KR102487544B1 - HIGH REFRACTIVE TiO2 AND METHOD OF PRODUCING A HIGH REFRACTIVE DISPERSION USING THE SAME - Google Patents
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Abstract
TiO2 입자의 표면에 ZrO2, Nb2O5, SnO2, ZnO, CeO2, La2O3 로부터 선택되는 하나 이상의 산화물들이 코팅된 평균 입경 10nm 이하의 Rutile 결정상 고굴절률 TiO2 입자 및 그의 분산체의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따른 입자 및 분산체와 그를 적용한 디스플레이용 시트는 굴절률이 높은 TiO2 를 사용하면서도 광활성에 의해 뿌옇게 되는 것을 방지하기 위하여 TiO2 표면에 지르코니아를 포함하는 산화물로 방지함으로써 디스플레이 특히 플렉시블 디스플레이 제조시 필요한 높은 굴절률을 가지는 층을 제공할 수 있다.Rutile crystalline high refractive index TiO 2 particles having an average particle diameter of 10 nm or less coated with one or more oxides selected from ZrO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , ZnO, CeO 2 , and La 2 O 3 on the surface of TiO 2 particles and dispersion thereof A method of making a sieve is provided. Particles and dispersion according to the present invention and a display sheet using the same are TiO 2 having a high refractive index In order to prevent clouding by photoactivation while using TiO 2 By preventing the surface with an oxide containing zirconia, a layer having a high refractive index required for manufacturing a display, particularly a flexible display, can be provided.
Description
본 발명은 루틸(rutile)의 결정 구조를 지니는 고절률의 TiO2 와 그를 이용한 고굴절 분산체 및 그의 제조방법, 상기 분산체를 적용한 디스플레이에 관한 것이다.The present invention relates to a high refractive index TiO 2 having a rutile crystal structure, a high refractive index dispersion using the same, a method for preparing the same, and a display using the dispersion.
산화티탄은 광촉매로서 사용되고 있으며 가장 기본적인 소재의 하나로서 페인트, 섬유, 고무, 종이, 화장품, 식품 등에 폭넓게 대량으로 사용되어 왔다. 즉, 산화티탄이라는 산화물 반도체에는, 애초 빛에너지를 받으면 활성을 띠는 성질이 있다. 활성이란 화학변화가 일어나기 쉬운 것이라 할 수 있다. 백색안료나 화장품의 자외선흡수제로서 사용하는 경우에는 이 광활성을 억제하는 것이 오랜 세월의 과제였다. 어떻게 해서든지 광활성에 의해 그것과 접하는 것을 너덜너덜하게 하여 쵸크와 같은 흰색의 가루를 내는 쵸킹현상이 일어나 버리기 때문이다. Titanium oxide is used as a photocatalyst, and as one of the most basic materials, it has been widely used in large quantities in paint, fiber, rubber, paper, cosmetics, and food. In other words, an oxide semiconductor called titanium oxide has a property of being active when light energy is received in the first place. Active means that a chemical change is likely to occur. In the case of use as a white pigment or an ultraviolet absorber for cosmetics, suppressing this photoactivity has been a problem for many years. This is because, in any case, photoactivation causes tatters in contact with it, causing a chalking phenomenon to produce chalk-like white powder.
