KR102486014B1 - Method for highly dispersible carbon black - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분산성 카본블랙의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 카본블랙에 대한 일련의 활성화 및 개질 처리를 통해 카본블랙의 표면 내 산소를 포함하는 관능기의 비율을 증가시켜 도료 조성물 내 분산성이 향상된 카본블랙을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing highly dispersible carbon black, and more particularly, by increasing the ratio of functional groups containing oxygen in the surface of carbon black through a series of activation and modification treatments for carbon black, thereby increasing the content of carbon black in a paint composition. It relates to a method for producing carbon black with improved acidity.

Description

고분산성 카본블랙의 제조 방법{METHOD FOR HIGHLY DISPERSIBLE CARBON BLACK}Method for producing highly dispersible carbon black {METHOD FOR HIGHLY DISPERSIBLE CARBON BLACK}

본 발명은 고분산성 카본블랙의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 카본블랙에 대한 일련의 활성화 및 개질 처리를 통해 카본블랙의 표면 내 산소를 포함하는 관능기의 비율을 증가시켜 도료 조성물 내 분산성이 향상된 카본블랙을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing highly dispersible carbon black, and more particularly, by increasing the ratio of functional groups containing oxygen in the surface of carbon black through a series of activation and modification treatments for carbon black, thereby increasing the content of carbon black in a paint composition. It relates to a method for producing carbon black with improved acidity.

카본블랙이란 각종 탄화수소 또는 탄소를 포함하는 화합물을 불완전 연소시켜 수득한 아주 미세한 구형 입자의 집합체를 의미한다. 카본블랙은 반응로 속에서 일차 입자(Primary Particle)를 형성하고, 이러한 일차 입자들은 서로 융착되어 포도송이 형태의 응집체를 형성한다.Carbon black refers to an aggregate of very fine spherical particles obtained by incomplete combustion of various hydrocarbons or compounds containing carbon. Carbon black forms primary particles in the reactor, and these primary particles are fused together to form aggregates in the form of clusters of grapes.

카본블랙은 본래 소수성으로 다양한 용도에서 다른 친수성 물질과 혼합하여 사용될 필요가 있는 경우, 친수성으로 개질되어 사용될 필요가 있다. 예를 들어, 친수성으로 개질된 카본블랙은 잉크, 도료 등의 용도에 적용 시 수성 용액 중 분산성이 제고될 수 있다.Carbon black is inherently hydrophobic and needs to be modified to be hydrophilic if it needs to be mixed with other hydrophilic materials in various applications. For example, carbon black modified to be hydrophilic can improve dispersibility in an aqueous solution when applied to inks, paints, and the like.

카본블랙을 친수성으로 개질하기 위해 표면에 관능기를 도입하는 방법이 있다. 이러한 방법으로는 대표적으로 습식 산화 처리 방법과 건식 산화 처리 방법이 있다. 예를 들어, 습식 산화 처리 방법은 카본블랙을 산화성 용액으로 산화하여 표면에 관능기를 도입하는 방법이며, 건식 산화 처리 방법은 카본블랙을 활성화된 산화성 가스와 반응시켜 표면에 관능기를 도입하는 방법이다.In order to modify carbon black to be hydrophilic, there is a method of introducing a functional group to the surface. As such methods, there are representative wet oxidation treatment methods and dry oxidation treatment methods. For example, the wet oxidation treatment method is a method of introducing functional groups to the surface by oxidizing carbon black with an oxidizing solution, and the dry oxidation treatment method is a method of introducing functional groups to the surface by reacting carbon black with an activated oxidizing gas.

이 때, 카본블랙의 표면에 부착된 관능기가 많을수록 도료 조성물 등에 카본블랙의 분산성이 더욱 향상될 수 있다. 이를 위해, 카본블랙의 표면에 관능기가 부착될 영역을 늘리는 시도가 행해지고 있으며, 이 중 대표적으로 카본블랙 입자 크기를 작게 함으로써 비표면적을 넓히는 방법이 사용되고 있다.At this time, the more functional groups attached to the surface of the carbon black, the more the dispersibility of the carbon black in the paint composition or the like can be further improved. To this end, attempts have been made to increase the area where functional groups are attached to the surface of carbon black, and among them, a method of increasing the specific surface area by reducing the size of carbon black particles is typically used.

다만, 카본블랙 입자 크기가 작아질 경우, 관능기가 부착된 비표면적은 넓어지나 상대적으로 작은 입자 크기에 의해 오히려 도료 조성물 등에 분산성이 저하되는 문제가 있다.However, when the carbon black particle size is reduced, the specific surface area to which the functional groups are attached increases, but there is a problem in that the dispersibility of the carbon black is rather reduced due to the relatively small particle size.

이와 같은 기술적 한계를 극복하기 위해, 본 발명은 카본블랙 표면 내 산소를 포함하는 관능기의 함량을 효과적으로 향상시키기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to overcome such technical limitations, an object of the present invention is to provide a method for effectively increasing the content of functional groups containing oxygen in the surface of carbon black.

