KR102475888B1 - 금속산화물 복합체 및 금속산화물 복합체 제조방법 - Google Patents

금속산화물 복합체 및 금속산화물 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

두께 방향으로 교대로 적층된 적어도 하나의 제1 금속산화물 복합층과 적어도 하나의 제2 금속산화물층을 포함하는 적층구조체; 및 상기 적층구조체의 제1 측면 및 상기 제1 측면에 대향하는 제2 측면 상에 배치되는 제3 금속산화물층;을 포함하며, 상기 제3 금속산화물층이 상기 적층구조체가 포함하는 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함하는 금속산화물 복합체 및 금속산화물 복합체 제조방법이 제시된다.

Description

금속산화물 복합체 및 금속산화물 복합체 제조방법{Metal oxide composite, and Preparation method of metal oxide composite}
금속산화물 복합체 및 금속산화물 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
전자 분야의 기술 발달로 휴대폰, 게임기, PMP(portable multimedia player), MP3(mpeg audio layer-3) 플레이어뿐만 아니라, 스마트폰, 스마트 패드, 전자책 단말기, 태블릿 컴퓨터, 신체에 부착하는 이동용 의료 기기와 같은 각종 이동용 전자 기기에 대한 시장이 크게 성장하고 있다. 이러한 이동용 전자 기기 관련 시장이 성장함에 따라, 이동용 전자기기의 구동에 적합한 배터리에 대한 요구도 높아지고 있다.
이차 전지(secondary battery)는 충전이 불가능한 일차 전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 전지를 말하는 것으로, 특히 리튬 이차 전지는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도도 높다는 장점이 있다. 최근에는 3차원 구조의 전극을 이용한 고용량의 이차 전지에 대한 연구도 진행되고 있다.
3차원 구조의 전극을 제조하기 위하여 소결된 금속산화물 적층구조체가 요구된다. 소결된 금속산화물 적층구조체는 서로 다른 복수의 금속산화물층을 교대로 적층하여 금속산화물 적층구조체를 준비한 후 이를 소결하여 제조된다. 그러나, 소결 과정 및 소결 후에 서로 다른 조성의 금속산화물층의 소결 거동의 차이에 의하여 크랙 및 박리가 발생한다. 따라서, 금속산화물층의 크랙 및 박리가 없이 소결된 금속산화물 적층구조체를 제조하는 방법이 요구된다.
한 측면은 크랙 및 박리가 억제된 금속산화물 복합체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 금속산화물 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
두께 방향으로 교대로 적층된 적어도 하나의 제1 금속산화물 복합층과 적어도 하나의 제2 금속산화물층을 포함하는 적층구조체; 및
상기 적층구조체의 제1 측면 및 상기 제1 측면에 대향하는 제2 측면 상에 배치되는 제3 금속산화물층;을 포함하며,
상기 제3 금속산화물층이 상기 적층구조체가 포함하는 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함하는 금속산화물 복합체가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
적어도 하나의 제1 금속산화물 복합시트와 적어도 하나의 제2 금속산화물 시트를 교대로 적층하여 적층구조체를 준비하는 단계;
상기 적층구조체의 적어도 일 측면 및 상기 일 측면에 대향하는 타 측면 상에 제3 금속산화물을 포함하는 조성물을 공급하는 단계; 및
상기 조성물이 공급된 적층구조체를 소결하여 금속산화물 복합체를 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 제3 금속산화물을 포함하는 조성물이 상기 적층구조체가 포함하는 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함하는 금속산화물 복합체의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 금속산화물 적층구조체의 적어도 2 이상의 측면에 금속산화물 적층구조체가 포함하는 금속산화물과 동일한 금속산화물을 배치함에 의하여 소결된 금속산화물 적층구조체의 균열 및 박리를 방지할 수 있다.
도 1 일구현예에 따른 금속산화물 복합체의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 일구현예에 따른 적층구조체의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 일구현예에 따른 금속산화물 복합체의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 4는 일구현예에 따른 금속산화물 복합체의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 5a 내지 5e는 실시예 1에 따른 금속산화물 복합체 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 6a 내지 6c는 실시예 2 내지 4에 따른 금속산화물 복합체 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 7a 내지 7d는 비교예 1에 따른 금속산화물 복합체의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 8a 내지 8d는 비교예 1에서 제조된 금속산화물 복합체의 균열 및 박리를 보여주는 이미지이다.
도 9a는 실시예 1에서 제조된 금속산화물 복합체의 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 9b 내지 9e는 실시예 1에서 제조된 금속산화물 복합체의 단면의 EDX 이미지이다.
도 10a는 실시예 2에서 금속산화물 복합체의 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 10b는 실시예 3에서 금속산화물 복합체의 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 10d는 실시예 4에서 금속산화물 복합체의 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 금속산화물 복합체 및 금속산화물 복합체의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
또한, 선택적으로, 이하에서 첨부된 도면을 참조하여 구현예를 상세히 설명한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 각 구성요소의 크기나 두께는 설명의 명료성을 위하여 과장되어 있을 수 있다. 또한, 소정의 물질층이 기판이나 다른 층에 존재한다고 설명될 때, 그 물질층은 기판이나 다른 층에 직접 접하면서 존재할 수도 있고, 그 사이에 다른 제3의 층이 존재할 수도 있다. 그리고, 이하의 구현예에서 각 층을 이루는 물질은 예시적인 것이므로, 이외에 다른 물질이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 금속산화물 복합체는 두께 방향으로 교대로 적층된 적어도 하나의 제1 금속산화물 복합층과 적어도 하나의 제2 금속산화물층을 포함하는 적층구조체; 및 상기 적층구조체의 제1 측면 및 상기 제1 측면에 대향하는 제2 측면 상에 배치되는 제3 금속산화물층;을 포함하며, 상기 제3 금속산화물층이 상기 적층구조체가 포함하는 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함한다.
