KR102479378B1 - Epoxy-based composites with amino-functional nanodiamonds and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재에 있어서, (1) 오존발생기를 사용하여 나노다이아몬드에 산소함유관능기를 부착하는 단계; (2) 오존처리된 나노다이아몬드를 SOCl2(Thionyl chloride)용액을 사용하여 SN2 치환 반응을 통한 표면개질 단계; (3) 상기 (2) 단계에서 표면개질된 나노다이아몬드의 가수분해 방지를 위해 THF(Tetrahydrofuran)으로 세척하는 단계; (4) 상기 (3) 단계에서 제조된 나노다이아몬드를 TEPA(Tetraethylenepentamine)을 이용한 아미노 관능화 단계; (5) 상기 (4) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드 이외 잔류하는 TEPA용액을 제거하고 에탄올과 증류수로 세척하고 건조하는 단계; (6) 상기 (5) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드를 유기용매로 아세톤(C3H6O)을 이용하여 에폭시 수지와 혼합하는 단계; (7) 상기 (6) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드 및 에폭시수지 혼합물을 안정화 하는 단계; (8) 상기 (7) 단계에서 제조된 혼합물에 경화제로서 4,4‘-diaminodiphenylmethane를 첨가하는 단계; (9) 상기 (8) 단계에서 제조된 혼합물을 진공오븐에서 안정화 하는 단계; 및 (10) 상기 (9) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드, 에폭시수지 및 경화제를 포함한 혼합물을 핫프레스를 통해 경화하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따르면, 기존의 에폭시 복합소재에 비해 높은 열전도도, 계면 및 기계적 특성이 향상되는 효과가 있다.The present invention relates to an epoxy composite material reinforced with amino-functional nanodiamonds, comprising: (1) attaching oxygen-containing functional groups to nanodiamonds using an ozone generator; (2) surface modification step of ozone-treated nanodiamonds through SN2 substitution reaction using SOCl2 (Thionyl chloride) solution; (3) washing with THF (Tetrahydrofuran) to prevent hydrolysis of the surface-modified nanodiamonds in step (2); (4) Amino-functionalizing the nanodiamonds prepared in step (3) using TEPA (Tetraethylenepentamine); (5) removing the remaining TEPA solution other than the amino-functionalized nanodiamonds prepared in step (4), washing with ethanol and distilled water, and drying; (6) mixing the amino-functionalized nanodiamonds prepared in step (5) with an epoxy resin using acetone (C3H6O) as an organic solvent; (7) stabilizing the amino-functionalized nanodiamond and epoxy resin mixture prepared in step (6); (8) adding 4,4'-diaminodiphenylmethane as a curing agent to the mixture prepared in step (7); (9) stabilizing the mixture prepared in step (8) in a vacuum oven; and (10) curing the mixture including the amino-functionalized nanodiamonds prepared in step (9), an epoxy resin, and a curing agent through a hot press.
According to the present invention, there is an effect of improving high thermal conductivity, interface and mechanical properties compared to conventional epoxy composite materials.
Description
본 발명은 아미노-관능성 나노다이아몬드(amino-functional nanodiamond, ANDs) 에폭시 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에폭시 복합소재의 열전도도, 계면 및 기계적 특성이 향상된 ANDs로 강화된 에폭시 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an amino-functional nanodiamond (ANDs) epoxy composite material and a manufacturing method thereof, and more particularly, to an epoxy composite reinforced with ANDs having improved thermal conductivity, interfacial and mechanical properties of the epoxy composite material. It relates to composite materials and their manufacturing methods.
분자 내에 epoxy group(C-O-C)을 두 개 이상 가지고 있는 에폭시는 다양한 경화제와 반응시켜 단단하며 용해되지 않는 고분자 소재로 제조할 수 있다. 에폭시의 높은 인장탄성률, 접착 특성, 내화학성, 구조적 안정성 등의 특성 때문에 에폭시 수지는 복합재의 기지재료로서 우주항공, 선박, 자동차, 코팅재, 전기전자 산업 등에서 적용되고 있다. 그러나, 경화된 에폭시 수지의 높은 가교반응은 에폭시 복합소재의 깨지는 성질인 취성을 높여 충격에 매우 취약하며, 또한, 낮은 열전도도 (0.2 W/mK)로 인해 열안정성 문제가 대두되고 있다.Epoxy, which has two or more epoxy groups (C-O-C) in its molecule, can be made into a hard, insoluble polymer material by reacting with various hardeners. Epoxy resin is applied as a base material for composite materials in aerospace, ships, automobiles, coating materials, electrical and electronic industries, etc. However, the high cross-linking reaction of the cured epoxy resin increases the brittleness of the epoxy composite material, making it very vulnerable to impact, and also, due to its low thermal conductivity (0.2 W/mK), thermal stability problems are emerging.
한편, 최근 이러한 기계적 강도 및 열전도도를 향상시키기 위해 다른 고분자나 탄소소재, 나노 또는 마이크로 사이즈의 입자를 복합하는 등의 방법을 도입한 연구들이 확인되고 있다.On the other hand, recently, studies introducing methods such as combining other polymers, carbon materials, or nano- or micro-sized particles have been confirmed in order to improve these mechanical strength and thermal conductivity.
다양한 필러소재들 중 탄소소재는 에폭시 기지에 복합되어 기계적 특성 및 열전도도를 월등히 향상시킬 수 있다. 다양한 탄소소재 중 나노다이아몬드 (Nanodiamond)는 독특한 표면 특성 및 우수한 열전도도 및 안정성, 뛰어난 기계적, 전기적 특성 그리고 마찰 특성 등을 갖는다. 그러나 나노다이아몬드는 van der Waals 상호 작용으로 응집되는 현상으로 인해 표면개질이 요구된다.Among various filler materials, carbon materials can be combined with an epoxy matrix to significantly improve mechanical properties and thermal conductivity. Among various carbon materials, nanodiamond has unique surface properties, excellent thermal conductivity and stability, excellent mechanical and electrical properties, and frictional properties. However, nanodiamonds require surface modification due to the phenomenon of aggregation due to van der Waals interaction.
최근 이러한 나노다이아몬드 표면을 개질하여 다양한 고분자 기지에 도입하여 기존 고분자의 기계적 특성 및 열전도도를 매우 향상시킨 연구 사례가 등장하고 있다. Recently, research cases have emerged in which the mechanical properties and thermal conductivity of existing polymers are greatly improved by modifying the surface of nanodiamonds and introducing them into various polymer matrices.
본 발명의 목적은, 기계적 강도 및 열전도도가 강화된 에폭시 소재를 제공하는데 있어서 아미노-관능성 나노다이아몬드가 도입된 에폭시 복합재료 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide an epoxy composite material into which amino-functional nanodiamonds are introduced and a manufacturing method thereof in providing an epoxy material having enhanced mechanical strength and thermal conductivity.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기계적 강도 및 열전도도가 향상된 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재 및 그 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an epoxy composite material reinforced with amino-functional nanodiamonds with improved mechanical strength and thermal conductivity and a manufacturing method thereof.
