포함되는 도펀트의 양은 제한되지 않으나, 일 예로 호스트 재료(화학식1) 100 중량부 대비 2 내지 20 중량부 범위 내로 포함될 수 있으며, 상기 발광층 총 중량에 대해 총 도펀트의 함량은 0.5 내지 35 중량% 범위 내일 수 있다.
구체적으로, 상기 N-헤테로고리 화합물은 전자 수송층에 포함되는 것일 수 있다.
상기 전자 수송층(ETL)은 주로 전자를 끌어당기는 화학 성분이 포함된 재료로 구성되는데, 이를 위해서는 높은 전자 이동도가 요구되며 원활한 전자 수송을 통하여 발광층으로 전자를 안정적으로 공급한다. 이에, 상기 전자 수송층은 상기 N-헤테로고리 화합물을 채용함에 따라 낮은 구동전압의 구현은 물론 향상된 구동 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 전류의 누설을 효과적으로 억제한다. 상기 전자 수송층은 상기 N-헤테로고리 화합물을 단일 재료로 사용할 수 있음은 물론이나 통상의 전자 수송층 재료와 혼합하여 사용되어도 목적하는 효과에 시너지를 부여할 수 있어 좋다. 통상의 전자 수송층 재료로는 일 예로, TSPO1 (diphenyl[4-(triphenylsilyl)phenyl]phosphine oxide), TPBi (1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene); Alq3 (tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum); BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline); PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadizole), TAZ (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,2,4-triazole), OXD-7 (1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)과 같은 아졸 화합물; tris(phenylquinoxaline) (TPQ); TmPyPB (3,3'-[5'-[3-(3-Pyridinyl)phenyl][1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diyl]bispyridine) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 좋게는, TSPO1, TPBi 또는 Alq3를 사용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서 화합물1(N2-246NS) 또는 본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물을 TSPO1 또는 TPBi와 함께 전자 수송층을 형성하는 경우, 보다 향상된 발광효율을 구현할 수 있음을 확인하였다. 이때, 상기 전자 수송층은 5 내지 150 nm의 두께로 발광층의 상부에 적층될 수 있으며, 본 발명에 따른 상기 N-헤테로고리 화합물을 포함하는 제1 전자 수송층과 TSPO1 또는 TPBi을 포함하는 제2 전자 수송층이 적층된 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 전자 수송층(a) 및 제2 전자 수송층(b)의 두께비(a:b)는 제한되지 않으나, 1:10 내지 1:0.1일 수 있고, 구체적으로는 1:10 내지 1:1일 수 있다. 또한, 상기 두께는 상기 전자 수송층의 장축을 기준으로 수직방향을 의미한다. 또한, 적층된 전자 수송층은, 상기 제1 전자 수송층이 발광층에 인접하도록 적층될 수 있고 상기 제2 전자 수송층이 발광층에 인저바도록 적층될 수도 있다.
상기 정공 주입층(HIL)은 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB (Langmuir-Blodgett) 법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, 사용될 수 있는 정공주입층의 재료는 일 예로, CuPc (copper phthalocyanine), NPD (N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), m-MTDATA (4,4',4"-tris(3-Methylphenylphenylamino)triphenylamine), 1-TNATA (4,4',4''-tris[1-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine), 2-TNATA (4,4',4''-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine), p-DPA-TDAB (1,3,5-tris[N-(4-diphenylaminophenyl)phenylamino]benzene) 등과 같은 방향족 아민류, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrnesulfonate)(PEDOT:PSS) 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 PEDOT:PSS를 정공주입층으로 사용하였으며, 정공주입층은 10 내지 60 nm의 두께로 제1전극의 상부에 코팅될 수 있다.
