KR102479902B1 - Manufacturing method of hollow silica particles and hollow silica particles manufactured using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중공 실리카 입자의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 중공 실리카 입자에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 산성 수용액을 가열하는 단계; 상기 가열된 산성 수용액에, 비닐계 실란 커플링제 및 아미노계 실란 커플링제를 첨가한 후, 염기성 물질을 가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 반응시켜 실리카 입자를 제조하는 단계; 및 상기 실리카 입자를 에칭 용액으로 에칭하는 단계;를 포함하고, 상기 에칭 용액은, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 에칭 용액의 온도 조절을 통해, 상기 중공 실리카 입자의 크기를 제어하는 것인, 중공 실리카 입자의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing hollow silica particles and hollow silica particles prepared using the same, and one aspect of the present invention includes the steps of heating an acidic aqueous solution; preparing a mixed solution by adding a vinyl-based silane coupling agent and an amino-based silane coupling agent to the heated acidic aqueous solution and then adding a basic material; preparing silica particles by reacting the mixed solution; and etching the silica particles with an etching solution, wherein the etching solution includes water and an organic solvent, and controls the size of the hollow silica particles by controlling the temperature of the etching solution. A method for producing hollow silica particles is provided.
Description
본 발명은 중공 실리카 입자의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 중공 실리카 입자에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing hollow silica particles and hollow silica particles manufactured using the same.
실리카는 다양한 응용분야에 사용되는 기반물질로, 코어 내부 또는 코어 및 쉘 사이에 속 빈 공간이 존재하는 중공 실리카 입자는 중공 부분에 다양한 유용물질들을 담지할 수 있어 다양한 산업분야에 응용 가능성이 높다. Silica is a base material used in various fields of application. Hollow silica particles having a hollow space inside the core or between the core and the shell can support various useful materials in the hollow part, and thus have high applicability in various industrial fields.
특히, 중공 실리카 입자의 크기 및 넓이를 조절할 수 있다면, 중공 실리카 입자의 물리적, 광학적 성질을 조절할 수 있어 중공 실리카의 응용범위가 확장될 수 있다. 이에 따라, 중공 실리카 입자를 형성하고 입자의 크기 또는 중공 실리카 입자의 껍질 즉, 쉘의 두께를 조절하는 방법에 관해 다수의 연구가 진행되고 있다.In particular, if the size and width of the hollow silica particles can be controlled, the physical and optical properties of the hollow silica particles can be controlled, so that the application range of the hollow silica particles can be expanded. Accordingly, a number of studies are being conducted on methods for forming hollow silica particles and controlling the size of the particles or the shell of the hollow silica particles, that is, the thickness of the shell.
일반적으로 사용되고 있는 중공 실리카 입자의 제조방법 중 하나는 미리 만들어 놓은 플라스틱 입자 핵을 사용하여 핵 표면에 나노미터 수준의 막을 형성한 뒤 플라스틱 입자 핵을 제거하여 중공 입자를 형성하는 방법이다.One of the commonly used manufacturing methods of hollow silica particles is a method of forming hollow particles by using previously prepared plastic particle nuclei to form nanometer-level films on the surface of the nuclei and then removing the plastic particle nuclei.
그러나, 이러한 방법은 값비싼 플라스틱 입자를 주형으로 사용하기에 비용면에서 부담이 크며, 공정상 다수의 단계를 거쳐 중공 실리카 입자를 형성하기 때문에 수율이 낮고, 경제적, 시간적으로 비효율적이라는 단점이 있다. However, this method is costly because it uses expensive plastic particles as a template, and since hollow silica particles are formed through a number of steps in the process, the yield is low and economically and time-wise inefficient.
또한, 플라스틱 입자 핵과 같은 유기 주형은 열처리 또는 유기용매를 이용하여 제거되는데, 유기 주형을 제거하는 공정에서 유기 주형의 잔여물로 인해 중공 실리카 입자의 오염 문제가 발생하며, 잔여물의 제거가 어렵고 번거로울 뿐만 아니라, 높은 온도로 소성하여 유기 주형을 제거할 경우 합성된 중공 실리카 입자의 응집이 발생하는 문제점이 있다. In addition, organic templates such as plastic particle nuclei are removed using heat treatment or organic solvents. In the process of removing the organic templates, contamination of hollow silica particles occurs due to residues of the organic templates, and removal of the residues is difficult and cumbersome. In addition, when the organic template is removed by firing at a high temperature, there is a problem in that the synthesized hollow silica particles are agglomerated.
이에, 유기 주형을 사용하지 않는 중공 실리카 입자의 제조방법이 연구되어 왔으나, 입자의 크기나 단분산성을 조절하기 어려운 문제점이 존재하였다.Thus, a method for producing hollow silica particles without using an organic template has been studied, but there is a problem in that it is difficult to control the size or monodispersity of the particles.
