KR102476938B1 - Hot electron based oxide-metal hybrid inverse catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화물; 및 상기 산화물과 접합하는 금속;으로 구성된 산화물-금속 나노구조로서, 빛 조사시 상기 금속에서 생성되는 핫전자에 의해 화학반응시 상기 산화물에서의 촉매 활성도가 증가하는 것을 특징으로 하는 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매를 이용하여 빛 조사하에서 CO를 CO2로 산화하는 방법을 제공한다.The present invention is an oxide; An oxide-metal nanostructure composed of; and a metal bonded to the oxide, wherein catalytic activity in the oxide increases during a chemical reaction by hot electrons generated from the metal when irradiated with light. -It is about a metal hybrid reverse catalyst.
In addition, the present invention provides a method of oxidizing CO to CO 2 under light irradiation using the hot electron-based oxide-metal hybrid reverse catalyst.
Description
본 발명은 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화물 및 산화물과 접합하는 금속으로 구성된 산화물-금속 나노구조에 있어서, 빛 조사시 금속에서 생성되는 핫전자에 의해 화학반응시 산화물에서의 촉매 활성도가 증가하는 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a hot electron-based oxide-metal hybrid reverse catalyst, and more particularly, to an oxide-metal nanostructure composed of an oxide and a metal bonding with the oxide, which is chemically chemicalized by hot electrons generated from the metal when irradiated with light. It relates to an oxide-metal hybrid reverse catalyst based on hot electrons in which catalytic activity in oxides increases during reaction.
금속과 유전체의 계면에서 빛과 전자 플라즈마파 사이의 상호작용에 의해 발생하는 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance; SPR)은 광촉매, 태양전지, 발광다이오드 등 다양한 광학 소재 및 소자로의 응용을 위한 관심을 끌고 있다.Surface plasmon resonance (SPR), which is caused by the interaction between light and electron plasma waves at the interface between metal and dielectric, is of interest for application to various optical materials and devices such as photocatalysts, solar cells, and light emitting diodes. is dragging
이 중 광촉매는 빛을 받아들여 화학반응을 촉진시키는 물질로 반도체, 색소, 엽록소도 그 중 하나이다. 광촉매를 광선에 노출시키면 전자 및 정공이 생성된다. 이러한 전자 및 정공 각각을 산소 및 물과 접촉시키면 산화력을 가진 슈퍼옥사이드 음이온과 히드록시 라디칼이 생성되는데 이들은 유기 오염 물질 또는 각종 세균 등을 산화 분해시킬 수 있다.Among them, photocatalysts are substances that promote chemical reactions by accepting light, and semiconductors, pigments, and chlorophyll are among them. Exposing the photocatalyst to light generates electrons and holes. When each of these electrons and holes come into contact with oxygen and water, superoxide anions and hydroxyl radicals having oxidizing power are generated, which can oxidatively decompose organic contaminants or various bacteria.
전통적인 광촉매는 금속을 촉매로, 산화물 또는 반도체를 담지체로 사용하는 촉매로서, 빛 조사시 산화물 또는 반도체로부터 얻어진 핫전자(hot electron)에 의해 화학반응이 일어나는 활성지점이 금속이었다.A conventional photocatalyst is a catalyst that uses a metal as a catalyst and an oxide or semiconductor as a support, and the active site at which a chemical reaction occurs by hot electrons obtained from an oxide or semiconductor upon light irradiation is a metal.
그러나 이와 같은 전통적인 광촉매는 금속 표면에 도달하기 전에 핫전자를 비활성화(de-energize) 할 수 있는 금속의 전자 평균 자유 경로(mean free path)가 짧다는 단점이 있다. 이러한 금속의 짧은 전자 평균 자유 경로의 길이 때문에, 예를들어 Au 또는 Pt 나노입자의 크기가 증가함에 따라 빛 조사시 Au/CeO2 또는 Pt/GaN 촉매에서 CO 산화반응에 대한 촉매활성도가 감소하게 된다는 문제점이 있었다.However, such a conventional photocatalyst has a shortcoming in that the mean free path of electrons in the metal is short, which can de-energize the hot electrons before reaching the metal surface. Due to the short electron mean free path length of these metals, for example, as the size of Au or Pt nanoparticles increases, the catalytic activity for the CO oxidation reaction in Au/CeO 2 or Pt/GaN catalysts decreases when irradiated with light. There was a problem.
이에, 본 발명의 발명자는 산화물의 긴 전자 평균 자유 경로에 의해 빛 조사시 표면 플라즈몬의 원천으로 사용되는 금속에서 생성되는 핫전자의 소멸이 감소됨으로써 산화물에서의 촉매 활성도가 증가한다는 것과, 산화물-금속의 접합계면에서 전기장이 강하게 생성되는 것을 확인하고 본 발명에 이르렀다.Accordingly, the inventors of the present invention found that the extinction of hot electrons generated in the metal used as a source of surface plasmon upon light irradiation is reduced by the long electron mean free path of the oxide, thereby increasing the catalytic activity in the oxide, and the oxide-metal It was confirmed that an electric field was strongly generated at the junction interface of the present invention.
본 발명의 목적은 산화물-금속 나노구조로 형성되는 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매를 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a hot electron-based oxide-metal hybrid reverse catalyst formed of an oxide-metal nanostructure.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매는, 산화물; 및 상기 산화물과 접합하는 금속;으로 구성된 산화물-금속 나노구조를 제공한다.In order to achieve the above object, the hot electron-based oxide-metal hybrid reverse catalyst according to the present invention includes an oxide; It provides an oxide-metal nanostructure composed of; and a metal bonded to the oxide.
이 때, 빛 조사시 상기 금속에서 생성되는 핫전자에 의해 화학반응시 상기 산화물에서의 촉매 활성도가 증가하는 것을 특징으로 한다.At this time, it is characterized in that the catalytic activity of the oxide increases during a chemical reaction due to hot electrons generated from the metal when irradiated with light.
또한, 상기 금속에서는, 빛 조사시 상기 산화물과 상기 금속의 접합계면에서 국부 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance; LSPR)이 발생하는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal is characterized in that localized surface plasmon resonance (LSPR) occurs at the junction interface between the oxide and the metal when irradiated with light.
여기서, 상기 산화물은 CoOx, CuOx, NiOx, VOx, FeOx, ZnOx, MnOx, AgOx, CeOx, NbOx, TiOx 및 TaOx로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.Here, the oxide may be one selected from CoOx, CuOx, NiOx, VOx, FeOx, ZnOx, MnOx, AgOx, CeOx, NbOx, TiOx, and TaOx, or a mixture thereof.
또한, 상기 산화물은 CoOx, CuOx 또는 CoOx와 CuOx의 혼합물인 것을 특징으로 한다.In addition, the oxide is characterized in that CoOx, CuOx or a mixture of CoOx and CuOx.
여기서, 상기 금속은 Au, Ag, Cu 또는 Al 인 것을 특징으로 한다.Here, the metal is characterized in that Au, Ag, Cu or Al.