또한, 상기 정공 수송층(HTL)은 정공주입층을 통하여 들어온 정공을 안정적으로 발광층으로 공급할 수 있도록 정공주입층의 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 사용될 수 있는 정공수송층의 재료로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 일 예로, NPB (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine), NPD (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine), mCP (1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene), TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine), TTB (N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4-diamine), TTP (N1,N4-diphenyl-N1,N4-dim-tolylbenzene-1,4-diamine), ETPD (N,N'-bis(4-methylphenyl)-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamine), VNPB (N4,N4''-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4''-diamine), ONPB (N4,N4'-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine), OTPD (N4,N4'-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine) 등의 저분자 정공 전달 물질과; PVK (poly-N-vinylcarbazole), 폴리아닐린, (페닐메닐)폴리실란 등의 고분자 정공 전달 물질이 사용될 수 있다. 일 예로, NPD, mCP 또는 PVK를 사용할 수 있다. 또한, 상기 정공 수송층은 10 내지 60 nm의 두께로 발광층의 상부 에 적층될 수 있다.
또한, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공 저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 코팅법에 의해 정공 저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 될 수 있다. 공지의 정공 저지 재료도 사용할 수 있는데, 이의 예로는, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 일 예로는, BCP 등을 정공 저지층 재료로 사용할 수 있다.
또한, 상기 전자 주입층(EIL)은 LIF 또는 Liq(lithium quinolate) 등을 이용하여 1 내지 50 nm 두께로 증착될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제2전극은 음극일 수 있으며, 구체적인 일 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등 일함수가 낮은 금속을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 Al이 좋다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 효율적인 호스트-도펀트 간의 에너지 전달 메커니즘을 보여, 전자 밀도 분포의 개선 효과를 바탕으로 확실한 고효율의 발광특성을 발현할 수 있다. 또한, 기존의 재료가 갖고 있던 초기 효율 저하 특성 및 저수명 특성 등을 극복, 각 컬러에서 고효율 및 장수명을 갖는 고성능의 발광특성을 확보할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 표시장치에 적용될 수 있으며, 상기 표시장치는 백라이트 유닛을 사용하는 표시장치 등일 수 있으며, 상기 유기 발광 소자는 백라이트 유닛의 광원 및 단독 광원 등으로 사용될 수 있으며, 상기 표시장치는 유기전기발광 디스플레이(OLED) 등일 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명하며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[제조예1]
Figure 112019078473193-pat00020
화합물 a-1(5-BOONS)의 제조
5-브로모-2-메틸벤조[d]티아졸 (5-bromo-2-methylbenzo[d]thiazole, 20 g, 87.7 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란) (4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane), 44.40 g, 174.8 mmol), 포타슘 아세테이트 (KOAc, 26 g) 및 Pd(dppf)Cl2 (2 g)을 질소 분위기에서 N,N'-디메틸포름아마이드 (DMF, 400 mL)에 녹였다. 반응물을 80 ℃에서 24시간동안 교반하였다. 이후, 상온(25 ℃)으로 식혀준 뒤, 에틸아세테이트와 물로 추출을 하여 유기층을 얻어냈다. 황산나트륨(Na2SO4)을 이용하여 남아있는 수분을 제거하고, 용매를 감압하여 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 흰색의 고체 화합물 a-1을 얻었다(22.9 g, 수율 : 95%). 이때, 전개용매는 에틸아세테이트/헥산을 1/9로 섞어 사용하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.36 (s, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.72 (d, 1H), 2.80 (s, 3H), 1.34 (s,12H).
비교화합물A(135NS)의 제조
1,3,5-트리브로모벤젠 (1,3,5-tribromobenzene, 5.49g, 17.44 mmol), 5-BOONS (12 g, 43.6 mmol), Pd(PPh3)4 (1 g), 을 질소 분위기에서 테트라하이드로퓨란 (THF, 30mL)과 2M 탄산칼륨 (K2CO3, 10mL) 에 녹였다. 반응물을 65 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이후, 상온으로 식혀준 뒤, 에틸아세테이트와 물로 추출을 하여 유기층을 얻어냈다. Na2SO4를 이용하여 남아있는 수분을 제거하고, 용매를 감압하여 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 흰색의 고체 화합물A를 얻었다(4.58g, 수율 : 58%). 이때, 전개용매는 에틸아세테이트/헥산을 3/7로 섞어 사용하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.30 (s, 3H), 7.95-7.91 (m, 6H), 7.74-7.70 (m, 3H), 2.88 (s, 9H).
