KR102479782B1 - Layered GaP, GaP nanosheet and Electrical Dvice using the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 층상구조인 GaP 화합물과 이를 통해 만들어질 수 있는 GaP 나노시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는 M1-xGayPz (M은 2족 원소 중 1종 이상이고, 0<x≤1.0, 0.60≤y≤1.50, 0.60≤z≤2.25)로 표시되는 층상구조 화합물을 제공할 수 있다. An object of the present invention is to provide a GaP compound having a layered structure and a GaP nanosheet that can be made therefrom. In order to achieve the above object, in the present invention, M 1-x Ga y P z (M is at least one of Group 2 elements, 0<x≤1.0, 0.60≤y≤1.50, 0.60≤z≤2.25) A layered compound represented by can be provided.
Description
본 발명은 층상구조 GaP, GaP 나노시트 및 이를 이용한 전기 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 일부 포함하고 다양한 전기적 특성을 가지는 층상구조 GaP 및 GaP 나노시트와 이를 이용한 전기 소자에 관한 것이다. The present invention relates to layered GaP, GaP nanosheets, and electrical devices using the same, and more particularly, to layered GaP and GaP nanosheets containing some alkali metals or alkaline earth metals and having various electrical properties, and electrical devices using the same. it's about
층간(interlayer)에 반데르발스 결합을 통해 연결되는 층상구조 화합물은 다양한 특성을 나타낼 수 있고, 이를 물리적 또는 화학적 방법으로 분리함으로써 이차원(2D) 나노시트를 제조할 수 있어 이에 대한 연구가 활발하다.Layered compounds connected to interlayers through van der Waals bonds can exhibit various properties, and by separating them by physical or chemical methods, two-dimensional (2D) nanosheets can be prepared, and research on this is active.
특히, 나노시트와 같은 저차원의 소재는 기존의 벌크 소재가 가지지 못하는 획기적인 신기능이 기대되고 기존소재를 대체할 차세대 미래 소재로서 가능성이 매우 크다.In particular, low-dimensional materials such as nanosheets are expected to have innovative new functions that existing bulk materials do not have, and have great potential as next-generation future materials to replace existing materials.
하지만 2차원적 결정구조를 가지는 층상구조 화합물은 지금까지 흑연이나 전이금속 칼코겐화합물 등의 물질로 제한되어 다양한 조성의 재료로의 전개가 되지 않는 문제가 있었다. However, layered compounds having a two-dimensional crystal structure have been limited to materials such as graphite or transition metal chalcogen compounds so far, and there has been a problem in that they are not developed into materials of various compositions.
한편, 인화갈륨(Gallium Phosphide)은 에너지 밴드갭이 2.24 eV인 반도체 화합물 소재로서 다양한 전자소자에 사용되고 있으나, 현재까지 층상구조를 가지는 인화갈륨에 대해서는 알려진 바가 없다. On the other hand, gallium phosphide is a semiconductor compound material having an energy band gap of 2.24 eV and is used in various electronic devices, but until now, nothing has been known about gallium phosphide having a layered structure.
층상구조로 이루어진 인화갈륨 화합물은 다른 결정구조를 가지는 기존의 인화갈륨 화합물에서 보다 적용을 다양화시킬 수 있을 뿐 아니라, 기존에 적용되지 않았던 새로운 영역으로의 적용도 기대할 수 있다.A gallium phosphide compound having a layered structure can have more diverse applications than conventional gallium phosphide compounds having a different crystal structure, and can also be expected to be applied to new areas that have not been previously applied.
본 발명은 층상구조인 GaP 화합물과 이를 통해 만들어질 수 있는 GaP 나노시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a GaP compound having a layered structure and a GaP nanosheet that can be made therefrom.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는 M1-xGayPz (M은 2족 원소 중 1종 이상이고, 0<x≤1.0, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)로 표시되는 층상구조 화합물을 제공할 수 있다. In order to achieve the above object, in the present invention, M 1-x Ga y P z (M is at least one of
또한, 본 발명에서는 M1-xHaGayPz (M은 2족 원소 중 1종 이상이고, 0<x≤1.0, 0<a≤x, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)로 표시되는 층상구조 화합물을 제공할 수 있다. In addition, in the present invention, M 1-x H a Ga y P z (M is at least one of
또한, 본 발명에서는 M1-xGayPz(M은 2족 원소 중 1종 이상이고, 0<x≤1.0, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)로 표시되는 조성물을 포함하고, 물리적 또는 화학적 박리방법으로 만들어지는 나노시트를 제공할 수 있다. In addition, the present invention includes a composition represented by M 1-x Ga y P z (M is at least one of
또한, 본 발명에서는 M1-xHaGayPz (M은 2족 원소 중 1종 이상이고, 0<x≤1.0, 0<a≤x, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)로 표시되는 조성물을 포함하고, 물리적 또는 화학적 박리방법으로 만들어지는 나노시트를 제공할 수 있다. In addition, in the present invention, M 1-x H a Ga y P z (M is at least one of
또한, 본 발명에서는 상기와 같은 층상구조 화합물 또는 나노시트를 포함하는 전기소자를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide an electric device including the layered compound or nanosheet as described above.
또한, 상기 전기소자는 멤리스터일 수 있다. Also, the electric element may be a memristor.
본 발명을 통해 제공할 수 있는 층상구조 GaP 화합물과 GaP 나노시트는 다양한 전기적 특성을 가질 수 있고, 이를 통해 새로운 전기 소자의 개발이 가능하게 된다.The layered GaP compounds and GaP nanosheets that can be provided through the present invention can have various electrical properties, and through this, it is possible to develop new electrical devices.
도 1은 본 발명에 따른 층상구조 화합물과 이를 통해 만들어지는 나노시트를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 XRD 분석 결과 그래프와 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 XRD 분석 결과 그래프와 TEM(Tramsmission Electron microscope) 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 XRD 분석 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 SEM(Scanning Electron Microscope)과 EDS 분석결과를 나타내는 이미지이다
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 나노시트의 AFM(Atomic Force Microscope) 이미지와 그에 따른 라인 프로파일(profile)을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 자기이력곡선 측정 결과이다.1 is a conceptual diagram showing a layered compound according to the present invention and a nanosheet made therethrough.
