KR102476069B1 - 감광성 조성물, 그리고 착색 패턴 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

감광성 조성물은, 폴리실록산 화합물, 광 산 발생제, 착색제, 및 용제를 함유한다. 조성물의 고형분 전량에 대한 착색제의 함유량은 5중량％ 이상이다. 폴리실록산 화합물은, 환상 폴리실록산 구조 및 양이온 중합성 관능기를 포함한다. 폴리실록산 화합물은, 추가로 알칼리 가용성 관능기를 갖고 있어도 된다. 조성물의 고형분 전량에 대한 폴리실록산 화합물의 함유량은, 20 내지 80중량％가 바람직하다. 감광성 조성물은, 예를 들어 착색 패턴의 형성에 사용된다.

Description

감광성 조성물, 그리고 착색 패턴 및 그의 제조 방법
본 발명은 착색제를 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 감광성 조성물을 사용한 착색 패턴 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이에 사용되는 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 소자의 화소 간의 격벽 등은, 1 내지 3㎛ 정도의 박막일지라도, 광을 흡수하고 차폐하는 성능이 요구된다. 이러한 착색 패턴의 형성에는, 포토리소그래피에 의한 패터닝성(감광성 및 알칼리 현상성)이 우수한 점에서, 알칼리 가용성의 아크릴 수지 등의 결합제에 안료나 염료 등의 착색제를 첨가한 감광성 조성물이 사용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1). 특허문헌 2에는, 아크릴 수지에 실록산 구조를 도입함으로써, 컬러 필터 등의 착색 패턴의 내열성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-71994호 공보 일본 특허 공개 제2011-2711호 공보
종래의 착색 감광성 수지 조성물은, 내열성 등에 개선의 여지가 있다. 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 실록산 구조의 도입에 의해 내열성이 향상되는 경향이 있다. 그러나, 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물에서는, 결합제 폴리머의 구조 변화에 수반하여, 착색제의 분산성이나 알칼리 현상성이 저하되어, 패터닝성이 악화되는 경우가 있다. 특히, 광 차폐성을 높이기 위하여 착색제의 함유량을 증가시킨 경우에, 그 경향이 현저하다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 광의 차폐성을 갖고, 또한 내열성 및 패터닝성이 우수한 박막을 형성 가능한 감광성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 결합제로서, 소정의 관능기를 도입한 환상 폴리실록산 화합물을 사용한 조성물이, 높은 내열성을 갖고, 또한 착색제의 분산성 등의 여러 특성이 우수하다는 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 폴리실록산 화합물 (A), 광 산 발생제 (B), 착색제 (C), 및 용제를 함유한다. 조성물의 고형분 전량에 대한 착색제 (C)의 함유량은 5중량％ 이상이다. 폴리실록산 화합물 (A)는 환상 폴리실록산 구조 및 양이온 중합성 관능기를 함유한다. 조성물의 고형분 전량에 대한 폴리실록산 화합물 (A)의 함유량은, 20 내지 80중량％가 바람직하다.
폴리실록산 화합물 (A)에 있어서의 양이온 중합성 관능기로서는, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 폴리실록산 화합물 (A)는 양이온 중합성 관능기로서, 지환식 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리실록산 화합물 (A)는 양이온 중합성 관능기로서의 지환식 에폭시기에 추가로 글리시딜기를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리실록산 화합물 (A)는 추가로 알칼리 가용성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카르복실기, 및 하기 X1 또는 X2로 표시되는 이소시아누르산 유도체 구조를 들 수 있다.
Figure 112019039733885-pct00001
감광성 조성물은, 추가로 반응성 희석제 (D)를 포함하고 있어도 된다. 반응성 희석제는, 1 분자 중에 2개 이상의 양이온 중합성 관능기를 갖는다. 그 중에서도, 양이온 중합성 관능기로서 지환식 에폭시기를 포함하는 반응성 희석제가 바람직하다. 조성물의 고형분 전량에 대한 반응성 희석제 (D)의 함유량은, 5 내지 75중량％가 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 광 차폐성을 갖고, 내열성 및 패터닝성이 우수하기 때문에, 블랙 매트릭스나 표시 소자의 화소 간의 격벽 등의 착색 패턴 형성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 착색막을 현상한 후의 알칼리 현상액의 관찰 사진이다.
본 발명의 실시 형태에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다. 본 명세서에 예시된 성분이나 관능기 등은, 특기하지 않는 한, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용(병존)해도 된다.
〔감광성 조성물〕
본 발명의 감광성 조성물은, 고형분으로서, (A) 양이온 중합성 관능기를 갖는 환상 폴리실록산 화합물, (B) 광 산 발생제, 및 (C) 착색제를 함유한다. 또한, 고형분이란 조성물 중의 불휘발 성분이며, 고형분 전량이란, 조성물의 구성 성분으로부터 용제를 제외한 전량을 의미한다.
<(A) 폴리실록산 화합물>
감광성 조성물은, 수지 결합제 성분으로서 양이온 중합성 관능기를 갖는 환상 폴리실록산 화합물을 함유한다. 이하에서는, 양이온 중합성 관능기를 갖는 환상 폴리실록산 화합물을, 「화합물 (A)」라고 칭하는 경우가 있다. 화합물 (A)는 환상 폴리실록산 구조 및 양이온 중합성 관능기를 갖는다.
본 명세서에 있어서, 「환상 폴리실록산 구조」란, 환의 구성 요소에 실록산 단위(Si-O-Si)를 갖는 환상 분자 구조 골격을 의미한다. 환상 폴리실록산 구조를 함유하는 화합물은, 선상의 폴리실록산 구조만을 함유하는 화합물과 비교하여, 제막성 및 얻어지는 경화물의 내열성이 우수한 경향이 있다. 화합물 (A)는 환상 폴리실록산 구조를 주쇄에 함유하고 있어도 되고, 측쇄에 함유하고 있어도 된다. 화합물 (A)가 주쇄에 환상 폴리실록산 구조를 함유하는 경우에는, 경화물이 내열성이 우수한 경향이 있다. 환상 폴리실록산 구조는, 단환 구조여도 되고, 다환 구조여도 된다. 다환 구조는 다면체 구조여도 된다. 환을 구성하는 실록산 단위 중, T 단위(XSiO3/2) 또는 Q 단위(SiO4/2)의 함유율이 높을수록, 얻어지는 경화물은 경도가 높고, 내열성이 우수한 경향이 있다. M 단위(X3SiO1/2) 또는 D 단위(X2SiO2/2)의 함유율이 높을수록, 얻어지는 경화물은 보다 유연하여 저응력이 되는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서, 「양이온 중합성 관능기」란, 활성 에너지선이 조사된 경우에, 광 산 발생제로부터 생성된 산성 활성 물질에 의해 중합 및 가교하는 관능기를 의미한다. 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, 및 γ선 등을 들 수 있다. 양이온 중합성 관능기로서는, 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세탄기, 및 알콕시실릴기를 들 수 있다. 안정성의 관점에서, 화합물 (A)는 양이온 중합성 관능기로서 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기 중에서도, 안정성의 관점에서, 지환식 에폭시기 또는 글리시딜기가 바람직하다. 특히, 광 양이온 중합성이 우수한 점에서, 지환식 에폭시기가 바람직하다.
화합물 (A)는 1 분자 중에 복수의 양이온 중합성 관능기를 갖고 있어도 된다. 화합물 (A)가 1 분자 중에 복수의 양이온 중합성 관능기를 갖는 경우에, 가교 밀도가 높은 경화물이 얻어지고, 내열성이 향상되는 경향이 있다. 복수의 양이온 중합성 관능기는 동일해도 되고, 2종 이상의 다른 관능기여도 된다.
