KR102475191B1 - 루테늄 복합체가 포함되는 NOx 저장 및 환원 촉매 물품 제조방법 및 이를 포함하는 배기처리 시스템 - Google Patents

루테늄 복합체가 포함되는 NOx 저장 및 환원 촉매 물품 제조방법 및 이를 포함하는 배기처리 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성성분으로서 루테늄 복합체가 포함되는 NOx 저장 및 환원 (NSR) 촉매 물품 제조방법 및 이를 포함하는 배기처리 시스템에 관한 것이다.

Description

루테늄 복합체가 포함되는 NOx 저장 및 환원 촉매 물품 제조방법 및 이를 포함하는 배기처리 시스템{A method for producing NSR catalysts with Ru composites and an exhaust gas treatment system with NSR catalysts}
본 발명은 활성성분으로서 루테늄 복합체가 포함되는 NOx 저장 및 환원 (NSR) 촉매 물품 제조방법 및 이를 포함하는 배기처리 시스템에 관한 것이다.
루테늄 (Ru)은 백금족 원소로서 다양한 촉매 반응에서 높은 활성을 가지고, 특히 De-NOx 반응에서 촉매 활성을 가지는 것으로 알려져 있지만, 700℃ 이상의 고온 산화 분위기에서 RuO4를 형성하여 휘발되므로 고온 안정성이 없어 촉매로 적용하기에 문제가 있었다. 구체적으로 Ru 금속의 융점은 2,300℃이고, 비점은 4,100℃로서 금속 상태에서는 극히 안정하지만, RuO2 비점은 1,400℃이고, 특히 RuO4 비점은 100℃ 이하이므로 Ru의 촉매 특성을 활용하기 위하여 Ru을 금속 상태로 유지하여 고온 내구성을 가지는 것이 필요하다. 이러한 Ru 휘발성 문제를 해결하는 구조로 다수의 코어가 내포되는 기질 (matrix)로 구성되는 내열성 루테늄 복합체 (composite)가 제안되고, 코어에는 루테늄이 금속 상태로 존재하고, 기질에는 Ru PV (perovskite)를 포함한 Ru 복합 산화물이 포함되는 내열성 루테늄 복합체 및 이를 포함한 NSR이 연구된다.
NSR촉매를 제조하는 방법으로 예비적으로 내열성 루테늄 복합체를 준비하고 이를 NOx 제거 기능 (De-NOx) 성분들과 혼합하여 이를 담체 또는 캐리어에 적용하여 NSR물품을 제조하는 방법이 안정적인 제법으로 고려되나, 여러 단계들의 복합한 공정을 거쳐야 하는 단점이 있다. 따라서 루테늄 손실을 고려하더라도 공정이 단순화되면서도 활성이 동등 수준의 NSR물품을 제조할 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 NOx 저장 및 환원 촉매 (NSR) 물품 제조에 필수적인 Ru 슬러리를 현장에서 동시에 하나의 단계로 제조하는 단순한 공정 또는 안정적인 복합체 기반의 다단계 방식에 의한 제법을 제안하는 것이다.
