KR102485801B1 - All solid battery unit cell using high loading, monopolar all solid battery comprising the same, and method for preparing the same - Google Patents

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본 발명은 제1 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제1 음극; 상기 음극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제1 고체 전해질층; 상기 제1 고체 전해질층 상에 형성되는 제1 양극; 상기 제1 양극 상에 형성되는 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 제2 양극; 상기 제2 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제2 고체 전해질층; 상기 제2 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제2 음극; 및 상기 제2 음극 상에 형성되는 제2 음극 집전체;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀에 관한 것이다. 본 발명은 모노폴라 구조로 전고체전지를 설계함으로써 양극과 음극 모두 탭이 연결되고, 전류의 흐름이 전극마다 원활히 이루어져 높은 수명과 쿨롱효율을 갖는 효과가 있다.The present invention is a first negative current collector; a first negative electrode formed on the negative electrode current collector and including a negative electrode active material; a first solid electrolyte layer formed on the negative electrode and including a solid electrolyte; a first anode formed on the first solid electrolyte layer; a positive electrode current collector formed on the first positive electrode; a second anode formed on the cathode current collector; a second solid electrolyte layer formed on the second anode and including a solid electrolyte; a second negative electrode formed on the second solid electrolyte layer and including a negative electrode active material; and a second negative electrode current collector formed on the second negative electrode, wherein the first and second positive electrodes each independently include a positive electrode active material, a solid electrolyte, a particulate conductive material, a chain-shaped conductive material, and a binder. It relates to a monopolar all-solid-state battery unit cell. In the present invention, by designing an all-solid-state battery in a monopolar structure, tabs are connected to both the positive electrode and the negative electrode, and current flows smoothly through each electrode, resulting in high lifespan and high Coulombic efficiency.

Description

고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법{ALL SOLID BATTERY UNIT CELL USING HIGH LOADING, MONOPOLAR ALL SOLID BATTERY COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}Monopolar all-solid-state battery unit cell using high loading electrode, monopolar all-solid-state battery including the same and manufacturing method thereof

본 발명은 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 모노폴라 구조로 전고체전지를 설계함으로써 전류의 흐름이 전극마다 원활히 이루어져 높은 수명과 쿨롱효율을 갖는 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a unit cell of a monopolar all-solid-state battery, a monopolar all-solid-state battery including the same, and a method for manufacturing the same, and more particularly, by designing an all-solid-state battery in a monopolar structure, current flows smoothly for each electrode, resulting in high It relates to a monopolar all-solid-state battery unit cell to which a high loading electrode having lifetime and coulombic efficiency is applied, a monopolar all-solid-state battery including the unit cell, and a manufacturing method thereof.

리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.Because lithium secondary batteries have large electrochemical capacity, high operating potential, and excellent charge/discharge cycle characteristics, they are in demand for applications such as portable information terminals, portable electronic devices, small power storage devices for home use, motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles. It is increasing. In accordance with the spread of such uses, there is a demand for improved safety and higher performance of lithium secondary batteries.

종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다. 이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.As conventional lithium secondary batteries use liquid electrolytes, they are easily ignited when exposed to water in the air, and safety issues have always been raised. These safety issues are becoming more of an issue as electric vehicles become visible. Accordingly, research on an all-solid-state secondary battery using a solid electrolyte made of an inorganic material, which is a non-combustible material, has recently been actively conducted for the purpose of improving safety. All-solid-state secondary batteries are attracting attention as next-generation secondary batteries from the viewpoints of safety, high energy density, high power, long lifespan, simplification of manufacturing processes, large/compact batteries, and low cost.

전고체 리튬이차전지는 안전성을 향상시키기 위해 기존 유기전해질을 고체전해질로 대체하여 적용하며, 바이폴라 구조로 셀을 적층하여 제조할 수 있어 고에너지밀도를 구현하기에 적합하다. 그러나 바이폴라 구조로 셀을 적층할 경우, 바이폴라 셀/스택의 사이클 특성 및 율특성이 급격히 떨어지는 단점이 있다. 그에 비해 모노폴라 구조로 셀을 적층할 경우 전극별 집전하는 기능에 의해 저항이 감소하여 바이폴라 구조에 비해 상대적으로 높은 용량을 구현하면서 높은 사이클 유지율을 가지는 장점이 있다. 특히 하나의 집전체에 두 개의 양극 및 음극을 사용할 수 있어 중량 에너지밀도를 높일 수 있다.The all-solid-state lithium secondary battery replaces the existing organic electrolyte with a solid electrolyte to improve safety, and is suitable for realizing high energy density because it can be manufactured by stacking cells in a bipolar structure. However, when cells are stacked in a bipolar structure, cycle characteristics and rate characteristics of the bipolar cell/stack are rapidly degraded. On the other hand, when cells are stacked in a monopolar structure, resistance is reduced due to the function of collecting electricity for each electrode, so that a relatively high capacity is realized and a high cycle retention rate is obtained compared to a bipolar structure. In particular, since two positive and negative electrodes can be used in one current collector, the gravimetric energy density can be increased.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 모노폴라 구조로 전고체전지를 설계함으로써 양극과 음극 모두 탭이 연결되고 전류의 흐름이 전극마다 원활히 이루어져 높은 수명과 쿨롱효율을 갖는 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀 및 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, by designing an all-solid-state battery with a monopolar structure, a high-loading electrode having a high lifespan and coulombic efficiency is obtained by connecting tabs to both the anode and the cathode and making the current flow smoothly for each electrode. It is to provide an applied monopolar all-solid-state battery unit cell and a monopolar all-solid-state battery including the same.

또한 입자상의 도전재 및 사슬형의 도전재를 포함하는 양극을 사용하고, 양극을 복수회 압연함으로써, 양극의 로딩량 및 활물질 비율을 증가시키고, 고전압 안정성을 향상시킬 수 있으며, 양극활물질의 계면을 제어하여 높은 로딩량에서도 우수한 방전용량을 구현할 수 있는 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.In addition, by using a positive electrode including a particulate conductive material and a chain-shaped conductive material and rolling the positive electrode multiple times, the loading amount and active material ratio of the positive electrode can be increased, high voltage stability can be improved, and the interface of the positive electrode active material can be improved. An object of the present invention is to provide a monopolar all-solid-state battery unit cell to which a high loading electrode is applied that can achieve excellent discharge capacity even at a high loading amount by controlling it, a monopolar all-solid-state battery including the unit cell, and a manufacturing method thereof.

또한 고체전해질을 복수회 압연함으로써 밀도가 높아지고, 기계적 특성이 향상된 고제전해질층을 제조할 수 있는 고로딩 전극을 적용한 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.In addition, by rolling the solid electrolyte a plurality of times, a monopolar all-solid-state battery unit cell to which a high-loading electrode to which a high-loading electrode is applied, which can produce a high-loading electrode layer having high density and improved mechanical properties, and a monopolar all-solid-state battery including the same And to provide a manufacturing method thereof.

본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 음극 집전체(111); 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제1 음극(112); 상기 음극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제1 고체 전해질층(113); 상기 제1 고체 전해질층 상에 형성되는 제1 양극(114); 상기 제1 양극 상에 형성되는 양극 집전체(115); 상기 양극 집전체 상에 형성되는 제2 양극(124); 상기 제2 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제2 고체 전해질층(123); 상기 제2 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제2 음극(122); 및 상기 제2 음극 상에 형성되는 제2 음극 집전체(121);를 포함하고, 상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀(100)을 제공한다.According to one aspect of the present invention, the first negative current collector 111; a first negative electrode 112 formed on the negative electrode current collector and including a negative electrode active material; a first solid electrolyte layer 113 formed on the negative electrode and including a solid electrolyte; a first anode 114 formed on the first solid electrolyte layer; a positive current collector 115 formed on the first positive electrode; a second anode 124 formed on the cathode current collector; a second solid electrolyte layer 123 formed on the second anode and including a solid electrolyte; a second anode 122 formed on the second solid electrolyte layer and including a cathode active material; and a second negative electrode current collector 121 formed on the second negative electrode, wherein the first and second positive electrodes independently include a positive electrode active material, a solid electrolyte, a particulate conductive material, a chain-shaped conductive material, and A monopolar all-solid-state battery unit cell 100 including a binder is provided.

상기 제1 및 제2 양극의 로딩레벨(Loading Level)이 각각 독립적으로 12 내지 20 mg/cm2 일 수 있다.Loading levels of the first and second positive electrodes may be independently 12 to 20 mg/cm 2 .

상기 제1 및 제2 양극의 로딩레벨(Loading Level)이 각각 독립적으로 13 내지 16 mg/cm2 일 수 있다.Loading levels of the first and second positive electrodes may be independently 13 to 16 mg/cm 2 .

상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)일 수 있다.The cathode active material may be lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)Li 1+a Ni x Co y Mn z O 2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)

상기 입자상의 도전재가 카본 블랙(Carbon Black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(Acethylene Black), 및 전도성 흑연(Conducting Graphite)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 사슬형의 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor grown carbon fiber), 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 폴리비닐알콜계 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브(CNT: carbon nano tube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The particulate conductive material includes at least one selected from the group consisting of carbon black, ketjen black, acetylene black, and conductive graphite, and the chain-type conductive material It consists of ash vapor grown carbon fiber (VGCF), polyacrylonitrile-based carbon fiber, polyvinyl alcohol-based fiber, rayon-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and carbon nanotube (CNT). It may contain one or more selected from the group.

상기 입자상의 도전재가 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하고, 상기 사슬형의 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor grown carbon fiber)를 포함할 수 있다.The particulate conductive material may include carbon black, and the chain-shaped conductive material may include vapor grown carbon fiber (VGCF).

상기 고체 전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The solid electrolyte may be represented by Chemical Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x Al p Ga q La y Zr z O 12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)

상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The binder is polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoro propylene (HFP), polyvinylidene fluoride- Hexafluoropropylene (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), polyvinylidene fluoride-cotrichlorethylene, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly Polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, polyarylate, cellulose acetate , cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylcellulose cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer and polyimide ( made of polyimide) It may contain one or more selected from the group.

상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)를 포함할 수 있다.The binder may include polyethylene oxide.

상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 고체전해질 1 내지 20 중량부; 상기 입자상의 도전재 1 내지 20 중량부; 상기 사슬형의 도전재 1 내지 20 중량부; 및 상기 바인더 1 내지 30 중량부;를 포함할 수 있다.1 to 20 parts by weight of the solid electrolyte based on 100 parts by weight of the positive electrode active material; 1 to 20 parts by weight of the particulate conductive material; 1 to 20 parts by weight of the chain-shaped conductive material; and 1 to 30 parts by weight of the binder.

상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.The first and second positive electrodes may each independently further include a lithium salt.

상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The lithium salt is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bisfluorosulfonylimide (Li(FSO 2 ) 2 N), LiFSI ), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiTFSI), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), difluoro(bis(oxalato))lithium phosphate (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), tetrafluoro(oxalato)lithium phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )), difluoro(oxalato)lithium borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and bis(oxalato)lithium borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ).

상기 음극활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The anode active material is soft carbon, hard carbon, artificial graphite, natural graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, graphene, fullerene, activated carbon and mesocarbon micro Any one of carbon selected from beads; any one metal (Me) selected from Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni, and Fe; an alloy containing two or more of the above metals (Me); And one or more oxides (MeOx) of the metal (Me); may include one or more selected from the group consisting of.

상기 음극활물질이 리튬 금속을 포함할 수 있다.The anode active material may include lithium metal.

상기 음극 집전체가 구리, 니켈, 은 및 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 양극 집전체가 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 및 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The anode current collector includes at least one selected from the group consisting of copper, nickel, silver, and stainless steel (SUS), and the cathode current collector is selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloy, titanium, and stainless steel (SUS) One or more may be included.

본 발명의 다른 일 측면에 있어서, 상기 모노폴라 전고체전지 단위셀(100, 200, 300)이 n개 적층되고, 상기 n은 0보다 큰 정수이고, 서로 인접하는 모노폴라 전고체전지 단위셀이 각각 그들 사이에 위치하는 음극 집전체를 공유하는 것인, 모노폴라 전고체 전지(10)를 제공한다.In another aspect of the present invention, n monopolar all-solid-state battery unit cells 100, 200, and 300 are stacked, n is an integer greater than 0, and adjacent monopolar all-solid-state battery unit cells A monopolar all-solid-state battery (10) is provided, each sharing a negative electrode current collector positioned therebetween.

