KR102488849B1 - Catalyst for producing omega aminoalkanoic acid by simultaneous reductive amination and hydrolysis reaction and method for producing omega aminoalkanoic acid using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오메가 아미노알칸산을 천연물질로부터 제조하는 반응을 촉진하는 촉매 및 이의 제조방법, 그리고, 상기 촉매를 이용하여 오메가 아미노알칸산을 제조하는 방법에 관한 것으로 올레인산 함유 오일의 복분해반응과 트랜스에스테르반응 및 하이드로포밀화 반응으로 제조된 오메가 알데하이드 에스테르를 알데하이드의 환원적 아민화와 에스테르의 가수분해 반응을 동시에 수행하여 오메가 아미노알칸산을 고수율로 합성하는 특징이 있으며, 환원적 아민화 반응단계와 가수분해 반응단계의 2단계 반응을 1단계로 단일 반응기에서 동시에 수행하므로 가수분해 반응설비, 아민에스테르 생성물의 분리정제 및 가수분해 촉매제거 공정이 생략되어 매우 경제적이며 친환경적인 장점이 있다. The present invention relates to a catalyst for accelerating a reaction for preparing omega aminoalkanoic acid from natural substances, a method for preparing the same, and a method for preparing omega aminoalkanoic acid using the catalyst, which relates to metathesis of oleic acid-containing oil and transesterification Reduction amination of aldehyde and hydrolysis of ester are simultaneously performed on omega aldehyde ester prepared by reaction and hydroformylation reaction to synthesize omega aminoalkanoic acid in high yield. Since the two-step reaction of the hydrolysis reaction step is performed simultaneously in a single reactor in one step, the hydrolysis reaction equipment, separation and purification of the amine ester product, and the step of removing the hydrolysis catalyst are omitted, which is very economical and environmentally friendly.

Description

환원적 아민화와 가수분해 반응의 동시 진행에 의한 오메가 아미노알칸산 제조용 촉매 및 이를 이용한 오메가 아미노알칸산 제조 방법 {Catalyst for producing omega aminoalkanoic acid by simultaneous reductive amination and hydrolysis reaction and method for producing omega aminoalkanoic acid using the same}Catalyst for producing omega aminoalkanoic acid by simultaneous progress of reductive amination and hydrolysis reaction and method for producing omega aminoalkanoic acid using the same the same}

본 발명은 환원적 아민화 반응(Reductive amination)과 가수분해 반응 (Hydrolysis)을 이용하여 오메가 아미노알칸산을 제조하는 촉매 및 이를 이용한 아미노알칸산 제조에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리아미드(나일론)의 원료인 오메가 아미노알칸산을 제조함에 있어서 오메가 알데하이드 에스테르를 원료로, 알데하이드의 환원적 아민화와 에스테르의 가수분해 반응을 동시에 촉진할 수 있는 Raney Ni-M 촉매 및 이를 사용한 오메가 아미노알칸산을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for producing omega aminoalkanoic acid using reductive amination and hydrolysis and to preparing aminoalkanoic acid using the catalyst, and more particularly, to a polyamide (nylon) In the production of omega aminoalkanoic acid, which is a raw material, Raney Ni-M catalyst that can simultaneously promote reductive amination of aldehyde and hydrolysis reaction of ester using omega aldehyde ester as a raw material, and manufacturing omega aminoalkanoic acid using the same It's about how.

폴리아미드 11 또는 나일론 11은 Arkema Rilsan® 으로 알려져 있으며 탄소 11 오메가 아미노알칸산의 축합중합으로 합성된다. 나일론 11은 현재 피마자유(castor oil)에서 합성되는 바이오플라스틱으로 석유계의 나일론 6, 나일론 6-6 및 나일론 6-10에 비해 가장 낮은 융점(melting point), 가장 낮은 비중(specific gravity)과 가장 낮은 흡수성(moisture absorption)을 가지고 있다. 또한 내산성, 내알칼리성 및 내산화성을 가지고 있어서 고품질의 엔지니어링 플라스틱으로, 자동차산업, 연료, 전자, 스포츠 산업분야에서 케이블, 튜브, 스포츠용품, 공업용 섬유, 파우더코팅제, 합성섬유로 사용되고 있다. Polyamide 11 or nylon 11 is known as Arkema Rilsan ® and is synthesized by condensation polymerization of carbon 11 omega aminoalkanoic acids. Nylon 11 is currently a bioplastic synthesized from castor oil, and has the lowest melting point, lowest specific gravity and lowest specific gravity compared to petroleum-based nylon 6, nylon 6-6 and nylon 6-10. It has low moisture absorption. In addition, it has acid resistance, alkali resistance, and oxidation resistance, so it is a high-quality engineering plastic, and is used as cables, tubes, sports goods, industrial fibers, powder coating agents, and synthetic fibers in the automobile industry, fuel, electronics, and sports industries.

탄소 11 오메가 아미노알칸산은 공업적으로 피마자유의 리신올레인산(ricinoleic acid) 성분으로부터 5 단계의 반응으로 합성되며, 도 1에 나타낸 바와 같이 피마자유는 메틸 알콜로 트랜스에스테르화하여 메틸 리신올레이트로 전환되고(Ⅰ), 메틸 리신올레이트를 고온에서 열분해하여 메틸 운데시레네이트와 헵탄알데하이드를 합성한다(Ⅱ). 합성된 메틸 운데시레네이트를 가수분해하여 운데시렌산을 합성하고(Ⅲ), 상기 운데시렌산(탄소 11 오메가 올레핀산)을 과산화물하에서 브롬산과 반응시켜 탄소 11 오메가 브로모알칸산을 합성한다(Ⅳ). 이 후 탄소 11 오메가 브로모알칸산을 환원적 아민화 반응시켜 최종적으로 탄소 11 오메가 아미노알칸산을 합성한다(V). 그러나 상기 공정은 고온 열분해단계의 에너지 과소비와 환경독성 물질인 브롬을 사용하여 환경에 유해할 수 있으므로, 에너지 사용의 감소와 친환경 공정으로의 개선이 요구되고 있다.Carbon 11 omega aminoalkanoic acid is industrially synthesized from the ricinoleic acid component of castor oil in a five-step reaction. As shown in FIG. 1, castor oil is transesterified with methyl alcohol to convert to methyl ricinoleate. (I), methyl ricinoleate is thermally decomposed at high temperature to synthesize methyl undecyrenate and heptanaldehyde (II). The synthesized methyl undecyrenate is hydrolyzed to synthesize undecylenic acid (III), and the undecylenic acid (carbon 11 omega olefin acid) is reacted with hydrobromic acid in the presence of peroxide to synthesize carbon 11 omega bromoalkanoic acid ( IV). Thereafter, carbon 11 omega bromoalkanoic acid is reductively aminated to finally synthesize carbon 11 omega aminoalkanoic acid (V). However, since the above process may be harmful to the environment due to the excessive energy consumption of the high-temperature pyrolysis step and the use of bromine, an environmentally toxic substance, reduction of energy use and improvement to an environmentally friendly process are required.

한편, 관련 선행기술로 미국공개특허 2016/0185705 A1에서는 운데시렌산(탄소 11 오메가 올레핀산)을 과산화물 하에서 브롬산과 반응시켜 탄소 11 오메가 브로모알칸산을 합성하는 방법을 보고하였고, 미국등록특허 8431728 B2에서는 탄소 11 오메가 브로모알칸산을 환원적 아민화 반응하여 탄소 11 오메가 아미노알칸산을 합성하는 방법을, 중국특허 CN103804209에서는 브롬화와 아민화를 연속적으로 수행하는 방법을 보고하였다. Meanwhile, as a related prior art, US Patent Publication No. 2016/0185705 A1 reported a method for synthesizing carbon 11 omega bromoalkanoic acid by reacting undecyrenic acid (carbon 11 omega olefinic acid) with hydrobromic acid in the presence of peroxide, and US Patent Registration 8431728 B2 reported a method of synthesizing carbon 11 omega aminoalkanoic acid by reductive amination of carbon 11 omega bromoalkanoic acid, and Chinese patent CN103804209 reported a method of continuously performing bromination and amination.

