KR102479179B1 - Cathode material fabricated by cation exchange reaction, and method of fabricating of the same - Google Patents
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Abstract
양극 활물질 전구체의 제조 방법이 제공된다. 상기 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, 제1 결정 구조를 갖고, 제1 금속을 포함하는 베이스 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계, 적어도 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 제2 결정 구조로 변경시키는 단계, 및 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 제2 금속을 제공하여, 상기 제1 금속의 적어도 일부가 상기 제2 금속으로 교환된 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.A method for preparing a positive electrode active material precursor is provided. The manufacturing method of the positive active material precursor includes preparing a base positive active material precursor having a first crystal structure and containing a first metal, and changing the crystal structure of at least the surface of the base positive active material precursor from the first crystal structure. changing to a second crystal structure, and providing a second metal to the base cathode active material precursor having the second crystal structure to prepare a cathode active material precursor in which at least a part of the first metal is exchanged for the second metal. can include
Description
본 출원은 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 양이온 교환 반응을 이용하여 제조된 양극 활물질, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
본 출원은 아래의 연구 과제의 결과물로 출원된 것이다.
- 관련연구과제: 태양광 전환 수소 생산용 수전해 시스템 기술 개발(안산시)
- 과제고유변호(정부): GRRCHanyang2020-A01
- 연구사업명: 경기지역 협력 연구 센터 사업(GRRC) / 경기지역 협력 연구 센터 사업 (GRRC) / GRRC 기본과제
- 주관기관: 경기도지역협력연구센터
- 연구관리전문기관: 경기도청
- 연구기간: 20200901~20210630The present application relates to a cathode active material and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a cathode active material prepared using a cation exchange reaction and a method for manufacturing the same.
This application was filed as a result of the research project below.
- Related research project: Development of water electrolysis system technology for solar conversion hydrogen production (Ansan City)
- Inherent attorney for assignment (government): GRRCHanyang2020-A01
- Research Project Name: Gyeonggi Regional Cooperation Research Center Project (GRRC) / Gyeonggi Regional Cooperation Research Center Project (GRRC) / GRRC Basic Task
- Organized by: Gyeonggi-do Regional Cooperation Research Center
- Specialized research management institution: Gyeonggi Provincial Office
- Research period: 20200901 ~ 20210630
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다. With the development of portable mobile electronic devices such as smart phones, MP3 players, and tablet PCs, demand for secondary batteries capable of storing electrical energy is explosively increasing. In particular, with the advent of electric vehicles, medium and large-sized energy storage systems, and portable devices requiring high energy density, demand for secondary batteries is increasing.
이에 따라서, 충방전 용량 및 수명 특성이 향상된 이차 전지에 대한 개발이 진행되고 있다. Accordingly, development of a secondary battery with improved charge/discharge capacity and lifespan characteristics is in progress.
예를 들어, 대한민국 특허 등록 공보 10-1567039에는, 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체를 제조하는 제 1 단계, 상기 양극활물질 전구체를 리튬 화합물과 반응시키고 제 1 열처리하여 양극활물질을 제조하는 제 2 단계, 상기 양극활물질을 증류수 또는 알칼리 수용액으로 수세하는 제 3 단계, 상기 수세된 양극활물질을 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 Y1 을 포함하는 용액과 반응시키는 제 4 단계, 상기 양극활물질 입자를 건조시키는 제 5 단계, 건조된 양극활물질을 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 Y2 를 포함하는 화합물과 반응시키는 제 6 단계, 및 상기 건조된 양극활물질을 제 2 열처리하여 상기 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어 진 그룹에서 선택되는 금속 Y2 를 입자 내부로 도핑시키는 제 7 단계로 구성되는, 아래 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법이 개시되어 있다. For example, in Korean Patent Registration Publication No. 10-1567039, a first step of preparing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery represented by Formula 1 below, reacting the cathode active material precursor with a lithium compound and performing a first heat treatment to prepare a cathode active material A second step of washing the cathode active material with distilled water or an alkaline aqueous solution; a third step of washing the washed cathode active material with Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti and Zr A fourth step of reacting with a solution containing metal Y1 selected from the group consisting of; a fifth step of drying the positive electrode active material particles; Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, A sixth step of reacting with a compound containing metal Y2 selected from the group consisting of P, Sr, Ti, and Zr, and subjecting the dried cathode active material to a second heat treatment to obtain the Co, Al, B, Ba, Cr, F, A method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery represented by
[화학식 1] [Formula 1]
Nia1Cob1Xc1(OH)2 Ni a1 Co b1 X c1 (OH) 2
(상기 화학식 1에서 X는 Mn 또는 Al이고, 0.7≤a1≤0.95, 0.05≤b1≤0.25, 0.01≤c1≤0.05, 2.8≤a1/b1≤19)(In Formula 1, X is Mn or Al, 0.7≤a1≤0.95, 0.05≤b1≤0.25, 0.01≤c1≤0.05, 2.8≤a1/b1≤19)
[화학식2] [Formula 2]
LiNia2Cob2Xc2Y1d1Y2d2O2 LiNi a 2Co b2 X c2 Y1 d1 Y2 d2 O 2
(상기 화학식 2에서 X는 Mn, Al 혹은 두 원소의 합이고, Y1, Y2는 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속이고, 0.50
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 양이온 교환 반응을 이용하여 제조된 양극 활물질, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. One technical problem to be solved by the present application is to provide a positive electrode active material prepared using a cation exchange reaction, and a manufacturing method thereof.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 고용량 및 장수명의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present application is to provide a high-capacity and long-life lithium secondary battery and a manufacturing method thereof.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고안정성의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present application is to provide a high-stability lithium secondary battery and a manufacturing method thereof.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 제조 공정이 간소화된 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present application is to provide a cathode active material with a simplified manufacturing process and a manufacturing method thereof.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 제조 비용이 저렴한 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present application is to provide a cathode active material with low manufacturing cost and a method for manufacturing the same.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 대량 생산이 용이한 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present application is to provide a positive electrode active material that can be easily mass-produced and a manufacturing method thereof.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.The technical problem to be solved by the present application is not limited to the above.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present application provides a method for manufacturing a positive electrode active material precursor.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, 제1 결정 구조를 갖고, 제1 금속을 포함하는 베이스 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계, 적어도 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 제2 결정 구조로 변경시키는 단계, 및 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 제2 금속을 제공하여, 상기 제1 금속의 적어도 일부가 상기 제2 금속으로 교환된 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the manufacturing method of the positive electrode active material precursor includes preparing a base positive active material precursor having a first crystal structure and including a first metal, including the crystal structure of at least the surface of the base positive active material precursor. Changing a first crystal structure to a second crystal structure, and providing a second metal to the base cathode active material precursor having the second crystal structure, so that at least a portion of the first metal is exchanged for the second metal. It may include preparing an active material precursor.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조 층상 구조(layered structure)를 갖고, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 제1 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체보다, 층 사이의 간격이 더 넓은 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the base cathode active material precursor has the first crystal structure and the second crystal structure layered structure, and the base cathode active material precursor of the second crystal structure has the first crystal structure It may include a wider gap between layers than that of the base positive active material precursor.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 제1 금속을 포함하는 금속염 수용액을 공침시켜 제조되고, 상기 금속염 수용액에 포함된 물 또는 음이온의 일부가 상기 베이스 양극 활물질 내에 잔존되고, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경시키고, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 상기 제2 금속을 제공하는 단계에서, 상기 잔존된 음이온이 제거되는 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the base cathode active material precursor is prepared by coprecipitating a metal salt aqueous solution containing the first metal, a part of water or anions contained in the metal salt aqueous solution remains in the base cathode active material, and In the step of changing the crystal structure of the cathode active material precursor from the first crystal structure to the second crystal structure and providing the second metal to the base cathode active material precursor having the second crystal structure, the remaining anions are removed. may include being
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경시키고, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 상기 제2 금속을 제공하는 단계는, 상기 제2 금속을 포함하는 양이온 교환 용액을 준비하는 단계, 및 상기 양이온 교환 용액에 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체를 제공하고 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the step of changing the crystal structure of the base cathode active material precursor from the first crystal structure to the second crystal structure, and providing the second metal to the base cathode active material precursor of the second crystal structure. The method may include preparing a cation exchange solution containing the second metal, and providing the base cathode active material precursor having the second crystalline structure to the cation exchange solution and heat-treating the cation exchange solution.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 양이온 교환 용액 내에서 환류 열처리되는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the base cathode active material precursor having the second crystal structure may include reflux heat treatment in the cation exchange solution.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속은 니켈을 포함하고, 상기 제2 금속은, 코발트, 망간, 철, 구리, 또는 아연 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the first metal may include nickel, and the second metal may include at least one of cobalt, manganese, iron, copper, or zinc.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체는, 상기 제1 금속의 농도가 상기 제2 금속의 농도보다 높은 코어, 및 상기 제2 금속의 농도가 상기 제1 금속의 농도보다 높고, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the cathode active material precursor surrounds a core in which the concentration of the first metal is higher than that of the second metal, and the concentration of the second metal is higher than the concentration of the first metal, and surrounds the core. may contain a shell.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present application provides a method for manufacturing a positive electrode active material.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질의 제조 방법은, 상술된 실시 예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 따라서, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함하는 상기 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극 활물질 전구체, 및 리튬 염을 혼합하고, 소성하여, 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the manufacturing method of the positive electrode active material may include manufacturing the positive active material precursor including the first metal and the second metal according to the manufacturing method of the positive active material precursor according to the above-described embodiment; and preparing a cathode active material by mixing and calcining the cathode active material precursor and the lithium salt.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present application provides a method for manufacturing a lithium secondary battery.