따라서, 유기 주형을 사용하지 않으면서, 산 처리 또는 고온 처리 과정 없이 입자의 크기, 쉘의 두께 등을 제어할 수 있는 새로운 중공형 실리카 입자의 제조방법이 필요하다.Therefore, there is a need for a new method for producing hollow silica particles capable of controlling particle size, shell thickness, etc. without using an organic template, acid treatment or high temperature treatment.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다. The above background art is possessed or acquired by the inventor in the process of deriving the disclosure of the present application, and cannot necessarily be said to be known art disclosed to the general public prior to the present application.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 유기 주형을 사용하지 않으면서, 산 처리 또는 고온 처리 과정 없이 입자의 크기 및 쉘의 두께를 제어할 수 있는 중공형 실리카 입자의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 중공 실리카 입자를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide hollow silica particles capable of controlling the particle size and shell thickness without acid treatment or high temperature treatment without using an organic template. It is to provide a manufacturing method and hollow silica particles manufactured using the same.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 측면은, 산성 수용액을 가열하는 단계; 상기 가열된 산성 수용액에, 비닐계 실란 커플링제 및 아미노계 실란 커플링제를 첨가한 후, 염기성 물질을 가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 반응시켜 실리카 입자를 제조하는 단계; 및 상기 실리카 입자를 에칭 용액으로 에칭하는 단계;를 포함하고, 상기 에칭 용액은, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 에칭 용액의 온도 조절을 통해, 상기 중공 실리카 입자의 크기를 제어하는 것인, 중공 실리카 입자의 제조방법을 제공한다.One aspect of the present invention, heating the acidic aqueous solution; preparing a mixed solution by adding a vinyl-based silane coupling agent and an amino-based silane coupling agent to the heated acidic aqueous solution and then adding a basic material; preparing silica particles by reacting the mixed solution; and etching the silica particles with an etching solution, wherein the etching solution includes water and an organic solvent, and controls the size of the hollow silica particles by controlling the temperature of the etching solution. A method for producing hollow silica particles is provided.
일 실시형태에 따르면, 상기 산성 수용액은, 질산, 염산, 시트르산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, pH가 2 내지 3인 것일 수 있다.According to one embodiment, the acidic aqueous solution may contain at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, citric acid, sulfuric acid and acetic acid, and may have a pH of 2 to 3.
일 실시형태에 따르면, 상기 가열된 산성 수용액의 온도는, 50 ℃ 내지 80 ℃인 것일 수 있다.According to one embodiment, the temperature of the heated acidic aqueous solution may be 50 °C to 80 °C.
일 실시형태에 따르면, 상기 비닐계 실란 커플링제는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 다이메톡시메틸비닐실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the vinyl-based silane coupling agent may include at least one selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and dimethoxymethylvinylsilane.
일 실시형태에 따르면, 상기 아미노계 실란 커플링제는, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the amino-based silane coupling agent is (3-aminopropyl) trimethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethine It may contain at least one selected from the group consisting of toxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilane. .
일 실시형태에 따르면, 상기 비닐계 실란 커플링제 및 상기 아미노계 실란 커플링제의 중량비는, 1: 1 내지 10 : 1 인 것일 수 있다.According to one embodiment, the weight ratio of the vinyl-based silane coupling agent and the amino-based silane coupling agent may be 1: 1 to 10: 1.
일 실시형태에 따르면, 상기 염기성 물질은, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the basic material may include one or more selected from the group consisting of ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate.
일 실시형태에 따르면, 상기 혼합 용액은, pH 가 10 내지 12 인 것일 수 있다.According to one embodiment, the mixed solution may have a pH of 10 to 12.
일 실시형태에 따르면, 상기 실리카 입자를 제조하는 단계;는, 상기 혼합 용액을 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.According to one embodiment, preparing the silica particles; may be to react the mixed solution at a temperature of 50 °C to 100 °C for 1 hour to 5 hours.
일 실시형태에 따르면, 상기 실리카 입자를 제조하는 단계; 이 후 및 상기 에칭하는 단계; 이 전에, 상기 실리카 입자를 에탄올로 세척하고, 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, preparing the silica particles; Etching after and above; Prior to this, washing the silica particles with ethanol and drying them; may be further included.
일 실시형태에 따르면, 상기 세척은, 3회 이상 수행되는 것이고, 상기 건조는, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 10 시간 내지 30 시간 동안 열풍 건조되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the washing may be performed three or more times, and the drying may be hot air drying at a temperature of 70 ° C to 90 ° C for 10 hours to 30 hours.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 에틸렌글라이콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드, 아세토나이트릴 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the organic solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, acetonitrile and tetrahydrofuran It may contain one or more.
일 실시형태에 따르면, 상기 에칭하는 단계;는, 상기 실리카 입자를 에칭 용액에 분산시킨 뒤, 3 시간 내지 10 시간 동안 교반하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the etching; may include dispersing the silica particles in an etching solution and stirring for 3 hours to 10 hours.
일 실시형태에 따르면, 상기 에칭 용액의 온도는, 70 ℃ 내지 90 ℃인 것일 수 있다.According to one embodiment, the temperature of the etching solution may be 70 °C to 90 °C.
일 실시형태에 따르면, 상기 에칭 용액의 온도가 증가할수록, 상기 중공 실리카 입자의 크기는 감소하고 상기 중공 실리카 입자의 쉘 밀도는 증가하는 것일 수 있다.According to one embodiment, as the temperature of the etching solution increases, the size of the hollow silica particles may decrease and the shell density of the hollow silica particles may increase.
일 실시형태에 따르면, 상기 중공 실리카 입자의 직경은, 250 nm 이하인 것일 수 있다.According to one embodiment, the diameter of the hollow silica particles may be 250 nm or less.
일 실시형태에 따르면, 상기 중공 실리카 입자의 쉘의 두께는, 20 nm 이하인 것일 수 있다.According to one embodiment, the shell of the hollow silica particle may have a thickness of 20 nm or less.
일 실시형태에 따르면, 상기 에칭하는 단계; 이 후에, 상기 에칭된 실리카 입자를 멤브레인 필터를 사용하여 에탄올로 세척하고, 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the etching step; Thereafter, washing the etched silica particles with ethanol using a membrane filter and drying them; may further include.
