KR102474890B1 - Method and system for manufacturing electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell and electrode catalyst layer manufactured through the method - Google Patents

Method and system for manufacturing electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell and electrode catalyst layer manufactured through the method Download PDF

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Abstract

고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층 제조 방법 및 시스템과 이를 통해 제조된 전극 촉매층이 개시된다. 개시되는 일 실시예에 따른 전극 촉매층 제조 방법은, 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층을 제조하는 방법으로서, 연료전지의 전극 지지체의 표면에 촉매 입자를 형성하는 단계 및 전극 지지체 및 촉매 입자의 표면에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)을 통해 원자층 보호막을 형성하는 단계를 포함한다.Disclosed are a method and system for manufacturing an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell and an electrode catalyst layer manufactured through the method. A method for manufacturing an electrode catalyst layer according to an embodiment disclosed herein is a method for manufacturing an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell, comprising forming catalyst particles on the surface of an electrode support of a fuel cell and forming catalyst particles on the surface of the electrode support and catalyst particles. and forming an atomic layer passivation film through atomic layer deposition.

Description

고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층 제조 방법 및 시스템과 이를 통해 제조된 전극 촉매층{METHOD AND SYSTEM FOR MANUFACTURING ELECTRODE CATALYST LAYER OF A POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL AND ELECTRODE CATALYST LAYER MANUFACTURED THROUGH THE METHOD}Method and system for manufacturing an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell and an electrode catalyst layer manufactured through the method

본 발명의 실시예는 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층과 관련된다.An embodiment of the present invention relates to an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell.

60 ~ 70℃에서 구동되는 고분자 전해질막 연료전지의 양극에서는 음극에서 전해질을 통해 전달된 수소 이온과 산소 기체가 결합하여 물을 생성하는 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reation: ORR)이 일어난다. 일반적으로, 이러한 저온에서의 전기 화학 반응에는 높은 촉매 활성도를 가지는 백금 촉매를 사용한다.At the anode of a polymer electrolyte membrane fuel cell operated at 60 to 70 ° C, an oxygen reduction reaction (ORR) occurs in which hydrogen ions transferred from the cathode through the electrolyte are combined with oxygen gas to produce water. In general, a platinum catalyst having high catalytic activity is used for the electrochemical reaction at such a low temperature.

백금 촉매는 고가이기 때문에 백금 촉매의 이용 효율을 높이기 위해, 나노 백금 입자를 전극 지지체에 도포하는 방식을 사용하여 전극 촉매 표면적을 극대화하는 방법이 일반적으로 사용된다. Since the platinum catalyst is expensive, a method of maximizing the surface area of the electrode catalyst by applying nano-platinum particles to the electrode support is generally used to increase the efficiency of using the platinum catalyst.

한편, 고분자 전해질막 연료전지의 양극은 산성 분위기와 높은 전압 그리고 높은 산소 농도의 환경을 가진다. 이러한 환경은 촉매 입자의 용해와 응집을 촉진시켜 시간이 지남에 따라 촉매의 표면적을 감소시키는 원인이 된다. 도 1은 고분자 전해질막 연료전지의 양극에서 백금 촉매 입자의 용해와 응집으로 촉매의 표면적이 감소하는 상태를 개략적으로 나타낸 도면이다. On the other hand, the anode of the polymer electrolyte membrane fuel cell has an acidic atmosphere, a high voltage, and a high oxygen concentration environment. This environment promotes dissolution and aggregation of the catalyst particles, which causes the surface area of the catalyst to decrease over time. 1 is a diagram schematically showing a state in which the surface area of a catalyst decreases due to dissolution and aggregation of platinum catalyst particles in an anode of a polymer electrolyte membrane fuel cell.