본 발명의 다른 일 측면에 있어서, (a) 양극 집전체의 양면 상에 각각 양극을 위치시켜 양극(114)/양극 집전체(115)/양극(124)을 포함하는 양극부를 준비하는 단계; (b) 음극 집전체의 일면 상에 음극을 위치시켜 음극(112,122)/음극 집전체(111,121)를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부를 준비하는 단계; (c) 고체전해질을 포함하는 제1 및 제2 고체전해질층(113,123)을 준비하는 단계; (d) 상기 제1 말단 음극부의 음극(112)과 상기 양극부의 어느 하나의 양극(114) 사이에 상기 제1 고체전해질층(113)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/양극부를 포함하는 제1 적층체를 적층하는 단계; 및 (e) 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극(124)과 상기 제2 말단 음극부의 음극(122) 사이에 상기 제2 고체전해질층(123)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/양극부/제2 고체전해질층/제2 말단 음극부를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀(100)을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 양극이 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀(100, 200, 300)의 제조방법을 제공한다.In another aspect of the present invention, (a) preparing a positive electrode part including a positive electrode 114 / a positive electrode current collector 115 / a positive electrode 124 by placing a positive electrode on both sides of a positive electrode current collector; (b) preparing first and second end negative electrode parts including negative electrodes 112 and 122/negative electrode current collectors 111 and 121 by placing a negative electrode on one surface of the negative electrode current collector; (c) preparing first and second solid electrolyte layers 113 and 123 containing a solid electrolyte; (d) the first solid electrolyte layer 113 is placed between the negative electrode 112 of the first terminal negative electrode part and any one positive electrode 114 of the positive electrode part, and the first terminal negative electrode part/first solid electrolyte layer/ Laminating a first laminate including an anode part; and (e) placing the second solid electrolyte layer 123 between the positive electrode 124 located on the top of the first laminate and the negative electrode 122 of the second terminal negative electrode, thereby Manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell 100 including 1 solid electrolyte layer/anode part/2 solid electrolyte layer/2 terminal cathode part, wherein the cathode includes a cathode active material, a solid electrolyte, and a particulate form. It provides a method of manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell (100, 200, 300) including a conductive material, a chain-shaped conductive material, and a binder.

단계 (a) 이전에, (a-1) 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (a-2) 상기 양극을 10 내지 30%의 압연률로 롤프레스하는 제1 압연 단계; 및 (a-3) 상기 제1 압연이 수행된 상기 양극을 30 내지 50%의 압연률로 롤프레스하는 제2 압연 단계;를 포함할 수 있다.Prior to step (a), (a-1) preparing a positive electrode including a positive electrode active material, a solid electrolyte, a particulate conductive material, a chain-shaped conductive material, and a binder; (a-2) a first rolling step of roll pressing the positive electrode at a rolling rate of 10 to 30%; and (a-3) a second rolling step of roll-pressing the positive electrode on which the first rolling has been performed at a rolling ratio of 30 to 50%.

단계 (c)가 (c-1) 고체전해질을 포함하는 제1 및 제2 고체전해질층(113,123)을 제조하는 단계; (c-2) 상기 제1 및 제2 고체전해질층(113,123)을 각각 독립적으로 10 내지 30%의 압연률로 롤프레스하는 제1 압연 단계; 및 (c-3) 상기 제1 압연이 수행된 상기 제1 및 제2 고체 전해질층(113,123)을 각각 독립적으로 30 내지 50%의 압연률로 롤프레스하는 제2 압연 단계;를 포함할 수 있다.Step (c) is (c-1) preparing the first and second solid electrolyte layers 113 and 123 containing a solid electrolyte; (c-2) a first rolling step of roll-pressing the first and second solid electrolyte layers 113 and 123 independently at a rolling rate of 10 to 30%; and (c-3) a second rolling step of independently roll-pressing the first and second solid electrolyte layers 113 and 123 on which the first rolling was performed at a rolling ratio of 30 to 50%. .

본 발명의 또 다른 일 측면에 있어서, (1) 양극 집전체의 양면 상에 각각 양극을 위치시켜 양극(114, 214, 314 …)/양극 집전체(115, 215, 315 …)/양극(124, 224, 324 …)을 포함하는 제1 내지 제n 양극부를 준비하는 단계; (2) 음극 집전체의 일면 상에 음극을 위치시켜 음극(112, 322)/음극 집전체(111, 321)를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부 또는 음극 집전체의 양면 상에 각각 음극을 위치시켜 음극(122, 222 …)/음극 집전체(121, 211, 221, 311 …)/음극(212, 312 …)을 포함하는 제1 내지 제n-1 중간 음극부를 준비하는 단계; (3) 고체 전해질을 포함하는 제1 내지 제2n 고체 전해질층(113, 123, 213, 223, 313, 323, …)을 준비하는 단계; (4) 상기 제1 말단 음극부의 음극(112)과 상기 제1 양극부의 어느 하나의 양극(114) 사이에 상기 제1 고체전해질층(113)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부를 포함하는 제1 적층체를 적층하는 단계; (5) 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극(124)과 상기 제1 중간 음극부의 음극(122) 사이에 제2 고체전해질층(123)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부를 포함하는 제2 적층체를 적층하는 단계; (6) 상기 제2 적층체의 최상부에 위치하는 음극(212)과 상기 제2 양극부의 어느 하나의 양극(214) 사이에 제3 고체전해질층(223)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부/제3 고체전해질층/제2 양극부를 포함하는 제3 적층체를 적층하는 단계; (7) 상기 단계 (5) 및 (6)과 동일한 방법으로 양극부/고체전해질층/중간 음극부/고체전해질층 순서로 복수회 적층하여 제2n-1 적층체를 적층하는 단계; 및 (8) 상기 제2n-1 적층체의 최상부에 위치하는 양극과 상기 제2 말단 음극부의 음극(322) 사이에 상기 제2n 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부/제3 고체전해질층/제2 양극부/…/제n 양극부/제2n 고체전해질층/제2 말단 음극부를 포함하고, 모노폴라 전고체전지 단위셀(100, 200, 300)이 n개 적층된 모노폴라 전고체전지(10)를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 n은 0보다 큰 정수이고, 상기 양극이 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 것인, 모노폴라 전고체전지(10)의 제조방법을 제공한다.In another aspect of the present invention, (1) the positive electrode (114, 214, 314 ...) / positive electrode current collector (115, 215, 315 ...) / positive electrode (124 , 224, 324 ...) preparing the first to n-th positive electrodes; (2) A negative electrode is placed on one surface of the negative electrode current collector to form a negative electrode on the first and second terminal negative electrode parts including the negative electrodes 112 and 322 / negative electrode current collectors 111 and 321 or on both sides of the negative electrode current collector, respectively. Preparing the first to n-1th intermediate negative electrode parts including the negative electrodes 122, 222 ... / the negative electrode current collectors 121, 211, 221, 311 ... / the negative electrodes 212, 312 ... by positioning; (3) preparing the first to 2n solid electrolyte layers (113, 123, 213, 223, 313, 323, ...) containing a solid electrolyte; (4) The first solid electrolyte layer 113 is placed between the negative electrode 112 of the first terminal negative electrode part and any one positive electrode 114 of the first positive electrode part, so that the first terminal negative electrode part/first solid electrolyte Laminating a first laminate comprising a layer/first anode portion; (5) The second solid electrolyte layer 123 is placed between the positive electrode 124 located on the uppermost part of the first laminate and the negative electrode 122 of the first intermediate negative electrode part, so that the first terminal negative electrode part / the first solid Laminating a second laminate including an electrolyte layer/a first anode part/a second solid electrolyte layer/a first intermediate cathode part; (6) A third solid electrolyte layer 223 is placed between the cathode 212 located on the uppermost part of the second laminate and the anode 214 of any one of the second anode parts, so that the first terminal cathode part/first terminal part Laminating a third laminate including 1 solid electrolyte layer/first cathode part/second solid electrolyte layer/first intermediate cathode part/third solid electrolyte layer/second cathode part; (7) stacking a 2n-1 stack by stacking a plurality of layers in the order of the anode part/solid electrolyte layer/intermediate cathode part/solid electrolyte layer in the same manner as in steps (5) and (6); and (8) placing the 2n solid electrolyte layer between the anode positioned at the top of the 2n-1 stack and the negative electrode 322 of the second terminal cathode, thereby placing the first terminal cathode/first solid electrolyte layer. /First anode part/Second solid electrolyte layer/First intermediate cathode part/Third solid electrolyte layer/Second anode part/... / Including the n-th cathode part / 2n-th solid electrolyte layer / second terminal cathode part, manufacturing a monopolar all-solid-state battery 10 in which n monopolar all-solid-state battery unit cells 100, 200, and 300 are stacked A monopolar all-solid-state battery (10) comprising a step; wherein n is an integer greater than 0, and the positive electrode includes a cathode active material, a solid electrolyte, a particulate conductive material, a chain-shaped conductive material, and a binder. Provides a manufacturing method of.

본 발명의 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀 및 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지는 모노폴라 구조로 전고체전지를 설계함으로써 양극과 음극 모두 탭이 연결되고 전류의 흐름이 전극마다 원활히 이루어져 높은 수명과 쿨롱효율을 가질 수 있다.The monopolar all-solid-state battery unit cell to which the high-loading electrode of the present invention is applied and the monopolar all-solid-state battery including it are designed in a monopolar structure, so that tabs are connected to both the anode and the cathode, and current flows smoothly for each electrode. It can have high lifetime and coulombic efficiency.

또한 본 발명의 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법은 입자상의 도전재 및 사슬형의 도전재를 포함하는 양극을 사용하고, 양극을 복수회 압연함으로써, 양극의 로딩량 및 활물질 비율을 증가시키고, 고전압 안정성을 향상시킬 수 있으며, 양극활물질의 계면을 제어하여 높은 로딩량에서도 우수한 방전용량을 구현할 수 있다.In addition, the monopolar all-solid-state battery unit cell to which the high-loading electrode of the present invention is applied, the monopolar all-solid-state battery including the monopolar all-solid-state battery, and the manufacturing method thereof use a positive electrode including a particulate conductive material and a chain-shaped conductive material, and By rolling multiple times, the loading amount and active material ratio of the positive electrode can be increased, high voltage stability can be improved, and excellent discharge capacity can be realized even at a high loading amount by controlling the interface of the positive electrode active material.

또한 본 발명의 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법은 고체전해질을 복수회 압연함으로써 밀도가 높아지고, 기계적 특성이 향상된 고제전해질층을 제조할 수 있다.In addition, the monopolar all-solid-state battery unit cell to which the high-loading electrode of the present invention is applied, the monopolar all-solid-state battery including the monopolar all-solid-state battery and the manufacturing method thereof produce a solid electrolyte layer having high density and improved mechanical properties by rolling a solid electrolyte a plurality of times. can do.

도 1a는 본 발명에 따른 3단 모노폴라 전고체전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 1b는 3단 바이폴라 전고체전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2a 및 2b는 소자실시예 1에 따른 모노폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다.
도 3a 및 3b는 소자실시예 2에 따른 모노폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다.
도 4a 및 4b는 소자비교예 1에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다.
도 5a 및 5b는 소자비교예 2에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다.Figure 1a is a schematic diagram showing the structure of a three-stage monopolar all-solid-state battery according to the present invention.
Figure 1b is a schematic diagram showing the structure of a three-stage bipolar all-solid-state battery.
2A and 2B are charge/discharge characteristic curves and cycle characteristic curves of a monopolar all-solid-state battery according to Device Example 1;
3A and 3B are charge/discharge characteristic curves and cycle characteristic curves of a monopolar all-solid-state battery according to Device Example 2;
4a and 4b are charge/discharge characteristic curves and cycle characteristic curves of a bipolar all-solid-state battery according to Device Comparative Example 1;
5A and 5B are charge/discharge characteristic curves and cycle characteristic curves of a bipolar all-solid-state battery according to Device Comparative Example 2;

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can apply various transformations and have various embodiments, specific embodiments are exemplified and described in detail in the detailed description. However, it should be understood that this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and includes all transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.