2 is an image showing a graph of XRD analysis results and EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) analysis results of a sample according to an embodiment of the present invention.
3 is an image showing a graph of an XRD analysis result and a Tramsmission Electron Microscope (TEM) analysis result of a sample according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph of XRD analysis results of samples according to an embodiment of the present invention.
5 is an image showing the results of SEM (Scanning Electron Microscope) and EDS analysis of a sample according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the results of Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis of samples according to an embodiment of the present invention.
7 shows an atomic force microscope (AFM) image of a nanosheet according to an embodiment of the present invention and a line profile thereof.
8 is a hysteresis curve measurement result of a sample according to an embodiment of the present invention.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Hereinafter, the configuration and operation of embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, when a part 'includes' a certain component, it means that it may further include other components, not excluding other components unless otherwise stated.
본 발명에 따르는 층상구조 화합물 또는 나노시트는, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The layered compound or nanosheet according to the present invention may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1] M1-xGayPz (M은 2족 원소 중 1종 이상이고, 0<x≤1.0, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)[Formula 1] M 1-x Ga y P z (M is one or more of
일반적으로 GaP는 징크 블렌드(Zinc Blende) 결정구조로서 층상구조가 나타날 수 없고, 따라서 이를 박리해서 나노시트를 만들기도 불가능하였다.In general, GaP has a zinc blende crystal structure and cannot exhibit a layered structure, so it was impossible to exfoliate it to form a nanosheet.
이를 극복하기 위해 발명자들은 GayPz 에 1족 또는 2족 원소(이하 "첨가원소"라 함)를 첨가함으로써 이차원의 GayPz 층간에 첨가원소를 위치시켜 결과적으로 GayPz 층이 첨가원소에 의해 결합되어 이어지는 층상구조 화합물을 만들 수 있게 되었다. 이러한 GayPz 층 사이에 위치하는 첨가원소는 GayPz 층을 반데르발스 결합을 통해 약하게 연결시키고 있어서, 이들 첨가원소가 위치하는 면은 이 면을 따라 쉽게 갈라지게 되는 벽개면을 이루게 된다.In order to overcome this, the inventors placed the additive element between the two-dimensional Ga y P z layers by adding a
이에 따라 본 발명에 따른 층상구조 화합물은 이러한 벽개면을 따라 쉽게 물리적 또는 화학적 방법 중 어느 하나 또는 둘 모두를 통해 GayPz 층으로 박리될 수 있게 되는데, 이러한 박리는 첨가원소가 제거될 수록 층간의 결합력이 약화되어 더 쉽게 이루어진다. 따라서, 이러한 층상구조 화합물로부터 쉽게 GayPz 나노시트를 만들 수 있고, 여기서 GayPz 나노시트에는 첨가원소가 일부 잔류할 수도 있다.Accordingly, the layered compound according to the present invention can be easily exfoliated into the Ga y P z layer through either or both of physical and chemical methods along these cleavage planes. The binding force is weakened, making it easier. Therefore, Ga y P z nanosheets can be easily prepared from these layered compounds, and some additive elements may remain in the Ga y P z nanosheets.
첨가원소를 지속적으로 제거하면 화합물에서 GayPz 층간 거리가 점차 벌어져 층간의 결합력이 약해지고 결국 층 사이의 결합이 없어지면서 층 사이에 크랙(crack)을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명에서 설명하는 층상구조 화합물의 층상구조는 반복되는 이차원의 GayPz 층이 첨가원소에 의한 반데르발스 결합으로 층간의 결합이 이루어진 경우뿐만 아니라 GayPz 층 간의 결합력이 제거되어 층간에 거리가 벌어지면서 크랙을 나타내는 경우도 포함한다.When the additive element is continuously removed, the distance between the Ga y P z layers in the compound gradually widens, and the bonding force between the layers is weakened, and eventually, cracks may appear between the layers as the bonding between the layers is lost. Therefore, the layered structure of the layered compound described in the present invention is not only the case where the two-dimensional Ga y P z layers are bonded by van der Waals bonding by an additive element, but also the bonding force between the Ga y P z layers is eliminated. This includes the case where cracks are displayed as the distance between layers widens.
이렇게 만들어지는 나노시트는 GayPz 단일층일 수도 있지만, 복수의 층이 겹쳐져서 만들어질 수도 있기 때문에 수백 nm 두께일 수도 있다. 일반적으로 나노시트는 횡방향 너비 대비해서 두께가 일정 수준 이하이어야 2차원적인 형상에 따른 이방성을 나타낼 수 있는데, 이를 위해 나노시트의 너비(L) 대비 두께(d)의 비(d/L)는 0.1 이하인 것이 바람직하다. 본 발명을 통해 만들어지는 나노시트 너비는 5 ㎛ 이상도 가능하기 때문에, 나노시트의 두께는 500nm 이하인 것이 바람직하다. 여기서 GayPz 나노시트에는 첨가원소가 일부 잔류할 수도 있다.The nanosheet made in this way may be a Ga y P z single layer, or it may be several hundred nm thick because it may be made by overlapping a plurality of layers. In general, nanosheets can show anisotropy according to a two-dimensional shape when the thickness is less than a certain level compared to the width in the transverse direction. It is preferable that it is 0.1 or less. Since the width of the nanosheet made through the present invention can be 5 μm or more, the thickness of the nanosheet is preferably 500 nm or less. Here, some additive elements may remain in the Ga y P z nanosheet.
