KR102476512B1 - 비닐술폰산 무수물, 그 제조 방법 및 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법 - Google Patents

비닐술폰산 무수물, 그 제조 방법 및 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 불소화 모노머를 합성할 때의 합성 중간체로서 유용한 비닐술폰산 무수물을 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 비닐술폰산 무수물을 효율적으로 양호하게 제조하는 것에 있다. 또한, 상기 비닐술폰산 무수물을 이용하여 불소화 모노머를 효율적으로 제조하는 것에 있다. 본 발명의 비닐술폰산 무수물은, 일반식(1)로 표시되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비닐술폰산 무수물의 제조 방법은, 일반식(2)로 표시되는 비닐술폰산 화합물과, 무수물화제를 접촉·혼합시키는 공정(a)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법은, 일반식(1)로 표시되는 비닐술폰산 무수물과 불소화제를 접촉·혼합시켜, 일반식(3)으로 표시되는 비닐술포닐플루오라이드와, 일반식(2)로 표시되는 비닐술폰산 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정(b)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

비닐술폰산 무수물, 그 제조 방법 및 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법
본 발명은, 비닐술폰산 무수물, 그 제조 방법 및 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 연료 전지용 격막, 연료 전지용 촉매 바인더 폴리머, 식염 전해용 격막 등의 불소계 고분자 전해질 등의 원재료가 될 수 있는 불소화 모노머를 합성할 때의 합성 중간체로서 유용한 비닐술폰산 무수물, 상기 비닐술폰산 무수물의 제조 방법, 및 상기 비닐술폰산 무수물을 이용한 불소화 모노머의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 촉매 바인더 폴리머, 식염 전해용 격막 등의 주요 성분으로서, 하기 일반식(5)로 표시되는 불소계 고분자 전해질이 주로 채용되고 있다.
Figure 112020105509983-pct00001
(식 중, p는 0∼6의 정수이고, q는 1∼6의 정수이다)
일반식(5)로 표시되는 불소계 고분자 전해질은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 불소화 모노머와 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체를 비누화 반응 및 산처리를 행함으로써 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다.
Figure 112020105509983-pct00002
(식 중, p 및 q은 상기 일반식(5)과 동일하다)
상기 일반식(6)으로 표시되는 불소화 모노머 중에서도, p=1이고, 또한 q=2∼4인 모노머로 제조되는 불소계 고분자 전해질이 널리 이용되고 있다. p=1이고, 또한 q=2∼4인 모노머는, 예를 들면 하기 루트로 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다.
Figure 112020105509983-pct00003
그런데, 상기 일반식(5)로 표시되는 불소계 고분자 전해질에서, p=0인 경우는, p가 1 이상인 경우와 비교하여, 주쇄와 술폰산기 사이의 스페이서부가 짧기 때문에, p가 1 이상인 경우보다 높은 유리 전이 온도와 높은 기계적 강도를 발현한다는 것이 알려져 있다.
그러나, 이 불소계 고분자 전해질의 원재료가 되는 상기 일반식(6)으로 표시되는 불소화 모노머에서, p=0인 경우, 불소화 모노머의 합성이 어렵다고 하는 문제가 있다. 즉, 상기 일반식(6)에서, p=0인 불소화 모노머를 합성할 목적으로, CF3CF(COF)O(CF2)qSO2F로부터 상기 p가 1 이상인 경우와 동일한 탈탄산·비닐화 반응을 행하면 고리화 반응이 주반응이 되어, 목적으로 하는 단쇄 구조를 갖는 불소화 모노머의 수율이 매우 낮아진다는 것이 알려져 있다. 예를 들면, q=2인 경우, 고리화 반응만이 진행되어, 불소화 모노머를 얻는다는 것은 어렵다(예컨대, 비특허문헌 1 참조).
Figure 112020105509983-pct00004
상기 일반식(6)에서, p=0인 불소화 모노머의 다른 합성법으로서, 염소 원자 함유 플루오로에폭시드를 이용하여 합성하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법은, 범용품이 아닌 특수한 염소 원자 함유 플루오로에폭시드를 사용할 필요가 있고, 게다가 상기 염소 원자 함유 플루오로에폭시드의 합성이 번잡하기 때문에 실용적이라고는 하기 어렵다.
상기 일반식(6)에서, p=0인 불소화 모노머의 합성법으로서 CF3CF(COF)O(CF2)2O2F와 탄산나트륨으로부터 가열·탈탄산 반응에 의해 5원환의 고리형 화합물을 취득후, 나트륨메톡시드(NaOCH3)와 반응시키면 CF2=CFO(CF2)2SO3Na가 얻어지고, 또한 오염화인(PCl5)과 반응시켜 CF2=CFO(CF2)2SO2Cl을 취득후, 불화나트륨(NaF)과의 반응에 의해, 상기 일반식(5)에서 p=0, q=2인 불소화 모노머(CF2=CFO(CF2)2SO2F)를 취득하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
Figure 112020105509983-pct00005
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 소57-28024호 공보 특허문헌 2 : 미국 특허 제3560568호 명세서
비특허문헌 1 : 일본 학술 진흥회·불소 화학 제155위원회, 「불소 화학 입문 2010 기초와 응용의 최전선」(2010년) 353-355 페이지 비특허문헌 2 : Journal of Fluorine Chemistry 129권(2008년) 535-540 페이지
그러나, CF2=CFO(CF2)2SO3Na와 오염화인을 가열·혼합하면, 목적물인 CF2=CFO(CF2)2SO2Cl과 함께, 부생물로서 옥시염화인(POCl3) 및 염화나트륨(NaCl)이 생성된다.
CF2=CFO(CF2)2SO3Na+PCl5→
CF2=CFO(CF2)2SO2Cl+ POCl3+NaCl
특허문헌 2에는, 증류 유분으로서 CF2=CFO(CF2)2SO2Cl과 옥시염화인의 혼합물이 얻어지고, 또한 상기 혼합물과 불화나트륨을 반응시켜 불소화 모노머(CF2=CFO(CF2)2SO2F)를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 옥시염화인이 공존한 채로 불화나트륨과 CF2=CFO(CF2)2SO2Cl을 반응시키면, 반응 활성이 높은 옥시염화인의 영향으로 불소화 모노머의 생성이 저해될 가능성이 있다는 것, 또한 상기 반응시에 사용하는 용매, 반응 온도 등의 반응 조건이 한정될 가능성도 있기 때문에, 상기 혼합물로부터 옥시염화인을 분리·제거하는 번잡한 조작이 필요하여, 공업적 제조법이라고는 하기 어렵다. 이 때문에, 오염화인을 사용하지 않는 방법으로, 또한 불소화 모노머를 효율적으로 제조할 수 있는 새로운 방법의 개발이 요구되었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비닐술폰산 화합물과 무수물화제로부터 얻어지는 비닐술폰산 무수물을 불소화제와 접촉·혼합시키면, 불소화 모노머와 비닐술폰산 화합물이 얻어진다는 것을 발견하고, 비닐술폰산 무수물이 불소화 모노머를 유도하는 중요한 합성 중간체이다는 것을 발견했다. 또한, 불소화 모노머와 비닐술폰산 화합물의 반응 혼합물로부터 단리된 비닐술폰산 화합물은, 무수물화제에 의해 다시 비닐술폰산 무수물로 변환되어, 불소화 모노머를 유도하는 합성 중간체로서 재이용할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 일반식(1) :
Figure 112020105509983-pct00006
(식 중, m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼6의 정수이다)
로 표시되는 비닐술폰산 무수물.