화합물 (A)는 1 분자 중에, 지환식 에폭시기 및 글리시딜기를 포함하고 있어도 된다. 나중에 상세하게 설명하는 바와 같이, 1 분자 중에 지환식 에폭시기와 글리시딜기를 갖는 경우에는, 주로 지환식 에폭시기가 양이온 중합에 관여하고, 글리시딜기는 착색제의 분산성 향상에 기여한다.
화합물 (A)는 양이온 중합성 관능기에 추가로, 알칼리 가용성 관능기를 갖고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 관능기란, 화합물에 알칼리 가용성을 부여하는 관능기를 의미한다. 화합물 (A)는 양이온 중합성 관능기에 추가로 알칼리 가용성 관능기를 동일 분자 내에 가짐으로써, 알칼리 수용액에 대한 가능성을 나타낸다. 이에 의해, 화합물 (A)를 함유하는 감광성 조성물은, 알칼리 현상에 의한 패터닝이 가능한 착색 패턴 형성용 재료(착색 네가티브형 감광성 조성물)로서 적용될 수 있다.
알칼리 가용성 관능기로서는, 하기 X1 또는 X2로 표시되는 이소시아누르산 유도체 구조, 페놀성 수산기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 얻어지는 경화물의 내열성 등의 관점에서, 화합물 (A)는 알칼리 가용성 관능기로서, 상기 식 X1 또는 X2로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019039733885-pct00002
양이온 중합성 관능기를 폴리실록산계 화합물 중에 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 화학적으로 안정적인 규소-탄소 결합(Si-C 결합)에 의해 양이온 중합성 관능기를 폴리실록산계 화합물 중에 도입할 수 있는 것으로부터, 히드로실릴화 반응을 사용하는 방법이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 화합물 (A)는 히드로실릴화 반응에 의해 유기 변성되고, 규소-탄소 결합을 통하여 양이온 중합성 관능기가 도입된 환상 폴리실록산 화합물인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 관능기도, 히드로실릴화 반응에 의해, 규소-탄소 결합을 통하여 환상 폴리실록산계 화합물에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
양이온 중합성 관능기 및 알칼리 가용성 관능기가 도입된 환상 폴리실록산 화합물은, 예를 들어, 하기의 화합물을 출발 물질로 하는 히드로실릴화 반응에 의해 얻어진다.
(α) 1 분자 중에, SiH기(히드로실릴기)와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합과, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 화합물;
(β) 1 분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 환상 폴리실록산 화합물; 및
(γ) 1 분자 중에, SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합과, 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물.
(화합물 (α))
화합물 (α)는 1 분자 중에, SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합과, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 화합물 (α)를 사용함으로써, 화합물 (A)에 알칼리 가용성 관능기가 도입된다.
SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기(이하, 단순히 「알케닐기」라고 칭하는 경우가 있다)로서는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 2-히드록시-3-(알릴옥시)프로필기, 2-알릴페닐기, 3-알릴페닐기, 4-알릴페닐기, 2-(알릴옥시)페닐기, 3-(알릴옥시)페닐기, 4-(알릴옥시)페닐기, 2-(알릴옥시)에틸기, 2,2-비스(알릴옥시메틸)부틸기, 3-알릴옥시-2,2-비스(알릴옥시메틸)프로필기 및 비닐에테르기 등을 들 수 있다. SiH기와의 반응성의 관점에서, 화합물 (α)는 알케닐기로서 비닐기 또는 알릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
화합물 (α)는 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고 있어도 된다. 화합물 (α)가 1 분자 중에 복수의 알케닐기를 포함하는 경우에는, 히드로실릴화 반응에 의해 복수의 화합물 (β)를 가교할 수 있기 때문에, 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 높고, 내열성이 향상되는 경향이 있다.
입수성의 관점에서, 화합물 (α)는 디알릴이소시아누르산, 모노알릴이소시아누르산, 비닐페놀, 알릴페놀, 하기 일반식 (IIa) 또는 (IIb)로 표시되는 화합물, 부텐산, 펜텐산, 헥센산, 헵텐산 또는 운데실렌산이 바람직하다. 일반식 (IIa) 및 (IIb)에 있어서의 R은, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기이다.
Figure 112019039733885-pct00003
이들 중에서도, 경화물의 내열성의 관점에서, 화합물 (α1)은 디알릴이소시아누르산, 모노알릴이소시아누르산, 디알릴비스페놀 A, 디알릴비스페놀 S, 비닐페놀 또는 알릴페놀인 것이 바람직하다. 또한 경화물의 전기 특성 등의 관점에서, 화합물 (α)는 디알릴이소시아누르산 또는 모노알릴이소시아누르산인 것이 특히 바람직하다. 화합물 (α)로서 디알릴이소시아누르산을 사용함으로써, 화합물 (A)에 전술한 구조 X1이 도입된다. 구조 X2는, 구조 X1에 비하여 산성도가 높다(pKa가 작다). 그 때문에, 모노알릴이소시아누르산을 사용한 경우에, 알칼리 현상성이 향상되는 경향이 있다.
화합물 (α)로서 모노알릴이소시아누르산을 사용하는 경우에는, 화합물 (A)의 분자량 및 가교 밀도를 높이기 위해서, 1 분자 중에 2 이상의 알케닐기를 갖는 화합물(예를 들어, 후술하는 화합물 (δ))을 병용하는 것이 바람직하다. 화합물 (α)로서, 디알릴이소시아누르산과 모노알릴이소시아누르산을 병용해도 된다.
(화합물 (β))
화합물 (β)는 1 분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 환상 폴리실록산 화합물이고, 예를 들어, 국제 공개 제96/15194호에 기재된 화합물이며, 1 분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 것 등을 사용할 수 있다. 화합물 (β)는 바람직하게는 1 분자 중에 3개 이상의 SiH기를 포함한다. 내열성 및 내광성의 관점에서, Si 원자 상에 존재하는 기는, 수소 원자 및 메틸기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
화합물 (β)는 예를 들어 하기 일반식 (III)으로 표시되는 환상 폴리실록산이다.
Figure 112019039733885-pct00004
식 중의 R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. m은 2 내지 10의 정수, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. m은 3 이상이 바람직하다. m+n은 3 내지 12가 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로서는, C, H 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 원소에 의해 구성되는 유기기가 바람직하다. R4, R5 및 R6의 예로서, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 옥시알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 등의 환상 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다. 화합물 (β)의 입수성의 관점에서, R4, R5 및 R6은, 메틸기, 프로필기, 헥실기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. R4 및 R5는, 탄소수 1 내지 6의 쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (III)으로 표시되는 환상 폴리실록산 화합물로서는, 1,3,5,7-테트라하이드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리하이드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디하이드로겐-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리하이드로겐-1,3,5-트리메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9-펜타하이드로겐-1,3,5,7,9-펜타메틸시클로실록산 및 1,3,5,7,9,11-헥사하이드로겐-1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로실록산 등이 예시된다. 그 중에서도, 입수 용이성 및 SiH기의 반응성의 관점에서, 1,3,5,7-테트라하이드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(일반식 (III)에 있어서, m=4, n=0이며, R4가 메틸기인 화합물)이 바람직하다.
화합물 (β)는 다환의 환상 폴리실록산이어도 된다. 다환은 다면체 구조여도 된다. 다면체 골격을 갖는 폴리실록산은, 다면체 골격을 구성하는 Si 원자의 수가 6 내지 24인 것이 바람직하고, 6 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 다면체 골격을 갖는 폴리실록산의 구체예로서는, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 실세스퀴옥산(Si 원자수=8)을 들 수 있다.
Figure 112019039733885-pct00005
상기 식 중, R10 내지 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 쇄상 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기 등), 아릴기(페닐기 및 톨릴기 등), 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 또는 시아노기 등으로 치환한 기(클로로메틸기, 트리플루오로프로필 기 및 시아노에틸기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 헥세닐기 등), (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 및 머캅토기 또는 아미노기를 함유하는 유기기 등 중에서 선택되는 1가의 기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 다면체 골격을 갖는 환상 폴리실록산은, 히드로실릴화 반응의 반응성기인 히드로실릴기를 2개 이상 갖는다. 따라서, R10 내지 R17 중 적어도 2개는 수소 원자이다.