이처럼 본 발명에 따르는 나노시트는 층상구조 화합물에서 물리적 또는 화학적 방법으로 박리되는 시트를 의미하며, GayPz 층이 단일층인 경우뿐만 아니라 복수의 층으로 이루어지는 경우도 포함하게 된다.As such, the nanosheet according to the present invention refers to a sheet that is physically or chemically exfoliated from a layered compound, and includes a case in which the Ga y P z layer is a single layer as well as a case in which a plurality of layers are formed.
이러한 층상구조 화합물과 나노시트에 대한 예의 개념도를 도 1에서 나타내었다. 도 1에서는 MGayPz의 GayPz(10)층 사이에 첨가원소(11)가 위치하여 GayPz(10)층 간에 결합을 유지하는 것을 나타내고 있고, 여기서 첨가원소(11)가 제거되면서 GayPz 층간의 결합이 약해지고, 이를 물리적 또는 화학적 방법으로 박리함으로써 최종적으로 GayPz 나노시트(20)로 만들어지는 것을 보여준다. 여기서 GayPz 나노시트에는 첨가원소가 일부 잔류할 수도 있다.A conceptual diagram of an example of the layered compound and the nanosheet is shown in FIG. 1 . 1 shows that the
첨가원소는 2족 원소인 Ca일 수 있는데, Ca이 첨가됨으로써 만들어질 수 있는 층상구조 화합물은 Ca3(GaP2)2 또는 Ca(GaP)2이 될 수 있다. Ca3(GaP2)2 는 C2/c의 공간군을 그리고 Ca(GaP)2는 P63/mmc의 공간군을 가질 수 있다. 또한, Sr과 Ba를 첨가하여 층상구조 화합물을 만들 수도 있는데, C2/c의 공간군을 가지는 Sr3(GaP2)2와 P21/c의 공간군을 가지는 Ba(GaP)2가 될 수 있다. 이외에도 이론상 Be, Ca, Mg, Sr, Ba을 이용하여 다양한 MGayPz 화학식의 층상구조 화합물과 이를 통해 다양한 층상구조의 M1-xGayPz 화합물 또는 나노시트가 합성이 가능하게 된다. 이러한 층상구조 화합물 또는 나노시트도 모두 본 발명의 범위에 포함된다. The additive element may be Ca, which is a
이러한 층상구조 화합물로부터 첨가원소를 완전히 제거하지 않고 일부 잔류하는 상태로도 층상구조 화합물과 이를 통한 나노시트를 만들 수도 있는데, 이러한 잔류하는 첨가원소로 인해 층상구조 화합물 또는 나노시트는 다양한 전기적 특성을 나타낼 수 있게 된다.Layered compounds and nanosheets can be made from these layered compounds even when some of the additive elements remain without completely removing them. Due to these remaining additives, the layered compounds or nanosheets exhibit various electrical properties. be able to
본 발명에 따르는 층상구조 화합물 또는 나노시트에서 잔류하는 첨가원소는 상술한 [화학식 1]을 기준으로, x가 0<x≤0.30 범위일 수 있다. The additive element remaining in the layered compound or nanosheet according to the present invention may have x in the range of 0<x≤0.30 based on the above-described [Chemical Formula 1].
첨가원소인 M이 제거됨에 따라 층상구조 화합물은 그 결정구조가 변할 수 있는데, 예를 들면, CaGa2P2는 Ca의 제거에 따라 CaGa2P2의 공간군인 63/mmc에서 점차 GaP가 가지는 F-43m의 징크 블렌드 결정구조를 나타내게 된다. 따라서, x의 증가에 따라 XRD분석에서 63/mmc 공간군에서 점차 F-43m의 공간군을 가지는 결정구조를 나타내게 된다. x가 0.3 이하에서는 이러한 결정구조가 변하지 않고 초기의 MGayPz 의 결정구조를 그대로 유지할 수 있다. As the additive element M is removed, the crystal structure of the layered compound may change. In the space group 63/mmc, the crystal structure of the zinc blend of F-43m of GaP gradually appears. Therefore, as x increases, a crystal structure having a space group of F-43m gradually appears in the 63/mmc space group in XRD analysis. When x is 0.3 or less, this crystal structure does not change and the initial crystal structure of MGa y P z can be maintained.
한편, MGayPz 화합물에서 첨가원소인 M이 일부 제거됨에 따라 GayPz 층 간의 결합력이 약화되어 쉽게 GayPz 층이 박리될 수 있다. 따라서, 결정구조가 유지되면서 박리가 쉽도록 x는 0.1≤x≤0.30일 수 있다.Meanwhile, as the additive element M is partially removed from the MGa y P z compound, the bonding force between the Ga y P z layers is weakened, and thus the Ga y P z layers can be easily separated. Therefore, x may be 0.1 ≤ x ≤ 0.30 so that the peeling is easy while maintaining the crystal structure.
또한, x의 범위는 0.30<x≤1.0 범위일 수 있는데, 이렇게 x가 커지면, 즉 첨가원소 제거량이 x값을 기준으로 0.3을 초과하여 많아지면 층간 결합력이 약해지면서 이와 함께 M1-xGayPz 화합물은 첨가원소가 제거되기 전의 화합물인 MGayPz의 결정구조에서 변화가 나타날 수 있다. 예를 들면, CaGa2P2는 Ca의 제거에 따라 x가 0.3을 초과하는 범위에서 라만분광법(raman spectroscopy)에 따른 분석을 통해 징크 블렌드 결정구조를 나타낼 수 있다. 하지만, 이렇게 징크 블렌드 구조를 나타내는 경우에도 일부 첨가원소가 잔류하는 면은 여전히 박리가 쉽게 일어나는 벽개면을 형성하게 되고 GayPz 층은 이차원 층을 유지하게 되어 화합물은 층상구조를 가지게 된다. 또한, 첨가원소의 제거에 따라 GayPz 층 간의 결합력이 제거되어 층간의 거리가 벌어지면서 크랙을 나타내는 경우도 있게 된다.In addition, the range of x may be in the range of 0.30<x≤1.0. As x increases, that is, when the amount of additive elements removed exceeds 0.3 based on the value of x, the interlayer bonding force weakens and M 1-x Ga y In the P z compound, a change may appear in the crystal structure of MGa y P z , which is a compound before the additive element is removed. For example, CaGa 2 P 2 may exhibit a zinc blend crystal structure through analysis according to Raman spectroscopy in a range where x exceeds 0.3 according to the removal of Ca. However, even in the case of such a zinc blend structure, the surface on which some additive elements remain still forms a cleavage surface where peeling easily occurs, and the Ga y P z layer maintains a two-dimensional layer, so that the compound has a layered structure. In addition, as the additive element is removed, the bonding force between the Ga y P z layers is removed, and the distance between the layers widens, resulting in cracks.