이와 같이, 촉매의 표면적이 감소하게 되면, 연료전지의 성능이 감소하게 되는 바, 이러한 현상을 줄이고자 화학적으로 안정한 물질을 통해 두꺼운 촉매 보호막을 형성하여 촉매의 응집을 억제하고자 하는 연구가 시도되고 있다. 이때, 촉매 보호막 코팅 공정으로는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD), 습식 합성법(Wet chemical synthesis), 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition: PVD)의 일종인 스퍼터링(sputtering) 등이 사용되었다.As such, when the surface area of the catalyst is reduced, the performance of the fuel cell is reduced. In order to reduce this phenomenon, research is being attempted to suppress the aggregation of the catalyst by forming a thick catalyst protective film through a chemically stable material. . At this time, sputtering, which is a kind of chemical vapor deposition (CVD), wet chemical synthesis, and physical vapor deposition (PVD), was used as the catalyst passivation film coating process.

도 2는 기존의 백금 촉매 입자에 보호막을 형성하는 과정을 나타낸 도면이다. 도 2를 참조하면, 백금 촉매 입자의 응집을 억제하고자 백금 촉매 입자에 보호막 코팅 공정을 통해 촉매 보호막을 형성하였다. 그러나, 촉매 보호막은 기존 공정의 한계로 수 나노미터(약 5 ~10nm)의 상대적으로 두꺼운 두께로 형성되게 된다. 촉매 보호막이 두껍게 되면 촉매 활성도가 떨어지는 문제가 있는 바, 500 ~ 1,000℃의 열처리 공정을 거쳐 촉매 보호막에 크랙(Crack)을 형성하게 된다. 2 is a view showing a process of forming a protective film on existing platinum catalyst particles. Referring to FIG. 2 , a catalyst protective film was formed on the platinum catalyst particles through a protective film coating process in order to suppress aggregation of the platinum catalyst particles. However, the catalyst protective film is formed to a relatively thick thickness of several nanometers (about 5 to 10 nm) due to limitations of the existing process. When the catalyst protective film is thick, there is a problem in that the catalyst activity is lowered, and cracks are formed in the catalyst protective film through a heat treatment process at 500 to 1,000 ° C.

고분자 전해질막 연료전지의 백금 촉매 입자는 카본 성분의 전극 지지체에 도포되어 있는데, 열처리 공정 중 산소가 존재하면 카본이 산화되는 문제가 있다. 따라서, 촉매 보호막에 크랙을 형성하는 열처리 공정을 수행하기 위해서는 수소 또는 진공 분위기의 환원로에서 공정을 수행해야 한다. 이 경우, 환원 열처리 공정을 수행하기 위한 별도의 설비를 갖추어야 하는 바, 연료전지의 가격 경쟁력이 저하되게 된다.Platinum catalyst particles of a polymer electrolyte membrane fuel cell are coated on an electrode support made of carbon, but there is a problem in that the carbon is oxidized when oxygen is present during the heat treatment process. Therefore, in order to perform the heat treatment process for forming cracks in the catalyst protective film, the process must be performed in a hydrogen or vacuum atmosphere reduction furnace. In this case, since a separate facility for performing the reduction heat treatment process must be provided, the price competitiveness of the fuel cell is lowered.

한국등록특허공보 제10-1309160호(2013.09.17)Korea Patent Registration No. 10-1309160 (2013.09.17)

본 발명은 별도의 열처리 과정 없이 촉매의 활성도 저하를 최소화하고 촉매 입자의 응집을 억제할 수 있는 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층 제조 방법 및 시스템과 이를 통해 제조된 전극 촉매층을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method and system for manufacturing an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell capable of minimizing a decrease in catalyst activity and suppressing aggregation of catalyst particles without a separate heat treatment process, and an electrode catalyst layer manufactured through the method. .

한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.On the other hand, the technical problems to be achieved in the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical problems that are not mentioned will become clear to those skilled in the art from the description below. You will be able to understand.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 촉매층 제조 방법은, 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층을 제조하는 방법으로서, 상기 연료전지의 전극 지지체의 표면에 촉매 입자를 형성하는 단계; 및 상기 전극 지지체 및 상기 촉매 입자의 표면에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)을 통해 원자층 보호막을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing an electrode catalyst layer according to an embodiment of the present invention is a method of manufacturing an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell, comprising the steps of forming catalyst particles on the surface of an electrode support of the fuel cell; and forming an atomic layer passivation film on surfaces of the electrode support and the catalyst particles through atomic layer deposition.