본 발명의 다른 측면은, 상기 제조방법으로 제조된 중공 실리카 입자를 제공한다.Another aspect of the present invention provides hollow silica particles prepared by the above production method.
본 발명에 따른 중공형 실리카 입자의 제조방법은, 실란 커플링제를 이용하여 합성된 실리카를 에칭 용액으로 에칭하여 중공 실리카 입자를 형성시킴으로써, 별도의 유기 주형을 사용하지 않아 경제적이고, 유기 주형의 제거 공정 시 발생하는 입자 응집 및 오염 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다.The method for producing hollow silica particles according to the present invention is economical because it does not use a separate organic template and removes the organic template by etching silica synthesized using a silane coupling agent with an etching solution to form hollow silica particles It has the effect of preventing particle aggregation and contamination problems occurring during the process.
또한, 에칭 용액의 온도를 조절함으로써, 중공 실리카 입자의 크기, 쉘의 두께 및 쉘의 밀도를 제어할 수 있는 효과가 있다. 특히, 합성된 실리카에 별도의 산처리나 300 ℃ 이상의 고온 처리 과정 없이, 100 ℃ 이하의 온도에서 중공 실리카 입자의 크기, 쉘의 두께 및 쉘의 밀도 조절이 가능한 효과가 있다.In addition, by adjusting the temperature of the etching solution, there is an effect of controlling the size of the hollow silica particles, the thickness of the shell, and the density of the shell. In particular, there is an effect that the size of the hollow silica particles, the thickness of the shell and the density of the shell can be controlled at a temperature of 100 ° C or less without a separate acid treatment or high temperature treatment of 300 ° C or higher to the synthesized silica.
나아가, 전 공정이 100 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 중공 실리카 입자의 크기를 100 nm 수준까지 구현 가능한 효과가 있다.Furthermore, the whole process can be performed at a temperature of 100 ° C. or less, and there is an effect that the size of the hollow silica particles can be implemented to the level of 100 nm.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 중공 실리카 입자의 제조 방법에 있어서, 에칭 용액으로 에칭되기 전 합성된 실리카 입자의 TEM 이미지이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 중공 실리카 입자의 제조 방법에 있어서, 에칭 용액의 온도 별 중공 실리카 입자의 TEM 이미지이다.1 is a TEM image of synthesized silica particles before being etched with an etching solution in a method for manufacturing hollow silica particles according to an embodiment of the present invention.
2 is a TEM image of hollow silica particles according to the temperature of the etching solution in the method for manufacturing hollow silica particles according to an embodiment of the present invention.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes can be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all changes, equivalents or substitutes to the embodiments are included within the scope of rights.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the examples are used only for descriptive purposes and should not be construed as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same reference numerals are given to the same components regardless of reference numerals, and overlapping descriptions thereof will be omitted. In describing the embodiment, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description will be omitted.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, in describing the components of the embodiment, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the corresponding component is not limited by the term. When an element is described as being “connected,” “coupled to,” or “connected” to another element, that element may be directly connected or connected to the other element, but there may be another element between the elements. It should be understood that may be "connected", "coupled" or "connected".
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Components included in one embodiment and components having common functions will be described using the same names in other embodiments. Unless stated to the contrary, descriptions described in one embodiment may be applied to other embodiments, and detailed descriptions will be omitted to the extent of overlap.
본 발명의 일 측면은, 산성 수용액을 가열하는 단계; 상기 가열된 산성 수용액에, 비닐계 실란 커플링제 및 아미노계 실란 커플링제를 첨가한 후, 염기성 물질을 가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 반응시켜 실리카 입자를 제조하는 단계; 및 상기 실리카 입자를 에칭 용액으로 에칭하는 단계;를 포함하고, 상기 에칭 용액은, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 에칭 용액의 온도 조절을 통해, 상기 중공 실리카 입자의 크기를 제어하는 것인, 중공 실리카 입자의 제조방법을 제공한다.One aspect of the present invention, heating the acidic aqueous solution; preparing a mixed solution by adding a vinyl-based silane coupling agent and an amino-based silane coupling agent to the heated acidic aqueous solution and then adding a basic material; preparing silica particles by reacting the mixed solution; and etching the silica particles with an etching solution, wherein the etching solution includes water and an organic solvent, and controls the size of the hollow silica particles by controlling the temperature of the etching solution. A method for producing hollow silica particles is provided.
본 발명에 따른 중공형 실리카 입자의 제조방법은, 실란 커플링제를 이용하여 합성된 실리카를 에칭 용액으로 에칭하여 중공 실리카 입자를 형성시킴으로써, 별도의 유기 주형을 사용하지 않아 경제적이며 유기 주형의 제거 공정 시 발생하는 입자 응집 및 오염 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다.The method for producing hollow silica particles according to the present invention is an economical method of removing organic templates by etching silica synthesized using a silane coupling agent with an etching solution to form hollow silica particles, which does not use a separate organic template. It has the effect of preventing particle aggregation and contamination problems that occur during
일 실시형태에 따르면, 상기 산성 수용액은, 질산, 염산, 시트르산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, pH가 2 내지 3인 것일 수 있다.According to one embodiment, the acidic aqueous solution may contain at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, citric acid, sulfuric acid and acetic acid, and may have a pH of 2 to 3.
바람직하게는, 상기 산성 수용액은, pH가 2.2 내지 3인 것일 수 있으며, 최적의 pH 조건을 만족함으로써 중공 실리카 입자를 제조할 수 있다. pH가 2 미만일 경우, 최종적으로 제조되는 실리카 입자에 중공이 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.Preferably, the acidic aqueous solution may have a pH of 2.2 to 3, and hollow silica particles may be prepared by satisfying an optimal pH condition. When the pH is less than 2, there may be a problem in that hollows are not formed in the finally prepared silica particles.
