KR102476092B1 - 수열합성을 이용한 이트리아의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수열합성 방법을 이용하여 이트리아 분말 입자를 합성하는 것에 관한 것으로 수열합성을 위한 이트리아 전구체 졸에 사용하는 용매의 종류, 수열합성 및 열처리 온도에 따라 합성되는 이트리아 분말 입자의 형상이 판상형(plate-type), 막대형(rod-type) 또는 구형(spherical-type)으로 결정되는 특징이 있다. 따라서 본 발명의 제조방법에 따라 이트리아 분말 입자를 제조하게 되면 응집이 적고 입도분포가 조밀하여 반도체 내벽소재나 형광체에 사용 가능한 이트리아 입자를 합성하거나 구형(spherical-type)의 형상을 가져 용사코팅의 용도로 사용가능한 이트리아 입자를 합성 할 수 있는 장점이 있다.

Description

수열합성을 이용한 이트리아의 제조방법{Manufacturing Method of Yttria Using Hydrothermal Synthesis}
본 발명은 수열합성을 이용한 제조한 이트리아의 제조방법에 관한 것이다.
희토류 산화물 중 하나인 이트리아(Y2O3)는 우수한 광학적, 전기적, 열적 특성을 갖기 때문에 다양한 산업응용분야에서 널리 사용된다. 상기 이트리아는 알루미나와 질화 알루미늄(aluminium nitride, AIN)의 소결시 소결조재로 사용하거나, 지르코나아의 안정화제로 첨가하여 고체산화물 연료전지로 사용되어왔다. 최근에는 우수한 광학적 특성과 높은 적외선 투과율을 활용하여 적외선 센서나 레이저 발진 소재로 사용 될 뿐만 아니라, 고온에서의 안정성과 Al2O3보다 우수한 내플라즈마 특성으로 반도체 제조 장비의 내벽소재로 사용되고 있다. 또한 이트리아에 Eu3+, Yb3+와 같은 희토류 금속을 도핑하여 적색발광 재료로서 우수한 발광특성을 갖는 형광체 소재로도 사용된다.
반도체 내벽소재나 형광체에 사용되는 이트리아 입자의 이상적인 형태는 응집이 없는 좁은 입도분포를 갖는 것이 중요하다. 특히 용사코팅에 적용되는 이트리아 분말은 우수한 분말 흐름성을 위하여 일정한 크기의 완벽한 구형(spherical-type)의 분말이 요구된다.
이트리아의 합성방법으로 기계적 파쇄 및 합금화, 기상응축반응, 석출, 졸겔법 그리고 연소합성법 등 다양한 합성법이 연구되고 있으나, 균일한 크기를 갖는 구형(spherical-type)의 이트리아를 합성하는데 어려운 문제가 있다.
분말 입자의 형상을 조절할 수 있는 방법으로 수열합성법(hydrothermal synthesis)이 있으며, 이것은 물 또는 수용액 내에서 승온 및 승압과정을 통해 무기물을 합성하는 방법이다. 알코올 또는 유기용매를 사용할 경우 용매열합성(solvothermal synthesis)으로 부르기도 하지만 용매와 상관없이 온도와 압력이 제어된 밀폐용기에서 합성하는 일련의 과정을 대부분 수열합성법으로 명명하고 있으며 결정을 얻는 방법에 따라 크게 수열결정화법, 수열침전법, 수열반응법, 수열분해법, 수열산화법으로 분류한다.
수열합성법의 가장 큰 특징 중 하나는 고온의 열처리 과정 없이도 무기화합물의 제조가 가능하며, 원료로 사용되는 출발물질의 종류가 매우 광범위하여 낮은 단가의 원료 사용이 가능하다는 점이다. 수열합성시 용매 및 출발물질의 종류 및 농도, pH, 첨가제와 같은 전구체 용액의 조건뿐만 아니라 합성온도, 유지시간, 압력과 같은 다양한 조건에 따라서 합성되는 입자의 형상 및 크기가 나노판상형(plate-type) 나노막대형(nanorod-type), 나노시트형(nanosheet-type), 나노튜브형(nanotube-type)과 같이 다양하게 변화하므로 원하는 형상과 크기를 갖는 이트리아 합성을 위해서 다양한 조건 하에서 입자의 크기, 형상 및 결정상을 비교할 필요가 있다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
Xia Li, Qiang Li, Jiyang Wang, Jing Li, Hydrothermal synthesis of Er-doped yttria nanorods with enhanced red emission via up conversion, Journal of Luminescence, 124(2), 351-356(2007) Atsuya Towata, Manickam Sivakumar, Kyuichi Yasui, Toru Tuziuti, Teruyuki Kozuka & Yasuo Iida, Synthesis of europium-doped yttrium hydroxide and yttrium oxide nanosheets, Journal of Materials Science 43, 1214-1219(2008) Qun Tang, Zhaoping Liu, Shu Li, Shuyuan Zhanga, Xianming Liu, Yitai Qian, Synthesis of yttrium hydroxide and oxide nanotubes, 259(1-2), 208-214(2003) M. W. Shafer, Rustum Roy, 1959. Rare Earth Polymorphism and Phase Equilibria in Rare Earth Oxide Water Systems., Journal of the American Ceramic Society, 42(11), pp.563-570. R. Lee Penn, Jillian F. Banfield, 1998. Imperfect Oriented Attachment: Dislocation Generation in Defect-Free Nanocrystals., American Association for the Advancement of Science, 281(5379), pp.969-971 R.L. Penn, J.F. Banfield, Oriented attachment and growth, twinning, polytypism, and formation of metastable phases: Insights from nanocrystalline TiO2. Am. Mineral. 83(9-10), 1077-1082 (1998) R.L. Penn, J.F. Banfield, Morphology development and crystal growth in nanocrystalline aggregates under hydrothermal conditions: insights from titania. Geochim. Cosmochim. Acta 63, 1549-1557 (1999) J.A. Soltis, R.L. Penn, Iron Oxides: From Nature to Applications (Wiley, New York, 2016), pp. 243-268 He W., Wen K., Niu Y. (2018) Introduction to Oriented-Attachment Growth Mechanism. In: Nanocrystals from Oriented-Attachment for Energy Applications. SpringerBriefs in Energy. Springer, Cham. Peng, X., Manna, L., Yang, W. et al. Shape control of CdSe nanocrystals. Nature 404, 59-61 (2000).