상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 카본블랙을 알칼리성, CO₂ 또는 스팀(H₂O) 분위기 하에서 열처리하는 단계 및 (b) 상기 열처리된 카본블랙을 산화성 기체 분위기 하에서 산화 개질 하는 단계를 포함하는 고분산성 카본블랙의 제조 방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention for solving the above-described technical problem, (a) heat-treating carbon black in an alkaline, CO ₂ or steam (H ₂ O) atmosphere, and (b) the heat-treated carbon black in an oxidizing gas A method for producing highly dispersible carbon black comprising the step of oxidatively reforming under an atmosphere is provided.

본 발명에 따르면, 카본블랙에 대한 활성화 처리를 통해 산화 개질 전 카본블랙의 표면에 관능기가 부착될 활성 면적을 향상시키는 것이 가능하다.According to the present invention, it is possible to improve the active area where functional groups are attached to the surface of carbon black before oxidative modification through activation treatment of carbon black.

특히, 본 발명에 따르면, 활성화 전후 카본블랙의 입자 크기의 변화를 최소로 함으로써 산화 개질된 카본블랙의 분산성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.In particular, according to the present invention, by minimizing the change in particle size of carbon black before and after activation, it is possible to prevent deterioration in the dispersibility of oxidatively modified carbon black.

본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 수 있다. Certain terms are defined herein for convenience in order to more readily understand the present invention. Unless otherwise defined herein, scientific terms and technical terms used in the present invention may have meanings commonly understood by one of ordinary skill in the art.

또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함할 수 있다.In addition, unless otherwise specified in context, singular terms include their plural forms, and plural terms may also include their singular forms.

이하, 본 발명에 따른 고분산성 카본블랙의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for producing highly dispersible carbon black according to the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 카본블랙을 알칼리성, CO₂ 또는 스팀(H₂O) 분위기 하에서 열처리하는 단계 및 (b) 상기 열처리된 카본블랙을 산화성 기체 분위기 하에서 산화 개질하는 단계를 포함하는 고분산성 카본블랙의 제조 방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, (a) heat-treating carbon black under an alkaline, CO ₂ or steam (H ₂ O) atmosphere, and (b) oxidatively reforming the heat-treated carbon black under an oxidizing gas atmosphere. A method for producing highly dispersible carbon black is provided.

단계 (a)는 카본블랙을 활성화시키는 열적 활성화 단계로서, 단계 (a)의 열처리는 알칼리성, CO₂ 또는 스팀 분위기 하에서 선택적으로 수행될 수 있다.Step (a) is a thermal activation step for activating carbon black, and the heat treatment of step (a) may be selectively performed under an alkaline, CO ₂ or steam atmosphere.

여기서, 알칼리성 분위기란 NaOH, KOH, NH₃ 및 NH₄OH로부터 선택되는 적어도 하나의 용액 또는 기체 분위기일 수 있다. 알칼리성 용액 분위기 하에서 수행되는 열처리는 NaOH, KOH, NH₃ 및 NH₄OH로부터 선택되는 적어도 하나의 용액에 침지시킨 후 열을 가하여 수행될 수 있다.Here, the alkaline atmosphere may be at least one solution or gas atmosphere selected from NaOH, KOH, NH ₃ and NH ₄ OH. The heat treatment performed under an alkaline solution atmosphere may be performed by immersing in at least one solution selected from NaOH, KOH, NH ₃ and NH ₄ OH and then applying heat.

CO₂ 또는 스팀(H₂O) 분위기란 분위기 기체로서 CO₂ 또는 스팀을 사용하는 분위기로서, 필요에 따라 두 기체의 혼합물을 분위기 기체로서 사용할 수 있다.The CO ₂ or steam (H ₂ O) atmosphere is an atmosphere in which CO ₂ or steam is used as an atmospheric gas, and a mixture of the two gases may be used as an atmospheric gas if necessary.

또한, 단계 (a)에서 조성되는 활성화 분위기는 카본블랙의 표면 특성에 영향을 주지 않는 N₂, Ar, He 또는 Ne와 같은 비활성 퍼지 기체와 함께 제공될 수 있다.In addition, the activation atmosphere formed in step (a) may be provided together with an inert purge gas such as N ₂ , Ar, He or Ne, which does not affect the surface properties of carbon black.

열처리 동안 카본블랙의 표면에 존재하는 불안정한 말단 탄소 성분과 알칼리, CO₂ 또는 스팀(H₂O)이 반응하여 CO 기체 형태로서 제거 되며, 이에 따라 카본블랙의 표면에 비정질(amorphous) 구조에서부터 활성화 반응이 시작하게 된다.During the heat treatment, the unstable terminal carbon component present on the surface of carbon black reacts with alkali, CO ₂ or steam (H ₂ O) to remove it in the form of CO gas. Accordingly, an activation reaction occurs from an amorphous structure on the surface of carbon black. this will start

열처리에 따른 카본블랙의 활성화 정도는 열처리 온도, CO₂ 또는 스팀(H₂O)의 유량 및 열처리 시간 등에 따라 변할 수 있다.The degree of activation of carbon black according to heat treatment may vary depending on the heat treatment temperature, the flow rate of CO ₂ or steam (H ₂ O), and the heat treatment time.

일 실시예에 있어서, 카본블랙에 대한 열처리는 800 내지 1,000℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.In one embodiment, heat treatment of carbon black is preferably performed at a temperature of 800 to 1,000 ° C.