또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 로 명명될 수 있다. Also, terms including ordinal numbers such as first and second to be used below may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. These terms are only used for the purpose of distinguishing one component from another. For example, it may be named first without departing from the scope of the present invention.

또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, when a component is referred to as being “formed” or “layered” on another component, it may be formed or laminated directly on the front or one side of the surface of the other component, but intermediate It should be understood that other components may be further present.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, the terms "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.

도 1a는 본 발명에 따른 3단 모노폴라 전고체전지의 구조를 나타낸 모식도이다.Figure 1a is a schematic diagram showing the structure of a three-stage monopolar all-solid-state battery according to the present invention.

이하, 도 1a를 참조하여 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, a monopolar all-solid-state battery unit cell, a monopolar all-solid-state battery including the monopolar all-solid-state battery, and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to FIG. 1A. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 발명은 제1 음극 집전체(111); 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제1 음극(112); 상기 음극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제1 고체 전해질층(113); 상기 제1 고체 전해질층 상에 형성되는 제1 양극(114); 상기 제1 양극 상에 형성되는 양극 집전체(115); 상기 양극 집전체 상에 형성되는 제2 양극(124); 상기 제2 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제2 고체 전해질층(123); 상기 제2 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제2 음극(122); 및 상기 제2 음극 상에 형성되는 제2 음극 집전체(121);를 포함하고, 상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀(100)을 제공한다.The present invention includes a first negative current collector 111; a first negative electrode 112 formed on the negative electrode current collector and including a negative electrode active material; a first solid electrolyte layer 113 formed on the negative electrode and including a solid electrolyte; a first anode 114 formed on the first solid electrolyte layer; a positive current collector 115 formed on the first positive electrode; a second anode 124 formed on the cathode current collector; a second solid electrolyte layer 123 formed on the second anode and including a solid electrolyte; a second anode 122 formed on the second solid electrolyte layer and including a cathode active material; and a second negative electrode current collector 121 formed on the second negative electrode, wherein the first and second positive electrodes independently include a positive electrode active material, a solid electrolyte, a particulate conductive material, a chain-shaped conductive material, and A monopolar all-solid-state battery unit cell 100 including a binder is provided.

상기 제1 및 제2 양극의 로딩레벨(Loading Level)이 각각 독립적으로 12 내지 20 mg/cm2 일 수 있고, 바람직하게는 13 내지 16 mg/cm2 일 수 있다. 상기 로딩레벨(Loading Level)은 로딩양과 같은 의미로, 단위 면적당 양극 집전체에 코팅되는 양극 활물질의 양을 의미한다. The loading level of the first and second positive electrodes may be each independently 12 to 20 mg/cm 2 , preferably 13 to 16 mg/cm 2 . The loading level has the same meaning as the loading amount, and means the amount of the positive electrode active material coated on the positive electrode current collector per unit area.

상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)일 수 있다.The cathode active material may be lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)Li 1+a Ni x Co y Mn z O 2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)

상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다The lithium-nickel-cobalt-manganese oxide (NCM) is LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 It may include one or more selected from the group consisting of

상기 입자상의 도전재가 카본 블랙(Carbon Black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(Acethylene Black), 및 전도성 흑연(Conducting Graphite)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 사슬형의 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor grown carbon fiber), 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 폴리비닐알콜계 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브(CNT: carbon nano tube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 입자상의 도전재가 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하고, 상기 사슬형의 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor grown carbon fiber)를 포함할 수 있다.The particulate conductive material includes at least one selected from the group consisting of carbon black, ketjen black, acetylene black, and conductive graphite, and the chain-type conductive material It consists of ash vapor grown carbon fiber (VGCF), polyacrylonitrile-based carbon fiber, polyvinyl alcohol-based fiber, rayon-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and carbon nanotube (CNT). It may include at least one selected from the group, and preferably, the particulate conductive material includes carbon black, and the chain-shaped conductive material includes vapor grown carbon fiber (VGCF). can do.

일반적으로 사용하는 입자상의 도전재 Super-P는 전자전도성이 우수하고, 입자가 미세한 나노구조로 되어 있어 입자간 접촉저항이 증가하는 단점이 있고, 충방전 싸이클에 의해 전극이 팽창될 경우 전극을 결착할 수 있는 능력이 감소하여 성능을 저하시키는 특성이 있다. 또한, 사슬형의 도전재인 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber)는 입자의 크기가 크기 때문에 전극 활물질의 부피팽창을 억제해 주고, 집전체에서 먼 거리에 있는 활물질의 집전 능력을 향상시킬 수 있다. 그러나 VGCF 는 부피가 크기 때문에 단독으로 사용할 경우 전극 내에 공극이 발생하여 오히려 저항이 크게 증가할 가능성이 있다. 따라서, VGCF와 Super-P를 적절하게 혼합하여 사용했을 때, 로딩량 증가 및 전극 두께의 증가에 따른 집전 기능의 향상을 위해 유용한 소재로서 적용될 수 있으며, 우수한 전고체전지의 특성을 구현할 수 있다. Super-P, a commonly used particulate conductive material, has excellent electronic conductivity and has a disadvantage in that the contact resistance between particles increases because the particles are in a fine nanostructure. There is a characteristic that the ability to do is reduced and the performance is deteriorated. In addition, VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber), a chain-shaped conductive material, has a large particle size, so it suppresses the volume expansion of the electrode active material and improves the current collection ability of the active material far from the current collector. can However, since VGCF has a large volume, when used alone, there is a possibility that voids may occur in the electrode and the resistance may increase significantly. Therefore, when VGCF and Super-P are properly mixed and used, it can be applied as a useful material to improve the current collection function according to the increase in the loading amount and the thickness of the electrode, and excellent characteristics of an all-solid-state battery can be realized.

상기 고체 전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. The solid electrolyte may be represented by Chemical Formula 2 below, and preferably represented by Chemical Formula 3 below.

[화학식 2][Formula 2]

LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x Al p Ga q La y Zr z O 12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)

[화학식 3][Formula 3]

Li7-3wAlwLa3Zr2O12 (0.1≤w≤0.4)Li 7-3w Al w La 3 Zr 2 O 12 (0.1≤w≤0.4)

상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)를 포함할 수 있다.The binder is polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoro propylene (HFP), polyvinylidene fluoride- Hexafluoropropylene (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), polyvinylidene fluoride-cotrichlorethylene, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly Polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, polyarylate, cellulose acetate , cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylcellulose cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer and polyimide ( made of polyimide) It may include one or more selected from the group consisting of two, and preferably, the binder may include polyethylene oxide.

상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 고체전해질 1 내지 20 중량부; 상기 입자상의 도전재 1 내지 20 중량부; 상기 사슬형의 도전재 1 내지 20 중량부; 및 상기 바인더 1 내지 30 중량부;를 포함할 수 있다.1 to 20 parts by weight of the solid electrolyte based on 100 parts by weight of the positive electrode active material; 1 to 20 parts by weight of the particulate conductive material; 1 to 20 parts by weight of the chain-shaped conductive material; and 1 to 30 parts by weight of the binder.

상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.The first and second positive electrodes may each independently further include a lithium salt.

상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI)을 포함할 수 있다.The lithium salt is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bisfluorosulfonylimide (Li(FSO 2 ) 2 N), LiFSI ), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiTFSI), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), difluoro(bis(oxalato))lithium phosphate (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), tetrafluoro(oxalato)lithium phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )), difluoro(oxalato)lithium borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and bis(oxalato)lithium borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ). Preferably, the lithium salt is lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium bisfluoro Rosulfonylimide (Li(FSO 2 ) 2 N), LiFSI) may be included.

상기 음극활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 음극활물질이 리튬 금속을 포함할 수 있다.The anode active material is soft carbon, hard carbon, artificial graphite, natural graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, graphene, fullerene, activated carbon and mesocarbon micro Any one of carbon selected from beads; any one metal (Me) selected from Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni, and Fe; an alloy containing two or more of the above metals (Me); and one or more oxides (MeOx) among the metals (Me).

상기 음극 집전체가 구리, 니켈, 은 및 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 양극 집전체가 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 및 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The anode current collector includes at least one selected from the group consisting of copper, nickel, silver, and stainless steel (SUS), and the cathode current collector is selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloy, titanium, and stainless steel (SUS) One or more may be included.

또한 본 발명은 상기 모노폴라 전고체전지 단위셀(100, 200, 300)이 n개 적층되고, 상기 n은 0보다 큰 정수이고, 서로 인접하는 모노폴라 전고체전지 단위셀이 각각 그들 사이에 위치하는 음극 집전체를 공유하는 것인, 모노폴라 전고체 전지(10)를 제공한다.In addition, in the present invention, n monopolar all-solid-state battery unit cells 100, 200, and 300 are stacked, n is an integer greater than 0, and the monopolar all-solid-state battery unit cells adjacent to each other are located between them, respectively. It provides a monopolar all-solid-state battery 10 that shares a negative electrode current collector.

또한 본 발명은 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing a unit cell of a monopolar all-solid-state battery.

먼저, 양극 집전체의 양면 상에 각각 양극을 위치시켜 양극(114)/양극 집전체(115)/양극(124)을 포함하는 양극부를 준비한다(단계 a).First, the positive electrode part including the positive electrode 114 / positive electrode current collector 115 / positive electrode 124 is prepared by placing the positive electrode on both sides of the positive electrode current collector (step a).

상기 양극이 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode active material, a solid electrolyte, a particulate conductive material, a chain-shaped conductive material, and a binder.

단계 (a) 이전에, (a-1) 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (a-2) 상기 양극을 10 내지 30%의 압연률로 롤프레스하는 제1 압연 단계; 및 (a-3) 상기 제1 압연이 수행된 상기 양극을 30 내지 50%의 압연률로 롤프레스하는 제2 압연 단계;를 포함할 수 있다.Prior to step (a), (a-1) preparing a positive electrode including a positive electrode active material, a solid electrolyte, a particulate conductive material, a chain-shaped conductive material, and a binder; (a-2) a first rolling step of roll pressing the positive electrode at a rolling rate of 10 to 30%; and (a-3) a second rolling step of roll-pressing the positive electrode on which the first rolling has been performed at a rolling ratio of 30 to 50%.

단계 (a-2)에서 상기 제1 압연은 1 내지 3회 반복하여 수행되고, 단계 (a-3) 에서 상기 제2 압연은 1 내지 10회 반복하여 수행될 수 있다. 상기 제1 압연을 3회 초과하여 수행하면 압연 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 상기 제2 압연을 10회 초과하여 수행하면 상기 양극이 손상될 수 있어 바람직하지 않다. In step (a-2), the first rolling may be repeated 1 to 3 times, and in step (a-3), the second rolling may be repeatedly performed 1 to 10 times. If the first rolling is performed more than 3 times, the rolling effect is insignificant, which is not preferable, and if the second rolling is performed more than 10 times, the anode may be damaged, which is not preferable.

단계 (a-2) 는 0.5 내지 5 MPa의 압력으로 수행되고, 단계 (a-3) 은 5 내지 10 MPa의 압력으로 수행될 수 있다.Step (a-2) may be performed at a pressure of 0.5 to 5 MPa, and step (a-3) may be performed at a pressure of 5 to 10 MPa.

원하는 두께를 가지는 양극을 얻기 위해 제1 압연과정이 없이 처음부터 압력을 5~8Mpa로 누른다면 전극이나 전해질이 찢어지거나 손상을 입을 수 있지만, 제 1압연과정을 거친 후 높은 압력을 가하는 제2 압연과정을 수행하면 활물질이나 전극이 모양을 갖추고 있어서 원하는 타켓까지의 두께로 압연할 수 있다.In order to obtain a positive electrode having a desired thickness, if the pressure is 5 ~ 8Mpa from the beginning without the first rolling process, the electrode or electrolyte may be torn or damaged. When the process is performed, the active material or electrode is shaped so that it can be rolled to a desired target thickness.

다음으로, 음극 집전체의 일면 상에 음극을 위치시켜 음극(112,122)/음극 집전체(111,121)를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부를 준비한다(단계 b).Next, the first and second terminal negative electrode parts including the negative electrodes 112 and 122 / the negative electrode current collectors 111 and 121 are prepared by placing the negative electrode on one surface of the negative electrode current collector (step b).