또한, 첨가원소는 일부 남아 다양한 전기적 특성을 나타낼 수 있기 때문에 특성에 따라 잔류하는 것이 바람직할 수 있는데, 이에 따라 x는 0.30<x≤0.90인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.40≤x≤0.80 범위일 수 있다. In addition, since some of the additive elements may remain and exhibit various electrical characteristics, it may be desirable to remain according to the characteristics. Accordingly, x is preferably in the range of 0.30 < x ≤ 0.90, more preferably in the range of 0.40 ≤ x ≤ 0.80. can be
또한, x는 0.99≤x≤1.0 범위로 매우 작은 양만 남아 있을 수도 있는데, 이에 따라 층간의 결합력은 매우 약해질 수 있고, 첨가원소의 영향이 최소화된 GayPz층의 특성을 나타낼 수도 있게 된다.In addition, x may remain only in a very small amount in the range of 0.99≤x≤1.0, and accordingly, the bonding force between the layers may be very weak, and the characteristics of the Ga y P z layer in which the influence of additive elements is minimized may be displayed. .
이렇게 첨가원소가 일정 수준 이상 제거되어 징크 블렌드 구조를 가지는 층상구조 화합물로부터 박리된 M1-xGayPz 나노시트도 징크 블렌드 결정구조를 가질 수 있게 된다.In this way, the additive element is removed at a certain level or more, so that the M 1-x Ga y P z nanosheet exfoliated from the layered compound having a zinc blend structure can also have a zinc blend crystal structure.
M1-xGayPz 층상구조 화합물 또는 나노시트는 특히 M이 Ca일 수 있어서, 첨가원소가 제거되기 전의 화합물은 예를 들면 Ca3(GaP2)2 또는 Ca(GaP)2이 될 수 있다.In the M 1-x Ga y P z layered compound or nanosheet, especially M may be Ca, the compound before the additive element is removed may be Ca 3 (GaP 2 ) 2 or Ca(GaP) 2 , for example. there is.
첨가원소의 제거는 질산이나 불산과 같은 산을 이용할 수 있는데, 이러한 산을 통해 첨가원소가 제거되면서 산에 포함되는 수소 이온이 첨가원소가 제거된 자리로 치환되어 결합되면서 수소가 포함되는 층상구조 화합물과 이를 통한 나노시트를 제공할 수 있게 된다.An acid such as nitric acid or hydrofluoric acid can be used to remove the additive element. As the additive element is removed through such an acid, the hydrogen ion contained in the acid is replaced by the site where the additive element is removed and bonded to a layered compound containing hydrogen. And it is possible to provide a nanosheet through this.
이렇게 수소이온이 포함되는 층상구조 화합물 또는 나노시트는 하기 [화학식 2]로 표현될 수 있다. The layered compound or nanosheet containing hydrogen ions can be represented by the following [Formula 2].
[화학식 2] M1-xHaGayPz [Formula 2] M 1-x H a Ga y P z
(M은 2족 원소 중 1종 이상이고, 0<x≤1.0, 0<a≤x, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)(M is at least one of
여기서 수소이온은 첨가원소를 대체함으로써 제거되는 첨가원소의 양 이하로 추가된다. Here, hydrogen ions are added below the amount of the additive element removed by replacing the additive element.
첨가원소가 제거되는 양인 x는 0<x≤0.3 범위일 수 있는데, 이를 통해 첨가원소가 제거되어 층간의 결합력이 약해져 박리가 쉽게 될 수 있으면서 상술한 바와 같이 첨가원소가 제거되기 전의 결정구조를 그대로 유지할 수 있게 된다. 또한, 층간의 결합력을 더 약화시키기 위해 0.1≤x≤0.3 범위일 수도 있다.The amount x, the amount by which the additive element is removed, may be in the range of 0 < x ≤ 0.3. Through this, the additive element is removed and the bonding force between the layers is weakened, so that peeling can be easily performed, and as described above, the crystal structure before the additive element is removed is intact. be able to keep In addition, it may be in the range of 0.1≤x≤0.3 to further weaken the bonding force between layers.
또한, H가 없는 경우와 마찬가지로 상술한 바와 같이 첨가원소의 양에 따라 결정구조가 상이할 수 있어서 x는 결정구조의 변화가 나타나는 0.3<x≤1.0 범위일 수 있고, x는 0.99≤x 로 첨가원소가 매우 적게 남아 이에 따라 층간의 결합력은 매우 약해질 수 있고, 첨가원소의 영향이 최소화된 GayPz층의 특성을 나타낼 수도 있게 된다. In addition, as in the case where there is no H, as described above, the crystal structure may be different depending on the amount of the added element, x may be in the range of 0.3 < x ≤ 1.0 where changes in the crystal structure occur, and x is 0.99 ≤ x, so that a very small number of additive elements remain, so the bonding force between layers can be very weak, and the effect of additive elements is minimized. The characteristics of the y P z layer can also be expressed.
마찬가지로, 첨가원소가 일부 남아있는 것이 다양한 전기적 특성을 위해 유리하기 때문에 x는 0.30<x≤0.9인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.40≤x≤0.8 범위일 수 있다. Similarly, since some remaining additive elements are advantageous for various electrical characteristics, x is preferably in the range of 0.30<x≤0.9, and more preferably in the range of 0.40≤x≤0.8.