열처리 온도가 800℃ 미만인 경우, 카본블랙의 표면에 존재하는 불안정한 말단 탄소 성분과 활성화 성분(알칼리, CO₂ 또는 스팀)의 반응이 더디게 진행된다.When the heat treatment temperature is less than 800° C., the reaction between the unstable terminal carbon component present on the surface of carbon black and the active component (alkali, CO ₂ or steam) proceeds slowly.

즉, 활성화 에너지가 부족함에 따라 카본블랙과 활성화 성분과의 반응이 활발하지 못하며, 이에 따라 후속 공정으로서 산화처리 시 카본블랙의 표면 관능기의 증가량이 적을 우려가 있다.That is, as the activation energy is insufficient, the reaction between the carbon black and the active component is not active, and accordingly, there is a concern that the amount of increase in the surface functional groups of the carbon black is small during oxidation treatment as a subsequent process.

반면, 열처리 온도가 1,000℃를 초과할 경우, 카본블랙의 표면에서의 질량 손실이 과도하게 커지며, 이에 따라 카본블랙의 표면에 형성된 비정질 구조가 대부분 파괴되거나 카본블랙의 입자 크기가 오히려 감소할 우려가 있다.On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1,000 ° C, the mass loss on the surface of carbon black becomes excessively large, and accordingly, there is a concern that most of the amorphous structure formed on the surface of carbon black is destroyed or the particle size of carbon black is rather reduced. there is.

이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 (a)의 열처리는 열처리 후 카본블랙의 입자 크기의 변화율이 5% 미만이 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 카본블랙의 입자 크기의 변화율이 5%를 초과할 경우, 도료 조성물 내 카본블랙의 분산성이 저하될 우려가 있다.Accordingly, according to one embodiment of the present invention, the heat treatment of step (a) is preferably performed such that the change rate of the particle size of carbon black after heat treatment is less than 5%. When the change rate of the particle size of carbon black exceeds 5%, there is a concern that the dispersibility of carbon black in the paint composition may be lowered.

또한, 열처리 시간은 상술한 온도 범위 내에서 5분 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 과도하게 적을 경우, 카본블랙의 표면에 대한 활성화가 부족할 수 있는 한편, 열처리 시간이 과도하게 길 경우, 카본블랙의 표면에 형성된 비정질 구조가 대부분 파괴되거나 카본블랙의 입자 크기가 감소하여 도료 조성물 내 분산성이 저하될 수 있다.In addition, the heat treatment time is preferably performed for 5 minutes to 30 minutes within the above-described temperature range. If the heat treatment time is excessively short, activation of the surface of carbon black may be insufficient. On the other hand, if the heat treatment time is excessively long, most of the amorphous structure formed on the surface of carbon black is destroyed or the particle size of carbon black is reduced, resulting in paint Dispersibility in the composition may be reduced.

추가적으로, 열처리가 스팀 분위기 하에서 수행될 경우, 스팀의 유량은 카본블랙 1g 당 0.1g/min 내지 1g/min인 것이 바람직하다Additionally, when the heat treatment is performed under a steam atmosphere, the steam flow rate is preferably 0.1 g/min to 1 g/min per 1 g of carbon black.

활성화 온도와 마찬가지로, 부족한 스팀 유량은 카본블랙과 스팀의 반응속도를 더디게 하며, 이는 카본블랙의 불충분한 활성화를 야기하게 된다. 반면, 스팀이 과도하게 공급될수록 카본블랙의 표면에 형성된 비정질 구조가 대부분 파괴되거나 카본블랙의 입자 크기가 감소하여 도료 조성물 내 분산성이 저하될 수 있다.As with the activation temperature, an insufficient steam flow rate slows down the reaction between carbon black and steam, which causes insufficient activation of the carbon black. On the other hand, when steam is excessively supplied, most of the amorphous structure formed on the surface of the carbon black is destroyed or the particle size of the carbon black is reduced, so that the dispersibility in the paint composition may deteriorate.

스팀 분위기 하에서 수행되는 열처리는 고온에서 카본블랙의 탄소 성분과 반응하여 흑연 기저면(basal planes of graphite)을 형성하며, 이러한 흑연 기저면의 형성은 카본블랙의 표면에 관능기가 부착될 영역의 감소를 야기한다.The heat treatment performed under a steam atmosphere reacts with the carbon component of carbon black at high temperature to form basal planes of graphite, and the formation of such graphite basal planes causes a reduction in the area where functional groups are attached to the surface of carbon black. .

단계 (a)의 열처리는 열처리 후 카본블랙의 오일 흡수 수(Oil Absorption Number: OAN)의 변화율이 10% 미만이 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 단계 (a)의 열처리는 열처리 후 카본블랙의 X선 회절법에 의한 d-spacing(002)의 변화율은 1.5% 미만이며, La(100)의 변화율은 20% 미만이 되도록 수행되는 것이 바람직하다.The heat treatment of step (a) is preferably performed so that the change rate of the oil absorption number (OAN) of the carbon black after heat treatment is less than 10%. In addition, the heat treatment in step (a) is preferably performed so that the change rate of d-spacing (002) by X-ray diffraction of carbon black after heat treatment is less than 1.5% and the change rate of La (100) is less than 20%. Do.