일 실시 예에 따르면, 상술된 실시 예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따라서, 상기 양극 활물질을 제조하는 단계. 상기 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하여, 리튬 이차 전지용 양극 전극를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, manufacturing the cathode active material according to the manufacturing method of the cathode active material according to the above-described embodiment. The method may include preparing a slurry by mixing the cathode active material, the binder, and the conductive material, and preparing a cathode electrode for a lithium secondary battery by coating the slurry on a current collector.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극 활물질을 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present application provides a positive electrode active material.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는, 제1 금속, 제2 금속, 및 리튬의 산화물로 형성되되, 상기 1차 입자의 표면에서 상기 1차 입자의 내부로 갈수록, 상기 제2 금속의 농도가 점차적으로 감소하고, 상기 1차 입자의 상기 내부에서 상기 1차 입자의 상기 표면으로 갈수록, 상기 제1 금속의 농도가 점차적으로 증가하는 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the cathode active material includes secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and the primary particles are formed of a first metal, a second metal, and an oxide of lithium. The concentration of the second metal gradually decreases from the surface of the primary particle to the interior of the primary particle, and the concentration of the first metal gradually decreases from the interior of the primary particle to the surface of the primary particle. may include a gradual increase in
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질 입자 전체에서, 상기 제1 금속의 농도는, 상기 제2 금속의 농도보다 높을 수 있다. According to an embodiment, a concentration of the first metal may be higher than a concentration of the second metal in the entirety of the positive electrode active material particles.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자는, 상기 2차 입자의 중심에서 상기 2차 입자의 표면으로 연장하는 로드(rod) 형태인 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the primary particle may include a rod shape extending from the center of the secondary particle to the surface of the secondary particle.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 리튬 이차 전지를 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present application provides a lithium secondary battery.
일 실시 예에 따르면, 상술된 실시 예에 따른 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 전극, 상기 양극 전극 상의 음극 전극, 및 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 사이의 전해질을 포함할 수 있다. According to an embodiment, a positive electrode including the positive active material according to the above-described embodiment, a negative electrode on the positive electrode, and an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode may be included.
본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, 제1 결정 구조를 갖고, 제1 금속을 포함하는 베이스 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계, 적어도 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 제2 결정 구조로 변경시키는 단계, 및 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 제2 금속을 제공하여, 상기 제1 금속의 적어도 일부가 상기 제2 금속으로 교환된 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. A method for manufacturing a positive electrode active material precursor according to an embodiment of the present application includes preparing a base positive active material precursor having a first crystal structure and containing a first metal, including the crystal structure of at least the surface of the base positive active material precursor. Changing a first crystal structure to a second crystal structure, and providing a second metal to the base cathode active material precursor having the second crystal structure, so that at least a portion of the first metal is exchanged for the second metal. It may include preparing an active material precursor.
이에 따라, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조가 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경되고, 결정 구조가 변경된 상기 베이스 양극 활물질의 상기 제1 금속이 상기 제2 금속으로 교환되는 과정에서, 상기 베이스 양극 활물질 전구체 내에 잔존된 물 및/또는 음이온이 효과적으로 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 전구체로부터 제조된 양극 활물질 내의 보이드가 감소할 수 있고, 결과적으로 상기 양극 활물질의 결정학적 구조적 안정성이 향상되어, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. Accordingly, the crystal structure of the base cathode active material precursor is changed from the first crystal structure to the second crystal structure, and the first metal of the base cathode active material having a changed crystal structure is exchanged for the second metal. , Water and/or anions remaining in the base cathode active material precursor can be effectively removed. Accordingly, voids in the positive electrode active material prepared from the positive electrode active material precursor may be reduced, and as a result, crystallographic structural stability of the positive electrode active material may be improved, and thus, charge/discharge characteristics and lifespan characteristics of a lithium secondary battery including the positive electrode active material. this can be improved.
또한, 상기 제1 금속이 상기 제2 금속으로 교환되는 비율이 용이하고 간편한 방법으로 제어될 수 있고, 이로 인해, 제조 공정이 간소화된 양극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다. In addition, the rate at which the first metal is exchanged for the second metal can be easily and conveniently controlled, and thus, a manufacturing method of a cathode active material with a simplified manufacturing process can be provided.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 코어 및 쉘을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에서, 양이온 교환 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에서 소성 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 1차 입자를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 양극 활물질 내의 보이드 생성 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체의 SEM 사진 및 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 9는 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 XRD 측정 결과이다.
도 10은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체를 촬영한 사진이다.
도 11은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 과정에서 환류 열처리 시간에 따른 Co 및 Ni의 몰%를 비율을 측정한 그래프이다.
도 12 및 도 13은 본 출원의 비교 예 1에 따른 양극 활물질, 및 실험 예에 따른 다양한 니켈 및 코발트 조성의 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 14는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체의 EDS분석 결과이다.
도 15는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질의 EDS 분석 결과이다.
도 16 및 도 17은 본 출원의 비교 예 1 및 실험 예에 따른 양극 활물질의 rietveld refinement XRD 측정 결과이다.
도 18은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질에서 환류 열처리 시간에 따른 리튬 사이트의 니켈 및 코발트의 비율을 설명하기 위한 그래프이다.
도 19 및 도 20은 본 출원의 비교 예 1 및 실험 예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 수행 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 21은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체, 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체, 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체의 XRD 측정 결과이다.
도 22는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 23은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 및 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 24는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체 및 실험 예에 따른 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 25는 본 출원의 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 26은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 27은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질의 EDS 분석 결과이다.
도 28은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 29는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 율속에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 30은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 및 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.
도 31은 본 출원의 실험 예 및 비교 예2에 따른 양극 활물질의 TEM 사진이다.
도 32 및 도 33은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질의 TEM 사진 및 EDS 분석 결과이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present application.
2 is a view for explaining a core and a shell of a positive electrode active material according to an embodiment of the present application.
3 is a view for explaining a cation exchange process in the method for manufacturing a positive electrode active material according to an embodiment of the present application.
4 is a view for explaining a firing process in a method for manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present application.
5 is a diagram for explaining primary particles of a positive electrode active material according to an embodiment of the present application.
6 is a view for explaining a process of generating voids in a positive electrode active material.
7 is a view for explaining an SEM picture and crystal structure of a base positive active material precursor according to an experimental example of the present application.
8 is a SEM picture of a base positive electrode active material precursor according to an experimental example of the present application.
9 is an XRD measurement result of a base positive electrode active material precursor and a positive electrode active material precursor according to an experimental example of the present application.
10 is a photograph of a base positive active material precursor and a positive active material precursor according to an experimental example of the present application.
11 is a graph measuring the ratio of mole% of Co and Ni according to the reflux heat treatment time in the manufacturing process of the positive electrode active material precursor according to the experimental example of the present application.
12 and 13 are SEM pictures of the positive active material according to Comparative Example 1 of the present application and the positive active material having various nickel and cobalt compositions according to Experimental Examples.
14 is an EDS analysis result of a positive electrode active material precursor according to an experimental example of the present application.
15 is an EDS analysis result of a positive electrode active material according to an experimental example of the present application.
16 and 17 are XRD measurement results of rietveld refinement of positive electrode active materials according to Comparative Example 1 and Experimental Example of the present application.
18 is a graph for explaining the ratio of nickel and cobalt in a lithium site according to the reflux heat treatment time in the positive electrode active material according to the experimental example of the present application.
19 and 20 are graphs for explaining a change in capacity according to the number of charge/discharge cycles of a secondary battery including a positive electrode active material according to Comparative Example 1 and Experimental Example of the present application.
21 is an XRD measurement result of a base positive active material precursor according to an experimental example of the present application, a positive active material precursor according to an experimental example, and a positive active material precursor according to Comparative Example 2 of the present application.
22 is an XRD measurement result of the positive active material according to the experimental example of the present application and the positive active material according to Comparative Examples 1 and 2 of the present application.
23 is a SEM photograph of a base positive electrode active material precursor according to an experimental example of the present application and a positive electrode active material according to Comparative Example 1;
24 is a SEM photograph of a positive electrode active material precursor according to an experimental example of the present application and a positive electrode active material according to an experimental example.
25 is a SEM photograph of a positive electrode active material precursor according to Comparative Example 2 and a positive electrode active material according to Comparative Example 2 of the present application.
26 is an XRD measurement result of the positive active material according to the experimental example of the present application and the positive active material according to Comparative Examples 1 and 2 of the present application.
27 is an EDS analysis result of a positive electrode active material according to Experimental Example of the present application and a positive electrode active material according to Comparative Example 2 of the present application.
28 is a graph for explaining a change in capacity according to the number of charge/discharge cycles of lithium secondary batteries including the positive active material according to the experimental example of the present application, the positive active material according to Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
29 is a graph for explaining capacity change according to rate of lithium secondary batteries including positive active materials according to experimental examples of the present application, comparative examples 1 and comparative examples 2;
30 is a graph measuring coulombic efficiency of a lithium secondary battery including a positive electrode active material according to an experimental example of the present application and a positive electrode active material according to Comparative Example 1 of the present application.