또한, 상기 a는 x와 같은 값일 수 있는데, 제거되는 첨가원소만큼 수소 이온이 대체해서 층상구조 화합물에 포함될 수 있다.In addition, a may have the same value as x, and hydrogen ions may be replaced by as much as the removed additive element to be included in the layered compound.
또한, M1-xHaGayPz 층상구조 화합물 또는 나노시트는 특히 M이 Ca일 수 있어서, 첨가원소가 제거되기 전의 화합물은 예를 들면 Ca3(GaP2)2 또는 Ca(GaP)2이 될 수 있다.In addition, in the M 1-x H a Ga y P z layered compound or nanosheet, especially M may be Ca, the compound before the additive element is removed is, for example, Ca 3 (GaP 2 ) 2 or Ca(GaP) can be 2
상술한 층상구조 화합물과 나노시트는 분석 결과 다양한 특성을 나타내는데, 이러한 특성을 아래에서 설명한다. 여기서 설명하는 층상구조 화합물과 나노시트는 첨가원소가 있는 경우와 없는 경우를 모두 포함한다.As a result of analysis, the above-described layered compound and nanosheet exhibit various characteristics, and these characteristics are described below. Layered compounds and nanosheets described herein include both cases with and without additive elements.
우선 본 발명에 따르는 층상구조 화합물과 나노시트는 XRD 측정에서 P63/mmc인 공간군과 F-43m인 공간군 중 어느 하나 또는 둘 모두가 나타나는 결정구조일 수 있다.First, the layered compound and nanosheet according to the present invention may have a crystal structure in which either or both of the P63/mmc space group and the F-43m space group appear in XRD measurement.
상술한 바와 같이 Ca1-xGa2P2에서 x가 증가하면, 즉 첨가원소의 양이 감소하게 되면 기존의 CaGa2P2의 P63/mmc 공간군에서 일반적인 GaP화합물의 F-43m 공간군으로 변하게 된다. As described above, when x increases in Ca 1-x Ga 2 P 2 , that is, when the amount of added elements decreases, the P63/mmc space group of CaGa 2 P 2 changes to the F-43m space group of general GaP compounds. It will change.
P63/mmc 구조의 CaGa2P2 화합물은 GaP의 이차원 층이 첨가원소인 Ca에 의해 결합되는 구조를 나타낸다. 이후 첨가원소가 일정 수준 이상 제거되면 징크 블렌드 구조인 공간군 F-43m으로 변하게 되는데, 이렇게 징크 블렌드 구조로 변화해도 종래의 P63/mmc 구조에서 형성된 GaP 이차원 층은 그대로 유지되고 첨가원소가 있던 벽개면을 따라 쉽게 박리될 수 있게 된다. 첨가원소의 제거가 지속되면 빠져나간 첨가원소의 부분은 크랙을 나타내어 층간의 결합이 이루어지지 않고 벌어지는 구조가 된다. 이에 따라 GaP 층은 징크 블렌드 결정구조이면서 벽개면 또는 크랙을 포함하는 층상구조의 화합물이 만들어질 수 있고, 이를 박리하여 최종적으로 징크 블렌드 구조의 GaP 나노시트가 만들어질 수 있다. The CaGa 2 P 2 compound of the P63/mmc structure shows a structure in which a two-dimensional layer of GaP is bonded by Ca as an additive element. Afterwards, when the additive element is removed at a certain level or more, it changes to space group F-43m, which is a zinc blend structure. Even when the zinc blend structure is changed in this way, the GaP two-dimensional layer formed in the conventional P63/mmc structure is maintained and the cleavage surface where the additive element was present is maintained. It can be easily peeled off. If the removal of the additive element continues, the portion of the additive element that escaped shows a crack, resulting in a structure in which the bonding between the layers is not formed and widened. Accordingly, the GaP layer may have a zinc blend crystal structure and a compound having a layered structure including cleavage planes or cracks, and finally, a GaP nanosheet having a zinc blend structure may be formed by exfoliating the GaP layer.
첨가원소가 제거되면서 동시에 수소이온이 포함되는 경우에는, 인과 수소 간의 결합이 이루어지게 되고 이에 따라 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)분석에서 이러한 결합에 따른 피크를 나타내게 된다. 따라서, 수소이온을 포함하는 층상구조 화합물과 나노시트는 FT-IR분석을 통해 1150~950 cm-1 범위에서 P-H 결합에 따르는 피크를 나타내게 된다. When the added element is removed and hydrogen ions are included at the same time, a bond between phosphorus and hydrogen is formed, and accordingly, a peak according to this bond is displayed in FT-IR (Fourier-transform infrared spectroscopy) analysis. Therefore, layered compounds and nanosheets containing hydrogen ions were analyzed through FT-IR analysis. In the range of 1150 to 950 cm -1 , a peak according to PH bonding is displayed.
상술한 바와 같은 층상구조 화합물과 나노시트는 고유의 층상구조와 잔류하는 첨가원소로 인해 다양한 전기적 특성을 나타낼 수 있게 된다.As described above, the layered compound and the nanosheet can exhibit various electrical properties due to the inherent layered structure and the remaining additive elements.
우선, 본 발명에 따르는 층상구조 화합물과 나노시트는 강유전 유사(ferroelectric-like) 특성을 나타낸다. First of all, the layered compound and nanosheet according to the present invention exhibit ferroelectric-like properties.
강유전 특성은 일반적으로 페로브스카이트 구조의 BaTiO3와 같은 비대칭 구조의 산화물에서 나타나는 특성으로 중심에 위치하는 Ba의 위치의 변화에 따라 강유전특성이 나타나게 된다. Ferroelectric properties are generally found in oxides of an asymmetric structure, such as BaTiO 3 of a perovskite structure, and ferroelectric properties appear according to changes in the position of Ba located in the center.