본 발명의 목적은 이트리아 분말 입자의 수열합성방법에 있어서 이트리아 전구체의 제조방법, 수열합성 및 열처리 방법에 따른 이트리아 분말 입자의 특성을 분석하고 이를 이용하여 특정 형상의 이트리아 분말 입자를 제조할 수 있는 수열합성방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 이트륨질산염(Y(NO3)3) 수용액을 제조하고 암모니아수(NH₄OH)를 첨가하여 침전물을 형성시키는 1 단계; 상기 침전물이 형성된 이트륨질산염 수용액을 교반하여 이트리아 전구체 졸(yttria precursor sol)을 제조하는 제 2 단계; 상기 이트리아 전구체 졸을 100 내지 160℃에서 수열합성하여 슬러리 상태의 이트리아 전구체(yttria precursor)를 제조하는 제 3 단계; 상기 슬러리 상태의 슬러리 상태의 이트리아 전구체를 세척하여 불순물을 제거한 후 80℃에서 24시간동안 완전히 건조시켜 분말상태의 이트리아 전구체를 제조하는 제 4 단계; 및 상기 분말상태의 이트리아 전구체를 650 내지 900℃의 온도로 열처리하여 결정상의 이트리아(Y2O3) 분말 입자를 수득하는 제 5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열합성을 이용한 이트리아 분말 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 이트륨질산염 수용액은 증류슈에 이트륨질산염이 0.5 내지 3M의 농도로 용해된 것을 특징으로 하며 상기 이트리아 전구체는 수산화이트륨(Y(OH)3)이고 상기 이트리아 분말 입자는 판상형(plate-type) 또는 막대형(rod-type)의 입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 이트륨질산염(Y(NO3)3)-에틸렌글리콜 용액을 제조하고 아세트산나트륨(Sodium Acetate)을 첨가하여 침전물을 형성시키는 1 단계; 상기 침전물이 형성된 이트륨질산염-에틸렌글리콜 용액을 교반하여 이트리아 전구체 졸(yttria precursor sol)을 제조하는 제 2 단계; 상기 이트리아 전구체 졸을 130 내지 200℃에서 수열합성하여 슬러리 상태의 이트리아 전구체(yttria precursor)를 제조하는 제 3 단계; 상기 슬러리 상태의 슬러리 상태의 이트리아 전구체를 세척하여 불순물을 제거한 후 80℃에서 24시간동안 완전히 건조시켜 분말상태의 이트리아 전구체를 제조하는 제 4 단계; 및 상기 분말상태의 이트리아 전구체를 650 내지 900℃의 온도로 열처리하여 결정상의 이트리아(Y2O3) 분말 입자를 수득하는 제 5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열합성을 이용한 이트리아 분말 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 이트륨질산염(Y(NO3)3)-에틸렌글리콜 용액은 에틸렌글리콜에 이트륨질산염이 1 내지 2M의 농도로 용해된 것을 특징으로 하며 상기 이트리아 전구체는 수산화이트륨(Y(OH)3)이고 상기 이트리아 분말 입자는 구형(spherical-type)의 입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 수열합성 방법을 이용하여 이트리아 분말 입자를 합성하는 것에 관한 것으로 수열합성을 위한 이트리아 전구체 졸에 사용하는 용매의 종류, 수열합성 및 열처리 온도에 따라 합성되는 이트리아 분말 입자의 형상이 판상형(plate-type), 막대형(rod-type) 또는 구형(spherical-type)으로 결정되는 특징이 있다. 따라서 본 발명의 제조방법에 따라 이트리아 분말 입자를 제조하게 되면 응집이 적고 입도분포가 조밀하여 반도체 내벽소재나 형광체에 사용 가능한 이트리아 입자를 합성하거나 구형(spherical-type)의 형상을 가져 용사코팅의 용도로 사용가능한 이트리아 입자를 합성 할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 온도에 따른 이트리아의 상변화를 보여준다.
도 2는 본 발명의 증류수를 용매로 제조된 이트리아 전구체 졸에 대하여 열처리를 수행하고 온도상승에 따른 열분해 거동을 분석한 결과를 보여준다.