한편, 유기 기판은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자용 기판, 컬러 필터 기판, 태양 전지 기판 등으로 널리 사용되어 왔다. 그러나, 유리 기판은 두꺼운 두께와 무거운 중량으로 인해 액정표시장치의 박형화 및 경량화에 한계가 있고, 내충격에 취약하다는 문제점이 있다. 또한, 유리 소재의 취성으로 인해 디스플레이용 기판으로 사용하기에는 부적합하였다. 이에 따라, 플라스틱 광학 필름 소재의 플렉시블 기판이 종래 유리 기판을 대체할 소재로 각광받고 있다. 플렉시블 기판은 액정디스플레이를 비롯하여 유기 EL, 전자페이퍼(e-paper) 등과 같은 차세대 디스플레이 장치에 매우 적합한 특성을 갖고 있다. 그러나, 플라스틱 복합시트만으로 된 플렉시블 기판은 열팽창계수가 높을 뿐만 아니라, 강성이 떨어지는 문제가 있다. 이에 따라 고분자 재료인 매트릭스 수지에 유리 화이버(Glass fiber)나 유리 클로스(Glass cloth)를 포함하는 보강재를 함침시킴으로써 강성을 보완하여 복합시트를 제작하는 방법이 사용되고 있다. 한편, 복합시트를 플렉시블 기판으로 사용하기 위해서는 강성을 비롯한 기계적 물성과 내열성, 유연성 이외에도 디스플레이의 표면 성능을 제공하기 위하여 투명성을 높여야 한다. 종래 복합시트에서 보강재로 사용되는 유리섬유와의 굴절률을 매치시켜 투명성을 향상시키기 위하여, 매트릭스에 포함되는 수지에 방향족기를 도입하였다. 그러나, 이러한 경우 특정 파장에서 굴절률은 높일 수 있지만, 복합시트가 사용되는 전체적인 파장대에서는 굴절률이 높아지지 않았다. 특히, 전체 파장대에서 보강재와의 굴절률 매치가 잘 되지 않아 양호한 투명성을 얻을 수 없었다.On the other hand, organic substrates have been widely used as substrates for liquid crystal display elements or organic EL display elements, color filter substrates, solar cell substrates, and the like. However, glass substrates have limitations in thinning and lightening liquid crystal displays due to their thick thickness and heavy weight, and are vulnerable to impact resistance. In addition, due to the brittleness of the glass material, it was unsuitable for use as a display substrate. Accordingly, a flexible substrate made of a plastic optical film material is in the limelight as a material to replace the conventional glass substrate. Flexible substrates have properties very suitable for next-generation display devices such as liquid crystal displays, organic EL, and electronic paper (e-paper). However, a flexible substrate made of only a plastic composite sheet has a problem in that it has a high coefficient of thermal expansion and low rigidity. Accordingly, a method of manufacturing a composite sheet by supplementing rigidity by impregnating a reinforcing material including glass fiber or glass cloth into a matrix resin, which is a polymer material, has been used. On the other hand, in order to use the composite sheet as a flexible substrate, it is necessary to increase transparency in order to provide surface performance of the display in addition to mechanical properties including rigidity, heat resistance, and flexibility. In order to improve transparency by matching the refractive index with glass fiber used as a reinforcing material in a conventional composite sheet, an aromatic group was introduced into a resin included in the matrix. However, in this case, the refractive index can be increased at a specific wavelength, but the refractive index is not increased in the entire wavelength range in which the composite sheet is used. In particular, good transparency could not be obtained because the refractive index match with the reinforcing material was not well matched in the entire wavelength range.
본 발명은 TiCl4, TiOCl2, Ti(SO4)2, TiPT, TnBT 등의 원료를 사용하여 평균 입경 10nm 이하의 Rutile 결정상 입자를 합성 후 Rutile TiO2 입자에 변색(광활성 억제)을 방지하기 위해 굴절률이 높은 재료로 표면을 다시 코팅하여 이를 가지고 고농도/고투명으로 분산한 분산체를 디스플레이에 적용하려는 것을 목적으로 한다.In the present invention, after synthesizing rutile crystalline particles having an average particle diameter of 10 nm or less using raw materials such as TiCl 4 , TiOCl 2 , Ti(SO 4 ) 2 , TiPT, and TnBT, to prevent discoloration (photoactivity suppression) of rutile TiO 2 particles It is intended to apply a dispersion in which the surface is re-coated with a material having a high refractive index and dispersed in a high concentration/high transparency with the same to a display.
본 발명의 다른 목적은 양호한 투명성을 제공할 수 있는 복합시트를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composite sheet capable of providing good transparency.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합시트를 포함하는 플렉시블 기판 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a flexible substrate and display device including the composite sheet.
상기와 같은 문제를 해결하여 높은 굴절률과 내후성, 내광성을 겸비한 디스플레이용 경화성 도막을 형성하기 위하여 루틸형의 결정 구조를 지니는 티탄계 미립자를 사용하고 광활성을 방지하기 위하여 표면에 금속산화물을 코팅하여 만들어진 입자 및 그 분산체에 관한 것이다.Particles made by using titanium-based fine particles having a rutile-type crystal structure and coating the surface with a metal oxide to prevent photoactivity in order to form a curable coating film for display that combines high refractive index, weather resistance, and light resistance by solving the above problems. and a dispersion thereof.