환상 폴리실록산은, 다면체 골격을 갖는 실릴화규산이어도 된다. 다면체 골격을 갖는 실릴화규산의 구체예로서는, 하기 일반식 (V)로 표시되는 화합물(Si 원자수=8)을 들 수 있다.
Figure 112019039733885-pct00006
상기 식 중, R18 내지 R41은, 전술한 일반식 (IV)에 있어서의 R10 내지 R17의 구체예와 마찬가지이며, R18 내지 R41 중 적어도 2개는 수소 원자이다.
다면체 골격을 갖는 실릴화규산에 있어서는, 다면체 골격을 구성하는 Si 원자와 SiH기(히드로실릴화 반응의 반응성기)가 실록산 결합을 통하여 결합하고 있기 때문에, 경화물에 유연성을 부여할 수 있다.
환상 폴리실록산은, 공지된 합성 방법에 의해 얻어진다. 예를 들어, 일반식 (III)으로 표시되는 환상 폴리실록산은, 국제 공개 제96/15194호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 실세스퀴옥산 등의 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 및 다면체 골격을 갖는 실릴화규산은, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-359933호 공보, 일본 특허 공개 제2004-143449호 공보, 일본 특허 공개 제2006-269402호 공보 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 화합물 (β)로서, 시판하고 있는 환상 폴리실록산 화합물을 사용해도 된다.
(화합물 (γ))
화합물 (γ)는 1 분자 중에 알케닐기와 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 화합물 (γ)를 사용함으로써, 화합물 (A)에 양이온 중합성 관능기가 도입된다. 따라서, 화합물 (γ)에 있어서의 양이온 중합성 관능기는, 전술한 화합물 (A)가 갖는 양이온 중합성 관능기와 동일하며, 바람직한 양태도 마찬가지이다. 화합물 (γ)에 있어서의 알케닐기는, 전술한 화합물 (α)에 있어서의 알케닐기와 동일한 것이 바람직하다.
양이온 중합성 관능기로서 에폭시기를 갖는 화합물 (γ)의 구체예로서는, 비닐시클로헥센옥시드, 알릴글리시딜에테르, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 및 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 광 양이온 중합에 있어서의 반응성의 관점에서, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 비닐시클로헥센옥시드가 특히 바람직하다.
화합물 (γ)의 양이온 중합성 관능기는, 비닐에테르기, 옥세탄기, 및 알콕시실릴기 등이어도 된다. 양이온 중합성 관능기로서 알콕시실릴기를 갖는 화합물 (γ)의 구체예로서는, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 메틸디에톡시비닐실란, 메틸디메톡시비닐실란 및 페닐디메톡시비닐실란 등의 알콕시실란류 등을 들 수 있다. 양이온 중합성 관능기로서 비닐에테르기를 갖는 화합물 (γ)로서는, 프로페닐에테닐에테르 등을 들 수 있다. 양이온 중합성 관능기로서 옥세탄기를 갖는 화합물 (γ)로서는, 2-비닐옥세탄, 3-알릴옥시옥세탄 및 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(다른 출발 물질)
히드로실릴화 반응에 의한 화합물 (A)의 합성에 있어서는, 상기 화합물 (α)(β)(γ)에 추가로, 다른 출발 물질을 사용해도 된다. 예를 들어, 출발 물질로서, 화합물 (δ): 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 화합물(단, 화합물 (α) 및 화합물 (γ)를 제외한다)을 사용해도 된다. 1 분자 중에 복수의 알케닐기를 포함하는 화합물 (δ)를 출발 물질로서 사용하면, 히드로실릴화 반응에 의해 복수의 화합물 (β)가 가교되기 때문에, 화합물 (A)의 분자량이 높아지고, 제막성 및 경화막의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
화합물 (δ)는 유기 중합체계 화합물 및 유기 단량체계 화합물 중 어느 것이어도 된다. 유기 중합체계 화합물로서는, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리아릴레이트계, 폴리카르보네이트계, 포화 탄화수소계, 불포화 탄화수소계, 폴리아크릴산에스테르계, 폴리아미드계, 페놀-포름알데히드계(페놀 수지계) 또는 폴리이미드계의 화합물을 들 수 있다. 유기 단량체계 화합물로서는, 예를 들어, 페놀계, 비스페놀계, 벤젠 또는 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계; 직쇄계 및 지환계 등의 지방족 탄화수소계; 복소환계의 화합물을 들 수 있다.
화합물 (δ)의 구체예로서는, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 1,1,2,2-테트라알릴옥시에탄, 디아릴리덴펜타에리트리톨, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴모노벤질이소시아누레이트, 디알릴모노메틸이소시아누레이트, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 노난디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 비스페놀 S의 디알릴에테르, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄, 1,3-비스(비닐옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(알릴옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(비닐옥시)아다만탄, 디시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 디알릴에테르, 비스페놀 A 디알릴에테르, 2,5-디알릴페놀알릴에테르, 및 그들의 올리고머, 1,2-폴리부타디엔(1,2 비율 10 내지 100％의 것, 바람직하게는 1,2 비율 50 내지 100％의 것), 노볼락페놀의 알릴에테르, 알릴화 폴리페닐렌옥시드, 기타, 종래 공지된 에폭시 수지의 글리시딜기 전부를 알릴기로 치환한 것 등을 들 수 있다.
내열성 및 내광성의 관점에서, 화합물 (δ)는 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019039733885-pct00007
식 중의 R1 및 R2는 알케닐기이며, 동일해도 되고, 상이해도 된다. R3은, 탄소수 1 내지 50의 1가의 유기기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 전술한 화합물 (α)에 있어서의 알케닐기와 동일한 것이 바람직하고, 그 중에서도 비닐기 및 알릴기가 바람직하고, 알릴기가 특히 바람직하다. 경화물의 내열성을 높이는 관점에서, R3의 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다. R3의 구체예는, 전술한 일반식 (IV)에 있어서의 R10 내지 R17 구체예와 마찬가지이다. R3은, SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다. 화합물 (δ)의 바람직한 예로서는, 트리알릴이소시아누레이트 및 디알릴모노메틸이소시아누레이트를 들 수 있다.
일반식 (VI)에 있어서의 R3은, 글리시딜기 등의 반응성기여도 된다. 에폭시기의 1종인 글리시딜기는 양이온 중합성을 갖기 때문에, 일반식 (VI)에 있어서 R3이 글리시딜기인 화합물은, 전술한 화합물 (γ)로 분류된다. 한편, 화합물 (γ)로서, 글리시딜기보다도 양이온 중합성이 높은 관능기를 포함하는 화합물(예를 들어, 비닐시클로헥센옥시드 등의 지환식 에폭시기를 함유하는 화합물)을 사용하는 경우, 주로 지환식 에폭시기가 양이온 중합에 관여하기 때문에, 글리시딜기의 양이온 중합에 대한 기여가 작다. 따라서, 일반식 (VI)에 있어서 R3이 글리시딜기인 화합물은, 화합물 (δ)로 분류할 수도 있다. 이러한 화합물 (δ)의 구체예로서는, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트를 들 수 있다.
히드로실릴화 반응에 의한 화합물 (A)의 합성에 있어서의 출발 물질로서, 화합물 (ε): 1 분자 중에, 히드로실릴화 반응에 관여하는 관능기를 1개만 갖는 화합물(단, 화합물 (α) 및 화합물 (γ)를 제외한다)을 사용해도 된다. 히드로실릴화 반응에 관여하는 관능기란, SiH기 또는 알케닐기이다. 히드로실릴화 반응에 관여하는 관능기를 1개만 포함하는 화합물을 사용함으로써, 화합물 (A)의 말단에 특정한 관능기를 도입할 수 있다.