도 3은 본 발명의 증류수를 용매로 제조된 이트리아 전구체 졸을 수열합성하여 이트리아 전구체를 제조하고 이를 열처리하여 제조한 이트리아 분말 입자에 대한 X선 회절 분석 결과를 보여준다.
도 4는 본 발명의 증류수를 용매로 제조된 2.5M 이트륨질산염 수용액을 이용하여 제조한 이트리아 전구체 졸을 수열합성하여 이트리아 전구체를 제조한 후 상기 이트리아 전구체를 300 내지 1200℃ 의 온도로 열처리하여 제조한 이트리아(Y2O3) 분말 입자의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 1.0M 및 2.5M 이트륨질산염 수용액을 이용하여 제조한 이트리아 전구체 젤을 80 내지 180℃ 온도로 수열합성한 이트리아 분말 입자의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 6은 본 발명의 에틸렌글리콜을 용매로 제조된 이트리아 전구체 졸에 대하여 열처리를 수행하고 온도상승에 따른 열분해 거동을 분석한 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 에틸렌글리콜을 용매로 제조된 이트리아 전구체 졸을 수열합성하고 열처리하여 제조한 이트리아 분말 입자에 대하여 X-선 회절분석을 수행한 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명의 에틸렌글리콜을 용매로 제조된 이트리아 전구체 졸을 수열합성하여 제조한 이트리아(Y2O3) 입자의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
본 발명은 수열합성 방법을 이용하여 이트리아 분자 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 수열합성을 위한 이트리아 전구체의 제조방법 및 이에 최적화된 열처리 조건에 따라 응집이 적고 입도분포가 조밀하여 반도체 내벽소재나 형광체에 사용 가능한 이트리아 입자를 합성하거나 구형(spherical-type)의 형상을 가져 용사코팅의 용도로 사용가능한 이트리아 입자를 합성할 수 있는 장점이다.
먼저 본 발명은 수열합성방법을 통하여 판상형(plate-type) 또는 막대형(rod-type) 결정상을 가지는 이트리아 분말 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 판상형(plate-type) 또는 막대형(rod-type) 결정상을 가지는 이트리아 분말 입자의 제조방법은 이트륨질산염(Y(NO3)3) 수용액을 제조하고 암모니아수(NH₄OH)를 첨가하여 침전물을 형성시키는 1 단계; 상기 침전물이 형성된 이트륨질산염 수용액을 교반하여 이트리아 전구체 졸(yttria precursor sol)을 제조하는 제 2 단계; 상기 이트리아 전구체 졸을 100 내지 160℃에서 수열합성하여 슬러리 상태의 이트리아 전구체(yttria precursor)를 제조하는 제 3 단계; 상기 슬러리 상태의 슬러리 상태의 이트리아 전구체를 세척하여 불순물을 제거한 후 80℃에서 24시간동안 완전히 건조시켜 분말상태의 이트리아 전구체를 제조하는 제 4 단계; 및 상기 분말상태의 이트리아 전구체를 500 내지 1000℃의 온도로 열처리하여 결정상의 이트리아(Y2O3) 분말 입자를 수득하는 제 5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이트륨질산염 수용액은 증류수에 이트륨질산염이 0.5 내지 3M의 농도로 용해된 것을 특징으로 한다. 상기 이트륨질산염의 농도가 0.5M 미만이면 이트리아 전구체의 생성이 저하되어 이를 수열처리하고 열처리하여 합성한 이트리아 분말의 수율이 저하될 우려가 있고 상기 이트륨질산염의 농도가 3M을 초과하면 물질의 이동속도가 빨라 낮은 온도에서도 입자생성이 촉진되므로 이트리아 분말의 응집이 심해지는 단점이 있다. 바람직하게는 상기 이트륨질산염 수용액은 증류수에 이트륨질산염을 1M의 농도로 용해하여 제조한다.
상기 이트륨질산염 수용액은 pH를 8 내지 10으로 유지하면서 암모니아수를 첨가하여 침전물을 형성한 후 이를 심하게 교반하여 이트리아 전구체 졸(yttria precursor sol)을 제조한다. 상기 이트리아 전구체 졸(yttria precursor sol)을 100 내지 160℃에서 수열합성하면 슬러리 형태의 이트리아 전구체가 합성된다. 상기 이트리아 전구체는 수산화이트륨(Y(OH)3)이며 상기 수산화이트륨은 추가적인 열처리를 수행하여야만 이트리아(Y2O3)로 합성된다. 상기 수열합성 온도가 100℃ 미만이면 이트리아 전구체를 수열처리하고 열처리하여 합성한 이트리아 분말의 미세구조 형상이 명확하지 않게 되고 이트리아 분말의 응집이 증가하는 단점이 있다. 또한 상기 수열합성온도가 160℃를 초과하게 되면 이트리아 전구체를 수열처리하고 열처리하여 합성한 이트리아 분말의 입도분포가 넓어져 입자의 크기가 불균질해지는 단점이 있다. 바람직하게는 상기 수열합성 온도는 120 내지 150℃이다.