본 발명은 TiO2 입자의 표면에 ZrO2, Nb2O5, SnO2, ZnO, CeO2, La2O3 로부터 선택되는 하나 이상의 산화물들이 코팅된 평균 입경 10nm 이하의 Rutile 결정상 고굴절률 TiO2 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 Rutile 결정상 고굴절률 TiO2 입자는 TiCl4, TiOCl2, Ti(SO4)2, TiPT, TnBT로부터 선택되는 하나로부터 합성되는 것을 특징으로 하며, 고농도, 고투명 분산체를 제조하기 위하여 평균 입경 10nm 이하 이어야 한다.Rutile crystalline high refractive index TiO 2 particles having an average particle diameter of 10 nm or less coated with one or more oxides selected from ZrO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , ZnO, CeO 2 , and La 2 O 3 on the surface of the TiO 2 particles. It is characterized by manufacturing. The rutile crystalline high refractive index TiO 2 particles are synthesized from one selected from TiCl 4 , TiOCl 2 , Ti(SO 4 ) 2 , TiPT, and TnBT, and have an average particle diameter of 10 nm or less to prepare a high-concentration, high-transparency dispersion. should be
상기 제조된 Rutile 결정상 고굴절률 TiO2 입자가 rmeofhh 디스플레이 등에 코팅된 후 자외선에 되면 광활성에 의해 변색되기 때문에 고굴절률을 유지하기 어렵다. 따라서 이를 방지하기 위하여 굴절률이 높은 재료로 표면을 코팅하여 투명성 및 고굴절률을 유지하여야 한다. 따라서 상기 TiO2 입자의 표면에 ZrO2, Nb2O5, SnO2, ZnO, CeO2, La2O3 로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 코팅한다.It is difficult to maintain a high refractive index because the prepared rutile crystalline high refractive index TiO 2 particles are discolored by photoactivity when exposed to ultraviolet light after being coated on an rmeofhh display or the like. Therefore, in order to prevent this, the surface should be coated with a material having a high refractive index to maintain transparency and a high refractive index. Therefore, at least one oxide selected from ZrO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , ZnO, CeO 2 , and La 2 O 3 is coated on the surface of the TiO 2 particle.
상기 코팅된 산화물은 TiO2 입자의 1 ~ 50wt% 인 것을 특징으로 한다. 상기 코팅이 1wt% 미만일 경우에는 광활성을 억제하기 어렵고 50wt% 를 초과할 경우에는 TiO2 입자의 고유의 기능이 발휘되지 못하게 된다.The coated oxide is characterized in that 1 ~ 50wt% of TiO 2 particles. When the coating is less than 1wt%, it is difficult to inhibit photoactivity, and when it exceeds 50wt%, the unique function of TiO 2 particles cannot be exhibited.
상기와 같이 산화물이 코팅된 TiO2 입자의 굴절률은 2.5 ~ 2.7 로서 고농도/고투명으로 분산하여 디스플레이에 적용이 가능하다.The TiO 2 particles coated with oxide as described above have a refractive index of 2.5 to 2.7, and can be applied to a display by dispersing with high concentration/high transparency.
본 발명의 고굴절률 TiO2 입자의 제조방법은 TiCl4, TiOCl2, Ti(SO4)2, TiPT, TnBT 로부터 선택되는 수용액에 초순수를 혼합 후 가열하면서 카복시산, 올레산, 또는 스테아르산을 TiO2 생성물 대비 1~10wt% 를 첨가하여 반응시키는 단계;The method for producing high refractive index TiO 2 particles of the present invention is to mix ultrapure water with an aqueous solution selected from TiCl 4 , TiOCl 2 , Ti(SO 4 ) 2 , TiPT, and TnBT, and then mix carboxylic acid, oleic acid, or stearic acid into TiO 2 while heating. Reacting by adding 1 to 10 wt% compared to the product;
상기 반응 종료 후 NaOH 로 pH를 6~8에 중화한 후 초순수로 세정하여 Na+, Cl- 이온을 완전히 제거하고, 100~130℃에서 10~14 시간 건조하여 Rutile TiO2를 얻는 단계; After completion of the reaction, neutralize the pH to 6-8 with NaOH, wash with ultrapure water to completely remove Na+ and Cl- ions, and dry at 100-130 ° C. for 10-14 hours to obtain Rutile TiO 2 ;
상기 합성된 Rutile TiO2 를 에탄올 및 초순수에 분산하고 교반하면서 ZrO2, Nb2O5, SnO2, ZnO, CeO2, La2O3 로부터 선택되는 하나 이상의 산화물로 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The synthesized Rutile TiO 2 Dispersing in ethanol and ultrapure water and coating with one or more oxides selected from ZrO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , ZnO, CeO 2 , La 2 O 3 while stirring.