예를 들어, 화합물 (ε)으로서 1개의 SiH기를 갖는 실록산 화합물을 사용함으로써, 화합물 (A)의 말단에 실록산 구조 부위를 도입할 수 있다. 1개의 SiH기를 갖는 실록산 화합물의 구체예로서는, 전술한 일반식 (III)에 있어서 m=1인 환상 폴리실록산 화합물, 전술한 일반식 (IV)에 있어서 R10 내지 R17 중 하나가 수소 원자인 다면체 폴리실록산 화합물, 전술한 일반식 (V)에 있어서 R18 내지 R41 중 하나가 수소 원자인 실릴화규산 화합물 등을 들 수 있다. 1개의 SiH기를 갖는 실록산 화합물은, 쇄상 실록산 화합물이어도 된다.
화합물 (ε)으로서, 하나의 알케닐기를 포함하는 기를 하나 갖는 화합물을 사용함으로써, 화합물 (A)의 말단에 원하는 관능기를 도입할 수 있다.
상기 이외에, 2개 이상의 SiH기를 갖는 쇄상 폴리실록산 등의 히드로실릴화 반응에 관여하는 화합물을 출발 물질에 포함해도 된다.
상기 예에서는, 알케닐기와 알칼리 가용성 관능기를 갖는 화합물 (α), 및 알케닐기와 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 복수의 SiH기를 갖는 환상 폴리실록산 화합물 (β)에 알칼리 가용성기와 양이온 중합성 관능기가 도입된다. 화합물 (α) 대신에 알칼리 가용성 관능기와 SiH기를 포함하는 화합물을 사용해도 되고, 화합물 (γ) 대신에 양이온 중합성 관능기와 SiH기를 포함하는 화합물을 사용해도 된다. 이 경우, 알케닐기를 갖는 환상 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 환상 폴리실록산 화합물에, 양이온 중합성 관능기 및/또는 알칼리 가용성 관능기를 도입할 수 있다. 환상 폴리실록산 화합물로서, 복수의 알케닐기를 갖는 화합물을 사용해도 된다.
알케닐기를 함유하는 환상 실록산 화합물로서는, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디비닐-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9-펜타비닐-1,3,5,7,9-펜타메틸시클로실록산 및 1,3,5,7,9,11-헥사비닐-1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로실록산 등을 들 수 있다. 알케닐기를 갖는 환상 폴리실록산 화합물은, 내열성 및 내광성의 관점에서, Si 원자 상에 존재하는 유기기가, 비닐기 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
(히드로실릴화 반응)
히드로실릴화 반응의 순서 및 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 국제 공개 제2009/075233호에 기재된 방법에 준한 히드로실릴화 반응에 의해, 화합물 (A)가 얻어진다. 합성 공정을 간편하게 하는 관점에서는, 모든 출발 물질을 1포트에 투입하여 히드로실릴화 반응을 행하고, 마지막으로 미반응된 화합물을 제거하는 방법이 바람직하다. 한편, 저분자량체의 생성을 억제하는 관점에서는, 환상 폴리실록산 화합물로의 알칼리 가용성 관능기의 도입과 양이온 중합성 관능기의 도입을 단계적으로 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 복수의 알케닐기를 포함하는 화합물(예를 들어 화합물 (α) 및/또는 화합물 (δ))과 복수의 SiH기를 포함하는 화합물(예를 들어 화합물 (β))을 한쪽을 과잉량으로 하여 히드로실릴화 반응을 행하고, 미반응된 화합물을 제거 후에, 1 분자 중에 히드로실릴화 반응에 관여하는 관능기를 1개만 갖는 화합물(예를 들어 화합물 (γ) 및/또는 화합물 (ε))을 첨가하여 히드로실릴화 반응을 행하는 방법이 바람직하다.
히드로실릴화 반응에 있어서의 각 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 출발 물질의 알케닐기의 총량 A와 SiH기의 총량 B가, 1≤B/A≤30을 만족시키는 것이 바람직하고, 1≤B/A≤10을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. B/A가 1 이상이면, 미반응된 알케닐기가 잔존하기 어렵고, B/A가 30 이하이면 미반응된 SiH기가 잔존하기 어렵기 때문에, 경화막의 특성을 향상시킬 수 있다.
히드로실릴화 반응에는, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체 등의 히드로실릴화 촉매를 사용해도 된다. 히드로실릴화 촉매와 조촉매를 병용해도 된다. 히드로실릴화 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 출발 물질에 포함되는 알케닐기의 총량(몰수)에 대하여 바람직하게는 10-8 내지 10-1배, 보다 바람직하게는 10-6 내지 10-2배이다.
히드로실릴화의 반응 온도는 적절하게 설정하면 되고, 바람직하게는 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 히드로실릴화 반응에 있어서의 기상부의 산소 체적 농도는 3％ 이하가 바람직하다. 산소 첨가에 의한 히드로실릴화 반응 촉진의 관점에서는, 기상부에는, 0.1 내지 3체적％ 정도의 산소가 포함되어 있어도 된다.
히드로실릴화 반응에는, 용매를 사용해도 된다. 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 헥산 및 헵탄 등의 탄화수소계 용매; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 디에틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 클로로포름, 염화메틸렌 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용매 등을 들 수 있다. 반응 후의 증류 제거가 용이한 점에서, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 또는 클로로포름이 바람직하다. 히드로실릴화 반응에 있어서는, 필요에 따라, 겔화 억제제를 사용해도 된다.
(화합물 (A)의 바람직한 형태)
화합물 (A)는 바람직하게는 양이온 중합성 관능기로서 지환식 에폭시기를 갖는다. 화합물 (A)는 양이온 중합성 관능기로서의 지환식 에폭시기에 추가로, 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하다. 화합물 (A)가 글리시딜기를 갖는 경우에, 화합물 (A)에 대한 착색제의 분산성이 향상되고, 미경화의 도막이 알칼리 현상액에 균일하게 용해되기 쉬워진다. 지환식 에폭시기는, 1 분자 중에 비닐기와 지환식 에폭시기를 갖는 화합물 (γ)를 출발 물질로 하여 화합물 (A)에 도입되는 것이 바람직하다. 글리시딜기는, 일반식 (VI)으로 표시되는 이소시아누르산 유도체(R3이 글리시딜기인 것)를 출발 물질로 하여 화합물 (A)에 도입되는 것이 바람직하다.
화합물 (A)는 알칼리 가용성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기 중에서도, 전술한 구조 X1 또는 구조 X2가 바람직하다. 전술한 바와 같이, 구조 X1 및 X2는, 각각, 디알릴이소시아누르산 및 모노알릴이소시아누르산을 출발 물질(화합물 (α))로서 화합물 (A)에 도입할 수 있다.
환상 폴리실록산의 환상 구조는, 2 이상의 SiH기를 갖는 환상 폴리실록산을 출발 물질(화합물 (β))로 하여 화합물 (A)에 도입되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 화합물 (β)로서 1,3,5,7-테트라하이드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
<(B) 광 산 발생제>
감광성 조성물은, 광 산 발생제(양이온 중합 개시제)를 함유한다. 광 산 발생제는, 활성 에너지선의 조사에 의해, 산성 활성 물질이 생성되는 화합물이다. 광 산 발생제로부터 생성된 산에 의해, 양이온 중합성 관능기가 반응하여, 수지 조성물이 광경화된다.
광 산 발생제로서는, 술포네이트에스테르류, 카르복실산에스테르류, 오늄염류 등의 공지된 광 산 발생제를 적용 가능하며, 오늄염류가 특히 바람직하다.
오늄염으로서는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로르안티모네이트(SbCl6 -), 테트라페닐보레이트, 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 플루오로알킬플루오로포스페이트, 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온 및 트리니트로톨루엔술폰산 음이온 등의 음이온을 갖는 술포늄염 및 요오도늄염을 들 수 있다. 광 산 발생제는, 요오도늄염인 것이 바람직하고, 방향족계 요오도늄염이 특히 바람직하다.