31 is a TEM photograph of a positive electrode active material according to Experimental Example and Comparative Example 2 of the present application.
32 and 33 are TEM pictures and EDS analysis results of the positive electrode active material according to the experimental example of the present application.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content will be thorough and complete, and the spirit of the present invention will be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when an element is referred to as being on another element, it means that it may be directly formed on the other element or a third element may be interposed therebetween. Also, in the drawings, the thicknesses of films and regions are exaggerated for effective explanation of technical content.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.In addition, although terms such as first, second, and third are used to describe various elements in various embodiments of the present specification, these elements should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Therefore, what is referred to as a first element in one embodiment may be referred to as a second element in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiments. In addition, in this specification, 'and/or' is used to mean including at least one of the elements listed before and after.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. In the specification, expressions in the singular number include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In addition, the terms "comprise" or "having" are intended to designate that the features, numbers, steps, components, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features, numbers, steps, or components. It should not be construed as excluding the possibility of the presence or addition of elements or combinations thereof.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In addition, in the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 코어 및 쉘을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에서, 양이온 교환 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에서 소성 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 1차 입자를 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 양극 활물질 내의 보이드 생성 과정을 설명하기 위한 도면이다. 1 is a flowchart for explaining a method for manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present application, FIG. 2 is a diagram for explaining a core and a shell of a cathode active material according to an embodiment of the present application, and FIG. In the method for manufacturing a cathode active material according to an embodiment, a view for explaining a cation exchange process, FIG. 4 is a view for explaining a firing process in a method for manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present application, and FIG. It is a view for explaining primary particles of a positive electrode active material according to an embodiment of the application, and FIG. 6 is a view for explaining a void generation process in the positive electrode active material.
도 1 내지 도 6을 참조하면, 제1 결정 구조를 갖고 제1 금속을 포함하는 베이스 양극 활물질 전구체가 준비된다(S110).Referring to FIGS. 1 to 6 , a base positive electrode active material precursor having a first crystal structure and containing a first metal is prepared (S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질은 상기 제1 금속을 포함하는 수산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 양극 활물질은 니켈을 포함하는 수산화물일 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질은 2종류 이상의 금속을 포함하는 수산화물일 수 있다. According to one embodiment, the base cathode active material may be a hydroxide containing the first metal. For example, the base cathode active material may be a hydroxide containing nickel. Alternatively, according to another embodiment, the base cathode active material may be a hydroxide containing two or more types of metals.
상기 베이스 양극 활물질의 상기 제1 결정 구조는 층상 구조(layered structure)일 수 있다. 예를 들어, 상술된 바와 같이, 상기 베이스 양극 활물질이 니켈을 포함하는 수산화물인 경우, 상기 제1 결정 구조는 헥사고날 결정 구조일 수 있다. The first crystal structure of the base cathode active material may be a layered structure. For example, as described above, when the base cathode active material is a hydroxide containing nickel, the first crystal structure may be a hexagonal crystal structure.
상기 베이스 양극 활물질을 준비하는 단계는, 상기 제1 금속을 포함하는 금속염 수용액, NH4OH 및 NaOH를 반응기에 투입하고, 공침하는 단계를 포함할 수 있다. The preparing of the base cathode active material may include introducing an aqueous metal salt solution containing the first metal, NH 4 OH, and NaOH into a reactor and co-precipitating them.
적어도 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면의 결정 구조를, 상기 제1 결정 구조에서 제2 결정 구조로 변경시킬 수 있다(S120). At least the crystal structure of the surface of the base cathode active material precursor may be changed from the first crystal structure to a second crystal structure (S120).
상기 베이스 양극 활물질의 상기 제2 결정 구조 역시 층상 구조일 수 있다. 다만, 상기 제2 결정 구조는, 상기 제1 결정 구조와 비교하여, 도 3에 도시된 바와 같이, 층 사이의 간격이 더 넓을 수 있다. The second crystal structure of the base cathode active material may also have a layered structure. However, in the second crystal structure, compared to the first crystal structure, as shown in FIG. 3 , the interval between layers may be wider.
예를 들어, 상술된 바와 같이, 상기 베이스 양극 활물질이 니켈을 포함하는 수산화물인 경우, 상기 베이스 양극 활물질의 결정 구조는 β-Ni(OH)2에서 α-Ni(OH)2로 변경될 수 있다. For example, as described above, when the base cathode active material is a hydroxide containing nickel, the crystal structure of the base cathode active material may be changed from β-Ni(OH) 2 to α-Ni(OH) 2 . .
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면 및 표면에 인접한 부분이 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경될 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 전체가 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경될 수 있다. According to an embodiment, as described above, the surface of the base cathode active material precursor and a portion adjacent to the surface may be changed from the first crystal structure to the second crystal structure. Alternatively, according to another embodiment, the entirety of the base positive electrode active material precursor may be changed from the first crystal structure to the second crystal structure.
상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 제2 금속을 제공하여, 상기 제1 금속의 적어도 일부가 상기 제2 금속으로 교환된 양극 활물질 전구체(100)가 제조될 수 있다. The positive electrode
상기 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경시키고, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 상기 제2 금속을 제공하는 단계는, 상기 제2 금속을 포함하는 양이온 교환 용액을 준비하는 단계, 및 상기 양이온 교환 용액에 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체를 제공하고 환류 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 금속은 코발트를 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 양이온 교환 용액은 Co(NO3)2를 포함할 수 있다. The step of changing the crystal structure of the base cathode active material precursor from the first crystal structure to the second crystal structure and providing the second metal to the base cathode active material precursor having the second crystal structure, the second metal The method may include preparing a cation exchange solution containing a cation exchange solution, and providing the base cathode active material precursor having the second crystal structure to the cation exchange solution and subjecting the cation exchange solution to reflux heat treatment. For example, the second metal may include cobalt, and in this case, the cation exchange solution may include Co(NO 3 ) 2 .
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 제1 금속(110)의 수산화물을 포함하는 상기 제1 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 층상 구조를 가질 수 있고, 상기 베이스 양극 활물질 전구체가 상기 양이온 교환 용액 내에 제공되어, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 적어도 일부가 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경되고, 결과적으로, 층 사이의 간격이 넓어질 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온 교환 용액에 포함된 물 및/또는 음이온(130, 예를 들어, NO3 2-)이 상기 제1 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 층 사이로 삽입될 수 있고, 이로 인해 층 사이의 간격이 넓어질 수 있다. As shown in FIGS. 2 and 3 , the base cathode active material precursor having the first crystal structure including a hydroxide of the
층 사이의 간격이 넓어져, 상기 양이온 교환 용액에 포함된 상기 제2 금속(120)이 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 포함된 상기 제1 금속(110)과 용이하게 교환되어, 상기 양극 활물질 전구체(100)가 제조될 수 있다. As the gap between the layers is widened, the
상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면에서부터 상기 제1 금속(110) 및 상기 제2 금속(120)의 교환이 진행될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 전구체(100)의 표면에서 상기 제2 금속(120)의 농도가 가장 높을 수 있고, 상기 양극 활물질 전구체(100)의 표면에서 상기 양극 활물질 전구체(100) 내부로 갈수록 상기 제2 금속(120)의 농도가 감소할 수 있다. 또한, 이로 인해, 상기 양극 활물질 전구체(100)의 내부에서 상기 양극 활물질 전구체(100)의 표면으로 갈수록 상기 제1 금속(110)의 농도가 감소할 수 있다. Exchange of the
상기 양극 활물질 전구체(100)는, 도 2에 도시된 것과 같이, 코어(102) 및 상기 코어(102)를 둘러싸는 쉘(104)을 포함할 수 있다. As shown in FIG. 2 , the cathode
일 실시 예에 따르면, 상기 코어(102)는 상기 제1 금속(110) 및 상기 제2 금속(120)을 포함하되, 상기 제1 금속(110)의 농도가 상기 제2 금속(120)의 농도보다 높을 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 코어(102)는 상기 제1 금속(110)을 포함하고 상기 제2 금속(120)을 포함하지 않을 수 있다. According to one embodiment, the
일 실시 예에 따르면, 상기 쉘(104)은 상기 제1 금속(110) 및 상기 제2 금속(120)을 포함하되, 상기 제2 금속(120)의 농도가 상기 제1 금속(110)의 농도보다 높을 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 쉘(104)은 상기 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 금속(110)을 포함하지 않을 수 있다. According to one embodiment, the
일 실시 예에 따르면, 환류 열처리 시간 및 온도를 제어하여, 상기 제1 금속(110)이 상기 제2 금속(120)으로 교환되는 비율을 제어할 수 있다. 다시 말하면, 환류 열처리 시간 및 온도가 증가하는 경우, 상기 제2 금속(120)으로의 교환 비율이 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 전구체(100) 내에서 상기 제1 금속(110) 및 상기 제2 금속(120)의 조성비가 용이하게 제어될 수 있다. According to an embodiment, the rate at which the
일 변형 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질 전구체가 2종류 이상의 금속을 포함하는 수산화물인 경우, 금속의 종류 및 비율에 따라서, 상기 양이온 교환 용액과 환류 열처리하는 온도가 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 포함된 상기 제1 금속이 니켈이고 니켈의 농도가 높을수록, 환류 열처리 온도가 증가될 수 있고, 이로 인해, 상기 양이온 교환 용액의 상기 제2 금속이 상기 제1 금속과 용이하게 교환될 수 있다. According to a modified example, when the base cathode active material precursor is a hydroxide containing two or more types of metals, the temperature at which the cation exchange solution and reflux heat treatment are performed may be controlled according to the types and ratios of the metals. For example, if the first metal included in the base cathode active material precursor is nickel and the concentration of nickel is higher, the reflux heat treatment temperature may be increased, and as a result, the second metal of the cation exchange solution may be 1 Can be readily exchanged for metals.