금속산화물 복합체에서 적층구조체의 제1 측면 및 상기 제1 측면에 대향하는 제2 측면 상에 제3 금속산화물층이 배치되어 적층구조체의 양 측면에 노출된 복수의 금속산화물층들을 피복한다. 상기 제3 금속산화물층이 적층구조체에 포함된 서로 다른 조성의 금속산화물층들의 소결 거동의 차이를 억제하므로, 소결 과정 및 소결 후에 금속산화물 복합체의 크랙 및 박리가 억제되고 금속산화물 복합체가 치밀한 구조를 가질 수 있다. 또한, 제3 금속산화물층이 적층구조체가 포함하는 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함함에 의하여 고순도의 금속산화물 복합체를 얻을 수 있다. 그리고, 금속산화물 복합체는 적층구조체에 포함된 서로 다른 금속산화물층들의 소결 거동의 차이를 억제하기 위한 별도의 첨가제를 포함하지 않는다. 따라서, 상기 첨가제로부터 유래하는 불순물에 의한 금속산화물 복합체의 저항 증가와 같은 물성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 제조 과정도 간단해진다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 금속산화물 복합체를 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 금속산화물 복합체(200)는 두께 방향으로 교대로 적층된 적어도 하나의 제1 금속산화물 복합층(110)과 적어도 하나의 제2 금속산화물층(120)을 포함하는 적층구조체(100); 및 상기 적층구조체(100)의 두께 방향에 해당하는 제1 측면(101) 및 상기 제1 측면에 대향하는 제2 측면(102) 상에 배치되는 제3 금속산화물층(130);을 포함하며, 상기 제3 금속산화물층(130)이 상기 적층구조체(100)가 포함하는 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함한다.
도 2를 참조하면, 적층구조체(100)는 두께 방향으로 교대로 적층된 적어도 하나의 제1 금속산화물 복합층(110)과 적어도 하나의 제2 금속산화물층(120)을 포함하는 3차원 구조체이다. 상기 적층구조체(100)가 포함하는 제1 금속산화물 복합층(110)과 제2 금속산화물층(120)의 개수는 각각 1 내지 2000 개일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 적층구조체(100)의 두께에 따라 적절히 변경될 수 있다.
도 3을 참조하면, 금속산화물 복합체(200)에서 제3 금속산화물층(130)이 적층구조체(100)의 제1 표면(103), 제1 표면에 대향하는 제2 표면(104), 적층구조체(100)의 제1 측면(101) 및 제1 측면에 대향하는 제2 측면(102) 상에 배치될 수 있다. 즉, 제3 금속산화물층(130)이 적층구조체(100) 주위를 일 방향을 따라 제1 측면(101), 제1 측면에 인접한 제1 표면(103), 제1 표면에 인접한 제2 측면(102) 및 제2 측면에 인접한 제2 표면(104)의 순서로 둘러쌀 수 있다. 제3 금속산화물층(130)이 적층구조체(100)의 양 측면(101, 102)을 둘러쌈에 의하여 금속산화물 복합체(200)의 제조시에 소결 과정에서 발생하는 금속산화물층들간의 박리 및 균열을 방지할 수 있다.
도 4을 참조하면, 제3 금속산화물층(130)이 적층구조체(100)의 모든 표면 및 측면을 완전히 둘러쌀 수 있다. 즉, 제3 금속산화물층(130)이 적층구조체(100)를 완전히 피복할 수 있다. 제3 금속산화물층(130)이 적층구조체(100)의 모든 표면을 완전히 피복함에 의하여 적층구조체(100)가 포함하는 금속산화물층들이 외부와 완전히 차단됨에 의하여 소결 과정에서 발생하는 금속산화물층들간의 박리 및 균열을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1, 3 및 4를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)에서 제3 금속산화물층(130)은 제1 금속산화물 또는 제2 금속산화물을 포함할 수 있다. 따라서, 제3 금속산화물층(130)이 제1 금속산화물 복합층(110) 또는 제2 금속산화물층(120)이 포함하는 금속산화물과 동일한 조성을 가질 수 있다.
예를 들어, 도 1, 3 및 4를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)에서 적층구조체(100)의 제1 측면(101) 및 제1 측면에 대향하는 제2 측면(102)이 실질적으로 제1 금속산화물 복합층(110)에 포함된 제1 금속산화물로 피복될 수 있다. 따라서, 제2 금속산화물층(120)이 제1 금속산화물로 이루어진 메트릭스에 의하여 양 표면 및 양 측면이 피복되거나 모든 표면 및 측면이 완전히 피복된 구성을 가질 수 있다. 따라서, 소결 과정에서 발생하는 제1 금속산화물 복합층(110)과 제2 금속산화물층(120)의 박리 및 균열을 효과적으로 방지할 수 있다.
다르게는, 도 1, 3 및 4를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)에서 적층구조체(100)의 제1 측면(101) 및 제1 측면에 대향하는 제2 측면(102)이 실질적으로 제2 금속산화물층(120)으로 피복될 수 있다. 따라서, 제1 금속산화물 복합층(110)이 제2 금속산화물로 이루어진 메트릭스에 의하여 양 표면 및 양 측면이 피복되거나 모든 표면 및 측면이 완전히 피복된 구성을 가질 수 있다. 따라서, 소결 과정에서 발생하는 제1 금속산화물 복합층(110)과 제2 금속산화물층(120)의 박리 및 균열을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1, 3 및 4를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)에서 제3 금속산화물층(130)의 두께는 50㎛ 이하일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 금속산화물 복합체(200)의 균열 및 박리를 억제하기 위하여 적절히 변경될 수 있다. 예를 들어, 제3 금속산화물층(130)의 두께는 1㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제3 금속산화물층(130)의 두께는 1㎛ 내지 40㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제3 금속산화물층(130)의 두께는 1㎛ 내지 30㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제3 금속산화물층(130)의 두께는 1㎛ 내지 25㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제3 금속산화물층(130)의 두께는 2㎛ 내지 25㎛ 일 수 있다.
