KR102480065B1 - Hydrogen Storage Materials Comprising Methylbenzyl- Naphtalene Group and the Method for Hydrogen Storage and Release Using the Same - Google Patents

Hydrogen Storage Materials Comprising Methylbenzyl- Naphtalene Group and the Method for Hydrogen Storage and Release Using the Same Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 나프탈렌계 화합물 및 연료전지와 수소 연소 장치 등의 수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위한 수소 저장(Hydrogen Storage) 물질로 사용 가능한 나프탈렌계 수소 저장 물질에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수소 저장 물질은 수소저장 용량이 매우 높으며, 높은 수소화 반응성으로 인해, 수소화 반응 속도가 빨라 수소 저장 및 방출 시스템에서 효과적으로 수소를 공급할 수 있다.The present invention relates to a novel naphthalene-based compound and a naphthalene-based hydrogen storage material that can be used as a hydrogen storage material for supplying hydrogen to a device using hydrogen such as a fuel cell and a hydrogen combustion device. The hydrogen storage material has a very high hydrogen storage capacity, and due to its high hydrogenation reactivity, the hydrogenation reaction rate is fast, which can effectively supply hydrogen in a hydrogen storage and release system.

Description

메틸벤질-나프탈렌계 수소 저장 물질 및 이를 이용한 수소저장 및 방출 방법{Hydrogen Storage Materials Comprising Methylbenzyl- Naphtalene Group and the Method for Hydrogen Storage and Release Using the Same}Hydrogen Storage Materials Comprising Methylbenzyl- Naphtalene Group and the Method for Hydrogen Storage and Release Using the Same}

본 발명은 나프탈렌계 화합물을 이용한 및 이를 이용한 수소 저장 물질에 관한 것으로서, 연료전지와 수소 연소 장치 등의 수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위한 수소 저장(Hydrogen Storage) 물질로 사용 가능한, 나프탈렌 그룹을 포함하는 나프탈렌계 화합물 및 이를 이용한 수소저장 및 방출 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen storage material using a naphthalene-based compound, and relates to a hydrogen storage material using a naphthalene group, which can be used as a hydrogen storage material for supplying hydrogen to a device using hydrogen such as a fuel cell and a hydrogen combustion device. It relates to a naphthalene-based compound containing and a method for storing and releasing hydrogen using the same.

화석 에너지의 고갈 및 환경 오염 문제로 인하여 신재생 대체 에너지에 대한 요구가 크며, 이에 대한 대체 에너지의 하나로서 수소가 주목받고 있다. 특히 연료전지와 수소 연소 장치의 경우 수소를 반응 가스로 사용하고 있는데, 연료전지와 수소 연소 장치를 예컨대 자동차나 각종 전자 제품 등에 응용하기 위해서는 수소의 안정적이고 지속적인 공급 기술이 요구된다.Due to the depletion of fossil energy and environmental pollution problems, there is a great demand for renewable alternative energy, and hydrogen is attracting attention as one of the alternative energies. In particular, in the case of a fuel cell and a hydrogen combustion device, hydrogen is used as a reaction gas. In order to apply the fuel cell and the hydrogen combustion device to, for example, automobiles or various electronic products, a technology for supplying hydrogen stably and continuously is required.

수소를 이용하는 장치에 있어서 수소를 공급하기 위해서는 별도로 설치된 수소 저장 장치 (수소 공급 장치)로부터 수소가 필요할 때마다 수소를 공급받는 방식을 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 압축수소저장 및 액화수소저장 방법이 있는데, 이들 기술은 수소 생산처로부터 수소 수요처까지 수소를 이송하는데 가격 및 안전에 대한 이슈가 있을 수 있다.In order to supply hydrogen in a device using hydrogen, a method in which hydrogen is supplied whenever hydrogen is needed from a separately installed hydrogen storage device (hydrogen supply device) may be used. Representative examples include compressed hydrogen storage and liquefied hydrogen storage methods. In these technologies, there may be issues regarding price and safety in transporting hydrogen from a hydrogen producer to a hydrogen consumer.

예를 들어, 수소는 최대 875 bar의 압력에서 저장하기에 적합한 고압 탱크에 압축된 형태로 저장될 수 있다. 또한 적합한 극저온 용기, 바람직하게는 초절연(superinsulated)된 극저온 용기에 저온 액화 수소의 저장이 공지되어 있다. For example, hydrogen can be stored in compressed form in high-pressure tanks suitable for storage at pressures of up to 875 bar. Also known is the storage of low-temperature liquid hydrogen in suitable cryogenic vessels, preferably superinsulated cryogenic vessels.

이외에, 수소를 저장하고 발생시키는 물질을 수소 이용 장치에 탑재하여, 해당 물질을 반응 시켜 수소를 발생시키고, 이를 공급하는 방식을 사용할 수 있다. 이 방식에는 예컨대, 금속수소화물(metal hydride) 이용 방법, 흡착, 탈착/탄소 (absorbents/carbon) 이용 방법, 화학적 수소저장 방법(chemical hydrogen storage) 등이 제안되고 있으며, 암모니아 보레인, 실란 화합물, 개미산 등과 같은 다양한 화학수소화물을 이용한 수소저장 기술이 연구되고 있다.In addition, a method of loading a material for storing and generating hydrogen in a hydrogen utilization device, reacting the material to generate hydrogen, and supplying the hydrogen may be used. For this method, for example, a method using metal hydride, a method using adsorption, desorption/carbon, and a method using chemical hydrogen storage have been proposed, and ammonia borane, silane compounds, Hydrogen storage technology using various chemical hydrides such as formic acid is being studied.

상기에서 언급한 화합물을 기반으로 하는 화학적 수소저장기술은 실험적 단계에 있는 것으로, 수소와 화학적으로 결합할 수 있는 수소화(hydrogenation)가 가능한 유기 화합물에서 수소의 저장이 이루어진다. The chemical hydrogen storage technology based on the above-mentioned compounds is in an experimental stage, and hydrogen is stored in an organic compound capable of hydrogenation that can be chemically combined with hydrogen.

구체적으로 수소가 저장될 수 있는 물질(A)에 수소를 로딩하여 수소가 저장된 물질(B)을 형성하며, 이러한 수소 로딩 작업은 일반적으로 초대기압 압력(superatmospheric pressure) 하에 촉매 수소화 반응의 종래 기술의 형태를 취한다. 수소가 로딩된 물질(B)에서 탈수소 반응을 통하여 방출된 수소는 연료 전지 또는 연소 엔진 등의 에너지 공급원으로 사용될 수 있으며, 수소를 방출한 물질(A)는 다시 초대기압하에서 촉매 수소화 반응에 의해 수소를 재로딩 할 수 있다. 상기 수소가 저장된 물질(B)는 액체인 경우가 저장 및 운송에서 편의점을 가지며, 이러한 유형의 시스템은 액체 유기 수소 운반체(liquid organic hydrogen carriers, LOHCs)로 알려져 있다. Specifically, a material (A) in which hydrogen can be stored is loaded with hydrogen to form a material (B) in which hydrogen is stored, and such a hydrogen loading operation is generally performed under a superatmospheric pressure in the prior art of catalytic hydrogenation. take shape The hydrogen released from the hydrogen-loaded material (B) through a dehydrogenation reaction can be used as an energy source for fuel cells or combustion engines, and the hydrogen-released material (A) is again hydrogenated by a catalytic hydrogenation reaction under superatmospheric pressure. can be reloaded. The hydrogen-stored material (B) has convenience in storage and transportation if it is a liquid, and systems of this type are known as liquid organic hydrogen carriers (LOHCs).