상기 제조한 슬러리 형태의 이트리아 전구체는 물과 에탄올로 수차례 세척하여 수열합성과정에서 생성된 불순물을 제거하고 80℃에서 24시간동안 완전히 건조시켜 분말상태의 이트리아 전구체로 제조한다.
상기 분말상태의 이트리아 전구체는 500 내지 1000℃의 온도로 열처리하여 결정상의 이트리아(Y2O3) 분말 입자로 제조한다. 상기 열처리를 통하여 제조된 이트리아(Y2O3) 분말 입자는 판상형(plate-type) 또는 막대(rod)형의 입자이다. 상기 열처리 온도가 500℃ 미만이면 수산화이트륨(Y(OH)3)의 OH-가 미미하게 휘발되므로 이트리아(Y2O3)의 합성수율이 저하되는 문제점이 있으며 상기 열처리 온도가 900℃를 초과하더라도 이트리아(Y2O3)의 합성수율이 특별히 향상되지 않는다. 바람직하게는 상기 열처리는 500 내지 1000℃의 온도로 2시간동안 수행하며 더 바람직하게는 650℃의 온도로 2시간동안 수행한다.
다음으로 본 발명은 수열합성방법을 통하여 구형(spherical-type) 결정상을 가지는 이트리아 분말 입자의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 상기 판상형(plate-type) 또는 막대형(rod-type)의 입자상을 가지는 이트리아 분말 입자 제조방법과 동일하게 수열합성 및 열처리 방법을 수행하나 이트리아 전구체의 제조방법, 수열합성 조건 및 열처리 조건에서 상이한 점이 있다.
상기 구형(spherical-type) 결정상을 가지는 이트리아 분말 입자의 제조방법은 이트륨질산염(Y(NO3)3)-에틸렌글리콜 용액을 제조하고 아세트산나트륨(Sodium Acetate)을 첨가하여 침전물을 형성시키는 1 단계; 상기 침전물이 형성된 이트륨질산염-에틸렌글리콜 용액을 교반하여 이트리아 전구체 졸(yttria precursor sol)을 제조하는 제 2 단계; 상기 이트리아 전구체 졸을 130 내지 200℃에서 수열합성하여 슬러리 상태의 이트리아 전구체(yttria precursor)를 제조하는 제 3 단계; 상기 슬러리 상태의 슬러리 상태의 이트리아 전구체를 세척하여 불순물을 제거한 후 80℃에서 24시간동안 완전히 건조시켜 분말상태의 이트리아 전구체를 제조하는 제 4 단계; 및 상기 분말상태의 이트리아 전구체를 650 내지 1000℃의 온도로 열처리하여 결정상의 이트리아(Y2O3) 분말 입자를 수득하는 제 5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이트륨질산염(Y(NO3)3)-에틸렌글리콜 용액은 용매로서 증류수가 아닌 에틸렌글리콜이 사용되며 이트륨질산염이 0.1 내지 1M의 농도로 용해된 것을 특징으로 한다. 상기 이트륨질산염의 농도가 0.1M 미만이면 이트리아 전구체의 생성이 저하되어 이를 수열처리하고 열처리하여 합성한 이트리아 분말의 수율이 저하될 우려가 있고 상기 이트륨질산염의 농도가 1M을 초과하면 물질의 이동속도가 빨라 낮은 온도에서도 입자생성이 촉진되므로 이트리아 분말의 응집이 심해지는 단점이 있다. 바람직하게는 상기 이트륨질산염 수용액은 에틸렌글리콜에 이트륨질산염을 0.5M의 농도로 용해하여 제조한다.
상기 이트륨질산염(Y(NO3)3)-에틸렌글리콜 용액은 암모니아수가 아닌 아세트산나트륨을 첨가하여 침전물을 형성하고 이를 심하게 교반하여 이트리아 전구체 졸(yttria precursor sol)로 제조한다. 상기 아세트산나트륨은 물을 포함하지 않는 침전제로서 사용되며 구형(spherical-type) 이트리아 분말입자 제조시 물에 의한 결정상의 변화를 최소화는 역할을 한다.
상기 제조한 이트리아 전구체 졸은 130 내지 200℃에서 수열합성하여 슬러리 상태의 이트리아 전구체(yttria precursor)로 제조한다. 상기 수열합성온도가 130℃ 미만이면 이트리아 전구체를 수열처리하고 열처리하여 합성한 이트리아 분말의 미세구조 형상이 명확하지 않게 되고 이트리아 분말의 응집이 증가하게 되며 상기 수열합성온도가 200℃를 초과하게 되면 이트리아 전구체를 수열처리하고 열처리하여 합성한 이트리아 분말의 입도분포가 넓어져 입자의 크기가 불균질해지는 단점이 있다. 바람직하게는 상기 수열합성 온도는 150 내지 180℃이다.
상기 수열합성을 통해 제조한 이트리아 전구체는 세척을 통해 합성과정에서 생성된 불순물을 제거하고 80℃에서 24시간동안 완전 건조하여 분말의 형태로 제조된다. 상기 분말상태의 이트리아 전구체는 650 내지 1000℃의 온도로 열처리하여 결정상의 이트리아(Y2O3) 분말 입자로 제조된다.