광 산 발생제에 있어서의 음이온을 산 강도가 강한 것부터 순서대로 배열하면 SbF6 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, CF3SO3 -, HSO4 -가 된다. 광 산 발생제의 음이온의 산 강도가 강한 것일수록, 잔막률이 높아지는 경향이 있다. 광 산 발생제로부터 발생하는 산의 pKa는, 바람직하게는 3 미만, 더욱 바람직하게는 1 미만이다.
감광성 조성물에 있어서의 광 산 발생제의 함유량은, 특별히 제한은 없다. 경화 속도 및 경화물의 물성 밸런스의 관점에서, 광 산 발생제의 함유량은, 화합물 (A) 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부가 바람직하고, 1 내지 15중량부가 더욱 바람직하다.
<(C) 착색제>
본 발명의 감광성 조성물은 착색제를 함유한다. 착색제를 함유함으로써, 착색 경화막이 얻어진다. 착색제로서는, 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 들 수 있다. 내열성 및 착색성의 관점에서는, 착색제로서 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 조성물을 사용하여, 컬러 필터의 블랙 매트릭스나, 디스플레이의 화소 간의 격벽 등의 흑색의 착색 패턴을 형성하는 경우에는, 착색제로서 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
가시광 영역의 파장을 넓게 흡수하는 흑색 유기 안료로서는, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료, 락탐계 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이 중에서도 효율적으로 광의 차폐성을 향상시킬 수 있는 점에서 페릴렌계 흑색 안료, 락탐계 흑색 안료가 바람직하다. 2종 이상의 유채색 안료를, 얻어지는 혼합물이 흑색이 되도록, 즉 가시광 영역의 파장의 광을 넓게 흡수하도록 배합한 혼색 유기 안료를 사용해도 된다. 효율적으로 광투과율을 저감하기 위해서, 혼색 유기 안료는, 청색 안료 및/또는 보라색 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
무기 안료의 예로서는, 복합 금속 산화물 안료, 카본 블랙, 흑색 저차 산질화티타늄, 산화티타늄, 황산바륨, 아연화, 황산납, 황색납, 벵갈라, 군청, 감청, 산화크롬, 안티몬 화이트, 철흑, 연단, 황화아연, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 아연, 망간 보라, 코발트 보라, 황산바륨, 탄산마그네슘 등의 금속 산화물, 금속 황화물, 황산염, 금속 수산화물, 금속 탄산염 등을 들 수 있다. 염료로서는, 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 프탈로시아닌계, 카르보늄계, 인디고이드계 화합물을 들 수 있다.
착색막을 얻기 위해서, 감광성 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 착색제의 함유 비율은 5중량％ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 감광성 조성물의 결합제 수지 성분으로서 상기 화합물 (A)를 사용함으로써, 착색제의 함유량을 높인 경우에도, 충분한 분산성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 조성물은, 도막 형성성 및 알칼리 현상에 의한 패터닝성이 우수하다.
착색제의 함유 비율은, 착색제의 종류, 착색막의 색이나 광 차폐성 등에 따라서 조정하면 된다. 착색제의 함유량은, 감광성 조성물의 고형분 전량의 대하여 7 내지 70중량％가 바람직하고, 10 내지 60중량％가 보다 바람직하고, 12 내지 50중량％가 더욱 바람직하다. 착색제의 함유량이 작으면, 광 차광성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 착색제의 함유량이 과도하게 크면, 착색제의 분산성이 저하되어, 도막의 형성성이나 알칼리 현상에 의한 패터닝성이 저하되는 경우가 있다. 착색제의 분산성과 광 차폐성을 양립하고, 또한 경화막의 내열성을 높이는 관점에서, 감광성 조성물에 있어서의 착색제의 함유량은, 화합물 (A) 100중량부에 대하여 8 내지 120중량부가 바람직하고, 10 내지 100중량부가 보다 바람직하고, 15 내지 80중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 내열성이 높은 감광성 폴리실록산 화합물을 함유하기 때문에, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 경화막의 내열성을 더 높이기 위해서는, 착색제로서 무기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 안료는 내열성이 우수하여, 가열에 의한 분해가 일어나기 어렵다. 내열성이 더욱 향상된 경화막을 얻기 위해서는, 착색제 중 무기 안료의 비율은, 60중량％ 이상이 바람직하고, 70중량％ 이상이 보다 바람직하고, 75중량％ 이상이 더욱 바람직하다.
일반적으로, 착색제의 함유량이 높은 경우에는, 착색막이나 착색 패턴의 유전율이 증가하고, 절연성이 저하되는 경향이 있다. 환상 폴리실록산계 화합물 (A)는 아크릴계 재료 등에 비하여 유전율이 작고, 또한 착색제의 분산성이 우수하기 때문에, 조성물 중의 착색제 함유량이 큰 경우에도, 절연성이 우수한 착색막 및 착색 패턴을 형성할 수 있다. 유기 안료는 유전율이 작고, 절연성의 저하가 일어나기 어렵기 때문에, 절연성이 더욱 향상된 경화막을 얻기 위해서는, 착색제로서 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 절연성이 높고 전기 신뢰성이 우수한 경화막을 얻기 위해서는, 착색제 중 유기 안료의 비율은, 60중량％ 이상이 바람직하고, 70중량％ 이상이 보다 바람직하고, 75중량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<(D) 반응성 희석제>
본 발명의 감광성 조성물은, 반응성 희석제를 포함하고 있어도 된다. 조성물에 반응성 희석제를 배합함으로써, 얻어지는 경화막의 경화 수축의 저감이나, 경화막의 기계적 강도의 제어가 가능하다. 또한, 반응성 희석제를 배합함으로써, 광 양이온 중합의 반응점(가교점)이 증가하기 때문에, 노광 시의 경화 속도가 높여져서, 노광 시간을 단축할 수 있다. 특히, 착색막이나 착색 패턴의 형성에 사용되는 감광성 조성물은, 착색제 (C)의 함유량이 크기 때문에, 투명한 막을 형성하기 위한 감광성 조성물에 비하여, 가교점 밀도가 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 반응성 희석제의 배합에 의한 광경화 속도의 향상 효과가 현저하다.
광 양이온 중합의 반응성 희석제로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물이 사용된다. 반응성 희석제 (D)의 양이온 중합성 관능기의 예로서는, 전술한 화합물 (A)가 갖는 양이온 중합성 관능기로서 예시한 것을 들 수 있다. 반응성 희석제 (D)의 양이온 중합성 관능기는, 화합물 (A)의 양이온 중합성 관능기와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 양이온 중합 반응성이 높은 점에서, 반응성 희석제 (D)는 양이온 중합성 관능기로서 지환식 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 형태에서는, 화합물 (A)가 양이온 중합성 관능기로서 지환식 에폭시기를 함유하고, 또한 반응성 희석제 (D)가 1 분자 중에 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는다.
1 분자 중에 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀제 「셀록사이드2021P」), ε-카프로락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀제 「셀록사이드2081」), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 하기 식 S1의 에폭시 변성 쇄상 실록산 화합물(신에쓰 가가꾸제 「X-40-2669」), 및 하기 식 S2의 에폭시 변성 환상 실록산 화합물(신에쓰 가가꾸제 「KR-470」) 등을 들 수 있다.
Figure 112019039733885-pct00008
그 중에서도, 반응성 희석제로서, 1 분자 중에 3개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 배합한 경우에, 경화 속도의 향상 효과가 현저해지는 경향이 있다. 또한, 상기 식 S2의 화합물과 같이 환상 폴리실록산 골격을 갖는 반응성 희석제는, 조성물 중의 함유량을 증가시킨 경우에도, 화합물 (A)의 고내열성 및 저유전성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
감광성 조성물에 있어서의 반응성 희석제의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 감광성 조성물의 경화 속도 향상과 경화물의 물성 밸런스를 양립하는 관점에서, 감광성 조성물의 고형분 전량에 대하여 5 내지 75중량％가 바람직하고, 8 내지 60중량％가 보다 바람직하고, 10 내지 50중량％가 더욱 바람직하다. 반응성 희석제의 함유량은, 화합물 (A) 100중량부에 대하여 10 내지 150중량부가 바람직하고, 15 내지 100중량부가 보다 바람직하고, 20 내지 70중량부가 더욱 바람직하다.