아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재에 있어서, (1) 오존발생기(Ozonizer, Ozone Tech Co. Lab II, Korea)를 사용하여 나노다이아몬드에 산소함유관능기를 부착하는 단계; (2) 오존처리된 나노다이아몬드를 SOCl2 (Thionyl chloride)용액을 사용하여 SN2 치환 반응을 통한 표면개질 단계; (3) 상기 (2) 단계에서 표면개질된 나노다이아몬드의 가수분해 방지를 위해 THF (Tetrahydrofuran)으로 세척하는 단계; (4) 상기 (3) 단계에서 제조된 나노다이아몬드를 TEPA (Tetraethylenepentamine)을 이용한 아미노-관능화 단계; (5) 상기 (4) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드 이외 잔류하는 TEPA용액을 제거하고 에탄올과 증류수로 세척하고 건조하는 단계; (6) 상기 (5) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드를 유기용매인 아세톤(C3H6O)을 이용하여 에폭시 수지와 혼합하는 단계; (7) 상기 (6) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드 및 에폭시수지 혼합물을 안정화 하는 단계; (8) 상기 (7) 단계에서 제조된 혼합물에 경화제로서 4,4‘-diaminodiphenylmethane를 첨가하는 단계; (9) 상기 (8) 단계에서 제조된 혼합물을 진공오븐에서 안정화 하는 단계; 및 (10) 상기 (9) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드, 에폭시수지 및 경화제를 포함한 혼합물을 핫프레스를 통해 경화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the epoxy composite material reinforced with amino-functional nanodiamonds, (1) attaching oxygen-containing functional groups to nanodiamonds using an ozonizer (Ozone Tech Co. Lab II, Korea); (2) a surface modification step through a
바람직하게, 상기 (1) 단계는, 상기 오존발생기를 사용하여 오존가스 유량을 0.1 l/min 내지 0.8 l/min, 압력을 0.01 MPa 내지 0.08 MPa의 조건으로 1시간 내지 10시간 동안 상기 나노다이아몬드를 오존처리 하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the step (1) uses the ozone generator to generate the nanodiamonds for 1 to 10 hours under conditions of an ozone gas flow rate of 0.1 l/min to 0.8 l/min and a pressure of 0.01 MPa to 0.08 MPa. It is characterized by ozone treatment.
바람직하게, 상기 (2) 단계는, 상기 오존처리된 나노다이아몬드에 200mL의 상기 SOCl2를 첨가하여 10℃내지 50℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 가열하여 SN2 치환반응을 유도하는 것을 특징으로 한다.Preferably, in the step (2), 200 mL of the SOCl 2 is added to the ozone-treated nanodiamonds and heated at a temperature range of 10 ° C to 50 ° C for 1 hour to 4 hours to induce a SN 2 substitution reaction. characterized by
바람직하게, 상기 (3) 단계는, 300mL의 상기 THF로 세척하고 10℃ 내지 60℃의 온도범위에서 1시간 내지 12시간 동안 진공오븐에서 건조시키는 것을 특징으로 한다.Preferably, the step (3) is characterized by washing with 300 mL of the THF and drying in a vacuum oven for 1 hour to 12 hours at a temperature range of 10 ° C to 60 ° C.
바람직하게, 상기 (4) 단계는, 상기 나노다이아몬드에 50mL의 상기 TEPA를 첨가하여 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 한다.Preferably, in step (4), 50 mL of TEPA is added to the nanodiamonds and reacted at a temperature range of 10 ° C to 70 ° C for 1 hour to 4 hours.
바람직하게, 상기 (5) 단계는, 상기 에탄올 200mL와 상기 증류수 200mL를 사용하여 1시간 내지 4시간 동안 세척하고 10℃ 내지 60℃의 진공오븐에서 1시간 내지 12시간 동안 건조하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the step (5) is characterized by washing for 1 hour to 4 hours using 200 mL of ethanol and 200 mL of distilled water and drying in a vacuum oven at 10 ° C to 60 ° C for 1 hour to 12 hours.
바람직하게, 상기 (6) 단계는, 아세톤 150 mL에 아미노-관능화 나노다이아몬드 1g 내지 5g을 넣고, 10℃ 내지 40℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간 동안 초음파 처리를 진행한 이후, 에폭시 수지 20g을 넣은 뒤 30℃ 내지 65℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 교반하는 것을 특징으로 한다.Preferably, in step (6), 1 g to 5 g of amino-functionalized nanodiamonds are added to 150 mL of acetone, ultrasonic treatment is performed at a temperature range of 10 ° C to 40 ° C for 1 hour to 2 hours, and then 20 g of epoxy resin is added. After putting it, it is characterized by stirring for 1 hour to 4 hours at a temperature range of 30 ° C to 65 ° C.
바람직하게, 상기 (7) 단계는, 상기 (6) 단계에서 첨가한 아세톤을 100℃ 내지 150℃의 온도범위에서 4시간에서 10시간 동안 가열하여 제거하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the step (7) is characterized in that the acetone added in the step (6) is removed by heating at a temperature range of 100 ° C to 150 ° C for 4 to 10 hours.
바람직하게, 상기 (8) 단계는, 에폭시수지 20g 내지 30g에 상기 경화제로서 4,4’-diaminodiphenylmethane를 5g 내지 10g을 첨가하여 20℃ 내지 70℃ 온도범위에서 1시간 내지 5시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 한다.Preferably, in the step (8), 5 g to 10 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane as the curing agent is added to 20 g to 30 g of the epoxy resin and reacted at a temperature range of 20 ° C to 70 ° C for 1 hour to 5 hours. to be
바람직하게, 상기 (9) 단계는, 상기 진공오븐을 10℃ 내지 60℃ 온도범위에서 1시간 내지 3시간 동안 작동시켜 기포를 제거하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the step (9) is characterized in that the air bubbles are removed by operating the vacuum oven at a temperature range of 10 ° C to 60 ° C for 1 hour to 3 hours.