상기 원자층 보호막은, 상기 촉매 입자 보다 작은 직경으로 형성되며, 금속 산화물로 이루어질 수 있다.The atomic layer passivation layer is formed to have a smaller diameter than the catalyst particle and may be made of a metal oxide.

상기 원자층 보호막을 형성하는 단계는, 상기 촉매 입자가 형성된 상기 전극 지지체를 반응 챔버에 투입하는 단계; 및 상기 반응 챔버로 상기 금속 산화물을 형성하기 위한 전구체 및 수증기를 각각 공급하되, 상기 전구체 및 수증기의 상기 반응 챔버 내 체류 시간을 증가시키는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the atomic layer passivation layer may include introducing the electrode support on which the catalyst particles are formed into a reaction chamber; and supplying a precursor for forming the metal oxide and water vapor to the reaction chamber, respectively, and increasing residence time of the precursor and water vapor in the reaction chamber.

상기 전구체의 반응 챔버 내 체류 시간을 증가시키는 단계는, 진공 펌프가 동작하는 상태에서 상기 반응 챔버로 질소 가스를 공급하여 상기 반응 챔버의 내부에 질소 분위기를 형성하는 단계; 제1 차단 밸브를 통해 상기 질소 가스의 공급을 차단하는 단계; 상기 전구체를 상기 반응 챔버로 공급함과 동시에 제2 차단 밸브를 통해 진공 펌프 연결 라인을 폐쇄하여 상기 진공 펌프를 차단하는 단계; 상기 진공 펌프의 차단을 기 설정된 확산 시간 동안 유지시키는 단계; 및 상기 진공 펌프 연결 라인을 개방하여 상기 반응 챔버 내의 전구체를 상기 진공 펌프 측으로 배출하는 단계를 포함할 수 있다.The step of increasing the residence time of the precursor in the reaction chamber may include forming a nitrogen atmosphere inside the reaction chamber by supplying nitrogen gas into the reaction chamber while a vacuum pump is operating; blocking the supply of the nitrogen gas through a first shutoff valve; supplying the precursor to the reaction chamber and simultaneously shutting off the vacuum pump by closing a vacuum pump connection line through a second shut-off valve; maintaining the vacuum pump shut off for a predetermined diffusion time; and discharging the precursor in the reaction chamber toward the vacuum pump by opening the vacuum pump connection line.

상기 진공 펌프를 차단하는 단계는, 상기 전구체를 기 설정된 공급 시간 동안 상기 반응 챔버로 공급하는 단계를 포함하고, 상기 확산 시간은, 상기 전구체를 상기 반응 챔버로 공급한 시점부터 카운팅 되고, 상기 공급 시간 보다 긴 시간으로 설정될 수 있다.The step of shutting off the vacuum pump includes supplying the precursor to the reaction chamber for a predetermined supply time, the diffusion time being counted from a time point of supplying the precursor to the reaction chamber, and the supply time It can be set to a longer time.

상기 수증기의 반응 챔버 내 체류 시간을 증가시키는 단계는, 상기 전구체를 상기 진공 펌프 측으로 배출하는 단계 이후에, 상기 진공 펌프가 동작하는 상태에서 상기 반응 챔버로 질소 가스를 공급하여 상기 반응 챔버의 내부에 질소 분위기를 형성하는 단계; 제1 차단 밸브를 통해 상기 질소 가스의 공급을 차단하는 단계; 상기 수증기를 상기 반응 챔버로 공급함과 동시에 제2 차단 밸브를 통해 진공 펌프 연결 라인을 폐쇄하여 상기 진공 펌프를 차단하는 단계; 상기 진공 펌프의 차단을 기 설정된 확산 시간 동안 유지시키는 단계; 및 상기 진공 펌프 연결 라인을 개방하여 상기 반응 챔버 내의 수증기를 상기 진공 펌프 측으로 배출하는 단계를 포함할 수 있다.In the step of increasing the residence time of the water vapor in the reaction chamber, after the step of discharging the precursor to the vacuum pump side, nitrogen gas is supplied into the reaction chamber while the vacuum pump is operating so that the inside of the reaction chamber forming a nitrogen atmosphere; blocking the supply of the nitrogen gas through a first shutoff valve; supplying the water vapor to the reaction chamber and simultaneously shutting off the vacuum pump by closing a vacuum pump connection line through a second cut-off valve; maintaining the vacuum pump shut off for a predetermined diffusion time; and discharging water vapor in the reaction chamber toward the vacuum pump by opening the vacuum pump connection line.