또한, 피마자유 외에 베르놀린산(veronolic acid)으로부터 환원, 산화, 옥심화, 배크만 재배열, 호프만 분해 및 가수분해의 6단계 반응을 하여, 탄소 11 오메가 아미노알칸산을 합성하는 방법이 논문(JAOCS, 1997, 74, pp531-538)에 보고되었지만, Arkema 공정에 비해 더 많은 6단계이며 각 단계에서의 낮은 수율로 공정개선이 요구되고 있다(도 2 참조).In addition, in addition to castor oil, a method for synthesizing carbon 11 omega aminoalkanoic acid from veronolic acid through 6-step reactions of reduction, oxidation, oximation, Backman rearrangement, Hoffman decomposition and hydrolysis was published in the paper ( JAOCS, 1997, 74, pp531-538), but it is 6 steps more than the Arkema process and process improvement is required due to low yield in each step (see FIG. 2).

한편, 한국특허 10-1341888에서는 식물유로부터 얻어지는 올레인산 에스테르를 환원적 가오존분해반응과 시아노아세트산을 사용한 크네페나겔 축합반응, 2 단계 수소환원반응을 연속적으로 수행하여 탄소 11 오메가 아미노알칸산을 합성하는 방법을 보고하였다. 피마자유를 원료로하는 Arkema 공정에 비해 다양한 식물유를 사용하며, 4 단계의 비교적 작은 단계로 합성하지만, 고가의 오존과 시아노아세트산을 당량비 이상으로 사용하므로 원료 비용이 크게 증가되어 경제성 면에서 개선이 요구된다. 도 3에 상기 특허에서의 반응식을 도시 하였다.On the other hand, in Korean Patent No. 10-1341888, oleic acid ester obtained from vegetable oil is subjected to reductive ozonolysis, Knefenagel condensation reaction using cyanoacetic acid, and two-step hydrogen reduction to synthesize carbon 11 omega aminoalkanoic acid. reported how to do it. Compared to the Arkema process, which uses castor oil as raw material, various vegetable oils are used and synthesized in 4 relatively small steps, but expensive ozone and cyanoacetic acid are used in an equivalent ratio or higher, so raw material costs are greatly increased, resulting in improved economics. It is required. 3 shows the reaction formula in the patent.

Elevance사에서는 도 4에 도시한 반응 단계와 같이 대두유, 팜유, 카놀라유 및 유채유 등의 식물유를 복분해반응(metathesis)과 트랜스에스테르화 반응을 연속하여 2단계로 메틸 운데시레네이트(탄소 10 오메가 올레핀산 메틸 에스테르)를 합성하는 공정을 개발하여 상업생산하고 있다. 이는 피마자유에서 합성되는 공정에 비해 다양한 저가의 식물유를 사용할 수 있는 것과 열분해공정이 아닌 저온저압의 복분해공정으로 인한 고수율, 저에너지 비용의 공정이라는 장점도 있다. Elevance, as in the reaction step shown in FIG. 4, metathesis and transesterification of vegetable oils such as soybean oil, palm oil, canola oil and rapeseed oil in succession to produce methyl undecyrenate (carbon 10 omega olefin acid) in two steps. methyl ester) has been developed and commercially produced. Compared to the process synthesized from castor oil, it has the advantage of being able to use various low-cost vegetable oils and being a high-yield, low-energy cost process due to the low-temperature and low-pressure metathesis process rather than the pyrolysis process.

본 발명자들은 폴리아미드 11의 단량체인 탄소 11 오메가 아미노알칸산을 천연물질로부터 제조하는 방법을 개발하고자 노력한 결과, 올레인산 함유 오일의 복분해반응과 트랜스에스테르반응 및 하이드로포밀화 반응으로 제조된 탄소 11 오메가 알데하이드 에스테르를, 특정 촉매의 존재 하에서 알데하이드의 환원적 아민화와 에스테르의 가수분해 반응을 동시에 수행하여 탄소 11 오메가 아미노알칸산을 1단계로 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have tried to develop a method for preparing carbon 11 omega aminoalkanoic acid, which is a monomer of polyamide 11, from natural materials. The present invention was completed by confirming that carbon 11 omega aminoalkanoic acid can be produced in one step by simultaneously performing reductive amination of aldehyde and hydrolysis of ester in the presence of a specific catalyst.

미국공개특허 2016/0185705 A1(2016.06.30. 공개)US Patent Publication 2016/0185705 A1 (2016.06.30. Publication) 미국등록특허 8431728 B2 (2013.04.30. 공고)US registered patent 8431728 B2 (Announced on April 30, 2013) 중국등록특허 103804209 B (2016.01.27. 공고)Chinese registered patent 103804209 B (2016.01.27. Announcement) 한국등록특허 10-1341888 B1 (2013.12.10. 공고)Korean Registered Patent No. 10-1341888 B1 (2013.12.10. Notice)

JAOCS, 1997, 74, 531-538 JAOCS, 1997, 74, 531-538.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 탄소 11 오메가 알데하이드 에스테르의 알데하이드 환원적 아민화와 에스테르 가수분해 반응을 동시에 진행하는데 유용한 촉매와 그 제조 방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention intends to provide a catalyst useful for simultaneous aldehyde reductive amination and ester hydrolysis of carbon 11 omega aldehyde esters and a method for preparing the same.

또한, 본 발명은 탄소 11 오메가 알데하이드 에스테르의 알데하이드 환원적 아민화와 에스테르의 가수분해 반응을 동시에 수행하여 탄소 11 오메가 아미노알칸산 제조하는 방법을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is intended to provide a method for producing carbon 11 omega aminoalkanoic acid by simultaneously performing aldehyde reductive amination of a carbon 11 omega aldehyde ester and hydrolysis of the ester.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트 중에서 선택된 하나 이상의 금속 M과 Raney Ni이 혼합된 Raney Ni-M 금속 촉매로서, 상기 Raney Ni의 함량은 90내지 99.9wt% 이고 M 의 함량은 0.1 내지 10wt% 인 것을 특징으로 하는 오메가 알데하이드 에스테르로부터 오메가 아미노알칸산 제조용 촉매를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a Raney Ni-M metal catalyst in which Raney Ni is mixed with at least one metal M selected from chromium, molybdenum, manganese, iron, and cobalt, wherein the content of Raney Ni is 90 to 99.9 wt% And it provides a catalyst for preparing omega aminoalkanoic acid from omega aldehyde ester, characterized in that the content of M is 0.1 to 10 wt%.

상기 Raney Ni-M 촉매에서, 분산형 X-선 분광분석기(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS)로 분석한 Ni의 함량은 80 내지 99 wt% 일 수 있다.In the Raney Ni-M catalyst, the content of Ni analyzed by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) may be 80 to 99 wt%.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 M이 Raney Ni의 표면에 분산된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal M may be dispersed on the surface of Raney Ni.

또한, 본 발명은 a) 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트 중에서 선택된 하나 이상의 금속 M의 전구체를 용매에 녹여 M 전구체 용액을 만드는 단계; b) M 전구체 용액에 Raney Ni을 가하고 혼합한 후 건조하는 단계; c) M 전구체 함유 Raney Ni을 수소 분위기하에서 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 오메가 알데하이드 에스테르로부터 오메가 아미노알칸산 제조용 금속 촉매의 제조 방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of a) dissolving a precursor of at least one metal M selected from chromium, molybdenum, manganese, iron, and cobalt in a solvent to make an M precursor solution; b) adding Raney Ni to the M precursor solution, mixing, and then drying; c) calcining M precursor-containing Raney Ni under a hydrogen atmosphere; provides a method for preparing a metal catalyst for preparing omega aminoalkanoic acids from omega aldehyde esters.

상기 a)단계에서, 금속 M의 전구체를 용해하는 용매로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이옥산, 에틸아세테이트, 톨루엔 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 금속 M의 전구체로서는 아세틸아세토네이트 금속화합물과 카르보닐 금속화합물 및 아세테이트 금속화합물일 수 있다.In step a), the solvent for dissolving the precursor of metal M may be at least one selected from methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, ethyl acetate, and toluene, and the precursor of metal M may be acetyl It may be an acetonate metal compound, a carbonyl metal compound, and an acetate metal compound.

또한, 상기 c)단계의 수소 분위기는 질소로 희석된 수소 분위기일 수 있으며, 소성온도는 200 ~ 500℃의 범위일 수 있다.In addition, the hydrogen atmosphere in step c) may be a hydrogen atmosphere diluted with nitrogen, and the firing temperature may be in the range of 200 to 500 °C.