상기 음극이 음극활물질을 포함하고, 상기 음극활물질이 리튬 금속을 포함할 수 있다.The negative electrode may include an anode active material, and the anode active material may include lithium metal.

다음으로, 고체 전해질을 포함하는 제1 및 제2 고체전해질층(113,123)을 준비한다(단계 c).Next, the first and second solid electrolyte layers 113 and 123 including a solid electrolyte are prepared (step c).

상기 제1 및 제2 고체전해질층(113,123)은 바인더 및 리튬염을 추가로 포함할 수 있고, 상기 바인더 및 리튬염은 상기 양극에 사용된 바인더 및 리튬염과 동일한 재료를 사용할 수 있다.The first and second solid electrolyte layers 113 and 123 may further include a binder and a lithium salt, and the binder and lithium salt may use the same materials as the binder and lithium salt used in the positive electrode.

단계 (c)가 (c-1) 고체전해질을 포함하는 제1 및 제2 고체전해질층(113,123)을 제조하는 단계; (c-2) 상기 고체 전해질층을 10 내지 30%의 압연률로 롤프레스하는 제1 압연 단계; 및 (c-3) 상기 제1 압연이 수행된 상기 제1 및 제2 고체 전해질층(113,123)을 30 내지 50%의 압연률로 롤프레스하는 제2 압연 단계;를 포함할 수 있다.Step (c) is (c-1) preparing the first and second solid electrolyte layers 113 and 123 containing a solid electrolyte; (c-2) a first rolling step of roll pressing the solid electrolyte layer at a rolling rate of 10 to 30%; and (c-3) a second rolling step of roll-pressing the first and second solid electrolyte layers 113 and 123 on which the first rolling was performed at a rolling ratio of 30 to 50%.

단계 (c-2)에서 상기 제1 압연은 1 내지 3회 반복하여 수행되고, 단계 (c-3)에서 상기 제2 압연은 1 내지 10회 이상 반복하여 수행될 수 있다. 상기 제1 압연을 3회 초과하여 수행하면 압연 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 상기 제2 압연을 10회 초과하여 수행하면 상기 고체전해질 시트가 손상될 수 있어 바람직하지 않다. In step (c-2), the first rolling may be repeated 1 to 3 times, and in step (c-3), the second rolling may be repeatedly performed 1 to 10 times or more. If the first rolling is performed more than 3 times, the rolling effect is insignificant, which is not preferable, and if the second rolling is performed more than 10 times, the solid electrolyte sheet may be damaged, which is not preferable.

단계 (c-2)는 0.5 내지 5 MPa의 압력으로 수행되고, 단계 (c-3)은 5 내지 10 MPa의 압력으로 수행될 수 있다. Step (c-2) may be performed at a pressure of 0.5 to 5 MPa, and step (c-3) may be performed at a pressure of 5 to 10 MPa.

원하는 두께를 가지는 고체전해질을 얻기 위해 제1 압연과정이 없이 처음부터 압력을 5~8Mpa로 누른다면 전극이나 전해질이 찢어지거나 손상을 입을 수 있지만, 제 1 압연과정을 거친 후 높은 압력을 가하는 제2 압연과정을 수행하면 활물질이나 전극이 모양을 갖추고 있어서 원하는 타켓까지의 두께로 압연할 수 있다. In order to obtain a solid electrolyte having a desired thickness, if the pressure is 5 to 8 MPa from the beginning without the first rolling process, the electrode or electrolyte may be torn or damaged. When the rolling process is performed, since the active material or electrode has a shape, it can be rolled to a desired target thickness.

처음부터 강한 압력으로 압연하면 고체전해질 시트가 찢어지거나 LLZO의 입자가 손상될 수 있어, 단계 (c-1) 및 (c-2)로 나눠서 압연하는 것이 바람직하고, 압력을 다르게 하여 압연함으로써, 전해질 내부에 발생할 수 있는 기공을 효과적으로 제어하고 전해질 시트의 두께를 감소시킬 수 있어 전지의 에너지밀도를 높일 수 있으며, 고용량이면서 고강도의 고체전해질층을 제조할 수 있다.Rolling with strong pressure from the beginning can tear the solid electrolyte sheet or damage the particles of LLZO, so it is preferable to divide the rolling into steps (c-1) and (c-2), and by rolling with different pressures, the electrolyte Pores that may occur inside can be effectively controlled and the thickness of the electrolyte sheet can be reduced, so that the energy density of the battery can be increased, and a solid electrolyte layer with high capacity and high strength can be manufactured.

상기 단계 (a) 내지 (c)는 순서가 바뀌어 수행될 수 있다.The steps (a) to (c) may be performed in reverse order.

다음으로, 상기 제1 말단 음극부의 음극(112)과 상기 양극부의 어느 하나의 양극(114) 사이에 상기 제1 고체전해질층(113)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/양극부를 포함하는 제1 적층체를 적층한다(단계 d).Next, the first solid electrolyte layer 113 is placed between the negative electrode 112 of the first terminal negative electrode part and the positive electrode 114 of any one of the positive electrode parts, so that the first terminal negative electrode part/first solid electrolyte layer/ A first laminate including an anode portion is laminated (step d).

단계 (d)는 열 압착 공정을 통해 수행될 수 있다.Step (d) may be performed through a thermal compression process.

상기 제1 적층체는 양극(124)/양극 집전체(115)/양극(114)/고체 전해질층(113)/음극(112)/음극 집전체(111)를 포함할 수 있다.The first laminate may include a cathode 124 / anode current collector 115 / anode 114 / solid electrolyte layer 113 / anode 112 / anode current collector 111 .

마지막으로, 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극(124)과 상기 제2 말단 음극부의 음극(122) 사이에 상기 제2 고체전해질층(123)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/양극부/제2 고체전해질층/제2 말단 음극부를 포함하는Finally, the second solid electrolyte layer 123 is placed between the anode 124 located on the uppermost part of the first laminate and the cathode 122 of the second terminal cathode part, so that the first terminal cathode part / the first terminal cathode part Solid electrolyte layer / cathode portion / second solid electrolyte layer / second terminal cathode portion comprising 모노폴라 전고체전지 단위셀(100)을 제조한다(단계 e).A monopolar all-solid-state battery unit cell 100 is manufactured (step e).

단계 (e)는 열 압착 공정을 통해 수행될 수 있다.Step (e) may be performed through a thermal compression process.

상기 모노폴라 전고체전지 단위셀은 음극 집전체(121)/음극(122)/고체전해질층(123)/양극(124)/양극 집전체(115)/양극(114)/고체전해질층(113)/음극(112)/음극 집전체(111)를 포함할 수 있다.The monopolar all-solid-state battery unit cell includes a negative electrode current collector 121 / negative electrode 122 / solid electrolyte layer 123 / positive electrode 124 / positive electrode current collector 115 / positive electrode 114 / solid electrolyte layer 113 ) / negative electrode 112 / negative electrode current collector 111 may be included.

본 발명은 (1) 양극 집전체의 양면 상에 각각 양극을 위치시켜 양극(114, 214, 314 …)/양극 집전체(115, 215, 315 …)/양극(124, 224, 324 …)을 포함하는 제1 내지 제n 양극부를 준비하는 단계; (2) 음극 집전체의 일면 상에 음극을 위치시켜 음극(112, 322)/음극 집전체(111, 321)를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부 또는 음극 집전체의 양면 상에 각각 음극을 위치시켜 음극(122, 222 …)/음극 집전체(121, 211, 221, 311 …)/음극(212, 312 …)을 포함하는 제1 내지 제n-1 중간 음극부를 준비하는 단계; (3) 고체 전해질을 포함하는 제1 내지 제2n 고체 전해질층(113, 123, 213, 223, 313, 323, …)을 준비하는 단계; (4) 상기 제1 말단 음극부의 음극(112)과 상기 제1 양극부의 어느 하나의 양극(114) 사이에 상기 제1 고체전해질층(113)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부를 포함하는 제1 적층체를 적층하는 단계; (5) 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극(124)과 상기 제1 중간 음극부의 음극(122) 사이에 제2 고체전해질층(123)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부를 포함하는 제2 적층체를 적층하는 단계; (6) 상기 제2 적층체의 최상부에 위치하는 음극(212)과 상기 제2 양극부의 어느 하나의 양극(214) 사이에 제3 고체전해질층(223)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부/제3 고체전해질층/제2 양극부를 포함하는 제3 적층체를 적층하는 단계; (7) 상기 단계 (5) 및 (6)과 동일한 방법으로 양극부/고체전해질층/중간 음극부/고체전해질층 순서로 복수회 적층하여 제2n-1 적층체를 적층하는 단계; 및 (8) 상기 제2n-1 적층체의 최상부에 위치하는 양극과 상기 제2 말단 음극부의 음극(322) 사이에 상기 제2n 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부/제3 고체전해질층/제2 양극부/…/제n 양극부/제2n 고체전해질층/제2 말단 음극부를 포함하고, 모노폴라 전고체전지 단위셀(100, 200, 300)이 n개 적층된 모노폴라 전고체전지(10)를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 n은 0보다 큰 정수이고, 상기 양극이 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 것인, 모노폴라 전고체전지(10)의 제조방법을 제공한다. According to the present invention, (1) positive electrodes 114, 214, 314 ... / positive electrode current collectors 115, 215, 315 ... / positive electrodes 124, 224, 324 ... are formed by placing positive electrodes on both sides of the positive electrode collector, respectively. preparing first to n-th positive electrodes comprising; (2) A negative electrode is placed on one surface of the negative electrode current collector to form a negative electrode on the first and second terminal negative electrode parts including the negative electrodes 112 and 322 / negative electrode current collectors 111 and 321 or on both sides of the negative electrode current collector, respectively. Preparing the first to n-1th intermediate negative electrode parts including the negative electrodes 122, 222 ... / the negative electrode current collectors 121, 211, 221, 311 ... / the negative electrodes 212, 312 ... by positioning; (3) preparing the first to 2n solid electrolyte layers (113, 123, 213, 223, 313, 323, ...) containing a solid electrolyte; (4) The first solid electrolyte layer 113 is placed between the negative electrode 112 of the first terminal negative electrode part and any one positive electrode 114 of the first positive electrode part, so that the first terminal negative electrode part/first solid electrolyte Laminating a first laminate comprising a layer/first anode portion; (5) The second solid electrolyte layer 123 is placed between the positive electrode 124 located on the uppermost part of the first laminate and the negative electrode 122 of the first intermediate negative electrode part, so that the first terminal negative electrode part / the first solid Laminating a second laminate including an electrolyte layer/a first anode part/a second solid electrolyte layer/a first intermediate cathode part; (6) A third solid electrolyte layer 223 is placed between the cathode 212 located on the uppermost part of the second laminate and the anode 214 of any one of the second anode parts, so that the first terminal cathode part/first terminal part Laminating a third laminate including 1 solid electrolyte layer/first cathode part/second solid electrolyte layer/first intermediate cathode part/third solid electrolyte layer/second cathode part; (7) stacking a 2n-1 stack by stacking a plurality of layers in the order of the anode part/solid electrolyte layer/intermediate cathode part/solid electrolyte layer in the same manner as in steps (5) and (6); and (8) placing the 2n solid electrolyte layer between the anode positioned at the top of the 2n-1 stack and the negative electrode 322 of the second terminal cathode, thereby placing the first terminal cathode/first solid electrolyte layer. /First anode part/Second solid electrolyte layer/First intermediate cathode part/Third solid electrolyte layer/Second anode part/... / Including the n-th cathode part / 2n-th solid electrolyte layer / second terminal cathode part, manufacturing a monopolar all-solid-state battery 10 in which n monopolar all-solid-state battery unit cells 100, 200, and 300 are stacked A monopolar all-solid-state battery (10) comprising a step; wherein n is an integer greater than 0, and the positive electrode includes a cathode active material, a solid electrolyte, a particulate conductive material, a chain-shaped conductive material, and a binder. Provides a manufacturing method of.

단계 (1) 내지 (3)은 순서가 바뀌어 수행될 수 있다.Steps (1) to (3) may be performed in reverse order.