또한, 상기 금속은 Au 또는 Ag 인 것을 특징으로 한다.In addition, the metal is characterized in that Au or Ag.
여기서, 상기 산화물-금속 나노구조는, 상기 산화물 및 상기 금속이 전자선 증착 방법에 의해 증착되어 접합되는 것을 특징으로 한다.Here, the oxide-metal nanostructure is characterized in that the oxide and the metal are deposited and bonded by an electron beam deposition method.
또한, 상기 산화물-금속 나노구조는, 나노섬 형태의 패턴화된 산화물-금속 나노구조인 것을 특징으로 한다.In addition, the oxide-metal nanostructure is characterized in that it is a patterned oxide-metal nanostructure in the form of nanoislands.
또한, 상기 산화물-금속 나노구조는, 상기 금속이 삼각형 형태의 나노구조로 형성되는 것을 특징으로 한다.In addition, the oxide-metal nanostructure is characterized in that the metal is formed in a triangular nanostructure.
또한, 상기 화학반응은 CO 산화반응인 것을 특징으로 한다.In addition, the chemical reaction is characterized in that the CO oxidation reaction.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 CO를 CO2로 산화하는 방법은, 상기 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매를 이용하여 빛 조사하에서 CO를 CO2로 산화하는 방법을 제공한다.Meanwhile, a method of oxidizing CO into
여기서, 상기 산화물은 CoOx, CuOx 또는 CoOx와 CuOx의 혼합물이고, 상기 금속은 Au 또는 Ag인 것을 특징으로 한다.Here, the oxide is CoOx, CuOx, or a mixture of CoOx and CuOx, and the metal is Au or Ag.
여기서, 상기 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매에 조사되는 빛은 500~700nm의 파장대를 갖는 것을 특징으로 한다.Here, the light irradiated to the hot electron-based oxide-metal hybrid reverse catalyst is characterized in that it has a wavelength range of 500 to 700 nm.
여기서, 상기 금속에서는, 빛 조사시 상기 산화물과 상기 금속의 접합계면에서 국부 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance; LSPR)이 발생하는 것을 특징으로 한다.Here, in the metal, it is characterized in that localized surface plasmon resonance (LSPR) occurs at the junction interface between the oxide and the metal when light is irradiated.
본 발명에 의하면, 금속이 촉매로 사용되는 종래 촉매에 있어서 금속의 짧은 전자 평균 자유 경로 문제를 극복할 수 있게 되어 핫전자의 효율이 증진됨으로써 촉매 활성도가 증가하고, 산화물-금속 나노구조라는 단순한 구조로 우수한 효율의 촉매를 제작할 수 있어 이를 기반으로 나노촉매 또는 촉매기반 나노다이오드에도 응용이 가능한 바, 산업상으로도 유리한 측면을 갖는다.According to the present invention, in conventional catalysts in which metals are used as catalysts, it is possible to overcome the short electron mean free path problem of metals, thereby increasing the efficiency of hot electrons, thereby increasing catalytic activity, and having a simple structure called oxide-metal nanostructure. It is possible to manufacture a catalyst with excellent efficiency, and based on this, it can be applied to nanocatalysts or catalyst-based nanodiodes, which has an industrially advantageous aspect.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물-금속 나노구조 및 빛 조사시 핫전자에 의한 산화물에서의 촉매 활성도가 증가하는 것을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Co3O4/Au 나노구조의 에너지 밴드 다이어그램 및 빛 조사시 핫전자에 의한 산화물에서의 촉매 활성도가 증가하는 것을 나타내는 개략도이다.
도 3은 패턴화된 Co3O4 /Au 나노구조의 제조과정을 나타내는 모식도 및 그에 상응하는 SEM 사진이다.
도 4는 Co3O4/Au 역촉매의 투과 전자 현미경 사진 및 빛 조사시 핫전자의 영향으로 촉매 활성도가 증가되는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 5는 산화구리/금 나노구조 역촉매의 투과 전자 현미경 사진 및 빛 조사시 핫전자의 영향으로 촉매 활성도가 증가되는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 6은 제조예 1에서 제조된 Co3O4/Au 역촉매의 전환빈도 그래프이다.
도 7은 Co3O4/Au 역촉매에서의 LSPR에 의한 전기장 분포도를 계산한 FTDT 시뮬레이션 결과이다.
도 8(a)는 제조예 2에서 제조된 산화구리/금 나노구조 역촉매의 전환빈도 그래프이고, 도 8(b)는 상기 산화구리/금 나노구조 역촉매의 UV-visible 흡수 스펙트럼이며, 도 8(c)는 상기 산화구리/금 나노구조 역촉매의 촉매활성도 변화 그래프이다.1 is a schematic diagram showing an oxide-metal nanostructure according to an embodiment of the present invention and an increase in catalytic activity in an oxide due to hot electrons when irradiated with light.
FIG. 2 is an energy band diagram of a Co 3 O 4 /Au nanostructure according to an embodiment of the present invention and a schematic diagram showing an increase in catalytic activity in an oxide due to hot electrons when irradiated with light.
FIG. 3 is a schematic diagram and a corresponding SEM picture showing a manufacturing process of the patterned Co 3 O 4 / Au nanostructure.
FIG. 4 is a transmission electron micrograph of a Co 3 O 4 /Au reverse catalyst and a schematic diagram showing a process in which catalytic activity is increased due to the influence of hot electrons upon light irradiation.
5 is a schematic diagram showing a process in which catalytic activity is increased by the influence of hot electrons upon light irradiation and a transmission electron micrograph of a copper oxide/gold nanostructured reverse catalyst.
6 is a graph of the conversion frequency of the Co 3 O 4 /Au reverse catalyst prepared in Preparation Example 1.
7 is an FTDT simulation result obtained by calculating an electric field distribution by LSPR in a Co 3 O 4 /Au reverse catalyst.
8(a) is a conversion frequency graph of the copper oxide/gold nanostructure reverse catalyst prepared in Preparation Example 2, and FIG. 8(b) is a UV-visible absorption spectrum of the copper oxide/gold nanostructure reverse catalyst. 8(c) is a graph of the change in catalytic activity of the copper oxide/gold nanostructured reverse catalyst.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매에 대해 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the hot electron-based oxide-metal hybrid reverse catalyst of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented below, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.
본 발명의 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매는 산화물-금속 나노구조로 구성되는 촉매로서, 여기서 역촉매(inverse catalyst)란, 금속을 촉매로 사용하고 산화물 또는 반도체를 담지체로 사용하는 기존의 촉매와는 달리, 금속을 핫전자의 원천으로 사용하고 반응성이 좋은 산화물을 촉매로 사용하여 산화물에서 산화반응이 일어나는 촉매를 말한다.The hot electron-based oxide-metal hybrid inverse catalyst of the present invention is a catalyst composed of an oxide-metal nanostructure. Unlike catalysts, metals are used as a source of hot electrons, and oxides with good reactivity are used as catalysts, and oxidation reactions occur in oxides.