또한, 본 발명은 본원의 발명에 따른 촉매의 존재 하에서, 오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 동시에 수행하여 오메가 아미노알칸산을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing omega aminoalkanoic acids by simultaneously performing reductive amination and hydrolysis of omega aldehyde esters in the presence of the catalyst according to the present invention.

상기 오메가 알데하이드 에스테르는 올레인산을 복분해시켜 수득한 오메가 올레핀산 에스테르를 하이드로포르밀화 반응하여 수득한 것일 수 있으며, 상기 오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응은 60 ~ 150 ℃, 10 ~ 100 bar의 수소 압력하에서 수행될 수 있다.The omega aldehyde ester may be obtained by hydroformylating an omega olefin acid ester obtained by metathesis of oleic acid, and the reductive amination reaction and hydrolysis reaction of the omega aldehyde ester are 60 ~ 150 ℃, 10 ~ 100 bar of hydrogen pressure.

본 발명에 따른 촉매는 올레인산 함유 오일의 복분해반응과 트랜스에스테르반응 및 하이드로포밀화 반응으로 제조된 오메가 알데하이드 에스테르를 알데하이드의 환원적 아민화와 에스테르의 가수분해 반응을 동시에 수행할 수 있으며, 상기 촉매를 이용한 오메가 아미노알칸산을 천연물질로부터 제조하는 본 발명의 방법은 기존 2단계 반응을 1단계로 간단하게 함으로 1단계의 반응설비와 생성물 분리정제 및 중간 단계의 촉매제거 공정이 생략되므로 경제적이며, 또한 친환경적이다. The catalyst according to the present invention can simultaneously perform reductive amination of aldehydes and hydrolysis of esters of omega aldehyde esters prepared by metathesis, transesterification, and hydroformylation of oleic acid-containing oil, and the catalyst The method of the present invention for producing used omega aminoalkanoic acid from natural materials is economical because it simplifies the existing two-step reaction into one step, omitting the first-step reaction equipment, product separation and purification, and intermediate catalyst removal process. Eco-friendly.

도 1은 피마자유의 리신올레인산(ricinoleic acid) 성분으로부터 아미노알칸산을 공업적으로 합성하는 5단계의 반응식을 나타내었다.
도 2는 베르놀린산(veronolic acid)으로부터 6단계 반응을 통하여 탄소 11 오메가 아미노알칸산을 합성하는 반응식을 나타내었다.
도 3은 올레인산 에스테르의 환원적 가오존분해반응과 시아노아세트산을 사용한 크네페나겔 축합반응, 2단계 수소환원반응을 연속적으로 수행하여 탄소 11 오메가 아미노알칸산을 합성하는 반응식을 나타내었다.
도 4는 Elevance사에서 대두유, 팜유, 카놀라유 및 유채유 등의 식물유를 복분해반응(metathesis)과 트랜스에스테르화 반응을 연속하여 2단계로 메틸 운데시레네이트(탄소 10 오메가 올레핀산 메틸 에스테르)를 합성하는 반응식을 나타내었다.
도 5는 하이드로포밀화 반응을 이용한 아미노알칸산 또는 그의 구조이성질체의 제조 반응식을 나타내었다.
도 6은 알데하이드 에스테르로부터 아미노알칸산을 합성하기 위한 2 단계 반응식을 나타내었다.
도 7은 본 발명에 따른 알데하이드 에스테르로부터 아미노알칸산을 1단계로 제조하는 반응식을 나타내었다.Figure 1 shows a five-step reaction scheme for industrially synthesizing aminoalkanoic acids from ricinoleic acid components of castor oil.
2 shows a reaction scheme for synthesizing carbon 11 omega aminoalkanoic acid from veronolic acid through a 6-step reaction.
FIG. 3 shows a reaction scheme for synthesizing carbon 11 omega aminoalkanoic acid by successively performing reductive ozonolysis of oleic acid ester, Knefenagel condensation reaction using cyanoacetic acid, and two-step hydrogen reduction reaction.
4 is a two-step process of metathesis and transesterification of vegetable oils such as soybean oil, palm oil, canola oil and rapeseed oil at Elevance to synthesize methyl undecyrenate (carbon 10 omega olefinic acid methyl ester). The reaction formula is shown.
5 shows a reaction scheme for preparing an aminoalkanoic acid or a structural isomer thereof using a hydroformylation reaction.
6 shows a two-step reaction scheme for synthesizing aminoalkanoic acids from aldehyde esters.
7 shows a reaction scheme for preparing an aminoalkanoic acid from an aldehyde ester in one step according to the present invention.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein and the experimental methods described below are those well known and commonly used in the art.

본 발명은 오메가 아미노알칸산을 천연물질로부터 제조하는 효율적인 방법으로서 올레인산 함유 오일의 복분해 반응과 트랜스에스테르 반응 및 하이드로포밀화 반응으로 제조된 오메가 알데하이드 에스테르를 알데하이드의 환원적 아민화와 에스테르의 가수분해 반응을 동시에 촉진하는 촉매를 사용하여 오메가 아미노알칸산을 1단계로 제조할 수 있다.The present invention is an efficient method for producing omega aminoalkanoic acids from natural substances, and omega aldehyde esters prepared by metathesis, transesterification, and hydroformylation of oleic acid-containing oil are reductively aminated of aldehydes and hydrolyzed esters. Omega aminoalkanoic acid can be produced in one step using a catalyst that simultaneously promotes

본 발명에서의 상기 오메가 알데하이드 에스테르는 탄소 11 오메가 알데하이드 에스테르일 수 있으며, 상기 오메가 아미노알칸산은 폴리아미드 11의 단량체인 탄소 11 오메가 아미노알칸산일 수 있다.The omega aldehyde ester in the present invention may be a carbon 11 omega aldehyde ester, and the omega aminoalkanoic acid may be a carbon 11 omega aminoalkanoic acid that is a monomer of polyamide 11.

상기 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 탄소 11 오메가 아미노알칸산과 그의 구조이성질체는 폴리아미드의 단량체로 사용되며, 각 이성질체의 비율에 따라 다른 물성을 갖는 폴리아미드가 될 수 있다. 하이드로포밀화 반응단계에서 반응의 특징을 통해 구조이성질체가 합성될 수 있으며, 이 이성질체들은 일련의 반응을 통해 탄소 11 오메가 아미노알칸산을 제조할 수 있다. 따라서 본 발명은 다양한 폴리아미드를 제조할 수 있는 새로운 친환경적인 방법이 될 수 있다.The carbon 11 omega aminoalkanoic acid and its structural isomer prepared according to an embodiment of the present invention are used as monomers of polyamide, and may have different physical properties depending on the ratio of each isomer. In the hydroformylation reaction step, structural isomers can be synthesized through reaction characteristics, and these isomers can produce carbon 11 omega aminoalkanoic acids through a series of reactions. Therefore, the present invention can be a new environmentally friendly method for producing various polyamides.

하이드로포밀화 반응을 이용한 아미노알칸산 또는 그의 구조이성질체의 제조방법은 도 5에 도시한 반응식과 같이 리간드 및 촉매의 존재 하에 올레핀산 에스테르를 하이드로포밀화 반응시켜 알데하이드 에스테르를 제조한다.In the method for preparing an aminoalkanoic acid or a structural isomer thereof using a hydroformylation reaction, an aldehyde ester is prepared by hydroformylating an olefin acid ester in the presence of a ligand and a catalyst, as shown in the reaction scheme shown in FIG. 5 .

하이드로포밀화 반응단계에서 수득한 알데하이드 에스테르로부터 아미노알칸산을 합성하기 위한 기존의 방법은 하기 도 6에 도시한 바와 같이 2 단계 반응을 거친다.Conventional methods for synthesizing aminoalkanoic acids from aldehyde esters obtained in the hydroformylation reaction step go through two-step reactions as shown in FIG. 6 below.

먼저 1 단계로 알데하이드 에스테르에, 암모니아와 수소를 투입, 소정의 압력이 되도록 하고, 라니니켈과 같은 아민화 촉매를 사용하여 알데하이드를 선택적으로 환원적 아민화하여 아미노에스테르를 합성한 후, 아민화 촉매와 미반응 암모니아 등을 제거한다. 다음의 2 단계로는 반응물인 물과 가수분해 반응용 산 촉매를 아미노에스테르에 가하고, 상압 환류하여 아미노에스테르를 가수분해하여 아미노알칸산을 합성하는 방법으로 수행하고 있다. First, in the first step, ammonia and hydrogen are added to the aldehyde ester to achieve a predetermined pressure, and the aldehyde is selectively reductively aminated using an amination catalyst such as Raney Nickel to synthesize an amino ester, followed by an amination catalyst and unreacted ammonia are removed. In the next two steps, water as a reactant and an acid catalyst for hydrolysis reaction are added to the amino ester, and reflux is performed under normal pressure to hydrolyze the amino ester to synthesize an amino alkanoic acid.