단계 (a)의 열처리는 카본블랙의 입자 크기와 같이 카본블랙의 구조적 특징을 변화시키는 것을 목적으로 한 처리가 아니라 카본블랙의 표면 특성을 변화시키는 것을 목적으로 하는 개질이다.The heat treatment in step (a) is not a treatment aimed at changing the structural characteristics of the carbon black, such as the particle size of the carbon black, but a modification aimed at changing the surface properties of the carbon black.

이에 따라, 카본블랙의 입자 크기뿐만 아니라 카본블랙 오일 흡수 수의 변화율은 열처리 전후 변화량이 크지 않은 것이 바람직하다.Accordingly, it is preferable that the change rate of not only the particle size of carbon black but also the carbon black oil absorption number before and after heat treatment is not large.

한편, 열처리 전 카본블랙은 결정질 구조와 비정질 구조를 모두 포함하며, 열처리시 카본블랙은 결정질 구조의 말단 또는 결정질 구조보다 약한 비정질 구조를 중심으로 활성화될 수 있다.Meanwhile, carbon black before heat treatment includes both a crystalline structure and an amorphous structure, and during heat treatment, the carbon black may be activated around the end of the crystalline structure or the amorphous structure weaker than the crystalline structure.

이 때, 카본블랙의 열처리시 결정질 구조가 발달할 수 있으며, 열처리에 의해 카본블랙의 결정질 구조가 발달할 경우, 카본블랙의 d-spacing(002)값은 감소하며, La(100) 값(결정자의 lateral size)이 증가하게 된다. At this time, a crystalline structure may develop during heat treatment of carbon black, and when a crystalline structure of carbon black develops by heat treatment, the d-spacing (002) value of carbon black decreases, and the La (100) value (crystallinity lateral size) increases.

따라서, 열처리시 카본블랙의 결정질 구조의 발달을 최소로 함과 동시에 비정질 구조의 파괴를 방지하기 위해서는 열처리 후 카본블랙의 X선 회절법에 의한 d-spacing(002)의 변화율은 1.5% 미만이며, La(100) 의 변화율은 20% 미만이 되도록 수행되는 것이 바람직하다.Therefore, in order to minimize the development of the crystalline structure of carbon black and prevent the destruction of the amorphous structure during heat treatment, the change rate of d-spacing (002) by X-ray diffraction of carbon black after heat treatment is less than 1.5%, It is preferable that the rate of change of La(100) be less than 20%.

카본블랙에 대한 d-spacing(002), La(100) 및 Lc(002)은 X선 회절법을 이용하여 측정할 수 있다(노다 이나요시, 이나가키 미치오, 일본 학술 진흥회, 제 117 위원회 자료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본 학술 진흥회, 제 117 위원회 자료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No. 36, 25-34페이지 참조).d-spacing(002), La(100) and Lc(002) for carbon black can be measured using X-ray diffraction (Noda Inayoshi, Inagaki Michio, Japan Society for the Promotion of Science, 117th Committee Data, 117 -71-A-1(1963), Michio Inagaki et al., Japan Society for the Promotion of Science, 117th Committee Materials, 117-121-C-5(1972), Michio Inagaki, 「Carbon」, 1963, No. 36, 25-34 see page).

단계 (b)에 따른 산화 개질은 열처리된 카본블랙의 표면을 산화 개질하는 단계이다.Oxidative modification according to step (b) is a step of oxidatively reforming the surface of the heat-treated carbon black.

산화성 기체 분위기 하 산화 개질을 통해 카본블랙의 표면은 산화 개질되며, 이 때 카본블랙의 표면 내 산소를 포함하는 관능기의 비율이 증가할 수 있다.The surface of carbon black is oxidatively reformed through oxidative modification under an oxidizing gas atmosphere, and at this time, the ratio of functional groups containing oxygen in the surface of carbon black may increase.

여기서, 산화성 기체는 산화성 물질을 포함하는 기체로서, 오존, 산소 또는 공기일 수 있으며, 바람직하게는 오존을 포함하는 기체이다.Here, the oxidizing gas is a gas containing an oxidizing material, and may be ozone, oxygen, or air, and is preferably a gas containing ozone.

산소를 포함하는 관능기로는 알데하이드기, 케톤기, 카르복실기 및 하이드록실기 등이 있으며, 이외에 산화성 기체 분위기 하에서의 산화 개질을 통해 도입될 수 있는 극성 관능기를 더 포함할 수 있다.Functional groups containing oxygen include aldehyde groups, ketone groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and the like, and may further include polar functional groups that may be introduced through oxidative modification under an oxidizing gas atmosphere.

특히, 본 발명에 따르면, 단계 (b)에 따른 산화 개질을 통해 카본블랙의 표면에 도입되는 관능기는 카본블랙의 분산성 향상을 위해 적어도 산소 원자를 두 개 이상 포함하는 작용기, 예를 들어, 카르복실기 또는 에스터기인 것이 바람직하다.In particular, according to the present invention, the functional group introduced to the surface of carbon black through oxidative modification in step (b) is a functional group containing at least two or more oxygen atoms to improve the dispersibility of carbon black, for example, a carboxyl group. Or preferably an ester group.