본 발명의 발명자는 산화물의 긴 전자 평균 자유 경로에 의해 빛 조사시 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance; SPR)에 의해 금속에서 생성 및 증폭되는 핫전자의 소멸이 감소됨으로써 산화물에서의 촉매 활성도가 증가한다는 것과, 산화물-금속의 접합계면에서 전기장이 강하게 생성되는 것을 확인하였다.The inventors of the present invention found that the extinction of hot electrons generated and amplified in metals by surface plasmon resonance (SPR) upon light irradiation is reduced by the long electron mean free path of the oxide, thereby increasing the catalytic activity in the oxide. It was confirmed that a strong electric field was generated at the oxide-metal junction interface.
이를 근간으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매는, 산화물 및 산화물과 접합하는 금속으로 구성된 산화물-금속 나노구조로서, 빛 조사시 금속에서 생성되는 핫전자에 의해 화학반응시 산화물에서의 촉매 활성도가 증가하는 것을 특징으로 한다. Based on this, the hot electron-based oxide-metal hybrid reverse catalyst according to an embodiment of the present invention is an oxide-metal nanostructure composed of an oxide and a metal bonding with the oxide, and the hot electrons generated from the metal when irradiated with light It is characterized in that the catalytic activity in the oxide increases during a chemical reaction by
본 발명은 금속 표면 플라즈몬 공명에 의한 촉매 활성에 관한 것으로, 본 발명의 산화물-금속 나노구조에 빛을 조사하였을 때, 금속에서는 산화물과 금속의 접합계면에서 국부 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance; LSPR)이 발생하여 핫전자가 생성 및 증폭되고, 이 핫전자가 금속과 산화물의 쇼트키 장벽(Schottky barrier)을 넘어 산화물로 이동하게 되며, 산화물의 긴 전자 평균 자유 경로에 의해 핫전자의 소멸이 감소됨으로써, 산화물에서의 촉매 활성도가 증가하게 된다.The present invention relates to catalytic activity by metal surface plasmon resonance, and when the oxide-metal nanostructure of the present invention is irradiated with light, in metals, localized surface plasmon resonance (LSPR) at the junction interface between oxide and metal ) occurs, hot electrons are generated and amplified, these hot electrons cross the Schottky barrier between the metal and the oxide and move to the oxide, and the extinction of the hot electron is reduced by the long electron mean free path of the oxide. As a result, the catalytic activity in the oxide is increased.
즉, 본 발명에 따르면 빛 조사 및 산화물과 금속의 접합계면에서의 금속 표면에서 강하게 발생하는 LSPR에 의해 높은 에너지를 갖는 핫전자의 생성 및 증폭이 활발하게 일어나게 되고, 산화물의 긴 전자 평균 자유 경로에 의해 핫전자의 소멸이 감소되어, 산화물에서의 촉매 활성도를 증가시킬 수 있게 되는 것이다.That is, according to the present invention, hot electrons with high energy are actively generated and amplified by light irradiation and LSPR generated strongly on the metal surface at the junction interface between oxide and metal, and the long electron mean free path of the oxide This reduces the extinction of hot electrons, thereby increasing the catalytic activity in the oxide.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물-금속 나노구조 및 빛 조사시 핫전자에 의한 산화물에서의 촉매 활성도가 증가하는 것을 나타내는 개략도이다. 도시된 바와 같이 본 발명은 산화물(예를 들어, Co3O4) 및 산화물과 접합하는 금속(예를 들어, Au)으로 구성된 산화물-금속 나노구조로 구성될 수 있고, 기판(예를 들어, SiO2/Si)을 추가로 더 포함하여 산화물, 금속 및 기판으로 구성될 수 있으며, 상기 기판 상에 금속 및 산화물이 차례로 증착된 형태를 가질 수 있다.1 is a schematic diagram showing an oxide-metal nanostructure according to an embodiment of the present invention and an increase in catalytic activity in an oxide due to hot electrons when irradiated with light. As shown, the present invention may be composed of an oxide-metal nanostructure composed of an oxide (eg, Co 3 O 4 ) and a metal (eg, Au) bonded to the oxide, and a substrate (eg, SiO 2 /Si) may be further included, and may be composed of an oxide, a metal, and a substrate, and may have a form in which the metal and the oxide are sequentially deposited on the substrate.
여기서, 본 발명에 포함될 수 있는 기판은 SiO2 기판이며, 이에 한정되지는 않는다.Here, the substrate that can be included in the present invention is a SiO 2 substrate, but is not limited thereto.
본 발명의 금속은 표면 플라즈몬의 원천으로 사용되는 것으로, Au, Ag, Cu 또는 Al 일 수 있고, 바람직하게는 Au 또는 Ag일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 본 발명은 일 실시예로서 Au를 사용하였다.The metal of the present invention is used as a source of surface plasmons, and may be Au, Ag, Cu, or Al, preferably Au or Ag, but is not limited thereto, and the present invention uses Au as an embodiment .
본 발명의 산화물은 금속에서 생성된 핫전자가 이동되어 산화반응이 일어나는 곳으로, 상기 금속과의 반응성을 고려하여 코발트 산화물(CoxOy), 구리 산화물(CuxOy), 니켈 산화물(NixOy), 바나듐 산화물(VxOy), 철 산화물(FexOy), 아연 산화물(ZnxOy), 망간 산화물(MnxOy), 은 산화물(AgxOy), 세륨 산화물(CexOy), 니오븀 산화물(NbxOy), 티타늄 산화물(TixOy) 및 탄탈륨 산화물(TaxOy) 로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 코발트 산화물(CoxOy), 구리 산화물(CuxOy) 또는 코발트 산화물(CoxOy)과 구리 산화물(CuxOy)의 혼합물일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 본 발명은 일 실시예로서 CO 산화반응에서 활성도가 높은 Co3O4 및 Cu2O를 사용하였다.The oxide of the present invention is a place where hot electrons generated from metal are moved and an oxidation reaction occurs, and considering the reactivity with the metal, cobalt oxide (Co x O y ), copper oxide (Cu x O y ), nickel oxide ( Ni x O y ), Vanadium Oxide (V x O y ), Iron Oxide (Fe x O y ), Zinc Oxide (Zn x O y ), Manganese Oxide (Mn x O y ), Silver Oxide (Ag x O y ) , cerium oxide (Ce x O y ), niobium oxide (Nb x O y ), titanium oxide (Ti x O y ), and tantalum oxide (Ta x O y ). is cobalt oxide (Co x O y ), copper oxide (Cu x O y ), or a mixture of cobalt oxide (Co x O y ) and copper oxide (Cu x O y ), but is not limited thereto, and the present invention is one As an example, Co 3 O 4 and Cu 2 O, which have high activity in CO oxidation reaction, were used.