본 발명의 또 다른 측면은 상기와 같이 제조된 고굴절 TiO2 입자 분말을 MEK 또는 PGME 용제에 혼합하고 분산제를 첨가하여 0.03 ~ 0.07 mm 비즈밀을 사용하여 분산한 평균 입도 20~30nm의 고농도 및 고투명 분산체를 제조하는 것이다.Another aspect of the present invention is the high refractive index TiO 2 prepared as described above. Particle powder is mixed with MEK or PGME solvent and a dispersing agent is added to prepare a highly concentrated and highly transparent dispersion having an average particle size of 20 to 30 nm and dispersed using a 0.03 to 0.07 mm bead mill.
상기 제조방법에 따라서 제조된 TiO2 입자의 표면에 ZrO2, Nb2O5, SnO2, ZnO, CeO2, La2O3 로부터 선택되는 하나 이상의 산화물들이 코팅된 평균 입경 10nm 이하의 Rutile 결정상 고굴절률 TiO2 입자를 포함하는 분산체는 디스플레이(평판, 플렉서블)의 고굴절 하드코팅, 반사방지필름, 프리즘시트 등에 적용할 수 있다.Rutile crystal phase having an average particle diameter of 10 nm or less coated with one or more oxides selected from ZrO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , ZnO, CeO 2 , and La 2 O 3 on the surface of the TiO 2 particles prepared according to the above manufacturing method. The dispersion containing the refractive index TiO 2 particles can be applied to a high refractive hard coating, an antireflection film, a prism sheet, and the like of a display (flat panel, flexible).
Rutile TiO2 입자에 변색(광활성 억제)을 방지하기 위해 굴절률이 높은 재료로 표면을 다시 코팅하여 이를 가지고 고농도/고투명으로 분산하여 디스플레이에 적용하려는 것을 목적으로 한다.In order to prevent discoloration (photoactive suppression) of Rutile TiO 2 particles, the surface is coated again with a material having a high refractive index, and the object is to apply it to a display by dispersing it with a high concentration / high transparency.
따라서 본 발명에 따른 입자 및 분산체와 그를 적용한 디스플레이용 시트는 굴절률이 높은 TiO2 를 사용하면서도 광활성에 의해 뿌옇게 되는 것을 방지하기 위하여 TiO2 표면에 지르코니아를 포함하는 산화물로 방지함으로써 디스플레이 특히 플렉시블 디스플레이 제조시 필요한 높은 굴절률을 가지는 시트를 제공할 수 있다.Therefore, the particle and dispersion according to the present invention and the display sheet using the same are TiO 2 having a high refractive index. In order to prevent clouding by photoactivity while using TiO 2 By preventing the surface of
도 1은 TiO2 (5nm, Rutile) 제조방법의 모식도이다.
도 2는 도 1의 모식도에 따라 제조된 TiO2 (5nm, Rutile)입자의 TEM 이다.
도 3은 도 1의 모식도에 따라 제조된 TiO2 XRD 측정 결과를 나타내는 사진이다.
도 4는 TiO2에 ZrO2 가 코팅된 입자의 TEM 이다.
도 5는 상기 도 5의 입자의 광활성 차단 성능 평가 사진이다.
도 6은 TiO2에 ZrO2 가 코팅된 입자의 고농도/고투명 분산 공정의 모식도이다.
도 7은 최종 분산액과 평균 입도 분포를 나타내는 사진이다.
도 8은 Ink 포함 (A)SG-T10SMK (B)SG-T025PSMK 의 사진이다.
도 9는 3층의 AR 필름의 구조를 나타낸 도면이다.
도 10은 고굴절률 TiO2 용액의 광활성 시험결과를 나타낸 도면이다.1 is a schematic diagram of a method for manufacturing TiO 2 (5 nm, Rutile).