단계 (b)의 산화 개질을 통해 카본블랙의 표면 내 산소를 포함하는 관능기의 비율이 증가하며, 이에 따라 카본블랙의 극성 및 분산성도 같이 증가할 수 있다.Through the oxidative reforming in step (b), the ratio of oxygen-containing functional groups on the surface of the carbon black increases, and accordingly, the polarity and dispersibility of the carbon black may also increase.

단계 (b)의 산화 개질은 단계 (a)의 열처리와 상이한 온도에서 수행된다. 구체적으로, 단계 (b)의 산화 개질은 활성화된 카본블랙의 비정질 구조를 파괴하지 않는 한도 내에서 카본블랙의 표면 개질을 수행해야 되기 때문에 단계 (a)의 열처리보다 낮은 온도(예를 들어, 100℃ 이하 또는 상온)에서 수행되는 것이 바람직하다.The oxidative reforming of step (b) is carried out at a different temperature than the heat treatment of step (a). Specifically, since the surface modification of carbon black must be carried out within the limit of not destroying the amorphous structure of activated carbon black, the oxidation modification of step (b) is carried out at a temperature lower than that of the heat treatment of step (a) (e.g., 100 ℃ or lower or room temperature) is preferably carried out.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the embodiments described below are only intended to specifically illustrate or explain the present invention, and the present invention should not be limited thereto.

실험예 1Experimental Example 1

N300 계열의 카본블랙50 g을 반응기에서, 하기의 표 1 내지 표 3에 기재된 조건에 따라 카본블랙에 대한 열처리를 수행하였다.50 g of N300-based carbon black was subjected to heat treatment in a reactor according to the conditions described in Tables 1 to 3 below.

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 열처리 온도
(℃)heat treatment temperature
(℃) 800800 850850 900900 950950 열처리 시간
(min)heat treatment time
(min) 55 N₂ 퍼지 가스 유량
(ml/min)N ₂ purge gas flow rate
(ml/min) 300300 스팀 유량
(g/min)steam flow
(g/min) 55

구분division 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 열처리 온도
(℃)heat treatment temperature
(℃) 950950 950950 950950 950950 열처리 시간
(min)heat treatment time
(min) 55 1010 1515 3030 N₂ 퍼지 가스 유량
(ml/min)N ₂ purge gas flow rate
(ml/min) 300300 스팀 유량
(g/min)steam flow
(g/min) 55 55

구분division 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 열처리 온도
(℃)heat treatment temperature
(℃) 700700 950950 950950 950950 열처리 시간
(min)heat treatment time
(min) 55 1One 6060 3030 N₂ 퍼지 가스 유량
(ml/min)N ₂ purge gas flow rate
(ml/min) 300300 스팀 유량
(g/min)steam flow
(g/min) 55 2020

하기의 표 1 내지 표 3에 기재된 조건에 따라 열처리된 카본블랙에 대하여 입자 크기, 비표면적(N₂SA), OAN 값을 측정하였으며, XRD 분석을 통해 d-spacing(002), La(100) 및 Lc(002) 값을 측정하였으며, 그 결과는 하기의 표 4 내지 표 6에 나타내었다.The particle size, specific surface area (N ₂ SA), and OAN values were measured for the carbon black heat-treated according to the conditions described in Tables 1 to 3 below, and d-spacing (002) and La (100) were measured through XRD analysis. And Lc (002) values were measured, and the results are shown in Tables 4 to 6 below.

구분division 열처리 전before heat treatment 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 입자 크기(nm)Particle size (nm) 3232 3232 3232 3232 3232 N₂SA (m²/g)N ₂ SA (m ² /g) 8282 8686 9191 108108 148148 OAN (cc/100g)OANs (cc/100g) 193193 195195 195195 196196 196196 d-spacing(002)(Å)d-spacing (002) (Å) 3.623.62 3.623.62 3.623.62 3.613.61 3.593.59 La(100) (Å)La(100) (Å) 4646 4646 4545 4747 5151 Lc(002) (Å)Lc(002) (Å) 1818 1717 1818 1818 1818

구분division 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 입자 크기(nm)Particle size (nm) 3232 3232 3131 3030 N₂SA (m²/g)N ₂ SA (m ² /g) 148148 208208 338338 550550 OAN (cc/100g)OANs (cc/100g) 196196 195195 206206 224224 d-spacing(002)(Å)d-spacing (002) (Å) 3.593.59 3.593.59 3.583.58 3.583.58 La(100) (Å)La(100) (Å) 5151 5656 5555 6262 Lc(002) (Å)Lc(002) (Å) 1818 1717 1717 1818

구분division 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 입자 크기(nm)Particle size (nm) 3232 3232 2828 3030 N₂SA (m²/g)N ₂ SA (m ² /g) 8484 9595 975975 715715 OAN (cc/100g)OANs (cc/100g) 193193 195195 314314 265265 d-spacing(002)(Å)d-spacing (002) (Å) 3.623.62 360360 3.553.55 3.573.57 La(100) (Å)La(100) (Å) 4646 4848 6565 6363 Lc(002) (Å)Lc(002) (Å) 1818 1818 1818 1818

표 4 내지 표 6의 결과를 참고하면, 비교예 1과 같이 열처리 온도가 과도하게 낮거나 비교예 2와 같이 열처리 시간이 과도하게 짧은 경우, 카본블랙에 대한 활성화가 충분히 이루어지지 않아 비표면적(N₂SA)의 증가량이 미비한 것을 확인할 수 있다.Referring to the results of Tables 4 to 6, when the heat treatment temperature is excessively low as in Comparative Example 1 or the heat treatment time is excessively short as in Comparative Example 2, carbon black is not sufficiently activated and the specific surface area (N It can be seen that the increase in ₂ SA) is insignificant.