또는, 다른 변형 예에 따르면, 상기 제2 금속을 포함하는 제1 양이온 교환 용액 및 제3 금속을 포함하는 제2 양이온 교환 용액이 준비되고, 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 제1 양이온 교환 용액과 혼합되어 환류 열처리된 후, 상기 제2 양이온 교환 용액과 혼합되어 환류 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 전구체(100)는, 상기 제1 금속, 상기 제2 금속, 및 상기 제3 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조하고자 하는 경우, 니켈을 포함하는 상기 베이스 양극 활물질을 제조한 후, 상기 베이스 양극 활물질을 망간을 포함하는 양이온 교환 용액(예를 들어, Mn(NO3)2)과 혼합하여 환류 열처리한 후, 코발트를 포함하는 양이온 교환 용액(예를 들어, Co(NO3)3)와 혼합하여 환류 열처리하는 공정이 수행될 수 있다. 즉, 용이하게 니켈과 교환이 발생하여 교환 비율이 높은 코발트보다는, 교환 비율이 낮은 망간을 포함하는 양이온 교환 용액을 상기 베이스 양극 활물질과 먼저 반응시킬 수 있고, 이에 따라, 코발트 및 망간이 모두 포함된 상기 양극 활물질 전구체가 용이하게 제조될 수 있다. Alternatively, according to another modified example, a first cation exchange solution containing the second metal and a second cation exchange solution containing the third metal are prepared, and the base cathode active material precursor comprises the first cation exchange solution and the second cation exchange solution. After being mixed and subjected to reflux heat treatment, it may be mixed with the second cation exchange solution and subjected to reflux heat treatment. Accordingly, the cathode
상기 양극 활물질 전구체(100) 및 리튬 염을 혼합하고 소성하여, 양극 활물질(200)이 제조될 수 있다. The cathode
상기 양극 활물질(200)은, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 제1 금속(110)을 포함하는 제1 층(210), 상기 제1 금속(110) 및 상기 제2 금속(120)이 혼재된 제2 층(220), 및 상기 제2 금속(120)을 포함하는 제3 층(230)을 포함할 수 있고, 상기 제1 층(210) 내지 상기 제3 층(230) 사이에 리튬층이 제공될 수 있다. As shown in FIG. 4 , the cathode
상기 양극 활물질(200)의 표면에는 주로(mainly) 상기 제3 층(230)이 제공될 수 있고, 상기 양극 활물질(200)의 내부에는 주로 상기 제1 층(210)이 제공될 수 있다. The
상기 양극 활물질(200)은, 상기 제1 금속(110), 상기 제2 금속(120), 및 리튬의 산화물로 형성되되, 복수의 1차 입자(20)가 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다. 상기 1차 입자(20)는, 구(sphere) 형상 이거나, 또는 상기 2차 입자의 중심에서 상기 2차 입자의 표면으로 연장하는 로드(rod) 형상일 수 있다. The cathode
상술된 바와 같이, 층 사이의 간격이 넓은 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질의 상기 제1 금속(110)이 상기 제2 금속(120)과 교환되어, 상기 양극 활물질 전구체(100)가 제조되고, 상기 양극 활물질 전구체(100)가 리튬 염과 소성되어 상기 양극 활물질(200)이 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질(200)의 상기 1차 입자의 표면에서 상기 1차 입자의 내부로 갈수록, 상기 제2 금속의 농도가 점차적으로 감소하고, 상기 1차 입자의 상기 내부에서 상기 1차 입자의 상기 표면으로 갈수록, 상기 제1 금속의 농도가 점차적으로 증가할 수 있다. As described above, the
상기 베이스 양극 활물질 전구체의 제조 과정에서 상술된 바와 같이, 상기 제1 금속(110)을 포함하는 상기 금속염 수용액이 사용될 수 있고, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 금속염 수용액에 포함된 물 및/또는 음이온(예를 들어, SO4 2-)이 층상 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 잔존될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 양극 활물질과 리튬 염을 혼합하고 소성하여 제조된 양극 활물질 내에 다수의 보이드(void)가 존재할 수 있다. As described above in the process of preparing the base positive electrode active material precursor, the metal salt aqueous solution containing the
상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서 상기 양극 활물질이 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 동안, 상기 양극 활물질의 결정 구조는 팽창 및 수축할 수 있다. 상기 양극 활물질의 결정 구조가 팽창 및 수축되는 과정에서, 상기 양극 활물질 내에 상술된 바와 같이 다수의 보이드가 존재하는 경우, 상기 양극 활물질 입자에 마이크로 크랙이 발생할 수 있고, 이에 따라, 충방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다. During charging and discharging of the lithium secondary battery including the positive active material, while the positive active material absorbs and desorbs lithium ions, the crystal structure of the positive active material may expand and contract. In the process of expansion and contraction of the crystal structure of the positive electrode active material, when a plurality of voids exist in the positive electrode active material as described above, microcracks may occur in the positive electrode active material particles, and thus, charge/discharge characteristics and lifespan characteristics may deteriorate.
하지만, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질을 상기 제1 결정 구조에서 층 사이의 간격이 넓은 상기 제2 결정 구조로 변경한 후, 상기 베이스 양극 활물질에 포함된 상기 제1 금속(110)이 상기 제2 금속(120)으로 교환될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 양극 활물질의 제조 과정에서 잔존된 물 또는 음이온이 효과적으로 제거될 수 있고, 결과적으로, 상기 베이스 양극 활물질로부터 제조된 상기 양극 활물질(200) 내에 보이드가 감소할 수 있다. 이로 인해, 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. However, according to the embodiment of the present application, after changing the base cathode active material from the first crystal structure to the second crystal structure with a wide interlayer spacing, the
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예에 따른 양극 활물질 제조 과정 및 특성 평가 결과가 설명된다. Hereinafter, a manufacturing process and characteristic evaluation results of a positive electrode active material according to specific experimental examples of the present application will be described.
실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 제조Base Cathode Active Material Precursor Preparation According to Experimental Examples
H2O 1.6L 및 NaOH 80mL가 혼합된 용액을, 반응기에 투입하였다. 제1 금속으로 니켈을 포함하는 2M의 NiSO4 수용액을 준비하고, NiSO4 수용액 2L 및 3M의 NH4OH 2L를 투입하고, pH를 11로 조정하기 위해 5M의 NaOH를 투입하고, 800rpm으로 교반하면서 45℃조건에서 72시간 동안 공침 반응을 수행하여, 실험 예에 따라 Ni(OH)2 베이스 양극 활물질 전구체를 제조하였다. A mixed solution of 1.6 L of H 2 O and 80 mL of NaOH was introduced into the reactor. A 2M NiSO 4 aqueous solution containing nickel as the first metal was prepared, 2L of the NiSO 4 aqueous solution and 2L of 3M NH 4 OH were added, and 5M NaOH was added to adjust the pH to 11, while stirring at 800 rpm. A co-precipitation reaction was performed at 45° C. for 72 hours to prepare a Ni(OH) 2 base cathode active material precursor according to the experimental example.
실험 예에 따른 양극 활물질 전구체 제조Preparation of cathode active material precursor according to experimental example
제2 금속으로 코발트를 포함하는, 5M의 Co(NO3)2 양이온 교환 용액을 준비하였다. 5M의 Co(NO3)2 양이온 교환 용액에 상술된 Ni(OH)2 베이스 양극 활물질 전구체를 투입하고, 100℃에서 환류 열처리하고, 세척 후 60℃에서 건조하여, 실험 예에 따른 NixCoy(OH)2 양극 할물질 전구체를 제조하였다. (x+y=1)A 5M Co(NO 3 ) 2 cation exchange solution containing cobalt as the second metal was prepared. The above-described Ni(OH) 2 base cathode active material precursor was added to 5M Co(NO 3 ) 2 cation exchange solution, reflux heat treated at 100 ° C, washed and dried at 60 ° C, Ni x Co y according to the experimental example (OH) 2 A cathode material precursor was prepared. (x+y=1)
실험 예에 따른 양극 활물질 전구체 제조 과정에서, 환류 열처리 시간을 제어하여, 니켈 및 코발트의 몰% 비율을 조절하였다. In the process of preparing the cathode active material precursor according to the experimental example, the mol% ratio of nickel and cobalt was adjusted by controlling the reflux heat treatment time.
실험 예에 따른 양극 활물질 제조Preparation of cathode active material according to experimental example
리튬염으로 LiOH를 준비하고, 상술된 NixCoy(OH)2 양극 할물질 전구체 및 LiOH를 혼합하고, 소성하여, 실험 예에 따른 LiNixCoyO2 양극 활물질을 제조하였다. LiOH was prepared as a lithium salt, and the above-described Ni x Co y (OH) 2 cathode active material precursor and LiOH were mixed and calcined to prepare a LiNi x Co y O 2 cathode active material according to the experimental example.