상기 열처리를 통하여 제조된 이트리아(Y2O3) 분말 입자는 구형(spherical-type)의 입자이다. 상기 열처리 온도가 650℃ 미만이면 수산화이트륨(Y(OH)3)의 OH-의 휘발이 미미하여 이트리아(Y2O3) 합성 수율이 저하될 수 있으며 상기 열처리 온도가 1000℃를 초과하더라도 이트리아(Y2O3) 합성 수율이 특별히 향상되지 않는다. 바람직하게는 상기 열처리는 650 내지 1000℃의 온도로 2시간동안 수행하며 더 바람직하게는 800℃의 온도로 2시간동안 수행한다.
하기에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
1. 실험방법
1) 실험재료
본 발명의 이트리아(yttria, Y2O3)를 합성하기 위해 이트륨질산염(yttrium nitrate hexahydrate, Y(NO3)3
Figure 112021004959206-pat00001
6H2O, Sigma-Aldrich, 99.8%)을 출발원료로 사용하였다. 용매는 증류수 또는 에틸렌글리콜(C2H4(OH)2, DEAJUNG, 99.5%)을 사용하였다. 입자생성을 위한 침전제는 증류수를 용매로 사용하는 경우 암모니아수(NH4OH, Junsei)를 사용하였다. 또한 에틸렌글리콜을 용매로 사용하는 경우 침전제로서 아세트산나트륨(sodium acetate, CH3COONa, DUKSAN, 98.5%)를 사용하였다.
2) 증류수를 용매로 사용한 이트리아 분말의 수열합성
증류수를 용매로 사용한 이트리아 전구체 졸(yttria precursor sol)을 제조하였다. 이를 위하여 상온에서 마그네틱 교반기를 사용하여 격렬하게 교반시키며 출발원료인 이트륨질산염(Y(NO3)3
Figure 112021004959206-pat00002
6H2O)을 1M 또는 2.5M의 농도가 되도록 넣고 투명한 용액이 될 때까지 완전히 용해하여 이트륨질산염 수용액을 제조하였다.
상기 이트륨질산염 수용액은 일정한 교반속도와 상온을 유지하면서 암모니아수를 천천히 적하하여 백색의 침전을 형성시켰다. 이 때 pH는 8 내지 10으로 조절하였고, 침전물이 생성된 뒤에도 1시간 동안 교반을 유지하여 이트리아 전구체 졸을 제조하였다.
상기 제조된 이트리아 전구체 졸을 테프론 코팅된 오토클레이브(autoclave, 용량 40㎖)에 넣고 완전히 밀봉한 후 전기오븐 내에서 80 내지 180℃의 온도로 수열합성하여 슬러리 상태의 이트리아 전구체(yttria precursor)를 제조하였다. 상기 이트리아 전구체는 수산화이트륨(Y(OH)3)이다.
슬러리 상태로 합성된 이트리아 전구체(yttria precursor)을 증류수를 이용하여 3회 세척하고 에탄올을 이용하여 세척하여 NH3 또는 NO3와 같은 불순물 잔류 이온을 제거하였다.
상기 불순물이 제거된 이트리아 전구체(yttria precursor)를 건조기 내에서 80℃의 온도로 24시간 동안 완전히 건조하여 분말상태로 제조하였다.
상기 제조한 분말상태의 이트리아 전구체는 열처리를 통하여 상기 세정과정에서 남은 불순물을 제거하고 결정상의 이트리아(Y2O3) 분말 입자로 제조하였다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 2℃/min의 승온속도로 300 내지 1200℃까지 상승시킨 후 1시간동안 유지하는 방법으로 수행하였다.
3) 에틸렌글리콜을 용매로 사용한 이트리아 분말 입자의 수열합성
에틸렌글리콜을 용매로 사용한 이트리아 전구체 졸(yttria precursor sol)을 제조하였다. 이트륨질산염이 0.5M의 농도로 용해된 이트륨질산염-에틸렌글리콜 용액을 제조하고 침전제로서 아세트산나트륨(sodium acetate, CH3COONa) 2.0g을 첨가하여 이트리아 전구체 졸을 제조하였다.
상기 제조된 이트리아 전구체 졸을 이용한 수열합성방법은 상기 증류수를 이용한 이트리아 수열합성 방법과 동일하게 수행하였다.
4) 이트리아 전구체 졸 및 이트리아 분말의 특성 분석
수열합성 및 열처리에 따른 상변화 및 결정상을 알아보기 위하여 X선 회절 분석기(XRD, X'pert-pro MPD, PAN analytical, Netherlands)를 사용하였다. Cu-Kα 특성파장을 이용하여 scan speed 4°/min의 속도로 분석을 실시하였다.
온도상승에 따른 열분해 거동을 알아보기 위하여 열 분석기(thermogravimetric tnalysis/differential thermal analysis, TGA/DTA, STA6000, PerkinElmer Corp., USA))를 사용하였다. 열 분석기 분석은 대기 분위기에서 10℃/min의 가열속도로 1000℃까지 수행하였다.
분말입자의 미세구조는 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM: JSM-7100F. JEOL, Japan)을 사용하여 관찰하였으며, 알루미늄 홀더에 카본 테이프를 이용하여 샘플을 고정시키고 Au-Pd sputter로 코팅한 후 미세조직을 관찰하였다.