본 발명의 제1특징은 현장 동시 방식의 NSR 물품 제조방법으로서, 평균 입자 직경이 5nm 내지 50 미크론의 Ru금속 입자 분말을 CeO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, SiO2에서 선택되는 지지체에 분산시키고, Ba, Sr, La, Ce, Zr, Mg, Rb, Ca, Mn, Fe, Co 전구체에서 선택되는 촉진제 및 백금족 성분 전구체를 첨가하여 Ru 슬러리를 준비하는 단계, 슬러리의 pH를 조정하는 단계, 평균 입자 직경이 10um 이하가 되도록 상기 슬러리를 밀링하는 단계, 상기 슬러리를 담체에 코팅하는 단계, 상기 슬러리가 코팅된 담체를 건조 및 소성 단계를 포함하는 NOx 저장 및 환원 촉매 물품 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명의 제2특징은 예비적으로 내열성 루테늄 복합체를 합성한 후 이를 통상의 de-NOx 워시코트에 혼합하여 Ru 슬러리를 준비하는 단계, 평균 입자 직경이 10um 이하로 상기 슬러리를 밀링하고 이를 담체에 코팅하는 단계, 상기 슬러리가 코팅된 담체를 건조 및 소성 단계를 포함하는 NOx 저장 및 환원 촉매 물품 제조방법을 제공한다. 비제한적으로, 루테늄 복합체 합성 단계는 Ru금속 분말 또는 나노-입자 분말 (Ru/RuOx)을 Ba, La, Sr, Zr, 및 Ca로 이루어진 알칼리 금속의 전구체, Mg, Fe, Mn, Ni, 및 Co로 이루어진 보조 금속 전구체를 혼합하고 공기 중 열처리하는 단계로 구성된다. 내열성 루테늄 복합체 합성 방법은 Ru 분말 자체를 이용하거나, Ru 콜로이드 용액을 이용하거나, 내열성 루테늄 복합체 합성 온도를 낮추기 위하여 Ru 분말을 유기물로 처리한 후 또는 환원제로 처리한 후 이용할 수 있다. 또한 통상의 de-NOx 워시코트는 백금족 성분이 담지되는 CeO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, SiO2에서 선택되는 지지체에 Ba, Sr, La, Ce, Zr, Mg, Rb, Ca 전구체에서 선택되는 촉진제를 첨가하여 형성될 수 있다.
또한 NSR 물품은 2중 코팅 구조를 가질 수 있으며, 본 발명의 제3특징은 NSR 물품 제조방법으로서, 담체에 Ru금속 입자 분말을 건식 또는 습식으로 코팅하여 제1층을 형성하는 단계, 백금족 성분이 담지되는 CeO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, SiO2에서 선택되는 지지체에 Ba, Sr, La, Ce, Zr, Mg, Rb, Ca, Mn, Fe, Co 전구체에서 선택되는 촉진제를 첨가하여 제2층 슬러리를 제조하여 이를 제1층 상에 코팅하여 다층 코팅 구조를 형성하는 단계, 상기 다층 형성 담체의 건조 및 소성 단계를 포함하는, NOx 저장 및 환원 촉매 물품 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명의 제4특징은 Ru 복합체를 포함한 NSR 물품이 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 물품 전단에 배치되는 내연 기관 배기 시스템을 제안한다.
다양한 NSR촉매를 제조하는 방법이 제안된다. 예비적으로 내열성 루테늄 복합체를 준비하고 이를 NOx 제거 기능 (De-NOx) 성분들과 혼합하여 이를 담체에 도포하여 NSR물품을 제조하는 안정적인 제법 또는 단순화되면서도 활성이 동등 수준의 NSR물품을 제조할 수 있는 현장 동시 제법이 제안된다.
도 1은 루테늄 복합체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 2층 코팅 구조의 NSR을 도시한 것이다.
도 3은 다양한 촉매들을 대상으로 엔진 노화 후 WLTC를 수행한 결과를 도시한 것이다.
도 4는 출발물질인 Ru 금속 입자의 평균 입자 크기에 따른 NSR의 de-NOx 효율을 보인다.