한편, 비교예 3과 같이 열처리 시간이 과도하게 길어지거나 비교예 4와 같이 스팀 유량이 과도하게 많은 경우, 카본블랙에 대한 활성화가 과도하게 이루어져 카본블랙의 비표면적 및 OAN 값이 과도하게 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4의 경우, 열처리 전 또는 실시예 대비 d-spacing(002) 값이 낮으며, La(100)값은 과도하게 증가한 것을 확인할 수 있다.On the other hand, when the heat treatment time is excessively long as in Comparative Example 3 or the steam flow rate is excessively large as in Comparative Example 4, it is confirmed that the specific surface area and OAN value of carbon black excessively increase due to excessive activation of carbon black. can In addition, in the case of Comparative Example 3 and Comparative Example 4, it can be seen that the d-spacing (002) value is lower before heat treatment or compared to the Examples, and the La (100) value is excessively increased.

이를 통해, 비교예 3 및 비교예 4와 같이 카본블랙에 대한 활성화가 과도하게 이루어질 경우, 카본블랙의 비정질 구조가 대부분 파괴되고 결정질 구조가 발달하여 활성화 면적을 감소시키는 것을 확인할 수 있다.From this, it can be confirmed that when the activation of carbon black is excessive as in Comparative Examples 3 and 4, the amorphous structure of carbon black is mostly destroyed and the crystalline structure develops, thereby reducing the activation area.

이어서, 열처리되지 않은 카본블랙, 실시예 1 내지 실시예 8에 따라 활성화된 카본블랙 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 활성화된 카본블랙 중 절반은 산화 처리 전 관능기 분석을 위해 별도의 반응기에서 Vm 분석(1500℃)을 수행하였으며, 나머지 절반은 산화 처리 후 Vm 분석(1500℃)을 수행하여 표면 관능기의 함량이 측정되었다.Subsequently, half of the carbon blacks that were not heat-treated, the carbon blacks activated according to Examples 1 to 8, and the carbon blacks activated according to Comparative Examples 1 to 4 were in a separate reactor for functional group analysis before oxidation treatment at Vm Analysis (1500 ° C) was performed, and the other half was subjected to Vm analysis (1500 ° C) after oxidation treatment to measure the content of surface functional groups.

카본블랙에 대한 산화 처리는 열처리되지 않은 카본블랙, 실시예 1 내지 실시예 8에 따라 활성화된 카본블랙 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 활성화된 카본블랙이 각각 수용된 반응기 내로 오존의 농도가 58 g/m³가 되도록 오존 및 산소를 포함하는 혼합 기체를 0.5L/분의 속도로 투입하여 2 시간 동안 산화 수행되었다.Oxidation treatment of carbon black is carried out into a reactor containing carbon black that has not been heat-treated, carbon black activated according to Examples 1 to 8, and activated carbon black according to Comparative Examples 1 to 4, respectively, at a concentration of 58% ozone. Oxidation was performed for 2 hours by introducing a mixed gas containing ozone and oxygen to g/m ³ at a rate of 0.5 L/min.

산화 처리 후 반응기 내의 혼합 기체를 배출한 후 반응기 내로 질소 및 아르곤 혼합 기체를 0.5 L/분의 속도로 투입하여 1시간 동안 퍼지 처리하였다. 이 때, 반응기 내의 온도는 상온으로 유지하였다.After the oxidation treatment, the mixed gas in the reactor was discharged, and then a nitrogen and argon mixed gas was introduced into the reactor at a rate of 0.5 L/min to perform purging treatment for 1 hour. At this time, the temperature in the reactor was maintained at room temperature.

산화 처리 전후 카본블랙의 표면 관능기 함량의 분석 결과는 하기의 표 8 내지 표 10에 나타내었다.The analysis results of the surface functional group content of carbon black before and after oxidation treatment are shown in Tables 8 to 10 below.

구분division 열처리되지 않은 카본블랙Unheated carbon black 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 산화 처리 전
(mg/g)before oxidation
(mg/g) H_{2 H2} 1.641.64 1.691.69 1.811.81 1.901.90 2.082.08 COCO 18.3318.33 19.0419.04 20.3220.32 21.0421.04 22.7622.76 CO_{2 CO2} 3.093.09 3.133.13 3.343.34 3.653.65 4.664.66 산화 처리 후
(mg/g)after oxidation treatment
(mg/g) H_{2 H2} 1.761.76 1.931.93 2.082.08 2.242.24 2.232.23 COCO 29.6629.66 30.9230.92 33.2333.23 34.7834.78 36.8536.85 CO_{2 CO2} 14.8614.86 15.4615.46 17.6517.65 19.6419.64 22.4422.44