2. 실험결과 및 토의
일반적으로 수열합성을 사용한 무기합성법은 추가 열처리의 필요가 없는 공정으로 알려져 있다. 그러나 본 발명의 이트리아(Y2O3)를 수열합성하는 경우는 도 1에 도시한 Y2O3-H2O 상태도와 같이 수열합성에 추가적으로 결정상을 생성하기 위한 500℃ 이상의 열처리가 필요하다(도 1 참조).
본 발명에서는 이트리아 전구체 졸을 80 내지 180℃의 온도로 수열합성하고 300 내지 1200℃의 다양한 온도에서 열처리하였고 그 결과를 도 1의 Y2O3-H2O 상태도와 비교하기 위하여 열분석 및 X-선 회절분석(XRD)을 통해 결정상을 확인하였다.
1) 판상형(plate-type) 또는 막대형(rod-type) 이트리아 분말 입자의 합성
도 2는 본 발명의 증류수를 용매로 제조된 이트리아 전구체 졸에 대하여 열처리를 수행하고 온도상승에 따른 열분해 거동을 분석한 결과를 보여준다.
열 분석결과 100℃, 300℃, 500℃의 온도에서 각각 질량감소와 함께 흡열피크가 관찰되었다. 먼저 100℃에서 흡열피크와 함께 약 150℃까지 보이는 급격한 질량 감소는 수분 및 NOx 가스의 증발에 의한 것으로 판단되며 이로 인하여 수산화이트륨(Y(OH)3)이 생성된 것으로 보인다. 약 300℃에서 보이는 흡열피크와 질량 감소는 수산화이트륨(Y(OH)3)의 OH-가 휘발하여 YOOH가 생성되었기 때문으로 판단되며, 마지막 500℃에서의 질량 감소는 YOOH의 OH-가 휘발하여 최종상인 이트리아(Y2O3)가 생성되었기 때문으로 판단된다.
이트리아(Y2O3)가 생성되는 온도(500℃) 이상에서 이트리아의 결정성 발달을 확인하기 위하여 600 내지 1000℃까지 열처리하고 이때 생성된 이트리아 분말 입자의 결정상에 대하여 X-선 회절분석을 수행하였다.
도 3은 본 발명의 증류수를 용매로 제조된 이트리아 전구체 졸을 수열합성하여 이트리아 전구체를 제조하고 이를 열처리하여 제조한 이트리아 분말 입자에 대한 X선 회절 분석 결과를 보여준다.
분석 결과 열처리 온도가 상승함에 따라 이트리아(Y2O3) 분말 입자의 결정상이 눈에 띄게 발달한 것이 확인된다. 600℃ 이상의 열처리 온도에서 2시간동안 열처리한 경우, 다른 결정상이 존재하지 않는 순수한 입방정상((cubic phase))의 이트리아(Y2O3) 결정상만이 존재하는 것이 확인되었다.
도 4는 본 발명의 증류수를 용매로 제조된 2.5M 이트륨질산염 수용액을 이용하여 제조한 이트리아 전구체 졸을 수열합성하여 이트리아 전구체를 제조한 후 상기 이트리아 전구체를 300 내지 1200℃ 의 온도로 열처리하여 제조한 이트리아(Y2O3) 분말 입자의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
분석결과 열처리 온도와 상관없이 넓은 입도분포를 보이는 미세한 판상형(plate-type)입자가 관찰되었다. 보는 각도에 따라 관찰되는 입자의 크기에 큰 차이가 있어 입자 크기를 특정 지을 수 없었으나, 열처리 온도 증가에 따라 판상형(plate-type) 입자의 크기는 약간 증가하는 경향을 보였으며, 모든 경우에 있어 판상형(plate-type) 입자의 표면은 매우 치밀한 구조를 보였다.
상대적으로 높은 온도에서 열처리 하였을 경우 Ostwald ripening 입성장 메카니즘에 의해 이트리아의 1차 입자들의 합체로 인하여 크기가 증가한 것으로 보이며, 이와 함께 결정면도 발달하여 XRD 피크가 열처리 온도 증가와 함께 커지는 것으로 판단된다.
본 연구의 수열 처리된 분말의 미세구조에서 확인되는 판상형(plate-type) 입자의 원인은 R.L. Penn등의 선행연구결과에서 제시된 oriented attachment 입자성장 메카니즘과 같은 것으로 판단된다. R.L. Penn은 nanorods, nanosheets, nanoflowers와 같은 다양한 형상의 입자성장을 설명하기 위해 TiO2와 Iron oxide 나노결정의 성장과정을 사용하여 1차 입자들이 결정학적 방향을 따라 배열되는 것을 확인하였고 oriented attachment라 명명하였다. 이는 Oriented aggregation 또는 epitaxial assembly로 불리기도 하며, 상대적으로 작은 입자를 희생하여 상대적으로 큰 입자가 성장한다는 기존의 Ostwald ripening에서 설명하지 못하는 나노물질의 입자성장을 설명하였다. Oriented attachment 메커니즘의 구동력은 현재 명확하게 밝혀진 바는 없지만, 높은 표면에너지를 갖는 면을 제거하며 전체 표면 에너지를 줄이는 물질이동 원리를 가장 유력한 근거로 보고 있다. 또한 Xiaogang Peng등의 선행연구결과에 따르면 이방성 입자의 성장속도에 따라 입자의 형상이 결정되며, 전체적인 입자성장 속도가 빠르면 이방성 성장에 의해 축을 따라 빠르게 성장하면서 nanorods, nanosheets, nanoflowers와 같은 입자가 얻어지고, 반면에 입자의 성장속도가 제어되어 전체적인 입자의 성장속도가 느릴 경우 표면적을 최소화하려고 하며, 균일한 성장을 하면서 구형(spherical-type)에 가까운 입자가 얻어진다고 보고한 바 있다.