[2] 하기 일반식(2) :
Figure 112020105509983-pct00007
(식 중, m은 0∼3의 정수를 나타내며, n은 1∼6의 정수를 나타내고, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Ag, 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염을 나타낸다)
로 표시되는 비닐술폰산 화합물과, 무수물화제를 접촉·혼합시키는 공정(a)를 포함하는, 하기 일반식(1) :
Figure 112020105509983-pct00008
(식 중, m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼6의 정수이다)
로 표시되는 비닐술폰산 무수물의 제조 방법.
[3] 하기 일반식(1) :
Figure 112020105509983-pct00009
(식 중, m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼6의 정수이다)
로 표시되는 비닐술폰산 무수물과 불소화제를 접촉·혼합시켜, 하기 일반식(3) :
Figure 112020105509983-pct00010
(식 중, m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼6의 정수이다)
로 표시되는 비닐술포닐플루오라이드와, 하기 일반식(2) :
Figure 112020105509983-pct00011
(식 중, m은 0∼3의 정수를 나타내며, n은 1∼6의 정수를 나타내고, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Ag, 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염을 나타낸다)
로 표시되는 비닐술폰산 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정(b)를 포함하는, 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법.
[4] 상기 비닐술폰산 무수물이, [2]에 기재된 비닐술폰산 무수물의 제조 방법으로 얻어진 비닐술폰산 무수물인, [3]에 기재된 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법.
[5] 상기 공정(b)에서 얻어진 상기 반응 혼합물로부터, 상기 일반식(3)으로 표시되는 비닐술포닐플루오라이드와 상기 일반식(2)로 표시되는 비닐술폰산 화합물을 분리하는 공정(c)를 포함하는, [3] 또는 [4]에 기재된 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법.
[6] 상기 공정(a)에서, [5]에 기재된 상기 공정(c)에서 얻어진, 상기 일반식(2)로 표시되는 비닐술폰산 화합물과, 무수물화제를 접촉·혼합시키는, [2]에 기재된 비닐술폰산 무수물의 제조 방법.
[7] 상기 일반식(2)의 M이 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Ag, 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염인 비닐술폰산 화합물을 산성 물질과 접촉·혼합시켜, 하기 일반식(4) :
Figure 112020105509983-pct00012
(식 중, m과 n은 상기 일반식(2)와 동일하다)
로 표시되는 비닐술폰산으로 변환하는 공정(d)를 더 포함하는, [2] 또는 [6]에 기재된 비닐술폰산 무수물의 제조 방법.
[8] 상기 불소화제가, 불화수소, 금속 불화물, 4급 암모늄플루오라이드 및 4급 포스포늄플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, [3]∼[5]의 어느 한 항에 기재된 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법.
[9] 상기 무수물화제가, 오산화인, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 메탄술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물, 염화티오닐, 디시클로헥실카르보디이미드, 시아누르산클로라이드, 사염화티탄 및 벤젠술포닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, [2], [6] 또는 [7]의 어느 한 항에 기재된 비닐술폰산 무수물의 제조 방법.
[10] 상기 공정(a)에서, 상기 일반식(1)로 표시되는 비닐술폰산 무수물을 분리하는 공정을 포함하는, [2]에 기재된 비닐술폰산 무수물의 제조 방법.
[11] 상기 일반식(1)로 표시되는 비닐술폰산 무수물을 분리한 후, 얻어지는 잔사로부터, 상기 일반식(2)로 표시되는 비닐술폰산 화합물을 회수하는 공정을 포함하는, [10]에 기재된 비닐술폰산 무수물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 촉매 바인더 폴리머, 식염 전해용 격막 등에 이용하는 불소계 고분자 전해질 등의 원재료가 될 수 있는 불소화 모노머를 합성할 때의 합성 중간체로서 유용한 비닐술폰산 무수물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 비닐술폰산 무수물을 효율적으로 제조할 수 있고, 또한, 상기 비닐술폰산 무수물을 이용하여 불소화 모노머를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다.
본 발명의 비닐술폰산 무수물은, 하기 일반식(1) :
Figure 112020105509983-pct00013
(m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼6의 정수이다)
로 표시되는 비닐술폰산 무수물(본 명세서에서 화합물(1)로 칭하는 경우가 있다)이다.
화합물(1)은, 후술하는 일반식(2)로 표시되는 비닐술폰산 화합물, 및 일반식(3)으로 표시되는 비닐술포닐플루오라이드로 유도하는 것을 가능하게 한 유용한 합성 중간체이다.
화합물(1)에서, m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼6의 정수이지만, 후술하는 일반식(3)으로 표시되는 비닐술포닐플루오라이드(불소화 모노머)와 TFE의 공중합체로부터 유도되는 연료 전지용 격막, 연료 전지용 촉매 바인더 폴리머, 식염 전해용 격막 등의 불소계 고분자 전해질로서의 성능, 및 일반식(3)으로 표시되는 비닐술포닐플루오라이드의 합성의 용이성의 관점에서, m은 0∼2의 정수이고, n은 2∼6의 정수인 것이 바람직하고, m은 0∼1의 정수이고, n은 2∼6의 정수인 것이 보다 바람직하고, m은 0∼1의 정수이고, n은 2∼4의 정수인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 비닐술폰산 무수물의 제조 방법은,
하기 일반식(2) :
Figure 112020105509983-pct00014
(식 중, m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 1∼6의 정수를 나타내며, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Ag, 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염을 나타낸다)
로 표시되는 비닐술폰산 화합물(본 명세서에서 화합물(2)로 칭하는 경우가 있다)과, 무수물화제를 접촉·혼합시키는 공정(a)를 포함한다.
화합물(2)의 m 및 n은, 무수물화제와의 접촉·혼합에 의해 얻어지는 화합물(1)의 m 및 n과 동일하다.
본 발명의 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법은, 화합물(1)과 불소화제를 접촉·혼합시켜, 하기 일반식(3) :
Figure 112020105509983-pct00015
(식 중, m과 n은 상기 일반식(1)과 동일하다)
로 표시되는 비닐술포닐플루오라이드(본 명세서에서 화합물(3)으로 칭하는 경우가 있다)와, 화합물(2)를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정(b)를 포함한다.
본 발명에서는, 상기 공정(b)에서 얻어지는 화합물(3)과 화합물(2)를 포함하는 반응 혼합물로부터, 화합물(3)과 화합물(2)를 각각 분리하는 공정(c)를 포함한다. 공정(c)에서 얻어지는 화합물(3)과 TFE로부터 얻어지는 공중합체는, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 촉매 바인더 폴리머, 식염 전해용 격막 등의 불소계 고분자 전해질에 이용할 수 있다. 또한, 공정(c)에서 얻어지는 화합물(2)는 무수물화제와 접촉·혼합시키면 화합물(1)이 얻어져, 불소화 모노머를 유도하는 합성 중간체로서 재이용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 화합물(2)에서, M이 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Ag, 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염인 경우, 산성 물질과 접촉·혼합에 의해, 하기 일반식(4) :
Figure 112020105509983-pct00016
(식 중, m과 n은 상기 일반식(2)와 동일하다)
로 표시되는 비닐술폰산으로 변환하는 공정(d)를 포함한다.
본 실시형태의 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법에 의하면, 공정(a)∼(d)를 포함하는 경우, 화합물(2)를 원료로 하여, 본 실시형태의 유용한 합성 중간체인 화합물(1)을 경유한 후, 불소계 모노머로서 유용한 화합물(3)을 제조할 수 있어서, 화합물(2)를 회수하여 재이용할 수 있다.
Figure 112020105509983-pct00017
<공정(a)>
공정(a)는, 화합물(2)와 무수물화제에 의해 화합물(1)을 얻는 공정이다.