도 5는 NSR 물품 및 SCR 간의 배치도 및 이에 따른 de-NOx 효율을 보이는 도면이다
본 발명은 루테늄 복합체가 포함되는 NOx 저장 및 환원 (NSR) 촉매 물품 제조방법에 관한 것이다. 본원에서 촉매 물품이란 촉매 활성성분이 소위 관통형(flow-through) 담체에 코팅되는 구조체를 의미하고, 담체는 다수의 셀로 구성되며, 셀을 이루는 내벽에 촉매 활성성분이 코팅되는 물품을 의미한다. 그러나 촉매 물품은 촉매라고 호칭되고, 담체는 캐리어라고도 칭한다. 촉매 활성성분을 이루는 코팅물질을 워시코트 또는 슬러리라고 부른다. 본 발명에 의한 제조방법으로 필터 내벽 코팅물에는 루테늄 복합체가 형성되는데, 구체적으로 다수의 코어가 내포되는 기질 (matrix)로 구성되는 루테늄 복합체 (composite)에서, 코어에는 루테늄이 금속 상태로 존재하고, 기질에는 Ru PV (perovskite)를 포함한 Ru 복합 산화물이 포함된다. 도 1은 루테늄 복합체를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 다양한 제조방법에서 루테늄 복합체의 코어를 Ru를 금속 상태로 유지하기 위하여 Ru-나노 분말을 이용한다. 본원에서는 예비적으로 루테늄 복합체를 제조한 후 이를 De-NOx 성분들과 혼합하여 NSR 물품을 제조하는 다단계 제법 및 Ru 금속 분말 및 필요한 기능성 성분들을 혼합한 Ru 슬러리가 적용되는 현장 동시 제법이 적용된다. 본 발명자들은 다단계 제법 또는 현장 동시 제법에서 Ru 금속 분말의 입자 크기를 조절하는 것이 de-NOx 효율을 결정하는 중요한 인자라는 것을 알았다.
실시예 1:
Ru 금속 분말 및 De-NOx 기능성 성분들을 혼합하여 Ru 슬러리를 제조하는 현장 동시 (in-situ) 제법으로 NSR을 제조하였다.
평균 입자 직경이 3um의 Ru금속 입자 분말을 Ba 도핑된 CeO2 및 Al2O3 지지체에 분산시키고, Pt 아민 및 Pd 질산염 용액을 첨가하고, 이어 La, Zr 및 Ma 아세트산의 촉진제를 투입하여 Ru 슬러리를 예비하고, pH를 8로 조정하였다. 평균 입자 직경이 10um 이하가 되도록 Ru 슬러리를 밀링하였다. 이어 고도로 분산된 Ru 슬러리를 담체에 코팅한 후 건조 및 소성 단계를 거쳐 NSR을 완성하였다. 소성은 산화 분위기 또는 환원분위기에서 진행될 수 있다. 분산용매는 탈이온수를 사용하지만 필요에 따라 산이 첨가될 수 있다.
실시예 2
Pt 및 Pd성분이 담지되는 CeO2, Al2O3 및 ZrO2지지체에 La 및 Mg 성분의 촉진제를 첨가하여 De-NOx 슬러리를 예비하였다. 평균 입자 직경이 3unm의 Ru금속 입자 분말을 건식 또는 습식으로 담체에 코팅하여 Ru층을 형성하였다. 예비된 De-NOx 슬러리를 Ru 상에 코팅하여 다층을 형성한 후, 다층 형성 담체를 건조 및 소성하여, 도 2에 개략적으로 도시된 2층 코팅 구조의 NSR을 완성하였다.
실시예 3
Ru 복합체를 미리 합성한 후 이를 통상의 De-NOx 워시코트에 혼합하여 Ru 슬러리를 제조하는 다단계 방식으로 NSR을 제조하였다. Ru 복합체 합성 방법은 Ru 분말 자체를 이용하거나, Ru 콜로이드 용액을 이용하거나, 내열성 루테늄 복합체 합성 온도를 낮추기 위하여 Ru 분말을 유기물로 처리한 후 또는 환원제로 처리한 후 이용할 수 있다.