입자의 성장속도 제어를 확인하기 위하여 이트륨질산염 수용액의 농도를 조절하고 수열합성 온도를 조절하여 이트리아 합성을 수행하였다.
도 5는 본 발명의 1.0M 및 2.5M 이트륨질산염 수용액을 이용하여 제조한 이트리아 전구체 젤을 80 내지 180℃ 온도로 수열합성한 이트리아 분말 입자의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
분석결과 1.0M 이트륨질산염 수용액을 이용하여 제조한 이트리아 전구체 젤을 80℃에서 수열합성한 후 열처리하여 제조한 이트리아 분말 입자의 미세구조에서는 형상이 명확하지 않은 1차 입자의 응집이 확인된 반면 120℃ 이상의 온도에서는 육각형의 판(plate)상 입자가 생성된 것을 확인 할 수 있었다. 수열합성온도가 150℃로 증가하면서 육각형의 판상형(plate-type) 입자가 0.5 내지 1.0 μm 이상의 크기로 성장한 것을 확인 할 수 있었고, 판상형(plate-type) 입자의 두께 또한 0.1 μm 이상으로 성장하였다. 그러나 180℃ 온도에서는 100 μm 이상의 조대한 막대형(rod-type) 형상의 입자가 관찰되었다.
이에 반하여 상대적으로 고농도인 2.5M 이트륨질산염 수용액을 이용하여 제조한 이트리아 전구체 젤을 수열 처리한 경우 120℃ 수열합성온도부터 판상형(plate-type) 입자를 확인 할 수 있으며, 상대적으로 저온의 수열합성온도인 80℃에서 합성된 이트리아 분말은 100 ~ 500 nm 크기의 육각형의 판상형(plate-type) 입자가 응집되어 있는 형상을 확인하였다. 상대적으로 낮은 합성온도에서는 1차 입자의 불규칙한 응집이 발생하였고, 수열합성 온도가 증가하면서 육각형의 판상형(plate-type) 입자가 생성되었으며, 이러한 판상형(plate-type) 입자들은 온도증가에 의하여 빠른 입자성장이 발현되면서 oriented attachment로 인하여 rod 형상의 입자가 생성된 것으로 판단된다.
막대형(rod-type)의 이방성 입자의 성장 메커니즘은 이처럼 1.0M과 2.5M에서 차이를 보이는데, 1차 입자 응집과정에서 상대적으로 고농도의 이트륨질산염 수용액을 사용한 경우, 응집이 발생할 확률이 더 높고, 상대적으로 물질이동의 속도가 빨라 보다 낮은 온도에서 이방성 성장이 발현된 것으로 판단된다.
2) 구형(spherical-type) 이트리아의 합성
입자성장을 제어하여 구형(spherical-type)의 이트리아 입자를 합성하기 위해 에틸렌글리콜을 용매로 사용하였다.
상기 실시예에 따르면 증류수를 용매로 수열처리 하는 경우 침전제인 암모니아수를 사용하였으며 이를 통해 합성된 이트리아 분말 입자는 판상형(plate-type) 또는 막대형(rod-type)의 입자를 가지는 것으로 확인되었다. 상기 암모니아수는 물(H2O)을 포함하고 있으며 상기 물은 합성된 이트리아 입자의 형상을 판상형(plate-type) 또는 막대형(rod-type)으로 유도할 가능성이 있다. 따라서 상기 물에 의한 입자 형상의 영향을 최소화하기 위하여 에틸렌글리콜을 용매로 사용하는 경우 침전제로서 암모니아수가 아닌 아세트산나트륨(sodium acetate)을 사용하였다.
도 6은 본 발명의 에틸렌글리콜을 용매로 제조된 이트리아 전구체 졸에 대하여 열처리를 수행하고 온도상승에 따른 열분해 거동을 분석한 결과를 보여준다. 분석결과 300 내지 400°C에서 에틸렌글리콜의 열분해 및 산화에 의해 잔유탄소가 제거되며 많은 무게감소와 함께 발열피크가 관찰되었다. 또한 약 650℃에서는 이트리아 전구체의 분해에 의한 질량 감소 및 흡열 피크가 확인되었다. 상기 650℃ 부근에서 이트리아가 최종상으로 합성된 것으로 판단되는데 이는 증류수를 사용하여 합성된 이트리아보다 좀 더 높은 온도에서 합성된 것이다. 상기 합성된 이트리아를 800℃에서 하소(열처리)하여 잘 발달된 입방정상(cubic phase)의 이트리아 결정상을 얻을 수 있었다.