본 실시형태의 비닐술폰산 무수물의 제조 방법은 공정(a)를 적어도 포함한다.
화합물(2)의 제조법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 화합물(2)에서 m=0인 비닐술폰산 화합물을 합성하는 경우, CF3CF(COF)O(CF2)nSO2F와 수산화나트륨을 반응시킨 후, 가열·탈탄산 반응에 의해 화합물(2)를 취득할 수 있다(예컨대, 비특허문헌 2를 참조). 또한, CF3CF(COF)O(CF2)nSO2F와 탄산나트륨으로부터 유도되는 알칼리 금속 카르복실산염의 열분해후, 실라놀 화합물과 더 반응시켜 화합물(2)를 취득하는 방법을 본 발명자들은 발견했다. 또한, 후술하는 바와 같이, 화합물(1)과 불소화제를 반응시키고(공정(b)), 생성되는 화합물(3)과 화합물(2)를 각각 분리하여(공정(c)), 화합물(2)를 취득할 수 있다.
상기 무수물화제로는, 오산화인, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 메탄술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물, 염화티오닐, 디시클로헥실카르보디이미드, 시아누르산클로라이드, 사염화티탄, 벤젠술포닐클로라이드 등이 예시되지만, 입수성, 반응 조작의 용이성의 관점에서, 오산화인, 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 염화티오닐, 시아누르산클로라이드, 사염화티탄이 바람직하고, 오산화인, 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 염화티오닐이 보다 바람직하고, 오산화인 또는 염화티오닐이 가장 바람직하다. 상기 무수물화제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 공정(a)에서 사용하는 무수물화제의 사용량은, 화합물(2) 1 몰에 대하여, 1 몰 당량 이상 이용하는 것이 바람직하지만, 무수물화제를 효율적으로 사용하고 또한 화합물(1)의 생성 수율을 높이기 위해, 무수물화제의 사용량은, 화합물(2) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1∼20 몰 당량이며, 보다 바람직하게는 1∼10 몰 당량이며, 특히 바람직하게는 1∼5 몰 당량이다.
공정(a)에서는 용매를 사용하여 반응을 행해도, 무용매하에 반응을 행해도 상관없다.
공정(a)에서 용매를 사용하는 경우, 용매로는 원료 및 반응 생성물에 불활성인 용매가 바람직하고, 그 중에서도 니트릴계 용매, 불소계 용매가 적합하게 이용된다.
니트릴계 용매로는, 일반적으로 사용되는 니트릴계 용매라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 아디포니트릴 등의 포화 탄화수소 골격에 적어도 하나 이상의 니트릴기를 치환기로서 갖는 알킬니트릴류를 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다. 니트릴계 용매 중, 반응전, 반응중, 반응후의 어느 단계에서, 또는 2개 이상의 단계에서, 용매 증류 제거가 필요한 경우에는, 비점이 낮고, 보다 경제적인 공정이 되는 경향이 있기 때문에, 아세토니트릴이나 프로피오니트릴이 바람직하고, 아세토니트릴이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간을 보다 짧게 함으로써, 보다 경제적인 공정으로 할 수 있는 경우에는, 높은 반응 온도로 하기 위해, 고비점의 니트릴계 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 아디포니트릴이 보다 바람직하다.
불소계 용매로는, 일반적으로 사용되는 불소계 용매라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 플루오로알킬술폰산 무수물(CmF2m+1SO2)2O(m=1∼10), 플루오로알킬술폰산에스테르 CmF2m+1SO2OCnF2n+1(m=1∼10, n=1∼10), 퍼플루오로알칸 CmF2m+2(m=4∼20), 퍼플루오로알킬아민(CmF2m+1)3N(m=2∼10), 퍼플루오로폴리에테르 등을 들 수 있지만, 반응후의 비닐술폰산 무수물의 회수 용이성의 관점에서, 플루오로알킬술폰산 무수물, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로폴리에테르가 특히 바람직하다. 용매는 단독, 혹은 복수를 조합하더라도 지장없다.
공정(a)에서 용매를 사용하는 경우, 반응 온도는 통상 -40℃∼250℃에서 행해지지만, 화합물(1) 및 화합물(2)의 열안정성, 및 화합물(1)의 생성 속도의 관점에서, -20℃∼230℃가 바람직하고, 0℃∼200℃가 보다 바람직하고, 10℃∼150℃가 특히 바람직하다.
공정(a)에서 용매를 사용하는 경우, 반응 시간은 통상 0.01∼100 시간으로 행해지지만, 바람직하게는 0.1∼80 시간이다.
공정(a)를 무용매하에 반응을 행하는 경우, 반응 온도는 통상 -40℃∼300℃에서 행해지지만, 화합물(1) 및 화합물(2)의 열안정성, 및 화합물(1)의 생성 속도의 관점에서, -20℃∼280℃가 바람직하고, 0℃∼250℃가 보다 바람직하고, 10℃∼200℃가 특히 바람직하다.
공정(a)를 무용매하에 반응을 행하는 경우, 반응 시간은 통상 0.01∼200 시간으로 행해지지만, 바람직하게는 0.1∼180 시간이다.
공정(a)에서의 반응시의 분위기는, 무용매하에 반응을 행하는 경우나, 용매를 사용하여 반응을 행하는 경우라 하더라도, 일반적으로 이용되는 분위기라면 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 대기 분위기, 질소 분위기 및 아르곤 분위기 등이 이용된다. 이들 중에서도, 산화에 의한 부생물 생성을 억제할 수 있는 경우가 있기 때문에, 질소 분위기 및 아르곤 분위기가 바람직하다. 또한, 경제성이 우수한 경향이 있기 때문에, 질소 분위기가 더욱 바람직하다.
공정(a)에서의 반응시의 압력은, 무용매하에 반응을 행하는 경우나, 용매를 사용하여 반응을 행하는 경우라 하더라도, 특별히 한정되지는 않고, 대기압, 가압, 감압하에 행해진다. 휘발할 가능성이 있는 화합물이 존재하고, 휘발을 억제하고자 하는 경우에는, 대기압 이상의 가압을 행하는 것이 유효한 수단이다. 또한, 휘발 성분을 혼합물로부터 제거하고자 하는 경우에는, 대기압 이하의 감압을 행하는 것이 유효한 수단이다.
공정(a)에서, 접촉·혼합 방법은, 무용매하에 반응을 행하는 경우나, 용매를 사용하여 반응을 행하는 경우라 하더라도, 일반적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 교반 날개(예컨대, 팬, 프로펠라, 십자형, 버터플라이, 잠자리형, 터빈, 디스크 터빈, 디스퍼, 패들, 경사 패들, 스크류 등)를 이용하는 방법, 분쇄기(조 크러셔, 자이레토리 크러셔, 임팩트 크러셔, 콘 크러셔, 롤 크러셔, 커터 밀, 스탬프 밀, 링 밀, 롤러 밀, 회전 밀, 진동 밀, 유성 밀, 햄머 밀, 비드 밀, 어트리터, 핀 밀 등)를 이용하는 방법, 공진 현상을 이용하는 방법(예컨대, 공진 음향 믹서) 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 접촉·혼합을 보다 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있기 때문에, 알루미나 비드, 유리 비드, 지르코니아 비드, 지르콘 비드, 스틸 비드 등, 일반적으로 비드 밀 등에서 이용되는 분쇄 미디어를 이용할 수도 있다(상기 비드는 볼로 해도 좋다). 이들 분쇄 미디어는, 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
공정(a)에서, 얻어진 반응 혼합물로부터 화합물(1)을 분리·회수하는 방법은, 무용매하에 반응을 행하는 경우나, 용매를 사용하여 반응을 행하는 경우라 하더라도, 어떠한 방법을 채용해도 한정되지 않는다. 예를 들면, 용매를 사용하여 반응 혼합물로부터 화합물(1)을 추출하는 방법, 증류 조작에 의해 반응중인 혼합물 및/또는 반응후의 혼합물로부터 화합물(1)을 분리하는 방법 등을 들 수 있다.