실시예 3-1: 열처리에 의한 Ru 복합체 합성
먼저, 평균 입자 직경이 3unm의 Ru금속 분말을 알칼리 금속의 전구체로서 La 아세트산 및 Mg 아세트산, 전이금속의 전구체로서 Ni 질산염과 혼합하고 공기 중 열처리하여 루테늄 복합체를 예비하였다. Pt 및 Pd성분이 담지되는 CeO2, Al2O3 및 ZrO2지지체에 La 및 Mg 성분의 촉진제를 첨가하여 밀링하여 De-NOx 워시코트를 준비하였다. 이어 예비된 Ru 복합체를 de-NOx 워시코트에 혼합하여 Ru 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리의 평균 입자 직경이 10um 이하가 되도록 밀링하고, 담체에 코팅한 후, 건조 및 소성하여, NSR을 완성하였다.
실시예 3-2: 유기물질 처리에 의한 Ru 복합체 합성
평균 입자 직경이 3unm의 나노-입자 분말 (Ru 및 RuOx의 혼합물)을 La 아세트산 및 Sr 아세트산, Ni 질산염과 혼합하고, 에틸렌 글리콜로 처리하고 800℃에서 12시간 열처리하여 결정성이 양호한 루테늄 복합체를 예비하였다. 에틸렌 글리콜을 대체하여 시트르산 및/또는 수크로스가 적용될 수 있다. Pt 및 Pd성분이 담지되는 CeO2, Al2O3 및 ZrO2지지체에 La 및 Mg 성분의 촉진제를 첨가하여 밀링하여 De-NOx 워시코트를 준비하였다. 이어 예비된 Ru 복합체를 de-NOx 워시코트에 혼합하여 Ru 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리의 평균 입자 직경이 10um 이하가 되도록 밀링하고, 담체에 코팅한 후, 건조 및 소성하여, NSR을 완성하였다.
실시예 3-3: 환원제 처리에 의한 Ru 복합체 합성
평균 입자 직경이 3unm의 나노-입자 분말을 La 아세트산 및 Sr 아세트산, Ni 질산염과 혼합하고, NaBH4로 처리하고 열처리하여 신속하게 루테늄 복합체를 예비하였다. NaBH4 대신에 CaH2가 적용되어도 환원제를 적용하지 않은 것과 비교하여 더욱 신속하게 Ru 복합체를 합성할 수 있다. Pt 및 Pd성분이 담지되는 CeO2, Al2O3 및 ZrO2지지체에 La 및 Mg 성분의 촉진제를 첨가하여 밀링하여 De-NOx 워시코트를 준비하였다. 이어 예비된 Ru 복합체를 de-NOx 워시코트에 혼합하여 Ru 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리의 평균 입자 직경이 10um 이하가 되도록 밀링하고, 담체에 코팅한 후, 건조 및 소성하여, NSR을 완성하였다.
실시예 3-4: Ru 콜로이드 용액을 이용한 Ru 복합체 합성
평균 입자 직경이 3unm의 Ru 금속 분말이 폴리(N-비닐-2-피롤리돈)에 분산된 Ru 콜로이드 용액을 Mg 및 Ni로 도핑된 La 및 Sr 산화물에 혼합하고 열처리하고 밀링하여 평균 직경 10um의 루테늄 복합체를 예비하였다. CeO2 및 La 도핑된 Al2O3에 Pt 및 Pd성분을 담지한 후 예비된 루테늄 복합체와 탈이온수에 분산시키고, Ba, Zr 및 Mg 성분의 촉진제를 첨가하여 밀링하여 워시코트를 준비하였다. 상기 워시코트의 평균 입자 직경이 10um 이하가 되도록 밀링하고, 담체에 코팅한 후, 건조 및 소성하여, NSR을 완성하였다.
비교예
개질 알루미나, 세리아 및 지르코니아 상에 백금족 (Pt/Pd/Rh) 성분을 함침한 후 열적으로 (500℃) 고정하고 밀링하여 분말을 제조한 후, 증류수에 NOx 저장 성분인 Ba, Sr 및 MgO 성분과 함께 혼입하여 슬러리를 완성한 후 담체에 도포하여 NSR 비교 촉매 (ref. NSR로 칭함)를 완성하였다.