구분division 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 산화 처리 전
(mg/g)before oxidation
(mg/g) H_{2 H2} 2.082.08 2.302.30 2.492.49 2.682.68 COCO 22.7622.76 23.0123.01 23.8123.81 29.4429.44 CO_{2 CO2} 4.664.66 4.684.68 4.854.85 6.886.88 산화 처리 후
(mg/g)after oxidation treatment
(mg/g) H_{2 H2} 2.232.23 2.492.49 2.882.88 2.732.73 COCO 36.8536.85 36.9436.94 38.0938.09 40.9440.94 CO_{2 CO2} 22.4422.44 23.5823.58 23.2623.26 25.2525.25

구분division 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 산화 처리 전
(mg/g)before oxidation
(mg/g) H_{2 H2} 1.661.66 1.911.91 4.014.01 3.713.71 COCO 18.3118.31 20.8520.85 40.4640.46 35.1035.10 CO_{2 CO2} 3.083.08 3.303.30 10.6410.64 8.108.10 산화 처리 후
(mg/g)after oxidation treatment
(mg/g) H_{2 H2} 1.861.86 2.032.03 4.224.22 3.823.82 COCO 29.5429.54 33.5033.50 47.8047.80 45.2045.20 CO_{2 CO2} 14.9114.91 19.1419.14 15.2815.28 14.1014.10

표 8 내지 표 10의 결과를 참고하면, 열처리(활성화)되지 않은 카본블랙의 경우, 산화 처리에 의해 CO 및 CO₂ 발생량이 각각 11.33 mg/g 및 11.77 mg/g 증가한 반면, 실시예 1 내지 실시예 8에 따라 활성화 및 산화 처리된 카본블랙의 경우, 활성화되지 않은 카본블랙 대비 CO 및 CO₂ 발생량이 모두 증가한 것을 확인할 수 있다.Referring to the results of Tables 8 to 10, in the case of carbon black that was not heat-treated (activated), the amount of CO and CO ₂ generated by the oxidation treatment increased by 11.33 mg/g and 11.77 mg/g, respectively, while Examples 1 to 10 In the case of the activated and oxidized carbon black according to Example 8, it can be confirmed that both the amount of CO and CO ₂ generated increased compared to the non-activated carbon black.

즉, 산화 처리 전 카본블랙에 대한 적절한 활성화 처리를 통해 후속 공정으로서 산화 처리에 의해 카본블랙의 표면에 산소를 포함하는 관능기의 함량을 향상시킬 수 있다.That is, the content of functional groups containing oxygen on the surface of carbon black can be improved by oxidation treatment as a subsequent process through appropriate activation treatment of carbon black before oxidation treatment.

한편, 실시예 대비 비표면적(N₂SA)의 증가량이 미비한 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 활성화되지 않은 카본블랙 대비 산화 처리 후 CO 및 CO₂의 증가량이 미비한 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 and 2 in which the specific surface area (N ₂ SA) increase was insufficient compared to the examples, it can be confirmed that the increase in CO and CO ₂ after oxidation treatment was insufficient compared to unactivated carbon black.

또한, 비교예 3 및 비교예 4의 경우, 오히려 활성화되지 않은 카본블랙 대비 산화 처리 후 CO 및 CO₂ 발생량이 감소하였다. 이는 카본블랙에 대한 활성화가 과도하게 이루어져 카본블랙의 결정질 구조가 발달한 결과, 표면 관능기가 부착될 활성화 면적이 감소됨에 따른 것임을 예상할 수 있다.In addition, in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the amount of CO and CO ₂ generated after oxidation treatment was reduced compared to non-activated carbon black. It can be expected that this is due to the fact that the activated area to which the surface functional group is attached is reduced as a result of the development of the crystalline structure of the carbon black due to excessive activation of the carbon black.

추가적으로, 열처리(활성화)되지 않은 카본블랙 대비 실시예 1 내지 실시예 8의 실시예 1 내지 실시예 8의 산화 처리 전 CO 및 CO₂ 함량의 분석 결과를 통해 카본블랙에 대한 산화 처리 전 열처리(활성화)가 수반됨으로써 카본블랙의 표면에 대한 일차적인 산화 반응이 진행됨을 확인할 수 있다.Additionally, through the analysis results of CO and CO ₂ contents before oxidation treatment of Examples 1 to 8 of Examples 1 to 8 compared to carbon black that was not heat treated (activated), heat treatment (activation) before oxidation treatment of carbon black ), it can be confirmed that the primary oxidation reaction on the surface of carbon black proceeds.

또한, 이 때 CO의 함량이 CO₂의 함량보다 많은 것을 통해 카본블랙의 표면에 부착되는 관능기는 카르복실기보다 하이드록실기의 함량이 많은 것으로 유추할 수 있다. 일반적으로 도료 조성물 내 카본블랙의 분산성을 더욱 향상시키기 위해서는 카본블랙의 표면에 하이드록실기보다 카르복실기의 함량이 높을수록 유리하다.In addition, since the CO content is greater than the CO ₂ content at this time, it can be inferred that the functional groups attached to the surface of the carbon black have more hydroxyl groups than carboxyl groups. In general, in order to further improve the dispersibility of carbon black in a paint composition, it is advantageous that the content of carboxyl groups is higher than that of hydroxyl groups on the surface of carbon black.