[제조예2]
Figure 112019078473193-pat00021
화합물 a-2(6-BOONS)의 제조
6-브로모-2-메틸벤조[d]티아졸 (6-bromo-2-methylbenzo[d]thiazole, 1 g, 4.4mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란) (4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane), 2.22 g, 8.7mmol), 포타슘 아세테이트 (KOAc, 1.30 g) 및 Pd(dppf)Cl2 (0.10 g)을 질소 분위기에서 1,4-다이옥세인 (1,4-Dioxane, 20 mL) 에 녹였다. 반응물을 120 ℃에서 24시간동안 교반하였다. 이후, 상온(25 ℃)으로 식혀준 뒤, 에틸아세테이트와 물로 추출을 하여 유기층을 얻어냈다. 황산나트륨(Na2SO4)을 이용하여 남아있는 수분을 제거하고, 용매를 감압하여 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 흰색의 고체 화합물 a-2을 얻었다(0.94 g, 수율 : 78%). 이때, 전개용매는 에틸아세테이트/헥산을 1/9로 섞어 사용하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.30 (s, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 2.84 (s, 3H), 1.36 (s,12H).
[실시예1]
Figure 112019078473193-pat00022
화합물1(N2-246NS)의 제조
2,4,6-트리클로로피리미딘 (2,4,6-trichloropyrimidine, 0.50 g, 2.7 mmol), 5-BOONS (3.34 g, 12.1 mmol), 트리페닐포스핀 (PPh3, 0.48g) 및 Pd(OAc)2 (0.21g) 을 질소 분위기에서 1,2-디메톡시에탄 (25mL)과 2M Na2CO3 (13mL) 에 녹인다. 90 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이후, 상온으로 식혀준 뒤, 에틸아세테이트와 물로 추출을 하여 유기층을 얻어냈다. Na2SO4를 이용하여 남아있는 수분을 제거하고, 용매를 감압하여 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 흰색의 고체 화합물1을 얻었다(0.83g, 수율 : 58%). 이때, 전개용매는 에틸아세테이트/헥산을 3/7로 섞어 사용하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 9.39 (s, 1H), 8.91 (s, 2H), 8.83-8.81 (m, 1H), 8.41-8.38 (m, 2H), 8.21 (s, 1H), 8.02-7.97 (m, 3 H), 2.91 (d, 9H).
[실시예2]
Figure 112019078473193-pat00023
화합물2 -1(Cl-N2- 46NS6 )의 제조
2,4,6-트리클로로피리미딘 (0.50 g, 2.7 mmol), 6-BOONS (3.34 g, 12.1 mmol), PPh3 (0.48g) 및 Pd(OAc)2 (0.21g) 을 질소 분위기에서 1,2-디메톡시에탄 (25mL)과 2M Na2CO3 (13mL) 에 녹인다. 90 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이후, 상온으로 식혀준 뒤, 에틸아세테이트와 물로 추출을 하여 유기층을 얻어냈다. Na2SO4를 이용하여 남아있는 수분을 제거하고, 용매를 감압하여 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 흰색의 고체 화합물2-1과 화합물2-2를 얻었다(0.3g, 수율 : 27%). 이때, 전개용매는 에틸아세테이트/헥산을 3:7로 섞어 사용한다.
화합물2-1:
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.05-7.99 (m, 4 H), 7.70 (m, 2H), 2.86 (s, 6H).
[실시예3 내지 실시예7]
상기 실시예1 또는 실시예2의 제조방법과 유사한 방법으로 화합물3 내지 화합물7을 제조하고, 그 데이터를 하기 표1에 도시하였다.
(표1)
Figure 112019078473193-pat00024
Figure 112019078473193-pat00025
[실시예8 및 실시예9] 유기 발광 소자의 제작 (Device 1, ETL-1)
본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물을 전자 수송층에 채용한 유기 발광 소자를 제작하였다(도1 참조). 구체적으로, 상기 유기 발광 소자의 제작 방법은 아래와 같다.