도 1 내지 4를 참조하면, 적층구조체(110) 및 금속산화물 복합체(200)에서 상기 제1 금속산화물 복합층(110)이 집전체층(112)과 집전체층(112)의 적어도 일면 상에 배치되는 전극층(111)을 포함할 수 있다. 집전체층(112)이 전극층(111)의 일면 상에 배치되어 전극층(111)과 전기적으로 연결된다. 예를 들어, 금속산화물 복합체(200)에서 집전체층(112)이 서로 인접한 두개의 전극층(111) 사이에 배치될 수 있다. 집전체층(112)이 서로 인접한 전극층(111) 사이에 배치됨에 의하여 제1 금속산화물 복합층(110) 내에 매립되어 내부집전체층을 형성할 수 있다.
도 1 내지 4를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)에서 전극층(111)이 리튬전이금속산화물, 리튬전이금속인산화물, 전이금속산화물, 및 전이금속황화물 중에서 선택된 하나 이상의 제1 금속산화물을 포함할 수 있다. 따라서, 제1 금속산화물 복합층(110)은 제1 금속산화물을 포함한다. 제1 금속산화물은 리튬전지의 양극활물질일 수 있다.
전극층(111)은 제1 금속산화물로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질을 포함할 수 있다.
전극층(111)은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 양극활물질을 포함할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식들로 표시되는 양극활물질은 표면에 코팅층을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 전극층(111)은 상기 화학식들로 표시되며 코팅층이 없는 양극활물질과 상기 화학식들로 표시되며 코팅층을 추가적으로 포함하는 양극활물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
전극층(111)은 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 중에서 선택된 하나 이상의 양극활물질을 포함할 수 있다.
도 1 내지 4을 참조하면, 금속산화물 복합체(200)에서 집전체층(112)이 Al, Ag, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Pd, Pt, Ag-Pd 합금, Ag-Pt 합금, Ag-Pd-Pt 합금, 및 Pd-Pt 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용할 수 있는 금속 또는 합금이라면 모두 가능하다. 상기 금속 또는 합금은 800℃ 이상의 소결 온도에서 휘발되거나 부반응을 일으키지 않는 것이 요구된다.
도 1 내지 4를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)에서 집전체층(112)의 두께가 10㎛ 이하일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 금속산화물 복합체(200)의 균열 및 박리를 억제하기 위하여 적절히 변경될 수 있다. 예를 들어, 집전체층(112)의 두께가 0.1㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 집전체층(112)의 두께가 0.1㎛ 내지 9㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 집전체층(112)의 두께가 0.1㎛ 내지 8㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 집전체층(112)의 두께가 0.1㎛ 내지 7㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 집전체층(112)의 두께가 0.1㎛ 내지 6㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 집전체층(112)의 두께가 0.1㎛ 내지 5㎛ 일 수 있다.
도 1 내지 4를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)에서 제1 금속산화물 복합층(110)의 두께가 100㎛ 이하일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 금속산화물 복합체(200)의 균열 및 박리를 억제하기 위하여 적절히 변경될 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 복합층(110)의 두께가 1㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 복합층(110)의 두께가 1㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 복합층(110)의 두께가 1㎛ 내지 40㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 복합층(110)의 두께가 2㎛ 내지 30㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 복합층(110)의 두께가 2㎛ 내지 25㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 복합층(110)의 두께가 2㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다.
도 1 내지 4을 참조하면, 금속산화물 복합체(200)에서 제2 금속산화물층(120)이 희생층일 수 있다. 제2 금속산화물층(120)은 식각에 의하여 제거될 수 있는 제2 금속산화물을 포함한다. 제2 금속산화물은 예를 들어, Li2CoSiO4등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 희생층으로 사용될 수 있는 재료라면 모두 가능하다.
도 1 내지 4를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)에서 제2 금속산화물층(120)의 두께가 200㎛ 이하일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 금속산화물 복합체(200)의 균열 및 박리를 억제하기 위하여 적절히 변경될 수 있다. 예를 들어, 제2 금속산화물층(120)의 두께가 2㎛ 내지 200㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제2 금속산화물층(120)의 두께가 3㎛ 내지 200㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제2 금속산화물층(120)의 두께가 3㎛ 내지 150㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제2 금속산화물층(120)의 두께가 3㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제2 금속산화물층(120)의 두께가 5㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제2 금속산화물층(120)의 두께가 20㎛ 내지 45㎛ 일 수 있다.
도 1 내지 4을 참조하면, 금속산화물 복합체(200)에서 제1 금속산화물 복합층(111)과 제2 금속산화물층(120)의 두께의 비가 1:0.8 내지 1:1.5일 수 있다. 즉, 제2 금속산화물층(120)의 두께가 제1 금속산화물 복합층(111)에 비하여 더 두꺼울 수 있다. 상기 제2 금속산화물층(120)이 희생층이므로 제2 금속산화물층(120)이 식각 등에 의하여 제거된 후에 다른 층들이 삽입될 수 있으므로, 제2 금속산화물층(120)의 두께가 제1 금속산화물 복합층(110)에 비하여 더 두꺼울 수 있다.