2 is a TEM of TiO 2 (5 nm, Rutile) particles prepared according to the schematic diagram of FIG.
FIG. 3 is a photograph showing the TiO 2 XRD measurement results prepared according to the schematic diagram of FIG. 1 .
4 is a TEM of particles coated with ZrO 2 on TiO 2 .
FIG. 5 is a photograph of photoactive blocking performance evaluation of the particles of FIG. 5 .
6 is a schematic diagram of a high concentration/high transparency dispersion process of particles coated with ZrO 2 on TiO 2 .
7 is a photograph showing the final dispersion and average particle size distribution.
8 is a photograph of (A) SG-T10SMK (B) SG-T025PSMK with Ink.
9 is a diagram showing the structure of a three-layer AR film.
10 is high refractive index TiO 2 It is a drawing showing the photoactivity test result of the solution.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
실시예Example 1. One. TiOTiO 22 (5nm, (5nm, RutileRutile ) 제조) Produce
본 발명의 평균 입경 10nm 이하의 Rutile 결정상 고굴절률 TiO2 입자를 제조하기 위하여 TiCl4, TiOCl2, Ti(SO4)2, TiPT, TnBT 로부터 선택되는 수용액 40% 에 초순수를 혼합 후 가열하면서 카복시산, 올레산, 또는 스테아르산을 TiO2 생성물 대비 1~10wt% 를 첨가하여 반응이 종료되면 NaOH 로 pH를 6~8에 중화한 후 초순수로 세정하여 Na+, Cl- 이온을 완전히 제거하고, 세정이 완료되고 100~130℃에서 10~14 시간 건조한다.In order to prepare rutile crystalline high refractive index TiO 2 particles having an average particle diameter of 10 nm or less according to the present invention, a 40% aqueous solution selected from TiCl 4 , TiOCl 2 , Ti(SO 4 ) 2 , TiPT, and TnBT was mixed with ultrapure water and then heated while heating. When the reaction is completed by adding 1 to 10 wt% of , oleic acid, or stearic acid compared to the TiO 2 product, the pH is neutralized to 6 to 8 with NaOH, washed with ultrapure water to completely remove Na+ and Cl- ions, and the cleaning is completed. and dried at 100~130℃ for 10~14 hours.
실시예에서는 TiOCl2 40%(Titanium Oxychloride Aqueous Solution) 100g에 초순수 400g을 혼합 후 가열한다. 가열하면서 Carboxyl Acid(Oleic, Stearic acid 등)를 TiO2 생성물 대비 1~10wt%를 첨가 하여 65℃에서 2시간 유지한다. Carboxyl Acid를 첨가하지 않아도 비슷한 사이즈의 Rutile TiO2를 얻을 수 있으나 첨가하지 않으면 입자의 2차 응집이 심하다. 65℃에서 2시간 유지 후 반응이 종료되면 NaOH로 pH를 6~8에 보정한 후 초순수를 사용하여 Na+, Cl- 이온을 완전히 제거한다. 세정이 완료되고 120℃에서 12시간 건조하여 5nm급 Rutile TiO2를 얻었다.(열처리가 필요 없음) In an embodiment, TiOCl2 After mixing 400g of ultrapure water with 100g of 40% (Titanium Oxychloride Aqueous Solution), heat it. While heating, Carboxyl Acid (Oleic, Stearic acid, etc.) is converted to TiO2 Add 1 ~ 10wt% compared to the product and hold for 2 hours at 65 ℃. Rutile TiO of similar size without adding Carboxyl Acid2can be obtained, but if not added, secondary aggregation of particles is severe. After maintaining at 65 ° C for 2 hours, when the reaction is complete, the pH is corrected to 6-8 with NaOH, and Na+ and Cl- ions are completely removed using ultrapure water. After cleaning is completed, it is dried at 120 ° C for 12 hours to obtain 5 nm class Rutile TiO2was obtained. (no heat treatment required)
* 원료* Raw material
TiOCl2 40% : Millennium ChemicalsTiOCl 2 40% : Millennium Chemicals
Oleic Acid : DAE JUNGOleic Acid : DAE JUNG
Stearic Acid : DAE JUNGStearic Acid : DAE JUNG
NaOH : DUKSANNaOH: DUKSAN
TEM 측정결과 1차 입자가 약 5~10nm 로 매우 균일하였고(도 2) XRD 측정결과 Rutile Phase 임을 확인하였다(도 3).As a result of TEM measurement, the primary particles were very uniform at about 5 to 10 nm (FIG. 2), and as a result of XRD measurement, it was confirmed that it was a rutile phase (FIG. 3).