상기 원자층 보호막을 형성하는 단계는, 상기 반응 챔버 내의 온도가 100℃ 이하에서 이루어질 수 있다.The forming of the atomic layer passivation layer may be performed at a temperature of 100° C. or lower in the reaction chamber.

상기 금속 산화물은, 산화지르코늄(ZrO2), 이산화티타늄(TiO2), 및 이산화세륨(CeO2) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.The metal oxide may include any one of zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), and cerium dioxide (CeO 2 ).

개시되는 일 실시예에 따른 전극 촉매층 제조 시스템은, 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층을 제조하는 시스템으로서, 표면에 촉매 입자가 형성된 상기 연료전지의 전극 지지체를 수용하는 반응 챔버; 상기 반응 챔버로 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급 라인; 상기 반응 챔버로 상기 전극 지지체 및 상기 촉매 입자의 표면에 원자층 보호막을 형성하기 위한 1차 소스를 공급하는 1차 소스 공급 라인; 상기 반응 챔버로 상기 원자층 보호막을 형성하기 위한 2차 소스를 공급하는 2차 소스 공급 라인; 상기 반응 챔버 내의 기체를 흡입하는 진공 펌프; 상기 반응 챔버와 상기 진공 펌프를 연결하는 진공 펌프 연결 라인;상기 캐리어 가스 공급 라인에서 상기 캐리어 가스의 공급을 차단하도록 마련되는 제1 차단 밸브; 및 상기 진공 펌프 연결 라인에서 상기 진공 펌프를 차단하도록 마련되는 제2 차단 밸브를 포함한다.An electrode catalyst layer manufacturing system according to an embodiment disclosed herein is a system for manufacturing an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell, comprising: a reaction chamber accommodating an electrode support of the fuel cell having catalyst particles formed on a surface thereof; a carrier gas supply line supplying a carrier gas to the reaction chamber; a primary source supply line supplying a primary source for forming an atomic layer passivation film on surfaces of the electrode support and the catalyst particles to the reaction chamber; a secondary source supply line supplying a secondary source for forming the atomic layer passivation layer into the reaction chamber; a vacuum pump for sucking gas in the reaction chamber; A vacuum pump connection line connecting the reaction chamber and the vacuum pump; A first shut-off valve provided to block supply of the carrier gas from the carrier gas supply line; and a second shut-off valve provided to block the vacuum pump in the vacuum pump connection line.

상기 제1 차단 밸브 및 상기 제2 차단 밸브는, 상기 1차 소스 및 상기 2차 소스의 상기 반응 챔버 내 체류 시간을 증가시키기 위해 마련될 수 있다.The first shutoff valve and the second shutoff valve may be provided to increase residence time of the first source and the second source in the reaction chamber.

상기 원자층 보호막은, 상기 촉매 입자보다 작은 직경으로 형성되고, 금속 산화물로 이루어질 수 있다.The atomic layer passivation layer may be formed to have a smaller diameter than the catalyst particle and be made of a metal oxide.

상기 캐리어 가스는, 질소 가스이고, 상기 1차 소스는, 상기 금속 산화물의 전구체이며, 상기 2차 소스는, 수증기일 수 있다.The carrier gas may be nitrogen gas, the primary source may be a precursor of the metal oxide, and the secondary source may be water vapor.