도 1 내지 4를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)의 크기는 가로 1mm 내지 50cm, 세로 1mm 내지 50cm, 및 높이 1mm 내지 30cm일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전지의 크기에 따라 변경될 수 있다. 예를 들어, 금속산화물 복합체(200)의 크기는 가로 1mm 내지 20cm, 세로 1mm 내지 20cm, 및 높이 1mm 내지 10cm일 수 있다. 예를 들어, 금속산화물 복합체(200)의 크기는 가로 1mm 내지 10cm, 세로 1mm 내지 10cm, 및 높이 1mm 내지 5cm일 수 있다. 예를 들어, 금속산화물 복합체(200)의 크기는 가로 1mm 내지 2cm, 세로 1mm 내지 2cm, 및 높이 1mm 내지 1cm일 수 있다.
다른 구현예에 따른 금속산화물 복합체의 제조방법은 적어도 하나의 제1 금속산화물 복합시트와 적어도 하나의 제2 금속산화물 시트를 교대로 적층하여 적층구조체를 준비하는 단계; 상기 적층구조체의 적어도 일 측면 및 상기 일 측면에 대향하는 타 측면 상에 제3 금속산화물을 포함하는 조성물을 공급하는 단계; 및 상기 조성물이 공급된 적층구조체를 소결하여 금속산화물 복합체를 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 제3 금속산화물을 포함하는 조성물이 상기 적층구조체가 포함하는 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함한다.
상기 제조방법은 적층 구조체의 일 측면 및 상기 일 측면에 대향하는 타 측면 상에 제3 금속산화물을 포함하는 조성물을 공급함에 의하여 소결 시의 적층 구조체의 제1 금속산화물 복합시트와 제2 금속산화물 시트의 크랙 및 박리를 방지하고 균질하면서도 조밀한 금속산화물 복합체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 제1 금속산화물 복합시트와 제2 금속산화물 시트의 소결 거동의 차이를 방지하기 위한 별도의 첨가제를 사용하지 않으며 추가적인 처리 공정을 요구하지 않으므로 간단하게 고순도의 금속산화물 복합체를 제조할 수 있다.
도 5a 내지 도 5e를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)의 제조방법은 적어도 하나의 제1 금속산화물 복합시트(110)와 적어도 하나의 제2 금속산화물 시트(120)를 교대로 적층하여 적층구조체(100)를 준비하는 단계(도 5a); 적층구조체(100)의 적어도 일 측면(101) 및 상기 일 측면에 대향하는 타 측면(102) 상에 제3 금속산화물을 포함하는 조성물(130)을 공급하는 단계(도 5b); 및 제3 금속산화물을 포함하는 조성물(130)이 공급된 적층구조체(100)를 소결하여 금속산화물 복합체(200)를 수득하는 단계(도 5e);를 포함하며, 상기 제3 금속산화물을 포함하는 조성물(130)이 상기 적층구조체(100)가 포함하는 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함한다.
도 5a를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)의 제조방법에서 제1 금속산화물 복합시트(110)는 전극 시트(111), 집전체층(112) 및 전극 시트(111)를 순차적으로 적층하여 준비될 수 있다.
전극 시트(111)는 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물 등과 같은 제1 금속산화물을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 이용 가능한 모든 금속산화물을 포함할 수 있다.
집전체층(112)은 도전성 물질을 포함하는 슬러리를 상기 전극 시트 상에 코팅하여 준비할 수 있다. 도전성 물질은 Al, Ag, Cu, Ni, Co, Cr, W, Pd, Pt, Mo, Ag-Pd 합금, Ag-Pt 합금, Ag-Pd-Pt 합금, 및 Pd-Pt 합금 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않는다.
전극 시트(111)는 제1 금속산화물, 분산제, 바인더, 가소제 및 소결 조제를 포함하며, 전극 시트(111) 총 중량에 대하여 제1 금속산화물 분말의 중량이 80중량% 이상일 수 있다. 전극 시트(111)에 포함된 분산제, 바인더, 가소제 및 소결 조제는 소결 과정에서 분해되어 제거될 수 있다. 제1 금속산화물 분말의 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 분말의 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 분말의 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 1㎛일 수 있다.
도 5a를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)의 제조방법에서 적층구조체(100)는 제1 금속산화물 복합시트(110)와 제2 금속산화물 시트(120)를 순차적으로 교대로 적층하여 준비될 수 있다.
제2 금속산화물 시트(120)는 Li2CoSiO4와 같은 희생층 재료를 제2 금속산화물로서 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
제2 금속산화물 시트(120)는 제2 금속산화물, 분산제, 바인더, 가소제 및 소결 조제를 포함하며, 제2 금속산화물 시트(120) 총 중량에 대하여 제2 금속산화물 분말의 중량이 80중량% 이상일 수 있다. 제2 금속산화물 시트(120)에 포함된 분산제, 바인더, 가소제 및 소결 조제는 소결 과정에서 분해되어 제거될 수 있다. 제2 금속산화물 분말의 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 예를 들어, 제2 금속산화물 분말의 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 예를 들어, 제2 금속산화물 분말의 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 1㎛일 수 있다.
도 5b를 참조하면, 금속산화물 복합체(200) 제조방법에서 제3 금속산화물을 포함하는 조성물(130)이 슬러리 상태, 시트 상태 또는 분말 상태로 공급될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용할 수 있는 상태라면 모두 가능하다.