한편, 본 발명의 산화물-금속 나노구조는 일산화탄소 산화반응(CO oxidation), 수소 산화반응(H2 oxidation), 에틸렌 수소화반응(Ethylene hydrogenation) 및 수성 가스 전화 반응(Water gas shift reaction) 등에 사용될 수 있고, 상기 반응들에 한정되지 않으며, 본 발명은 일 실시예로서 CO 산화반응에 사용하였다.On the other hand, the oxide-metal nanostructure of the present invention can be used for carbon monoxide oxidation (CO oxidation), hydrogen oxidation (H 2 oxidation), ethylene hydrogenation, and water gas shift reaction, , It is not limited to the above reactions, and the present invention was used for the CO oxidation reaction as an example.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Co3O4/Au 나노구조의 에너지 밴드 다이어그램 및 빛 조사시 핫전자에 의한 산화물에서의 촉매 활성도가 증가하는 것을 나타내는 개략도이다.FIG. 2 is an energy band diagram of a Co 3 O 4 /Au nanostructure according to an embodiment of the present invention and a schematic diagram showing an increase in catalytic activity in an oxide due to hot electrons when irradiated with light.
도시된 바와 같이, Co3O4/Au 나노구조의 쇼트키 장벽 높이는 1.6eV로서, 이는 Au의 일함수(5eV)와 Co3O4에 대한 전자 친화도(3.4eV) 사이의 차로 결정되며, 표면 플라즈몬 금속인 Au가 광자를 흡수할 때 LSPR을 통해 높은 운동에너지를 갖는 핫전자가 생성되고, 생성된 핫전자는 상기 쇼트키 장벽을 넘어 산화물인 Co3O4로 이동할 수 있게 되고, 산화물 Co3O4의 긴 전자 평균 자유 경로에 의해 산화물 Co3O4 표면에 도달하게 됨으로써, 결과적으로 CO 산화반응을 증가시킨다.As shown, the Schottky barrier height of the Co 3 O 4 /Au nanostructure is 1.6 eV, which is determined by the difference between the work function of Au (5 eV) and the electron affinity for Co 3 O 4 (3.4 eV), When Au, a surface plasmon metal, absorbs photons, hot electrons with high kinetic energy are generated through LSPR . 3 O 4 reaches the surface of oxide Co 3 O 4 by the long electron mean free path, consequently increasing the CO oxidation reaction.
즉, 본 발명에 따르면 금속이 촉매로 사용되는 종래 촉매에 있어서 금속의 짧은 전자 평균 자유 경로 문제를 극복할 수 있게 되어 핫전자의 효율이 증진됨으로써 화학반응에서의 촉매 활성도가 증가하고, 산화물-금속 나노구조라는 단순한 구조로 우수한 효율의 촉매를 제작할 수 있어 이를 기반으로 나노촉매 또는 촉매기반 나노다이오드에도 응용이 가능한 바, 산업상으로도 유리한 측면을 갖는다.That is, according to the present invention, in conventional catalysts in which metals are used as catalysts, it is possible to overcome the short electron mean free path problem of metals, thereby increasing the efficiency of hot electrons, thereby increasing catalytic activity in chemical reactions, and oxide-metals. A catalyst with excellent efficiency can be produced with a simple structure called nanostructure, and based on this, it can be applied to nanocatalysts or catalyst-based nanodiodes, which has an industrially advantageous aspect.
도 3은 패턴화된 Co3O4 /Au 나노구조의 제조과정을 나타내는 모식도 및 SEM 사진이다.Figure 3 is a schematic diagram and SEM pictures showing the manufacturing process of the patterned Co 3 O 4 / Au nanostructure.
구체적으로 제조 과정을 살펴보면, 도 3(a)에 도시된 바와 같이, 먼저 실리카(Silica; SiO2) 나노구체(nanosphere)를 랭뮤어-블로짓(Langmuir-Blodgett) 기법을 통하여 단분자층으로 배열시킨다. 랭뮤어-블로짓 기법은 분자의 한쪽은 유기성으로, 다른 한쪽은 수용성으로 만들어 물과 유기층에서 어떤 특정 방향으로 분자가 배열되는 성질을 이용한 것으로, 결함이 적고 큰 면적으로 비교적 간단하게 수 mm에서 수 nm 두께의 유기분자 박막을 만들 수 있는 장점이 있다.Looking at the manufacturing process in detail, as shown in FIG. 3 (a), first, silica (Silica; SiO 2 ) nanospheres (nanospheres) are arranged in a monomolecular layer through the Langmuir-Blodgett technique. The Langmuir-Blodgett technique uses the property that molecules are arranged in a certain direction in the water and organic layers by making one side of the molecule organic and the other side water soluble. It has the advantage of being able to produce nm-thick organic molecule thin films.
이후, 도 3(b)와 같이 상기 실리카 단분자층 상에 전자선 증착(electron-beam evaporation) 방법을 이용하여 표면 플라즈몬의 원천인 Au를 증착시키고, 도 3(c)와 같이 산화물로 형성될 Co를 차례로 증착시킨 후, Co를 Co3O4로 산화시킨다. 전자선 증착 방법과 같은 나노스피어 리소그래피(nanosphere lithography; NSL) 기술은 2차원 콜로이드 결정(2-dimensional colloidal crystals)을 마스크로 사용하는 저가의 제조기술로서, 플라즈몬 나노구조를 위한 NSL 기술은 마스크로 사용된 나노구체(nanoshphere) 및 금속이 증착된 두께에 의해 소광 최대 파장(extinct maximum wavelength)을 결정하는 종횡비(aspect ratio)를 정확하게 조정할 수 있기 때문에 금속 나노구조의 LSPR을 쉽게 제어할 수 있다는 장점을 갖는다.Subsequently, as shown in FIG. 3(b), Au, the source of surface plasmons, was deposited on the silica monomolecular layer using an electron-beam evaporation method, and Co to be formed as an oxide was sequentially deposited as shown in FIG. 3(c) After deposition, Co is oxidized to Co 3 O 4 . Nanosphere lithography (NSL) technology, such as the electron beam deposition method, is a low-cost manufacturing technology that uses 2-dimensional colloidal crystals as a mask, and NSL technology for plasmonic nanostructures is used as a mask. It has the advantage that the LSPR of metal nanostructures can be easily controlled because the aspect ratio that determines the extinction maximum wavelength can be precisely adjusted by the thickness of the nanosphere and the metal deposited.
마지막으로, 도 3(d)와 같이 실리카 나노구체를 제거함으로써 패턴화된 Co3O4/Au의 나노구조를 획득할 수 있다. 이와 같은 과정을 통해 제조된 산화물-금속 나노구조는 대략 패턴 형태를 갖는 삼각형 및/또는 사각형 모양의 나노섬 형태를 갖게 된다.Finally, as shown in FIG. 3(d), the patterned Co 3 O 4/ Au nanostructure can be obtained by removing the silica nanospheres. The oxide-metal nanostructure prepared through such a process has a nanoisland shape of a triangular and/or quadrangular shape having an approximate pattern shape.
본 발명의 또 다른 실시예는, 이상과 같이 제조된 산화물-금속 나노구조를 이용하여 CO를 CO2로 산화하는 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method of oxidizing CO to CO 2 using the oxide-metal nanostructure prepared as described above.
구체적으로, 본 발명에 따른 산화물-금속 나노구조에 빛을 조사함으로써 CO 산화반응의 촉매활성도를 증가시켜 CO2를 생성시킬 수 있다.Specifically, CO 2 can be generated by increasing the catalytic activity of the CO oxidation reaction by irradiating the oxide-metal nanostructure according to the present invention with light.