이러한 액체 유기 수소 운반체(LOHCs)는 하기와 같은 장점을 가진다. 첫째, LOHC는 높은 부피대비 수소저장용량(＞45 kg-H2/m3 ＞ 1.5MWh/m3, 소재기준) 및 높은 무게대비 수소저장 용량(＞5.5 wt%, 소재기준)을 가진다. 둘째, LOHC는 반복적으로 수소를 저장하고 방출할 수 있다. 셋째, LOHC는 가솔린과 유사한 액상 유기화합물이므로 초기에 막대한 투자 없이 현존하는 화석연료 저장·운송 인프라를 활용할 수 있다. These liquid organic hydrogen carriers (LOHCs) have the following advantages. First, LOHC has a high volume-to-hydrogen storage capacity (>45 kg-H 2 /m 3 > 1.5 MWh/m 3 , material basis) and a high weight-to-hydrogen storage capacity (>5.5 wt%, material basis). Second, LOHC can repeatedly store and release hydrogen. Third, LOHC is a liquid organic compound similar to gasoline, so it can utilize the existing fossil fuel storage and transportation infrastructure without huge initial investment.

LOHC로서 개시되어 있는 한 가지 특히 예로서는, 일본 치요다화공건설은 톨루엔(toluene)을 이용한 수소저장 및 운송기술을 개발 중인데, 톨루엔에 수소를 저장하면 액상 메틸시클로헥산(methylcyclohexane, MCH)이 생성되며 상온, 상압에서 운송이 가능하다. 메틸시클로헥산 화합물내 저장된 수소의 저장용량은 무게 기준으로 각각 6.1wt% 이다.As one particular example disclosed as a LOHC, Japan's Chiyoda Chemical Engineering & Construction is developing a hydrogen storage and transportation technology using toluene. When hydrogen is stored in toluene, liquid methylcyclohexane (MCH) is produced and at room temperature, It can be transported under normal pressure. The storage capacity of hydrogen stored in the methylcyclohexane compound is 6.1 wt%, respectively, based on weight.

또한, 물질 쌍 N-에틸카바졸/퍼히드로-N-에틸카바졸을 사용하는 것에 관한 것으로, 수소 저장 및 방출 시스템에 수소의 질량 기준으로 약 5.8%의 수소 용량(hydrogen capacity)을 갖는다. It also relates to the use of the material pair N-ethylcarbazole/perhydro-N-ethylcarbazole, which has a hydrogen capacity of about 5.8% based on the mass of hydrogen in the hydrogen storage and release system.

이와 관련된 종래기술로서, 한국등록특허 제10-1845515호(공고일: 2018.04.04)에서는 액상 수소저장물질로서, 1,1’-바이페닐과 1,1’-메틸렌다이벤젠을 1 : 1.8 내지 1 : 2.5의 중량비율로 포함하는 액상 수소저장물질을 제시하였으며, 한국등록특허 제10-1862012호(공개일: 2018.03.19)에서는 피리딘계 수소저장물질을 활용한 수소 저장 및 방출 시스템에 관한 기술이 개재되어 있다. 또한, 한국등록특허 제10-1987553호(공개일: 2019.05.31.)에서는 m-phenyltoluene(m=2, 3)이 포함되어 가역적인 탈수소화/수소화 반응이 일어나거나 또는 m-phenyltoluene(m=2, 3, 4)에서 공융혼합물로 2성분계 또는 3성분계로 이루어진 액상의 수소 저장 물질이 기재되어 있다.As a prior art related to this, Korean Patent Registration No. 10-1845515 (published date: 2018.04.04) as a liquid hydrogen storage material, 1,1'-biphenyl and 1,1'-methylenedibenzene at a ratio of 1: 1.8 to 1 : Suggested a liquid hydrogen storage material containing a weight ratio of 2.5, and Korean Patent Registration No. 10-1862012 (published date: 2018.03.19) describes a hydrogen storage and release system using a pyridine-based hydrogen storage material. is intervened. In addition, in Korean Patent Registration No. 10-1987553 (published date: 2019.05.31.), m-phenyltoluene (m = 2, 3) is included and a reversible dehydrogenation / hydrogenation reaction occurs or m-phenyltoluene (m = In 2, 3, and 4), a two-component or three-component liquid hydrogen storage material is described as a eutectic mixture.

한편, 바람직한 액상유기수소운반체 (LOHC)는 대규모로 사업적 이용이 되기 위해서는 물질의 중량에 비하여 높은 저장 용량, 적합한 탈착 온도/압력, 우수한 동력한 특성, 우수한 가역성 등의 특성을 가져야 하고, 액상유기수소운반체로 사용되는 유기화합물의 생산 단가가 낮아야한다.On the other hand, preferred liquid organic hydrogen carriers (LOHC) should have properties such as high storage capacity relative to the weight of the material, suitable desorption temperature / pressure, excellent dynamic characteristics, and excellent reversibility in order to be used for commercial purposes on a large scale. The production cost of organic compounds used as hydrogen carriers should be low.

특히 액상유기수소운반체의 차량 적용에 있어서, 물질의 중량에 비해서 낮은 수소 저장 용량은 마일리지(mileage) 및 그에 따른 차량의 주행거리를 감소시키므로 높은 저장용량을 가지는 액상유기수소운반체의 개발이 필요한 실정이다.In particular, in the vehicle application of the liquid organic hydrogen carrier, the low hydrogen storage capacity compared to the weight of the material reduces the mileage and thus the mileage of the vehicle, so the development of a liquid organic hydrogen carrier having a high storage capacity is required. .

또한, 수소화/탈수소화 반응은 200 ℃ 이상의 고온에서 수행되므로 비교적 빠른 시간에 수소화 반응 또는 탈수소화 반응이 일어나며 에너지 효율이 높고, 비교적 낮은 가격으로 수소를 공급할 수 있다.In addition, since the hydrogenation/dehydrogenation reaction is performed at a high temperature of 200° C. or higher, the hydrogenation or dehydrogenation reaction occurs in a relatively fast time, the energy efficiency is high, and hydrogen can be supplied at a relatively low price.

따라서, 본원발명은 상기 선행문헌을 포함하는 현재까지의 수소저장물질에 비하여 높은 저장 용량 및 높은 수소화 반응 속도를 가지는 유기화합물을 이용하는 액상유기수소운반체를 개발하기에 이르렀다.Therefore, the present invention has reached the development of a liquid organic hydrogen carrier using an organic compound having a higher storage capacity and a higher hydrogenation reaction rate than conventional hydrogen storage materials including the prior art.

한국등록특허 제10-1845515호(공고일: 2018.04.04.)Korean Patent Registration No. 10-1845515 (Announcement date: 2018.04.04.) 한국등록특허 제10-1862012호(공개일: 2018.03.19.)Korean Patent Registration No. 10-1862012 (Publication date: 2018.03.19.) 한국등록특허 제10-1987553호(공개일: 2019.05.31.)Korean Patent Registration No. 10-1987553 (published date: 2019.05.31.)