첨가하는 용매로는 화합물(1)에 불활성인 용매가 바람직하고, 그 중에서도 니트릴계 용매, 불소계 용매가 적합하게 이용된다. 니트릴계 용매로는, 일반적으로 사용되는 니트릴계 용매라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 아디포니트릴 등의 포화 탄화수소 골격에 적어도 하나 이상의 니트릴기를 치환기로서 갖는 알킬니트릴류를 들 수 있다. 불소계 용매로는, 일반적으로 사용되는 불소계 용매라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 퍼플루오로알칸 CmF2m+2(m=4∼20), 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 2H,3H-퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로알킬아민(CmF2m+1)3N(m=2∼10), 퍼플루오로폴리에테르 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로, 혹은 복수를 조합하더라도 지장이 없다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
공정(a)에서 무용매하에 반응을 행한 경우, 예컨대 반응기 계내를 감압으로 하고, 얻어진 반응 혼합물을 가열하여 증류 조작에 의해 화합물(1)을 유출(留出)시키면 된다.
공정(a)에서 용매를 사용하여 반응을 행한 경우, 예컨대 얻어진 반응 혼합물 중의 불용 성분을 여과 등에 의해 분리 제거한 후, 회수된 여과액을 가열하여 증류 조작에 의해 용매와 화합물(1)을 증류 분리하면 된다. 또한, 분리한 용매는, 다시 공정(a)에 이용해도 좋다.
공정(a)에서, 화합물(1)을 분리·회수한 후, 얻어지는 잔사로부터 화합물(2)를 회수해도 좋다. 회수하는 방법에 관해서는, 어떠한 방법을 들더라도 한정되지 않는다. 예를 들면, 화합물(1)을 분리·회수한 후, 얻어지는 잔사와 용매를 접촉시켜, 화합물(2)를 추출하여 회수하는 방법, 화합물(1)을 증류 조작에 의해 분리·회수한 경우에는, 보다 높은 온도, 및/또는 보다 낮은 압력으로 함으로써 화합물(2)를 회수하는 방법, 화합물(1)을 분리·회수한 후, 얻어지는 잔사를, 상기 잔사를 용해할 수 있는 용매와 접촉시켜 용액으로 한 후, 상기 용액을, 상기 용액과 상용성이 낮은 용매와 혼합하여 추출함으로써 회수하는 방법 등을 들 수 있다.
화합물(1)을 분리·회수한 후, 얻어지는 잔사를 용해할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 수산기를 갖는 용매가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류나 물이 보다 바람직하고, 물이 더욱 바람직하다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들 용매에 용해 가능한 화합물을 첨가할 수도 있다. 용해 가능한 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 인산나트륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 염화나트륨, 염화칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
화합물(1)을 분리·회수한 후, 얻어지는 잔사를 용해할 수 있는 용매와 상용성이 낮은 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, 4-메틸테트라히드로피란 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하고, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 4-메틸테트라히드로피란이 보다 바람직하다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
<공정(b)>
공정(b)는, 화합물(1)과 불소화제를 접촉·혼합시켜, 화합물(2)와 화합물(3)을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다.
본 실시형태의 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법은, 공정(b)를 적어도 포함한다.
공정(b)에서의 화합물(1)은, 전술한 본 실시형태의 비닐술폰산 무수물의 제조 방법으로 얻어진 화합물(1)인 것이 바람직하고, 비닐술폰산 무수물의 제조 방법으로 얻은 화합물을 연속하여 공정(b)에 이용해도 좋고, 보관후에 공정(b)에 이용해도 좋다.
공정(b)에서, 반응을 저해하지 않는 범위에서 다른 화합물이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, 공정(a)에서 얻어진 화합물(1)과 화합물(2)의 혼합물을 이용해도 좋다.
상기 불소화제로는, 불화수소, 금속 불화물, 4급 암모늄플루오라이드, 4급 포스포늄플루오라이드 등을 들 수 있고, 불화수소, 금속 불화물, 4급 암모늄플루오라이드, 4급 포스포늄플루오라이드에서 적어도 1종을 선택해도 좋다.
불소화제로서 불화수소를 사용하는 경우, 불화수소만, 혹은 유기 염기 존재하에, 불화수소를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 유기 염기를 사용하는 경우,
·1급 아민 : 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민 등
·2급 아민 : 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 모르폴린 등
·3급 아민 : 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등
·함질소 방향족 복소환식 화합물 : 피리딘, 2,6-루티딘, 이미다졸, 퀴놀린 등
을 이용할 수 있다. 이들 유기 염기는 단독으로도, 2종 이상의 유기 염기를 조합하여 사용할 수 있다.
불소화제로서 금속 불화물을 사용하는 경우, 금속으로서 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs), 알칼리토류 금속(Mg, Ca), Ag을 들 수 있다. 구체예로는, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, MgF2, CaF2, AgF 등이 예시되지만, 불소화제로서 화합물(1)과의 반응성의 관점에서, LiF, NaF, KF, RbF, CsF 및 AgF로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 불화물이 보다 바람직하고, NaF 또는 KF가 특히 바람직하다.
불소화제로서 4급 암모늄플루오라이드를 사용하는 경우, 구체예로는 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드 등이 예시된다.
불소화제로서 4급 포스포늄플루오라이드를 사용하는 경우, 구체예로는 테트라메틸포스포늄플루오라이드, 테트라에틸포스포늄플루오라이드, 테트라부틸포스포늄플루오라이드 등이 예시된다.
상기 불소화제는 단독, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공정(b)에서 사용하는 불소화제의 양은, 화합물(1) 1 몰에 대하여 통상 0.95∼20 몰이지만, 공정(b)에서 미사용의 불소화제가 잔존하면, 화합물(3)을 분리후, 화합물(2)와 함께 불소화제도 잔존하게 되므로, 미사용의 불소화제가 가능한 한 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에, 불소화제의 사용량으로서, 화합물(1) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.98∼10 몰이며, 보다 바람직하게는 1∼3 몰이며, 특히 바람직하게는 1∼2 몰이다.
공정(b)는, 무용매하에 반응을 행해도, 용매를 사용하여 반응을 행해도 상관없다.
공정(b)에서 용매를 사용하는 경우, 용매로는 원료 및 반응 생성물에 불활성인 용매가 바람직하다. 용매로는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염소계 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 4-메틸테트라히드로피란, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에테르계, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 2-메틸부티로니트릴 등의 니트릴계, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있지만, 헵탄, 톨루엔, 클로로포름, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 물이 바람직하고, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 물이 보다 바람직하고, 아세토니트릴이 특히 바람직하다. 용매는 단독으로 혹은 복수를 조합해도 지장이 없다.
공정(b)에서 용매를 사용하는 경우, 반응 온도는 통상 -40℃∼250℃에서 행해지지만, 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)의 열안정성, 및 화합물(2)와 화합물(3)의 생성 속도의 관점에서, -20℃∼200℃가 바람직하고, 0℃∼180℃가 보다 바람직하고, 10℃∼150℃가 특히 바람직하다.
공정(b)에서 용매를 사용하는 경우, 반응 시간은 통상 0.01∼50 시간으로 행해지지만, 바람직하게는 0.1∼30 시간이다.