<(E) 증감제>
본 발명의 감광성 조성물은, 증감제를 포함하고 있어도 된다. 증감제를 사용함으로써, 패터닝 시의 노광 감도가 향상된다. 증감제로서는, 안트라센계 증감제가 바람직하다. 안트라센계 화합물의 구체예로서는, 안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디부톡시안트라센(DBA), 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 1,4-디메톡시안트라센, 9-메틸안트라센, 2-에틸안트라센, 2-tert-부틸안트라센, 2,6-디-tert-부틸안트라센, 9,10-디페닐-2,6-디-tert-부틸안트라센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감광성 조성물과의 상용성의 관점에서, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 등이 바람직하다.
감광성 조성물에 있어서의 증감제의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 경화성 및 경화물의 물성 밸런스의 관점에서, 화합물 (A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부가 바람직하고, 0.1 내지 15중량부가 더욱 바람직하다. 증감제의 양이 적으면, 감도 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 증감제의 양이 많으면, 박막으로부터 발생하는 아웃 가스의 증가나 내광성의 저하를 발생하는 경우가 있다.
<용제>
상기 성분 (A) 내지 (C), 그리고 필요에 따라 성분 (D) 및 (E)를 용제 중에 용해 또는 분산시킴으로써, 감광성 조성물이 얻어진다. 감광성 조성물은, 각 성분을 제막 직전에 혼합 제조해도 되고, 전체 성분을 미리 혼합 제조한 1액의 상태에서 저장해 두어도 된다.
용제는 화합물 (A)를 용해 가능하면 되고, 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 헥산 및 헵탄 등의 탄화수소계 용매; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 디에틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜계 용제; 클로로포름, 염화메틸렌 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용제 등을 들 수 있다. 제막 안정성의 관점에서, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다.
용제의 사용량은 적절히 설정될 수 있다. 감광성 조성물의 고형분 1g에 대한 용제의 바람직한 사용량은 0.1 내지 10mL이다. 용제의 사용량이 적으면, 저점도화 등의 용매를 사용하는 것의 효과가 얻어지기 어려울 경우가 있다. 용제의 사용량이 많으면, 제막 균일성이 악화되는 경우가 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 (A) 내지 (E) 이외의 수지 성분이나 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
(고분자 분산제)
조성물 중에서의 착색제의 분산성을 향상시키기 위해서, 고분자 분산제를 사용해도 된다. 고분자 분산제는, 착색제에 대한 친화성의 관점에서, 산성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다. 산성 관능기로서는, 카르복실기, 술포기, 인산기를 들 수 있고, 카르복실기가 바람직하다. 고분자 분산제의 산가로서는 10 내지 100mgKOH/g가 바람직하다. 고분자 분산제로서는, 우레탄계, 폴리이미드계, 알키드계, 에폭시계, 불포화 폴리에스테르계, 멜라민계, 페놀계, 아크릴계, 염화비닐계, 염화비닐아세트산비닐계 공중합체계, 폴리아미드계, 폴리카르보네이트계 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 아크릴계, 폴리에스테르계의 화합물이 바람직하다. 고분자 분산제의 사용량은, 착색제 100중량부에 대하여 5 내지 80중량부가 바람직하고, 10 내지 65중량부가 특히 바람직하다.
(열가소성 수지)
감광성 조성물의 특성을 개질하는 등의 목적으로, 감광성 조성물에 여러가지 열가소성 수지를 첨가하는 것도 가능하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 시클로올레핀계 수지, 올레핀-말레이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 천연 고무 및 EPDM 등의 고무상 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는, 에폭시기, 아미노기, 라디칼 중합성 불포화기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 히드록실기 및 알콕시실릴기 등의 가교성기를 갖고 있어도 된다.
(충전재)
감광성 조성물은 필요에 따라서 충전재를 포함하고 있어도 된다. 충전재로서는, 실리카계 충전재(석영, 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수 규산, 용융 실리카, 결정성 실리카 및 초미분 무정형 실리카 등), 질화규소, 은 분말, 알루미나, 수산화알루미늄, 산화티타늄, 유리 섬유, 탄소 섬유, 마이카, 카본 블랙, 그래파이트, 규조토, 백토, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨 및 무기 벌룬 등을 들 수 있다.
(첨가제)
감광성 조성물은, 상기 이외에, 접착성 개량제, 커플링제(실란 커플링제 등), 열화 방지제, 라디칼 금지제, 이형제, 난연제, 난연 보조제, 계면 활성제, 소포제, 유화제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 이온 트랩제(안티몬-비스무트 등), 요변성 부여제, 점착성 부여제, 보존 안정 개량제, 오존 열화 방지제, 광안정제, 증점제, 가소제, 반응성 희석제, 산화 방지제, 열안정화제, 도전성 부여제, 대전 방지제, 방사선 차단제, 핵제, 인계 과산화물 분해제, 활제, 안료, 금속 불활성화제, 열전도성 부여제 및 물성 조정제 등을, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
〔제막 및 착색 패턴의 형성〕
상기 감광성 조성물은, 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물 (A), 및 광 산 발생제를 함유하기 때문에, 도포, 프리베이크(용제의 건조 제거) 및 노광에 의해 착색 경화막을 형성할 수 있다. 경화막은, 광 차폐성 및 내열성이 우수하다. 화합물 (A)가 알칼리 가용성 관능기를 갖는 경우, 상기 감광성 조성물은 네가티브형 감광성 조성물로서 적용 가능하다. 네가티브형 감광성 조성물은, 도포, 프리베이크, 노광, 알칼리 현상 공정에 의해 패터닝이 가능하고, 그 후 포스트 베이크함으로써, 착색 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 조성물을 각종 기재 상에 도포하는 방법은, 균일하게 도포가 가능한 방법이면 특별히 한정되지 않고 스핀 코팅 및 슬릿 코팅 등의 일반적인 코팅법을 사용할 수 있다. 노광 전에, 용제 건조의 목적에서의 가열(프리베이크)을 행해도 된다. 가열 온도는 적절히 설정될 수 있지만, 바람직하게는 60 내지 200℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 또한, 노광 전에 진공 탈휘를 행해도 된다. 진공 탈휘는 가열과 동시에 행하여져도 된다.
노광의 광원은, 감광성 조성물에 포함되는 광 산 발생제 및 증감제의 흡수 파장에 따라서 선택하면 된다. 통상은, 200 내지 450nm의 범위의 파장을 포함하는 광원(예를 들어, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프 또는 발광 다이오드 등)이 사용된다.
노광량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 8000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 3 내지 3000mJ/㎠이다. 노광량이 과도하게 적으면 경화가 불충분해져 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있고, 노광량이 과도하게 많으면 택트 타임의 증대에 의한 제조 비용 증가를 초래하는 경우가 있다. 광반응을 촉진시킬 목적으로, 노광 후, 현상하기 전에 열을 가하여, 노광 후 소성(PEB)을 행해도 된다. 본 발명의 감광성 조성물은 광 감도가 우수하기 때문에, PEB를 행하지 않더라도 패턴의 형성이 가능하여, 프로세스성이 우수하다.
노광 후의 도막의 현상 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 침지법 또는 스프레이법 등에 의해 도막에 알칼리 용액을 접촉시켜, 미노광부를 용해 및 제거함으로써 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 알칼리 현상액은, 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 알칼리 현상액의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 및 콜린 수용액 등의 유기 알칼리 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 및 탄산리튬 수용액 등의 무기 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 높이는 관점에서, 알칼리 농도는 25중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 보다 바람직하고, 5중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 용해 속도의 조정 등을 목적으로 하여, 현상액은 알코올 및 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다.