비교 예 1에 따른 양극 활물질 제조Preparation of cathode active material according to Comparative Example 1
상술된 실험 예에 따른 양극 활물질 제조 과정과 동일한 공정을 수행하되, 상술된 실험 예에 따라 제조된 베이스 양극 활물질 전구체를 이용하여, 비교 예 1에 따른 LiNiO2 양극 활물질을 제조하였다. A LiNiO 2 cathode active material according to Comparative Example 1 was prepared by performing the same process as the manufacturing process of the cathode active material according to the above-described experimental example, but using the base cathode active material precursor prepared according to the above-described experimental example.
즉, 양이온 교환 용액을 이용하여 니켈을 코발트로 교환하는 과정을 생략하여, 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 제조하였다. That is, the positive electrode active material according to Comparative Example 1 was prepared by omitting the process of exchanging nickel with cobalt using a cation exchange solution.
비교 예 2에 따른 양극 활물질 제조Preparation of cathode active material according to Comparative Example 2
상술된 베이스 양극 활물질 전구체와 동일한 공정을 수행하되, CoSO4 수용액을 더 첨가하되, NiSO4와 CoSO4의 비율을 조절하여, 비교 예 2에 따른 NixCoy(OH)2 양극 활물질 전구체를 제조하였다. (x+y=1)A Ni x Co y (OH) 2 cathode active material precursor according to Comparative Example 2 was prepared by performing the same process as the above-described base cathode active material precursor, but adding an aqueous solution of CoSO 4 and adjusting the ratio of NiSO 4 and CoSO 4 did (x+y=1)
이후, 비교 예 1과 동일한 방법을 수행하여, 비교 예 2에 따른 LiNixCoyO2 양극 활물질을 제조하였다. Thereafter, the same method as in Comparative Example 1 was performed to prepare a LiNi x Co y O 2 cathode active material according to Comparative Example 2.
실험 예에 따른 양극 활물질 전구체 제조 과정에서, NiSO4와 CoSO4의 비율을 제어하여, 니켈 및 코발트의 몰% 비율을 조절하였다.In the process of preparing the cathode active material precursor according to the experimental example, the ratio of NiSO 4 and CoSO 4 was controlled to adjust the mol% ratio of nickel and cobalt.
도 7은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체의 SEM 사진 및 결정 구조를 설명하기 위한 도면이고, 도 8은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다. 7 is a SEM picture and a view for explaining a crystal structure of a base positive active material precursor according to an experimental example of the present application, and FIG. 8 is a SEM picture of a base positive active material precursor according to an experimental example of the present application.
도 7 및 도 8을 참조하면, 상술된 실험 예에 따라 제조된 Ni(OH)2 베이스 양극 활물질 전구체의 SEM 사진을 촬영하였다. Referring to FIGS. 7 and 8 , SEM pictures of the Ni(OH) 2 -based cathode active material precursor prepared according to the above-described experimental example were taken.
도 7 및 도 8에 도시된 것과 같이, 구형의 입자 형태의 Ni(OH)2 베이스 양극 활물질 전구체가 형성된 것을 확인할 수 있으며, Ni(OH)2 베이스 양극 활물질 전구체는 층상 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIGS. 7 and 8 , it can be seen that the Ni(OH) 2 base cathode active material precursor in the form of spherical particles is formed, and the Ni(OH) 2 base cathode active material precursor has a layered crystal structure. there is.
도 9는 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 XRD 측정 결과이고, 도 10은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체를 촬영한 사진이다. 9 is an XRD measurement result of a base positive active material precursor and a positive active material precursor according to an experimental example of the present application, and FIG. 10 is a photograph of a base positive active material precursor and a positive active material precursor according to an experimental example of the present application.
도 9 및 도 10을 참조하면, 베이스 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체에 대해서 XRD 측정을 수행하고 사진을 촬영하되, 상술된 바와 같이 양이온 교환 용액과 환류 열처리 시간을 2시간, 10시간, 24시간, 및 48시간으로 제어하면서, XRD 측정 및 사진 촬영을 진행하였다. 9 and 10, XRD measurements were performed on the base positive electrode active material precursor and the positive electrode active material precursor and photographs were taken, but as described above, the cation exchange solution and reflux heat treatment time were 2 hours, 10 hours, 24 hours And while controlling for 48 hours, XRD measurement and photography were performed.
도 9 및 도 10에서 확인할 수 있듯이, Ni(OH)2 베이스 양극 활물질 전구체는 β-Ni(OH)2의 층상 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 환류 열처리 시간이 늘어남에 따라서, α-Ni(OH)2의 층상 결정 구조로 변환되는 것을 알 수 있다. 또한, 환류 열처리 시간이 늘어남에 따라서 분홍색으로 변화되는 것을 확인할 수 있다. As can be seen in FIGS. 9 and 10, it can be seen that the Ni(OH) 2 base positive electrode active material precursor has a layered crystal structure of β-Ni(OH) 2 , and as the reflux heat treatment time increases, α-Ni ( OH) 2 to a layered crystal structure. In addition, it can be confirmed that the color changes to pink as the reflux heat treatment time increases.
결론적으로, Co(NO3)2 양이온 교환 용액에 포함된 물 및/또는 음이온 NO3 2-에 의해서, β-Ni(OH)2의 층상 결정 구조를 갖는 베이스 양극 활물질 전구체가, 층간 거리가 증가된 α-Ni(OH)2의 층상 결정 구조로 변화되며, 이로 인해 베이스 양극 활물질 내의 Ni이 Co로 용이하게 교환되는 것을 확인할 수 있다. In conclusion, the distance between layers of the base positive electrode active material precursor having a layered crystal structure of β-Ni(OH) 2 is increased by water and/or anion NO 3 2- contained in the Co(NO 3 ) 2 cation exchange solution. It is changed to a layered crystal structure of α-Ni(OH) 2 , whereby it can be confirmed that Ni in the base positive active material is easily exchanged for Co.
도 11은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 과정에서 환류 열처리 시간에 따른 Co 및 Ni의 몰%를 비율을 측정한 그래프이다. 11 is a graph measuring the ratio of mole% of Co and Ni according to the reflux heat treatment time in the manufacturing process of the positive electrode active material precursor according to the experimental example of the present application.
도 11을 참조하면, 상술된 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 과정에서 환류 열처리 시간에 따른 Co 및 Ni의 몰% 비율을 측정하였다. 즉, 환류 열처리 시간에 따라서, Ni이 Co로 교환되는 비율을 측정하였다. Referring to FIG. 11 , in the manufacturing process of the cathode active material precursor according to the above-described experimental example, the mol% ratio of Co and Ni according to the reflux heat treatment time was measured. That is, the rate at which Ni is exchanged for Co was measured according to the reflux heat treatment time.
도 11에서 알 수 있듯이, 환류 열처리 시간이 늘어남에 따라서, Ni 대비 Co의 몰% 비율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 환류 열처리 시간을 조정하여 Co로 치환되는 Ni의 비율을 제어할 수 있으며, 결과적으로 양이온 교환 용액과 베이스 양극 활물질 전구체의 열처리 시간 조정을 통해, 다양한 조성의 양극 활물질 전구체를 간소하고 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다. As can be seen in FIG. 11, it can be seen that the mol% ratio of Co to Ni increases as the reflux heat treatment time increases. That is, the ratio of Ni substituted with Co can be controlled by adjusting the reflux heat treatment time, and as a result, by adjusting the heat treatment time of the cation exchange solution and the base cathode active material precursor, cathode active material precursors of various compositions can be simply and easily manufactured. know you can do it.
도 12 및 도 13은 본 출원의 비교 예 1에 따른 양극 활물질, 및 실험 예에 따른 다양한 니켈 및 코발트 조성의 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진들이다. 12 and 13 are SEM pictures of the positive active material according to Comparative Example 1 of the present application and the positive active material having various nickel and cobalt compositions according to Experimental Examples.
도 12 및 도 13을 참조하면, 상술된 비교 예 1에 따른 양극 활물질(LiNiO2)의 SEM 사진을 촬영하고, 또한, 상술된 바와 같이 환류 열처리 시간을 조정하여 니켈 및 코발트의 조성이 다른 양극 활물질들(LiNi0.9Co0.1O2, LiNi0.83Co0.17O2, LiNi0.1Co0.9O2)의 SEM 사진을 촬영하였다. Referring to FIGS. 12 and 13, SEM pictures of the cathode active material (LiNiO 2 ) according to Comparative Example 1 were taken, and the reflux heat treatment time was adjusted as described above, so that the cathode active material having different compositions of nickel and cobalt. SEM pictures of (LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.83 Co 0.17 O 2 , LiNi 0.1 Co 0.9 O 2 ) were taken.
또한, 비교 예 1에 따른 양극 활물질 및 실험 예에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과를 바탕으로, 격자 상수, 그레인 크기, (003) 간격, Rwp 값을 아래의 <표 1>과 같이 측정하였다. In addition, based on the XRD measurement results of the positive electrode active material according to Comparative Example 1 and the positive electrode active material according to Experimental Example, the lattice constant, grain size, (003) spacing, and Rwp values were measured as shown in <Table 1> below.
레인str
lane
dispacing(003)
dispacing
도 12, 도 13, 및 <표 1>에서 확인할 수 있듯이, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태로 양극 활물질이 제조된 것을 확인할 수 있으며, 특히 환류 열처리 시간의 증가로, 니켈을 치환한 코발트의 비율이 높아질수록 그레인 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. As can be seen in FIGS. 12, 13, and <Table 1>, it can be confirmed that the cathode active material is prepared in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated. In particular, as the reflux heat treatment time increases, nickel It can be seen that the grain size increases as the ratio of substituted cobalt increases.