이와 같이 반응을 2 단계로 진행하는 것은, 1 단계의 환원적 아민화 반응촉매와 반응물, 반응조건이 2 단계의 가수분해 반응 촉매, 반응물, 반응조건과 매우 상이하므로, 이들을 동시에 진행시 각각의 반응에서 미반응과 부반응이 크게 진행되어 최종 아미노알칸산의 수율이 매우 낮게 되며, 상기 각각의 환원적 아민화 반응을 촉진하는 촉매와 가수분해 반응을 촉진하는 촉매를 동시에 사용하게 되면, 상호 산염기 중화작용 및 피독으로 인해 각 촉매의 활성이 감소하기 때문이다.Proceeding the reaction in two steps in this way is because the reductive amination reaction catalyst, reactants, and reaction conditions in the first step are very different from the hydrolysis reaction catalyst, reactants, and reaction conditions in the second step. The unreacted and side reactions proceed greatly, resulting in a very low yield of final aminoalkanoic acid, and when the catalyst for promoting the respective reductive amination reaction and the catalyst for promoting the hydrolysis reaction are simultaneously used, mutual acid group neutralization This is because the activity of each catalyst decreases due to action and poisoning.

그러나 본 발명에서는 기존의 상기 반응들을 각각 촉진하는 개별 촉매와 달리, 상기 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 동시에 촉진할 수 있는 촉매를 개발하였으며, 상기 본원 발명의 촉매를 사용할 경우, 도 7에 도시한 바와 같이 암모니아와 물을 원료 물질로 하여 알데하이드의 환원적 아민화 반응과 에스테르의 가수분해 반응을 동시에 진행시켜 아미노알칸산을 1단계로 제조할 수 있게 된다.However, in the present invention, unlike the existing individual catalysts that promote each of the above reactions, a catalyst capable of simultaneously promoting the reductive amination reaction and the hydrolysis reaction was developed. When the catalyst of the present invention is used, FIG. As shown in the figure, aminoalkanoic acid can be produced in one step by simultaneously proceeding the reductive amination reaction of aldehyde and the hydrolysis reaction of ester using ammonia and water as raw materials.

본 발명에 있어서, 오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응의 원료 물질로 사용되는 암모니아와 물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 유기용매에 용해된 상태일 수 있으며, 바람직하게는 암모니아와 물이 메탄올에 동시에 용해된 상태일 수 있다.In the present invention, ammonia and water used as raw materials for the reductive amination and hydrolysis of omega aldehyde esters are one or more organic compounds selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, benzene, toluene and xylene. It may be dissolved in a solvent, and preferably, ammonia and water may be dissolved in methanol at the same time.

상기 암모니아는 1~20 당량, 바람직하게는 1~10 당량을 첨가할 수 있다. 암모니아를 1 당량 미만으로 첨가할 때는 반응이 완전히 진행되지 않는 문제점이 있고, 20 당량 초과로 첨가할 경우에는 반응 후 폐기물로 인해 처리 비용이 많아지는 문제점이 있다.The ammonia may be added in an amount of 1 to 20 equivalents, preferably 1 to 10 equivalents. When adding less than 1 equivalent of ammonia, there is a problem that the reaction does not proceed completely, and when adding more than 20 equivalents, there is a problem that the treatment cost increases due to waste after the reaction.

상기 물은 1~20 당량, 바람직하게는 1~10 당량을 첨가할 수 있다. 물을 1 당량 미만으로 첨가할 때는 가수분해 반응이 완전히 진행되지 않는 문제점이 있고, 20 당량 초과로 첨가한 경우에는 환원적 아민화 반응성이 감소하는 문제점이 있다.The water may be added in an amount of 1 to 20 equivalents, preferably 1 to 10 equivalents. When water is added in an amount of less than 1 equivalent, there is a problem in that the hydrolysis reaction does not completely proceed, and in the case of adding more than 20 equivalents, there is a problem in that the reductive amination reactivity decreases.

본 발명에 따른 상기 환원적 아민화와 가수분해 동시 반응에 효과적인 촉매 는 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트 중의 하나 이상의 금속 M 과 라니니켈(Raney Nickel)을 동시에 포함하며, 본 명세서에서는 상기 촉매를 “Raney Ni-M”으로 표현한다. The catalyst effective for the simultaneous reaction of reductive amination and hydrolysis according to the present invention includes at least one metal M of chromium, molybdenum, manganese, iron, and cobalt and Raney Nickel at the same time. In the present specification, the catalyst It is expressed as “Raney Ni-M”.

라니니켈은 스폰지니켈이라고도 하며 니켈-알루미늄 합금에서 파생된 니켈로 구성된 미세 입자형 고체로서, 니켈과 알루미늄이 거의 동량으로 되는 합금에 수산화나트륨 열수용액을 작용시켜서 알루미늄을 녹여 없애고, 미세한 분산상태로 니켈을 남게하여 제조된다. 상기 라니니켈에는 Na, Al 등이 10wt% 정도까지 포함되어 있을 수 있다.Raney nickel, also called sponge nickel, is a fine particle solid composed of nickel derived from a nickel-aluminum alloy. A hydrothermal solution of sodium hydroxide is applied to an alloy in which nickel and aluminum are in almost equal amounts to dissolve and remove aluminum, and nickel is finely dispersed. It is produced by leaving The Raney Nickel may contain up to 10 wt% of Na, Al, and the like.

상기 Raney Ni-M 촉매에서, Raney Ni의 함량은 90 ~ 99.9 wt%, 바람직하게는 95 ~ 99.9wt% 이며, M의 함량은 0.1 ~ 10wt%, 바람직하게는 1 ~ 5wt% 일 수 있다.In the Raney Ni-M catalyst, the content of Raney Ni may be 90 to 99.9 wt%, preferably 95 to 99.9 wt%, and the content of M may be 0.1 to 10 wt%, preferably 1 to 5 wt%.

전술할 바와 같이 상기 Raney Ni에는 제법에 따라 Al, Na 등도 포함될 수 있으므로, 본 발명에 따른 Raney Ni-M 촉매를 분산형 X-선 분광분석기(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS)로 분석한 Ni의 함량은 80 ~ 99wt%의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 90 ~ 95wt%의 범위일 수 있다.As described above, since the Raney Ni may also include Al, Na, etc. depending on the manufacturing method, the Raney Ni-M catalyst according to the present invention was analyzed by an Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS). The content of may be in the range of 80 ~ 99wt%, preferably in the range of 90 ~ 95wt%.

본 발명의 Raney Ni-M 촉매에서, 상기 Raney Ni성분은 환원적 아민화 반응에 활성을 보이며, 금속 M 성분은 가수분해 반응에 활성을 보이는 것으로 판단된다. 본 발명의 Raney Ni-M 촉매에서, M 은 바람직하게는 크롬 및/또는 몰리브덴이다. In the Raney Ni-M catalyst of the present invention, the Raney Ni component is considered to be active in the reductive amination reaction, and the metal M component is active in the hydrolysis reaction. In the Raney Ni-M catalyst of the present invention, M is preferably chromium and/or molybdenum.

본 발명의 Raney Ni-M 금속촉매는 a) 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트 중에서 선택된 하나 이상의 금속 M 의 전구체를 용매에 녹여 M 전구체 용액을 만드는 단계; b) M 전구체 용액에 Raney Ni을 가하고 혼합한 후 건조하는 단계; c) M 전구체 함유 Raney Ni을 환원가스 분위기하에서 소성하는 단계를 통하여 합성할 수 있다. The Raney Ni-M metal catalyst of the present invention comprises the steps of a) dissolving a precursor of at least one metal M selected from chromium, molybdenum, manganese, iron, and cobalt in a solvent to make an M precursor solution; b) adding Raney Ni to the M precursor solution, mixing, and then drying; c) It can be synthesized through the step of calcining Raney Ni containing M precursor in a reducing gas atmosphere.