알칼리 현상 후의 포스트 베이크 조건은 적절하게 설정될 수 있다. 포스트 베이크 온도는, 바람직하게는 100 내지 400℃, 보다 바람직하게는 120 내지 350℃이다.
본 발명의 감광성 조성물에 의해 형성되는 박막은, 광 차폐성을 갖고, 내열성이 우수하다. 광 차폐성으로서는, 박막의 광선 투과율을 지표로 할 수 있다. 박막의 막 두께가 2㎛인 경우의 550nm에 있어서의 광선 투과율은 25.1％ 이하(광학 농도(OD) 0.6 이상)가 바람직하고, 10％ 이하(OD 1 이상)가 보다 바람직하고, 3.2％ 이하(OD 1.5 이상)가 더욱 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물은, 수지 성분에 대한 착색제의 분산성이 우수하기 때문에, 상기 광 차폐성을 갖도록 다량의 착색제를 포함하는 경우에도, 제막성 및 패터닝성이 우수하다. 그 때문에, 패턴 정밀도가 높고 광 차폐성이 높은 착색 패턴의 형성이 가능하다. 이러한 착색 패턴은, 표시 소자의 블랙 매트릭스나 격벽 등에 적용 가능하다.
표시 소자의 블랙 매트릭스나 격벽 등의 용도에 있어서는, 전기 신뢰성 향상의 관점에서, 패턴 재료가 저유전율일 것이 요구되는 경우가 있다. 본 발명의 감광성 조성물은, 결합제 성분으로서 환상 실록산계 화합물을 사용하고 있기 때문에, 저유전율화가 가능하다. 이러한 용도에 적용하는 경화물의 비유전율은, 4.0 이하가 바람직하고, 3.8 이하가 보다 바람직하고, 3.5 이하가 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
500mL 4구 플라스크에, 톨루엔 144.8g 및 1,3,5,7-테트라하이드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(이하 「TMCTS」) 32.4g을 넣어서 기상부를 질소 치환한 후, 내온 105℃로 하고 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 13.1g, 모노알릴이소시아누르산 20.7g, 디옥산 70g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3중량％ 함유) 0.0306g의 혼합액을 적하하였다.
1H-NMR에 의해 알릴기가 소실된 것을 확인한 후, 톨루엔 42.3g 및 비닐시클로헥센옥시드 22.3g의 혼합액을 적하하였다. 1H-NMR에 의해 비닐기가 소실된 것을 확인하고, 냉각에 의해 반응을 종료하였다. 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 폴리실록산계 화합물 1(폴리머)을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해, 폴리실록산계 화합물 1은, 2.4mmol/g의 지환식 에폭시기를 갖는 것이 나타났다.
(합성예 2)
500mL 4구 플라스크에, 톨루엔 144.8g 및 TMCTS 32.4g을 넣어서 기상부를 질소 치환한 후, 내온 105℃로 하고 디알릴모노메틸이소시아누레이트 13.1g, 디알릴이소시아누르산 25.7g, 디옥산 70g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3중량％ 함유) 0.0306g의 혼합액을 적하하였다. 알릴기의 소실을 확인 후, 톨루엔 42.3g 및 비닐시클로헥센옥시드 22.3g의 혼합액을 적하하고, 그 후에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리실록산계 화합물 2(2.3mmol/g의 에폭시기를 갖는 환상 폴리실록산계 폴리머)를 얻었다.
(합성예 3)
500mL 4구 플라스크에, 톨루엔 144.8g 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 32.4g을 넣어서 기상부를 질소 치환한 후, 내온 105℃로 하고 다면체 구조 폴리실록산인 옥타(비닐디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산 20.0g, 디알릴이소시아누르산 12.7g, 디옥산 70g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3중량％ 함유) 0.0306g의 혼합액을 적하하였다. 알릴기의 소실을 확인 후, 톨루엔 22.3g 및 비닐시클로헥센옥시드 22.3g의 혼합액을 적하하고, 그 후에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리실록산계 화합물 3(2.2mmol/g의 에폭시기를 갖는 환상 폴리실록산계 폴리머)을 얻었다.
(합성예 4)
200mL 4구 플라스크에, 톨루엔 10g 및 쇄상의 트리메틸실릴 말단 폴리메틸히드로실록산(HMS-991) 10g을 넣어서 기상부를 질소 치환한 후, 내온 105℃로 하고 디알릴모노메틸이소시아누레이트 2.5g, 디알릴이소시아누르산 5g, 디옥산 30g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3중량％ 함유) 0.003g의 혼합액을 적하하였다. 알릴기의 소실을 확인 후, 톨루엔 7.5g 및 비닐시클로헥센옥시드 7.5g의 혼합액을 적하하고, 그 후에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리실록산계 화합물 4(2.4mmol/g의 에폭시기를 갖는 쇄상 폴리실록산계 폴리머)를 얻었다.
합성예 1 내지 4(화합물 1 내지 4)에 있어서의 원료를 표 1에 일람으로 나타낸다. 표 1에서는, 1 분자 중에 복수의 알케닐기를 갖는 화합물에 밑줄을 그었다.
Figure 112019039733885-pct00009
(안료 분산액 조정예 1)
PGMEA 36g에, 안료로서 페릴렌 블랙(BASF제 「루모겐 블랙 FK4281」) 10g, 및 고분자 분산제(아지노모또 파인테크노제 「아지스퍼 PN411」) 4g을 첨가하고, 호모게나이저로 3시간 교반하여, 안료 농도 20중량％의 안료 분산액 A를 얻었다.
(안료 분산액 조정예 2)
안료로서 락탐 블랙(BASF제 「Irgaphor Black S 0100 CF」)을 사용한 것 이외에는 안료 분산액 조정예 1과 마찬가지로 하여 안료 농도 20중량％의 안료 분산액 B를 얻었다.
(안료 분산액 조정예 3)
안료로서 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸제 「MA100」)을 사용한 것 이외에는 안료 분산액 조정예 1과 마찬가지로 하여 안료 농도 20중량％의 안료 분산액 C를 얻었다.
(안료 분산액 조정예 4)
안료로서 티타늄블랙(미쓰비시 마테리얼제 「UF-8」)을 사용한 것 이외에는 안료 분산액 조정예 1과 마찬가지로 하여 안료 농도 20중량％의 안료 분산액 D를 얻었다.
[실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 3, 및 참고예 1, 2]
(감광성 조성물의 제조)
성분 (A): 양이온 중합성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서, 상기 합성예에서 얻어진 화합물 1 내지 4, 또는 아크릴로일기와 카르복실기를 갖는 라디칼 경화형 아크릴 수지(다이셀 올넥스제 「사이클로머 P(ACA)Z251」)를 사용하였다. 용제(PGMEA) 중에, 상기 성분 (A), 성분 (B): 광 산 발생제(산-아프로제 「Ik-1」), 성분 (C): 안료 분산액 1 내지 4, 성분 (D): 반응성 희석제로서, 지환식 에폭시 변성 환상 폴리실록산(신에쯔 가가꾸 고교제 「KR-470」), 또는 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아레이트(히따찌 가세이제 「팬크릴 FA-731A」), 성분 (E): 증감제로서 디부톡시안트라센(DBA; 가와사키 가세이 고교제), 및 용제(PGMEA)를 표 2에 기재된 비율(중량부)로 조합하여, 감광성 조성물을 제조하였다.
[평가]
(제막성)
50×50mm의 무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3, 및 참고예 1, 2의 조성물을, 포스트 베이크 후의 막 두께 2.0㎛가 되도록 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃에서 2분 프리베이크하였다. 프리베이크 후의 박막의 균일성을 눈으로 보아 평가하였다.