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, LOHC 시스템에서 사용가능한 신규한 나프탈렌계 화합물 및 이를 이용한 수소 저장 물질을 제시하고자 한다.The present invention is intended to solve the above problems, and proposes a novel naphthalene-based compound usable in a LOHC system and a hydrogen storage material using the same.

또한, 본 발명은 상기 나프탈렌계 화합물을 수소 저장 물질로서 이용하는 수소 저장 및 방출 방법 및 시스템을 제시하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a method and system for storing and releasing hydrogen using the naphthalene-based compound as a hydrogen storage material.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물을 포함하는 수소저장물질을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a hydrogen storage material containing a naphthalene-based compound represented by Formula 1 below.

Figure 112021075900019-pat00001
Figure 112021075900019-pat00001

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 오르쏘 또는 파라 위치인 하기 화학식 2 및/또는 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound of Chemical Formula 1 may be a hydrogen storage material characterized in that it is a compound of Chemical Formula 2 and/or Chemical Formula 3 below in an ortho or para position.

Figure 112021075900019-pat00002
Figure 112021075900019-pat00002

본 발명의 일실시예에 있어서, 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물을 수소화 및 탈수소화 단계를 거쳐 생성된 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the compound of Formula 1 is characterized in that it is produced through hydrogenation and dehydrogenation steps of the compound of Formula 4 below.

Figure 112021075900019-pat00003
Figure 112021075900019-pat00003

또한 본 발명은 1) 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물 중 하나 이상에 수소를 저장시키는 단계; 및 2) 상기 수소화된 나프탈렌계 화합물로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of 1) storing hydrogen in at least one of the naphthalene-based compounds represented by Formula 1; and 2) a dehydrogenation step of releasing hydrogen from the hydrogenated naphthalene-based compound.

본 발명에 따른 수소 저장 및 방출 방법의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물은 메틸기의 위치가 오쏘 및/또는 파라 위치일 수 있다. In another embodiment of the method for storing and releasing hydrogen according to the present invention, the position of the methyl group of the naphthalene-based compound represented by Chemical Formula 1 may be ortho and/or para positions.

상기 1) 단계에서의 수소화 촉매는 Ru, Pt, Pd, Rh, Ni 중 어느 하나 이상의 금속을 촉매활성물질로 사용할 수 있으며, 상기 2) 단계에서의 탈수소화 촉매는 표준 주기율표 상 VIIIB족 금속원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 촉매활성물질로 사용할 수 있다.The hydrogenation catalyst in step 1) may use one or more metals from among Ru, Pt, Pd, Rh, and Ni as a catalytically active material, and the dehydrogenation catalyst in step 2) is selected from group VIIIB metal elements on the standard periodic table. Any one or more selected metals may be used as the catalytically active material.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 1) 단계에서의 수소화 반응 온도는 110 내지 230 ℃이고, 반응 압력은 10 bar 내지 200 bar일 수 있으며, 상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응 온도는 250 내지 350 ℃이고, 반응 압력은 상압일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the hydrogenation reaction temperature in step 1) may be 110 to 230 ° C, the reaction pressure may be 10 bar to 200 bar, and the dehydrogenation reaction temperature in step 2) 250 to 350 °C, and the reaction pressure may be atmospheric pressure.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 1) 단계에서 수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70중량%, 2) 단계에서 탈수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70중량% 일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the amount of the hydrogenation catalyst in step 1) is 0.1 to 70% by weight based on the content of the hydrogen storage material, and the amount of the dehydrogenation catalyst in step 2) is 0.1% based on the content of the hydrogen storage material. ~ 70% by weight.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 수소저장물질이 저장된 용기를 포함하는 수소 저장 및 방출 시스템을 제공한다. In addition, the present invention provides a hydrogen storage and release system including a container in which the hydrogen storage material according to the present invention is stored.

본 발명에 따른 나프탈렌계 화합물은 나프탈렌 고리와 벤젠 고리가 sp3 탄소로 연결되는 구조적 특징을 가지고 있으며, 또한 종래의 수소 저장 물질로서 사용된 바가 없는 신규한 화합물이다.The naphthalene-based compound according to the present invention has a structural feature in which a naphthalene ring and a benzene ring are connected by sp3 carbon, and is a novel compound that has never been used as a conventional hydrogen storage material.

본 발명에 따른 나프탈렌계 수소 저장 물질은 수소 저장용량에 기여할 수 있는 나프탈렌 고리와 벤젠 고리를 동시에 가짐으로써, 종래의 수소 저장 물질에 비하여 단위 무게당 수소의 저장용량이 높은 장점이 있다.The naphthalene-based hydrogen storage material according to the present invention has a naphthalene ring and a benzene ring that can contribute to hydrogen storage capacity at the same time, and thus has a higher hydrogen storage capacity per unit weight than conventional hydrogen storage materials.

또한, 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소 저장 물질은 높은 수소화 반응성으로 인해, 수소화 반응 속도가 빨라 수소 저장 및 방출 시스템에서 효과적으로 수소를 공급할 수 있고, 비교적 낮은 가격으로 수소를 공급할 수 있으며, 최종 수소 방출용량이 다른 액상의 수소저장물질에 비하여 높다는 장점이 있다.In addition, the naphthalene-based hydrogen storage material according to the present invention has a high hydrogenation reactivity, so the hydrogenation reaction rate is fast, and hydrogen can be effectively supplied in a hydrogen storage and release system, hydrogen can be supplied at a relatively low price, and final hydrogen release capacity It has the advantage of being higher than other liquid hydrogen storage materials.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 수소화 반응에서 수소화 반응 시간에 따른 수소 저장량을 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응 시간에 따른 수소 생성 몰수를 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소저장물질이 가역적 수소 저장 및 방출에 따라 변화하는 수소 저장 함량을 도시한 그래프이다.1 is a result of measuring the hydrogen storage amount according to the hydrogenation reaction time in the hydrogenation reaction of Examples and Comparative Examples of the present invention.
2 is a result of measuring the number of moles of hydrogen produced according to the dehydrogenation reaction time in the dehydrogenation reaction of Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the hydrogen storage content of the naphthalene-based hydrogen storage material according to the present invention changes according to the reversible hydrogen storage and release.

다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is one well known and commonly used in the art.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the present specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.

본 명세서에서, “액상”이란 액체 상태를 의미한다.In this specification, “liquid phase” means a liquid state.

본 명세서에서, “수소 저장 물질”이란 수소(H) 원자를 포함하는 물질과 반응하여 수소원자를 화학결합을 통해 저장하고, 일정 조건에서 수소(H2)를 가역적으로 방출할 수 있는 물질을 의미한다.In the present specification, the term "hydrogen storage material" means a material capable of reacting with a material containing hydrogen (H) atoms to store hydrogen atoms through chemical bonding and reversibly releasing hydrogen (H 2 ) under certain conditions. do.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물을 제공한다.The present invention provides a naphthalene-based compound represented by Formula 1 below.