단계 (4) 내지 (8)은 열 압착 공정을 통해 수행될 수 있다.Steps (4) to (8) may be performed through a thermal compression process.

본 발명에 따른 모노폴라 전고체전지는 음극부 및 양극부 사이에 고체전해질층을 위치시켜 각 단계마다 열압착하여 적층하여 제조할 수 있다.The monopolar all-solid-state battery according to the present invention may be manufactured by placing a solid electrolyte layer between the negative electrode and the positive electrode and thermally compressing the solid electrolyte layer at each step.

도 1a를 참조하면, 본 발명은 모노폴라 구조로 3단 적층한 전지를 제조하였으며, 3개의 양극 집전체 모두 양면에 양극을 캐스팅하였고, 음극 집전체는 2개의 집전체에만 양면에 음극(리튬 금속)을 적용하여 제조하였다. 반면, 도 1b를 참조하면, 바이폴라 구조로 3단 적층하여 제조한 전지의 경우, 전지의 최하부 또는 최상부에 위치하는 양극, 음극에만 탭이 연결되어 있어, 일부 전극에 결함이 생길 경우 전체적인 셀의 전류의 흐름에 저항이 발생할 수 있다. 이로 인해 전지의 수명과 쿨롱효율이 제한되는 문제가 있다. 그에 비해 본 발명에 따른 모노폴라 전지의 경우, 각각의 양극과 음극 모두 탭이 연결되어 있어 전류의 흐름이 전극마다 원활히 이루어져 보다 높은 수명과 쿨롱효율을 가질 수 있다.Referring to FIG. 1A, in the present invention, a three-layer stacked battery was manufactured in a monopolar structure, positive electrodes were cast on both sides of all three positive current collectors, and negative electrode current collectors were formed on both sides of only two current collectors (lithium metal). ) was prepared by applying. On the other hand, referring to FIG. 1B, in the case of a battery manufactured by stacking three layers in a bipolar structure, tabs are connected only to the positive and negative electrodes located at the bottom or top of the battery, so if some electrodes are defective, the entire cell current There may be resistance to the flow of As a result, there is a problem in that the lifetime and coulombic efficiency of the battery are limited. In contrast, in the case of the monopolar battery according to the present invention, tabs are connected to each of the positive and negative electrodes, so that current flows smoothly through each electrode, resulting in higher lifespan and higher Coulombic efficiency.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are only provided to more easily understand the present invention, and the content of the present invention is not limited by the examples.

[실시예] [Example]

제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조Preparation Example 1: Preparation of aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide (Al-LLZO)

증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다. Lanthanum nitrate (La(NO 3 ) 3 6H 2 O), zirconium nitrate (ZrO(NO 3 ) 2 2H 2 O) so that the molar ratio of La:Zr:Al as a starting material in distilled water is 3:2:0.25 and aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O) to prepare a starting material solution having a starting material concentration of 1 molar.

쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부로 토출하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 공침 반응에서 테일러 수는 640 이상으로 하였다.An appropriate amount of the starting material solution, 0.6 mol of aqueous ammonia as a complexing agent, and an aqueous solution of sodium hydroxide were added through the injection part of the Kuett Taylor vortex reactor to make a mixed solution with a pH adjusted to 11, the reaction temperature was 25 ° C, the reaction time was 4 hr, The stirring speed of the stirring bar was co-precipitated at 1,300 rpm, and the precursor slurry in the form of a liquid slurry was discharged through the discharge unit. In the co-precipitation reaction of the Kuett Taylor vortex reactor, the Taylor number was set to 640 or more.

상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24h 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.After washing the precursor slurry with purified water, it was dried for 24 h. After grinding the dried precursor with a ball mill, an excess of LiOH·H 2 O was added and mixed with a ball mill to prepare a mixture. The LiOH·H 2 O content of the mixture was added in excess of 3 wt% so that the Li content in LiOH·H 2 O was 103 parts by weight based on 100 parts by weight of Li in the resulting solid electrolyte. The mixture was calcined at 900° C. for 2 hours and then pulverized to prepare aluminum-doped lithium lanthanum zirconium oxide (Al-LLZO).

실시예 1: 양극의 제조Example 1: Preparation of positive electrode

니켈:코발트:망간의 함량비가 8:1:1인 리튬니켈코발트망간 산화물인 NCM811 양극 활물질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재, 고체전해질 및 바인더의 중량비가 75: 5: 5: 5: 10이 되도록 혼합물을 제조하였다(순수 고형분 기준). 즉 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 입자상의 도전재 Super-p 6.67중량부, 사슬형의 도전재 VGCF 6.67중량부, 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 6.67 중량부, PEO 바인더(분자량 600,000) 13.33 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.NCM811 cathode active material, a lithium nickel cobalt manganese oxide with a nickel:cobalt:manganese content ratio of 8:1:1, a particulate conductive material, a chain-shaped conductive material, a solid electrolyte, and a binder weight ratio of 75:5:5:5: A mixture was prepared to obtain 10 (on a net solids basis). That is, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material, 6.67 parts by weight of the particulate conductive material Super-p, 6.67 parts by weight of the chain-shaped conductive material VGCF, 6.67 parts by weight of Al-LLZO prepared according to Preparation Example 1, PEO binder (molecular weight 600,000) 13.33 A mixture was prepared by mixing parts by weight.

이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)와 LiClO4와 LiFSi을 혼합한 리튬염을 포함하고, 바인더(PEO)의 고형분을 8wt% 목표로 하여 상기 PEO와 상기 리튬염의 몰비가 [EO]: [LiClO4]: [LiFSi] = 13 : 0.8 : 0.2이 되도록 하였다.At this time, the PEO binder includes polyethylene oxide (PEO, molecular weight 600,000), a lithium salt mixed with LiClO 4 and LiFSi, and the molar ratio of the PEO and the lithium salt is set to 8 wt% for the solid content of the binder (PEO). ]: [LiClO 4 ]: [LiFSi] = 13 : 0.8 : 0.2.

구체적으로, 먼저 양극 활물질, Super-p, VGCF 및 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO을 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리의 로 딩레벨을 14.5 mg/cm2로 설정하고, 알루미늄 포일 상에 약 74㎛ 두께로 캐스팅 하였다. 이후 롤프레스를 이용하여 초기 두께의 20% 압연률을 갖도록 1~3Mpa의 압력으로 1 내지 2회 반복하여 압연공정을 수행하였고, 이후 초기 두께의 40% 압연률을 갖도록 5~8Mpa의 압력으로 1 내지 5회 반복하여 압연공정을 수행하였다. 이후 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 양극을 제조하였다. 이때 상기 양극의 두께는 46㎛, 전체 면적은 10.66 cm2 이고, 반응면적도 10.66 cm2 이다.Specifically, first, the cathode active material, Super-p, VGCF, and Al-LLZO prepared according to Preparation Example 1 were weighed at the above weight ratio, and then mixed for 30 minutes using a mortar and pestle to prepare a mixed powder. The mixed powder was transferred to a container dedicated to a thinky mixer, and then mixed with the PEO binder at the above weight ratio, mounted in a mixer, and mixed three times at 2,000 rpm for 5 minutes to prepare a mixture. Next, acetonitrile (ACN) was mixed with the mixture to adjust the viscosity to an appropriate level, and a zircon ball was added and mixed at 2,000 rpm for 5 minutes to prepare a slurry. The loading level of the slurry was set to 14.5 mg/cm 2 , and it was cast on aluminum foil to a thickness of about 74 μm. Thereafter, the rolling process was repeated 1 or 2 times at a pressure of 1 to 3 Mpa to have a rolling rate of 20% of the initial thickness using a roll press, and then a rolling process was performed at a pressure of 5 to 8 Mpa to have a rolling rate of 40% of the initial thickness. The rolling process was performed repeatedly to 5 times. Thereafter, a positive electrode was prepared by drying in a vacuum oven at 60° C. for 24 hours. At this time, the thickness of the anode is 46㎛, the total area is 10.66 cm 2 , and the reaction area is also 10.66 cm 2 .

실시예 2: 고체전해질층의 제조Example 2: Preparation of solid electrolyte layer

LLZO와 바인더의 중량비가 70:30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 100 중량부를 기준으로 PEO 바인더 42.86 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)와 LiClO4와 LiFSi을 혼합한 리튬염을 포함하고, 바인더(PEO)의 고형분을 25wt% 목표로 하여 상기 PEO와 상기 리튬염의 몰비가 [EO]: [LiClO4]: [LiFSi] = 13 : 0.8 : 0.2이 되도록 하였다.A mixture was prepared so that the weight ratio of LLZO and binder was 70:30. That is, a mixture was prepared by mixing 42.86 parts by weight of the PEO binder based on 100 parts by weight of Al-LLZO prepared according to Preparation Example 1. At this time, the PEO binder includes polyethylene oxide (PEO, molecular weight 200,000), LiClO 4 and a lithium salt mixed with LiFSi, and the molar ratio of the PEO and the lithium salt is [EO ]: [LiClO 4 ]: [LiFSi] = 13 : 0.8 : 0.2.

구체적으로, 먼저 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.Specifically, first, after weighing the Al-LLZO and PEO binder prepared according to Preparation Example 1 at the above weight ratio, a mixture was prepared by stirring for 5 minutes at 2,000 rpm using a thinky mixer.

상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 캐스팅 블레이드를 통하여 70 ㎛로 캐스팅 한 뒤, 같은 두께로 한번 더 캐스팅하여 두개의 층이 적층된 슬러리를 60℃의 온도에서 접합하였다. 이후, 롤프레스를 이용하여 초기 두께의 20% 압연률을 갖도록 1~3Mpa의 압력으로 1 내지 2회 반복하여 압연공정을 수행하였고, 이후 초기 두께의 약 압연률을 갖도록 5~8Mpa의 압력으로 1 내지 5회 반복하여 압연공정을 수행한 후, 4시간 상온에서 건조시켜 고체전해질층을 제조하였다. 이때 상기 고체전해질층의 두께는 102㎛이고, 고체전해질층의 전체 면적은 15.68 cm2 이고 반응면적은 10.66 cm2 이다. Acetonitrile (ACN) was mixed with the mixture and stirred with a sinky mixer to adjust the viscosity to an appropriate level. Next, a slurry was prepared by adding 2 mm zircon balls and stirring for 5 minutes at 2,000 rpm with a sinky mixer. The slurry was cast with a thickness of 70 μm through a casting blade and then cast once again with the same thickness to bond the slurry in which the two layers were laminated at a temperature of 60° C. Thereafter, the rolling process was repeated 1 or 2 times at a pressure of 1 to 3 Mpa to have a rolling rate of 20% of the initial thickness using a roll press, and then a rolling process was performed at a pressure of 5 to 8 Mpa to have a rolling rate of about the initial thickness. After performing the rolling process repeatedly to 5 times, drying at room temperature for 4 hours to prepare a solid electrolyte layer. At this time, the thickness of the solid electrolyte layer is 102 μm, the total area of the solid electrolyte layer is 15.68 cm 2 and the reaction area is 10.66 cm 2 .

실시예 3: 음극의 제조Example 3: Preparation of negative electrode

0.2t(200㎛)의 리튬 금속을 포함하는 음극을 제조하였다. 이때 음극의 전체 면적은 13.5 cm2 이고, 반응면적은 10.66 cm2 이다.An anode containing 0.2t (200 μm) of lithium metal was prepared. At this time, the total area of the cathode is 13.5 cm 2 and the reaction area is 10.66 cm 2 .

실시예 4: 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조Example 4: Manufacturing of monopolar all-solid-state battery unit cell

양극 집전체인 Al foil의 양면 상에 실시예 1에 따라 제조된 양극을 위치시켜 양극(114)/양극 집전체(115)/양극(124)을 포함하는 양극부를 제조하였다. 이어서 음극 집전체인 Cu foil의 일면 상에 실시예 3에 따라 제조된 음극을 위치시켜 음극(112, 122)/음극 집전체(111, 121)를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부를 제조하였다. A positive electrode part including a positive electrode 114 / a positive electrode current collector 115 / a positive electrode 124 was prepared by placing the positive electrode prepared according to Example 1 on both sides of an Al foil, which is a positive electrode current collector. Subsequently, the negative electrode prepared according to Example 3 was placed on one side of the negative electrode current collector Cu foil to prepare first and second terminal negative electrode parts including negative electrodes 112 and 122 / negative electrode current collectors 111 and 121. .