일 실시형태에 따르면, 상기 가열된 산성 수용액의 온도는, 50 ℃ 내지 80 ℃인 것일 수 있다.According to one embodiment, the temperature of the heated acidic aqueous solution may be 50 °C to 80 °C.
본 발명에 따른 중공형 실리카 입자의 제조방법은, pH가 2 내지 3이고, 온도가 50 ℃ 내지 80 ℃인 산성 수용액에 실란 커플링제를 순차적으로 첨가함으로써 반응 효율을 증가시킬 수 있으며, 형성되는 실리카 입자의 크기를 감소시키면서 실리카 입자의 밀도 및 균일도를 증가시킬 수 있다. In the method for producing hollow silica particles according to the present invention, the reaction efficiency can be increased by sequentially adding a silane coupling agent to an acidic aqueous solution having a pH of 2 to 3 and a temperature of 50 ° C to 80 ° C. It is possible to increase the density and uniformity of the silica particles while reducing the size of the particles.
일 실시형태에 따르면, 상기 가열된 산성 수용액에, 비닐계 실란 커플링제를 선 첨가 후, 아미노계 실란 커플링제를 첨가하는 것일 수 있다.According to one embodiment, a vinyl-based silane coupling agent may be pre-added to the heated acidic aqueous solution, and then an amino-based silane coupling agent may be added.
상기 가열된 산성 수용액에, 비닐계 실란 커플링제를 선 첨가할 경우, 산성 수용액 내에서 비닐계 실란 커플링제의 반응이 먼저 진행됨에 따라 코어 영역에 비닐계 실란 커플링제의 비율이 증가하고, 실리카 입자의 쉘 영역에 아미노계 실란 커플링제의 비율이 증가될 수 있다. 이는 추후 실리카 입자의 에칭 공정에서 내부 코어 영역 및 표면이 에칭될 때, 아미노계 실란 커플링제의 비율이 높아 상대적으로 연질인 쉘 영역의 에칭 정도가 증가되면서 입자의 크기를 전반적으로 감소시킬 수 있다.When a vinyl-based silane coupling agent is pre-added to the heated acidic aqueous solution, as the reaction of the vinyl-based silane coupling agent proceeds first in the acidic aqueous solution, the ratio of the vinyl-based silane coupling agent in the core region increases, and silica particles The ratio of the amino-based silane coupling agent to the shell region of may be increased. When the inner core region and the surface are etched in a subsequent etching process of the silica particle, the etching degree of the shell region, which is relatively soft due to the high ratio of the amino-based silane coupling agent, may be increased, and the size of the particle may be reduced overall.
일 실시형태에 따르면, 상기 비닐계 실란 커플링제는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 다이메톡시메틸비닐실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment, the vinyl-based silane coupling agent may include at least one selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and dimethoxymethylvinylsilane.
일 실시형태에 따르면, 상기 아미노계 실란 커플링제는, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the amino-based silane coupling agent is (3-aminopropyl) trimethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethine It may contain at least one selected from the group consisting of toxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilane. .
일 실시형태에 따르면, 상기 비닐계 실란 커플링제 및 상기 아미노계 실란 커플링제의 중량비는, 1 : 1 내지 10 : 1인 것일 수 있다.According to one embodiment, the weight ratio of the vinyl-based silane coupling agent and the amino-based silane coupling agent may be 1:1 to 10:1.
일 실시형태에 따르면, 상기 염기성 물질은, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the basic material may include one or more selected from the group consisting of ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate.
상기 염기성 물질은, 상기 혼합 용액에 pH 조절을 위해 첨가되는 것일 수 있다.The basic material may be added to the mixed solution for pH control.
일 실시형태에 따르면, 상기 혼합 용액은, pH 가 10 내지 12인 것일 수 있다.According to one embodiment, the mixed solution may have a pH of 10 to 12.
바람직하게는, pH 가 10.5 내지 12인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, pH 가 11 내지 12 인 것일 수 있다. 최적의 pH조건을 만족함으로써 중공 실리카 입자를 제조할 수 있다. pH가 10 미만일 경우, 최종적으로 제조되는 실리카 입자에 중공이 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.Preferably, the pH may be 10.5 to 12, more preferably, the pH may be 11 to 12. Hollow silica particles can be prepared by satisfying the optimal pH condition. When the pH is less than 10, there may be a problem that hollows are not formed in the finally prepared silica particles.
본 발명에 따른 중공 실리카 입자의 제조방법은, 산성용액에서 실란 커플링제의 반응을 먼저 진행시킨 후, 염기성 물질을 첨가하여 pH 가 10 내지 12인 조건에서 반응이 진행되어, 아미노계 실란 반응의 효율을 증가시킬 수 있으며, 이를 통해 입자의 밀도 및 균일성을 증가시킬 수 있다.In the method for producing hollow silica particles according to the present invention, the reaction of the silane coupling agent is first performed in an acidic solution, and then the reaction is performed under the condition that the pH is 10 to 12 by adding a basic material, thereby increasing the efficiency of the amino-based silane reaction. can be increased, through which the density and uniformity of the particles can be increased.
일 실시형태에 따르면, 상기 실리카 입자를 제조하는 단계;는, 상기 혼합 용액을 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.According to one embodiment, preparing the silica particles; may be to react the mixed solution at a temperature of 50 °C to 100 °C for 1 hour to 5 hours.