A: 불균일, 크레이터링이 없고, 균일한 막을 형성할 수 있었던 것
X: 불균일, 크레이터링이 발생하여, 균일한 막을 형성할 수 없었던 것
(광 감도)
상기에서 얻어진 박막에, 마스크 얼라이너(MA-1300, 다이닛폰카켄제)를 사용하여 포토마스크(라인/스페이스=20㎛/20㎛) 너머로 노광한 후, 23℃의 알칼리 현상액(TMAH 2.38％ 수용액, 다마 가가쿠 고교제)에 70초 침지하고, 현상 처리를 행하였다. 또한 오븐에서 230℃에서 30분 포스트 베이크를 행하여 경화막을 형성하였다. 적산 노광량을 20mJ/㎠ 단위로 변화시키고, 각각의 경화막에 대해서, 라인 앤 스페이스부를 레이저 현미경(올림푸스제 OLS4000)으로 관찰하고, 단면 프로파일을 측정하였다. 라인 폭이 20±0.5㎛가 되는 최소 노광량을 평가하였다. 노광량의 수치가 작을수록, 감도가 양호해서, 단시간의 노광에 의한 패터닝이 가능하다.
(알칼리 현상성)
라인 폭이 20±0.5㎛가 되는 노광량으로 노광 후의 시료를 알칼리 현상했을 때에, 기판 상으로부터 미노광부의 막이 제거되는 거동을 눈으로 보아 관찰하고, 알칼리 현상성을 평가하였다.
A: 미노광부의 막이 현상액 중에 균일하게 용해되는 것(도 1A 참조)
B: 미노광부의 막이 기판으로부터 박리하도록 제거되어, 현상액 중에 미용해의 고형물이 확인되는 것(도 1B 참조)
X: 미노광부의 막이 용해되지 않는 것.
(광 차폐성)
포스트 베이크 후의 막 두께 2.0㎛가 되도록 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃에서 2분 프리베이크하고, 노광 및 현상을 행하지 않고, 오븐에서 230℃에서 30분 포스트 베이크를 행하여 경화막을 형성하였다. 투과 농도계 X-rite361T(X-rite제)를 사용하여, 경화막의 광학 농도(OD)를 측정하였다.
(내열성)
포스트 베이크 후의 경화막을, 240℃의 오븐에서 1시간 가열하고, 가열 전후의 막 두께의 변화량에 기초하여, 내열성을 평가하였다.
A: 막 두께의 감소가 0.05㎛ 미만인 것
X: 막 두께의 감소가 0.05㎛ 이상인 것
실시예, 비교예 및 참고예의 감광성 조성물의 조성, 그리고 평가 결과를, 표 2에 나타내었다.
Figure 112019039733885-pct00010
실시예 1 내지 7의 조성물은, 모두 제막성이 우수하고, 또한 얻어진 경화막이, 우수한 내열성 및 차광성을 갖고 있었다. 성분 (A)로서 쇄상 실록산을 사용한 비교예 1의 조성물은, 제막성이 낮아, 균일한 막이 얻어지지 않았다. 성분 (A)로서 아크릴계 수지를 사용한 비교예 2의 조성물은, 제막성 및 현상성이 우수했지만, 내열성이 불충분했다. 비교예 3의 조성물은 안료의 배합량이 적기 때문에, 차광성이 불충분했다.
유기계 안료를 사용한 실시예 1 및 실시예 2, 그리고 무기 안료를 사용한 실시예 3 및 실시예 4는, 모두 제막성, 현상성, 차광성, 및 내열성이 우수했다. 이들 결과로부터, 본 발명의 조성물은, 착색제의 종류에 상관없이, 각종 특성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 5는, 실시예 1과 마찬가지로, 제막성, 현상성, 차광성, 및 내열성이 우수했지만, 양호한 패턴의 형성에 요하는 노광량이 커서(노광 시간이 길어서), 실시예 1에 비하여 광 감도가 저하되어 있었다. 또한, 비교예 1 및 비교예 2에서는, 실시예 1과 마찬가지로 반응성 희석제를 배합하고 있음에도 불구하고, 광 감도가, 반응성 희석제를 배합하고 있지 않은 실시예 5와 동등하였다. 이들 결과로부터, 성분 (A)로서 환상 폴리실록산 구조와 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물을 사용한 경우에, 특이적으로 광 감도가 향상됨을 알 수 있다. 안료의 배합량이 작은 비교예 3은, 실시예 1에 비하여 광 감도가 높고, 안료를 포함하지 않는 참고예 1에서는, 더욱 광 감도가 상승되어 있었다. 이들 결과로부터, 조성물 중에 배합한 착색제에 의한 노광광의 흡수나 가교점 밀도의 저하가, 광 감도를 저하시키는 요인이 되어 있음을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 착색 패턴 형성용의 네가티브형 감광성 조성물에서는, 착색제의 존재에 의해 광 감도가 저하되지만, 조성물 중에 반응성 희석제를 배합함으로써, 광 감도가 향상되고, 저노광량으로도 양호한 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
성분 (A)로서 화합물 2를 사용한 실시예 6, 화합물 3을 사용한 실시예 7에서는, 알칼리 현상에 의해 양호한 패턴이 형성되었지만, 현상 시에, 미노광부의 막이 기판으로부터 박리하도록 제거되어, 도 1B에 도시하는 바와 같이, 현상액 중에 미 용해의 고형물이 확인되었다. 한편, 성분 (A)로서 화합물 2를 사용하고, 안료를 포함하지 않는 참고예 2에서는, 실시예 1 내지 5와 마찬가지로 높은 알칼리 용해성을 나타냈다. 이들 결과로부터, 화합물 2 및 화합물 3은, 단체로는 높은 알칼리 가용성을 나타내지만, 착색제를 배합했을 때의 분산성 등에 기인하여 알칼리 현상액에 대한 막의 용해성이 저하되었다고 생각된다.
성분 (A)로서 화합물 1을 사용한 예에 있어서는, 착색제를 배합한 경우(실시예 1 내지 5)도, 착색제를 배합하지 않는 경우(참고예 1)와 동등한 알칼리 현상액에 대한 용해성을 나타냈다. 이들 결과로부터, 성분 (A)로서 화합물 1을 사용함으로써, 착색제의 배합량이 많은 경우에도, 양호한 알칼리 용해성을 나타냄을 알 수 있다. 이것은, 폴리실록산 화합물로의 글리시딜기의 도입으로, 착색제의 분산성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.

Claims (12)

  1. 폴리실록산 화합물, 광 산 발생제, 착색제, 및 용제를 함유하고,
    상기 폴리실록산 화합물은, 환상 폴리실록산 구조 및 양이온 중합성 관능기를 함유하고,
    상기 착색제의 함유량이, 고형분 전량의 5중량％ 이상인, 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물의 함유량이, 고형분 전량의 20 내지 80중량％인, 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물의 상기 양이온 중합성 관능기가, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기인, 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물의 상기 양이온 중합성 관능기가, 지환식 에폭시기인, 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이, 지환식 에폭시기 및 글리시딜기를 포함하는, 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이, 추가로 알칼리 가용성 관능기를 갖는, 감광성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 관능기가, 하기 X1 또는 X2로 표시되는 구조를 갖는, 감광성 조성물.
    Figure 112019039733885-pct00011
  8. 제1항에 있어서, 추가로, 1 분자 중에 2개 이상의 양이온 중합성 관능기를 갖는 반응성 희석제를 함유하는, 감광성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응성 희석제의 상기 양이온 중합성 관능기가 지환식 에폭시기인, 감광성 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 반응성 희석제의 함유량이, 고형분 전량의 5 내지 75중량％인, 감광성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 경화물을 포함하는, 착색 패턴.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 기판 상에 도포하고, 노광 및 현상에 의해 패터닝을 실시하는, 착색 패턴의 제조 방법.
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