상기 제1 차단 밸브는, 상기 진공 펌프가 동작하는 상태에서 상기 반응 챔버의 내부에 질소 분위기가 형성된 이후 상기 질소 가스의 공급을 차단하고, 상기 1차 소스 공급 라인은, 상기 전구체를 상기 반응 챔버로 공급하며, 상기 제2 차단 밸브는, 상기 전구체를 상기 반응 챔버로 공급함과 동시에 상기 진공 펌프 연결 라인을 폐쇄하여 상기 진공 펌프를 차단하되, 기 설정된 확산 시간 동안 상기 진공 펌프를 차단하며, 상기 진공 펌프 연결 라인을 개방하여 상기 반응 챔버 내의 전구체를 상기 진공 펌프 측으로 배출할 수 있다.The first shut-off valve blocks supply of the nitrogen gas after a nitrogen atmosphere is formed inside the reaction chamber while the vacuum pump is operating, and the primary source supply line connects the precursor to the reaction chamber. supplying the precursor, and the second shut-off valve blocks the vacuum pump by closing the vacuum pump connection line while supplying the precursor to the reaction chamber, and blocks the vacuum pump for a predetermined diffusion time. The precursor in the reaction chamber may be discharged to the side of the vacuum pump by opening the connection line.

상기 캐리어 가스 공급 라인은, 상기 전구체를 상기 진공 펌프 측으로 배출한 후에, 상기 진공 펌프가 동작하는 상태에서 상기 반응 챔버로 질소 가스를 공급하여 상기 반응 챔버의 내부에 질소 분위기를 형성하고, 상기 제1 차단 밸브는, 상기 반응 챔버의 내부에 질소 분위기가 형성된 이후 상기 질소 가스의 공급을 차단하고, 상기 2차 소스 공급 라인은, 상기 수증기를 상기 반응 챔버로 공급하며, 상기 제2 차단 밸브는, 상기 수증기를 상기 반응 챔버로 공급함과 동시에 상기 진공 펌프 연결 라인을 폐쇄하여 상기 진공 펌프를 차단하되, 기 설정된 확산 시간 동안 상기 진공 펌프를 차단하며, 상기 진공 펌프 연결 라인을 개방하여 상기 반응 챔버 내의 수증기를 상기 진공 펌프 측으로 배출할 수 있다.The carrier gas supply line, after discharging the precursor to the vacuum pump, supplies nitrogen gas to the reaction chamber while the vacuum pump is operating to form a nitrogen atmosphere inside the reaction chamber, and the first The shut-off valve blocks the supply of the nitrogen gas after a nitrogen atmosphere is formed inside the reaction chamber, the secondary source supply line supplies the water vapor to the reaction chamber, and the second shut-off valve At the same time as supplying water vapor to the reaction chamber, the vacuum pump connection line is closed to block the vacuum pump, the vacuum pump is blocked for a predetermined diffusion time, and the vacuum pump connection line is opened to release water vapor in the reaction chamber. It can be discharged to the side of the vacuum pump.

상기 금속 산화물은, 산화지르코늄(ZrO2), 이산화티타늄(TiO2), 및 이산화세륨(CeO2) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.The metal oxide may include any one of zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), and cerium dioxide (CeO 2 ).

상기 원자층 보호막은, 상기 반응 챔버 내의 온도가 100℃ 이하에서 형성될 수 있다.The atomic layer passivation layer may be formed at a temperature of 100° C. or lower in the reaction chamber.

본 발명의 실시예에 따르면, 촉매 입자 및 전극 지지체의 표면에 원자층 보호막을 형성함으로써, 촉매 입자의 응집을 억제하면서도 촉매 보호막이 매우 얇기 때문에 촉매 활성도가 저하되지 않아 별도의 열처리 과정을 통해 촉매 보호막에 크랙을 형성할 필요가 없게 된다. According to an embodiment of the present invention, by forming an atomic layer protective film on the surfaces of the catalyst particles and the electrode support, aggregation of the catalyst particles is suppressed, but the catalyst protective film is very thin, so the catalytic activity is not lowered. There is no need to form cracks in

또한, 원자층 증착 메커니즘에서 제1 차단 밸브와 제2 차단 밸브를 사용함으로써, 원자층 보호막을 형성하기 위한 1차 소스와 2차 소스의 반응 챔버 내 체류 시간을 늘릴 수 있으며, 그로 인해 다공성 구조에도 원자층 보호막을 안정적이고 균일하게 형성할 수 있게 된다.In addition, by using the first shut-off valve and the second shut-off valve in the atomic layer deposition mechanism, it is possible to increase the residence time of the primary source and the secondary source in the reaction chamber for forming the atomic layer passivation film, thereby improving the porous structure. The atomic layer passivation film can be stably and uniformly formed.