하지만, 본 발명에 따른 층상구조 화합물과 나노시트는 이러한 비대칭구조를 가지지 않는데, 그럼에도 불구하고 강유전 유사 특성을 나타내게 된다. 비대칭구조가 아님에도 강유전 유사 특성을 나타내는 이유는 잔류하는 첨가원소의 위치가 외부 전계에 따라 이동함에 따른 것으로 생각된다.However, the layered compound and the nanosheet according to the present invention do not have such an asymmetric structure, but nevertheless exhibit ferroelectric-like properties. It is thought that the reason why the ferroelectric-like characteristics are exhibited even though the structure is not asymmetric is that the position of the remaining additive element is moved according to the external electric field.
이러한 본 발명에 따른 층상구조 화합물과 나노시트의 강유전 특성을 통해 다양한 전기 소자에 적용이 가능하게 된다. 특히 최근 뉴메모리 소자로서 활발한 개발이 진행되는 멤리스터(memristor) 소자로서의 적용도 가능하게 된다.Through the ferroelectric properties of the layered compound and the nanosheet according to the present invention, it is possible to apply them to various electric devices. In particular, it can be applied as a memristor device, which has recently been actively developed as a new memory device.
[실시예][Example]
1) 층상 CaGa2P2 합성1) Synthesis of layered CaGa 2 P 2
Ga, Ga, P 를 몰비로 1:2:2 로 칭량하여 알루미나 도가니에 넣고 여기에 추가로 4배의 갈륨을 추가하여 총 몰비 1:10:2로 맞추었다. 이후 이를 쿼츠 튜브에 넣어서 이중으로 밀봉하여 외부 공기의 유입을 차단하였다. 이후 투입된 원료가 모두 액화되도록 1000℃까지 가열하고 이 온도에서 40시간 유지하였다.Ga, Ga, and P were weighed at a molar ratio of 1:2:2, put into an alumina crucible, and 4 times more gallium was added to adjust the total molar ratio to 1:10:2. After that, it was placed in a quartz tube and sealed with a double seal to block the inflow of outside air. Thereafter, the mixture was heated to 1000° C. so that all of the input materials were liquefied, and maintained at this temperature for 40 hours.
유지 후 상온까지 시간당 10℃의 속도로 냉각을 진행하였고 회수한 샘플은 염산 용액과 탈이온수로 세척을 진행하여 잔류 P와 Ga을 제거하여 CaGa2P2를 합성하였다. After holding, cooling was performed at a rate of 10 °C per hour to room temperature, and the recovered sample was washed with hydrochloric acid solution and deionized water to remove residual P and Ga to synthesize CaGa 2 P 2 .
2) Ca의 제거2) Removal of Ca
질산을 통해 층상 CaGa2P2 에서 Ca 이온을 제거하였다. Ca ions were removed from layered CaGa 2 P 2 by nitric acid.
질산의 농도와 시간을 달리하여 Ca 제거량을 조절하였고, 그 결과는 아래표에서 나타내었다. The amount of Ca removal was adjusted by varying the concentration and time of nitric acid, and the results are shown in the table below.
3) 나노시트화 공정3) Nanosheeting process
상기 표 2와 같이 제조된 샘플들에 대해서 에탄올에서 초음파를 조사한 후 테이프를 이용하여 박리된 나노시트를 제조하였다.For the samples prepared as shown in Table 2, ultrasonic waves were irradiated in ethanol, and nanosheets were prepared by using a tape.
상술한 실시예를 통해 얻어지는 층상구조 화합물과 나노시트에 대한 분석 결과를 아래에서 상세하게 설명한다.Analysis results for the layered compound and the nanosheet obtained through the above-described examples will be described in detail below.
우선 합성된 층상구조 CaGa2P2 (샘플 G)에 대한 XRD측정 결과는 도 2에서 나타내었다. 도 2(a)는 CaGa2P2 의 기준 데이터값에 따른 피크와 실시예에 따른 층상구조 CaGa2P2 인 샘플 G에 대한 측정 피크, 도 2(b)는 실시예에 따른 층상구조 CaGa2P2 에 대한 SEM-EDS 결과를 나타낸다. First, XRD measurement results for the synthesized layered CaGa 2 P 2 (sample G) are shown in FIG. 2 . Figure 2 (a) is the peak according to the reference data value of CaGa 2 P 2 and the measured peak for sample G of the layer structure CaGa 2 P 2 according to the embodiment, Figure 2 (b) is the layer structure CaGa 2 according to the embodiment SEM-EDS results for P 2 are shown.
도 2(a)에서는 Ca이 제거되기 전의 CaGa2P2인 샘플 G의 XRD 결과를 나타내는데 종래의 CaGa2P2의 기준 데이터값과 잘 일치하는 피크를 나타내었고, 도 2(b)에서는 샘플 G에 대한 SEM-EDS 결과 Ca의 양이 20.3 at%로 분석되어 화학양론비에 잘 맞는 것을 알 수 있었다.2(a) shows the XRD results of sample G, which is CaGa 2 P 2 before Ca is removed, which is similar to that of conventional CaGa 2 P 2 . It showed a peak that was in good agreement with the reference data value, and in FIG. 2 (b), the amount of Ca was analyzed to be 20.3 at% as a result of SEM-EDS for sample G, indicating that the stoichiometric ratio was well matched.
이렇게 만들어진 CaGa2P2 을 산에서 처리하여 단계적으로 Ca을 제거한 샘플에서의 라만분광법(Raman Spectroscopy)과 XRD 분석 결과를 도 3과 도 4에서 각각 나타내었다.The results of Raman spectroscopy and XRD analysis of the sample from which Ca was removed step by step by treating CaGa 2 P 2 thus prepared in acid are shown in FIGS. 3 and 4 , respectively.