Figure 112021075900019-pat00004
Figure 112021075900019-pat00004

상기 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물을 제조하는 방법은 프리에델 크레프트 알킬레이션 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 프리에델 크래프트 알킬레이션 반응은 촉매를 사용하여 반응을 촉진할 수 있다. 상기 촉매로는 균일계 혹은 비균일계 산촉매를 사용할 수 있다. 예로서, 염화알루미늄(AlCl3), 염화제2철(FeCl3) 등의 루이스 산촉매 및 제올라이트 등의 고체산 촉매를 활용할 수 있고, 바람직하게는 염화 제2철을 촉매로 사용할 수 있다. A method for preparing the naphthalene-based compound represented by Formula 1 below may be prepared through a Friedel Krafts alkylation reaction. The Friedel Crafts alkylation reaction may be accelerated using a catalyst. As the catalyst, a homogeneous or non-homogeneous acid catalyst may be used. For example, Lewis acid catalysts such as aluminum chloride (AlCl 3 ) and ferric chloride (FeCl 3 ) and solid acid catalysts such as zeolite may be utilized, and ferric chloride may be preferably used as the catalyst.

상기 제조방법의 예로서, 나프탈렌 600 mmol과 염화제2철(FeCl3) 2 mmol을 사이클로헥센 600 mL에 녹인 뒤, 염화 제 2철이 용해가 완료되면, 메틸벤질클로라이드 200 mmol을 천천히 적하시키고, 적하가 완료된 용액은 70 oC에서 하루 동안 교반한다. 이 후, 상기 용액에 묽은 염산과 증류수를 넣고 교반한 뒤, 정치하여 수층과 유기층으로 층분리를 이루도록 하고, 유기층을 분리하여 감압 농축한 후, 진공증류를 통해 메틸벤질-나프탈렌을 제조할 수 있다. As an example of the above production method, after dissolving 600 mmol of naphthalene and 2 mmol of ferric chloride (FeCl 3 ) in 600 mL of cyclohexene, when the dissolution of the ferric chloride is complete, 200 mmol of methylbenzyl chloride was slowly added dropwise, and The finished solution is stirred at 70 ° C for one day. Thereafter, dilute hydrochloric acid and distilled water are added to the solution, stirred, allowed to stand to separate layers into an aqueous layer and an organic layer, the organic layer is separated and concentrated under reduced pressure, and methylbenzyl-naphthalene can be produced through vacuum distillation. .

또 다른 방법으로는, 톨루엔 2 mol에 염화 제2철(FeCl3) 2 mmol을 혼합 및 교반하고, 염화제2철의 용해가 완료되면 반응온도를 110℃ 까지 승온한 후, 1-클로로메틸나프탈렌 또는 2-클로로메틸나프탈렌 200 mmol을 천천히 적하하고, 적하가 완료된 용액은 110 ℃에서 하루동안 교반한다. 교반 후, 묽은 염산과 증류수를 넣고 상기 용액에 넣고 교반 후, 정치하여 수층과 유기층으로 층분리를 이루도록 하고, 유기층을 분리하여 감압 농축한 후, 진공증류를 통해 메틸벤질-나프탈렌을 제조할 수 있다. 상기 제조방법 중 사용된 나프탈렌이 1-클로로메틸나프탈렌이냐 2-클로로메틸나프탈렌이냐에 따라 생성되는 메틸벤질나프탈렌은 1-벤질-나프탈렌 또는 2-벤질-나프탈렌이 될 수 있다.As another method, 2 mmol of ferric chloride (FeCl 3 ) is mixed and stirred with 2 mol of toluene, and when the dissolution of the ferric chloride is completed, the reaction temperature is raised to 110° C., and 1-chloromethylnaphthalene Alternatively, 200 mmol of 2-chloromethylnaphthalene was slowly added dropwise, and the solution after the dropwise addition was stirred at 110° C. for one day. After stirring, dilute hydrochloric acid and distilled water are added to the solution, stirred, allowed to stand to separate layers into an aqueous layer and an organic layer, the organic layer is separated and concentrated under reduced pressure, and methylbenzyl-naphthalene can be produced through vacuum distillation. . Depending on whether the naphthalene used in the manufacturing method is 1-chloromethylnaphthalene or 2-chloromethylnaphthalene, methylbenzylnaphthalene produced may be 1-benzyl-naphthalene or 2-benzyl-naphthalene.

또한, 본 발명은 연료전지와 수소 연소 장치 등의 수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위한 수소 저장(Hydrogen Storage) 물질로 사용 가능한 상기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질을 제공한다.In addition, the present invention is hydrogen, characterized in that it includes the naphthalene-based compound represented by the formula (1) usable as a hydrogen storage material for supplying hydrogen to devices using hydrogen such as fuel cells and hydrogen combustion devices. Provide storage material.

본 발명에 따른 나프탈렌계 수소저장 물질은 나프탈렌 구조의 1번 또는 2번 위치에 sp3 탄소를 포함하는 직쇄형 탄화수소 연결기가 연결되며, 또한 위의 연결기에 수소 저장용량에 기여할 수 있는 벤젠 구조가 결합하는 구조적 특징을 가짐으로써, 나프탈렌 고리와 벤젠 고리는 비-축합 컨쥬게이트 방향족 단위를 가지며, 하기 1-벤질-나프탈렌 또는 2-벤질-나프탈렌이 단독 혹은 혼합된 형태로 사용될 수 있다.In the naphthalene-based hydrogen storage material according to the present invention, a straight-chain hydrocarbon linking group containing sp3 carbon is connected to position 1 or 2 of the naphthalene structure, and a benzene structure capable of contributing to hydrogen storage capacity is bonded to the above linking group. By having structural characteristics, the naphthalene ring and the benzene ring have non-condensed conjugated aromatic units, and the following 1-benzyl-naphthalene or 2-benzyl-naphthalene may be used alone or in a mixed form.

Figure 112021075900019-pat00005
Figure 112021075900019-pat00005

이때, 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소저장 물질은 sp3 탄소를 포함하는 직쇄형 탄화수소 연결기가 연결됨으로써, 분쇄형 탄화수소 연결기를 가지는 방향족 화합물에 비하여 고온 반응에서의 열적 안정성이 향상되는 화학적 특성을 나타내어 수소화 반응 또는 탈수소화 반응에 있어서 수소 저장물질로 적합하게 사용될 수 있다.At this time, the naphthalene-based hydrogen storage material according to the present invention is connected to a straight-chain hydrocarbon linking group containing sp3 carbon, thereby exhibiting chemical properties that improve thermal stability at high temperature reactions compared to aromatic compounds having a branched hydrocarbon linking group, resulting in hydrogenation reactions. Or it can be suitably used as a hydrogen storage material in a dehydrogenation reaction.

또한, 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소저장 물질은 벤젠 고리에 메틸 치환기가 결합함으로써, 벤젠고리의 탈수소화 엔탈피가 감소하여 탈수소화 반응성이 크게 향상되는 효과를 나타낸다. 즉, 본 발명의 나프탈렌계 수소저장 물질은 유사한 분자량을 가지는 방향족 화합물에 비하여 매우 빠른 수소 저장 및 방출 특성을 나타낸다. In addition, the naphthalene-based hydrogen storage material according to the present invention exhibits an effect of greatly improving dehydrogenation reactivity by reducing the enthalpy of dehydrogenation of the benzene ring by binding a methyl substituent to the benzene ring. That is, the naphthalene-based hydrogen storage material of the present invention exhibits very fast hydrogen storage and release characteristics compared to aromatic compounds having similar molecular weight.