상기 a) 단계에서 금속 M의 전구체를 용해하는 용매로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이옥산, 에틸아세테이트, 톨루엔 중에서 선택된 하나 이상의 용매가 바람직하며, 용매의 사용량은 전구체 질량 대비 2배 내지 10배가 바람직하다. 용매의 사용량이 2배 미만이면 전구체가 균일하게 용해되지 않아서 M 성분의 균일한 분산이 되지 않아 반응 활성과 선택성이 감소하고, 용매의 사용량이 10배를 초과하면 전구체의 농도가 낮아져서 용매 제거를 위한 건조 시간이 크게 증가하고, 전구체의 균일하고 신속한 담지가 되지 않으므로 M 성분의 불균일한 분산이 발생하여 반응 활성과 선택성이 감소된다.In step a), the solvent for dissolving the precursor of metal M is preferably one or more solvents selected from methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, ethyl acetate, and toluene, and the amount of solvent used depends on the mass of the precursor 2 to 10 times is preferable. If the amount of the solvent used is less than 2 times, the precursor is not uniformly dissolved and the M component is not uniformly dispersed, resulting in reduced reaction activity and selectivity. The drying time is greatly increased, and since the precursor is not supported uniformly and quickly, non-uniform dispersion of the M component occurs, resulting in reduced reaction activity and selectivity.

M 금속성분의 전구체로서는 아세틸아세토네이트 금속화합물과 카르보닐 금속화합물 및 아세테이트 금속화합물이 바람직하며, 구체적으로는 크롬아세틸아세토네이트(Cr(acac)3), 크롬카르보닐(Cr(CO)6), 크롬아세테이트(Cr(OAc)3), 몰리브덴아세틸아세토네이트(MoO2(acac)2), 몰리브덴카르보닐(Mo(CO)6), 몰리브덴아세테이트 다이머(Mo2(OAc)4), 망간아세틸아세토네이트(Mn(acac)2, Mn(acac)3), 망간카르보닐(Mn2(CO)10), 망간아세테이트(Mn(OAc)3, Mn(OAc)2), 철아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 철카르보닐(Fe3(CO)12), 철아세테이트(Fe(OAc)2), 코발트아세틸아세토네이트(Co(acac)2, Co(acac)3), 코발트카르보닐(Co2(CO)8), 코발트아세테이트(Co(OAc)2) 등에서 선택된 하나 이상의 화합물이다.As the precursor of the M metal component, an acetylacetonate metal compound, a carbonyl metal compound, and an acetate metal compound are preferable. Specifically, chromium acetylacetonate (Cr(acac) 3 ), chromium carbonyl (Cr(CO) 6 ), Chromium acetate (Cr(OAc) 3 ), molybdenum acetylacetonate (MoO 2 (acac) 2 ), molybdenum carbonyl (Mo(CO) 6 ), molybdenum acetate dimer (Mo 2 (OAc) 4 ), manganese acetylacetonate (Mn(acac) 2 , Mn(acac) 3 ), manganese carbonyl (Mn 2 (CO) 10 ), manganese acetate (Mn(OAc) 3 , Mn(OAc) 2 ), iron acetylacetonate (Fe(acac) ) 3 ), iron carbonyl (Fe 3 (CO) 12 ), iron acetate (Fe(OAc) 2 ), cobalt acetylacetonate (Co(acac) 2 , Co(acac) 3 ), cobalt carbonyl (Co 2 (CO) 8 ), cobalt acetate (Co(OAc) 2 ), and the like.

상기 b)단계는 M 전구체 용액에 Raney Ni을 가하여 혼합한 후 건조하는 단계이다. 상기 Raney Ni는 파우더 상태로 상기 M 전구체 용액에 혼합한다. 혼합은 통상의 혼합 수단을 이용하여 혼합할 수 있으며, 건조는 통상적으로 40 ~ 80℃의 온도 범위에서 수행된다.Step b) is a step of adding and mixing Raney Ni to the M precursor solution, followed by drying. The Raney Ni is mixed in the M precursor solution in a powder state. Mixing may be performed using a conventional mixing means, and drying is typically performed in a temperature range of 40 to 80 °C.

상기 c)단계는 b) 단계에서 얻어진 M전구체 함유 Raney Ni을 수소 분위기 하에서 소성하는 단계이다.Step c) is a step of calcining Raney Ni containing the M precursor obtained in step b) under a hydrogen atmosphere.

상기 수소 분위기는, 수소 단독 분위기 하, 바람직하게는 희석된 수소 분위기 하, 더욱 바람직하게는 질소로 희석된 수소 분위기 하에서 소성한다. 희석된 수소 가스에서 수소함량은 5 vol% 내지 30 vol%가 바람직하다. The hydrogen atmosphere is fired under a hydrogen-only atmosphere, preferably under a diluted hydrogen atmosphere, more preferably under a hydrogen-diluted hydrogen atmosphere. The hydrogen content in the diluted hydrogen gas is preferably 5 vol% to 30 vol%.

상기 소성의 온도는 200℃ 내지 500℃가 바람직하다. 200℃ 미만에서의 소성으로는 M전구체와 Raney Ni의 충분한 결합과 활성화가 되지 않아서 2개의 촉매성분의 특성이 상호충돌과 피독작용이 발생하여 반응활성과 선택성이 감소하게 되고, 500℃ 이상에서는 M성분과 Raney Ni성분과의 과결합이나 소결로 인한 각각의 반응에 효과적인 활성점이 감소하거나, 부반응을 일으키는 금속 복합체를 생성하여 반응수율이 감소하게 된다. The firing temperature is preferably 200°C to 500°C. Firing at less than 200 ° C does not sufficiently bind and activate the M precursor and Raney Ni, so that the characteristics of the two catalyst components collide with each other and poisoning occur, reducing the reaction activity and selectivity. Active sites effective for each reaction are reduced due to excessive bonding or sintering of the component and the Raney Ni component, or a metal complex that causes a side reaction is generated, resulting in a decrease in reaction yield.

소성시간은 조건에 따라 달라질 수 있으나, 3 ~ 10 시간 동안 실시하는 것이 일반적이다. 소성을 통하여 얻어진 Raney Ni-M 촉매는 Raney Ni의 표면에 금속 M의 입자가 분산된 상태이다.The firing time may vary depending on the conditions, but it is generally carried out for 3 to 10 hours. The Raney Ni-M catalyst obtained through firing is a state in which particles of metal M are dispersed on the surface of Raney Ni.

소성 후에는 상온으로 냉각한 후 물에 보관하여 사용한다. 이때, 물에 보관되는 Raney Ni-M 금속촉매 수성 슬러리의 금속 함량은 40 내지 50wt%로 하는 것이 보통이다.After firing, cool to room temperature and store in water before use. At this time, the metal content of the Raney Ni-M metal catalyst aqueous slurry stored in water is usually 40 to 50 wt%.

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 촉매 하에서, 오메가 알데하이드 에스테르를 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 동시에 실시하여 오메가 아미노알칸산을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 아미노알칸산 제조 방법은 60~150 ℃ 반응온도, 10 ~ 100 bar의 수소 압력하에서, 약 3 ~ 12시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다. The present invention also provides a method for preparing omega aminoalkanoic acids by simultaneously performing reductive amination and hydrolysis of omega aldehyde esters in the presence of the catalyst of the present invention. The aminoalkanoic acid production method may be to perform a reaction for about 3 to 12 hours at a reaction temperature of 60 to 150 ° C. and a hydrogen pressure of 10 to 100 bar.