여기서 산화물은 코발트 산화물(CoxOy), 구리 산화물(CuxOy) 또는 코발트 산화물(CoxOy)과 구리 산화물(CuxOy)의 혼합물이고, 금속은 Au 또는 Ag인 것을 특징으로 한다.Here, the oxide is cobalt oxide (Co x O y ), copper oxide (Cu x O y ) or a mixture of cobalt oxide (Co x O y ) and copper oxide (Cu x O y ), and the metal is Au or Ag. to be
또한, CO를 CO2로 산화할 때 본 발명에 따른 산화물-금속 나노구조에 조사되는 빛은 500~700nm의 파장대를 가질 수 있고, 바람직하게는 550~650nm의 파장대를 가질 수 있다.In addition, when CO is oxidized to CO 2 , the light irradiated to the oxide-metal nanostructure according to the present invention may have a wavelength range of 500 to 700 nm, preferably a wavelength range of 550 to 650 nm.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 산화물-금속 하이브리드 역촉매에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the oxide-metal hybrid reverse catalyst of the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
<제조예 1> Co3O4/Au 역촉매 제조<Preparation Example 1> Preparation of Co 3 O 4 /Au reverse catalyst
(1-1 : 300nm 실리카 나노구형 합성)(1-1: Synthesis of 300nm silica nanospheres)
Daejung Chemicals 로부터 구입된 암모늄 히드록시드(NH4OH, 25.0~28.0%), Sigma-Aldrich 로부터 구입된 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; TEOS, 99.0+%) 및 Merck 로부터 구입된 무수에탄올(absolute Ethanol; EtOH, 99.8+%) 및 메탄올(Methanol; MeOH, 94%)을 이용하여 300nm 실리카 나노구체(silica nanospheres)를 합성하였다.Ammonium hydroxide (NH 4 OH, 25.0-28.0%) purchased from Daejung Chemicals, Tetraethyl orthosilicate (TEOS, 99.0+%) purchased from Sigma-Aldrich, and absolute Ethanol purchased from Merck. 300 nm silica nanospheres were synthesized using EtOH, 99.8+%) and methanol (MeOH, 94%).
300nm 크기의 실리카 나노구체를 합성하기 위해 3.5ml의 물에 0.55ml의 NH4OH를 용해시킨 후, 이를 10ml의 EtOH에 첨가한 후 혼합하여 제1 혼합용액을 획득하였다. 또한, 10ml의 EtOH에 2.3ml의 TEOS를 용해시킨 후 상기 제1 혼합용액에 주입하였다. 이를 상온에서 12시간 동안 혼합시켜 제2 혼합용액을 획득하고, 이를 원심분리기를 통해 10분 동안 3000rpm으로 원심분리한 이후, EtOH를 이용하여 세척하였다. 세척공정을 3회 수행한 후, 합성된 300nm 실리카 나노구체를 MeOH에 분산시켜 실리카 용액을 획득하였다.To synthesize silica nanospheres having a size of 300 nm, 0.55 ml of NH 4 OH was dissolved in 3.5 ml of water, and then added to 10 ml of EtOH and mixed to obtain a first mixed solution. In addition, after dissolving 2.3 ml of TEOS in 10 ml of EtOH, it was injected into the first mixed solution. This was mixed at room temperature for 12 hours to obtain a second mixed solution, which was centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes through a centrifuge, and then washed with EtOH. After performing the washing process three times, the synthesized 300 nm silica nanospheres were dispersed in MeOH to obtain a silica solution.
(1-2 : 육방 밀집 실리카 단분자층 형성)(1-2: formation of hexagonal dense silica monomolecular layer)
SiO2/Si 기판에 육방 밀집 실리카 단분자층 형성을 위해 랭뮤어-블로드젯 기법을 사용하였다. 실리카 나노구체를 물 위에 띄우기 위해, 3mg의 나트륨 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate; SDS)와 2ml의 상기 실리카 용액을 혼합하여 40분 동안 열처리 및 초음파처리(ultra-sonication) 한 후, 3ml의 클로로포름(chloroform)을 추가적으로 혼합하여 다시 30분 동안 초음파처리 함으로써 제3 혼합용액을 획득하였다. 이를 물 표면 위에 떨어뜨린 후, 표면압을 15mN/m로 유지시키며 SiO2/Si 기판 위에 육방 밀집 실리카 단분자층을 형성시켰다.A Langmuir-Bloodjet technique was used to form a hexagonal packed silica monolayer on the SiO 2 /Si substrate. In order to float the silica nanospheres on water, 3 mg of sodium dodecyl sulfate (SDS) and 2 ml of the silica solution were mixed and heat-treated and ultrasonicated for 40 minutes (ultra-sonication), followed by 3 ml of chloroform ( chloroform) was additionally mixed and sonicated again for 30 minutes to obtain a third mixed solution. After dropping it on the water surface, a hexagonal dense silica monolayer was formed on the SiO 2 /Si substrate while maintaining the surface pressure at 15 mN/m.
(1-3 : Co3O4/Au 나노구조 제작)(1-3: Fabrication of Co 3 O 4 /Au nanostructure)
Co3O4/Au 나노구조를 제작하기 위해, 5nm의 티타늄(Titanium; Ti), 30nm의 Au 및 40nm의 Co 박막을 전자선 증착(electron beam evaporation) 방법을 이용하여 상기 제작한 육방 밀집 실리카 단분자층 상에 차례로 증착시켰다. Au는 2nm가 증착될 때까지 0.1Å/s로 증착시킨 후 최종 두께에 도달할 때까지 0.5Å/s로 증착시켰다. 상기 모든 박막은 상온에서 10kV DC 전압으로 5x10- 7Torr의 고진공 챔버 내에서 증착되었다. 육방 밀집 실리카 단분자층이 마스크로 작용하여 모든 금속이 패턴을 형성하면서 증착되었다. 상기 모든 박막의 증착이 완료된 후 이를 553K에서 2시간 30분 동안 열처리하여 Co를 Co3O4로 산화시켰다. 마지막으로, 초음파 분해를 이용하여 실리카 나노구체를 모두 제거하여 Co3O4/Au 나노구조, 즉 Co3O4/Au 역촉매를 제작하였다. To fabricate the Co 3 O 4 /Au nanostructure, 5 nm of titanium (Ti), 30 nm of Au, and 40 nm of Co thin films were formed on the prepared hexagonal dense silica monomolecular layer using the electron beam evaporation method. deposited in turn. Au was deposited at 0.1 Å/s until 2 nm was deposited and then at 0.5 Å/s until the final thickness was reached. All the above thin films were deposited in a high vacuum chamber of 5x10 - 7 Torr at room temperature and 10 kV DC voltage. A hexagonal packed silica monolayer served as a mask, and all metals were deposited forming a pattern. After the deposition of all the thin films was completed, Co was oxidized to Co 3 O 4 by heat treatment at 553 K for 2 hours and 30 minutes. Finally, all the silica nanospheres were removed using sonication to prepare a Co 3 O 4 /Au nanostructure, that is, a Co 3 O 4 /Au reverse catalyst.