공정(b)를 무용매하에 반응을 행하는 경우, 반응 온도는 통상 -40℃∼300℃에서 행해지지만, 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)의 열안정성, 및 화합물(2)와 화합물(3)의 생성 속도의 관점에서, -20℃∼280℃가 바람직하고, 0℃∼250℃가 보다 바람직하고, 10℃∼200℃가 특히 바람직하다.
공정(b)를 무용매하에 반응을 행하는 경우, 반응 시간은 통상 0.01∼40 시간으로 행해지지만, 바람직하게는 0.1∼20 시간이다.
공정(b)에서 얻어지는 화합물(2)에서의 M은, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Ag, 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염이며, 상기 불소화제에 따라서 적절하게 변경할 수 있다. 예를 들면, 불소화제로서 금속 불화물을 이용하는 경우, 화합물(2)에서의 M은 금속 불화물 중의 금속 원자이어도 좋다.
<공정(c)>
공정(c)는 상기 공정(b)에서 얻어진 화합물(3)과 화합물(2)를 포함하는 반응 혼합물로부터 화합물(3)을 분리하는 공정이다. 상기 반응 혼합물로부터 화합물(3)을 분리하기 위해 어떠한 방법으로 행해도 상관없다.
본 실시형태의 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법은, 상기 공정(b)에 더하여, 상기 공정(c)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 반응 혼합물로부터 화합물(3)을 분리하는 방법으로는, 상기 공정(b)에서 용매를 사용하여 반응시킨 경우, 예를 들면
·얻어진 반응 혼합물에 물을 가하고 추출 용매를 사용하여 화합물(3)을 분리하는 방법
·얻어진 반응 혼합물을 가열하여 증류 조작에 의해, 용매와 화합물(3)을 각각 증류 분리하는 방법
등을 들 수 있다.
추출 용매를 사용하는 경우, 용매로는, 물에 불용이며, 화합물(3)에 불활성인 용매이자 화합물(3)이 용해되는 용매가 바람직하다. 용매로는, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염소계 탄화수소, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 4-메틸테트라히드로피란 등의 에테르계, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계, HFC-4310mee, 플루오로알킬술폰산 무수물(CmF2m+1SO2)2O(m=1∼10), 플루오로알킬술폰산에스테르 CmF2m+1SO2OCnF2n+1(m=1∼10, n=1∼10), 퍼플루오로알칸 CmF2m+2(m=4∼20), 퍼플루오로알킬아민(CmF2m+1)3N(m=2∼10) 퍼플루오로폴리에테르 등의 불소계 용매를 들 수 있다. 추출 용매는 단독, 혹은 복수의 용매를 조합하더라도 지장이 없다.
상기 반응 혼합물로부터 화합물(3)을 분리하는 방법으로는, 상기 공정(b)에서 무용매하에 반응시킨 경우, 예컨대 상기 공정(b)에서 얻어지는 반응중의 혼합물, 및/또는 반응후의 혼합물을 증류 조작에 의해 화합물(3)을 유출시켜 화합물(3)을 분리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기에서 분리된 화합물(3)은, 불소화 모노머로서, 직접, TFE 등의 공중합에 이용해도 상관없고, 혹은 불소화 모노머의 순도를 높이기 위해 물 세정, 나아가 증류 정제를 행한 후, 불소화 모노머로서 TFE 등의 공중합에 이용해도 상관없다.
상기에서 분리된 화합물(2)는, 상기 공정(a)에 의해 화합물(1)로 변환하는 것이 가능하고, 후술하는 공정(d), 나아가 공정(a)를 거쳐 화합물(1)로 변환할 수 있다.
<공정(d)>
공정(d)는, 상기 일반식(2)의 M이 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Ag, 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염인 비닐술폰산 화합물을 산성 물질과 접촉·혼합시켜, 하기 일반식(4) :
Figure 112020105509983-pct00018
(식 중, m과 n은 상기 일반식(2)와 동일하다)
로 표시되는 비닐술폰산으로 변환하는 공정이다. 상기 일반식(2)의 M이 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Ag, 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염인 비닐술폰산 화합물에 관해서는, 공정(d)를 행해도 좋고, 공정(d)에서 얻어지는 화합물(4)를 상기 공정(a)에 의해 화합물(1)을 제조할 수 있다.
상기 산성 물질로는, 염산, 황산, 질산, 발연 황산, 인산, 브롬화수소 등의 무기산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산 등의 유기산, 강산성 이온 교환 수지 등을 접촉·혼합시키면 된다. 상기 산성 물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
산성 물질의 사용량은, 사용하는 산의 가수에 의해 변화하지만, 화합물(2) 1 몰에 대하여 산성 물질은 1 몰 이상 사용하면 된다.
공정(d)에서는, 무용매하에 화합물(2)로부터 화합물(4)로 변환을 행하더라도, 용매 존재하에 화합물(2)로부터 화합물(4)로 변환을 행해도 상관없다.
공정(d)에서 용매를 사용하여 화합물(2)로부터 화합물(4)로 변환하는 경우, 용매로서 산성 물질에 불활성인 용매가 바람직하다. 용매로는, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염소계 탄화수소, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 4-메틸테트라히드로피란, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에테르계, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 2-메틸부티로니트릴 등의 니트릴계, 물 등이 바람직하다. 용매는 1종류, 혹은 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다.
공정(d)에서 용매를 사용한 후, 다음 공정(a)에서도 동일한 용매를 사용하는 경우는 그대로 사용하면 되지만, 다음 공정(a)에서 상이한 용매를 사용하는 경우나, 혹은 무용매하에 행하는 경우는 사용한 용매를 증류 제거하는 것이 바람직하다. 추가로 얻어진 화합물(4)는 증류 조작 등에 의해 고순도의 화합물(4)를 얻을 수 있다.
공정(d)에서 무용매하에 화합물(2)로부터 화합물(4)로 변환을 행하는 경우, 얻어진 화합물(4)는 증류 조작 등에 의해 고순도의 화합물(4)를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 비닐술폰산 화합물과 무수물화제로부터 얻어지는 비닐술폰산 무수물을 경유하는 것에 의해, 높은 내열성을 갖춘 연료 전지용 격막, 연료 전지용 촉매 바인더 폴리머, 식염 전해용 격막 등의 각종 불소계 고분자 전해질의 원재료가 되는 불소화 모노머를 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 이용하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용된 분석 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
·핵자기 공명 분석(NMR) : 19F-NMR에 의한 분자 구조 해석
측정 장치 : Avance500(Bruker사 제조)
측정관 : 2중관형 NMR 튜브(외관부 : 중클로로포름(기준 물질 : CFCl3(0 ppm)), 내관부 : 시료(내부 표준 : 헥사플루오로벤젠))
적산 횟수 : 16회
·가스 크로마토그래피(GC)
측정 장치 : GC-2010Plus(시마즈제작소사 제조)
컬럼 : 미국 RESTEK사 제조 캐필러리 컬럼 RTX-200(내경 0.25 mm, 길이 60 m, 막두께 1 μm)
캐리어 가스 : 헬륨
캐리어 가스 유량 : 30 mL/min
주입량 : 1 μL
스플리트비 : 30
기화실 온도 : 200℃
컬럼 온도 프로그램 : 40℃에서 10 min 유지후, 20℃/min으로 승온한 후, 280℃에서 10 min 유지
검출 : FID, 280℃
·가스 크로마토그래피 매스 스펙트럼(GC-MS)
측정 장치 : GCMS-QP2020(시마즈제작소사 제조)
컬럼 : 미국 RESTEK사 제조 캐필러리 컬럼 RTX-200(내경 0.25 mm, 길이 60 m, 막두께 1 μm)
캐리어 가스 : 헬륨
캐리어 가스 유량 : 30 mL/min
주입량 : 1 μL
스플리트비 : 30
기화실 온도 : 200℃
컬럼 온도 프로그램 : 40℃에서 10 min 유지후, 20℃/min으로 승온한 후, 280℃에서 10 min 유지
이온원 : EI
[실시예 1]
·CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F로부터 고리형 화합물을 경유한 CF2=CFOCF2CF2SO3Na(화합물(2))의 합성
기계적 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기를 구비한 3 L의 둥근바닥 플라스크에, 미리 180℃에서 6시간 건조시킨 탄산나트륨(328.6 g, 3.10 mol), 테트라글라임(1000 mL)을 가했다. 반응기 내의 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 3시간 이상에 걸쳐, CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F(934.2 g, 2.70 mol)를 적하했다. 적하 종료후, 또한 반응 혼합물을 40℃에서 1 시간 교반하면, 카르복실산나트륨염(CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO2F)이 얻어졌다. 얻어진 반응 혼합물을 상압하에 160℃로 가열하면, 탈탄산 반응이 일어나고 휘발 성분이 유출되어, 빙랭시킨 수용기에 포집되었다. 이 무색 액체는, 19F-NMR로부터 고리형 화합물(741.9 g, 2.65 mol, 수율 98%)인 것이 확인되었다.