도 3은 단계적으로 Ca이 제거된 샘플에 대한 라만분광법에 의한 분석 결과를 나타내는데, Ca의 양이 15 at% 이상인 샘플 A에서는 Ca이 제거되지 않은 샘플 G와 동일한 파장 범위에서 피크를 나타내지만, Ca이 양이 그보다 작은 샘플 B, C, F에서는 징크 블렌드 구조의 GaP에 해당하는 피크를 나타내었다. 이는 TEM(Transmission Electron Microscopy)을 이용한 ED(Electron Diffraction) 패턴을 통해서도 알 수 있었다. 15 at% 이상이 되기 위해서는 Ca1-xGa2P2 에서 x값이 0.3 이하가 된다.Figure 3 shows the analysis results by Raman spectroscopy on the sample from which Ca was removed in stages. Sample A, in which the amount of Ca was 15 at% or more, showed a peak in the same wavelength range as sample G in which Ca was not removed, but Ca Samples B, C, and F with smaller amounts showed peaks corresponding to GaP with a zinc blend structure. This could also be seen through ED (Electron Diffraction) patterns using TEM (Transmission Electron Microscopy). In order to be 15 at% or more, the x value in Ca 1-x Ga 2 P 2 becomes 0.3 or less.
도 4는 XRD분석에서 CaGa2P2의 기준 데이터값에 따른 피크와 징크 블렌드 구조의 GaP(F-43m 공간군)의 기준 데이터값에 따른 피크 그리고 샘플 G, B, F에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸다. Ca의 양이 감소함에 따라 샘플 G에는 없던 징크 블렌드 GaP에 해당하는 피크가 강해지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 에칭의 진행에 따라 물질 내 Ca 분율이 내려가고 이 과정에서 CaGa2P2가 가지는 P63/mmc 공간군에서 점차 F-43m 공간군을 가지는 징크 블렌드 구조의 GaP로 변한다는 것을 알 수 있었다. 4 shows the XRD analysis results for the peaks according to the reference data values of CaGa 2 P 2 and the reference data values of GaP (F-43m space group) of the zinc blend structure and the samples G, B, and F in the XRD analysis. indicate As the amount of Ca decreased, it was confirmed that the peak corresponding to the zinc blend GaP, which was not present in sample G, intensified. Through this, it was found that the Ca fraction in the material decreased as the etching progressed, and during this process, the P63/mmc space group of CaGa 2 P 2 gradually changed to GaP with a zinc blend structure having an F-43m space group.
하지만 이렇게 징크 블렌드 구조로 변환되어도 층상구조는 그대로 유지되는데, 이는 GaP 층 사이에 위치하는 Ca이 빠져나가도 Ca가 있던 면은 여전히 벽개면이나 크랙을 형성하기 때문이다.However, even after conversion to the zinc blend structure, the layered structure is maintained. This is because even when Ca located between the GaP layers escapes, the surface where Ca is present still forms a cleavage surface or a crack.
이러한 변화는 도 5에서 나타내었는데, 샘플 C, D, E, F는 모두 징크 블렌드 구조를 가지지만, Ca이 제거되기 전과 같이 층상 구조를 여전히 가지고 있음을 알 수 있다. 특히 가장 많은 Ca이 제거된 샘플 F는 층간의 간격이 벌어져 층간에 크랙이 나타내고 이를 박리 분산하여 나노시트를 만들 수 있게 된다. 크랙 사이의 층은 복수의 GaP 층을 포함할 수 도 있다. This change is shown in FIG. 5, and it can be seen that samples C, D, E, and F all have a zinc blend structure, but still have a layered structure as before Ca was removed. In particular, in sample F from which the largest amount of Ca has been removed, cracks appear between the layers due to the widening of the gap between the layers, and nanosheets can be made by peeling and distributing them. The layer between the cracks may include a plurality of GaP layers.
도 6에서는 FT-IR 분석 결과를 나타내었는데, 질산으로 Ca이 제거된 샘플 D에 대해서는 1,150~950 cm-1 범위인 1,080 cm-1 위치에서 P-H 결합에 따르는 피크를 보여주고 있지만, 첨가원소가 제거되기 전의 층상구조 화합물인 샘플 G의 그래프는 상기 파장 범위에서 아무런 피크를 나타내지 않았다. 6 shows the results of FT-IR analysis. Sample D, from which Ca was removed by nitric acid, showed a peak at 1,080 cm -1 in the range of 1,150 to 950 cm -1 due to PH bonding, but the additive element was removed. The graph of sample G, which is a layered compound before being formed, did not show any peaks in the above wavelength range.
도 7에서는 샘플 B 및 C로부터 박리된 나노시트에 대한 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지 및 그에 따른 라인 프로파일을 나타낸다. 7 shows atomic force microscopy (AFM) images of the nanosheets exfoliated from samples B and C and the resulting line profiles.
도 7(a)는 샘플 B로부터 박리된 나노시트로서 3~4㎛의 횡방향 너비와 50nm의 두께를 나타내었고, 또한 나노시트의 내부 층에 의해 2~17nm 정도의 단차를 나타내었다.7(a) shows nanosheets exfoliated from sample B, which have a width of 3 to 4 μm in the lateral direction and a thickness of 50 nm, and a step difference of about 2 to 17 nm due to the inner layer of the nanosheet.
도 7(b)는 샘플 C로부터 박리된 나노시트로서 0.5~0.7㎛의 횡방향 너비와 4nm의 두께를 나타내었다.7(b) shows nanosheets exfoliated from sample C, with a lateral width of 0.5 to 0.7 μm and a thickness of 4 nm.
도 8에서는 샘플 C에서 10~12nm로 박리된 나노시트에 대한 AFM 이미지와 이 나노시트에서 PFM을 통해 강유전 특성을 측정하였고 그에 따른 자기이력곡선을 나타내었다. 전압 방향별로 ±2V의 항전기장(coercive voltage)을 가져 실제 전기 소자에 적용 가능할 만한 강유전 유사 특성을 가지고 있었다.8 shows an AFM image of a nanosheet exfoliated at 10 to 12 nm from sample C, and ferroelectric properties of the nanosheet were measured by PFM, and the resulting hysteresis curve is shown. It has a coercive voltage of ±2V for each voltage direction and has ferroelectric-like characteristics that can be applied to actual electric devices.