또한 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소저장 물질은 이론에 구애되는 것은 아니나 탈수소화 촉매에 보다 쉽게 흡착되어 물질의 열적 안정성이 증대될 뿐만 아니라, 탈수소화 속도 역시 증대되는 효과를 나타내는 것으로 추측된다.In addition, although the naphthalene-based hydrogen storage material according to the present invention is not bound by theory, it is estimated that it is more easily adsorbed on the dehydrogenation catalyst to increase the thermal stability of the material and also increase the dehydrogenation rate.

따라서, 상기 나프탈렌계 수소 저장물질은 저장된 수소를 방출하여 이용하는 것이므로, 수소의 방출이 빠른 것이 유리한데, 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소저장 물질은 빠른 수소 방출 특성을 나타내어 수소저장물질로서 매우 유용할 것으로 예상된다.Therefore, since the naphthalene-based hydrogen storage material is used by releasing stored hydrogen, it is advantageous to release hydrogen quickly. expected

상기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물은 분자구조내 탈수소화 반응 및 수소화 반응에 기여하는 나프탈렌 구조와 벤젠 구조를 동시에 함유함에 따라 수소 저장 및 방출 시스템에서 수소의 질량 기준으로 약 6.48wt%의 높은 수소 저장 용량을 나타낸다. The naphthalene-based compound represented by Formula 1 contains a naphthalene structure and a benzene structure contributing to the dehydrogenation and hydrogenation reactions in the molecular structure at the same time, so that the hydrogen storage and release system has a high hydrogen content of about 6.48 wt% based on the mass of hydrogen. Indicates storage capacity.

또한, 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소저장 물질은 벤젠 고리내 메틸 치환기가 오르쏘(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 각각 결합할 수 있으나, 메틸 치환기가 위치에 따라서도 수소화 반응속도 및 탈수소화 양의 차이가 있으며, 수소화 반응속도와 탈수소화 양의 관점에서 다음 화학식과 같이 오르쏘 또는 파라 위치에 결합하는 것이 수소저장물질로서의 효율이 더 높게 나타난다.In addition, in the naphthalene-based hydrogen storage material according to the present invention, the methyl substituent in the benzene ring can be bonded to the ortho, meta, or para positions, respectively, but the methyl substituent is hydrogenated depending on the position. There is a difference in rate and amount of dehydrogenation, and in view of the rate of hydrogenation reaction and amount of dehydrogenation, bonding at the ortho or para position as shown in the following formula shows higher efficiency as a hydrogen storage material.

Figure 112021075900019-pat00006
Figure 112021075900019-pat00006

상기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 수소 저장 물질은 녹는점이 상온 이하이므로, 별도의 용제 또는 첨가물을 사용하지 않고도 상온 상압에서 액체 상태로 존재할 뿐만 아니라 낮은 점도를 나타내어 관을 이용한 수송이 유용하다.Since the naphthalene-based hydrogen storage material represented by Formula 1 has a melting point below room temperature, it exists in a liquid state at room temperature and normal pressure without using a separate solvent or additive, and exhibits low viscosity, so transport using a pipe is useful.

따라서, 본 발명의 수소 저장물질은 압축 가스에 비하여 월등히 높은 무게 및 부피 수소 저장용량을 가질 뿐만 아니라, 액상으로 제조되어 용이하게 저장 및 운송이 가능하다. 따라서, 본원에 따른 수소 저장 물질을 이용하여 불필요한 초기 투자 비용이 발생하지 않을 수 있어 보다 경제적으로 수소를 저장 및 운송할 수 있다.Therefore, the hydrogen storage material of the present invention not only has a significantly higher mass and volume hydrogen storage capacity than compressed gas, but also can be easily stored and transported in a liquid state. Therefore, unnecessary initial investment costs may not be generated by using the hydrogen storage material according to the present disclosure, so that hydrogen can be stored and transported more economically.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 수소 저장 물질은 끓는점이 높아 탈수소화 반응에 있어서 안정성을 유지할 수 있다.In addition, the naphthalene-based hydrogen storage material represented by Chemical Formula 1 has a high boiling point and can maintain stability in the dehydrogenation reaction.

일예로서, 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소 저장 물질은 하기 1-(4-메틸벤질)-나프탈렌 또는 2-(4-메틸벤질)-나프탈렌이 단독 혹은 혼합된 형태로 사용될 수 있다. As an example, the naphthalene-based hydrogen storage material according to the present invention may be used alone or in a mixed form with 1-(4-methylbenzyl)-naphthalene or 2-(4-methylbenzyl)-naphthalene.

Figure 112021075900019-pat00007
Figure 112021075900019-pat00007

이때, 화학식 1의 화합물은 나프탈렌에 메틸벤질클로라이드의 프리에델 크래프트 알킬레이션 반응으로 제조할 수 있다.In this case, the compound of Formula 1 may be prepared by Friedel Crafts alkylation of naphthalene with methylbenzyl chloride.

또한, 상기 화학식 1의 화합물은 테트라린에 메틸벤질클로라이드의 프리에델 크래프트 알킬레이션 반응으로 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고, 이어서 화학식 4의 화합물을 수소화한 후 탈수소반응을 통하여 제조할 수 있다.In addition, the compound of Formula 1 may be prepared by preparing a compound of Formula 4 by a Friedel Crafts alkylation reaction of methylbenzyl chloride with tetralin, followed by hydrogenation of the compound of Formula 4 and then dehydrogenation.

Figure 112021075900019-pat00008
Figure 112021075900019-pat00008

상기 테트라린의 프리에델 크래프트 반응에 있어서, 테트라린의 방향족 고리에 선택적으로 메틸 벤질 치환기가 치환되어 화학식 1 화합물의 반응수율이 높으며, 액상의 테트라린을 반응물로서 사용하는 경우에는 반응 후 정제과정에서 제거가 용이하다.In the Friedel Crafts reaction of tetralin, a methyl benzyl substituent is selectively substituted on the aromatic ring of tetralin, resulting in a high reaction yield of the compound of Formula 1, and when liquid tetralin is used as a reactant, in the purification process after the reaction Easy to remove.

또한, 본 발명은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 수소 저장 물질에 수소를 저장시키는 단계; 및 2) 상기 수소화된 나프탈렌계 수소 저장 물질로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법을 제공하며, 이때 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 수소 저장물질은 하기 반응식 1에서와 같이 수소화/탈수소화 반응이 가역적으로 일어날 수 있다. In addition, the present invention comprises the steps of 1) storing hydrogen in a naphthalene-based hydrogen storage material represented by Formula 1; and 2) a dehydrogenation step of releasing hydrogen from the hydrogenated naphthalene-based hydrogen storage material. As in Scheme 1, hydrogenation/dehydrogenation reactions can occur reversibly.

[반응식 1][Scheme 1]

Figure 112021075900019-pat00009
Figure 112021075900019-pat00009

이하, 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소 저장 물질을 이용한 수소 저장 및 방출 방법을 보다 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for storing and releasing hydrogen using a naphthalene-based hydrogen storage material according to the present invention will be described in detail.

먼저, 수소 저장 및 방출 시스템에서 연료전지와 수소 연소 장치 등의 수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위한 수소 저장(Hydrogen Storage) 물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물을 사용할 수 있으며, 또한 화학식 1내 벤젠 고리내 메틸 치환기가 오르쏘(ortho) 또는 파라(para) 위치에 결합한 화합물을 사용할 수 있다.First, the naphthalene-based compound represented by Formula 1 can be used as a hydrogen storage material for supplying hydrogen to a device using hydrogen such as a fuel cell and a hydrogen combustion device in a hydrogen storage and release system. A compound in which the methyl substituent in the monovalent benzene ring is bonded to the ortho or para position can be used.