상기 제1 말단 음극부의 음극(112)과 상기 양극부의 어느 하나의 양극(114) 사이에 상기 제1 고체전해질층(113)을 위치시키고, 열 압착 공정을 통해 접합하여 제1 적층체를 제조하고, 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극(124)과 상기 제2 말단 음극부의 음극(122) 사이에 상기 제2 고체전해질층(123)을 위치시키고, 50~55℃로 열 압착 공정을 통해 접합하여 모노폴라 전고체전지 단위셀을 제조하였다. The first solid electrolyte layer 113 is positioned between the negative electrode 112 of the first terminal negative electrode portion and any one positive electrode 114 of the positive electrode portion, and bonded through a thermal compression process to prepare a first laminate, , Positioning the second solid electrolyte layer 123 between the positive electrode 124 located on the top of the first laminate and the negative electrode 122 of the second terminal negative electrode portion, and performing a thermal compression process at 50 to 55 ° C. Through bonding, a monopolar all-solid-state battery unit cell was manufactured.

소자실시예 1: 모노폴라 전고체전지의 제조Device Example 1: Manufacturing of a monopolar all-solid-state battery

도 1a를 참조하면, 양극 집전체인 Al foil의 양면 상에 실시예 1에 따라 제조된 양극을 위치시켜 양극(114, 214, 314)/양극 집전체(115, 215, 315)/양극(124, 224, 324)을 포함하는 제1 내지 제3 양극부를 제조하였다. 이어서 음극 집전체인 Cu foil의 일면 상에 실시예 3에 따라 제조된 음극을 위치시켜 음극(112, 322)/음극 집전체(111, 321)를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부를 제조하고, 음극 집전체인 Cu foil의 양면 상에 실시예 3에 따라 제조된 음극을 위치시켜 음극(122, 222)/음극 집전체(121, 221)/음극(212, 312)을 포함하는 제1 및 제2 중간 음극부를 제조하였다.Referring to FIG. 1A, by placing the positive electrode manufactured according to Example 1 on both sides of an Al foil, which is a positive electrode current collector, positive electrodes 114, 214, and 314 / positive electrode current collectors 115, 215, and 315 / positive electrode 124 , 224, 324) were prepared. Subsequently, the negative electrode prepared according to Example 3 was placed on one surface of the negative electrode current collector Cu foil to prepare first and second terminal negative electrode parts including negative electrodes 112 and 322 / negative electrode current collectors 111 and 321, , the negative electrode prepared according to Example 3 is placed on both sides of the negative electrode current collector Cu foil to form a first and A second intermediate cathode was prepared.

이어서 상기 제1 말단 음극부의 음극(112)과 상기 제1 양극부의 어느 하나의 양극(114) 사이에 상기 제1 고체전해질층(113)을 위치시키고, 50~55℃로 열 압착 공정을 통해 접합하여 제1 적층체를 제조하고, 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극(124)과 상기 제1 중간 음극부의 음극(122) 사이에 상기 제2 고체전해질층(123)을 위치시키고, 열 압착 공정을 통해 접합하여 제2 적층체를 제조하고, 상기 제2 적층체의 최상부에 위치하는 음극(212)과 상기 제2 양극부의 어느 하나의 양극(214) 상기 제3 고체전해질층(213)을 위치시키고, 열 압착 공정을 통해 접합하여 제3 적층체를 제조하고, 상기 제3 적층체의 최상부에 위치하는 양극(224)과 상기 제2 중간 음극부의 음극(222) 사이에 상기 제4 고체전해질층(223)을 위치시키고, 열 압착 공정을 통해 접합하여 제4 적층체를 제조하고, 상기 제4 적층체의 최상부에 위치하는 음극(312)과 상기 제3 양극부의 어느 하나의 양극(314) 상기 제5 고체전해질층(313)을 위치시키고, 열 압착 공정을 통해 접합하여 제5 적층체를 제조하였다.Subsequently, the first solid electrolyte layer 113 is placed between the negative electrode 112 of the first terminal negative electrode portion and any one positive electrode 114 of the first positive electrode portion, and bonded through a thermal compression process at 50 to 55 ° C. to prepare a first laminate, positioning the second solid electrolyte layer 123 between the anode 124 located on the top of the first laminate and the cathode 122 of the first intermediate cathode, and heat A second laminate is manufactured by bonding through a compression process, and the negative electrode 212 located on the uppermost part of the second laminate and the positive electrode 214 of any one of the second positive electrode portion and the third solid electrolyte layer 213 is positioned, bonded through a thermal compression process to prepare a third laminate, and the fourth solid is placed between the positive electrode 224 located on the top of the third laminate and the negative electrode 222 of the second intermediate negative electrode portion. The electrolyte layer 223 is positioned and bonded through a thermal compression process to prepare a fourth laminate, and the cathode 312 positioned on top of the fourth laminate and the anode 314 of any one of the third anode portion ) The fifth solid electrolyte layer 313 was positioned and bonded through a thermal compression process to prepare a fifth laminate.

다음으로 상기 제2 적층체의 최상부에 위치하는 양극(324)과 상기 제2 말단 음극부의 음극(322) 사이에 상기 제6 고체전해질층(323)을 위치시켜 모노폴라 전고체전지 단위셀(100, 200, 300)이 3개 적층된 모노폴라 전고체전지(10)를 제조하였다. Next, the sixth solid electrolyte layer 323 is placed between the positive electrode 324 located on the uppermost part of the second laminate and the negative electrode 322 of the second terminal negative electrode portion, so that the monopolar all-solid-state battery unit cell 100 , 200, 300) was manufactured a monopolar all-solid-state battery 10 in which three stacked.

상기 모노폴라 전고체전지를 이용하여 70℃에서 0.1C 충방전 전류로, 3.0~4.2V 구간에서 충방전 실험을 실시하였다.A charge/discharge experiment was conducted in the range of 3.0 to 4.2V using the monopolar all-solid-state battery at 70° C. with a charge/discharge current of 0.1C.

소자실시예 2: 모노폴라 전고체전지의 제조Device Example 2: Manufacturing of a monopolar all-solid-state battery

소자실시예 1에 따라 제조된 모노폴라 전고체 전지를 이용하여 70℃에서 0.1C 충방전 전류로, 3.0~4.1V 구간에서 충방전 실험을 실시하였다.Using the monopolar all-solid-state battery manufactured according to Device Example 1, a charge/discharge experiment was conducted at 70° C. with a charge/discharge current of 0.1C in the range of 3.0 to 4.1V.

비교예 1: 양극의 제조Comparative Example 1: Preparation of positive electrode

실시예 1에서 로딩레벨을 14.5 mg/cm2 로 설정하는 대신에 로딩레벨을 11.5 mg/cm2 로 설정하고 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.A positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the loading level was set to 11.5 mg/cm 2 instead of 14.5 mg/cm 2 in Example 1.

비교예 2: 바이폴라 전고체전지 단위셀의 제조Comparative Example 2: Preparation of a bipolar all-solid-state battery unit cell

양극 집전체인 Al foil의 일면 상에 비교예 1에 따라 제조된 양극을 위치시켜 양극층을 제조하고, 음극 집전체인 Cu foil의 일면 상에 실시예 3에 따라 제조된 음극을 위치시켜 음극층을 제조하였다.A positive electrode layer was prepared by placing a positive electrode prepared according to Comparative Example 1 on one side of an Al foil, which is a positive electrode current collector, and a negative electrode layer was prepared by placing a negative electrode prepared according to Example 3 on one side of a Cu foil, which was a negative electrode current collector. was manufactured.

이어서 50~55℃의 온도에서 라미네이션 장비를 이용하여 상기 양극층의 양극과 상기 음극층의 음극 사이에 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질층을 접착시키고, 가압하여 음극 집전체(111')/음극(112')/고체전해질층(113')/양극(114')/양극 집전체(115')를 제조하여 바이폴라 전고체전지 단위셀(100')을 제조하였다.Subsequently, the solid electrolyte layer prepared according to Example 2 was bonded between the anode of the anode layer and the cathode of the anode layer using lamination equipment at a temperature of 50 to 55 ° C., and then pressed to form a negative electrode current collector 111 '/ An anode 112'/solid electrolyte layer 113'/anode 114'/anode current collector 115' were prepared to manufacture a bipolar all-solid-state battery unit cell 100'.

비교예 3: 바이폴라 전고체전지 단위셀의 제조Comparative Example 3: Preparation of a bipolar all-solid-state battery unit cell

비교예 2에서 비교예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 바이폴라 전고체전지 단위셀을 제조하였다.In Comparative Example 2, a bipolar all-solid-state battery unit cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that the positive electrode prepared according to Example 1 was used instead of the positive electrode prepared according to Comparative Example 1.

소자비교예 1: 바이폴라 전고체전지의 제조Device Comparative Example 1: Manufacture of a bipolar all-solid-state battery

도 1b를 참조하면, 비교예 2에 따라 제조된 바이폴라 전고체전지 단위셀을 직렬로 3개 적층하고 가압하여 단위셀이 3개가 적층된 바이폴라 전고체 리튬이차전지(10')를 제조하였다.Referring to FIG. 1B, a bipolar all-solid-state lithium secondary battery 10' in which three unit cells are stacked was manufactured by stacking three units of the unit cells of the bipolar all-solid-state battery prepared in Comparative Example 2 in series and pressurizing them.

소자비교예 2: 바이폴라 전고체전지의 제조Device Comparative Example 2: Manufacture of a bipolar all-solid-state battery

소자비교예 1에서 비교예 2에 따라 제조된 바이폴라 전고체전지 단위셀을 사용하는 대신에 비교예 3에 따라 제조된 바이폴라 전고체전지 단위셀을 사용하는 것을 제외하고는 소자비교예 1과 동일한 방법으로 바이폴라 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.The same method as in Device Comparative Example 1 except for using the bipolar all-solid-state battery unit cell manufactured according to Comparative Example 3 instead of using the bipolar all-solid-state battery unit cell manufactured according to Comparative Example 2 in Device Comparative Example 1. A bipolar all-solid-state lithium secondary battery was prepared.

소자실시예 1 및 2에 따른 3단 모노폴라 전고체전지와 소자비교예 1 및 2에 따른 3단 바이폴라 전고체전지의 구조를 비교하여 하기 표 1에 기재하였다.Structures of the three-stage monopolar all-solid-state battery according to Device Examples 1 and 2 and the three-stage bipolar all-solid-state battery according to Device Comparative Examples 1 and 2 are compared and are shown in Table 1 below.

양극
(개)anode
(dog) 고체전해질층
(개)solid electrolyte layer
(dog) 음극
(개)cathode
(dog) 양극
집전체
(개)anode
whole house
(dog) 음극
집전체
(개)cathode
whole house
(dog) 양극 면적
(cm2)anode area
(cm 2 ) 고체전해질층 면적
(cm2)Solid electrolyte layer area
(cm 2 ) 음극 면적
(cm2)cathode area
(cm 2 ) 소자실시예 1 및 2Device Examples 1 and 2 66 66 66 33 44 10.6610.66 15.6815.68 13.513.5 소자비교예 1 및 2Device Comparative Examples 1 and 2 33 33 33 33 33 10.6610.66 15.6815.68 13.513.5

[시험예][Test Example]

시험예 1: 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성Test Example 1: Charge/Discharge Characteristics of All-Solid Lithium Secondary Battery

도 2a 및 2b는 소자실시예 1에 따른 모노폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다. 도 3a 및 3b는 소자실시예 2에 따른 모노폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다. 도 4a 및 4b는 소자비교예 1에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다. 도 5a 및 5b는 소자비교예 2에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다. 또한 하기 표 2에 소자실시예 1, 2 및 소자비교예 1, 2에 따른 전지의 주요 성능을 비교하여 기재하였다.2A and 2B are charge/discharge characteristic curves and cycle characteristic curves of a monopolar all-solid-state battery according to Device Example 1; 3A and 3B are charge/discharge characteristic curves and cycle characteristic curves of a monopolar all-solid-state battery according to Device Example 2; 4a and 4b are charge/discharge characteristic curves and cycle characteristic curves of a bipolar all-solid-state battery according to Device Comparative Example 1; 5A and 5B are charge/discharge characteristic curves and cycle characteristic curves of a bipolar all-solid-state battery according to Device Comparative Example 2; In addition, in Table 2 below, main performances of the batteries according to Device Examples 1 and 2 and Device Comparative Examples 1 and 2 were compared and described.