도 5b를 참조하면, 금속산화물 복합체(200) 제조방법에서 제3 금속산화물을 포함하는 조성물(130)이 적층구조체(100)의 적어도 일 측면(101) 및 상기 일 측면에 대향하는 타 측면(102) 상에 조성물 슬러리(130)의 스크린 인쇄, 조성물 슬러리(130)의 스핀 코팅, 조성물 슬러리(130)의 브러싱, 조성물 시트(130)의 배치 등의 방법으로 제공될 수 있다. 조성물 시트(130)를 배치하는 경우에 제공되는 조성물 시트(130)의 두께에 따라 소결 후에 얻어지는 제3 금속산화물층(130)의 두께를 보다 용이하게 조절할 수 있다.
다르게는, 도 6b를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)의 제조방법에서 제3 금속산화물을 포함하는 조성물(130)의 공급이 조성물 건조 분말(131) 내에 상기 적층구초체(100)를 매립함에 의하여 수행될 수 있다. 즉, 3 금속산화물을 포함하는 분말(131)을 사용하여 적층구조체(100)을 완전히 피복할 수 있다.
도 5c 및 5d를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)의 제조방법에서 기판(150) 상에 제3 금속산화물 분말층(140)이 배치되고, 제3 금속산화물 분말층(140) 상에 제3 금속산화물을 포함하는 조성물(130)이 공급된 적층체(100)가 배치된 후 소결될 수 있다. 제3 금속산화물 분말층(140)은 기판(150)과 적층체(100)가 소결 시에 반응하여 불순물이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 기판(150)은 예를 들어 알루미나(Al2O3) 기판일 수 있다. 제3 금속산화물 분말층(140)은 제3 금속산화물을 포함하는 조성물(130)이 포함하는 금속산화물과 동일한 금속산화물일 수 있다. 예를 들어, 제3 금속산화물 분말층(140)은 제1 금속산화물 분말 또는 제2 금속산화물 분말일 수 있다. 예를 들어, 제3 금속산화물 분말(140)층은 LiCoO2 분말 또는 Li2CoSiO4 분말일 수 있다.
도 5d를 참조하면, 금속산화물 복합체(200)의 제조방법에서 소결이 800℃ 내지 1100℃에서 1분 내지 20 시간 동안 수행될 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구된 금속산화물 복합체(200)의 조건에 따라 적절히 변경될 수 있다. 예를 들어, 소결은 1000℃ 내지 1100℃에서 1분 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 소결은 1000℃ 내지 1100℃에서 1분 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 소결은 1000℃ 내지 1100℃에서 1분 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 소결은 1000℃ 내지 1100℃에서 1분 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 소결은 1000℃ 내지 1100℃에서 1분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 소결은 1000℃ 내지 1100℃에서 1분 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 소결은 1000℃ 내지 1100℃에서 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 소결은 1000℃ 내지 1100℃에서 1분 내지 15분 동안 수행될 수 있다. 소결 시간이 감소할수록 생산성이 향상될 수 있다. 소결 분위기는 특별히 한정되지 않으며 공기 분위기, 산소 분위기, 또는 질소, 아르곤과 같은 불활성 분위기일 수 있다.
예를 들어, 금속산화물 복합체는 이하의 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 도 5a를 참조하면, 적어도 하나의 제1 금속산화물 복합시트(110)와 적어도 하나의 제2 금속산화물 시트(120)를 교대로 적층하여 적층구조체(100)를 준비한다. 제1 금속산화물 복합시트(110)와 적어도 하나의 제2 금속산화물 시트(120)가 적층되는 횟수는 1 내지 2000 회 정도이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않는다.
이어서, 도 5b를 참조하면, 적층구조체(100)의 적어도 일 측면(101) 및 상기 일 측면에 대향하는 타 측면(102) 상에 제3 금속산화물을 포함하는 조성물(130) 슬러리를 코팅한다.
제3 금속산화물을 포함하는 조성물(130) 슬러리는 제3 금속산화물, 분산제, 용매, 바인더, 가소제 및 소결 조제를 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속산화물 함유 슬러리를 제조하는데 필요한 성분을 추가적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 슬러리에서 분산제, 바인더, 가소제 및 소결 조제 중 하나 이상은 생략될 수 있다. 상기 슬러리에 사용되는 분산제, 용매, 바인더, 가소제 및 소결 조제의 종류는 특별히 한정되지 않으며 제3 금속산화물층(130)을 형성할 수 있는 재료로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
이어서, 도 5c를 참조하면, 기판(150) 및 상기 기판(150) 상에 제3 금속산화물 분말층(140)이 일정한 두께로 배치된다. 상기 분말층(140)은 적층구조체가 기판(150)과 소결시에 반응하여 불순물이 생성되는 것을 방지한다. 상기 분말층(140)은 상기 분말층(140)과 접촉하는 적층구조체(100)의 표면과 동일한 금속산화물을 포함한다. 예를 들어, 소결체(100)의 최하층이 제1 금속산화물 복합층(110)이면 상기 분말층(140)은 제1 금속산화물 분말이다. 예를 들어, 소결체(100)의 최하층이 제2 금속산화물층(120)이면 상기 분말층(140)은 제2 금속산화물 분말이다.
이어서, 도 5d를 참조하면, 제3 금속산화물 분말층(140) 상에 적층구조체(100)을 배치하고, 공기 분위기에서 900℃ 내지 1100℃에서 1분 내지 20 시간 동안 소결한다.
이어서, 도 5e를 참조하면, 상기 소결에 의하여 집전체층(112)이 전극층(111) 사이에 배치된 제1 금속산화물 복합층(120) 및 제2 금속산화물층(120)이 교대로 적층된 적층구조체(100) 및 적층구조체(100)의 양 측면(101, 102)에 배치된 제3 금속산화물층(130)을 포함하는 금속산화물 복합체(200)가 얻어진다.