이하 표 1에서는 기타 데이터를 나타내었다.Table 1 below shows other data.
TiO2 는 굴절률이 가장 높은 Rutile phase 가 유리하고, 고농도/고투명 분산체를 제조하기 위해서는 분산공정을 위해서는 기본적으로 입자 사이즈가 10nm 이하이어야 한다.TiO 2 is advantageous in the rutile phase having the highest refractive index, and in order to prepare a highly concentrated/highly transparent dispersion, the particle size should be 10 nm or less basically for the dispersion process.
실시예Example 2. 2. TiOTiO 22 에to ZrOZrO 22 코팅 coating
TiO2 자체의 중요한 특성인 광활성을 억제하기 위해 다시 굴절률이 높은 산화물로 TiO2 표면에 코팅하여 최대한 굴절률을 유지하여야 한다. 이와 같이 광활성을 억제해야 하는 이유는 디스플레이에 코팅 후 자외선에 노출되었을때 변색이 되는 것을 방지하기 위해서이다. 따라서 본 발명은 상기 합성된 Rutile TiO2 를 에탄올 및 초순수에 분산하고 교반하면서 ZrO2, Nb2O5, SnO2, ZnO, CeO2, La2O3 로부터 선택되는 하나 이상의 산화물로 코팅한다.In order to suppress photoactivity, which is an important characteristic of TiO 2 itself, an oxide having a high refractive index should be coated on the surface of TiO 2 to maintain the refractive index as much as possible. The reason why photoactivity should be suppressed in this way is to prevent discoloration when exposed to ultraviolet rays after coating the display. Therefore, the present invention is the synthesized rutile TiO 2 is dispersed in ethanol and ultrapure water and coated with one or more oxides selected from ZrO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , ZnO, CeO 2 , and La 2 O 3 while stirring.
TiO2의 광활성 차단 및 높은 굴절률 유지를 위하여 TiO2 코어에 ZrO2, Nb2O5, SnO2, ZnO, CeO2, La2O3 로부터 선택되는 하나 이상의 산화물들로 코팅할 수 있다. 상기 실시예1에서 합성된 5~10nm Rutile TiO2에 지르코니아를 코팅하기 위해 아래와 같이 진행하였다. In order to block the photoactivity of TiO 2 and maintain a high refractive index, the TiO 2 core may be coated with one or more oxides selected from ZrO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , ZnO, CeO 2 , and La 2 O 3 . In order to coat zirconia on the 5-10 nm rutile TiO 2 synthesized in Example 1, the following was performed.
TiO2 100g을 에탄올 500g 및 초순수 500g 에 분산하고 교반한다. 교반하면서 ZrOCl2 용액을 투입하고 NH4OH를 사용하여 최종 pH를 4~5에 보정한다. ZrO2는 TiO2 대비 1~50wt%까지 코팅 가능하다. 2시간 유지 후 세정 한 후에 건조한다. 건조 후 800℃ 열처리하여 지르코니아 결정성을 부여하였다.100 g of TiO 2 was dispersed in 500 g of ethanol and 500 g of ultrapure water and stirred. ZrOCl 2 while stirring Add the solution and correct the final pH to 4-5 using NH 4 OH. ZrO 2 can be coated in an amount of 1 to 50 wt% compared to TiO 2 . After holding for 2 hours, wash and dry. After drying, heat treatment was performed at 800° C. to impart zirconia crystallinity.
1) 그 결과 TiO2@ZrO2 (TEM)을 참고하면(도 4) TiO2 위에 얇게 ZrO2가 코팅되었음을 알 수 있다.1) As a result, referring to TiO 2 @ZrO 2 (TEM) (FIG. 4), it can be seen that ZrO 2 was thinly coated on TiO 2 .
2) 광활성 차단 성능 평가2) Evaluation of photoactive blocking performance
상기 입자의 비타민C 유도체(ASCORBYL PALMITATE) 사용하여 광활성을 확인하였다.Photoactivity was confirmed using a vitamin C derivative (ASCORBYL PALMITATE) of the particles.