한편, 카본블랙에 대한 열처리(활성화)는 카본블랙의 결정질 구조를 발달시킴과 동시에 비정질 구조의 파괴를 야기할 수 있다.On the other hand, heat treatment (activation) of carbon black may cause destruction of the amorphous structure while developing the crystalline structure of the carbon black.

특히, 비교예 3 및 비교예 4의 결과를 참고하면, 활성화 처리에 의해 카본블랙의 표면에 많은 함량의 하이드록실기가 도입된 것을 확인할 수 있으나, 실시예 대비 가혹한 조건의 활성화 처리에 의해 후속 산화 처리시 카르복실기가 도입될 반응 영역(비정질 구조)이 부족하게 된다.In particular, referring to the results of Comparative Examples 3 and 4, it can be confirmed that a large amount of hydroxyl groups were introduced to the surface of carbon black by the activation treatment, but subsequent oxidation by the activation treatment under severe conditions compared to the examples The treatment results in a lack of reactive regions (amorphous structures) where carboxyl groups will be introduced.

이에 따라, 후속 산화 처리를 수행하더라도 증가되는 관능기의 함량이 실시예 대비 미미한 수준이다.Accordingly, even if the subsequent oxidation treatment is performed, the increased functional group content is insignificant compared to the examples.

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.In the above, one embodiment of the present invention has been described, but those skilled in the art can add, change, delete, or add components within the scope not departing from the spirit of the present invention described in the claims. The present invention can be variously modified and changed by the like, and this will also be said to be included within the scope of the present invention.

Claims (9)

(a) 카본블랙을 알칼리성, CO₂ 또는 스팀(H₂O) 분위기 하에서 열처리하는 단계; 및
(b) 상기 열처리된 카본블랙을 산화성 기체 분위기 하에서 산화 개질하는 단계;
를 포함하는,
고분산성 카본블랙의 제조 방법.
(a) heat-treating carbon black under an alkaline, CO ₂ or steam (H ₂ O) atmosphere; and
(b) oxidatively reforming the heat-treated carbon black under an oxidizing gas atmosphere;
including,
Method for producing highly dispersible carbon black.
제1항에 있어서,
상기 알칼리성 분위기는 NaOH, KOH, NH₃ 및 NH₄OH로부터 선택되는 적어도 하나의 용액 또는 기체 분위기인,
고분산성 카본블랙의 제조 방법.
According to claim 1,
The alkaline atmosphere is at least one solution or gas atmosphere selected from NaOH, KOH, NH ₃ and NH ₄ OH,
Method for producing highly dispersible carbon black.
제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 열처리는 800 내지 1,000의 온도에서 5분 내지 30분 동안 수행되는,
고분산성 카본블랙의 제조 방법.
According to claim 1,
The heat treatment of step (a) is performed at a temperature of 800 to 1,000 for 5 minutes to 30 minutes,
Method for producing highly dispersible carbon black.
제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 열처리는 열처리 후 카본블랙의 입자 크기의 변화율이 5% 미만이 되도록 수행되는,
고분산성 카본블랙의 제조 방법.
According to claim 1,
The heat treatment of step (a) is performed so that the change rate of the particle size of carbon black after heat treatment is less than 5%,
Method for producing highly dispersible carbon black.
제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 열처리는 열처리 후 카본블랙의 오일 흡수 수(Oil Absorption Number: OAN)의 변화율이 10% 미만이 되도록 수행되는,
고분산성 카본블랙의 제조 방법.
According to claim 1,
The heat treatment in step (a) is performed so that the change rate of the oil absorption number (OAN) of carbon black after heat treatment is less than 10%,
Method for producing highly dispersible carbon black.
제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 열처리는 열처리 후 카본블랙의 X선 회절법에 의한 d-spacing(002)의 변화율은 1.5% 미만이며, La(100) 의 변화율은 20% 미만인,
고분산성 카본블랙의 제조 방법.
According to claim 1,
In the heat treatment in step (a), the change rate of d-spacing (002) by the X-ray diffraction method of carbon black after heat treatment is less than 1.5%, and the change rate of La (100) is less than 20%,
Method for producing highly dispersible carbon black.
제1항에 있어서,
상기 산화성 기체는 산소를 포함하는 기체인,
고분산성 카본블랙의 제조 방법.
According to claim 1,
The oxidizing gas is a gas containing oxygen,
Method for producing highly dispersible carbon black.
제1항에 있어서,
상기 산화 개질을 통해 상기 카본블랙의 표면 내 산소를 포함하는 관능기의 비율이 증가하는,
고분산성 카본블랙의 제조 방법.
According to claim 1,
Through the oxidative reforming, the ratio of functional groups containing oxygen in the surface of the carbon black increases,
Method for producing highly dispersible carbon black.
제8항에 있어서,
상기 산소를 포함하는 관능기는 알데하이드기, 케톤기, 카르복실기 및 하이드록실기로부터 선택되는 적어도 하나인,
고분산성 카본블랙의 제조 방법.According to claim 8,
The oxygen-containing functional group is at least one selected from an aldehyde group, a ketone group, a carboxyl group, and a hydroxyl group,
Method for producing highly dispersible carbon black.