다르게는, 금속산화물 복합체는 이하의 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 도 5a와 같이, 적어도 하나의 제1 금속산화물 복합시트(110)와 적어도 하나의 제2 금속산화물 시트(120)를 교대로 적층하여 적층구조체(100)를 준비한다.
또한, 도 5c와 같이, 기판(150) 및 상기 기판(150) 상에 제3 금속산화물 분말층(140)이 일정한 두께로 배치된다.
이어서, 도 6a를 참조하면, 기판(150) 상에 배치된 제3 금속산화물 분말층(140) 상에 적층구조체(100)을 배치한다.
이어서, 도 6b를 참조하면, 상기 적층구조체(100)가 완전히 매립되도록 제3 금속산화물 분말(131)로 완전히 덮은 후, 공기 분위기에서 900℃ 내지 1100℃에서 1분 내지 20 시간 동안 소결한다.
제3 금속산화물 분말층(140) 및 제3 금속산화물 분말(131)은 제1 금속산화물 분말 또는 제2 금속산화물 분말일 수 있다. 예를 들어, 적층구조체(100)의 최상층 및 최하층이 제1 금속산화물 복합층(110)이면 상기 기판(150) 상에 배치되는 분말층(140)이 제1 금속산화물 분말이고 적층구조체(100)를 덮는 분말(131)도 제1 금속산화물 분말이다. 예를 들어, 적층구조체(100)의 최상층 및 최하층이 제2 금속산화물층(120)이면 상기 기판(150) 상에 배치되는 분말층(140)이 제2 금속산화물 분말이고 상기 적층구조체(100)를 덮는 분말(131)도 제2 금속산화물 분말이다.
이어서, 도 6c를 참조하면, 상기 소결에 의하여 적층구조체의 모든 표면을 제3 금속산화물층(130)이 둘러싼 금속산화물 복합체(200)가 얻어진다. 금속산화물 복합체(200)의 내부 구조는 도 4에서와 같다.
상기 금속산화물 복합체는 식각에 의하여 제2 금속산화물층을 제거한 후, 식각된 금속산화물 복합체 상에 집전체층, 리튬이온 전도성 고체전해질층 및 음극층을 순차적으로 추가하여 3차원 구조를 가지는 리튬전지를 형성할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(금속산화물 복합체의 제조)
비교예 1
도 7a 내지 7d를 참조하면, LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111), Li2CoSiO4를 포함하는 제2 금속산화물 시트(112) 및 Ag-Pd 합금을 포함하는 집전체 슬러리를 준비하였다.
LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111)는 다음과 같이 제조할 수 있다.
평균 입경(D50) 약 1㎛의 LiCoO2 분말, 바인더로서 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 가소제로서 디부틸 프탈레이트, 분산제로서 에스테르계 계면활성제, 용매로서 공비 조건의 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매를 소정의 비율로 포함하는 슬러리를 기판 상에 닥터 블레이트(Doctro Blade)를 사용하여 코팅한 후, 건조시켜 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111)를 제조하였다. 전극 시트(111)에서 LiCoO2 분말의 함량은 80중량% 이었다. 전극 시트(111)의 두께는 18㎛ 이었다.
Li2CoSiO4를 포함하는 제2 금속산화물 시트(112)는 다음과 같이 제조할 수 있다.
LiCoO2 분말 대신에 평균 입경(D50) 약 1㎛의 Li2CoSiO4 분말을 사용한 것을 제외하고는 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111)와 동일한 방법으로 제조하였다. 제2 금속산화물 시트(112)에서 Li2CoSiO4 분말의 함량은 80중량% 이었다. 제2 금속산화물 시트(112)의 두께는 28㎛ 이었다.
Ag-Pd 합금을 포함하는 집전체 슬러리는 LiCoO2 분말 대신에 Ag-Pd 합금 분말을 사용한 것을 제외하고는 전극 시트(111)용 슬러리와 동일한 방법으로 제조하였다.
도 7a를 참조하면, LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111)를 배치하고, 상기 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111) 상에 Ag-Pd 합금을 포함하는 집전체 슬러리를 스크린 프린팅법를 사용하여 약 5㎛의 두께로 코팅함에 의하여 집전체층(112)을 형성하고, 상기 집전체층(112) 상에 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111)를 배치하고, 상기 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111) 상에 Li2CoSiO4를 포함하는 제2 금속산화물 시트(112)를 배치하였다. 이러한 순서로 반복적으로 적층하여 적층구조체(100)를 준비하였다. 적층구조체(120)의 최하단과 최상단은 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111)를 배치하였다.
도 7b를 참조하면, 일 표면 상에 LiCoO2 분말층(140)이 일정한 두께로 배치된 알루미나(Al2O3) 기판(150)을 준비하였다.
도 7c 및 7d를 참조하면 상기 LiCoO2 분말 상에 적층구조체(120) 배치한 후, 공기 분위기에서 1050℃로 10분 내지 8시간 동안 소결시켜 금속산화물 복합체(200)를 제조하였다.
실시예 1: 슬러리 코팅
비교예 1과 동일한 방법으로, LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111), Li2CoSiO4를 포함하는 제2 금속산화물 시트(112) 및 Ag-Pd 합금을 포함하는 집전체 슬러리를 준비하였다.
그리고, 평균 입경(D50) 약 1㎛의 LiCoO2 분말, 바인더로서 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 가소제로서 디부틸 프탈레이트, 분산제로서 에스테르계 계면활성제, 용매로서 공비 조건의 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매를 소정의 비율로 포함하는 슬러리 조성물(130)을 준비하였다.