바람직하게, 상기 (10) 단계는, 상기 핫프레스에서 60℃ 내지 90℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간 반응시키는 1단계; 90℃ 내지 125℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간 반응시키는 2단계; 및 140℃ 내지 170℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간 동안 반응시키는 3단계;를 통해 3시간 내지 6시간 동안 경화시키는 것을 특징으로 한다.Preferably, the step (10) is a first step of reacting for 1 hour to 2 hours at a temperature range of 60 ° C to 90 ° C in the hot press; A second step of reacting for 1 hour to 2 hours at a temperature range of 90 ° C to 125 ° C; And a third step of reacting for 1 hour to 2 hours in a temperature range of 140 ℃ to 170 ℃; characterized in that curing for 3 hours to 6 hours through.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 아미노-관능화 나노다이아몬드를 충전재로 사용하여 에폭시 수지에 첨가함으로써, 아미노-관능화 나노다이아몬드의 많은 아미노 그룹이 열경화성 수지로 가공이 용이한 에폭시 수지와의 강한 계면 결합력을 이끌어내어, 계면특성, 열전도도 및 기계적 특성이 향상된 에폭시 복합소재가 제조되는 효과가 있다.According to the present invention as described above, by adding amino-functionalized nanodiamonds to epoxy resin using amino-functionalized nanodiamonds as a filler, many amino groups of amino-functionalized nanodiamonds have strong interfacial bonding force with epoxy resins that can be easily processed into thermosetting resins. leading to an effect of manufacturing an epoxy composite material having improved interfacial properties, thermal conductivity and mechanical properties.
도 1 은 본 발명의 다른 실시예에 따른 ANDs으로 강화된 에폭시 복합소재와 비교예의 열전도도 및 향상정도의 비교 그래프이다
도 2 은 본 발명의 다른 실시예에 따른 ANDs으로 강화된 에폭시 복합소재와 비교예의 표면 에너지 및 향상정도의 비교 그래프이다.
도 3 은 본 발명의 다른 실시예에 따른 ANDs으로 강화된 에폭시 복합소재와 비교예의 파괴인성 및 향상정도의 비교 그래프이다.
도 4 는 본 발명에서 제조한 ANDs으로 강화된 에폭시 복합소재의 실시예3의 파괴인성 측정 후 파단면의 SEM 사진이다.1 is a comparative graph of the thermal conductivity and degree of improvement of an epoxy composite material reinforced with ANDs according to another embodiment of the present invention and a comparative example.
2 is a comparative graph of the surface energy and improvement degree of an epoxy composite material reinforced with ANDs according to another embodiment of the present invention and a comparative example.
Figure 3 is a comparative graph of the fracture toughness and degree of improvement of an epoxy composite material reinforced with ANDs according to another embodiment of the present invention and a comparative example.
Figure 4 is a SEM picture of the fracture surface after measuring the fracture toughness of Example 3 of the epoxy composite material reinforced with ANDs prepared in the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하는 방법은, (1) 오존발생기를 사용하여 나노다이아몬드에 산소함유관능기를 부착하는 단계; (2) 오존처리된 나노다이아몬드를 SOCl2 (Thionyl chloride)용액을 사용하여 SN2 치환 반응을 통한 표면개질 단계; (3) 상기 (2) 단계에서 표면개질된 나노다이아몬드의 가수분해 방지를 위해 THF (Tetrahydrofuran)으로 세척하는 단계; (4) 상기 (3) 단계에서 제조된 나노다이아몬드를 TEPA (Tetraethylenepentamine)을 이용한 아미노 관능화 단계; (5) 상기 (4) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드 이외 잔류하는 TEPA용액을 제거하고 에탄올과 증류수로 세척하고 건조하는 단계; (6) 상기 (5) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드를 유기용매로 아세톤(C3H6O)을 이용하여 에폭시 수지와 혼합하는 단계; (7) 상기 (6) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드 및 에폭시수지 혼합물을 안정화 하는 단계; (8) 상기 (7) 단계에서 제조된 혼합물에 경화제로서 4,4‘-diaminodiphenylmethane를 첨가하는 단계; (9) 상기 (8) 단계에서 제조된 혼합물을 진공오븐에서 안정화 하는 단계; 및 (10) 상기 (9) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드, 에폭시수지 및 경화제를 포함한 혼합물을 핫프레스를 통해 경화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for preparing an epoxy composite material reinforced with amino-functional nanodiamonds includes: (1) attaching oxygen-containing functional groups to nanodiamonds using an ozone generator; (2) a surface modification step through a
에폭시수지의 종류로는 1관능성부터 8관능성 에폭시수지가 있으며, 본 발명에서는 2관능성 에폭시수지인 Diglycidylether of bisphenol-A (DGEBA)를 사용하였다. DGEBA는 에폭시기가 두 개인 고분자수지로, 접착성과 반응성이 우수하여 접착제, 코팅 컴파운드 및 탄소섬유강화 복합재료 등 다양한 분야에 사용이 가능하다. 에폭시 수지는 경화반응에서 경화제와 정확한 당량비로 배합이 요구된다. 이와 관련하여, 에폭시 수지와 경화제의 배합은 화학적으로 “에폭시수지 1당량”과 “경화제 1당량”으로 반응이 진행되며, 수식으로 표현하면 다음과 같다.Types of epoxy resin include monofunctional to octafunctional epoxy resins, and in the present invention, diglycidylether of bisphenol-A (DGEBA), which is a bifunctional epoxy resin, was used. DGEBA is a polymer resin with two epoxy groups. It has excellent adhesion and reactivity, so it can be used in various fields such as adhesives, coating compounds, and carbon fiber reinforced composite materials. Epoxy resin is required to be mixed with the curing agent in an accurate equivalent ratio in the curing reaction. In this regard, the combination of the epoxy resin and the curing agent is chemically reacted with “1 equivalent of epoxy resin” and “1 equivalent of curing agent”, expressed in a formula as follows.
에폭시 당량(EEW) = 에폭시 평균 분자량 / 분자당 에폭시기의 수 (n 관능성)Epoxy equivalent weight (EEW) = epoxy average molecular weight / number of epoxy groups per molecule (n functionality)
에폭시수지 경화 메커니즘으로는 가교 결합(cross-linking)으로 설명할 수 있으며, 일반적으로 4단계로 진행된다.The curing mechanism of epoxy resin can be explained as cross-linking, and generally proceeds in 4 steps.
1단계는 친핵성 다이아민(diamine) 비공유전자쌍이 에폭시 그룹의 친전자성 탄소를 공격하는 Sn2 치환반응이 일어나고, 음전하의 산소 및 양전하의 질소원자가 형성된다.In step 1 , a
2단계는 산소원자의 비공유전자쌍이 전자를 제공하여 질소원자와 결합된 수소원자를 떼어내고, 에폭시 그룹과 반응이 가능한 친핵성 다이아민을 재형성한다.In the second step, the unshared electron pair of the oxygen atom provides electrons to remove the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom and reform the nucleophilic diamine capable of reacting with the epoxy group.
3단계는 Sn2 치환반응이 가능한 수소원자 자리가 4개 이므로, 에폭시 그룹과 4개의 결합이 일어난다.In
4단계는 연속적인 가교 결합이 일어나 3차원 가교된 네트워크(crosslinked network)가 형성된다.In
본 발명의 일 측면에 따른 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재는 에폭시 매트릭스에 아미노-관능성 나노다이아몬드가 첨가되어 얻어진다.An epoxy composite material reinforced with amino-functional nanodiamonds according to one aspect of the present invention is obtained by adding amino-functional nanodiamonds to an epoxy matrix.