도 7은 본 발명의 에틸렌글리콜을 용매로 제조된 이트리아 전구체 졸을 수열합성하고 열처리하여 제조한 이트리아 분말 입자에 대하여 X-선 회절분석을 수행한 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명의 에틸렌글리콜을 용매로 제조된 이트리아 전구체 졸을 수열합성하여 제조한 이트리아(Y2O3) 입자의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 수열합성온도 150℃에서 100 내지 300 nm의 구형(spherical-type)에 가까운 응집 입자가 관찰되었고, 합성온도 180℃에서 1차 입자의 합체 및 성장으로 0.5 ~ 2.0 μm의 구형(spherical-type) 입자가 생성된 것으로 보아 수열합성 시 합성온도 조절에 따라 구형(spherical-type) 이트리아 입자와 크기 제어가 가능할 것으로 판단되었다.
180℃에서 합성된 입자의 경우, 구형(spherical-type) 입자간의 2차 응집 또한 관찰되었고, 이러한 구형(spherical-type)입자의 2차 응집은 1차 입자들의 응집에 비해 약한 응집으로 보인다. 일부 2차 응집되었던 입자들이 분리되고 깨짐으로 인하여 단면을 확인 할 수 있었으며(붉은색 원), 중공상의 입자가 아니라는 것 또한 확인이 가능하였다.
에틸렌글리콜을 용매로 사용할 경우, 용매의 점도가 증가하여 물질의 이동속도가 상대적으로 감소하여 입자의 성장속도가 제어되고, 이로 인하여 표면적을 최소화하려고 메커니즘에 의해 구형(spherical-type)에 가까운 입자가 생성된 것으로 판단된다.
3. 결론
본 발명을 정리하면 하기와 같다.
1. 수열합성법을 이용하여 이트리아 분말을 합성할 때, 용매의 종류와 침전제의 변화 및 합성온도에 따라 합성분말의 입자형상과 크기가 변화되었으며, 판상형(plate-type), 막대형(rod-type), 구형(spherical-type)등으로 입자의 모양을 제어할 수 있었다.
2. 600℃ 이상의 하소온도에서 대부분 입방정상((cubic phase)) 이트리아 단일상이 관찰되었으며, 승온 시 결정상이 더욱 발달하였다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (8)

1 내지 2.5M 이트륨질산염(Y(NO3)3) 수용액을 제조하고 암모니아수(NH₄OH)를 첨가하여 pH를 8 내지 10으로 유지하면서 침전물을 형성시키는 1 단계;
상기 침전물이 형성된 이트륨질산염 수용액(pH 8 내지 10)을 교반하여 이트리아 전구체 졸(yttria precursor sol)을 제조하는 제 2 단계;
상기 이트리아 전구체 졸(pH 8 내지 10)을 100 내지 160℃에서 수열합성하여 슬러리 상태의 이트리아 전구체(yttria precursor)를 제조하는 제 3 단계;
상기 슬러리 상태의 이트리아 전구체를 세척하여 불순물을 제거한 후 80℃에서 24시간동안 완전히 건조시켜 분말상태의 이트리아 전구체를 제조하는 제 4 단계; 및
상기 분말상태의 이트리아 전구체를 500 내지 1000℃의 온도로 열처리하여 결정상의 이트리아(Y2O3) 분말 입자를 수득하는 제 5 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열합성을 이용한 이트리아 분말 입자의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 이트리아 전구체는 수산화이트륨(Y(OH)3)인 것을 특징으로 하는 수열합성을 이용한 이트리아 분말 입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 이트리아 분말 입자는 판상형(plate-type) 또는 막대형(rod-type)의 입자인 것을 특징으로 하는 수열합성을 이용한 이트리아 분말 입자의 제조방법.
이트륨질산염(Y(NO3)3)-에틸렌글리콜 용액을 제조하고 아세트산나트륨(Sodium Acetate)을 첨가하여 침전물을 형성시키는 1 단계;
상기 침전물이 형성된 이트륨질산염-에틸렌글리콜 용액을 교반하여 이트리아 전구체 졸(yttria precursor sol)을 제조하는 제 2 단계;
상기 이트리아 전구체 졸을 130 내지 200℃에서 수열합성하여 슬러리 상태의 이트리아 전구체(yttria precursor)를 제조하는 제 3 단계;
상기 슬러리 상태의 이트리아 전구체를 세척하여 불순물을 제거한 후 80℃에서 24시간동안 완전히 건조시켜 분말상태의 이트리아 전구체를 제조하는 제 4 단계; 및
상기 분말상태의 이트리아 전구체를 650 내지 1000℃의 온도로 열처리하여 구형(spherical-type) 결정상의 이트리아(Y2O3) 분말 입자를 수득하는 제 5 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열합성을 이용한 이트리아 분말 입자의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 이트륨질산염(Y(NO3)3)-에틸렌글리콜 용액은 에틸렌글리콜에 이트륨질산염이 0.1 내지 1M의 농도로 용해된 것을 특징으로 하는 수열합성을 이용한 이트리아 분말 입자의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 이트리아 전구체는 수산화이트륨(Y(OH)3)인 것을 특징으로 하는 수열합성을 이용한 이트리아 분말 입자의 제조방법.
삭제
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