즉, 본 출원의 실시 예에 따라서 양이온 교환 용액을 이용하여 환류 열처리 공정을 수행하는 경우, 환류 열처리 시간을 조정함에 따라서, 베이스 양극 활물질 내의 제1 금속(니켈)이 제2 금속(코발트)으로 교환되는 비율을 제어할 수 있음은 물론, 그레인 크기 또한 제어되는 것을 확인할 수 있다. That is, when the reflux heat treatment process is performed using a cation exchange solution according to an embodiment of the present application, the first metal (nickel) in the base cathode active material is exchanged for the second metal (cobalt) as the reflux heat treatment time is adjusted. It can be seen that the ratio can be controlled, and the grain size is also controlled.
도 14는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체의 EDS분석 결과이고, 도 15는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질의 EDS 분석 결과이다. 14 is an EDS analysis result of a positive electrode active material precursor according to an experimental example of the present application, and FIG. 15 is an EDS analysis result of a positive electrode active material according to an experimental example of the present application.
도 14 및 도 15를 참조하면, 상술된 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체(Ni0.87Co0.13(OH)2) 및 양극 활물질(LiNi0.87Co0.13O2)에 대한 EDS 분석을 수행하였다. 14 and 15, EDS analysis was performed on the positive active material precursor (Ni 0.87 Co 0.13 (OH) 2 ) and the positive active material (LiNi 0.87 Co 0.13 O 2 ) according to the experimental example of the present application described above.
도 14 및 도 15에서 알 수 있듯이, 니켈과 교환된 코발트가 입자의 표면에만 존재하지 않고, 입자의 내부에 실질적으로 균일하게 제공되는 것을 확인할 수 있다. 이에 더하여, 실험 예에 따른 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태로 제공되며, 1차 입자는 2차 입자의 중심에서 표면으로 방사하는 로드 형태인 것을 확인할 수 있다. 특히, 코발트는 1차 입자의 내부보다는, 상대적으로 1차 입자의 표면에 고농도로 제공되는 것을 확인할 수 있다. 이로 인해, 후술되는 바와 같이, 양극 활물질 내부의 보이드가 최소화될 수 있다. As can be seen in FIGS. 14 and 15 , it can be seen that the cobalt exchanged with nickel does not exist only on the surface of the particle, but is substantially uniformly provided inside the particle. In addition, it can be confirmed that the positive electrode active material according to the experimental example is provided in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and the primary particles have a rod shape radiating from the center of the secondary particles to the surface. In particular, it can be confirmed that cobalt is provided in a relatively high concentration on the surface of the primary particle rather than inside the primary particle. Due to this, as will be described later, voids inside the cathode active material can be minimized.
도 16 및 도 17은 본 출원의 비교 예 1 및 실험 예에 따른 양극 활물질의 rietveld refinement XRD 측정 결과이고, 도 18은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질에서 환류 열처리 시간에 따른 리튬 사이트의 니켈 및 코발트의 비율을 설명하기 위한 그래프이다. 16 and 17 are rietveld refinement XRD measurement results of cathode active materials according to Comparative Example 1 and Experimental Example of the present application, and FIG. 18 is nickel and It is a graph to explain the ratio of cobalt.
도 16 및 도 17을 참조하면, 상술된 비교 예 1에 따른 양극 활물질(LiNiO2)에 대해서 rietveld refinement XRD 측정을 수행하고, 또한, 상술된 바와 같이 환류 열처리 시간을 조정하여 니켈 및 코발트의 조성이 다른 양극 활물질들(LiNi0.9Co0.1O2, LiNi0.83Co0.17O2, LiNi0.1Co0.9O2)에 대해서 rietveld refinement XRD 측정을 수행하였다. 또한, 측정 결과를 토대로 비교 예 1 및 실험 예에 따른 양극 활물질에서 Atom position, site occupancy, 및 Beq.를 아래의 <표 2> 내지 <표 5>와 같이 계산하였다. 16 and 17, rietveld refinement XRD measurement was performed on the cathode active material (LiNiO 2 ) according to Comparative Example 1 described above, and the reflux heat treatment time was adjusted as described above to obtain a composition of nickel and cobalt. For the other cathode active materials (LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.83 Co 0.17 O 2 , LiNi 0.1 Co 0.9 O 2 ), rietveld refinement XRD measurements were performed. In addition, based on the measurement results, the atom position, site occupancy, and Beq. of the cathode active materials according to Comparative Example 1 and Experimental Example were calculated as shown in <Table 2> to <Table 5> below.
z= 0.2545(0,0,z)
z = 0.2545
z= 0.2559(0,0,z)
z = 0.2559
z= 0.2574(0,0,z)
z = 0.2574
z= 0.2605(0,0,z)
z = 0.2605
도 16 내지 도 19, 및 <표 2> 내지 <표 5>에서 확인할 수 있듯이, 본 출원의 실험 예에 따라서 양이온 교환 용액을 사용하지 않은 비교 예 1에 따른 LiNiO2 양극 활물질의 경우, 리튬 사이트의 니켈 비율이 0.049로 계산되었으나, 실험 예에 따라서 양이온 교환 용액을 이용하여 니켈을 코발트로 대체한 경우 리튬 사이트이 니켈 비율이 감소된 것을 확인할 수 있다. 16 to 19 and <Table 2> to <Table 5>, in the case of the LiNiO 2 cathode active material according to Comparative Example 1 without using a cation exchange solution according to the experimental example of the present application, the lithium site Although the nickel ratio was calculated to be 0.049, it can be confirmed that the nickel ratio at the lithium site is reduced when nickel is replaced with cobalt using a cation exchange solution according to an experimental example.
구체적으로, 환류 열처리 시간이 증가함에 따라서, 코발트로 교환되는 니켈의 비율이 증가되고, 이로 인해, 0.027, 0.020, 및 0.011로 리튬 사이트의 니켈 비율이 점차적으로 감소하는 것을 알 수 있다. 반면, 환류 열처리 시간이 증가함에 따라서, 코발트의 몰%가 증가하는 것을 확인할 수 있다. Specifically, it can be seen that as the reflux heat treatment time increases, the ratio of nickel exchanged with cobalt increases, and as a result, the nickel ratio of the lithium site gradually decreases to 0.027, 0.020, and 0.011. On the other hand, it can be seen that as the reflux heat treatment time increases, the mole% of cobalt increases.
도 19 및 도 20은 본 출원의 비교 예 1 및 실험 예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 수행 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다. 19 and 20 are graphs for explaining a change in capacity according to the number of charge/discharge cycles of a secondary battery including a positive electrode active material according to Comparative Example 1 and Experimental Example of the present application.
도 19 및 도 20을 참조하면, 상술된 비교 예 1에 따른 양극 활물질(LiNiO2), 및 상술된 바와 같이 환류 열처리 시간을 조정하여 니켈 및 코발트의 조성이 다른 양극 활물질들(LiNi0.9Co0.1O2, LiNi0.83Co0.17O2)을 이용하여, 리튬 이차 전지를 제조하고, 1C 조건에서 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 측정하고, 200 사이클 후 리텐션 특성 및 초기 용량을 아래의 <표 6>과 같이 정리하였다. 19 and 20, the cathode active material (LiNiO 2 ) according to Comparative Example 1 described above, and the cathode active materials (LiNi 0.9 Co 0.1 O) having different compositions of nickel and cobalt by adjusting the reflux heat treatment time as described above. 2 , LiNi 0.83 Co 0.17 O 2 ), a lithium secondary battery was manufactured, and the change in capacity according to the number of charge/discharge cycles was measured under 1C condition, and the retention characteristics and initial capacity after 200 cycles were measured in <Table 6> below. arranged as
(200 cycle)Retention Ratio (%)
(200 cycles)
(mAh/g)Specific Capacity_1C
(mAh/g)
도 19, 도 20, 및 <표 6>에서 확인할 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, 충방전이 수행됨에 따라서, 용량이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 19, 20, and <Table 6>, in the case of the lithium secondary battery including the cathode active material according to Comparative Example 1, it can be seen that the capacity is rapidly reduced as charging and discharging are performed.
반면, 실험 예에 따라서 베이스 양극 활물질 전구체의 니켈이 코발트로 교환된 경우, 충방전 횟수가 수행되더라도 용량의 저하가 상대적으로 작으며, 200 사이클 이후에도 80% 이상의 리텐션 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, according to the experimental example, when the nickel of the base positive electrode active material precursor is replaced with cobalt, it can be seen that the decrease in capacity is relatively small even if the number of charge/discharge cycles is performed, and the retention characteristic is 80% or more even after 200 cycles.
즉, 본 출원의 실시 예에 따라서 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조를 변화시켜, 베이스 양극 활물질 전구체 내의 제1 금속을 제2 금속으로 교환하는 것이, 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과적인 방법임을 알 수 있다. That is, exchanging the first metal in the base cathode active material precursor with the second metal by changing the crystal structure of the base cathode active material precursor according to an embodiment of the present application is an effective method for improving charge/discharge characteristics and lifespan characteristics. It can be seen that
도 21은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체, 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체, 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체의 XRD 측정 결과이고, 도 22는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다. 21 is an XRD measurement result of a base positive active material precursor according to an experimental example of the present application, a positive electrode active material precursor according to an experimental example, and a positive active material precursor according to Comparative Example 2, and FIG. 22 is a positive electrode active material according to an experimental example of the present application; These are XRD measurement results of the cathode active materials according to Comparative Examples 1 and 2.