본 발명의 제조과정을 상세히 살펴보면, (1) 오존발생기를 오존가스 유량 0.1 내지 0.8 l/min 속도, 압력 0.01 내지 0.08 MPa 조건에서 1 내지 10시간 동안 나노다이아몬드를 오존처리 하였다.Looking at the manufacturing process of the present invention in detail, (1) nanodiamonds were ozonated for 1 to 10 hours with an ozone generator under the conditions of an ozone gas flow rate of 0.1 to 0.8 l/min and a pressure of 0.01 to 0.08 MPa.
(2) 상기 (1) 단계에서 오존처리 이후, 표면개질로 사용되는 200mL의 SOCl2 (Thionyl chloride)용액을 사용하여 10℃ 내지 50℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 반응시켜 SN2 치환반응을 진행하는 것이 바람직하다. (3) 상기 (2) 단계에서 치환반응 이후, 가수분해 방지를 위해 300mL의 THF로 세척하고 60℃의 진공오븐에서 1시간 내지 12시간 동안 건조하였다. 가수분해반응이 진행될 경우, 나노다이아몬드 표면에 산소함유 관능기 유지가 어려워 아미노 관능화 반응을 진행할 수 없다. (4) 상기 (3) 단계에서 THF로 세척 및 건조 이후, 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 50mL의 TEPA와 반응시켜 나노다이아몬드 표면에 아미노 관능기를 형성하였다. (5) 상기 (4) 단계에서 아미노 관능기가 형성된 나노다이아몬드를 에탄올 200mL와 증류수 200mL를 사용하여 세척하고 60℃의 진공오븐에서 1시간 내지 12시간 동안 건조하여 아미노-관능화 나노다이아몬드를 제조하였다. 상기 (5) 단계의 세척 및 건조 프로세스의 경우, 잔류하는 TEPA 제거가 필수적이다. TEPA 용액이 잔류할 경우, 에폭시 복합재료 제조 시 경화반응에 관여하여 기포가 발생할 수 있으며, 이 기포는 계면, 열전도도, 기계적 특성을 저하시킨다.(2) After ozone treatment in step (1), 200 mL of SOCl 2 (Thionyl chloride) solution used for surface modification was reacted at a temperature range of 10 ° C to 50 ° C for 1 hour to 4 hours to obtain SN 2 It is preferable to proceed with a substitution reaction. (3) After the substitution reaction in step (2), the mixture was washed with 300 mL of THF to prevent hydrolysis and dried in a vacuum oven at 60 °C for 1 hour to 12 hours. When the hydrolysis reaction proceeds, it is difficult to maintain the oxygen-containing functional group on the surface of the nanodiamond, so that the amino functionalization reaction cannot proceed. (4) After washing and drying with THF in step (3), amino functional groups were formed on the nanodiamond surface by reacting with 50 mL of TEPA for 1 hour to 4 hours at a temperature range of 10 ° C to 70 ° C. (5) The amino-functionalized nanodiamonds in step (4) were washed with 200 mL of ethanol and 200 mL of distilled water and dried in a vacuum oven at 60 ° C for 1 to 12 hours to prepare amino-functionalized nanodiamonds. In the case of the washing and drying process of step (5), it is essential to remove residual TEPA. If the TEPA solution remains, air bubbles may be generated due to involvement in the curing reaction during the manufacture of the epoxy composite material, and these air bubbles deteriorate the interface, thermal conductivity, and mechanical properties.
(6) 상기 (5) 단계에서 아미노 관능화된 나노다이아몬드를 유기용매로 아세톤을 이용하여 에폭시수지와 혼합하였다. 이 과정을 살펴보면, 아세톤 150mL에 에폭시수지 20g 중량대비 1g 내지 5g의 아미노-관능성 나노다이아몬드를 첨가한 뒤, 10℃ 내지 40℃의 온도범위에서 1시간 내지 2시간 동안 초음파 처리를 진행한다. 상기 반응이 끝난 아미노-관능성 나노다이아몬드 혼합물에 에폭시수지 20g을 넣은 뒤 30℃ 내지 65℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 교반한다.(6) The amino-functionalized nanodiamonds in step (5) were mixed with an epoxy resin using acetone as an organic solvent. Looking at this process, after adding 1 g to 5 g of amino-functional nanodiamonds based on the weight of 20 g of epoxy resin to 150 mL of acetone, ultrasonic treatment is performed at a temperature range of 10 ° C to 40 ° C for 1 hour to 2 hours. After adding 20 g of epoxy resin to the amino-functional nanodiamond mixture after the reaction, the mixture was stirred for 1 hour to 4 hours at a temperature range of 30°C to 65°C.
상기 (6) 단계에서 제조된 에폭시 혼합물을 사용하여 (7) 단계의 안정화 하는 단계를 진행하였다. 제조된 에폭시 혼합물을 100℃ 내지 150℃의 온도범위에서 4시간 내지 10시간 동안 가열하여 아세톤을 제거하는 것이 바람직하다. 유기용매인 아세톤이 잔류할 경우, 경화반응에서 기포가 형성되기 때문에 필수적으로 제거해야한다.The stabilization step of step (7) was performed using the epoxy mixture prepared in step (6). It is preferable to remove acetone by heating the prepared epoxy mixture at a temperature range of 100° C. to 150° C. for 4 to 10 hours. If acetone, an organic solvent, remains, it must be removed because bubbles are formed in the curing reaction.
상기 (7) 단계에서 아세톤이 제거된 에폭시 혼합물에 경화제를 첨가하여 혼합하는 단계를 진행하였다. 이 과정에서 경화제로서 4,4’-diaminodiphenylmethane를 에폭시수지 당량비에 맞게 첨가하여 20℃ 내지 70℃ 온도범위에서 1시간 내지 5시간 동안 반응시킨다. 에폭시수지의 경화반응에서 경화제를 2관능성 에폭시수지 당량비에 맞게 첨가해야한다.A step of mixing by adding a curing agent to the epoxy mixture from which the acetone was removed in step (7) was performed. In this process, 4,4'-diaminodiphenylmethane as a curing agent is added according to the epoxy resin equivalent ratio and reacted at a temperature range of 20 ° C to 70 ° C for 1 hour to 5 hours. In the curing reaction of the epoxy resin, the curing agent must be added according to the equivalent ratio of the bifunctional epoxy resin.
본 발명에서는 4관능성 경화제를 사용하였다.In the present invention, a tetrafunctional curing agent was used.