도 4에는 Co3O4/Au 역촉매의 투과 전자 현미경 사진 및 빛 조사시 핫전자의 영향으로 촉매 활성도가 증가되는 과정을 나타내는 개략도가 도시되어 있다.FIG. 4 shows a transmission electron micrograph of a Co 3 O 4 /Au reverse catalyst and a schematic diagram illustrating a process in which catalytic activity is increased due to the influence of hot electrons upon light irradiation.
<제조예 2> 산화구리/금 나노구조 역촉매 제작<Preparation Example 2> Fabrication of copper oxide/gold nanostructured reverse catalyst
(2-1 : 산화구리/금 나노구조 합성)(2-1: Synthesis of Copper Oxide/Gold Nanostructure)
꼭지점에만 선택적으로 산화구리를 접합시키는 산화구리/금 나노구조를 제작하기 위해, Aldrich 로부터 구입한 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone; PVP, Mw=55,000)을 금 나노입자에 넣어주어 합성하여, 산화구리/금 나노구조 역촉매를 획득하였다.In order to fabricate a copper oxide/gold nanostructure in which copper oxide is selectively bonded only to the vertices, polyvinyl pyrrolidone (PVP, M w = 55,000) purchased from Aldrich is added to gold nanoparticles and synthesized, A copper oxide/gold nanostructured reverse catalyst was obtained.
도 5에는 산화구리/금 나노구조 역촉매의 투과 전자 현미경 사진 및 빛 조사시 핫전자의 영향으로 촉매 활성도가 증가되는 과정을 나타내는 개략도가 도시되어 있다.5 shows a transmission electron micrograph of a copper oxide/gold nanostructured reverse catalyst and a schematic diagram showing a process in which catalytic activity increases due to the influence of hot electrons upon light irradiation.
<시험예 1> Co3O4/Au 역촉매의 활성도 측정<Test Example 1> Activity measurement of Co 3 O 4 /Au reverse catalyst
상기 제조예 1에서 제조된 Co3O4/Au 역촉매를 일산화탄소 산화반응에 이용하여 이산화탄소를 생성시키고, 523~553K에서 빛을 조사한 환경과 빛을 조사하지 않은 환경으로 구분하여 Co3O4/Au 역촉매의 전환빈도(Turnover Frequency, TOF)를 측정하였다.The Co 3 O 4 /Au reverse catalyst prepared in Preparation Example 1 was used for the carbon monoxide oxidation reaction to generate carbon dioxide, and it was divided into an environment irradiated with light at 523 to 553K and an environment in which light was not irradiated, to obtain Co 3 O 4 / The conversion frequency (Turnover Frequency, TOF) of the Au reverse catalyst was measured.
도 6은 제조예 1에서 제조된 Co3O4/Au 역촉매의 전환빈도 그래프이다.6 is a graph of the conversion frequency of the Co 3 O 4 /Au reverse catalyst prepared in Preparation Example 1.
도 6(a),(b)에 도시된 바와 같이, 빛을 조사한 환경에서 촉매 활성도가 25~50% 증가하였음을 확인할 수 있다. 이로부터, 빛을 조사하면 Co3O4/Au 역촉매의 Au 나노구조에서 표면 플라즈몬의 전이에 의해 핫전자가 생성되어 산화물로 이동하고, 이 영향에 의해 CO의 산화반응 활성도가 증가하는 것을 알 수 있다.As shown in Fig. 6 (a), (b), it can be seen that the catalyst activity increased by 25 to 50% in the light irradiation environment. From this, it can be seen that when light is irradiated, hot electrons are generated by surface plasmon transition in the Au nanostructure of the Co 3 O 4 /Au reverse catalyst and move to the oxide, and this effect increases the oxidation reaction activity of CO. can
도 6(c)는 대조군으로서 Au 나노구조가 없는 Co3O4 나노구조에 대해 빛을 조사한 환경과 빛을 조사하지 않은 환경으로 구분하여 촉매활성도를 비교한 것으로, 두가지 환경에서 큰 차이를 보이지 않았다. 이로부터, 설령 빛 조사시 핫전자가 Co3O4 나노구조에서 생성되더라도 결국 비탄성 산란(inelastic scattering)에 의해 저에너지(low-energy) 전자로 바뀌게 되어 CO 산화반응에 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한, Co3O4 나노구조에서의 TOF 값이 Co3O4/Au 나노구조에서의 TOF 값과 비슷하게 나타나는바, 이는 CO 산화반응이 결국 산화물에서 일어나고 있음을 말해준다.FIG. 6(c) compares the catalytic activity of Co 3 O 4 nanostructures without Au nanostructures as a control group in an environment irradiated with light and an environment in which light is not irradiated, and there was no significant difference in the two environments. . From this, it can be seen that even if hot electrons are generated in the Co 3 O 4 nanostructure during light irradiation, they are eventually changed to low-energy electrons by inelastic scattering and do not affect the CO oxidation reaction. . In addition, the TOF value of the Co 3 O 4 nanostructure is similar to that of the Co 3 O 4 /Au nanostructure, indicating that the CO oxidation reaction is eventually occurring in the oxide.
도 6(d)는 핫전자의 촉매활성도에 끼치는 영향이 가역적인지 확인하기 위해 빛을 조사한 환경과 빛을 조사하지 않은 환경을 순차적으로 적용하여 CO 산화반응 실험을 진행한 결과를 도시한 것으로서, 도시된 바와 같이 가역적이라는 것을 알 수 있다.6(d) shows the results of the CO oxidation reaction experiment by sequentially applying the light-irradiated environment and the non-light-irradiated environment in order to confirm whether the effect of hot electrons on the catalytic activity is reversible. As can be seen, it is reversible.
<시험예 2> Co3O4/Au 역촉매의 Finite-Difference Time Domain(FDTD) 시뮬레이션<Test Example 2> Finite-Difference Time Domain (FDTD) simulation of Co 3 O 4 /Au reverse catalyst
상기 제조예 1에서 제조된 Co3O4/Au 역촉매에서 표면 플라즈몬으로부터 생성되는 전기장 분포를 알아보기 위해 FDTD 시뮬레이션을 진행하였다. 전기장 분포는 0.5nm의 메시(mesh) 크기와 UV-visible 흡광도 스펙트럼으로부터 최대 파장에 상응하는 622nm의 빛을 적용하였다. Co3O4의 굴절률은 분광타원기(ellipsometer)를 이용하여 측정된 값인 2.8로 적용하였고, Co3O4/Au 나노구조의 기하학적인 모델은 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 및 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진을 기반으로 적용하였다.In the Co 3 O 4 /Au reverse catalyst prepared in Preparation Example 1, FDTD simulation was performed to examine the electric field distribution generated from surface plasmons. For electric field distribution, a mesh size of 0.5 nm and light of 622 nm corresponding to the maximum wavelength from the UV-visible absorbance spectrum were applied. The refractive index of Co 3 O 4 was applied as 2.8, a value measured using an ellipsometer, and a geometric model of the Co 3 O 4 /Au nanostructure was obtained using a scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope. It was applied based on a transmission electron microscope (TEM) picture.