한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.On the other hand, the effects obtainable in the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below. You will be able to.

도 1은 고분자 전해질막 연료전지의 양극에서 백금 촉매 입자의 용해와 응집으로 촉매의 표면적이 감소하는 상태를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 기존의 백금 촉매 입자에 보호막을 형성하는 과정을 나타낸 도면이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층을 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층의 제조 시스템을 개략적으로 나타낸 도면이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층의 제조 공정을 나타낸 도면이고,
도 6은 기존의 전극 촉매층과 일 실시예에 따른 전극 촉매층의 내구성을 비교한 도면이며,
도 7은 일반적인 원자층 증착법에 의해 형성한 전극 촉매층과 일 실시예에 따른 차단 시퀀스(Stopping Sequence)를 적용한 원자층 증착법에 의해 형성한 전극 촉매층을 비교한 사진이다.1 is a diagram schematically showing a state in which the surface area of a catalyst is reduced due to dissolution and aggregation of platinum catalyst particles in an anode of a polymer electrolyte membrane fuel cell;
2 is a view showing a process of forming a protective film on existing platinum catalyst particles,
3 is a diagram schematically showing an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell according to an embodiment of the present invention;
4 is a diagram schematically showing a manufacturing system for an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell according to an embodiment of the present invention;
5 is a view showing a manufacturing process of an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell according to an embodiment of the present invention;
6 is a view comparing durability of a conventional electrode catalyst layer and an electrode catalyst layer according to an embodiment,
7 is a photograph comparing an electrode catalyst layer formed by a general atomic layer deposition method and an electrode catalyst layer formed by an atomic layer deposition method to which a stopping sequence according to an embodiment is applied.

이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. Embodiments of the present invention may be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following examples. This embodiment is provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shapes of elements in the figures are exaggerated to emphasize clearer description.

본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안을 명확하게 하기 위한 발명의 구성을 본 발명의 바람직한 실시 예에 근거하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하되, 도면의 구성요소들에 참조번호를 부여함에 있어서 동일 구성요소에 대해서는 비록 다른 도면상에 있더라도 동일 참조번호를 부여하였으며 당해 도면에 대한 설명 시 필요한 경우 다른 도면의 구성요소를 인용할 수 있음을 미리 밝혀둔다.The composition of the present invention for clarifying the solution to the problem to be solved by the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings based on a preferred embodiment of the present invention, but the same reference numerals are assigned to the components of the drawings. For components, even if they are on other drawings, the same reference numerals have been given, and it is made clear in advance that components of other drawings can be cited if necessary in the description of the drawings.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층을 개략적으로 나타낸 도면이다. 전극 촉매층(100)은 나노미터 단위의 크기이므로 도 3에서는 개념적으로 나타내었다.3 is a diagram schematically showing an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell according to an embodiment of the present invention. Since the size of the electrode catalyst layer 100 is in nanometers, it is conceptually shown in FIG. 3 .

도 3을 참조하면, 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층(100)은 촉매 입자(102) 및 원자층 보호막(104)을 포함할 수 있다. 전극 촉매층(100)은 연료전지의 막-전극 집합체(Membrane Electrolyte Assembly, MEA)에 마련되는 것으로, 막-전극 집합체는 전해질막과 전해질막을 사이에 두고 전해질막의 양측에 형성되며 전극 촉매층(100) 및 기체 확산층을 각각 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성된다.Referring to FIG. 3 , the electrode catalyst layer 100 of the polymer electrolyte membrane fuel cell may include catalyst particles 102 and an atomic layer passivation layer 104 . The electrode catalyst layer 100 is provided in a membrane electrolyte assembly (MEA) of a fuel cell. The membrane-electrode assembly is formed on both sides of the electrolyte membrane with the electrolyte membrane interposed therebetween, and the electrode catalyst layer 100 and It is composed of an anode electrode and a cathode electrode each including a gas diffusion layer.