바람직하게는, 상기 실리카 입자를 제조하는 단계;는, 상기 혼합 용액을 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 2 시간 내지 4 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.Preferably, preparing the silica particles; may be to react the mixed solution at a temperature of 60 °C to 80 °C for 2 hours to 4 hours.
만일, 상기 온도 및 시간 조건을 벗어날 경우, 실리카 입자가 충분히 형성되지 않거나 불필요한 가열 과정에 의한 에너지 소모 및 시간 소모가 발생할 수 있다.If the above temperature and time conditions are out of range, silica particles may not be sufficiently formed or energy and time may be consumed due to an unnecessary heating process.
상기 실리카 입자를 제조하는 단계에 있어서, 상기 혼합 용액 내 상기 비닐계 실란 커플링제 및 상기 아미노계 실란 커플링제가 수화 반응으로 실란 커플링제에 하이드록시기(-OH)를 형성하고, 하이드록시기 사이에 다시 축중합(condensation) 반응이 진행되어 Si-O-Si 결합이 형성될 수 있다.In the step of preparing the silica particles, the vinyl-based silane coupling agent and the amino-based silane coupling agent in the mixed solution form a hydroxyl group (-OH) in the silane coupling agent through a hydration reaction, and between the hydroxy groups A condensation reaction proceeds again to form a Si-O-Si bond.
일 실시형태에 따르면, 상기 실리카 입자를 제조하는 단계; 이 후 및 상기 에칭하는 단계; 이 전에, 상기 실리카 입자를 에탄올로 세척하고, 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, preparing the silica particles; Etching after and above; Prior to this, washing the silica particles with ethanol and drying them; may be further included.
실시형태에 따르면, 상기 실리카 입자를 에탄올로 세척하는 단계는, 멤브레인 필터를 이용하는 방법 또는 원심분리 방법이 적용될 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않으며, 다양한 워싱 방법이 적용될 수 있다.According to an embodiment, in the step of washing the silica particles with ethanol, a method using a membrane filter or a centrifugal separation method may be applied. However, it is not limited thereto, and various washing methods may be applied.
일 실시형태에 따르면, 상기 세척은, 3회 이상 수행되는 것이고, 상기 건조는, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 10 시간 내지 30 시간 동안 열풍 건조되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the washing may be performed three or more times, and the drying may be hot air drying at a temperature of 70 ° C to 90 ° C for 10 hours to 30 hours.
바람직하게는, 상기 건조는, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 12 시간 내지 25 시간 동안 열풍 건조되는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 15 시간 내지 25 시간 동안 열풍 건조되는 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 15 시간 내지 20 시간 동안 열풍 건조되는 것일 수 있다.Preferably, the drying may be hot air drying at a temperature of 70 ° C to 90 ° C for 12 hours to 25 hours, more preferably, hot air drying at a temperature of 70 ° C to 90 ° C for 15 hours to 25 hours. It may be, and even more preferably, it may be hot air dried at a temperature of 70 ℃ to 90 ℃ for 15 hours to 20 hours.
일 실시형태에 따르면, 상기 에칭 용액은, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 에틸렌글라이콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드, 아세토나이트릴 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the etching solution includes water and an organic solvent, and the organic solvent is methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, It may contain at least one selected from the group consisting of acetonitrile and tetrahydrofuran.
일 실시형태에 따르면, 상기 에칭하는 단계;는, 상기 실리카 입자를 에칭 용액에 분산시킨 뒤, 3 시간 내지 10 시간 동안 교반하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the etching; may include dispersing the silica particles in an etching solution and stirring for 3 hours to 10 hours.
바람직하게는, 3 시간 내지 8 시간 동안 교반하는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 5 시간 내지 8 시간 동안 교반하는 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 5 시간 내지 7 시간 동안 교반하는 것일 수 있다.Preferably, it may be stirring for 3 hours to 8 hours, more preferably, it may be stirring for 5 hours to 8 hours, and even more preferably, it may be stirring for 5 hours to 7 hours. .
상기 에칭 용액은, 큰 실리카 입자 사이 사이로 스며들어 작은 실리카 입자로 분리하고, 분리된 입자 코어 내부로 스며들어 코어를 에칭하여 공간을 형성시킬 수 있다.The etching solution may permeate between the large silica particles to separate them into small silica particles, and penetrate into the cores of the separated particles to etch the cores to form spaces.
즉, 상기 에칭을 통해, 상기 실리카 입자의 코어 및 쉘 사이에 공간을 형성시킬 수 있다.That is, through the etching, a space may be formed between the core and the shell of the silica particle.
일 실시형태에 따르면, 상기 실리카 입자는, 코어, 쉘 및 코어와 쉘 사이에 공간이 형성된 형태일 수 있다.According to one embodiment, the silica particles may have a core, a shell, and a space formed between the core and the shell.
일 실시형태에 따르면, 상기 에칭 용액의 온도는, 70 ℃ 내지 90 ℃인 것일 수 있다.According to one embodiment, the temperature of the etching solution may be 70 °C to 90 °C.
일 실시형태에 따르면, 상기 에칭 용액의 온도 조절을 통해, 상기 중공 실리카 입자의 크기를 제어하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the size of the hollow silica particles may be controlled by adjusting the temperature of the etching solution.
상기 크기는, 입자의 형태에 따라 직경, 반경, 최대 길이 등일 수 있다. The size may be a diameter, radius, maximum length, or the like, depending on the shape of the particle.