도 21 및 도 22를 참조하면, 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체(Ni(OH)2), 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체(Ni0.83Co0.17(OH)2), 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체(Ni0.87Co0.13(OH)2)에 대해서 XRD 측정을 수행하고, 실험 예에 따른 양극 활물질(LiNi0.83Co0.17O2), 비교 예 1 및 2에 따른 양극 활물질(LiNiO2, LiNi0.87Co0.13O2)에 대해서 XRD 측정을 수행하였다. XRD 측정 결과를 바탕으로, 격자 상수, 그레인 크기, 결정 크기, 및 Rwp 값을 아래의 <표 7>과 같이 계산하였다. 21 and 22, a base positive electrode active material precursor (Ni(OH) 2 ) according to Experimental Example, a positive electrode active material precursor (Ni 0.83 Co 0.17 (OH) 2 ) according to Experimental Example, and a positive electrode according to Comparative Example 2 XRD measurement was performed on the active material precursor (Ni 0.87 Co 0.13 (OH) 2 ), the positive electrode active material according to Experimental Example (LiNi 0.83 Co 0.17 O 2 ), and the positive electrode active materials according to Comparative Examples 1 and 2 (LiNiO 2 , LiNi 0.87 XRD measurements were performed for Co 0.13 O 2 ). Based on the XRD measurement results, the lattice constant, grain size, crystal size, and Rwp values were calculated as shown in Table 7 below.
도 21, 도 22, 및 <표 7>에서 확인할 수 있듯이, 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체, 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체, 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체는 동일한 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있으며, 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1에 따른 양극 활물질, 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질이 실질적으로 동일한 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 21, 22, and <Table 7>, it can be seen that the base positive electrode active material precursor according to Experimental Example, the positive electrode active material precursor according to Experimental Example, and the positive electrode active material precursor according to Comparative Example 2 have the same crystal structure. and it can be confirmed that the positive active material according to Experimental Example, the positive active material according to Comparative Example 1, and the positive active material according to Comparative Example 2 have substantially the same crystal structure.
특히, 실험 예에 따른 양극 활물질 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질은 유사한 조성을 갖지만, 제조 공정의 차이로 인해, 실험 예에 따른 양극 활물질의 그레인 사이즈 및 결정 크기가 더 작은 것을 확인할 수 있다. In particular, the cathode active material according to Experimental Example and the cathode active material according to Comparative Example 2 have similar compositions, but due to differences in manufacturing processes, it can be seen that the grain size and crystal size of the cathode active material according to Experimental Example are smaller.
도 23은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 및 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이고, 도 24는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체 및 실험 예에 따른 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이고, 도 25는 본 출원의 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이고, 도 26은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다. 23 is an SEM photograph of a base positive electrode active material precursor according to an experimental example of the present application and a positive electrode active material according to Comparative Example 1, and FIG. 24 is a positive electrode active material precursor according to an experimental example of the present application and a positive electrode active material according to an experimental example of the present application. 25 is a SEM picture of the positive electrode active material precursor according to Comparative Example 2 of the present application and the positive electrode active material according to Comparative Example 2 of the present application, and FIG. 26 is a positive electrode active material according to Experimental Example of the present application, Comparative Example These are XRD measurement results of the cathode active materials according to 1 and 2.
도 23 내지 도 26을 참조하면, 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체(Ni(OH)2), 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체(Ni0.83Co0.17(OH)2), 실험 예에 따른 양극 활물질(LiNi0.83Co0.17O2), 비교 예 1에 따른 양극 활물질(LiNiO2), 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체(Ni0.85Co0.15(OH)2), 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질(LiNi0.85Co0.15O2)에 대해서 SEM 사진을 촬영하여, 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 XRD을 수행하였다. 23 to 26, a base positive electrode active material precursor (Ni(OH) 2 ) according to Experimental Examples, a positive electrode active material precursor (Ni 0.83 Co 0.17 (OH) 2 ) according to Experimental Examples, and a positive electrode active material according to Experimental Examples ( LiNi 0.83 Co 0.17 O 2 ), the cathode active material according to Comparative Example 1 (LiNiO 2 ), the cathode active material precursor according to Comparative Example 2 (Ni 0.85 Co 0.15 (OH) 2 ), and the cathode active material according to Comparative Example 2 (LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 ), SEM pictures were taken, and XRD was performed on the cathode active material according to Experimental Example and the cathode active material according to Comparative Examples 1 and 2.
도 23 내지 도 26을 참조하면, 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1, 및 2에 따른 양극 활물질이 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태로 형성되며, 실질적으로 동일한 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 23 to 26, the positive electrode active materials according to Experimental Examples and Comparative Examples 1 and 2 are formed in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated, and have substantially the same crystal structure. You can check.
도 27은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질의 EDS 분석 결과이다. 27 is an EDS analysis result of a positive electrode active material according to an experimental example of the present application and a positive electrode active material according to Comparative Example 2 of the present application.
도 27을 참조하면, 상술된 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질(LiNi0.87Co0.13O2) 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질(LiNi0.85Co0.15O2)에 대한 EDS 분석을 수행하였다. Referring to FIG. 27 , EDS analysis was performed on the positive active material (LiNi 0.87 Co 0.13 O 2 ) according to the experimental example of the present application and the positive active material (LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 ) according to Comparative Example 2 described above.
도 27에서 알 수 있듯이, 실험 예 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질이 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태로 형성되고, 1차 입자는 2차 입자의 중심에서 표면으로 방사하는 형태인 것을 확인할 수 있다. As can be seen from FIG. 27, the positive electrode active material according to Experimental Example and Comparative Example 2 is formed in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated, and the primary particles are in the form of radiating from the center of the secondary particles to the surface. You can check.
또한, 비교 예 2에 따라서 양극 활물질 전구체의 제조 과정에서 코발트를 첨가하는 경우, 코발트가 입자 내부에서 실질적으로 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 양극 활물질 전구체를 제조하는 공침 과정에서 코발트가 제공되는 경우, 양극 활물질 내에서 코발트의 분포를 제어할 수 없음을 확인할 수 있다. In addition, when cobalt is added in the manufacturing process of the cathode active material precursor according to Comparative Example 2, it can be confirmed that cobalt is substantially uniformly distributed inside the particles. That is, when cobalt is provided in the co-precipitation process of preparing the cathode active material precursor, it can be confirmed that the distribution of cobalt in the cathode active material cannot be controlled.
반면, 본 출원의 실험 예와 같이, 양이온 교환 용액 및 베이스 양극 활물질 전구체를 반응시켜, 니켈의 일부를 코발트로 교환하는 경우, 도 27에 도시된 것과 같이, 코발트가 1차 입자의 표면에 집중적으로 분포하는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, as in the experimental example of the present application, when a portion of nickel is exchanged for cobalt by reacting the cation exchange solution and the base cathode active material precursor, as shown in FIG. 27, cobalt is concentrated on the surface of the primary particles. distribution can be observed.
도 28은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이고, 도 29는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 율속에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이고, 도 30은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 및 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다. 28 is a graph for explaining a change in capacity according to the number of charge/discharge cycles of lithium secondary batteries including the positive electrode active material according to the experimental example of the present application, the positive electrode active material according to Comparative Example 1, and Comparative Example 2, and FIG. 30 is a graph for explaining the change in capacity according to the rate of lithium secondary batteries including the positive electrode active material according to the experimental example of the application, the positive electrode active material according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and FIG. It is a graph measuring coulombic efficiency of a lithium secondary battery including a cathode active material and a cathode active material according to Comparative Example 1.
도 28 내지 도 30을 참조하면, 실험 예에 따른 양극 활물질(LiNi0.83Co0.17O2), 비교 예 1에 따른 양극 활물질(LiNiO2), 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질(LiNi0.85Co0.15O2)을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 충방전 횟수에 따른 용량 변화, 다양한 율속 조건에서 용량 변화, 및 쿨롱 효율을 측정하였다. 28 to 30, the positive active material (LiNi 0.83 Co 0.17 O2) according to Experimental Example, the positive active material (LiNiO 2 ) according to Comparative Example 1, and the positive active material (LiNi 0.85 Co 0.15 O2) according to Comparative Example 2 A lithium secondary battery was prepared by using, and the change in capacity according to the number of charge/discharge cycles, the change in capacity under various rate conditions, and the coulombic efficiency were measured.
도 28 내지 도 30에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 니켈 농도로 인해 초기 용량은 높지만 충방전이 수행됨에서 따라서 특성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. As can be seen from FIGS. 28 to 30 , the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to Comparative Example 1 has a high initial capacity due to a high nickel concentration, but its characteristics are significantly deteriorated as charging and discharging are performed.
또한, 실험 예 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질은 실질적으로 동일한 니켈 함량을 포함하지만, 충방전 수행이 진행됨에 따라서, 비교 예 2의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지와 비교하여, 실험 예에의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 특성 저하가 적은 것을 확인할 수 있다. In addition, the positive electrode active materials according to Experimental Example and Comparative Example 2 include substantially the same nickel content, but as charge and discharge progresses, compared to the lithium secondary battery including the positive electrode active material of Comparative Example 2, It can be confirmed that the lithium secondary battery including the positive electrode active material has little deterioration in characteristics.