Figure 112020105509983-pct00019
19F-NMR : δ(ppm) -124.7(1F), -120.6(1F), -115.4(1F), -90.1(1F), -80.5(3F), -78.0(1F)
질소 분위기하에서, 500 mL의 4구 플라스크에, 상기에서 얻어진 고리형 화합물(20.39 g, 0.073 mol)을 가하여 0℃로 냉각시켰다. 다음으로, 4-메틸테트라히드로피란(120.85 g)에 나트륨트리메틸실라놀라트(시그마 알드리치사 제조, 16.03 g, 0.143 mol)를 용해시킨 용액을 이 플라스크 내에 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 2 시간 더 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하면, 고체형의 잔사(28.7 g)가 얻어졌다. 이 고체형의 잔사는 19F-NMR(내부 표준 : 트리플루오로에탄올)로부터, CF2=CFOCF2CF2SO3Na가 70.0 질량%(수율 92%) 포함되어 있다는 것을 알았다.
CF2=CFOCF2CF2SO3Na
19F-NMR : δ(ppm) -136.3(1F), -123.3(1F), -118.8(2F), -115.4(1F), -85.4(2F)
·CF2=CFOCF2CF2SO3Na(화합물(2))로부터 CF2=CFOCF2CF2SO3H(화합물(4))의 합성(공정(d))
300 mL의 사구 플라스크에, 실온에서 CF2=CFOCF2CF2SO3Na(70.02 g, 0.233 mol)와 황산(79.31 g, 0.79 mol)을 넣은 후, 플라스크 내를 30 kPa로 하여 70℃에서 교반하였는데, 잠시후에 균일하게 용해되었다. 다음으로 플라스크 내를 0.33 kPa로 하여, 이 플라스크를 145℃까지 서서히 승온하면, 액체가 유출되었다(취득량 59.91 g). 이 액체는 19F-NMR로부터, CF2=CFOCF2CF2SO3H(0.216 mol, 수율 93%)인 것을 알았다.
·CF2=CFOCF2CF2SO3H(화합물(4))로부터 (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(화합물(1))의 합성(공정(a))
건조 공기 분위기하의 글로브 박스 내에서 300 mL의 사구 플라스크에 오산화인(P2O5)(80.8 g, 0.569 mol)을 가한 후, 이 플라스크에 리비히 냉각관, 적하 로트를 구비하고, 질소 기류하에 50℃로 가열했다. 다음으로 적하 로트로부터 비닐술폰산(CF2=CFOCF2CF2SO3H)(79.13 g, 0.285 mol)을 적하한 후, 플라스크를 140℃로 승온함과 더불어, 플라스크 내의 압력을 상압으로부터 60 kPa로 했다. 160℃로 더 승온함과 더불어, 플라스크 내의 압력을 20 kPa로 감압하면, 액체가 유출되었다(63.53 g). 이 액체는 19F-NMR로부터 (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O가 90 질량%(0.106 mol, 수율 74%), CF2=CFOCF2CF2SO3H가 10 질량%(0.023 mol) 포함되어 있다는 것을 알았다.
(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O
19F-NMR : δ(ppm) -138.6(2F), -123.3(2F), -116.0(2F), -111.9(4F), -84.6(4F)
EI-MS : m/z 261, 194, 169, 147, 131, 119, 100, 97, 81, 69, 50, 47, 31
·(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(화합물(1))과 NaF로부터, CF2=CFOCF2CF2SO2F(화합물(3))과 CF2=CFOCF2CF2SO3Na(화합물(2))의 합성(공정(b) 및 공정(c))
100 mL의 삼구 플라스크에 NaF(5.26 g, 0.125 mol)를 칭량한 후, 150℃에서 1 시간, 진공하에 건조후, 상압하 실온으로 복귀시켰다. 이 플라스크에 리비히 냉각관, 적하 로트를 구비하고, 질소 기류하에, 실온에서 적하 로트로부터, (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O와 CF2=CFOCF2CF2SO3H의 혼합물(44.92 g)((CF2=CFOCF2CF2SO2)2O가 96 질량%(0.080 mol), 및 CF2=CFOCF2CF2SO3H가 4 질량%(0.0065 mol)인 혼합물)을 적하한 후, 감압하(95 kPa)에서, 190℃로 가열하면, 액체가 유출되었다(17.56 g). 이 액체는 19F-NMR로부터, CF2=CFOCF2CF2SO2F인 것을 알았다(0.063 mol). 또한, 증류 포트의 잔사(31.17 g)에는, 19F-NMR(잔사에 아세토니트릴 및 헥사플루오로벤젠(내부 표준)을 첨가하여 측정)로부터, CF2=CFOCF2CF2SO3Na가 94.56 질량%(0.098 mol), (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O가 0.27 질량%(0.00015 mol), NaF가 5.17 질량%(0.038 mol) 포함되어 있다는 것을 알았다.
·상기 공정(c)에서 얻어진 CF2=CFOCF2CF2SO3Na(화합물(2))로부터 CF2=CFOCF2CF2SO3H(화합물(4))의 합성(공정(d))
강산성 양이온 교환 수지 IR120B(오르가노사 제조)(93 ml, 0.184 eq)를 1N의 황산 수용액(1000 mL)으로 세정한 후, 이온 교환수(1000 mL)로 더 세정했다. 상기에서 얻어진 증류 포트의 잔사(29.50 g)(CF2=CFOCF2CF2SO3Na가 94.56 질량%(0.093 mol), (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O가 0.27 질량%(0.00015 mol), NaF가 5.17 질량%(0.036 mol) 함유)에 이온 교환수(265.5 g)를 가하여 수용액을 제작후, 상기 강산성 양이온 교환 수지 중에 통액시켰다. 이온 교환수(214 g)를 더 통액시킨 후, 회수된 수용액(509 g)을 감압 농축하여 31.50 g의 액체를 얻었다. 이 액체는 19F-NMR로부터 CF2=CFOCF2CF2SO3H가 78 질량%(0.088 mol, 수율 95%) 포함되어 있다는 것을 알았다. 또한, 상기 액체를 감압하(0.33 kPa)에서, 증류 조작에 의해 CF2=CFOCF2CF2SO3H가 23.20 g 얻어졌다.