도 4의 왼쪽은 Anatase TiO2(Non coating), 중간은 Rutile TiO2(Non coating), 오른쪽은 합성한 Rutile TiO2에 지르코니아를 코팅하여 광활성을 억제 시켰다.Anatase TiO 2 (Non coating) on the left side of FIG. 4 , Rutile TiO 2 (Non coating) on the middle side, and zirconia coating on the synthesized Rutile TiO 2 on the right side to suppress photoactivity.
3) 촉진 내후성 시험 (TiO2 코팅 필름 색상 변화)3) Accelerated weathering test (TiO 2 coated film color change)
도 5에서와 같이 Xenon Arc에 62시간 노출하여도 색변화가 거의 없다는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 5, it was confirmed that there was almost no color change even when exposed to Xenon Arc for 62 hours.
실시예Example 3. TiO 3. TiO 22 @ZrO@ZrO 22 고농도/ high concentration/ 고투명high transparency 고분산high dispersion
상기 TiO2@ZrO2 입자의 분산시에는 계면활성제, 분산제의 선택이 중요하다. 지르코니아가 코팅된 TiO2를 분산하기 위해 분말을 용제에 혼합하고 적정량의 분산제를 첨가한 후에 비즈밀(beads mill)을 사용하여 분산 진행하였으며 비즈 크기(beads size)는 0.05mm를 사용하여 분산하였다. 그 결과 최종 평균 입도가 20~30nm인 굴절률이 높은 티타니아 분산액을 얻을 수 있었다.(도 6 참조)When dispersing the TiO 2 @ZrO 2 particles, selection of a surfactant and a dispersant is important. In order to disperse the zirconia-coated TiO 2 , the powder was mixed in a solvent, an appropriate amount of a dispersant was added, and then the dispersion proceeded using a beads mill, and the beads size was dispersed using 0.05 mm. As a result, a titania dispersion with a high refractive index having a final average particle size of 20 to 30 nm was obtained (see FIG. 6).
도 7에서와 같이 최종분산액(고형분 함량 20wt%)과 평균입도분포(21.3nm)를 나타낸다.As shown in FIG. 7, the final dispersion (
디스플레이(평판, 플렉서블)의 고굴절 하트코팅, 반사방지필름, 프리즘시트 등에 적용할 수 있다.It can be applied to high refractive index heart coating, antireflection film, prism sheet, etc. of display (flat panel, flexible).
이하에서는 실험을 통하여 TiO2 분산의 평가결과들을 나타낸다.Hereinafter, evaluation results of TiO 2 dispersion are shown through experiments.
실험예Experimental example 1.TiO1. TiO 22 분산의 평가 결과 Result of evaluation of variance
1) 잉크 제제: TiO2 /Acrylic resin/광개시제/MEK, 기재: 유리1) Ink formulation: TiO 2 /Acrylic resin/photoinitiator/MEK, substrate: glass
2) 필름 제조 방법: 스핀 코트 --> 프리 베이크(70℃, 30초) --> UV 노출2) Film manufacturing method: spin coat --> pre-bake (70 ℃, 30 seconds) --> UV exposure
SG-T10SMK-->SG-T025PSMKSG-T10SMK-->SG-T025PSMK
·L*, b* : 색깔변화가 뒤집힌 방향L * , b*: direction in which the color change is reversed
L* 의 변화량이 매우 증가하였다. The amount of change in L* was greatly increased.
·a* : 변화량이 증가하였다. · a*: The amount of change increased.
ΔEab*가 커졌으며 내광성은 향상되지 않았다.ΔEab* increased and the light fastness did not improve.
도 8의 사진은 SG-T025PSMK 분산액의 사진으로서 탁함을 알 수 있다.The photograph of FIG. 8 is a photograph of the SG-T025PSMK dispersion, and it can be seen that it is turbid.