본 발명에 따른 나프탈렌계 수소 저장 물질은 반응기에서 금속 함유 촉매와 접촉하는 공정에서 수소를 결합 또는 방출하는 것을 특징으로 하고, 여기서, 수소 로딩 및 수소 언로딩을 위해 사용된 금속 함유 촉매는, 다공성 지지체 상에서 미세하게 분할된 형태의 금속을 포함하는 담지촉매일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 성분으로서는 촉매 제조분야에서 사용되는 것으로 특별히 제한하지 않는다. 상기 지지체로는 구체적으로 활성탄, 알루미나, 실리카, 제올라이트 등의 다공성 물질이 사용될 수 있다.The naphthalene-based hydrogen storage material according to the present invention is characterized by binding or releasing hydrogen in a process of contacting a metal-containing catalyst in a reactor, wherein the metal-containing catalyst used for hydrogen loading and hydrogen unloading is a porous support It may be a supported catalyst containing a metal in a finely divided form in the phase. Components of the porous support are not particularly limited to those used in the field of catalyst production. Specifically, porous materials such as activated carbon, alumina, silica, and zeolite may be used as the support.

상기 금속 함유 촉매내 금속 활성 성분은 전체 촉매량에 대하여 0.1 내지 15 wt% 범위 내일 수 있으며, 0.5 내지 10wt% 범위 내인 것이 바람직하며, 0.5 내지 5 wt% 범위 내인 것이 촉매의 활성측면에서 더욱 바람직하다. 활성성분의 양이 0.1 wt% 미만일 경우 촉매 단위 면적당 촉매 활성을 나타내는 활성점이 충분히 나타나지 않으며, 15wt% 초과이면, 촉매 활성 성분의 증가에 따라 나타나는 활성점의 증가분이 미미한 수준이어서 활성 성분의 담지량을 증가시키는 것은 비경제적이다.The metal active component in the metal-containing catalyst may be in the range of 0.1 to 15 wt%, preferably in the range of 0.5 to 10 wt%, and more preferably in the range of 0.5 to 5 wt% based on the total amount of the catalyst. When the amount of the active component is less than 0.1 wt%, active points representing catalytic activity per catalyst unit area are not sufficiently displayed, and when it exceeds 15 wt%, the increase in active points that occurs as the catalytically active component increases is insignificant, increasing the loading amount of the active component. Doing so is uneconomical.

구체적으로, 상기 1) 단계에서의 수소화 반응시 수소화 반응을 보다 원활하게 진행시키기 위하여 촉매를 사용할 수 있으며, 촉매는 활성 금속으로서 Ru, Pt, Pd, Rh, Ni 중 어느 하나 이상의 금속을 사용할 수 있으며, 상기 활성 금속의 지지체로서 알루미나가 사용될 수 있다. 구체적으로, 수소화 촉매는 Ru/Al2O3, Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Ni/Al2O3, Ru-Pt/Al2O3, Ru-Pd/Al2O3, 및 Pt-Pd/Al2O3 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, during the hydrogenation reaction in step 1), a catalyst may be used to more smoothly proceed the hydrogenation reaction, and the catalyst may use one or more metals among Ru, Pt, Pd, Rh, and Ni as an active metal, , Alumina may be used as the support for the active metal. Specifically, the hydrogenation catalyst is Ru/Al 2 O 3 , Pt/Al 2 O 3 , Pd/Al 2 O 3 , Ni/Al 2 O 3 , Ru-Pt/Al 2 O 3 , Ru-Pd/Al 2 O 3 , and Pt-Pd/Al 2 O 3 may be used, but is not limited thereto.

또한, 상기 1) 단계에서의 수소화 반응에 있어서, 반응기에 들어가는 수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 수소화 촉매의 함유량이 0.1 wt% 미만일 경우, 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 수소화 촉매의 함유량이 70 wt% 초과이면, 촉매 함유량에 따른 촉매 활성 효과의 상승 효과 측면에서 비경제적이다.In addition, in the hydrogenation reaction in step 1), the amount of the hydrogenation catalyst entering the reactor is preferably 0.1 to 70% by weight based on the content of the hydrogen storage material. When the content of the hydrogenation catalyst is less than 0.1 wt%, sufficient catalytic activity effect is not exhibited, and when the content of the hydrogenation catalyst exceeds 70 wt%, it is uneconomical in terms of the synergistic effect of the catalyst activity effect according to the catalyst content.

또한, 상기 1) 단계에서의 수소화 반응 온도는 110 내지 230 ℃이고, 반응 압력은 10 bar 내지 200 bar에서 수행할 수 있다. 이때, 수소화 반응의 온도가 110 ℃미만이거나, 압력이 10 bar 미만인 경우에는 수소화 반응 속도의 저하를 가져올 수 있으며, 온도가 230 ℃를 초과하면 수소저장물질의 열분해가 진행될 염려가 있다. In addition, the hydrogenation reaction temperature in step 1) may be 110 to 230 °C and the reaction pressure may be 10 bar to 200 bar. At this time, when the temperature of the hydrogenation reaction is less than 110 ° C or the pressure is less than 10 bar, the hydrogenation reaction rate may be lowered, and when the temperature exceeds 230 ° C, there is a concern that thermal decomposition of the hydrogen storage material may proceed.

상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응시 탈수소화 반응을 보다 원활하게 진행시키기 위하여 촉매를 사용할 수 있으며, 이때 촉매는 표준 주기율표 상 VIIIB족 금속원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.During the dehydrogenation reaction in step 2), a catalyst may be used to more smoothly proceed the dehydrogenation reaction. In this case, the catalyst may use at least one selected from group VIIIB metal elements on the standard periodic table, but is limited thereto It is not.

또한, 상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응에 있어서, 반응기에 들어가는 탈수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 탈수소화 촉매의 함유량이 0.1 wt% 미만일 경우, 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 탈수소화 촉매의 함유량이 70 wt% 초과이면, 촉매 함유량에 따른 촉매 활성 효과의 상승 효과 측면에서 비경제적이다.In addition, in the dehydrogenation reaction in step 2), the amount of the dehydrogenation catalyst entering the reactor is preferably 0.1 to 70% by weight based on the content of the hydrogen storage material. When the content of the dehydrogenation catalyst is less than 0.1 wt%, a sufficient catalytic activity effect is not exhibited, and when the content of the dehydrogenation catalyst exceeds 70 wt%, it is uneconomical in terms of the synergistic effect of the catalyst activity effect according to the catalyst content.

이때, 탈수소화 촉매의 양은 활성 금속 뿐만 아니라, 활성 금속의 지지체를 포함하는 담지 촉매의 총량으로서 계산된다.At this time, the amount of the dehydrogenation catalyst is calculated as the total amount of the supported catalyst including the active metal as well as the support of the active metal.