·상기 공정(d)에서 얻어진 CF2=CFOCF2CF2SO3H(화합물(4))로부터 (CF2=CFOCF2CF2SO2)O(화합물(1))의 합성(공정(a))
건조 공기 분위기하의 글로브 박스 내에서 200 mL의 사구 플라스크에 오산화인(P2O5)(24.97 g, 0.176 mol)을 가한 후, 이 플라스크에 리비히 냉각관, 적하 로트를 구비하고, 질소 기류하에 50℃로 가열했다. 다음으로 적하 로트로부터, 상기 공정(d)에서 얻어진 CF2=CFOCF2CF2SO3H(16.42 g, 0.059 mol)를 적하한 후, 플라스크를 140℃로 승온함과 더불어, 플라스크 내의 압력을 상압으로부터 60 kPa로 했다. 160℃로 더 승온함과 더불어, 플라스크 내의 압력을 20 kPa로 감압하면, 액체가 유출되었다(11.35 g). 이 액체는 19F-NMR로부터 (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O가 95 질량%(0.020 mol, 수율 68%), CF2=CFOCF2CF2SO3H가 5 질량%(0.0021 mol) 포함되어 있다는 것을 알았다.
[실시예 2]
CF2=CFOCF2CF2SO3Na(화합물(2))로부터 CF2=CFOCF2CF2SO3H(화합물(4))을 거쳐, (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(화합물(1))의 합성(공정(d) 및 공정(a))
강산성 양이온 교환 수지 IR120B(오르가노사 제조)(357 ml, 0.714 eq)를 1N의 황산 수용액(3570 mL)으로 세정한 후, 이온 교환수(3570 mL)로 더 세정했다. 이 중에 10 질량%의 CF2=CFOCF2CF2SO3Na 수용액(1500 g, 0.50 mol)을 통액시킨 후, 이온 교환수(524 g)로 더 통액시켰다. 회수된 수용액을 농축하면, 액체(143 g)가 얻어졌다. 이 액체는 19F-NMR(내부 표준 : 벤조트리플루오라이드)로부터 CF2=CFOCF2CF2SO3H가 93.8 질량%(0.48 mol, 수율 96%) 포함되어 있다는 것을 알았다.
건조 공기 분위기하의 글로브 박스 내에서 1000 mL의 사구 플라스크에 오산화인(P2O5)(217.3 g, 1.531 mol)을 가한 후, 이 플라스크에 리비히 냉각관, 적하 로트를 구비하고, 질소 기류하에 50℃로 가열했다. 다음으로 적하 로트로부터 상기 농축액(143 g)을 적하한 후, 플라스크를 140℃로 승온함과 더불어, 플라스크 내의 압력을 상압으로부터 60 kPa로 했다. 160℃로 더 승온함과 더불어, 플라스크 내의 압력을 20 kPa로 감압하면, 액체가 유출되었다(104.7 g). 이 액체는 19F-NMR로부터 (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O가 90 질량%(0.18 mol, 수율 70%), CF2=CFOCF2CF2SO3H가 9 질량%(0.034 mol) 포함되어 있다는 것을 알았다.
[실시예 3]
CF2=CFOCF2CF2SO3Na(화합물(2))로부터 CF2=CFOCF2CF2SO3H(화합물(4))을 거쳐, (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(화합물(1))의 합성(공정(d) 및 공정(a))
CF2=CFOCF2CF2SO3Na(300 g, 1 mol)에 30 질량%의 황산 수용액(490 g)을 첨가하여 실온에서 교반후, 시클로펜틸메틸에테르(CPME)(1500 g)를 첨가하여 실온에서 1 시간 더 교반했다. 교반을 정지하고 정치하면, 2층으로 분리되었다. 유기층을 분액한 후 감압 농축하면, 액체(291.0 g)가 얻어졌다. 이 액체는, 19F-NMR(내부 표준 : 벤조트리플루오라이드)에 의해 CF2=CFOCF2CF2SO3H가 93.6 질량%(0.98 mol, 수율 98%) 포함되어 있다는 것을 알았다.
건조 공기 분위기하의 글로브 박스 내에서 2000 mL의 사구 플라스크에 오산화인(P2O5)(442.4 g, 3.117 mol)을 가한 후, 이 플라스크에 리비히 냉각관, 적하 로트를 구비하고, 질소 기류하에 50℃로 가열했다. 다음으로 적하 로트로부터 상기 농축액(291.0 g)을 적하한 후, 플라스크를 140℃로 승온함과 더불어, 플라스크 내의 압력을 상압으로부터 60 kPa로 했다. 160℃로 더 승온함과 더불어, 플라스크 내의 압력을 20 kPa로 감압하면, 액체가 유출되었다(213.2 g). 이 액체는 19F-NMR로부터 (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O가 90 질량%(0.36 mol, 수율 71%), CF2=CFOCF2CF2SO3H가 9 질량%(0.07 mol) 포함되어 있다는 것을 알았다.
[실시예 4]
(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(화합물(1))과 KF로부터, CF2=CFOCF2CF2SO2F(화합물(3))과 CF2=CFOCF2CF2SO3K(화합물(2))의 합성(공정(b) 및 공정(c))
100 mL의 삼구 플라스크에 KF(2.60 g, 0.045 mol)를 칭량한 후, 150℃에서 1 시간, 진공하에 건조후, 상압하에 실온으로 복귀시켰다. 이 플라스크에 리비히 냉각관, 적하 로트를 구비하고, 질소 기류하에, 적하 로트로부터, (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O와 CF2=CFOCF2CF2SO3H의 혼합물(14.25 g)((CF2=CFOCF2CF2SO2)2O가 88 질량%(0.023 mol)이고 CF2=CFOCF2CF2SO3H가 12 질량%(0.006 mol)인 혼합물)을 적하한 후, 감압하(90 kPa)에서, 110℃로 가열하면, 액체가 유출되었다(6.30 g). 이 액체는 19F-NMR로부터, CF2=CFOCF2CF2SO2F가 92 질량%(0.017 mol), (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O가 0.4 질량%(0.000045 mol) 포함되어 있다는 것을 알았다. 또한, 증류 포트의 잔사(10.80 g)에는, 19F-NMR(잔사에 아세토니트릴, 및 헥사플루오로벤젠(내부 표준)을 첨가하여 측정)로부터, CF2=CFOCF2CF2SO3K가 87 질량%(0.030 mol) 포함되어 있다는 것을 알았다.
[실시예 5]
(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(화합물(1))과 NaF로부터, CF2=CFOCF2CF2SO2F(화합물(3))과 CF2=CFOCF2CF2SO3Na(화합물(2))의 합성(공정(b))
50 mL의 나사구 시험관에, (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(0.66 g, 0.00123 mol), NaF(0.083 g, 0.0020 mol), 아세토니트릴(2.8 g)을 넣고, 40℃에서 1 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물은 19F-NMR로부터, CF2=CFOCF2CF2SO2F(0.00074 mol)와 CF2=CFOCF2CF2SO3Na(0.0016 mol)를 함유하고 있다는 것을 알았다.
[실시예 6]
(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(화합물(1))과 KF로부터, CF2=CFOCF2CF2SO2F(화합물(3))과 CF2=CFOCF2CF2SO3K(화합물(2))의 합성(공정(b))
50 mL가 나사구 시험관에, (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(0.69 g, 0.00128 mol), KF(0.11 g, 0.0019 mol), 아세토니트릴(2.9 g)을 넣고, 40℃에서 1 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물은 19F-NMR로부터, CF2=CFOCF2CF2SO2F(0.00082 mol)와 CF2=CFOCF2CF2SO3K(0.0017 mmol)를 함유하고 있다는 것을 알았다.