실험예Experimental example 2. 2. TiOTiO 22 분산의 평가 결과 Result of evaluation of variance
잉크 제제 : TiO2 분산/ UV 레진/광개시제/용제, 기질:유리Ink Formulation: TiO2 Dispersion/ UV Resin/Photoinitiator/Solvent, Substrate: Glass
필름 제조 방법: 스핀 코팅-->진공건조-->UV 노출-->굽기Film manufacturing method: spin coating-->vacuum drying-->UV exposure-->baking
UV 조사 조건: UV 램프-->Xenon, 조사 시간--> 약 70 시간UV irradiation conditions: UV lamp-->Xenon, irradiation time--> about 70 hours
*1 SG-TORF58NS : UV 레진 포함, *2 SG-TORF58NS 로 코팅된 PET 필름 샘플*1 SG-TORF58NS : with UV resin, *2 PET film sample coated with SG-TORF58NS
상기 표 3은 TiO2 & ZrO2 (Ft=150~160nm)를 포함하는 단일 층의 평가 결과를 나타낸다.Table 3 shows the evaluation results of the single layer including TiO 2 & ZrO 2 (Ft=150-160 nm).
·RWSMK : 내광성은 TiO2 분산체보다 좋음 RWSMK : Light fastness is better than TiO2 dispersion
·RF58NS : Δb* 양이 크다. · RF58NS : The amount of Δb* is large.
·필름 : 헤이즈가 높고 낮은 투과도Film: high haze and low transmittance
도 9는 3층의 AR 필름의 구조를 도시한 것으로서 유리 기재 상에 하드코트(Hard Coat)층, 고굴절률(High Refractive)층, 저굴절률층(Low Refractive)층이 차례로 놓여진 필름이다. 표 4는 TiO2, ZrO2 를 포함하는 고굴절률(High Refractive)층을 포함하는 상기 3층의 AR 필름의 평가 결과를 나타낸다.9 shows the structure of a three-layer AR film, in which a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are sequentially placed on a glass substrate. Table 4 shows the evaluation results of the three-layered AR film including a high refractive index layer containing TiO 2 and ZrO 2 .
·SG-TO5--> 내광성은 종래의 TiO2 보다 우수하다. · SG-TO5--> Light fastness is superior to conventional TiO 2 .
·RF58NS--> 헤이즈가 높다.(목표값: 0.2 이하). Δb* 양이 크다. · RF58NS--> Haze is high (target value: 0.2 or less). The amount of Δb* is large.
상기 실시예들과 실험예들을 통하여 본 발명의 고굴절률 TiO2 와 그를 이용하여 제조된 고굴절 분산체는 굴절률이 높고 고투명이므로 디스플레이 등의 기재에 적용되기 적합하다는 것을 알 수 있다.Through the above examples and experimental examples, it can be seen that the high refractive index TiO 2 of the present invention and the high refractive index dispersion prepared using the same have a high refractive index and are highly transparent, so that they are suitable for application to substrates such as displays.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 위의 실시예들에 국한되지 않는다.As described above, the preferred embodiments of the present invention have been described in detail, but those skilled in the art to which the present invention pertains, without departing from the spirit and scope of the present invention defined in the appended claims. Various modifications of the present invention will be able to be practiced. Therefore, the present invention is not limited to the above embodiments.
Claims (7)
상기 반응 종료 후 NaOH 로 pH를 6~8에 중화한 후 초순수로 세정하여 Na+, Cl- 이온을 완전히 제거하고, 100~130℃에서 10~14 시간 건조하여 Rutile TiO2를 얻는 단계;
상기 합성된 Rutile TiO2 를 에탄올 및 초순수에 분산하고 교반하면서 ZrO2, Nb2O5, SnO2, ZnO, CeO2, La2O3 로부터 선택되는 하나 이상의 산화물로 코팅하는 단계;를 포함하는 평균 입경 10nm 이하의 Rutile 결정상 고굴절률 TiO2 입자의 제조방법.TiCl 4 , TiOCl 2 , Ti(SO 4 ) 2 , TiPT, TnBT mixed with ultrapure water and reacting by adding 1 to 10 wt% of carboxylic acid, oleic acid, or stearic acid compared to the TiO 2 product while heating ;
After completion of the reaction, neutralize the pH to 6-8 with NaOH, wash with ultrapure water to completely remove Na+ and Cl- ions, and dry at 100-130 ° C. for 10-14 hours to obtain Rutile TiO 2 ;
The synthesized Rutile TiO 2 Dispersing in ethanol and ultrapure water and coating with one or more oxides selected from ZrO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , ZnO, CeO 2 , La 2 O 3 while stirring; Rutile crystal phase having an average particle diameter of 10 nm or less, including Method for producing high refractive index TiO 2 particles.
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