도 7은 Co3O4/Au 역촉매에서의 LSPR에 의한 전기장 분포도를 계산한 FTDT 시뮬레이션 결과이다. 도 7(a)는 FTDT 시뮬레이션의 평면도로서, 도시된 바와 같이 편광 방향을 따라 생기는 전기장이 Au 나노구조의 꼭지점에 집중적으로 형성됨을 알 수 있고, 도 7(b)는 FTDT 시뮬레이션의 측단면도로서, 도시된 바와 같이 Co3O4의 높은 굴절률에 의해 특히 Au와 Co3O4 접합계면에서 강한 전기장이 형성되는 것을 알 수 있다.7 is an FTDT simulation result obtained by calculating an electric field distribution by LSPR in a Co 3 O 4 /Au reverse catalyst. Figure 7 (a) is a plan view of the FTDT simulation, as shown, it can be seen that the electric field generated along the polarization direction is formed intensively at the vertex of the Au nanostructure, Figure 7 (b) is a side cross-sectional view of the FTDT simulation, As shown, it can be seen that a strong electric field is formed especially at the junction interface between Au and Co 3 O 4 due to the high refractive index of Co 3 O 4 .
Co3O4가 없는 Au 나노구조에서는 Au 나노구조의 상부에 전기장이 형성되지 않는다. 따라서, 이를 통해 Co3O4가 Au와 접합하면 접합계면에서 강한 전기장이 생성되고, 이로부터 빛 조사시 Co3O4/Au 역촉매가 큰 촉매활성도를 가지는 것을 확인할 수 있다.In the Au nanostructure without Co 3 O 4 , no electric field is formed on top of the Au nanostructure. Therefore, through this, when Co 3 O 4 is bonded to Au, a strong electric field is generated at the junction interface, and from this, it can be confirmed that the Co 3 O 4 /Au reverse catalyst has high catalytic activity when irradiated with light.
<시험예 3> 산화구리/금 나노구조 역촉매의 활성도 측정<Test Example 3> Measurement of activity of copper oxide/gold nanostructured reverse catalyst
상기 제조예 2에서 제조된 산화구리/금 나노구조 역촉매를 CO 산화반응에 이용하여 CO2를 생성시키고, 513~543K에서 빛을 조사한 환경과 빛을 조사하지 않은 환경으로 구분하여 나노구조의 전환빈도(TOF)를 측정하였다.The copper oxide/gold nanostructured reverse catalyst prepared in Preparation Example 2 was used for CO oxidation reaction to generate CO 2 , and the nanostructure was converted into an environment irradiated with light at 513-543K and an environment not irradiated with light. Frequency (TOF) was measured.
도 8(a)는 제조예 2에서 제조된 산화구리/금 나노구조 역촉매의 전환빈도 그래프로서, 도시된 바와 같이 빛을 조사한 환경에서 촉매 활성도가 증가하였음을 확인할 수 있다.8(a) is a graph of the conversion frequency of the copper oxide/gold nanostructured reverse catalyst prepared in Preparation Example 2. As shown, it can be seen that the catalytic activity increased in an environment irradiated with light.
도 8(b)는 금 나노입자와 산화구리/금 나노구조 역촉매에서의 UV-visible 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. 외부에서 조사되는 빛의 파장대에 따른 촉매 활성도 증가 변화를 알아보기 위해, 1.0~2.0eV의 파장대만 통과시키는 장파장 통과 필터(Long-wave pass filter; LWF)와 2.0~3.0eV의 파장대만 통과시키는 단파장 통과 필터(Short-wave pass filter; SWF)를 사용하여 513K 환경에서 촉매활성도 변화를 관찰하였고, 도 8(c)에 관찰 결과가 도시되어 있다. 산화구리/금 나노구조 역촉매에서 금 나노입자에 의한 흡수파장대는 LWF를 통과하는 빛의 파장대와 비슷하며, 이 환경에서 촉매 활성도가 증가하였다. 금 나노입자에 의한 흡수파장대와 다른 SWF를 통과하는 빛을 조사한 환경과 빛을 조사해주지 않은 환경에서 촉매 활성도에 큰 차이가 나타나지 않았다. 따라서, 이를 통해 금 나노입자에서 표면 플라즈몬 전이에 의해 생성된 핫전자가 산화물로 이동하여 촉매 활성도에 영향을 준다는 것을 확인할 수 있다.8(b) shows UV-visible absorption spectra of gold nanoparticles and a copper oxide/gold nanostructured reverse catalyst. In order to examine the change in the increase in catalytic activity according to the wavelength range of light irradiated from the outside, a long-wave pass filter (LWF) that passes only the wavelength range of 1.0 ~ 2.0eV and a short-wavelength filter that passes only the wavelength range of 2.0 ~ 3.0eV Changes in catalytic activity were observed in a 513K environment using a short-wave pass filter (SWF), and the observation results are shown in FIG. 8(c). In the copper oxide/gold nanostructured reverse catalyst, the absorption wavelength band by the gold nanoparticles is similar to the wavelength band of light passing through the LWF, and the catalytic activity increased in this environment. There was no significant difference in the catalytic activity in the environment irradiated with light passing through SWF different from the absorption wavelength by gold nanoparticles and in the environment without irradiation. Therefore, through this, it can be confirmed that hot electrons generated by surface plasmon transition in gold nanoparticles move to the oxide and affect the catalytic activity.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been looked at with respect to its preferred embodiments. Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention may be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent scope will be construed as being included in the present invention.
Claims (15)
상기 산화물-금속 나노구조는, a) 상기 기판상에 나노구체를 육방 밀집 단분자층으로 배열하고, b) 상기 육방 밀집 단분자층 상에 전자선 증착을 통해 상기 금속과 상기 산화물로 형성될 금속을 차례로 증착하고, c) 열처리를 통해 상기 산화물로 형성될 금속을 산화시키고, d) 상기 나노구체를 제거하여 제조됨으로써, 상부로 갈수록 좁아지는 삼각형 모양의 나노섬 형태로 이루어지고,
상기 화학반응은 CO 산화반응이고,
상기 산화물은, 코발트 산화물(CoxOy), 구리 산화물(CuxOy), 니켈 산화물(NixOy), 바나듐 산화물(VxOy), 철 산화물(FexOy), 아연 산화물(ZnxOy), 망간 산화물(MnxOy), 은 산화물(AgxOy), 세륨 산화물(CexOy), 니오븀 산화물(NbxOy), 티타늄 산화물(TixOy) 및 탄탈륨 산화물(TaxOy) 로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물이고,
상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 또는 알루미늄(Al)인,
핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매.