또한, 이러한 강유전특성을 이용하면 최근 뉴로모픽 메모리 소자로 개발이 활발하게 이루어지고 있는 멤리스터(memristor) 소자로 적용할 수 있음을 알 수 있었다.In addition, it was found that using such a ferroelectric characteristic can be applied to a memristor device, which has recently been actively developed as a neuromorphic memory device.
Claims (30)
[화학식 1]
M1-xGayPz (M은 2족 원소 중 1종 이상이고, 0.3≤x≤0.9, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)A layered compound represented by Formula 1 below and having ferroelectric-like properties.
[Formula 1]
M 1-x Ga y P z (M is at least one of Group 2 elements, 0.3≤x≤0.9, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)
상기 M은 Ca인, 층상구조 화합물.According to claim 1,
Wherein M is Ca, a layered compound.
상기 층상구조 화합물은 H를 더 포함하는, 층상구조 화합물.According to claim 1,
The layered compound further comprises H, the layered compound.
[화학식 2] M1-xHaGayPz
(M은 2족 원소 중 1종 이상이고, 0<x≤1.0, 0<a≤x, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)A layered compound represented by Formula 2 below.
[Formula 2] M 1-x H a Ga y P z
(M is at least one of Group 2 elements, 0<x≤1.0, 0<a≤x, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)
상기 M은 Ca인, 층상구조 화합물.According to claim 6,
Wherein M is Ca, a layered compound.
상기 x는 0<x≤0.30 인, 층상구조 화합물.According to claim 6,
Wherein x is 0<x≤0.30, a layered compound.
상기 x는 0.30<x≤1.0 인, 층상구조 화합물.According to claim 6,
Wherein x is 0.30<x≤1.0, a layered compound.
CuKα선을 사용한 XRD 측정에서 결정구조는 P63/mmc인 공간군과 F-43m인 공간군 중 어느 하나 또는 둘 모두를 나타내는, 층상구조 화합물.According to any one of claims 1 or 6,
A layered compound showing either or both of a space group of P63/mmc and a space group of F-43m in a crystal structure in XRD measurement using CuKα rays.
라만분광법(raman spectroscopy)에 따라 분석되는 상기 층상구조 화합물의 결정구조는 징크 블렌드(zinc blende) 결정구조를 나타내는, 층상구조 화합물.According to any one of claims 1 or 9,
The layered compound, wherein the crystal structure of the layered compound analyzed according to Raman spectroscopy represents a zinc blende crystal structure.
상기 층상구조 화합물은 FT-IR분석을 통해 1,150~950cm-1 범위에서 P-H 결합에 따르는 피크를 나타내는, 층상구조 화합물.According to claim 6,
The layered compound exhibits a peak according to PH bonding in the range of 1,150 to 950 cm -1 through FT-IR analysis , and a layered compound.
상기 층상구조 화합물은 강유전 유사 특성을 나타내는, 층상구조 화합물.According to claim 6,
The layered compound exhibits ferroelectric-like properties.
[화학식 1]
M1-xGayPz (M은 2족 원소 중 1종 이상이고, 0.3≤x≤0.9, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)It includes a composition represented by Formula 1 below, and is made by a physical or chemical exfoliation method, Nanosheets with ferroelectric-like properties.
[Formula 1]
M 1-x Ga y P z (M is at least one of Group 2 elements, 0.3≤x≤0.9, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)
상기 M은 Ca인, 나노시트.15. The method of claim 14,
Wherein M is Ca, the nanosheet.
상기 조성물은 H를 더 포함하는, 나노시트.15. The method of claim 14,
The nanosheet, wherein the composition further comprises H.
[화학식 2] M1-xHaGayPz
(M은 1족 또는 2족 원소 중 1종 이상이고, 0<x≤1.0, 0<a≤x, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)A nanosheet comprising a composition represented by Formula 2 below and made by a physical or chemical exfoliation method.
[Formula 2] M 1-x H a Ga y P z
(M is at least one of Group 1 or Group 2 elements, 0<x≤1.0, 0<a≤x, 0.60≤y≤2.25, 1.2≤z≤2.25)
상기 x는 0<x≤0.30 인, 나노시트.According to claim 19,
Wherein x is 0<x≤0.30, the nanosheet.
상기 x는 0.30<x≤1.0 인, 나노시트.According to claim 19,
Wherein x is 0.30<x≤1.0, the nanosheet.
상기 M은 Ca인, 나노시트.According to claim 19,
Wherein M is Ca, the nanosheet.
상기 조성물에 대한 CuKα선을 사용한 XRD 측정에서 결정구조는 P63/mmc인 공간군과 F-43m인 공간군 중 어느 하나 또는 둘 모두를 나타내는, 나노시트.According to any one of claims 14 or 19,
In the XRD measurement using CuKα rays for the composition, the crystal structure shows either or both of the space group P63 / mmc and the space group F-43m, the nanosheet.
라만분광법(raman spectroscopy)에 따라 분석되는 상기 조성물의 결정구조는 징크 블렌드 결정구조를 나타내는, 나노시트.According to any one of claims 14 or 21,
The nanosheet, wherein the crystal structure of the composition analyzed according to Raman spectroscopy exhibits a zinc blend crystal structure.
상기 조성물은 FT-IR분석을 통해 1,150~950cm-1 범위에서 P-H 결합에 따르는 피크를 나타내는, 나노시트.According to claim 19,
The composition exhibits a peak according to PH bonding in the range of 1,150 to 950 cm -1 through FT-IR analysis, nanosheets.
상기 조성물은 강유전 유사 특성을 나타내는, 나노시트.According to claim 19,
wherein the composition exhibits ferroelectric-like properties.
상기 나노시트의 두께는 500nm 이하인, 나노시트.According to any one of claims 14 or 19,
The thickness of the nanosheet is 500 nm or less, nanosheet.
An electric device comprising the nanosheet according to any one of claims 14 or 19.
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