(9) 상기 (8) 단계에서 경화반응중인 에폭시 혼합물을 진공 오븐에서 안정화하는 단계는 에폭시수지에 경화제가 첨가 되어 화학적 반응으로 인해 기포가 생기는 문제로 진공 오븐에서 감압 하에 10℃ 내지 60℃ 온도범위에서 1시간 내지 3시간 동안 기포를 제거하는 것이 바람직하다. 앞서 설명한 바와 같이 경화과정에서 발생한 기포는 최종적으로 제조된 에폭시 복합재료 내에 기공 (Void)을 형성하여 계면, 열전도도 및 기계적 강도를 저하시킬 수 있다. (9) The step of stabilizing the epoxy mixture undergoing curing reaction in a vacuum oven in step (8) is a problem in which a curing agent is added to the epoxy resin and bubbles are generated due to a chemical reaction. It is preferable to remove air bubbles for 1 hour to 3 hours. As described above, bubbles generated during the curing process may form voids in the finally prepared epoxy composite material, thereby reducing the interface, thermal conductivity, and mechanical strength.
(10) 상기 (9) 단계에서 안정화가 끝난 에폭시 혼합물을 핫 프레스를 사용하여 1단계는 60℃에서 90℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간 동안 안정화하는 단계, 2단계는 90℃ 내지 125℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간 동안 가경화하는 단계, 3단계는 140℃ 내지 170℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간 동안 경화하는 단계로, 총 3단계로 3시간에서 6시간 경화시켜 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다. (10) 단계에서 3단계의 과정으로 진행하지 않을 경우, 기공을 형성하여 계면, 열전도도 및 기계적 강도를 저하가 일어날 수 있고, 또한, 경화온도가 110℃ 미만일 경우에는 완전히 경화되지 않으며, 170℃ 이상일 경우에는 에폭시 수지가 일부 분해되어 물성저하를 초래한다.(10) Using a hot press, the epoxy mixture stabilized in step (9) is stabilized for 1 to 2 hours in the temperature range of 60 ° C to 90 ° C in
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
실시예 1.Example 1.
오존발생기(Ozonizer, Ozone Tech Co. Lab II, Korea)를 오존가스 유량 0.1 내지 0.8 l/min 속도, 압력 0.01 내지 0.08 MPa 조건에서 1시간 내지 10시간 동안 나노다이아몬드를 오존처리하여 개질하였다. 오존처리 이후, 표면개질로 사용되는 200mL의 SOCl2(Thionyl chloride)용액을 사용하여 10℃ 내지 50℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 반응시켜 SN2 치환반응을 진행하였다. 치환반응 이후, 가수분해 방지를 위해 300mL의 THF로 세척하고 60℃의 진공오븐에서 1시간 내지 12시간 동안 건조하였다. 그 다음 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 50mL의 TEPA와 반응시켜 나노다이아몬드 표면에 아미노 관능기를 형성시켰다. 이후 에탄올 200mL와 증류수 200mL를 사용하여 세척하고 60℃의 진공오븐에서 1시간 내지 12시간 동안 건조하여 아미노-관능화 나노다이아몬드를 제조하였다. 그 다음 아세톤(C3H6O) 200mL에 1g의 아미노-관능화 나노다이아몬드를 첨가한 뒤, 10℃ 내지 50℃의 온도범위에서 1시간 내지 2시간 동안 초음파 처리를 진행하였다. 상기 반응이 끝난 아미노-관능화 나노다이아몬드 혼합물에 에폭시수지 20g을 넣은 뒤 30℃ 내지 65℃의 범위에서 1시간 내지 4시간 동안 교반하였다. 이후 100℃ 내지 150℃의 온도범위에서 4시간 내지 10시간 동안 반응시켜 유기용매인 아세톤을 제거하였다. 잔류하는 아미노-관능화 나노다이아몬드와 에폭시수지 혼합물에 경화제 5g 내지 10g을 첨가하여 20℃ 내지 70℃ 온도범위에서 1시간 내지 5시간 동안 반응시켰다. 이후, 진공 오븐에서 감압 하에 10℃ 내지 60℃ 온도범위에서 1시간 내지 3시간 동안 기포를 제거하였다. 그 다음, 핫 프레스에서 경화과정 단계로, 1단계는 60℃ 내지 90℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간, 2단계는 90℃ 내지 125℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간, 3단계는 140℃ 내지 170℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간으로, 총 3단계로 3시간에서 6시간 경화시켜 아미노-관능화 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.An ozone generator (Ozone Tech Co. Lab II, Korea) was modified by ozonating nanodiamonds for 1 hour to 10 hours under the conditions of an ozone gas flow rate of 0.1 to 0.8 l/min and a pressure of 0.01 to 0.08 MPa. After ozone treatment, 200 mL of SOCl 2 (Thionyl chloride) solution used for surface modification was reacted at a temperature range of 10 °C to 50 °C for 1 hour to 4 hours to proceed with the SN 2 substitution reaction. After the substitution reaction, the mixture was washed with 300 mL of THF to prevent hydrolysis and dried in a vacuum oven at 60 °C for 1 to 12 hours. Then, amino functional groups were formed on the surface of the nanodiamonds by reacting with 50 mL of TEPA for 1 hour to 4 hours at a temperature range of 10 °C to 70 °C. Thereafter, it was washed with 200 mL of ethanol and 200 mL of distilled water, and dried in a vacuum oven at 60 °C for 1 hour to 12 hours to prepare amino-functionalized nanodiamonds. Then, after adding 1 g of amino-functionalized nanodiamonds to 200 mL of acetone (C 3 H 6 O), ultrasonication was performed at a temperature range of 10 ° C to 50 ° C for 1 hour to 2 hours. After adding 20 g of epoxy resin to the amino-functionalized nanodiamond mixture after the reaction, the mixture was stirred at 30°C to 65°C for 1 hour to 4 hours. Thereafter, the organic solvent, acetone, was removed by reacting at a temperature range of 100° C. to 150° C. for 4 hours to 10 hours. 5 g to 10 g of a curing agent was added to the remaining amino-functionalized nanodiamond and epoxy resin mixture, and reacted at a temperature range of 20° C. to 70° C. for 1 hour to 5 hours. Thereafter, air bubbles were removed in a vacuum oven at a temperature range of 10° C. to 60° C. for 1 hour to 3 hours under reduced pressure. Then, a curing process step in a hot press,
실시예 2.Example 2.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 아미노-관능화 나노다이아몬드의 함량을 2g로 하여 아미노-관능화 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.An epoxy composite material reinforced with amino-functionalized nanodiamonds was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of amino-functionalized nanodiamonds was 2 g.
실시예 3.Example 3.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 아미노-관능화 나노다이아몬드의 함량을 3g로 하여 아미노-관능화 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.An epoxy composite material reinforced with amino-functionalized nanodiamonds was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of amino-functionalized nanodiamonds was 3 g.
실시예 4.Example 4.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 아미노-관능화 나노다이아몬드의 함량을 4g로 하여 아미노-관능화 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.An epoxy composite material reinforced with amino-functionalized nanodiamonds was prepared by performing the same process as in Example 1, but using 4 g of amino-functionalized nanodiamonds.