도 5a를 참조하면, LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111)를 배치하고, 상기 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111) 상에 Ag-Pd 합금을 포함하는 집전체 슬러리를 스크린 프린팅법를 사용하여 약 5㎛의 두께로 코팅함에 의하여 집전체층(112)을 형성하고, 상기 집전체층 상에 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111)를 배치하고, 상기 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111) 상에 Li2CoSiO4를 포함하는 제2 금속산화물 시트(112)를 배치하였다. 이러한 순서로 반복적으로 적층하여 적층구조체(120)를 준비하였다. 적층구조체(120)의 최하단과 최상단에는 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111)를 배치하였다.
이어서, 도 5b를 참조하면, 적층구조체(120)의 일 측면(101) 및 일 측면에 대향하는 타 측면(102) 상에 LiCoO2를 포함하는 슬러리 조성물(130)을 스크린 프린팅법를 사용하여 약 20㎛ 두께로 코팅하였다.
이어서, 도 5c를 참조하면, 표면에 LiCoO2 분말층(140)이 일정한 두께로 배치된 알루미나(Al2O3) 기판(150)을 준비하였다.
이어서, 도 5d 및 5e를 참조하면, 기판(150) 상에 도포된 LiCoO2 분말층(140) 상에 슬리리 조성물(130)이 코팅된 적층구조체(120) 배치한 후, 공기 분위기에서 1050℃로 10분 동안 소결시켜 금속산화물 복합체를 제조하였다.
실시예 2: 분말 공급
비교예 1과 동일한 방법으로, LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111), Li2CoSiO4를 포함하는 제2 금속산화물 시트(112) 및 Ag-Pd 합금을 포함하는 슬러리를 준비하였다.
도 5a를 참조하면, LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111)를 배치하고, 상기 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111) 상에 Ag-Pd 합금을 포함하는 슬러리를 스크린 프린팅법를 사용하여 5㎛의 두께로 코팅함에 의하여 집전체층(112)을 형성하고, 상기 집전체층 상에 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111)를 배치하고, 상기 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111) 상에 Li2CoSiO4를 포함하는 제2 금속산화물 시트(112)를 배치하였다. 이러한 순서로 반복적으로 적층하여 적층구조체(120)를 준비하였다. 적층구조체(120)의 최하단과 최상단에는 LiCoO2를 포함하는 전극 시트(111)를 배치하였다.
한편, 도 5c를 참조하면, 표면에 LiCoO2 분말층(140)이 일정한 두께로 배치된 알루미나(Al2O3) 기판(150)을 준비하였다.
이어서, 도 6a를 참조하면, 기판(150) 상에 도포된 LiCoO2 분말층(140) 상에 적층구조체(120) 배치하였다.
이어서, 도 6b 및 6c를 참조하면, LiCoO2 분말층(140) 상에 배치된 적층구조체(120)를 LiCoO2 분말(131)로 완전히 덮은 후, 공기 분위기에서 1050℃로 4시간 동안 소결시켜 금속산화물 복합체(200)를 제조하였다.
실시예 3: 분말 공급
소결 시간을 6시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 금속산화물 복합체를 제조하였다.
실시예 4: 분말 공급
소결 시간을 8시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 금속산화물 복합체를 제조하였다.
평가예 1: 금속산화물 복합체의 치밀성 평가
비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 금속산화물 복합체의 크랙 및 박리 여부를 평가하였다.
도 8a 내지 8d에서 보여지는 바와 같이 비교예 1에서 제조된 금속산화물 복합체는 소결 과정에서 크랙이 발생하였고, 소결 후에 박리가 발생하였다.
이에 반해, 도 9a 에서 보여지는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 금속산화물 복합체는 소결 과정에서 크랙이 발생하지 않았고 소결 후에도 박리 없이 조밀한 금속산화물 복합체가 얻어졌다.
또한, 도 9b 내지 9e에서 보여지는 바와 같이 EDX 분석 결과 집전체층(Ag), 전극층(Co) 및 희생층(Si)이 교대로 적층되며 조밀하게 접합되었다.
또한, 도 10a 내지 10c에서 보여지는 바와 같이 실시예 2 내지 4에서 제조된 금속산화물 복합체도 소결 과정에서 크랙이 발생하지 않았고 소결 후에도 박리 없이 조밀한 금속산화물 복합체가 얻어졌다. 또한, 소결 시간이 증가함에 따라 코팅되는 LiCoO2 층의 두께가 증가하므로 소결 시간에 따라 코팅되는 LiCoO2 층의 두께 및 접합 강도를 조절할 수 있다.
적층구조체 100 금속산화물 복합체 200
적층구조체 일 측면 101 적층구조체 타 측면 102
적층구조체 일 표면 103 적층구조체 타 표면 104
전극층 111 집전체층 112
제1 금속산화물 복합층 110 제2 금속산화물층 120
제3 금속산화물층 130 제3 금속산화물 분말 131
제3 금속산화물 분말층 140 기판 150

Claims (20)

  1. 두께 방향으로 교대로 적층된 적어도 하나의 제1 금속산화물 복합층과 적어도 하나의 제2 금속산화물층을 포함하는 적층구조체; 및
    상기 적층구조체의 제1 측면 및 상기 제1 측면에 대향하는 제2 측면 상에 배치되는 제3 금속산화물층;을 포함하며,
    상기 제1 금속산화물 복합층이 집전체층 및 제1 금속산화물 함유 전극층을 포함하는 복합층이며,
    상기 제2 금속산화물층이 제2 금속산화물을 포함하며,
    상기 제3 금속산화물층이 상기 적층구조체가 포함하는 상기 제1금속산화물 및 상기 제2 금속산화물 중 하나 이상의 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함하는 금속산화물 복합체.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제3 금속산화물층이 상기 적층구조체의 제1 표면, 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면, 상기 적층구조체의 제1 측면 및 상기 제1 측면에 대향하는 제2 측면 상에 배치되는 금속산화물 복합체.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제3 금속산화물층이 상기 적층구조체를 완전히 둘러싸는 금속산화물 복합체.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제3 금속산화물층이 제1 금속산화물 또는 제2 금속산화물을 포함하는 금속산화물 복합체.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제3 금속산화물층의 두께가 50㎛ 이하이며, 상기 제3 금속산화물층의 두께가 상기 적층구조체의 측면으로부터 돌출하는 방향의 두께인 금속산화물 복합체.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속산화물 복합층이
    집전체층; 및
    상기 집전체층의 적어도 일면 상에 배치되는 전극층;을 포함하는 금속산화물 복합체.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 집전체층이 서로 인접한 두개의 전극층 사이에 배치되는 금속산화물 복합체.