상기 환원적 아민화와 가수분해 반응 후에는, 반응 혼합물을 냉각시키는 단계; 반응기의 압력을 낮추는 단계; 생성물을 필터링시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.After the reductive amination and hydrolysis reaction, cooling the reaction mixture; lowering the pressure in the reactor; It may further include filtering the product.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are intended to illustrate the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

<올레핀산 에스테르의 하이드로포밀화 반응으로 알데하이드 에스테르 합성><Synthesis of Aldehyde Ester by Hydroformylation of Olefin Acid Ester>

식물유 올레산의 복분해 반응으로 합성된 탄소 10 오메가 올레핀산 에스테르(methyl 9-dodecenoate)를 다음과 같이 하이드로포밀화 반응을 수행하여 탄소 11 오메가 알데하이드 에스테르를 합성하였다. 0.1mol%의 로듐 촉매[Rh(CO)2(acac), Aldrich사]와 0.4 mol%의 트라이페닐포스핀(PPh3, Aldrich사)을 사용하여, CO/H2 40 bar, 60℃에서 18시간 동안 하이드로포밀화 반응을 진행하였다. 반응 후 생성물을 1H-NMR로 정량 분석하였고 반응 분석결과는 표 1의 합성예 1로 나타내었다. 또한 동일한 반응조건에서 리간드를 비스(2-디페닐포스피노페닐)에테르(DPEphos, Aldrich사)로 사용한 반응결과는 표 1의 합성예2로 나타내었다. Carbon 10 omega olefin acid ester (methyl 9-dodecenoate) synthesized by metathesis of vegetable oil oleic acid was hydroformylated as follows to synthesize carbon 11 omega aldehyde ester. Using 0.1 mol% rhodium catalyst [Rh(CO) 2 (acac), Aldrich Co.] and 0.4 mol% triphenylphosphine (PPh 3 , Aldrich Co.), CO/H 2 40 bar, 18 The hydroformylation reaction proceeded for a period of time. After the reaction, the product was quantitatively analyzed by 1 H-NMR, and the reaction analysis results are shown in Synthesis Example 1 in Table 1. In addition, the reaction results using bis(2-diphenylphosphinophenyl) ether (DPEphos, Aldrich Co.) as the ligand under the same reaction conditions are shown in Synthesis Example 2 of Table 1.

트라이페닐포스핀[PPh3]을 리간드로 한 경우, 탄소 10 오메가 올레핀산 에스테르는 99%의 전환율을 보였으며 1.9의 선형 대 가지형 알데하이드 비율(l/b)을 확인할 수 있었다. 부가반응인 수소화반응 생성물은 13%로 확인되었다. 그리고 두자리 리간드인 DPEphos 리간드는 99%의 전환율을 보였지만, 0.8의 선형 대 가지형 알데하이드 비율을 보여주었다. When triphenylphosphine [PPh 3 ] was used as a ligand, the carbon 10 omega olefin acid ester showed a conversion rate of 99% and a linear to branched aldehyde ratio (l/b) of 1.9 was confirmed. The hydrogenation reaction product, which is an addition reaction, was confirmed to be 13%. And the bidentate ligand, DPEphos ligand, showed a conversion rate of 99%, but showed a linear to branched aldehyde ratio of 0.8.

이러한 하이드로포밀화 반응결과, 한자리 리간드가 두자리 리간드보다 반응성이 우수하고, 생성되는 선형 및 가지형 알데하이드의 비율은 리간드에 따라 조절이 가능함을 알 수 있었다. 선형 및 가지형 알데하이드의 비율(l/b)은 0.8에서부터 1.9까지 조절할 수 있었다.As a result of the hydroformylation reaction, it was found that the monodentate ligand was more reactive than the bidentate ligand, and the ratio of linear and branched aldehydes formed could be controlled depending on the ligand. The ratio (l/b) of linear and branched aldehydes could be adjusted from 0.8 to 1.9.

하기 표에서 생성물 A, B, C, D는 도 5의 생성물들이며 구체적으로 A는 methyl 11-oxoundecanoate, B는 methyl 9-methyl-10-oxodecanoate, C는 methyl 8-formyldecanoate, D는 methyl decanoate를 나타낸다.In the table below, products A, B, C, and D are the products of FIG. 5, and specifically, A represents methyl 11-oxoundecanoate, B represents methyl 9-methyl-10-oxodecanoate, C represents methyl 8-formyldecanoate, and D represents methyl decanoate .

합성예synthesis example LigandLigand Conv.
(%)Conv.
(%) l/bl/b Yield(%)Yield (%) AA BB CC DD 합성예1Synthesis Example 1 PPh3 PPh 3 >99>99 1.91.9 5757 2424 66 1313 합성예2Synthesis Example 2 DPEphosDPEphos >99>99 0.80.8 4545 3737 1717 1One

<실시예 1><Example 1>

Raney Ni-Mo 금속촉매 합성Synthesis of Raney Ni-Mo metal catalyst

Raney Ni-Mo 금속촉매는 다음과 같은 방법으로 합성하였다. Mo 금속 전구체로 몰리브덴아세틸아세토네이트(MoO2(acac)2, Aldrich사)를 사용하였고, Raney Ni로는 Metalyst™ MC 111(Ni 93wt%, Evonik사)을 사용하였다. 몰리브덴아세틸아세토네이트(MoO2(acac), Aldrich사) 3.26g(0.01 mol)을 에틸 알콜과 톨루엔 혼합용매(알콜과 톨루엔 중량비는 1대1) 15g에 가하여 50℃에서 녹인 뒤, 상기 몰리브덴아세틸아세토네이트가 용해된 용액에 Raney Ni Metalyst™ MC 111 49 g 을 가하고 혼합한다. 혼합한 슬러리를 60℃에서 4시간 건조한다. 건조한 후에 소성로에 넣고 10% 수소 함유 질소 분위기 하에서 350℃에서 6시간 소성한다. 소성 후 상온으로 냉각하고, 물에 보관하여 사용한다. 합성된 Raney Ni-Mo(91-2) 촉매시료를 에너지 분산형 X-선 분광분석기(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS)로 분석한 결과 Ni의 함량은 91wt%, Mo의 함량은 1.9wt% 이었다. Raney Ni-Mo(91-2) 표기에서 괄호 안의 숫자 91-2 는 각각 EDS로 분석한 Ni 및 Mo의 함량을 나타낸다. 이하 같은 방식으로 촉매 함량을 표기하였다.The Raney Ni-Mo metal catalyst was synthesized as follows. Molybdenum acetylacetonate (MoO 2 (acac) 2 , Aldrich Co.) was used as the Mo metal precursor, and Metalyst ™ MC 111 (Ni 93wt%, Evonik) was used. 3.26 g (0.01 mol) of molybdenum acetylacetonate (MoO 2 (acac), Aldrich) was added to 15 g of a mixed solvent of ethyl alcohol and toluene (weight ratio of alcohol and toluene is 1:1), dissolved at 50 ° C, and then the molybdenum acetylaceto 49 g of Raney Ni Metalyst ™ MC 111 was added to the solution in which the nate was dissolved and mixed. The mixed slurry is dried at 60°C for 4 hours. After drying, it is placed in a firing furnace and fired at 350 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere containing 10% hydrogen. After firing, cool to room temperature and store in water before use. As a result of analyzing the synthesized Raney Ni-Mo (91-2) catalyst sample with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), the content of Ni was 91wt% and the content of Mo was 1.9wt%. was In the Raney Ni-Mo (91-2) notation, the number 91-2 in parentheses represents the content of Ni and Mo analyzed by EDS, respectively. The catalyst content was indicated in the same manner below.

One-pot 반응기에서 환원적 아민화와 가수분해 반응을 동시 수행Simultaneously perform reductive amination and hydrolysis reactions in a one-pot reactor

탄소 11 오메가 알데하이드 에스테르를 탄소 11 오메가 아미노알칸산으로 변환하기 위해, 알데하이드의 환원적 아민화 반응과 에스테르의 가수분해 반응을 단일 반응기에서 동시에 수행하였다. 구체적인 방법은 다음과 같다. 100ml 스테인레스 고압반응기(Autoclave 사)에 상기 합성된 탄소 11 오메가 알데하이드 에스테르 20g(0.11mole), Raney Ni-Mo(91-2) 촉매 2g(알데하이드 에스테르 대비 10wt%), 7M 암모니아 메틸알콜 용액(Aldrich사) 31g(알데하이드 에스테르 대비 1.5당량), 물 5.9g(알데하이드 에스테르 대비 3당량), 수소 40 bar, 90℃에서 6시간 반응하였다. 반응 종료 후 반응용기는 60℃로 냉각한 뒤, 상압으로 반응기의 압력을 낮추고, 생성물을 60℃의 핫 필트레이션(hot filtration) 실리카 필터를 통해 Raney Ni-Mo(91-2) 촉매를 제거한 뒤, 사용한 메탄올을 증류하여 제거하고 유백색 고체의 탄소 11 오메가 아미노알칸산을 얻었다. 시료의 정량분석은 1H-NMR로 분석하였고 반응 분석결과는 표 2의 실시예 1로 나타내었다.In order to convert carbon 11 omega aldehyde esters to carbon 11 omega aminoalkanoic acids, reductive amination of aldehydes and hydrolysis of esters were performed simultaneously in a single reactor. The specific method is as follows. In a 100ml stainless high-pressure reactor (Autoclave), 20g (0.11mole) of the synthesized carbon 11 omega aldehyde ester, 2g of Raney Ni-Mo (91-2) catalyst (10wt% compared to aldehyde ester), 7M ammonia methyl alcohol solution (Aldrich) ) 31 g (1.5 equivalents compared to aldehyde ester), 5.9 g of water (3 equivalents compared to aldehyde ester), 40 bar hydrogen, and reacted at 90 ° C. for 6 hours. After the reaction was completed, the reaction vessel was cooled to 60 ° C, the pressure of the reactor was lowered to atmospheric pressure, and the product was passed through a hot filtration silica filter at 60 ° C to remove the Raney Ni-Mo (91-2) catalyst. , methanol used was removed by distillation, and a milky solid carbon 11 omega aminoalkanoic acid was obtained. Quantitative analysis of the sample was analyzed by 1 H-NMR, and the reaction analysis results are shown in Example 1 in Table 2.