촉매 입자(102)는 전극 지지체(50) 상에 마련될 수 있다. 여기서, 전극 지지체(50)는 애노드 전극 또는 캐소드 전극의 일부일 수 있으며, 탄소로 이루어진 탄소계 지지체일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 전극 지지체(50)는 카본 블랙(Carbon Black), 카본 나노튜브(Carbon Nanotube), 그라핀(Graphene), 티타늄(Ti), 및 티타늄 질화물(TiN) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.Catalyst particles 102 may be provided on the electrode support 50 . Here, the electrode support 50 may be a part of an anode electrode or a cathode electrode, and may be a carbon-based support made of carbon. In an exemplary embodiment, the electrode support 50 may include one or more of carbon black, carbon nanotube, graphene, titanium (Ti), and titanium nitride (TiN). can

촉매 입자(102)는 전극 지지체(50)의 표면에 형성될 수 있다. 촉매 입자(102)는 백금 입자 일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 촉매 입자(102)는 나노 백금 입자가 전극 지지체(50)의 표면에 분산 도포되어 마련될 수 있다. 나노 백금 입자의 직경은 예를 들어, 1~5nm 일 수 있다. Catalyst particles 102 may be formed on the surface of the electrode support 50 . Catalyst particles 102 may be platinum particles. In an exemplary embodiment, the catalyst particles 102 may be prepared by dispersing and coating nano-platinum particles on the surface of the electrode support 50 . The diameter of the nano-platinum particles may be, for example, 1 to 5 nm.

여기서는, 촉매 입자(102)가 백금(Pt)으로 이루어진 것으로 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 그 이외에 백금-코발트(Pt-Co), 백금-니켈(Pt-Ni), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co) 등의 금속 입자가 사용될 수 있다. 촉매 입자(102)는 예를 들어, 스퍼터링법, 열 분해법, 화학 환원법, 플라즈마법 등 기 공지된 다양한 기술을 이용하여 전극 지지체(50)의 표면에 형성할 수 있다.Here, it has been described that the catalyst particles 102 are made of platinum (Pt), but it is not limited thereto, and in addition, platinum-cobalt (Pt-Co), platinum-nickel (Pt-Ni), palladium (Pd), gold ( Metal particles such as Au), silver (Ag), and cobalt (Co) may be used. The catalyst particles 102 may be formed on the surface of the electrode support 50 using various known techniques, such as a sputtering method, a thermal decomposition method, a chemical reduction method, and a plasma method.

원자층 보호막(104)은 촉매 입자(102) 및 전극 지지체(50)의 표면에 형성될 수 있다. 원자층 보호막(104)은 촉매 입자(102) 보다 작은 직경으로 형성될 수 있다. 원자층 보호막(104)은 금속 산화물의 입자로 이루어질 수 있다. 예시적인 실시예에서, 원자층 보호막(104)은 산화지르코늄(ZrO2), 이산화티타늄(TiO2), 이산화세륨(CeO2) 등으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The atomic layer passivation film 104 may be formed on the surfaces of the catalyst particles 102 and the electrode support 50 . The atomic layer passivation layer 104 may be formed to have a diameter smaller than that of the catalyst particles 102 . The atomic layer passivation layer 104 may be formed of metal oxide particles. In an exemplary embodiment, the atomic layer passivation layer 104 may be made of zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), cerium dioxide (CeO 2 ), or the like, but is not limited thereto.