상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응 온도는 250 내지 350 ℃이고, 반응 압력은 상압 ~ 3 bar에서 수행할 수 있다.The dehydrogenation reaction temperature in step 2) is 250 to 350 ° C, and the reaction pressure may be carried out at normal pressure to 3 bar.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 수소저장물질이 저장된 용기를 포함하는 수소 저장 및 방출 시스템을 제공한다. In addition, the present invention provides a hydrogen storage and release system including a container in which the hydrogen storage material of Formula 1 is stored.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 나프탈렌계 수소 저장물질을 이용한 수소 저장 및 수소 방출 방법에 대한 실시예 및 비교예 등을 통하여 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a method for storing hydrogen and releasing hydrogen using a naphthalene-based hydrogen storage material according to the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples.

본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Since the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical spirit of the present invention, various equivalents that can replace them at the time of this application It should be understood that there may be variations and examples.

제조예 1: 메틸벤질 테트라린의 제조Preparation Example 1: Preparation of methylbenzyl tetralin

메틸 벤질 테트라린의 경우 프리에델 크레프트 알킬레이션 반응을 통해 제조하였다. 테트라린 1.4 mol과 염화 제 2철(FeCl3) 1 mmol을 혼합 및 교반하고, 염화 제2철의 용해가 완료되면 메틸벤질클로라이드 200 mmol을 천천히 적하하였다. 적하가 완료된 용액은 70 oC에서 하루 동안 교반한다. 교반 후, 묽은 염산과 증류수를 넣고 교반 후, 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층은 감압하여 농축한 후, 진공증류를 통해 메틸벤질-테트라린을 제조하였다. In the case of methyl benzyl tetraline, it was prepared through a Friedel Crafts alkylation reaction. 1.4 mol of tetralin and 1 mmol of ferric chloride (FeCl 3 ) were mixed and stirred, and when the dissolution of the ferric chloride was completed, 200 mmol of methylbenzyl chloride was slowly added dropwise thereto. The dropwise solution is stirred at 70 ° C for one day. After stirring, dilute hydrochloric acid and distilled water were added, and after stirring, the organic layer was separated. After concentrating the separated organic layer under reduced pressure, methylbenzyl-tetraline was prepared through vacuum distillation.

<실시예 및 비교예><Examples and Comparative Examples>

수소화 반응(Hydrogenation Reaction)Hydrogenation Reaction

수소화 반응은 Parr 4598 장비를 사용하여 진행하였다. Parr 반응기의 glass liner(부피 100 cm3)에 하기 표 1에서와 같이 H2-lean LOHC 반응물(50 mmol)과 상용 촉매 5 wt% Ru/Al2O3를 0.8 mol% 넣어준다. Ar으로 5회 purging 후, 180 ℃ 까지 온도를 높여준다. 반응 온도가 180 ℃에 도달하면, H2를 50 bar로 압력을 가해주고 압력은 배압조절기로 유지해준다. 수소화 반응은 교반(1200 rpm)을 유지하면서, 수소화가 다 완료될 때까지 충분한 시간동안 수소화 반응을 진행한다. 수소화가 완료된 후, 반응기 온도를 상온으로 냉각시킨다. 소모된 H2량은 burette의 소모된 압력으로 계산을 해주고, H2-rich LOHC 반응물은 FID detector GC (Agilent 6280N) 로 분석하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. The hydrogenation reaction was carried out using Parr 4598 equipment. As shown in Table 1 below, the H 2 -lean LOHC reactant (50 mmol) and 0.8 mol% of a commercial catalyst 5 wt% Ru/Al 2 O 3 were added to the glass liner (volume: 100 cm 3 ) of the Parr reactor. After purging with Ar 5 times, increase the temperature to 180 ℃. When the reaction temperature reached 180 °C, H 2 was pressurized to 50 bar and the pressure was maintained by a back pressure regulator. The hydrogenation reaction proceeds for a sufficient time while maintaining stirring (1200 rpm) until the hydrogenation is completed. After hydrogenation is complete, the reactor temperature is cooled to room temperature. The amount of H 2 consumed was calculated by the pressure consumed in the burette, and the H 2 -rich LOHC reactant was analyzed by an FID detector GC (Agilent 6280N), and the results are shown in FIG. 1 .

실시예 1 내지 3은 상기 제조예 1에서 제조된 메틸벤질테트라린을 사용하였다.In Examples 1 to 3, methylbenzyltetraline prepared in Preparation Example 1 was used.

비교예 1의 1-(1-페닐에틸)나프탈렌은 DowthermTM RP제품을 구매하여 사용하였고, 디벤질톨루엔은 Sasol사의 MarlothermTM SH를 구매하여 사용하였다.1-(1-phenylethyl)naphthalene in Comparative Example 1 was purchased from Dowtherm TM RP, and dibenzyltoluene was purchased from Sasol's Marlotherm TM SH.

Figure 112021075900019-pat00010
Figure 112021075900019-pat00010

상기 표 1에 의하면, Ru 촉매하에서 수행된 수소화반응은 각 저장체의 최종 이론용량에 해당하는 양만큼 완전하게 수소화가 되었음을 확인하였다. 또한, 상기 표 1 및 하기 도 1에서 도시한 바와 같이, 메틸기의 위치에 따라 수소화 반응속도에 차이를 나타내었으며, 파라 위치에 메틸기가 치환된 파라-메틸벤질 테트라린을 사용한 실시예 3이 가장 빠른 수소화 속도를 나타내는 것을 확인하였다.According to Table 1, it was confirmed that the hydrogenation reaction performed under the Ru catalyst was completely hydrogenated by an amount corresponding to the final theoretical capacity of each storage body. In addition, as shown in Table 1 and FIG. 1 below, the hydrogenation reaction rate was different depending on the position of the methyl group, and Example 3 using para-methylbenzyl tetraline in which the methyl group was substituted at the para position was the fastest It was confirmed that the hydrogenation rate was indicated.

탈수소화 반응(Dehydrogenation Reaction)Dehydrogenation Reaction

상기 수소화 반응 후 생성된 수소화물을 촉매로 1 wt% Pt/C를 사용하여 탈수소화 반응을 실시하였다. 촉매의 사용량은 LOHC 물질 대비 활성금속의 함량이 0.6 mol%가 되도록 넣어주었다.A dehydrogenation reaction was performed using 1 wt% Pt/C as a catalyst for the hydride produced after the hydrogenation reaction. The catalyst was used so that the active metal content was 0.6 mol% relative to the LOHC material.

탈수소화 반응물은 2구 튜브 쉬링크에 H2-rich LOHC 반응물로 하기 표 2와 같이 구성하여 탈수소 반응을 실시하였다. 탈수소 반응시 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하기 위해 Ar으로 5분 동안 퍼징한 뒤, 10 ℃/분의 속도로 탈수소화 반응온도(310 ℃)까지 승온한 뒤, 교반하면서 4시간 동안 탈수소화 반응을 진행하였다. 발생하는 H2 가스의 부피는 유리 뷰렛에서 옮겨진 오일의 양으로 측정되었으며, 전환율, 선택도 및 탈수소화 수율은 GC 측정결과로부터 환산하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다. The dehydrogenation reaction was performed by configuring the H 2 -rich LOHC reactant in a two-necked tube shrink as shown in Table 2 below. During the dehydrogenation reaction, after purging with Ar for 5 minutes to remove moisture and oxygen inside the reactor, the temperature was raised to the dehydrogenation reaction temperature (310 ℃) at a rate of 10 ℃/min, and the dehydrogenation reaction was carried out for 4 hours while stirring. proceeded. The volume of H 2 gas generated was measured by the amount of oil transferred from the glass burette, and the conversion rate, selectivity and dehydrogenation yield were converted from the GC measurement results. The measurement results are shown in Table 2 below.