기판으로는 ITO(indium tin oxide, 10 Ω per square) 코팅된 유리(25 mm × 25 mm × 0.7 mm 크기)를 사용하여 세정 후 소자 제작 전에 UV ozone으로 10분간 처리하였다. 이후, 정공 주입층(HIL)은 PEDOT:PSS 용액 (Clevios AI 4083)을 3,200 rpm으로 40초간 30 nm 두께로 스핀코팅 한 후, 진공에서 150 ℃에서 30분간 건조하였다. 정공 주입층 상에 발광층(EML)은 폴리비닐카바졸 (PVK):Ir(mppy)3=93:7(중량비)을 1,2-디클로로에탄에 0.64중량%로 용해시킨 용액으로 1,800 rpm으로 40초간 30 nm 두께로 스핀코팅하고 60 ℃에서 30분간 남은 용매를 제거하였다. 이후, 발광층 상에 제1 전자 수송층(ETL-1)으로 실시예1에 따라 합성한 화합물1(N2-246NS)을 0.5 Å/s으로 진공열증착하여 10 nm 형성하였다. 상기 제1 전자수송층 상에 제2 전자 수송층(electron transport layer, ETL-2)으로 TPBi(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole))를 0.5 Å/s으로 진공열증착(vacuum thermal evaporation)하여 40 nm 형성하였다. 상기 제2 전자 수송층 상에 LiF를 0.1 Å/s로 1nm 두께로, 알루미늄(Al)을 5.0 Å/s로 100nm두께로 진공열증착(vacuum thermal evaporation)하여 형성하였다. 발광층의 코팅과 건조는 질소가 충진된 글로브박스 내의 불활성 분위기에서 수행하였다. 최종 소자 제작 후 글로브 박스 안에서 에폭시 접착제와 유리 덮개를 통해 봉지하여, 실시예8을 제작하였다.
또한, 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하되, 상기 전자 수송층(ETL-1:ETL-2=10:40)의 두께를 15:35로 변경하여, 실시예9를 제작하였다.
상기와 같이 제작된 유기 발광 소자에 0 ~ 15V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였으며, 하기 표2 내지 표4 및 도2 내지 도4에 발광특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.
[비교예1]
상기 실시예8과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하되, 상기 제2 전자 수송층 없이 제1 전자 수송층만을 갖도록 하였다. 즉, 비교예1의 전자 수송층은 TPBi를 0.5 Å/s으로 진공열증착하여 50 nm 두께로 형성되었다.
상기와 같이 제작된 유기 발광 소자에 0 ~ 15V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였으며, 하기 표2 내지 표4 및 도2 내지 도4에 발광특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.
[비교예2 및 비교예3]
상기 실시예8 또는 실시예9와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하되, 상기 제1 전자 수송층의 재료를 상기 제조예1에 따라 합성한 화합물(135NS)을 사용하였다. 즉, 비교예2의 전자 수송층은 제1 전자 수송층으로 제조예1에 따라 합성한 화합물(135NS)을 0.5 Å/s으로 진공열증착하여 10 nm 형성하고, 제2 전자 수송층(ETL-2)으로 TPBi(ETL-1)를 0.5 Å/s으로 진공열증착하여 40 nm 형성하였다.
또한, 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하되, 상기 전자 수송층(ETL-1:ETL-2=10:40)의 두께를 15:35로 변경하여, 비교예3을 제작하였다.
상기와 같이 제작된 유기 발광 소자에 0 ~ 15V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였으며, 하기 표2 내지 표4 및 도2 내지 도4에 발광특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.
(표2)
Figure 112019078473193-pat00026
(표3)
Figure 112019078473193-pat00027
(표4)
Figure 112019078473193-pat00028
상기 표2 내지 표4 및 도2 내지 도4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물을 전자 수송층 재료로 포함하는 유기 발광 소자는 현저하게 향상된 효율을 구현함을 확인하였다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 비교예 대비 낮은 구동전압에서도 안정적으로 구동됨은 물론 양자효율에 있어서 뛰어난 발광특성을 나타냄을 확인하였다. 또한, 이와 같은 효과는 휘도 증가에 따라 보다 현저함을 보였으며, 휘도 증가에 따른 전류효율 및 전력효율의 저하에 이점을 제공할 수 있음을 확인하였다.