비교예 1.Comparative Example 1.
아세톤(C3H6O) 200mL에 에폭시수지 20g에 나노다이아몬드 1g을 첨가한 뒤, 10℃ 내지 50℃의 온도범위에서 1시간 내지 2시간 동안 초음파 처리를 진행한다. 상기 반응이 끝난 나노다이아몬드 혼합물에 에폭시수지를 넣은 뒤 30℃ 내지 65℃의 범위에서 1시간 내지 4시간 동안 교반한다. 그 다음 유기용매인 아세톤을 제거하기 위해 100℃ 내지 150℃의 온도범위에서 4시간 내지 10시간 동안 제거하였다. 그 다음, 잔류하는 나노다이아몬드와 에폭시수지 혼합물에 경화제를 2관능성 에폭시 당량비 대비 첨가하여 20℃ 내지 70℃ 온도범위에서 1시간 내지 5시간 동안 반응시켰다. 이후, 진공 오븐에서 감압 하에 10℃ 내지 60℃ 온도범위에서 1시간 내지 3시간 동안 기포를 제거하였다. 그 다음, 핫 프레스에서 경화과정을 진행하는데 1단계는 60℃ 내지 90℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간, 2단계는 90℃ 내지 125℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간, 3단계는 140℃ 내지 170℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간으로, 총 3단계로 3시간에서 6시간 경화시켜 나노다이아몬드(NDs)로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.After adding 1 g of nanodiamond to 20 g of epoxy resin in 200 mL of acetone (C 3 H 6 O), ultrasonic treatment is performed at a temperature range of 10 ° C to 50 ° C for 1 hour to 2 hours. After adding an epoxy resin to the nanodiamond mixture after the reaction, the mixture is stirred for 1 hour to 4 hours in a range of 30° C. to 65° C. Then, in order to remove the organic solvent, acetone, it was removed for 4 to 10 hours at a temperature range of 100 ° C to 150 ° C. Then, a curing agent was added to the remaining nanodiamond and epoxy resin mixture in an equivalent ratio of bifunctional epoxy and reacted at a temperature range of 20 ° C to 70 ° C for 1 hour to 5 hours. Thereafter, air bubbles were removed in a vacuum oven at a temperature range of 10° C. to 60° C. for 1 hour to 3 hours under reduced pressure. Then, a curing process is performed in a hot press. The first step is 1 hour to 2 hours in the temperature range of 60 ℃ to 90 ℃, the second step is 1 hour to 2 hours in the temperature range of 90 ℃ to 125 ℃, and the third step is 140 ℃ To 170 ℃ temperature range from 1 hour to 2 hours, a total of 3 hours to 6 hours cured in three steps to prepare a nanodiamond (NDs) reinforced epoxy composite material.
비교예 2.Comparative Example 2.
상기 비교예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 나노다이아몬드의 함량을 2g로 하여 NDs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.An epoxy composite material reinforced with NDs was prepared by performing the same process as in Comparative Example 1, but using a nanodiamond content of 2 g.
비교예 3.Comparative Example 3.
상기 비교예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 나노다이아몬드의 함량을 3g로 하여 NDs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.An epoxy composite material reinforced with NDs was prepared by performing the same process as in Comparative Example 1, but using a nanodiamond content of 3 g.
비교예 4.Comparative Example 4.
상기 비교예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 나노다이아몬드의 함량을 4g로 하여 NDs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.An epoxy composite material reinforced with NDs was prepared by performing the same process as in Comparative Example 1, but using a nanodiamond content of 4 g.
비교예 5.Comparative Example 5.
오존발생기(Ozonizer, Ozone Tech Co. Lab II, Korea)를 오존가스 유량 0.1 내지 0.8 l/min 속도, 압력 0.01 내지 0.08 MPa 조건에서 1시간 내지 10시간 동안 나노다이아몬드를 오존처리하여 개질하였다. 그 다음 아세톤(C3H6O) 200mL에 1g의 오존처리된 나노다이아몬드를 첨가한 뒤, 10℃ 내지 50℃의 온도범위에서 1시간 내지 2시간 동안 초음파 처리를 진행하였다. 상기 반응이 끝난 오존처리된 나노다이아몬드 혼합물에 에폭시수지 20g을 넣은 뒤 30℃ 내지 65℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 교반하였다. 그 다음 유기용매인 아세톤을 제거하기 위해 100℃ 내지 150℃의 온도범위에서 4시간 내지 10시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 잔류하는 오존처리된 나노다이아몬드와 에폭시수지 혼합물에 경화제 5g을 첨가하여 20℃ 내지 70℃ 온도범위에서 1시간 내지 5시간 동안 반응시켰다. 이후, 진공 오븐에서 감압 하에 10℃ 내지 60℃ 온도범위에서 1시간 내지 3시간 동안 기포를 제거하였다. 그 다음, 핫프레스에서 경화과정을 진행하는데 1단계는 60℃ 내지 90℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간, 2단계는 90℃ 내지 125℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간, 3단계는 140℃ 내지 170℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간으로, 총 3단계로 3시간 내지 6시간 동안 경화시켜 오존처리된 나노다이아몬드(ONDs)로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.An ozone generator (Ozone Tech Co. Lab II, Korea) was modified by ozonating nanodiamonds for 1 hour to 10 hours under the conditions of an ozone gas flow rate of 0.1 to 0.8 l/min and a pressure of 0.01 to 0.08 MPa. Then, after adding 1 g of ozonated nanodiamonds to 200 mL of acetone (C 3 H 6 O), ultrasonication was performed at a temperature range of 10 ° C to 50 ° C for 1 hour to 2 hours. After the reaction was completed, 20 g of epoxy resin was added to the ozonated nanodiamond mixture, followed by stirring at a temperature range of 30° C. to 65° C. for 1 hour to 4 hours. Then, it was reacted for 4 hours to 10 hours at a temperature range of 100 ℃ to 150 ℃ to remove acetone, an organic solvent. Then, 5 g of a curing agent was added to the remaining mixture of ozone-treated nanodiamonds and epoxy resin, and reacted at a temperature range of 20° C. to 70° C. for 1 hour to 5 hours. Thereafter, air bubbles were removed in a vacuum oven at a temperature range of 10° C. to 60° C. for 1 hour to 3 hours under reduced pressure. Then, a curing process is performed in a hot press. The first step is 1 hour to 2 hours in the temperature range of 60 ° C to 90 ° C, the second step is 1 hour to 2 hours in the temperature range of 90 ° C to 125 ° C, and the third step is 140 ° C to 170 ° C. for 1 hour to 2 hours, curing for 3 hours to 6 hours in a total of three steps to prepare an epoxy composite material reinforced with ozone-treated nanodiamonds (ONDs).