[실시예 7]
실시예 1의 CF2=CFOCF2CF2SO3H(화합물(4))로부터 (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(화합물(1))의 합성에서, 액체를 유출시킨 후, 남겨진 잔사(10 g)를, 탄산나트륨(12.7 g)과 물(57.9 g)로 이루어진 용액에 가하여 교반했다. 4-메틸테트라히드로피란(40.3 g)를 가하여 더 교반했다. 교반을 정지하고 정치하면, 2층으로 분리했다. 4-메틸테트라히드로피란층을 분액한 후, 감압 농축하면, 고체(0.792 g)가 얻어졌다. 이 고체는, 19F-NMR(내부 표준 : 벤조트리플루오라이드)에 의해 CF2=CFOCF2CF2SO3Na가 98 질량%(0.00259 mol) 포함되어 있다는 것을 알았다.
[실시예 8]
CF2=CFOCF2CF2SO3Na(화합물(2))과 오산화인(P2O5)으로부터 (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(화합물(1))의 합성(공정(a))
건조 공기 분위기하의 글로브 박스 내에서, 오산화인(P2O5)(94.6 g, 0.666 mol)과, 비닐술폰산염(CF2=CFOCF2CF2SO3Na)(100 g, 0.333 mol)을, 미니스피드 밀(라보넥트사 제조, MS-05)에 넣고 30분간 교반하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 500 mL의 사구 플라스크에 넣고, 리비히 냉각관을 비치하고, 감압하여 0.3 kPa로 했다. 플라스크를 서서히 200℃로 승온하면, 액체가 유출되고, 200℃에서 45분간 유지했다. 얻어진 액체는 17.9 g이었다. 이 액체는 19F-NMR로부터 (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O가 95 질량%(0.0317 mol) 포함되어 있다는 것을 알았다.
[실시예 9]
CF2=CFOCF2CF2SO3Na(화합물(2))과 오산화인(P2O5)으로부터 (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(화합물(1))의 합성(공정(a))
건조 공기 분위기하의 글로브 박스 내에서, 오산화인(P2O5)(9.72 g, 0.0685 mol)과, 비닐술폰산염(CF2=CFOCF2CF2SO3Na)(10.3 g, 0.0342 mol)과, 1 mm 직경의 지르코니아 비드(200 g, 닛카토사 제조, YTZ-1)를, 테플론(등록상표)제 용기에 넣었다. 상기 용기를, 저주파 공진 음향 믹서(Resodyn사 제조 LabRAMII)에 넣고, 100 G의 강도로 25분간 처리하여 처리물을 얻었다. 140 mesh의 체를 이용하여, 상기 처리물로부터 오산화인(P2O5)과 비닐술폰산염(CF2=CFOCF2CF2SO3Na)의 혼합물을 얻었다. 상기 조작을 복수회 행함으로써 혼합물을 50 g 얻었다. 얻어진 혼합물을 200 mL 삼구 플라스크에 넣고, 리비히 냉각관을 비치하고, 감압하여 0.3 kPa로 했다. 플라스크를 서서히 200℃로 승온하면, 액체가 유출되고, 200℃에서 45분간 유지했다. 얻어진 액체는 9.68 g이었다. 이 액체는 19F-NMR로부터 (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O가 95 질량%(0.0171 mol) 포함되어 있다는 것을 알았다.
[실시예 10]
실시예 9의 CF2=CFOCF2CF2SO3Na(화합물(2))과 오산화인(P2O5)으로부터 (CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(화합물(1))의 합성에서, 액체를 유출시킨 후, 남겨진 잔사(10 g)를, 탄산나트륨(4.50 g)과 물(20.5 g)로 이루어진 용액에 가하여 교반했다. 4-메틸테트라히드로피란(17.5 g)를 가하여 더 교반했다. 교반을 정지하고 정치하면, 2층으로 분리되었다. 4-메틸테트라히드로피란층을 분액한 후, 감압 농축하면, 고체(2.59 g)가 얻어졌다. 이 고체는, 19F-NMR(내부 표준 : 벤조트리플루오라이드)에 의해 CF2=CFOCF2CF2SO3Na가 98 질량%(0.00845 mol) 포함되어 있다는 것을 알았다.
본 발명에 의해, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 촉매 바인더 폴리머, 식염 전해용 격막 등의 용도에 유용한 높은 내열성을 갖는 불소계 고분자 전해질의 원료인 불소화 모노머를 수율 좋게 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1) :
    Figure 112022095583828-pct00020

    (식 중, m은 0이고, n은 1∼6의 정수이다)
    로 표시되는 비닐술폰산 무수물.
  2. 하기 일반식(2) :
    Figure 112022095583828-pct00021

    (식 중, m은 0이고, n은 1∼6의 정수를 나타내고, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Ag, 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염을 나타낸다)
    로 표시되는 비닐술폰산 화합물과, 무수물화제를 접촉 및 혼합시키는 공정(a)를 포함하는, 하기 일반식(1) :
    Figure 112022095583828-pct00022

    (식 중, m은 0이고, n은 1∼6의 정수이다)
    로 표시되는 비닐술폰산 무수물의 제조 방법.
  3. 하기 일반식(1) :
    Figure 112022095583828-pct00023

    (식 중, m은 0이고, n은 1∼6의 정수이다)
    로 표시되는 비닐술폰산 무수물과 불소화제를 접촉 및 혼합시켜, 하기 일반식(3) :
    Figure 112022095583828-pct00024

    (식 중, m은 0이고, n은 1∼6의 정수이다)
    로 표시되는 비닐술포닐플루오라이드와, 하기 일반식(2) :
    Figure 112022095583828-pct00025

    (식 중, m은 0이고, n은 1∼6의 정수를 나타내고, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Ag, 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염을 나타낸다)
    로 표시되는 비닐술폰산 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정(b)를 포함하는, 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비닐술폰산 무수물이, 제2항에 기재된 비닐술폰산 무수물의 제조 방법으로 얻어진 비닐술폰산 무수물인, 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 공정(b)에서 얻어진 상기 반응 혼합물로부터, 상기 일반식(3)으로 표시되는 비닐술포닐플루오라이드와 상기 일반식(2)로 표시되는 비닐술폰산 화합물을 분리하는 공정(c)를 포함하는, 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 공정(a)에서, 제5항에 기재된 상기 공정(c)에서 얻어진, 상기 일반식(2)로 표시되는 비닐술폰산 화합물과, 무수물화제를 접촉 및 혼합시키는, 비닐술폰산 무수물의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 일반식(2)의 M이 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Ag, 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염인 비닐술폰산 화합물을 산성 물질과 접촉 및 혼합시켜, 하기 일반식(4) :
    Figure 112020105625960-pct00026

    (식 중, m과 n은 상기 일반식(2)와 동일하다)
    로 표시되는 비닐술폰산으로 변환하는 공정(d)를 더 포함하는, 비닐술폰산 무수물의 제조 방법.
  8. 제3항 또는 제5항에 있어서, 상기 불소화제가, 불화수소, 금속 불화물, 4급 암모늄플루오라이드 및 4급 포스포늄플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법.
  9. 제2항 또는 제7항에 있어서, 상기 무수물화제가, 오산화인, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 메탄술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물, 염화티오닐, 디시클로헥실카르보디이미드, 시아누르산클로라이드, 사염화티탄 및 벤젠술포닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 비닐술폰산 무수물의 제조 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 공정(a)에서, 상기 일반식(1)로 표시되는 비닐술폰산 무수물을 분리하는 공정을 포함하는, 비닐술폰산 무수물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 비닐술폰산 무수물을 분리한 후, 얻어지는 잔사로부터, 상기 일반식(2)로 표시되는 비닐술폰산 화합물을 회수하는 공정을 포함하는, 비닐술폰산 무수물의 제조 방법.
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