<실시예 2 ~ 실시예 6><Example 2 to Example 6>

실시예1과 동일한 방법으로 Raney Ni-Cr(91-2) 금속촉매를 합성하며, M 금속 전구체로 몰리브덴아세틸아세토네이트(MoO2(acac)2, Aldrich사) 대신에 크롬아세틸아세토네이트(Cr(acac)3) 6.4g을 사용하였다. 그리고 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 환원적 아민화와 가수분해 반응을 수행한 결과를 표 2의 실시예 2에 나타내었다. A Raney Ni - Cr (91-2) metal catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 , and chromium acetylacetonate (Cr( acac) 3 ) 6.4 g was used. In addition, the results of reductive amination and hydrolysis under the same reaction conditions as in Example 1 are shown in Example 2 in Table 2.

Raney Ni-Mn(91-2) 촉매는 금속전구체로 망간아세틸아세토네이트(Mn(acac)3) 6.1g을 사용하여 합성하였고, Raney Ni-Fe(91-2) 촉매는 금속전구체로 철아세틸아세토네이트(Fe(acac)3) 6.1g을 사용하여 합성하였으며, Raney Ni-Mo-Cr(91-1-1) 촉매는 금속전구체로 몰리브덴아세틸아세토네이트(MoO2(acac)2, Aldrich사) 1.63g과 크롬아세틸아세토네이트(Cr(acac)3) 3.2g을 사용하여 합성하였고, Raney Ni-Mo(92-1) 은 M 금속 전구체로 몰리브덴아세틸아세토네이트(MoO2(acac)2, Aldrich사) 1.63g을 사용하여 합성하였다. 상기의 Raney Ni-M 금속촉매를 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 환원적 아민화와 가수분해 반응을 수행한 결과를 표 2의 실시예 2 ~ 실시예 6에 나타내었다.The Raney Ni-Mn(91-2) catalyst was synthesized using 6.1 g of manganese acetylacetonate (Mn(acac) 3 ) as a metal precursor, and the Raney Ni-Fe(91-2) catalyst was synthesized using iron acetylacetonate as a metal precursor. It was synthesized using 6.1 g of Fe(acac) 3 , and the Raney Ni-Mo-Cr (91-1-1) catalyst was molybdenum acetylacetonate (MoO 2 (acac) 2 , Aldrich Co.) 1.63 as a metal precursor. It was synthesized using g and 3.2 g of chromium acetylacetonate (Cr(acac) 3 ), and Raney Ni-Mo (92-1) was molybdenum acetylacetonate (MoO 2 (acac) 2 , Aldrich Co.) as an M metal precursor. It was synthesized using 1.63 g. The results of reductive amination and hydrolysis of the Raney Ni-M metal catalyst under the same reaction conditions as in Example 1 are shown in Examples 2 to 6 in Table 2.

<비교예 1, 비교예 2><Comparative Example 1, Comparative Example 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 Raney Ni(93) 금속 촉매를 합성하되, M 금속 전구체를 사용하지 않고 합성하였고, Raney Ni-Mo(78-12)촉매는 몰리브덴아세틸아세토네이트(MoO2(acac)2, Aldrich사) 19.6g과 에틸알콜과 톨루엔 혼합용매(알콜과 톨루엔 중량비는 1대1) 60g을 사용하여 합성하였다. 상기 비교예에서 합성된 촉매를 사용하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 환원적 아민화와 가수분해 반응을 수행한 결과를 표 2의 비교예 1 ~ 비교예 2에 나타내었다A Raney Ni (93) metal catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1, but synthesized without using an M metal precursor, and the Raney Ni-Mo (78-12) catalyst was molybdenum acetylacetonate (MoO 2 (acac) 2 , Aldrich) and 60 g of a mixed solvent of ethyl alcohol and toluene (the weight ratio of alcohol and toluene is 1:1). The results of reductive amination and hydrolysis under the same reaction conditions as in Example 1 using the catalyst synthesized in Comparative Example are shown in Comparative Examples 1 to 2 in Table 2.

실시예Example CatalystCatalyst Conv.
(%)Conv.
(%) Yield(%)Yield (%) C11 Amino esterC11 Amino ester C11 Amino alkanoic acidC11 Amino alkanoic acid 실시예1Example 1 Raney Ni-Mo(91-2)Raney Ni-Mo (91-2) 9999 66 9191 실시예2Example 2 Raney Ni-Cr(91-2)Raney Ni-Cr (91-2) 9999 33 9090 실시예3Example 3 Raney Ni-Mn(91-2)Raney Ni-Mn (91-2) 9999 1010 8484 실시예4Example 4 Raney Ni-Fe(91-2)Raney Ni-Fe (91-2) 9999 88 8787 실시예5Example 5 Raney Ni-Mo-Cr(91-1-1)Raney Ni-Mo-Cr (91-1-1) 9999 44 9090 실시예6Example 6 Raney Ni-Mo(92-1)Raney Ni-Mo (92-1) 9999 99 8686 비교예1Comparative Example 1 Raney Ni(93)Raney Ni(93) 9999 8989 66 비교예2Comparative Example 2 Raney Ni-Mo(78-12)Raney Ni-Mo (78-12) 7878 3131 3838

상기 표 2의 실시예 1 내지 실시예 6의 결과와 같이 탄소 11 오메가 알데하이드 에스테르로부터 탄소 11 오메가 아미노알칸산을 합성함에 있어서, 본 발명에 따른 Raney Ni-M(M= Mo, Cr, Mn, Fe)금속 촉매를 사용할 경우, 알데하이드의 환원적 아민화 반응과 에스테르의 가수분해 반응을 단일 반응기에서 동시에 수행하여 탄소 11 오메가 알데하이드 에스테르의 전환율 99%에서 탄소 11 오메가 아미노알칸산의 수율 84-91%를 달성할 수 있었다. As shown in Examples 1 to 6 of Table 2, in synthesizing carbon 11 omega aminoalkanoic acid from carbon 11 omega aldehyde ester, Raney Ni-M according to the present invention (M = Mo, Cr, Mn, Fe ) When a metal catalyst is used, the reductive amination reaction of aldehyde and the hydrolysis reaction of ester are simultaneously performed in a single reactor, yielding 84-91% of carbon 11 omega aminoalkanoic acid at a conversion rate of 99% of carbon 11 omega aldehyde ester was able to achieve

그러나 비교예 1의 결과와 같이 M(M= Mo, Cr, Mn, Fe)금속 성분이 없으면, 환원적 아민화 반응 단독으로 진행된 아미노에스테르 수율이 89%이고 아미노알칸산 수율은 6%로 매우 낮았고, M 성분이 과량인 비교예 2의 Ni-Mo(78-12)촉매의 경우 아미노에스테르 수율이 31%이고 아미노알칸산 수율은 38%로 목표하는 탄소 11 오메가 아미노알칸산의 수율이 40% 이하였다. However, as in Comparative Example 1, when there is no M (M = Mo, Cr, Mn, Fe) metal component, the amino ester yield proceeded by the reductive amination reaction alone was 89% and the amino alkanoic acid yield was very low at 6%. , In the case of the Ni-Mo (78-12) catalyst of Comparative Example 2 in which the M component is excessive, the yield of amino ester is 31% and the yield of aminoalkanoic acid is 38%, so the yield of target carbon 11 omega aminoalkanoic acid is 40% or less was

이와 같이 본원 발명의 촉매를 사용하지 않은 비교예에서는 가수분해 반응이 진행되지 않고 환원적 아민화 반응만 진행된 탄소 11 오메가 아미노에스테르 생성물이 31-89% 수율로 합성되므로 추가의 가수분해 반응이 필요하게 된다.As described above, in the comparative example in which the catalyst of the present invention was not used, the carbon 11 omega amino ester product in which the hydrolysis reaction did not proceed and only the reductive amination reaction was synthesized in a yield of 31-89%, so an additional hydrolysis reaction was required. do.