비교예 6.Comparative Example 6.
상기 비교예 5과 동일하게 과정을 실시하되, 오존처리된 나노다이아몬드의 함량을 2g로 하여 ONDs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.The same process as in Comparative Example 5 was carried out, but an epoxy composite material reinforced with ONDs was prepared by setting the content of ozonated nanodiamonds to 2 g.
비교예 7.Comparative Example 7.
상기 비교예 5과 동일하게 과정을 실시하되, 오존처리된 나노다이아몬드의 함량을 3g로 하여 ONDs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.An epoxy composite material reinforced with ONDs was prepared by performing the same process as in Comparative Example 5, but using 3 g of ozone-treated nanodiamonds.
비교예 8.Comparative Example 8.
상기 비교예 5과 동일하게 과정을 실시하되, 오존처리된 나노다이아몬드의 함량을 4g로 하여 ONDs로 강화된 에폭시 복합소재를 제조하였다.The same process as in Comparative Example 5 was carried out, but an epoxy composite material reinforced with ONDs was prepared by setting the content of ozone-treated nanodiamonds to 4 g.
측정예 1. 본 발명에서 제조한 NDs, ONDs 및 ANDs로 강화된 에폭시 복합소재 열전도도 시험Measurement Example 1. Thermal conductivity test of epoxy composite material reinforced with NDs, ONDs and ANDs prepared in the present invention
열전도도는 열전도도 분석기 (LFA 447 NanoFlash® Nederland, Germany)를 사용하여 그라파이트 스프레이 코팅 후 세 번 이상 측정하였다. 또한 제조 된 NDs, ONDs 및 ANDs로 강화된 에폭시 복합소재의 열 흡수 능력을 보기위해 적외선 열화상 카메라를 사용했다.Thermal conductivity was measured three or more times after graphite spray coating using a thermal conductivity analyzer (LFA 447 NanoFlash® Nederland, Germany). Also manufactured NDs, ONDs and An infrared thermal imaging camera was used to examine the heat absorption ability of the ANDs-reinforced epoxy composite.
측정예 2. 본 발명에서 제조한 NDs, ONDs 및 ANDs로 강화된 에폭시 복합소재 표면 에너지 시험Measurement Example 2. Surface energy test of epoxy composite materials reinforced with NDs, ONDs and ANDs prepared in the present invention
표면 에너지는 Rame-Hart 고니 오 미터 (Phoenix 300 Plus, SEO Co.)를 사용하여 3가지 표준 습윤 액 (증류수, 디요오도 메탄, 에틸렌 글리콜)에 대한 NDs, ONDs 및 ANDs로 강화된 에폭시 복합소재의 접촉각을 측정하였다. Surface energies were measured for NDs, ONDs, and Contact angles of epoxy composites reinforced with ANDs were measured.
측정예 3. 본 발명에서 제조한 NDs, ONDs 및 ANDs로 강화된 에폭시 복합소재 파괴인성 시험Measurement Example 3. Fracture toughness test of epoxy composite material reinforced with NDs, ONDs and ANDs prepared in the present invention
파괴인성 시험은 만능재료시험기(Lloyd LR5k)를 사용하여 NDs, ONDs 및 ANDs로 강화된 에폭시 복합소재를 ASTM E399에 따라 시편을 제조한 후 3포인트 굽힘 시험 방법 측정하였다.The fracture toughness test was performed using a universal testing machine (Lloyd LR5k) for NDs, ONDs and Epoxy composites reinforced with ANDs were measured according to the 3-point bending test method after preparing specimens according to ASTM E399.
측정예 4. 본 발명에서 제조한 NDs, ONDs 및 ANDs로 강화된 에폭시 복합소재 파괴인성 시험 후 파단면 관찰Measurement Example 4. Observation of fracture surface after fracture toughness test of epoxy composite material reinforced with NDs, ONDs, and ANDs prepared in the present invention
본 발명에서 scanning electron microscopy (SEM, SU 8010, Hitachi, Ltd., Japan)을 사용하여 제조된 NDs, ONDs 및 ANDs로 강화된 에폭시 복합소재의 구조를 변화시켰는지 관찰하였다.In the present invention, scanning electron microscopy (SEM, SU 8010, Hitachi, Ltd., Japan) was used to observe whether the structure of epoxy composite materials reinforced with NDs, ONDs, and ANDs prepared was changed.
다음은 본 발명에 따른 NDs, ONDs 및 ANDs로 강화된 에폭시 복합소재의 제조조건을 [표 1]에 표시하였고, 본 발명에 따른 NDs, ONDs 및 ANDs로 강화된 에폭시 복합소재로 제조된 복합재료의 열전도도, 표면에너지, 파괴인성 및 향상정도, 수치값을 [표 2]에 표시하였다.[Table 1] shows the manufacturing conditions of the epoxy composite material reinforced with NDs, ONDs and ANDs according to the present invention. Thermal conductivity, surface energy, fracture toughness and degree of improvement, and numerical values are shown in [Table 2].
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다. In the above, specific parts of the present invention have been described in detail, and for those skilled in the art, it is clear that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (11)
(1) 오존발생기를 사용하여 나노다이아몬드에 산소함유관능기를 부착하는 단계;
(2) 오존처리된 나노다이아몬드를 SOCl2 (Thionyl chloride)용액을 사용하여 SN2 치환 반응을 통한 표면개질 단계;
(3) 상기 (2) 단계에서 표면개질된 나노다이아몬드의 가수분해 방지를 위해 THF (Tetrahydrofuran)으로 세척하는 단계;
(4) 상기 (3) 단계에서 제조된 나노다이아몬드를 TEPA (Tetraethylenepentamine)을 이용한 아미노 관능화 단계;
(5) 상기 (4) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드 이외 잔류하는 TEPA용액을 제거하고 에탄올과 증류수로 세척하고 건조하는 단계;
(6) 상기 (5) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드를 유기용매로 아세톤(C3H6O)을 이용하여 에폭시 수지와 혼합하는 단계;
(7) 상기 (6) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드 및 에폭시수지 혼합물을 안정화 하는 단계;
(8) 상기 (7) 단계에서 제조된 혼합물에 경화제로서 4,4‘-diaminodiphenylmethane를 첨가하는 단계;
(9) 상기 (8) 단계에서 제조된 혼합물을 진공오븐에서 안정화 하는 단계; 및
(10) 상기 (9) 단계에서 제조된 아미노-관능화 나노다이아몬드, 에폭시수지 및 경화제를 포함한 혼합물을 핫프레스를 통해 경화하는 단계;를 포함하는 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법.In the epoxy composite material reinforced with amino-functional nanodiamonds,
(1) attaching oxygen-containing functional groups to nanodiamonds using an ozone generator;
(2) a surface modification step through a S N 2 substitution reaction using a SOCl 2 (Thionyl chloride) solution for ozone-treated nanodiamonds;
(3) washing with THF (Tetrahydrofuran) to prevent hydrolysis of the surface-modified nanodiamonds in step (2);
(4) amino-functionalizing the nanodiamonds prepared in step (3) with TEPA (Tetraethylenepentamine);
(5) removing the remaining TEPA solution other than the amino-functionalized nanodiamonds prepared in step (4), washing with ethanol and distilled water, and drying;
(6) mixing the amino-functionalized nanodiamonds prepared in step (5) with an epoxy resin using acetone (C 3 H 6 O) as an organic solvent;
(7) stabilizing the amino-functionalized nanodiamond and epoxy resin mixture prepared in step (6);
(8) adding 4,4'-diaminodiphenylmethane as a curing agent to the mixture prepared in step (7);
(9) stabilizing the mixture prepared in step (8) in a vacuum oven; and
(10) curing the mixture including the amino-functionalized nanodiamonds prepared in step (9), an epoxy resin, and a curing agent through a hot press; of an epoxy composite material reinforced with amino-functionalized nanodiamonds, including manufacturing method.