또한, 고속 충방전 조건에서도 실험 예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 가장 높은 특성을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 높은 쿨롱 효율을 갖는 것을 알 수 있다. In addition, it can be seen that the lithium secondary battery including the cathode active material according to the experimental example has the highest characteristics and high coulombic efficiency even under high-speed charge/discharge conditions.
결론적으로, 양극 활물질의 조성이 실질적으로 동일하더라도, 양극 활물질 내의 금속의 배치 및 분포에 따라서, 충방전 용량 및 수명 특성이 제어됨을 확인할 수 있다. In conclusion, even if the composition of the positive electrode active material is substantially the same, it can be seen that the charge/discharge capacity and lifetime characteristics are controlled according to the arrangement and distribution of the metal in the positive electrode active material.
도 31은 본 출원의 실험 예 및 비교 예2에 따른 양극 활물질의 TEM 사진이고, 도 32 및 도 33은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질의 TEM 사진 및 EDS 분석 결과이다. 31 is a TEM photograph of the positive electrode active material according to Experimental Example and Comparative Example 2 of the present application, and FIGS. 32 and 33 are TEM pictures and EDS analysis results of the positive electrode active material according to Experimental Example of the present application.
도 31 내지 도 33을 참조하면, 실험 예에 따른 양극 활물질(LiNi0.87Co0.13O2, LiNi0.83Co0.17O2), 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질(LiNi0.85Co0.15O2)의 TEM 사진을 촬영하고, EDS 분석을 수행하였다. 도 31의 (a)는 실험 예에 따른 양극 활물질의 TEM 사진이고, 도 31의 (b)는 비교 예 2에 따른 양극 활물질의 TEM 사진이다. 31 to 33, TEM pictures of the positive active material (LiNi 0.87 Co 0.13 O 2 , LiNi 0.83 Co 0.17 O 2 ) according to Experimental Example and the positive active material (LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 ) according to Comparative Example 2 was photographed and EDS analysis was performed. FIG. 31 (a) is a TEM image of the positive active material according to Experimental Example, and FIG. 31 (b) is a TEM image of the positive active material according to Comparative Example 2.
도 31 내지 도 33에서 알 수 있듯이, 비교 예 2에 따라서 공침법으로 니켈 및 코발트를 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조하고 이를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 양극 활물질 내에 다수의 보이드를 발견할 수 있다. 즉, 공침법으로 양극 활물질 전구체를 제조하는 과정에서 금속염 수용액에 포함되어 있던 물 및/또는 음이온이 결정 격자 내에 잔존될 수 있고, 이로 인해 양극 활물질 내에 도 33의 (b)에 도시된 것과 같이 다수의 보이드가 생성된 것을 알 수 있다. As can be seen from FIGS. 31 to 33, when a cathode active material precursor containing nickel and cobalt is prepared by the coprecipitation method according to Comparative Example 2 and the cathode active material is manufactured using the same, a large number of voids can be found in the cathode active material. there is. That is, in the process of preparing the cathode active material precursor by the co-precipitation method, water and/or anions contained in the metal salt aqueous solution may remain in the crystal lattice, and as a result, as shown in FIG. It can be seen that voids of
반면, 본 출원의 실험 예와 같이, 양이온 교환 용액을 이용하여 니켈 및 코발트를 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조하고, 이를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 양극 활물질 내에 보이드가 감소된 것을 확인할 수 있다. 양이온 교환 용액을 이용한 교환 반응이 진행되는 과정에서 잔존된 물 또는 음이온이 제거될 수 있고, 이로 인해 양극 활물질 내의 보이드가 제공될 수 있다. On the other hand, as in the experimental example of the present application, when a cathode active material precursor containing nickel and cobalt is prepared using a cation exchange solution and the cathode active material is prepared using the same, it can be confirmed that voids in the cathode active material are reduced. . In the course of the exchange reaction using the cation exchange solution, remaining water or anions may be removed, and thus voids may be provided in the cathode active material.
또한, 도 32 및 도 33에 도시된 것과 같이, 본 출원의 실험 예와 같이 양이온 교환 용액을 이용한 교환 반응이 수행되는 경우, 1차 입자의 표면에 코발트가 집중적으로 분포되는 것을 확인할 수 있다. In addition, as shown in FIGS. 32 and 33 , when an exchange reaction using a cation exchange solution is performed as in the experimental example of the present application, it can be confirmed that cobalt is intensively distributed on the surface of the primary particles.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.In the above, the present invention has been described in detail using preferred embodiments, but the scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be interpreted according to the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
Claims (13)
적어도 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 제2 결정 구조로 변경시키는 단계; 및
상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 제2 금속을 제공하여, 상기 제1 금속의 적어도 일부가 상기 제2 금속으로 교환된 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 베이스 양극 활물질 전구체의 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조 층상 구조(layered structure)를 갖고,
상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 제1 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체보다, 층 사이의 간격이 더 넓은 것을 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
preparing a base positive electrode active material precursor having a first crystal structure and containing a first metal;
changing a crystal structure of at least a surface of the base cathode active material precursor from the first crystal structure to a second crystal structure; and
Providing a second metal to the base cathode active material precursor having the second crystal structure to prepare a cathode active material precursor in which at least a portion of the first metal is exchanged for the second metal,
The first crystal structure and the second crystal structure of the base positive electrode active material precursor have a layered structure,
The method of manufacturing a positive electrode active material precursor, wherein the base positive electrode active material precursor having the second crystal structure has a wider spacing between layers than the base positive electrode active material precursor having the first crystal structure.
적어도 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 제2 결정 구조로 변경시키는 단계; 및
상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 제2 금속을 제공하여, 상기 제1 금속의 적어도 일부가 상기 제2 금속으로 교환된 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 제1 금속을 포함하는 금속염 수용액을 공침시켜 제조되고,
상기 금속염 수용액에 포함된 물 또는 음이온의 일부가 상기 베이스 양극 활물질 내에 잔존되고,
상기 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경시키고, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 상기 제2 금속을 제공하는 단계에서, 상기 잔존된 음이온이 제거되는 것을 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
preparing a base positive electrode active material precursor having a first crystal structure and containing a first metal;
changing a crystal structure of at least a surface of the base cathode active material precursor from the first crystal structure to a second crystal structure; and
Providing a second metal to the base cathode active material precursor having the second crystal structure to prepare a cathode active material precursor in which at least a portion of the first metal is exchanged for the second metal,
The base positive electrode active material precursor is prepared by coprecipitating a metal salt aqueous solution containing the first metal,
A part of the water or anion contained in the metal salt aqueous solution remains in the base cathode active material,
In the step of changing the crystal structure of the base cathode active material precursor from the first crystal structure to the second crystal structure and providing the second metal to the base cathode active material precursor having the second crystal structure, the remaining anion Method for producing a positive electrode active material precursor comprising the removal.
상기 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경시키고, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 상기 제2 금속을 제공하는 단계는,
상기 제2 금속을 포함하는 양이온 교환 용액을 준비하는 단계; 및
상기 양이온 교환 용액에 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체를 제공하고 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
According to claim 1 or 3,
Changing the crystal structure of the base cathode active material precursor from the first crystal structure to the second crystal structure, and providing the second metal to the base cathode active material precursor having the second crystal structure,
preparing a cation exchange solution containing the second metal; and
A method of manufacturing a cathode active material precursor comprising providing the base cathode active material precursor having the second crystal structure to the cation exchange solution and heat-treating it.
상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 양이온 교환 용액 내에서 환류 열처리되는 것을 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
According to claim 4,
The method of manufacturing a cathode active material precursor comprising subjecting the base cathode active material precursor having the second crystal structure to reflux heat treatment in the cation exchange solution.
상기 제1 금속은 니켈을 포함하고,
상기 제2 금속은, 코발트, 망간, 철, 구리, 또는 아연 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
According to claim 1 or 3,
The first metal includes nickel,
The second metal is a method of manufacturing a positive electrode active material precursor containing at least one of cobalt, manganese, iron, copper, or zinc.
상기 양극 활물질 전구체는,
상기 제1 금속의 농도가 상기 제2 금속의 농도보다 높은 코어; 및
상기 제2 금속의 농도가 상기 제1 금속의 농도보다 높고, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
According to claim 1 or 3,
The cathode active material precursor,
a core in which the concentration of the first metal is higher than that of the second metal; and
A method of manufacturing a cathode active material precursor comprising a shell surrounding the core, wherein the concentration of the second metal is higher than that of the first metal.
상기 양극 활물질 전구체, 및 리튬 염을 혼합하고, 소성하여, 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
According to the manufacturing method of the positive electrode active material precursor according to claim 1 or 3, preparing the positive electrode active material precursor containing the first metal and the second metal; and
A method for producing a positive electrode active material comprising the step of preparing a positive electrode active material by mixing and calcining the positive electrode active material precursor and a lithium salt.
상기 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하여, 리튬 이차 전지용 양극 전극을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
Manufacturing the cathode active material according to the method of manufacturing the cathode active material according to claim 8;
preparing a slurry by mixing the cathode active material, the binder, and the conductive material; and
A method of manufacturing a lithium secondary battery comprising the step of preparing a positive electrode for a lithium secondary battery by coating the slurry on a current collector.
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