비용량
(mAh/g)specific capacity
(mAh/g) 면용량*
(mAh/cm2)cotton capacity *
(mAh/cm 2 ) 셀용량
(mAh)cell capacity
(mAh) 전압
(V)Voltage
(V) 셀용량
(mWh)cell capacity
(mWh) 소자실시예 1Device Example 1 165165 1.81.8 114.9114.9 3.643.64 418418 소자실시예 2Device Example 2 145145 1.61.6 100.7100.7 3.613.61 363363 소자비교예 1Device comparison example 1 178178 1.51.5 16.416.4 11.311.3 185185 소자비교예 2Device comparison example 2 138138 1.51.5 16.116.1 11.311.3 181181

* 면용량은 모노폴라 또는 바이폴라 구조 및 전극수량, 로딩량 등 설계 차등에 따른 보정 용량임* Surface capacitance is corrected capacitance according to design differences such as monopolar or bipolar structure, number of electrodes, loading amount, etc.

도 2a 및 2b를 참조하면, 3.0~4.2V의 전압 범위에서 평균 방전전압은 3.64V로, 첫 사이클에서 비용량은 약 165.3 mAh/g, 셀 용량은 114.9 mAh (418 mWh)의 방전용량을 구현했다. 이는 14.5 mg/cm2 이라는 높은 로딩량(로딩레벨)에도 양극에서 도전재 복합화(입자상의 도전재+사슬형의 도전재) 및 고강도 시트(1차 및 2차 압연)의 적용에 따라 높은 방전용량을 구현할 수 있음을 확인하였다. 그러나 35회의 충방전 사이클이 진행되는 동안 방전용량이 감소하는 추세가 있으며, 10회에서는 약 98%, 35회에서는 약 85%의 용량 유지율을 확인하였다. 또한, 초기용량에 대하여 셀의 중량에너지밀도를 계산하면 204.1Wh/kg의 밀도구현이 가능하고, 본 발명에 의해 고에너지밀도를 갖는 모노폴라 구조에 의한 셀/스택이 제작 가능한 것을 알 수 있었다. 이때 중량에너지밀도는 음극 리튬의 두께에 따라 더욱 감소하며, 두께 t=0.02 적용시 약 320 Wh/kg으로 증가하는 것으로 계산된다.2a and 2b, the average discharge voltage is 3.64V in the voltage range of 3.0 to 4.2V, the specific capacity in the first cycle is about 165.3 mAh / g, and the cell capacity is 114.9 mAh (418 mWh). did. This is due to the combination of conductive material (particulate conductive material + chain type conductive material) and high-strength sheet (primary and secondary rolling) in the anode even at a high loading amount (loading level) of 14.5 mg/cm 2 , resulting in high discharge capacity. It was confirmed that it can be implemented. However, the discharge capacity tended to decrease during the 35 charge/discharge cycles, and the capacity retention rate of about 98% at 10 times and about 85% at 35 times was confirmed. In addition, when calculating the gravimetric energy density of the cell for the initial capacity, it was possible to realize a density of 204.1 Wh/kg, and it was found that a cell/stack having a monopolar structure having a high energy density could be manufactured according to the present invention. At this time, the gravimetric energy density further decreases according to the thickness of the negative electrode lithium, and is calculated to increase to about 320 Wh/kg when the thickness t = 0.02 is applied.

도 3a 및 3b를 참조하면, 소자실시예 1과 다르게 3.0~4.1V의 전압 범위에서 실험한 소자실시예 2의 평균 방전전압은 3.61V로 첫 사이클에서 비용량 약 144.9 mAh/g, 셀용량 100.7 mAh (363 mWh) 의 방전용량을 구현했다. 이때 10회 충방전 사이클을 진행하는 동안 방전용량의 감소는 거의 없었고, 이는 충전전압 범위가 4.1V로서 낮은 것에 기인함을 알 수 있어, 충전 전압이 셀의 열화에 영향을 주고 있음을 알 수 있었다. 또한, 초기용량에 대해 중량 에너지 밀도를 계산하면 177.32 Wh/kg이 구현된다. 이는 소자실시예 1과 비교하였을 때 약 30 Wh/kg 정도 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 충전 전압 증가에 의해 에너지 밀도를 높일 수 있음을 알 수 있었다. 이때 음극 리튬 두께 t=0.02 적용시 약 280 Wh/kg으로 증가하는 것으로 계산된다.Referring to FIGS. 3A and 3B, unlike Device Example 1, the average discharge voltage of Device Example 2 tested in the voltage range of 3.0 to 4.1V was 3.61V, with a specific capacity of about 144.9 mAh/g and a cell capacity of 100.7 in the first cycle. A discharge capacity of mAh (363 mWh) has been realized. At this time, there was almost no decrease in discharge capacity during the 10 charge/discharge cycles, and it can be seen that this is due to the low charging voltage range of 4.1V, indicating that the charging voltage affects the deterioration of the cell. . In addition, if the gravimetric energy density is calculated for the initial capacity, 177.32 Wh/kg is realized. This was confirmed to be about 30 Wh/kg lower than that of Device Example 1. Through this, it was found that the energy density can be increased by increasing the charging voltage. At this time, it is calculated to increase to about 280 Wh/kg when the negative electrode lithium thickness t = 0.02 is applied.

도 4a 및 4b를 참조하면, 직렬로 연결된 바이폴라 전지의 경우 기존 단위 셀 보다 3배 올라간 전압을 나타내기에 전압범위를 9.0~12.6V로 설정하여 실험하였다. 소자비교예 1의 평균 방전전압은 11.3V 이고, 첫 사이클에서 비용량 약 178.3 mAh/g, 셀 용량은 16.4 mAh의 방전 용량 (185 mWh)을 구현했다. 이는 소자실시예 1과 비교하여 비용량은 높으나 로딩량이 상대적으로 낮고, 적층형 바이폴라 구조의 경우 단위셀에 비례하여 전압이 증가하지만 면용량이 늘어나지 않아 소자실시예 1과 비교하여 약 7배 낮은 셀 용량을 가지게 된다. 또한 10회의 충방전 사이클을 진행하는 동안 모노폴라 전고체전지에 비하여 용량이 급격히 떨어지고, 쿨롱효율의 불균일성이 나타나게 되는데, 이는 바이폴라 구조상 전류의 흐름이 제한되어 충전 과정에서 과전압이 일어남을 알 수 있다. 이 때 셀의 중량에너지밀도를 계산하면 111.80 Wh/kg로 구현되고, 음극 리튬 두께 t=0.02 적용시 약 180 Wh/kg으로 증가하는 것으로 계산된다.Referring to FIGS. 4a and 4b, in the case of a bipolar battery connected in series, the voltage range was set to 9.0 to 12.6V because the voltage was three times higher than that of the conventional unit cell. Device Comparative Example 1 had an average discharge voltage of 11.3V, a specific capacity of about 178.3 mAh/g and a cell capacity of 16.4 mAh (185 mWh) in the first cycle. Compared to Device Example 1, the specific capacity is high but the loading amount is relatively low, and in the case of the stacked bipolar structure, the voltage increases in proportion to the unit cell, but the area capacity does not increase, so the cell capacity is about 7 times lower than that of Device Example 1. will have In addition, during the 10 charge/discharge cycles, the capacity drops sharply compared to the monopolar all-solid-state battery, and the non-uniformity of coulombic efficiency appears. At this time, when the gravimetric energy density of the cell is calculated, it is realized as 111.80 Wh/kg, and it is calculated to increase to about 180 Wh/kg when the negative electrode lithium thickness t=0.02 is applied.

도 4a 및 4b를 참조하면, 로딩량(로딩레벨)을 소자실시예 1과 비슷한 14.6 mg/cm2으로 증가시켜 제조한 소자비교예 2의 3단 바이폴라 전지의 경우, 평균 방전전압은 11.3V 이고, 첫 사이클에서 비용량은 약 137.6 mAh/g, 셀 용량은 16.1 mAh (181 mWh)의 방전용량을 구현했다. 소자비교예 1과 비교시 로딩량은 올라갔으나 비용량과 셀 용량이 모두 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 이는 충전 과정에서 불안정한 충전이 진행되면서 과충전이 나타나고, 정상적인 충방전이 이루어지지 않기 때문이며, 높은 로딩량에서는 첫 사이클부터 전류의 흐름이 원활하지 않음을 알 수 있었다. 이때 셀의 중량에너지밀도를 계산하면 107.9 Wh/kg을 구현이 가능하며 음극 리튬 두께 t=0.02 적용시 약 170 Wh/kg으로 증가하는 것으로 계산된다.4a and 4b, in the case of the three-stage bipolar battery of Device Comparative Example 2 manufactured by increasing the loading amount (loading level) to 14.6 mg/cm 2 similar to Device Example 1, the average discharge voltage was 11.3V and , in the first cycle, the specific capacity was about 137.6 mAh/g and the cell capacity was 16.1 mAh (181 mWh). Compared to Device Comparative Example 1, it was confirmed that the loading amount increased, but both the specific capacity and the cell capacity decreased. This is because overcharging occurs as unstable charging progresses during the charging process, and normal charging and discharging does not occur. At this time, if the gravimetric energy density of the cell is calculated, 107.9 Wh/kg can be realized, and it is calculated to increase to about 170 Wh/kg when the negative electrode lithium thickness t=0.02 is applied.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.In the above, the preferred embodiment of the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. It is possible.

모노폴라 전고체전지: 10
모노폴라 전고체전지 단위셀: 100, 200, 300
바이폴라 전고체전지: 10'
바이폴라 전고체전지 단위셀: 100', 200', 300'
음극 집전체: 111, 121, 211, 221, 311, 321, 111', 211', 311'
음극: 112, 122, 212, 222, 312, 322, 112', 212', 312'
고체전해질층: 113, 123, 213, 223, 313, 323, 113' 213' 313'
양극: 114, 124, 214, 224, 314, 324, 114', 214', 314'
양극 집전체: 115, 215, 315, 115', 215', 315'Monopolar all-solid-state battery: 10
Monopolar all-solid-state battery unit cell: 100, 200, 300
Bipolar all-solid-state battery: 10'
Bipolar all-solid-state battery unit cell: 100', 200', 300'
Negative current collector: 111, 121, 211, 221, 311, 321, 111', 211', 311'
Cathode: 112, 122, 212, 222, 312, 322, 112', 212', 312'
Solid electrolyte layer: 113, 123, 213, 223, 313, 323, 113'213'313'
Anode: 114, 124, 214, 224, 314, 324, 114', 214', 314'
Anode Current Collector: 115, 215, 315, 115', 215', 315'

Claims (20)