따라서 본 발명의 방법을 통해서, 오메가 아미노알칸산을 오메가 알데하이드 에스테르로부터 1단계로 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 단일 반응기에서 동시 진행하는 데 효과적인 Raney Ni-M금속 촉매를 확보하였고, 고수율로 오메가 아미노알칸산을 합성할 수 있다.Therefore, through the method of the present invention, a Raney Ni-M metal catalyst effective for concurrently proceeding the reductive amination and hydrolysis reactions of omega aminoalkanoic acid from omega aldehyde ester in one step in a single reactor was secured, and high yield to synthesize omega aminoalkanoic acids.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As above, specific parts of the present invention have been described in detail, and it will be clear to those skilled in the art that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the claims and their equivalents.

Claims (11)

오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 동시에 수행하여 오메가 아미노알칸산을 제조하는 반응에 사용되는 촉매로서,
상기 촉매는 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트 중에서 선택된 하나 이상의 금속 M과 Raney Ni이 혼합된 Raney Ni-M 촉매이며, 상기 Raney Ni의 함량은 90내지 99.9wt% 이고 M 의 함량은 0.1 내지 10wt% 인 것을 특징으로 하는,
오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 동시에 수행하여 오메가 아미노알칸산을 제조하는 반응용 촉매.
As a catalyst used in the reaction of producing omega aminoalkanoic acids by simultaneously performing reductive amination and hydrolysis of omega aldehyde esters,
The catalyst is a Raney Ni-M catalyst in which Raney Ni is mixed with at least one metal M selected from chromium, molybdenum, manganese, iron, and cobalt, and the Raney Ni content is 90 to 99.9 wt% and the M content is 0.1 to 10 wt%. Characterized in that %,
A catalyst for the reaction of producing omega aminoalkanoic acids by simultaneously performing reductive amination and hydrolysis of omega aldehyde esters.
 제1항에 있어서,
상기 금속 M이 Raney Ni의 표면에 분산된 것임을 특징으로 하는, 오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 동시에 수행하여 오메가 아미노알칸산을 제조하는 반응용 촉매.
According to claim 1,
A catalyst for producing omega aminoalkanoic acid by simultaneously performing reductive amination and hydrolysis of omega aldehyde ester, characterized in that the metal M is dispersed on the surface of Raney Ni.
 제1항에 있어서,
상기 Raney Ni-M에서, 분산형 X-선 분광분석기(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS)로 분석한 Ni의 함량은 80 내지 99 wt% 인 것을 특징으로 하는, 오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 동시에 수행하여 오메가 아미노알칸산을 제조하는 반응용 촉매.
According to claim 1,
In the Raney Ni-M, the content of Ni analyzed by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) is 80 to 99 wt%, characterized in that, reductive amination of omega aldehyde esters A catalyst for a reaction in which omega aminoalkanoic acid is produced by simultaneously performing a reaction and a hydrolysis reaction.
 a) 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트 중에서 선택된 하나 이상의 금속 M 의 전구체를 용매에 녹여 M 전구체 용액을 만드는 단계;
b) M 전구체 용액에 Raney Ni을 가하고 혼합한 후 건조하는 단계;
c) M 전구체 함유 Raney Ni을 수소 분위기하에서 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 동시에 수행하여 오메가 아미노알칸산을 제조하는 반응용 촉매의 제조방법.
a) preparing a M precursor solution by dissolving a precursor of at least one metal M selected from chromium, molybdenum, manganese, iron, and cobalt in a solvent;
b) adding Raney Ni to the M precursor solution, mixing, and then drying;
c) calcining Raney Ni containing M precursor in a hydrogen atmosphere; Catalyst for the reaction of preparing omega aminoalkanoic acid by simultaneously carrying out reductive amination and hydrolysis of omega aldehyde ester Manufacturing method of.
 제4항에 있어서,
상기 a)단계에서, 금속 M의 전구체를 용해하는 용매로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이옥산, 에틸아세테이트, 톨루엔 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 동시에 수행하여 오메가 아미노알칸산을 제조하는 반응용 촉매의 제조방법.
According to claim 4,
In step a), the solvent for dissolving the precursor of metal M is at least one selected from methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, ethyl acetate, and toluene. Reduction of omega aldehyde esters A method for preparing a reaction catalyst for producing omega aminoalkanoic acid by simultaneously performing red amination and hydrolysis.
 제4항에 있어서,
상기 금속 M의 전구체로서는 아세틸아세토네이트 금속화합물과 카르보닐 금속화합물 및 아세테이트 금속화합물인 것을 특징으로 하는, 오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 동시에 수행하여 오메가 아미노알칸산을 제조하는 반응용 촉매의 제조방법.
According to claim 4,
The precursor of the metal M is an acetylacetonate metal compound, a carbonyl metal compound, and an acetate metal compound, characterized in that, the reductive amination reaction and hydrolysis reaction of omega aldehyde ester are simultaneously performed to produce omega aminoalkanoic acid A method for preparing a catalyst for a reaction.
 제4항에 있어서,
상기 c)단계의 수소 분위기는 질소로 희석된 수소 분위기인 것을 특징으로 하는, 오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 동시에 수행하여 오메가 아미노알칸산을 제조하는 반응용 촉매의 제조방법.
According to claim 4,
The hydrogen atmosphere in step c) is a hydrogen atmosphere diluted with nitrogen, a method for producing a reaction catalyst for producing omega aminoalkanoic acid by simultaneously performing a reductive amination reaction and a hydrolysis reaction of omega aldehyde ester .
 제4항에 있어서,
상기 c) 단계의 소성온도는 200 ~ 500℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 동시에 수행하여 오메가 아미노알칸산을 제조하는 반응용 촉매의 제조방법.
According to claim 4,
The calcination temperature in step c) is in the range of 200 to 500 ° C. A method for preparing a catalyst for the reaction of producing omega aminoalkanoic acid by simultaneously performing a reductive amination reaction and a hydrolysis reaction of omega aldehyde ester .
 오메가 알데하이드 에스테르로부터 오메가 아미노알칸산을 제조하는 방법에 있어서,
상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 촉매 또는 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 제조된 촉매의 존재하에서, 상기 오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응을 동시에 수행하여 오메가 아미노알칸산을 얻는 것을 특징으로 하는 오메가 알데하이드 에스테르로부터 오메가 아미노알칸산의 제조 방법.
A method for producing omega aminoalkanoic acids from omega aldehyde esters,
Reductive amination and hydrolysis of the omega aldehyde ester in the presence of the catalyst of any one of claims 1 to 3 or the catalyst prepared by the method of any one of claims 4 to 8 A method for producing omega aminoalkanoic acids from omega aldehyde esters, characterized in that by simultaneously performing to obtain omega aminoalkanoic acids.
 제9항에 있어서,
상기 오메가 알데하이드 에스테르는 올레인산을 복분해시켜 수득한 오메가 올레핀산 에스테르를 하이드로포르밀화 반응하여 수득하는 것을 특징으로 하는 오메가 알데하이드 에스테르로부터 오메가 아미노알칸산의 제조 방법.
According to claim 9,
The method for producing omega aminoalkanoic acid from omega aldehyde ester, characterized in that the omega aldehyde ester is obtained by hydroformylation of omega olefin acid ester obtained by metathesis of oleic acid.
 제9항에 있어서,
상기 오메가 알데하이드 에스테르의 환원적 아민화 반응과 가수분해 반응은 60 ~ 150 ℃, 10 ~ 100 bar의 수소 압력하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 오메가 알데하이드 에스테르로부터 오메가 아미노알칸산의 제조 방법.According to claim 9,
Method for producing omega aminoalkanoic acid from omega aldehyde ester, characterized in that the reductive amination and hydrolysis of the omega aldehyde ester are carried out at 60 to 150 ° C. and under a hydrogen pressure of 10 to 100 bar.
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