상기 (1) 단계는, 상기 오존발생기를 사용하여 오존가스 유량을 0.1 l/min 내지 0.8 l/min, 압력을 0.01 MPa 내지 0.08 MPa의 조건으로 1시간 내지 10시간 동안 상기 나노다이아몬드를 오존처리 하는 것을 특징으로 하는 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법.According to claim 1,
In the step (1), ozone treatment of the nanodiamonds for 1 hour to 10 hours using the ozone generator under conditions of an ozone gas flow rate of 0.1 l/min to 0.8 l/min and a pressure of 0.01 MPa to 0.08 MPa A method for producing an epoxy composite material reinforced with amino-functional nanodiamonds, characterized in that.
상기 (2) 단계는, 상기 오존처리된 나노다이아몬드에 200mL의 상기 SOCl2를 첨가하여 10℃ 내지 50℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 가열하여 SN2 치환반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법.According to claim 1,
In the step (2), 200 mL of SOCl 2 is added to the ozone-treated nanodiamonds and heated at a temperature range of 10 ° C to 50 ° C for 1 hour to 4 hours to induce a SN 2 substitution reaction. Method for manufacturing an epoxy composite material reinforced with amino-functional nanodiamonds.
상기 (3) 단계는, 300mL의 상기 THF로 세척하고 10℃ 내지 60℃의 온도범위에서 1시간 내지 12시간 동안 진공오븐에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법.According to claim 1,
In step (3), washing with 300 mL of the THF and drying in a vacuum oven for 1 to 12 hours at a temperature range of 10 ° C to 60 ° C is an epoxy composite material reinforced with amino-functional nanodiamonds. Manufacturing method of.
상기 (4) 단계는, 상기 나노다이아몬드에 50mL의 상기 TEPA를 첨가하여 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법.According to claim 1,
In the step (4), 50 mL of the TEPA is added to the nanodiamonds and reacted for 1 hour to 4 hours at a temperature range of 10 ° C to 70 ° C. Epoxy composite reinforced with amino-functional nanodiamonds Method of manufacturing the material.
상기 (5) 단계는, 상기 에탄올 200mL와 상기 증류수 200mL를 사용하여 1시간 내지 4시간 동안 세척하고 10℃ 내지 60℃의 진공오븐에서 1시간 내지 12시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법.According to claim 1,
In step (5), washing with 200 mL of ethanol and 200 mL of distilled water for 1 hour to 4 hours and drying in a vacuum oven at 10 ° C to 60 ° C for 1 hour to 12 hours Amino-functional, characterized in that Manufacturing method of epoxy composite material reinforced with nanodiamonds.
상기 (6) 단계는, 상기 아세톤 150 mL에 아미노-관능화 나노다이아몬드 1g 내지 5g을 넣은 뒤, 10℃ 내지 40℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간 동안 초음파 처리를 진행한 이후, 에폭시 수지 20g 내지 30g을 넣은 뒤 30℃ 내지 65℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법.According to claim 1,
In step (6), 1 g to 5 g of amino-functionalized nanodiamonds are added to 150 mL of acetone, ultrasonic treatment is performed at a temperature range of 10 ° C to 40 ° C for 1 hour to 2 hours, and then 20 g to 20 g of epoxy resin is added. A method for producing an epoxy composite material reinforced with amino-functional nanodiamonds, characterized in that 30 g is added and stirred for 1 hour to 4 hours at a temperature range of 30 ° C to 65 ° C.
상기 (7) 단계는, 상기 (6) 단계에서 첨가한 아세톤을 100℃ 내지 150℃의 온도범위에서 4시간에서 10시간 동안 가열하여 제거하는 것을 특징으로 하는 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법.According to claim 1,
In step (7), the acetone added in step (6) is removed by heating at a temperature range of 100 ° C to 150 ° C for 4 to 10 hours. Epoxy reinforced with amino-functional nanodiamonds Manufacturing method of composite material.
상기 (8) 단계는, 상기 경화제로서 4,4’-diaminodiphenylmethane를 5g 내지 10g을 첨가하여 20℃ 내지 70℃ 온도범위에서 1시간 내지 5시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법.According to claim 1,
In the step (8), 5 g to 10 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane is added as the curing agent and reacted at a temperature range of 20 ° C to 70 ° C for 1 hour to 5 hours. Manufacturing method of reinforced epoxy composite.
상기 (9) 단계는, 상기 진공오븐을 10℃ 내지 60℃ 온도범위에서 1시간 내지 3시간 동안 작동시켜 기포를 제거하는 것을 특징으로 하는 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법.According to claim 1,
In the step (9), the vacuum oven is operated at a temperature range of 10 ° C to 60 ° C for 1 hour to 3 hours to remove air bubbles. Method for producing an epoxy composite material reinforced with amino-functional nanodiamonds .
상기 (10) 단계는, 상기 핫프레스에서 60℃ 내지 90℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간 반응시키는 1단계; 90℃ 내지 125℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간 반응시키는 2단계; 및 140℃ 내지 170℃ 온도범위에서 1시간 내지 2시간 동안 반응시키는 3단계;를 통해 3시간 내지 6시간 동안 경화시키는 것을 특징으로 하는 아미노-관능성 나노다이아몬드로 강화된 에폭시 복합소재의 제조방법.According to claim 1,
The step (10) is a first step of reacting in the hot press at a temperature range of 60 ° C to 90 ° C for 1 hour to 2 hours; A second step of reacting for 1 hour to 2 hours at a temperature range of 90 ° C to 125 ° C; And a third step of reacting for 1 to 2 hours at a temperature range of 140 ° C to 170 ° C; curing for 3 to 6 hours through a method for producing an epoxy composite material reinforced with amino-functional nanodiamonds.
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