(a-1) 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
(a-2) 상기 양극을 10 내지 30%의 압연률로 롤프레스하는 제1 압연 단계;
(a-3) 상기 제1 압연이 수행된 상기 양극을 30 내지 50%의 압연률로 롤프레스하는 제2 압연 단계;
(a) 양극 집전체의 양면 상에 각각 상기 제2 압연이 수행된 상기 양극을 위치시켜 양극/양극 집전체/양극을 포함하는 양극부를 준비하는 단계;
(b) 음극 집전체의 일면 상에 음극을 위치시켜 음극/음극 집전체를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부를 각각 준비하는 단계;
(c) 고체 전해질을 포함하는 제1 및 제2 고체전해질층을 각각 준비하는 단계;
(d) 상기 제1 말단 음극부의 음극과 상기 양극부의 어느 하나의 양극 사이에 상기 제1 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/양극부를 포함하는 제1 적층체를 적층하는 단계;
(e) 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극과 상기 제2 말단 음극부의 음극 사이에 상기 제2 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/양극부/제2 고체전해질층/제2 말단 음극부를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 양극이 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.(a-1) preparing a positive electrode including a positive electrode active material, a solid electrolyte, a particulate conductive material, a chain-shaped conductive material, and a binder;
(a-2) a first rolling step of roll pressing the positive electrode at a rolling rate of 10 to 30%;
(a-3) a second rolling step of roll-pressing the positive electrode on which the first rolling was performed at a rolling ratio of 30 to 50%;
(a) preparing a positive electrode part including a positive electrode/a positive electrode current collector/anode by placing the positive electrode on which the second rolling was performed on both sides of a positive electrode current collector;
(b) preparing first and second terminal negative electrode parts including the negative electrode/negative electrode current collector by placing the negative electrode on one surface of the negative electrode current collector;
(c) preparing first and second solid electrolyte layers each containing a solid electrolyte;
(d) placing the first solid electrolyte layer between the negative electrode of the first terminal negative electrode portion and any one positive electrode of the positive electrode portion to form a first laminate including a first terminal negative electrode portion/a first solid electrolyte layer/anode portion; layering;
(e) placing the second solid electrolyte layer between the anode positioned on the uppermost part of the first stack and the cathode of the second terminal cathode part, and the first terminal cathode part/first solid electrolyte layer/anode part/second terminal cathode part Preparing a monopolar all-solid-state battery unit cell including a solid electrolyte layer / second terminal negative electrode; Including,
A method of manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell in which the positive electrode includes a positive electrode active material, a solid electrolyte, a particulate conductive material, a chain-shaped conductive material, and a binder. 제1항에 있어서,
상기 모노폴라 전고체전지 단위셀이
제1 음극 집전체;
상기 제1 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제1 음극;
상기 제1 음극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제1 고체 전해질층;
상기 제1 고체 전해질층 상에 형성되는 제1 양극;
상기 제1 양극 상에 형성되는 양극 집전체;
상기 양극 집전체 상에 형성되는 제2 양극;
상기 제2 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제2 고체 전해질층;
상기 제2 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제2 음극; 및
상기 제2 음극 상에 형성되는 제2 음극 집전체;를 포함하고,
상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 1,
The monopolar all-solid-state battery unit cell
a first negative current collector;
a first negative electrode formed on the first negative electrode current collector and including a negative electrode active material;
a first solid electrolyte layer formed on the first negative electrode and including a solid electrolyte;
a first anode formed on the first solid electrolyte layer;
a positive electrode current collector formed on the first positive electrode;
a second anode formed on the cathode current collector;
a second solid electrolyte layer formed on the second anode and including a solid electrolyte;
a second negative electrode formed on the second solid electrolyte layer and including a negative electrode active material; and
A second negative electrode current collector formed on the second negative electrode; includes,
The method of manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell, wherein the first and second positive electrodes each independently include a positive electrode active material, a solid electrolyte, a particulate conductive material, a chain-shaped conductive material, and a binder. 제2항에 있어서,
상기 제1 및 제2 양극의 로딩레벨(Loading Level)이 각각 독립적으로 12 내지 20 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 2,
The method of manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell, characterized in that the loading level of the first and second positive electrodes are each independently 12 to 20 mg / cm 2 . 제2항에 있어서,
상기 제1 및 제2 양극의 로딩레벨(Loading Level)이 각각 독립적으로 13 내지 16 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 2,
The method of manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell, characterized in that the loading level of the first and second positive electrodes are each independently 13 to 16 mg / cm 2 . 제2항에 있어서,
상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)인 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)According to claim 2,
A method of manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell, characterized in that the cathode active material is lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Li 1+a Ni x Co y Mn z O 2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 제2항에 있어서,
상기 입자상의 도전재가 카본 블랙(Carbon Black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(Acethylene Black), 및 전도성 흑연(Conducting Graphite)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 사슬형의 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor grown carbon fiber), 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 폴리비닐알콜계 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브(CNT: carbon nano tube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 2,
The particulate conductive material includes at least one selected from the group consisting of carbon black, ketjen black, acetylene black, and conductive graphite,
The chain-shaped conductive material is Vapor grown carbon fiber (VGCF), polyacrylonitrile-based carbon fiber, polyvinyl alcohol-based fiber, rayon-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and carbon nanotube (CNT: carbon A method of manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of nano tube). 제6항에 있어서,
상기 입자상의 도전재가 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하고,
상기 사슬형의 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor grown carbon fiber)를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 6,
The particulate conductive material includes carbon black,
The method of manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell, characterized in that the chain-shaped conductive material comprises vapor grown carbon fiber (VGCF). 제2항에 있어서,
상기 고체 전해질이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)According to claim 2,
A method for producing a monopolar all-solid-state battery unit cell, characterized in that the solid electrolyte is represented by the following formula (2).
[Formula 2]
Li x Al p Ga q La y Zr z O 12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3) 제1항에 있어서,
상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 1,
The binder is polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoro propylene (HFP), polyvinylidene fluoride- Hexafluoropropylene (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), polyvinylidene fluoride-cotrichlorethylene, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly Polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, polyarylate, cellulose acetate , cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylcellulose cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer and polyimide ( made of polyimide) A method for manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell, characterized in that it comprises at least one selected from the group Eo. 제9항에 있어서,
상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 9,
A method of manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell, characterized in that the binder contains polyethylene oxide. 제2항에 있어서,
상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로
상기 양극활물질 100 중량부에 대하여
상기 고체전해질 1 내지 20 중량부;
상기 입자상의 도전재 1 내지 20 중량부;
상기 사슬형의 도전재 1 내지 20 중량부; 및
상기 바인더 1 내지 30 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 2,
The first and second anodes are each independently
With respect to 100 parts by weight of the cathode active material
1 to 20 parts by weight of the solid electrolyte;
1 to 20 parts by weight of the particulate conductive material;
1 to 20 parts by weight of the chain-shaped conductive material; and
1 to 30 parts by weight of the binder; manufacturing method of a monopolar all-solid-state battery unit cell comprising a. 제2항에 있어서,
상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 2,
The method of manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell, characterized in that the first and second positive electrodes each independently additionally contain a lithium salt. 제12항에 있어서,
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 12,
The lithium salt is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bisfluorosulfonylimide (Li(FSO 2 ) 2 N), LiFSI ), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiTFSI), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), difluoro(bis(oxalato))lithium phosphate (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), tetrafluoro(oxalato)lithium phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )), difluoro(oxalato)lithium borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and bis(oxalato)lithium borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ). 제2항에 있어서,
상기 음극활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 2,
The anode active material is soft carbon, hard carbon, artificial graphite, natural graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, graphene, fullerene, activated carbon and mesocarbon micro Any one of carbon selected from beads; any one metal (Me) selected from Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni, and Fe; an alloy containing two or more of the above metals (Me); and one or more oxides (MeOx) of the metal (Me). 제14항에 있어서,
상기 음극활물질이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 14,
A method of manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell, characterized in that the negative electrode active material contains lithium metal. 제1항에 있어서,
상기 음극 집전체가 구리, 니켈, 은 및 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 양극 집전체가 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 및 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 1,
The anode current collector includes at least one selected from the group consisting of copper, nickel, silver, and stainless steel (SUS),
The method of manufacturing a monopolar all-solid-state battery unit cell, characterized in that the cathode current collector comprises at least one selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloy, titanium and stainless steel (SUS). 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
단계 (c)가
(c-1) 고체 전해질을 포함하는 제1 및 제2 고체전해질층을 제조하는 단계;
(c-2) 상기 제1 및 제2 고체전해질층을 각각 독립적으로 10 내지 30%의 압연률로 롤프레스하는 제1 압연 단계; 및
(c-3) 상기 제1 압연이 수행된 상기 제1 및 제2 고체전해질층을 각각 독립적으로 30 내지 50%의 압연률로 롤프레스하는 제2 압연 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.According to claim 1,
step (c)
(c-1) preparing first and second solid electrolyte layers including a solid electrolyte;
(c-2) a first rolling step of roll-pressing the first and second solid electrolyte layers independently at a rolling rate of 10 to 30%; and
(c-3) a second rolling step of roll-pressing the first and second solid electrolyte layers on which the first rolling was performed independently at a rolling ratio of 30 to 50%; monopolar, characterized in that it comprises Method for manufacturing an all-solid-state battery unit cell. (1) 양극 집전체의 양면 상에 각각 양극을 위치시켜 양극/양극 집전체/양극을 포함하는 제1 내지 제n 양극부를 준비하는 단계;
(2) 음극 집전체의 일면 상에 음극을 위치시켜 음극/음극 집전체를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부 또는 음극 집전체의 양면 상에 각각 음극을 위치시켜 음극/음극 집전체/음극을 포함하는 제1 내지 제n-1 중간 음극부를 준비하는 단계;
(3) 고체 전해질을 포함하는 제1 내지 제2n 고체전해질층을 준비하는 단계;
(4) 상기 제1 말단 음극부의 음극과 상기 제1 양극부의 어느 하나의 양극 사이에 상기 제1 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부를 포함하는 제1 적층체를 적층하는 단계;
(5) 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극과 상기 제1 중간 음극부의 음극 사이에 제2 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부를 포함하는 제2 적층체를 적층하는 단계;
(6) 상기 제2 적층체의 최상부에 위치하는 음극과 상기 제2 양극부의 어느 하나의 양극 사이에 제3 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부/제3 고체전해질층/제2 양극부를 포함하는 제3 적층체를 적층하는 단계;
(7) 상기 단계 (5) 및 (6)과 동일한 방법으로 양극부/고체전해질층/중간 음극부/고체전해질층 순서로 복수회 적층하여 제2n-1 적층체를 적층하는 단계; 및
(8) 상기 제2n-1 적층체의 최상부에 위치하는 양극과 상기 제2 말단 음극부의 음극 사이에 상기 제2n 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부/제3 고체전해질층/제2 양극부/…/제n 양극부/제2n 고체전해질층/제2 말단 음극부를 포함하고, 모노폴라 전고체전지 단위셀이 n개 적층된 모노폴라 전고체전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 n은 0보다 큰 정수이고,
상기 양극이 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 것인, 모노폴라 전고체전지의 제조방법.(1) preparing the first to nth positive electrode parts including the positive electrode/positive current collector/positive electrode by placing positive electrodes on both sides of the positive electrode current collector;
(2) placing a negative electrode on one side of the negative electrode current collector to place the negative electrode on the first and second terminal negative electrode parts including the negative electrode/negative electrode current collector or on both sides of the negative electrode current collector, respectively, to negative electrode/negative electrode current collector/negative electrode Preparing a first to n-1th intermediate cathode portion comprising;
(3) preparing first to second n solid electrolyte layers including a solid electrolyte;
(4) The first solid electrolyte layer is positioned between the negative electrode of the first terminal negative electrode portion and any one of the positive electrodes of the first positive electrode portion to include a first terminal negative electrode portion / first solid electrolyte layer / first positive electrode portion. Laminating 1 laminated body;
(5) A second solid electrolyte layer is placed between the anode located on the uppermost part of the first laminate and the cathode of the first intermediate cathode part, so that the first terminal cathode part / the first solid electrolyte layer / the first anode part / the first solid electrolyte layer Laminating a second laminate including 2 solid electrolyte layers/first intermediate cathode;
(6) A third solid electrolyte layer is placed between the cathode located on the uppermost part of the second laminate and any one anode of the second anode, and the first terminal cathode/first solid electrolyte layer/first anode. / Laminating a third laminate including a second solid electrolyte layer / first intermediate negative electrode part / third solid electrolyte layer / second positive electrode part;
(7) stacking a 2n-1 stack by stacking a plurality of layers in the order of the anode part/solid electrolyte layer/intermediate cathode part/solid electrolyte layer in the same manner as in steps (5) and (6); and
(8) The 2n solid electrolyte layer is placed between the anode located on the uppermost part of the 2n-1 stack and the cathode of the second terminal cathode part, so that the first terminal cathode part / first solid electrolyte layer / first cathode part part / second solid electrolyte layer / first intermediate cathode part / third solid electrolyte layer / second anode part / ... / preparing a monopolar all-solid-state battery including n-th anode part / 2n-th solid electrolyte layer / second terminal cathode part and having n monopolar all-solid-state battery unit cells stacked,
wherein n is an integer greater than 0;
The method of manufacturing a monopolar all-solid-state battery, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material, a solid electrolyte, a particulate conductive material, a chain-shaped conductive material, and a binder.
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