[실시예10 및 실시예11] 유기 발광 소자의 제작 (Device 2, ETL-2)
본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물을 전자 수송층에 채용한 유기 발광 소자를 제작하였다(도5 참조). 구체적으로, 상기 유기 발광 소자의 제작 방법은 아래와 같다.
상기 실시예8과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하되, 제1 전자 수송층으로 TPBi를 0.5 Å/s으로 진공열증착하여 40 nm 형성하고, 제2 전자 수송층(ETL-2)으로 실시예1에 따라 합성한 N2-246NS를 0.5 Å/s으로 진공열증착하여 10 nm 형성하여 실시예10을 제작하였다.
또한, 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하되, 상기 전자 수송층(ETL-1:ETL-2=10:40)의 두께를 15:35로 변경하여, 실시예11을 제작하였다.
상기와 같이 제작된 유기 발광 소자에 0 ~ 15V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였으며, 하기 표5 내지 표7 및 도6 내지 도8에 발광특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.
[비교예4]
상기 실시예10과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하되, 상기 제2 전자 수송층 없이 제1 전자 수송층만을 갖도록 하였다. 즉, 비교예4의 전자 수송층은 TPBi를 0.5 Å/s으로 진공열증착하여 50 nm 두께로 형성되었다.
상기와 같이 제작된 유기 발광 소자에 0 ~ 15V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였으며, 하기 표5 내지 표7 및 도6 내지 도8에 발광특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.
(표5)
Figure 112019078473193-pat00029
(표6)
Figure 112019078473193-pat00030
(표7)
Figure 112019078473193-pat00031
상기 표5 내지 표7 및 도6 내지 도8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물을 전자 수송층 재료로 포함하는 유기 발광 소자는 적층형태를 달리하더라도 향상된 효율을 구현함을 확인하였다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 비교예 대비 낮은 구동전압에서도 안정적으로 구동됨은 물론 양자효율에 있어서 뛰어난 발광특성을 나타냄을 확인하였다.
또한, 제2전극인 음극과 인접하도록 적층된 전자 수송층(Device 2, ETL-2)의 경우, 보다 낮은 구동전압으로 보다 향상된 양자효율을 구현함은 물론 휘도의 증가시에도 보다 높은 전류효율 및 전력효율을 구현할 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 결과로, 수천 nit 또는 수만 nit에서도 보다 안정적인 전류효율 및 전력효율을 구현할 수 있음을 확인하였다.
[실시예12 및 실시예13] 유기 발광 소자의 제작 (Device 3, EML)
본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물을 발광층에 채용한 유기 발광 소자를 제작하였다(도9 참조). 구체적으로, 상기 유기 발광 소자의 제작 방법은 아래와 같다.
기판으로는 ITO(indium tin oxide, 10 Ω per square) 코팅된 유리(25 mm × 25 mm × 0.7 mm 크기)를 사용하여 세정 후 소자 제작 전에 UV ozone으로 10분간 처리하였다. 이후, 정공 주입층(HIL)은 PEDOT:PSS 용액 (Clevios AI 4083)을 3,200 rpm으로 40초간 30 nm 두께로 스핀코팅 한 후, 진공에서 150 ℃에서 30분간 건조하였다. 정공 주입층 상에 발광층(EML)은 호스트:도판트(Ir(mppy)3)=93:7을 테트라하이드로퓨란에 0.64중량%로 용해시킨 용액으로 1,800 rpm으로 40초간 40 nm 두께로 스핀코팅하고 60 ℃에서 30분간 남은 용매를 제거하였다. 상기 호스트는 TCTA(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine 97% | Sigma-Aldrich)와 실시예1에 따라 합성한 화합물1(N2-246NS)을 1:1 몰비로 혼합하여 사용하였다. 이후, 발광층 상에 전자 수송층으로 TPBi(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole), ETL)를 0.5 Å/s으로 진공열증착(vacuum thermal evaporation)하여 50 nm 형성하였다. 상기 전자 수송층 상에 LiF를 0.1 Å/s로 1nm 두께로, 알루미늄(Al)을 5.0 Å/s로 100 nm두께로 진공열증착(vacuum thermal evaporation)하여 형성하였다. 발광층의 코팅과 건조는 질소가 충진된 글로브박스 내의 불활성 분위기에서 수행하였다. 최종 소자 제작 후 글로브 박스 안에서 에폭시 접착제와 유리 덮개를 통해 봉지하여, 실시예12를 제작하였다.