일 실시형태에 따르면, 상기 에칭 용액의 온도가 증가할수록, 상기 중공 실리카 입자의 크기는 감소하고, 상기 중공 실리카 입자의 쉘 밀도는 증가하는 것일 수 있다.According to one embodiment, as the temperature of the etching solution increases, the size of the hollow silica particles may decrease and the shell density of the hollow silica particles may increase.
일 실시형태에 따르면, 상기 에칭 용액의 온도가 증가할수록, 상기 중공 실리카 입자의 균일도는 증가하는 것일 수 있다.According to one embodiment, as the temperature of the etching solution increases, uniformity of the hollow silica particles may increase.
일 실시형태에 따르면, 상기 중공 실리카 입자의 직경은, 250 nm 이하인 것일 수 있다.According to one embodiment, the diameter of the hollow silica particles may be 250 nm or less.
일 실시형태에 따르면, 상기 중공 실리카 입자의 직경은, 130 nm 이하인 것일 수 있고, 바람직하게는, 상기 중공 실리카 입자의 직경은, 110 nm 이하인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 상기 중공 실리카 입자의 직경은, 100 nm 이하인 것일 수 있다.According to one embodiment, the diameter of the hollow silica particles may be 130 nm or less, preferably, the diameter of the hollow silica particles may be 110 nm or less, and even more preferably, the hollow silica particles The diameter of may be 100 nm or less.
일 실시형태에 따르면, 상기 중공 실리카 입자의 직경은, 1 nm 내지 250 nm일 수 있고, 바람직하게는, 1 nm 내지 130 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 1 nm 내지 110 nm일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는, 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.According to one embodiment, the diameter of the hollow silica particles may be 1 nm to 250 nm, preferably, 1 nm to 130 nm, more preferably, 1 nm to 110 nm, Even more preferably, it may be 1 nm to 100 nm.
본 발명에 따른 중공 실리카 입자의 제조방법은, 90 ℃ 이하의 온도에서, 입자의 직경이 110 nm 이하, 101 nm 이하, 100 nm 이하인 중공 실리카 입자의 제조가 가능한 장점이 있다. The method for producing hollow silica particles according to the present invention has the advantage of being able to manufacture hollow silica particles having diameters of 110 nm or less, 101 nm or less, or 100 nm or less at a temperature of 90 °C or less.
일 실시형태에 따르면, 상기 중공 실리카 입자의 쉘의 두께는, 20 nm 이하인 것일 수 있다.According to one embodiment, the shell of the hollow silica particle may have a thickness of 20 nm or less.
상기 쉘의 두께는, 상기 중공 실리카 입자의 표면으로부터 코어의 표면까지의 길이일 수 있다.The thickness of the shell may be a length from the surface of the hollow silica particle to the surface of the core.
일 실시형태에 따르면, 상기 중공 실리카 입자의 쉘의 두께는, 1 nm 내지 20 nm일 수 있다.According to one embodiment, the shell of the hollow silica particle may have a thickness of 1 nm to 20 nm.
일 실시형태에 따르면, 상기 에칭하는 단계; 이 후에, 상기 에칭된 실리카 입자를 멤브레인 필터를 사용하여 에탄올로 세척하고, 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the etching step; Thereafter, washing the etched silica particles with ethanol using a membrane filter and drying them; may further include.
일 실시형태에 따르면, 상기 세척은, 3회 이상 수행되는 것이고, 상기 건조는, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 10 시간 내지 30 시간 동안 열풍 건조되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the washing may be performed three or more times, and the drying may be hot air drying at a temperature of 70 ° C to 90 ° C for 10 hours to 30 hours.
바람직하게는, 상기 건조는, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 12 시간 내지 25 시간 동안 열풍 건조되는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 15 시간 내지 25 시간 동안 열풍 건조되는 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 15 시간 내지 20 시간 동안 열풍 건조되는 것일 수 있다.Preferably, the drying may be hot air drying at a temperature of 70 ° C to 90 ° C for 12 hours to 25 hours, more preferably, hot air drying at a temperature of 70 ° C to 90 ° C for 15 hours to 25 hours. It may be, and even more preferably, it may be hot air dried at a temperature of 70 ℃ to 90 ℃ for 15 hours to 20 hours.
본 발명에 따른 중공 실리카 입자의 제조 방법은, 전 공정이 100 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있는 특징이 있다.The method for producing hollow silica particles according to the present invention is characterized in that the entire process can be performed at a temperature of 100 °C or less.
또한, 2 종류의 실란 커플링제만으로 중공 실리카 입자를 제조할 수 있으며, 100 nm 수준의 입자 직경을 가진 중공 실리카 입자를 구현할 수 있다.In addition, hollow silica particles can be prepared using only two types of silane coupling agents, and hollow silica particles having a particle diameter of 100 nm can be implemented.
즉, 전 공정이 100 ℃ 이하의 온화한 조건에서 진행되며, 2 종류의 실란 커플링제만을 사용하는 단순한 조성만으로 100 nm 수준의 입자 직경을 갖는 중공 실리카 입자를 제조할 수 있는 특징이 있다.That is, the entire process is carried out under mild conditions of 100 ° C or less, and hollow silica particles having a particle diameter of 100 nm can be prepared with a simple composition using only two types of silane coupling agents.
본 발명의 다른 측면은, 상기 제조방법으로 제조된 중공 실리카 입자를 제공한다.Another aspect of the present invention provides hollow silica particles prepared by the above production method.
일 실시형태에 따르면, 상기 중공 실리카 입자는, 코어 및 쉘을 포함하고, 상기 코어 및 쉘 사이에 내부 공간이 형성된 형태일 수 있다.According to one embodiment, the hollow silica particles may include a core and a shell, and an internal space formed between the core and the shell.