  8. 제6 항에 있어서, 상기 전극층이 리튬전이금속산화물, 리튬전이금속인산화물, 전이금속산화물, 및 전이금속황화물, 중에서 선택된 하나 이상의 제1 금속산화물을 포함하는 금속산화물 복합체.
  9. 제6 항에 있어서, 상기 집전체층이 Al, Ag, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Pd, Pt, Ag-Pd 합금, Ag-Pt 합금, Ag-Pd-Pt 합금, 및 Pd-Pt 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속산화물 복합체.
  10. 제6 항에 있어서, 상기 집전체층의 두께가 10㎛ 이하인 금속산화물 복합체.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속산화물 복합층의 두께가 100㎛ 이하인 금속산화물 복합체.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속산화물층이 희생층인 금속산화물 복합체.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속산화물층이 식각에 의하여 제거될 수 있는 제2 금속산화물을 포함하는 금속산화물 복합체.
  14. 제1 항에 있어서, 제2 금속산화물층의 두께가 200㎛ 이하인 금속산화물 복합체.
  15. 적어도 하나의 제1 금속산화물 복합시트와 적어도 하나의 제2 금속산화물 시트를 교대로 적층하여 적층구조체를 준비하는 단계;
    상기 적층구조체의 적어도 일 측면 및 상기 일 측면에 대향하는 타 측면 상에 제3 금속산화물을 포함하는 조성물을 공급하는 단계; 및
    상기 조성물이 공급된 적층구조체를 소결하여 금속산화물 복합체를 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 금속산화물 복합시트가 집전체층 및 제1 금속산화물 함유 전극층을 포함하는 복합시트이며,
    상기 제2 금속산화물 시트가 제2 금속산화물을 포함하며
    상기 제3 금속산화물을 포함하는 조성물이 상기 적층구조체가 포함하는 상기 제1금속산화물 및 상기 제2 금속산화물 중 하나 이상의 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함하는 금속산화물 복합체의 제조방법.
  16. 제15 항에 있어서, 상기 제3 금속산화물을 포함하는 조성물이 슬러리, 시트 또는 분말 상태인 금속산화물 복합체의 제조방법.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 조성물의 공급이 조성물 슬러리의 스크린 인쇄, 조성물 슬러리의 스핀 코팅, 조성물 슬러리의 브러싱, 및 조성물 시트의 배치 중에서 선택된 하나 이상의 방법에 의하여 수행되는 금속산화물 복합체의 제조방법.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 조성물의 공급이 조성물 건조 분말 내에 상기 적층구조체를 매립함에 의하여 수행되는 금속산화물 복합체의 제조방법.
  19. 제16 항에 있어서, 상기 소결 시에 상기 조성물이 공급된 적층체가 제3 금속산화물 분말층 상에 배치되는 금속산화물 복합체의 제조방법.
  20. 제16 항에 있어서, 상기 소결이 800℃ 내지 1100℃에서 1분 내지 20 시간 동안 수행되는 금속산화물 복합체의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010170972A (ja) 2008-12-22 2010-08-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極部材、非水電解質電池、および正極部材の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11286704A (ja) 1998-04-02 1999-10-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 摩擦部材およびその製造方法
KR100496135B1 (ko) 2002-09-18 2005-06-16 (주) 알엔투테크놀로지 저온 동시소성 유전체 세라믹 조성물, 및 이의 용도
JP2006134770A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 正極および電池
KR100710459B1 (ko) 2006-02-24 2007-04-24 요업기술원 희생글래스층을 포함하는 무수축 저온동시소성세라믹쉬트의 제조 방법 및, 이것을 이용한 전자세라믹스 모듈
ATE502409T1 (de) * 2007-01-09 2011-04-15 Univ Denmark Tech Dtu Herstellungsverfahren für eine mehrlagige sperrschichtstruktur für eine festoxidbrennstoffzelle
JP4797105B2 (ja) * 2007-05-11 2011-10-19 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
KR100888770B1 (ko) 2007-10-25 2009-03-17 한국산업기술평가원(관리부서:요업기술원) 이종접합 세라믹스의 제조방법
JP2011106023A (ja) 2009-10-23 2011-06-02 Mitsubishi Materials Corp 多孔質金属積層体およびその製造方法
KR101202334B1 (ko) * 2010-07-20 2012-11-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 및 이를 포함한 리튬 전지
US9337497B2 (en) * 2011-02-15 2016-05-10 Plansee Se Layer structure and use thereof to form a ceramic layer structure between an interconnect and a cathode of a high-temperature fuel cell
US9214474B2 (en) * 2011-07-08 2015-12-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and method for manufacturing semiconductor device
WO2014024808A1 (en) * 2012-08-10 2014-02-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and manufacturing method thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010170972A (ja) 2008-12-22 2010-08-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極部材、非水電解質電池、および正極部材の製造方法

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