실시예 4~6의 수소저장물질은 상기 실시예 1~3에서 얻어진 수소화물을 사용하였으며, 비교예 3,4의 화합물은 비교예 1,2에서 얻어진 수소화물을 사용하였다. The hydrogen storage materials of Examples 4 to 6 used the hydrides obtained in Examples 1 to 3, and the compounds of Comparative Examples 3 and 4 used the hydrides obtained in Comparative Examples 1 and 2.

Figure 112021075900019-pat00011
Figure 112021075900019-pat00011

상기 표 2에 의하면, 화학식 1의 수소화된 저장체는 310 ℃ 조건에서 원활한 탈수소화 반응이 진행되었다. 특히, 화학식 1의 메틸기에 따른 이성질체에 따라 탈수소화 반응 성능이 차이를 보였으며, 파라 위치의 메틸기를 가진 저장체가 가장 높은 수소 방출 수율을 보였다. 상용 열매체유의 수소화된 저장체(비교예 3) 또한 비교적 높은 이론대비 탈수소화율을 보였다. Marlotherm SH의 수소화된 저장체(비교예 4)는 높은 탈수소화 수율을 보였으나, 상대적으로 낮은 이론 용량으로 인해 수소 방출량은 차이를 보였으며, 그 결과는 도 2에 나타냈었다. According to Table 2, the dehydrogenation reaction of the hydrogenated reservoir of Formula 1 proceeded smoothly at 310 °C. In particular, the dehydrogenation reaction performance was different according to the isomer according to the methyl group of Formula 1, and the storage body having a methyl group at the para position showed the highest hydrogen release yield. The hydrogenated reservoir of commercial thermal oil (Comparative Example 3) also showed a relatively high dehydrogenation rate compared to theory. The hydrogenated reservoir of Marlotherm SH (Comparative Example 4) showed a high dehydrogenation yield, but showed a difference in hydrogen release due to a relatively low theoretical capacity, and the results are shown in FIG. 2.

도 3에는 본 발명에 따른 수소저장물질을 사용하여 연속적으로 수소화 및 탈수소화 반응을 진행한 결과를 나타내었다. 상기 도 3에서 확인되듯이 본 발명에 따른 수소저장물질은 높은 안정성을 가지면서 반복적인 수소화와 탈수소화를 진행하여도 물성 변화가 적어 반복적으로 사용 가능함을 알 수 있다.3 shows the results of continuous hydrogenation and dehydrogenation reactions using the hydrogen storage material according to the present invention. As confirmed in FIG. 3, it can be seen that the hydrogen storage material according to the present invention has high stability and can be repeatedly used with little change in physical properties even after repeated hydrogenation and dehydrogenation.

이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다. The present invention has been described above with reference to the accompanying drawings and embodiments, but these are merely exemplary, and those skilled in the art can make various modifications and equivalent other embodiments therefrom. will understand Therefore, the technical protection scope of the present invention should be determined by the claims below.

Claims (12)

나프탈렌계 화합물을 포함하는 수소저장물질로서,
하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
Figure 112021075900019-pat00012
As a hydrogen storage material containing a naphthalene compound,
A hydrogen storage material comprising a naphthalene-based compound represented by Formula 1 below.
Figure 112021075900019-pat00012
 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 메틸기의 위치는 오르쏘 또는 파라 위치인 하기 화학식 2 및/또는 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
Figure 112021075900019-pat00013
According to claim 1,
The compound of Formula 1 is a hydrogen storage material, characterized in that the compound of Formula 2 and / or Formula 3, wherein the position of the methyl group is ortho or para.
Figure 112021075900019-pat00013
 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물을 수소화 및 탈수소화 단계를 거쳐 생성된 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
Figure 112021075900019-pat00014
According to claim 1,
The compound of Formula 1 is a hydrogen storage material, characterized in that produced by hydrogenation and dehydrogenation of the compound of Formula 4 below.
Figure 112021075900019-pat00014
 1) 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물 중 하나 이상에 수소를 저장시키는 단계; 및
Figure 112021075900019-pat00015

2) 상기 수소화된 나프탈렌계 화합물로부터 수소를 방출시키는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.1) storing hydrogen in at least one of the naphthalene-based compounds represented by Formula 1; and
Figure 112021075900019-pat00015

2) a dehydrogenation step of releasing hydrogen from the hydrogenated naphthalene-based compound; characterized in that it comprises a hydrogen storage and release method. 제 4항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌계 화합물은 메틸기의 위치가 오르쏘 또는 파라 위치인 하기 화학식 2 및/또는 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 수소 저장 및 방출 방법.
Figure 112021075900019-pat00016
According to claim 4,
The method for storing and releasing hydrogen, characterized in that the naphthalene-based compound represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 2 and/or Formula 3 below, wherein the position of the methyl group is ortho or para.
Figure 112021075900019-pat00016
 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
상기 1) 단계에서의 수소화 촉매는 Ru, Pt, Pd, Rh, Ni 중 어느 하나 이상의 금속을 촉매활성물질로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.According to claim 4 or 5,
Hydrogen storage and release method characterized in that the hydrogenation catalyst in step 1) uses at least one metal of Ru, Pt, Pd, Rh, and Ni as a catalytically active material. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
상기 2) 단계에서의 탈수소화 촉매는 표준 주기율표 상 VIIIB족 금속원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 촉매활성물질로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.According to claim 4 or 5,
The hydrogen storage and release method, characterized in that the dehydrogenation catalyst in step 2) uses one or more metals selected from group VIIIB metal elements on the standard periodic table as a catalytically active material. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
상기 1) 단계에서의 수소화 반응 온도는 110 내지 230 ℃이고, 반응 압력은 10 bar 내지 200 bar에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.According to claim 4 or 5,
The hydrogenation reaction temperature in step 1) is 110 to 230 ° C, and the reaction pressure is 10 bar to 200 bar. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응 온도는 250 내지 350 ℃이고, 반응 압력은 상압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.According to claim 4 or 5,
The hydrogen storage and release method, characterized in that the dehydrogenation reaction temperature in step 2) is 250 to 350 ° C, and the reaction pressure is carried out at normal pressure. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
상기 1) 단계에서의 수소화 반응에 있어서,
수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.According to claim 4 or 5,
In the hydrogenation reaction in step 1),
A method for storing and releasing hydrogen, characterized in that the amount of the hydrogenation catalyst is 0.1 to 70% by weight based on the content of the hydrogen storage material. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
상기 2) 단계에서의 탈수소화 반응에 있어서,
탈수소화 촉매의 양은 수소 저장 물질의 함유량에 대하여 0.1 ~ 70중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.According to claim 4 or 5,
In the dehydrogenation reaction in step 2),
A method for storing and releasing hydrogen, characterized in that the amount of the dehydrogenation catalyst is 0.1 to 70% by weight based on the content of the hydrogen storage material. 수소 저장 및 방출 시스템에 있어서,
제 1항 내지 제3항 중 어느 하나의 수소저장물질이 저장된 용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 시스템.In the hydrogen storage and release system,
A hydrogen storage and release system comprising a container in which the hydrogen storage material of any one of claims 1 to 3 is stored.
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