일 실시형태에 따르면, 상기 중공 실리카 입자는, 코어, 중공 및 쉘이 순차적으로 형성된 형태일 수 있다.According to one embodiment, the hollow silica particle may have a form in which a core, a hollow and a shell are sequentially formed.
일 실시형태에 따르면, 상기 중공 실리카 입자는, 상기 코어에 내부 공간이 형성될 수 있다.According to one embodiment, the hollow silica particle may have an internal space formed in the core.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and comparative examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1. 중공 실리카 입자의 제조Example 1. Preparation of hollow silica particles
물 156 g에 질산을 첨가하여 pH 2.2를 만들고, 70 ℃ 로 가열하였다. 70 ℃ 도달 후, 비닐트리메톡시실란 (VTMS) 5 g 및 3-아미노프로필트릭메톡시실란(APTMS) 1 g을 첨가한 뒤, 암모니아를 첨가하여 pH 11을 만들었다. 이 후, 70 ℃의 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 이용하여 3회 멤브레인 필터를 이용하여 세척하고, 80 ℃ 열풍오븐에서 18시간 동안 건조하였다.Nitric acid was added to 156 g of water to a pH of 2.2 and heated to 70°C. After reaching 70 °C, 5 g of vinyltrimethoxysilane (VTMS) and 1 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) were added, followed by the addition of ammonia to make pH 11. Thereafter, the reaction was performed at a temperature of 70 °C for 3 hours. After the reaction, the membrane was washed with ethanol three times using a membrane filter, and dried in a hot air oven at 80 °C for 18 hours.
건조 후, 에탄올 및 물에 분산시켜 70 ℃의 온도에서 6시간 교반하였다. 용액이 서서히 투명해지면 에탄올을 이용하여 3회 메브레인 필터를 이용하여 세척하고, 80 ℃ 열풍 오븐에서 18시간 동안 건조하였다.After drying, it was dispersed in ethanol and water and stirred at 70 °C for 6 hours. When the solution gradually became clear, it was washed with ethanol three times using a membrane filter, and dried in an 80 ° C hot air oven for 18 hours.
실시예 2. 중공 실리카 입자의 제조Example 2. Preparation of hollow silica particles
건조 후, 에탄올 및 물에 분산시켜 80 ℃의 온도에서 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.After drying, it was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was dispersed in ethanol and water and stirred at a temperature of 80 °C.
실시예 3. 중공 실리카 입자의 제조Example 3. Preparation of hollow silica particles
건조 후, 에탄올 및 물에 분산시켜 90 ℃의 온도에서 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.After drying, it was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was dispersed in ethanol and water and stirred at a temperature of 90 ° C.
실험예 1. 에칭 온도에 따른 중공 실리카 입자의 크기 및 형태 관찰Experimental Example 1. Observation of size and shape of hollow silica particles according to etching temperature
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 중공 실리카 입자를 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰하였다.The hollow silica particles prepared in Examples 1 to 3 were observed through a transmission electron microscope (TEM).
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 중공 실리카 입자의 제조 방법에 있어서, 에칭 용액으로 에칭되기 전 합성된 실리카 입자의 TEM 이미지이다.1 is a TEM image of synthesized silica particles before being etched with an etching solution in a method for manufacturing hollow silica particles according to an embodiment of the present invention.
도2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 중공 실리카 입자의 제조 방법에 있어서, 에칭 용액의 온도 별 중공 실리카 입자의 TEM 이미지이다.2 is a TEM image of hollow silica particles according to the temperature of the etching solution in the method for manufacturing hollow silica particles according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 에칭 전 실리카 입자는 내부 공간이 없으며 입자의 직경이 350 nm 정도인 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1 , it can be seen that the silica particles before etching have no internal space and the diameter of the particles is about 350 nm.
도 2를 참조하면, 에칭 후 형성된 중공 실리카 입자는, 에칭 용액의 온도가 증가함에 따라 입자의 직경이 감소했으며, 쉘의 형상이 뚜렷하게 되면서 균일도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 90 ℃의 온도에서는 중공 실리카 입자의 직경이 101 nm로 나타났고, 쉘의 두께가 18 nm로 나타난 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 , it can be seen that the diameter of the hollow silica particles formed after etching decreased as the temperature of the etching solution increased, and the uniformity improved as the shape of the shell became clear. In particular, at a temperature of 90 ° C., it can be seen that the diameter of the hollow silica particles was 101 nm and the thickness of the shell was 18 nm.
이를 통해, 본 발명에 따른 중공 실리카 입자의 제조 방법은, 에칭 시 온도를 조절함으로써 입자의 크기 및 쉘의 두께가 제어될 수 있음을 알 수 있으며, 특히, 100 ℃ 이하의 온도에서 100 nm 수준의 직경을 갖는 중공 실리카 입자의 제조가 가능함을 알 수 있다.From this, it can be seen that in the method for manufacturing hollow silica particles according to the present invention, the size of the particles and the thickness of the shell can be controlled by controlling the temperature during etching, and in particular, at a temperature of 100 ° C or less, It can be seen that it is possible to manufacture hollow silica particles having a diameter.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described with limited drawings, those skilled in the art can apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques may be performed in an order different from the method described, and/or components of the described system, structure, device, circuit, etc. may be combined or combined in a different form than the method described, or other components may be used. Or even if it is replaced or substituted by equivalents, appropriate results can be achieved.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims are within the scope of the following claims.