도 3은 비교예, 실시예 1, 실시예 3에서 제조된 촉매들을 대상으로 엔진 노화 후 worldwide harmonized light vehicles test cycle (WLTC)를 수행한 결과를 도시한 것이다. 현장 동시 제법 (실시예 1) 또는 다단계 방식 (실시예 3)으로 제조되어 루테늄 복합체가 포함된 NSR 물품에서 de-NOx 능력이 Reference 대비 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있고, 따라서 엔진 노화의 고온에서 내구성이 증가된 것을 보인다.
도 4는 실시예 1에서 출발물질인 Ru 금속 입자의 평균 입자 크기를 달리하여 제조된 NSR의 de-NOx 효율을 보인다. 본원에서 Ru 3 um란, 총 입자들 중 90% 입자들의 크기 (D90)가 3um 이하이고, 총 입자들 중 50% 입자들의 크기 (D50)가 1um 이하라는 의미이다. 도 4를 참고하면, 출발물질의 입자 크기는 De-NOx 효율에 영향을 미치고, 특히 5nm 내지 50um의 Ru 금속 입자들이 바람직하다는 것을 확인하였다.
실시예들에서 완성된 NSR 물품은 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 물품 전단에 배치되어 내연 기관 배기 시스템을 완성할 수 있다. 도 5는 본원에 따른 NSR 물품이 SCR 전단에 배치될 때 de-NOx 효율을 정리한 것으로, 도면 부호 ①은 종래 NSR물품, ②는 SCR 물품, 및 ③은 본원에 따른 Ru 복합체가 포함된 NSR 물품을 나타내고, 도표에서 온도는 엔진 배기 가스 온도이며, 본 발명의 Ru 복합체 포함 NSR을 SCR 전단에 부착하는 경우 특히 엔진 배기가스 온도 낮을 때 NOx 제거 효율이 크게 개선된다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. NOx 저장 및 환원 촉매 물품 제조방법으로서, 내열성 루테늄 복합체 합성 단계 및 상기 복합체를 de-NOx 워시코트에 혼합하여 Ru 슬러리를 준비하는 단계, 평균 입자 직경이 10um 이하로 상기 슬러리를 밀링하는 단계, 상기 슬러리를 담체에 코팅하는 단계, 상기 슬러리가 코팅된 담체를 건조 및 소성 단계를 포함하는, NOx 저장 및 환원 촉매 물품 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 내열성 루테늄 복합체 합성 단계는 Ru금속 분말 또는 나노-입자 분말 (Ru/RuOx), Ba, La, Sr, Zr, 및 Ca로 이루어진 A 타입 알칼리 금속의 전구체, Mg, Fe, Mn, Ni, 및 Co로 이루어진 B 타입 전구체를 혼합하고 공기 중 열처리하는 단계를 포함하는, NOx 저장 및 환원 촉매 물품 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 열처리 단계 전에 에틸렌글리콜, 시트르산, 또는 수크로스에서 선택되는 유기물질 또는 NaBH4 또는 CaH2에서 선택되는 환원제가 더욱 포함하는, NOx 저장 및 환원 촉매 물품 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서, 내열성 루테늄 복합체 합성 단계는 Ru 금속 분말이 폴리(N-비닐-2-피롤리돈)에 분산된 Ru 콜로이드 용액을 Mg 및 Ni로 도핑된 La 및 Sr 산화물에 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하는, NOx 저장 및 환원 촉매 물품 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 de-NOx 워시코트는 Pt, Pd, Rh 에서 선택되는 백금족 성분이 담지되는 CeO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, SiO2에서 선택되는 지지체에 Ba, Sr, La, Ce, Zr, Mg, Rb, Ca 전구체에서 선택되는 촉진제를 첨가하여 형성되는, NOx 저장 및 환원 촉매 물품 제조방법.
  10. 삭제
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