It has a form in which metal and oxide are sequentially deposited on a substrate, and the metal and the oxide are bonded to each other to form an oxide-metal nanostructure. As a hot electron-based oxide-metal hybrid reverse catalyst in which the catalytic activity of
The oxide-metal nanostructure is formed by a) arranging nanospheres on the substrate in a hexagonal dense monolayer, b) sequentially depositing the metal and the metal to be formed of the oxide through electron beam deposition on the hexagonal dense monolayer, c) oxidizing the metal to be formed of the oxide through heat treatment, and d) removing the nanosphere, thereby forming a triangular nanoisland that becomes narrower toward the top,
The chemical reaction is a CO oxidation reaction,
The oxides include cobalt oxide (Co x O y ), copper oxide (Cu x O y ), nickel oxide (Ni x O y ), vanadium oxide (V x O y ), iron oxide (Fe x O y ), zinc oxide (Zn x O y ), manganese oxide (Mn x O y ), silver oxide (Ag x O y ), cerium oxide (Ce x O y ), niobium oxide (Nb x O y ), titanium oxide (Ti x O y ) and tantalum oxide (Ta x O y ), or a mixture thereof,
The metal is gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), or aluminum (Al),
Hot electron-based oxide-metal hybrid reverse catalyst.
상기 금속에서는,
빛 조사시 상기 산화물과 상기 금속의 접합계면에서 국부 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance; LSPR)이 발생하는 것을 특징으로 하는 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매.
According to claim 1,
In the metal,
A hot electron-based oxide-metal hybrid reverse catalyst, characterized in that localized surface plasmon resonance (LSPR) occurs at the junction interface between the oxide and the metal when irradiated with light.
상기 산화물은 코발트 산화물(CoxOy), 구리 산화물(CuxOy), 또는 코발트 산화물(CoxOy)과 구리 산화물(CuxOy)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매.
According to claim 1,
The oxide is cobalt oxide (Co x O y ), copper oxide (Cu x O y ), or a mixture of cobalt oxide (Co x O y ) and copper oxide (Cu x O y ). Oxide-Metal Hybrid Reverse Catalyst.
상기 금속은 금(Au) 또는 은(Ag) 인 것을 특징으로 하는 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매.
According to claim 1,
The metal is a hot electron-based oxide-metal hybrid reverse catalyst, characterized in that gold (Au) or silver (Ag).
A method of oxidizing CO to CO 2 under light irradiation using the hot electron-based oxide-metal hybrid reverse catalyst according to claim 1 .
상기 산화물은 코발트 산화물(CoxOy), 구리 산화물(CuxOy), 또는 코발트 산화물(CoxOy)과 구리 산화물(CuxOy)의 혼합물이고,
상기 금속은 금(Au) 또는 은(Ag)인 것을 특징으로 하는 CO를 CO2로 산화하는 방법.
According to claim 12,
The oxide is cobalt oxide (Co x O y ), copper oxide (Cu x O y ), or a mixture of cobalt oxide (Co x O y ) and copper oxide (Cu x O y );
The method of oxidizing CO to CO 2 , wherein the metal is gold (Au) or silver (Ag).
상기 핫전자 기반의 산화물-금속 하이브리드 역촉매에 조사되는 빛은 500~700nm의 파장대를 갖는 것을 특징으로 하는 CO를 CO2로 산화하는 방법.
According to claim 12,
The method of oxidizing CO to CO 2 , characterized in that the light irradiated to the hot electron-based oxide-metal hybrid reverse catalyst has a wavelength range of 500 to 700 nm.
상기 금속에서는,
빛 조사시 상기 산화물과 상기 금속의 접합계면에서 국부 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance; LSPR)이 발생하는 것을 특징으로 하는 CO를 CO2로 산화하는 방법.
According to claim 12,
In the metal,
A method of oxidizing CO to CO 2 , characterized in that a localized surface plasmon resonance (LSPR) occurs at the junction interface between the oxide and the metal when irradiated with light.
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| Atchudan et al. | Effective photocatalytic degradation of anthropogenic dyes using graphene oxide grafting titanium dioxide nanoparticles under UV-light irradiation | |
| Lee et al. | Metal–semiconductor yolk–shell heteronanostructures for plasmon-enhanced photocatalytic hydrogen evolution | |
| Ton et al. | One-pot synthesis of TiO2/graphene nanocomposites for excellent visible light photocatalysis based on chemical exfoliation method | |
| Wu et al. | Facile synthesis of Ag@ CeO2 core–shell plasmonic photocatalysts with enhanced visible-light photocatalytic performance | |
| Yu et al. | Sonochemical fabrication, characterization and photocatalytic properties of Ag/ZnWO4 nanorod catalyst | |
| Dolat et al. | Nitrogen-doped, metal-modified rutile titanium dioxide as photocatalysts for water remediation | |
| Haugen et al. | TiO2, TiO2/Ag and TiO2/Au photocatalysts prepared by spray pyrolysis | |
| Zhai et al. | Visible-light photocatalytic activity of graphene oxide-wrapped Bi2WO6 hierarchical microspheres | |
| Megouda et al. | Photocatalytic activity of silicon nanowires under UV and visible light irradiation | |
| Safaei et al. | Photocatalytic activity of nanohybrid Co-TCPP@ TiO 2/WO 3 in aerobic oxidation of alcohols under visible light | |
| Kumar et al. | Towards utilization of full solar light spectrum using green plasmonic Au–TiOx photocatalyst at ambient conditions | |
| CA2903560A1 (en) | Nanostructured solar selective catalytic supports | |
| Lu et al. | Bi2WO6/TiO2/Pt nanojunction system: a UV–vis light responsive photocatalyst with high photocatalytic performance | |
| Antonio et al. | Assessing optimal photoactivity on titania nanotubes using different annealing temperatures | |
| Sun et al. | Tailoring heterostructures of Ag/Cu2O hybrids for enhanced photocatalytic degradationdegradation | |
| Rajendran et al. | Fabrication of CdSPbWO4 nanocomposite to improve the photocatalytic degradation efficiency of methylene blue under visible light irradiation | |
| Zhang et al. | Z–Scheme heterojunction ZnO-Au-ZnAl2O4: bridge-type hot carrier transfer and reaction kinetics in the photodegradation of catechol | |
| Stucchi et al. | Copper NPs decorated titania: A novel synthesis by high energy US with a study of the photocatalytic activity under visible light | |
| KR20160000664A (en) | Control of Catalytic Activity of Hybrid Nanocatalysts Using Surface Plasmons | |
| KR101724391B1 (en) | Plasmonic core-shell structure with three component system for visible light energy conversion and method for synthesizing thereof | |
| Wang et al. | Facet-selective photodeposition of gold nanoparticles on faceted ZnO crystals for visible light photocatalysis | |
| Safaei et al. | Boosted photocatalytic performance of uniform hetero-nanostructures of Bi2WO6/CdS and Bi2WO6/ZnS for aerobic selective alcohol oxidation | |
| López et al. | Pt-CoOx nanoparticles supported on ETS-10 for preferential oxidation of CO reaction | |
| Hu et al. | Synthesis and photocatalytic activity of ZnO-Au 25 nanocomposites | |
| Abirami et al. | Preparation of pure PbTiO3 and (Ag–Fe) codoped PbTiO3 perovskite nanoparticles and their enhanced photocatalytic activity |
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| Date | Code | Title | Description |
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