Claims (19)
상기 가열된 산성 수용액에, 비닐계 실란 커플링제 및 아미노계 실란 커플링제를 첨가한 후, 염기성 물질을 가하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 반응시켜 실리카 입자를 제조하는 단계; 및
상기 실리카 입자를 에칭 용액으로 에칭하는 단계;
를 포함하는 중공 실리카 입자의 제조방법으로서,
상기 가열된 산성 수용액에, 비닐계 실란 커플링제를 선 첨가 후, 아미노계 실란 커플링제를 첨가하는 것이고,
상기 실리카 입자를 제조하는 단계; 이 후 및 상기 에칭하는 단계; 이 전에,
상기 실리카 입자를 에탄올로 세척하고, 건조하는 단계;를 더 포함하고, 상기 건조는, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 10 시간 내지 30 시간 동안 열풍 건조되고,
상기 에칭 용액은, 물 및 유기 용매를 포함하고,
상기 에칭 용액의 온도 조절을 통해, 상기 중공 실리카 입자의 크기를 제어하는 것이고,
상기 에칭 용액의 온도는, 70 ℃ 내지 90 ℃ 인 것이며,
상기 중공 실리카 입자의 직경은, 1 nm 내지 130 nm이고,
상기 중공 실리카 입자의 쉘의 두께는, 20 nm 이하인 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
heating the acidic aqueous solution;
preparing a mixed solution by adding a vinyl-based silane coupling agent and an amino-based silane coupling agent to the heated acidic aqueous solution and then adding a basic material;
preparing silica particles by reacting the mixed solution; and
Etching the silica particles with an etching solution;
As a method for producing hollow silica particles comprising a,
To the heated acidic aqueous solution, a vinyl-based silane coupling agent is pre-added and then an amino-based silane coupling agent is added,
preparing the silica particles; Etching after and above; Before,
Further comprising washing and drying the silica particles with ethanol, wherein the drying is hot air drying at a temperature of 70 ° C to 90 ° C for 10 hours to 30 hours,
The etching solution includes water and an organic solvent,
Controlling the size of the hollow silica particles by controlling the temperature of the etching solution,
The temperature of the etching solution is 70 ℃ to 90 ℃,
The diameter of the hollow silica particles is 1 nm to 130 nm,
The thickness of the shell of the hollow silica particles is 20 nm or less,
Method for producing hollow silica particles.
상기 산성 수용액은,
질산, 염산, 시트르산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
pH가 2 내지 3인 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
The acidic aqueous solution,
It contains at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, citric acid, sulfuric acid and acetic acid,
That the pH is 2 to 3,
Method for producing hollow silica particles.
상기 가열된 산성 수용액의 온도는, 50 ℃ 내지 80 ℃인 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
The temperature of the heated acidic aqueous solution is 50 ℃ to 80 ℃,
Method for producing hollow silica particles.
상기 비닐계 실란 커플링제는,
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 다이메톡시메틸비닐실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
The vinyl-based silane coupling agent,
To include at least one selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and dimethoxymethylvinylsilane,
Method for producing hollow silica particles.
상기 아미노계 실란 커플링제는,
(3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
The amino-based silane coupling agent,
(3-aminopropyl)trimethoxysilane, (3-aminopropyl)triethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-amino Containing at least one selected from the group consisting of propyltrimethoxysilane and N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilane,
Method for producing hollow silica particles.
상기 비닐계 실란 커플링제 및 상기 아미노계 실란 커플링제의 중량비는,
1: 1 내지 10 : 1 인 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
The weight ratio of the vinyl-based silane coupling agent and the amino-based silane coupling agent,
1: 1 to 10: 1,
Method for producing hollow silica particles.
상기 염기성 물질은,
암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
The basic substance,
containing at least one selected from the group consisting of ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate,
Method for producing hollow silica particles.
상기 혼합 용액은,
pH 가 10 내지 12 인 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
The mixed solution,
That the pH is 10 to 12,
Method for producing hollow silica particles.
상기 실리카 입자를 제조하는 단계;는,
상기 혼합 용액을 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 반응시키는 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
Preparing the silica particles; is,
To react the mixed solution at a temperature of 50 ℃ to 100 ℃ for 1 hour to 5 hours,
Method for producing hollow silica particles.
상기 세척은, 3회 이상 수행되는 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
The washing is performed three or more times,
Method for producing hollow silica particles.
상기 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 에틸렌글라이콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드, 아세토나이트릴 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
The organic solvent includes at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, acetonitrile, and tetrahydrofuran. sign,
Method for producing hollow silica particles.
상기 에칭하는 단계;는,
상기 실리카 입자를 에칭 용액에 분산시킨 뒤, 3 시간 내지 10 시간 동안 교반하는 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
The etching step; is,
After dispersing the silica particles in the etching solution, stirring for 3 to 10 hours,
Method for producing hollow silica particles.
상기 에칭 용액의 온도가 증가할수록,
상기 중공 실리카 입자의 크기는 감소하고 상기 중공 실리카 입자의 쉘 밀도는 증가하는 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
As the temperature of the etching solution increases,
The size of the hollow silica particles decreases and the shell density of the hollow silica particles increases,
Method for producing hollow silica particles.
상기 에칭하는 단계; 이 후에,
상기 에칭된 실리카 입자를 멤브레인 필터를 사용하여 에탄올로 세척하고, 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
중공 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
the etching step; Since the,
Further comprising: washing the etched silica particles with ethanol using a membrane filter and drying them;
Method for producing hollow silica particles.
중공 실리카 입자.Produced by the manufacturing method of claim 1,
hollow silica particles.
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