또한, 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하되, 상기 실시예12의 발광층 재료(TCTA: N2-246NS)를 TAPC(4,4'-cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine])와 실시예1에 따라 합성한 화합물1(N2-246NS)을 1:1 몰비로 혼합한 발광층 재료(TAPC: N2-246NS)로 변경하여, 실시예13을 제작하였다.
상기와 같이 제작된 유기 발광 소자에 0 ~ 15V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였으며, 하기 표8 내지 표10 및 도10 내지 도12에 발광특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.
[비교예5 내지 비교예7]
상기 실시예12와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하되, 상기 실시예12의 발광층 중 호스트 물질로서 폴리비닐카바졸만을 단독으로 사용하거나(비교예5), 상기 실시예12의 발광층 중 호스트 물질인 실시예1에 따라 합성한 화합물1(N2-246NS) 대신에 TPBi(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)로 변경하여, 비교예6을 제작하였다.
또한, 상기 실시예13과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하되, 상기 실시예13의 발광층 중 호스트 물질인 실시예1에 따라 합성한 화합물1(N2-246NS) 대신에 TPBi로 변경하여, 비교예7을 제작하였다.
상기와 같이 제작된 유기 발광 소자에 0 ~ 15V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였으며, 하기 표8 내지 표10 및 도10 내지 도12에 발광특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.
(표8)
Figure 112019078473193-pat00032
(표9)
Figure 112019078473193-pat00033
(표10)
Figure 112019078473193-pat00034
상기 표8 내지 표10 및 도10 내지 도12에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물을 발광층 재료로 포함하는 유기 발광 소자는 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있으며, 그로 인하여 구동전압이 더욱 낮아지고, 발광층 내 엑시톤을 효과적으로 가두어 효율, 전력효율 및 양자효율을 획기적으로 증가시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 고전류 밀도에서 롤오프 현상을 억제하여 보다 우수한 내구성의 구현이 가능하여 장수명 특성을 가질 수 있다.
또한, 실질적으로 사용되는 유기 발광 소자의 휘도인 수천 또는 수만 nit에서 현저한 전력효율 및 전류효율을 구현할 수 있음을 확인하였다. 구체적으로, 본 발명에 따른 N-헤테로고리 화합물을 발광층 재료로 포함하는 유기 발광 소자인 실시예12의 경우, 호스트 물질로서 폴리비닐카바졸만을 단독으로 사용한 비교예5 대비 290%이상 향상된 전류효율을 구현하며(At 10000 nit), 호스트 물질로서 실시예1에 따라 합성한 화합물1(N2-246NS) 대신에 TPBi로 변경한 비교예6 대비 190%이상 향상된 전류효율을 구현함을 확인하였다(At 10000 nit). 이와 같은 효과는 종래 기술에서는 인식되지 못한 상승효과로, 이에 대한 구체적인 응용예 또한 없었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 하기 화학식2 내지 화학식5로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나인, N-헤테로고리 화합물:
    [화학식2]
    Figure 112022141734053-pat00038

    [화학식3]
    Figure 112022141734053-pat00039

    [화학식4]
    Figure 112022141734053-pat00040

    [화학식5]
    Figure 112022141734053-pat00041

    상기 화학식2 내지 화학식5에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 -N= 또는 -CH=이고;
    R1은 C1-C7알킬이고;
    R2는 서로 독립적으로 C1-C7알킬이고;
    n은 0이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제 6항에 따른 N-헤테로고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기물층은,
    발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 N-헤테로고리 화합물을 함유하는 것인, 유기 발광 소자.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기물층은,
    전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 상기 N-헤테로고리 화합물을 함유하는 것인, 유기 발광 소자.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전자 수송층은,
    유기재료로 이루어지는 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하며,
    상기 제1 전자 수송층 또는 제2 전자 수송층은 상기 N-헤테로고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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