원자층 보호막(104)은 원자 수준의 두께를 가질 수 있다. 원자층 보호막(104)을 구성하는 금속 산화물의 입자는 1nm 이하의 직경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.5nm 이하의 직경으로 이루어질 수 있다. 이에, 원자층 보호막(104)은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition: ALD)을 이용하여 촉매 입자(102) 및 전극 지지체(50)의 표면에 형성될 수 있다. 원자층 증착법(ALD)을 이용하면 원자 수준의 매우 정밀한 보호막 두께 조절이 가능하게 된다.The atomic layer passivation layer 104 may have an atomic level thickness. The metal oxide particles constituting the atomic layer passivation layer 104 may have a diameter of 1 nm or less, preferably 0.5 nm or less. Thus, the atomic layer passivation film 104 may be formed on the surface of the catalyst particle 102 and the electrode support 50 using atomic layer deposition (ALD). Atomic layer deposition (ALD) enables very precise control of the protective film thickness at the atomic level.

이와 같이, 촉매 입자(102) 및 전극 지지체(50)의 표면에 원자층 보호막(104)을 형성하게 되면, 촉매 입자(102)의 응집을 억제하면서도 촉매 보호막이 매우 얇기 때문에 촉매 활성도가 저하되지 않아 별도의 열처리 과정을 통해 촉매 보호막에 크랙을 형성할 필요가 없게 된다. In this way, when the atomic layer passivation film 104 is formed on the surfaces of the catalyst particles 102 and the electrode support 50, the aggregation of the catalyst particles 102 is suppressed and the catalyst activity is not reduced because the catalyst passivation film is very thin. There is no need to form cracks in the catalyst protective film through a separate heat treatment process.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층의 제조 시스템을 개략적으로 나타낸 도면이다. 4 is a diagram schematically showing a manufacturing system of an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층의 제조 시스템(200)은 반응 챔버(202), 캐리어 가스 공급 라인(204), 1차 소스 공급 라인(206), 2차 소스 공급 라인(208), 진공 펌프(210), 진공 펌프 연결 라인(212), 제1 차단 밸브(214), 및 제2 차단 밸브(216)를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 4, the manufacturing system 200 of the electrode catalyst layer of the polymer electrolyte membrane fuel cell includes a reaction chamber 202, a carrier gas supply line 204, a primary source supply line 206, a secondary source supply line ( 208), a vacuum pump 210, a vacuum pump connection line 212, a first shutoff valve 214, and a second shutoff valve 216.

반응 챔버(202)는 촉매 입자(102) 및 전극 지지체(50)의 표면에 원자층 보호막(104)을 형성하기 위한 화학 반응이 일어나는 곳으로, 반응 챔버(202)에는 촉매 입자(102)가 표면에 형성된 전극 지지체(50)가 수용된다.The reaction chamber 202 is a place where a chemical reaction to form an atomic layer passivation film 104 on the surfaces of the catalyst particles 102 and the electrode support 50 takes place, and the catalyst particles 102 are placed on the surface of the reaction chamber 202. The electrode support 50 formed in is accommodated.

캐리어 가스 공급 라인(204)은 원자층 보호막(104)을 형성하기 위한 1차 소스 및 2차 소스를 반응 챔버(202)로 전달하는 캐리어 가스가 공급되는 라인일 수 있다. 캐리어 가스로는 예를 들어, 질소 가스가 사용될 수 있다. 이 경우, 캐리어 가스 공급 라인(204)을 통해 질소 가스를 공급함으로써, 반응 챔버(202) 내부를 질소 분위기로 만들 수 있다.The carrier gas supply line 204 may be a line through which a carrier gas is supplied to deliver a primary source and a secondary source for forming the atomic layer passivation layer 104 to the reaction chamber 202 . As the carrier gas, for example, nitrogen gas may be used. In this case, by supplying nitrogen gas through the carrier gas supply line 204, the inside of the reaction chamber 202 can be made into a nitrogen atmosphere.

1차 소스 공급 라인(206)은 원자층 보호막(104)을 형성하기 위한 1차 소스를 반응 챔버(202)로 공급하기 위한 라인으로, 1차 소스는 금속 산화물을 형성하기 위한 전구체일 수 있다. 여기서, 형성하고자 하는 금속 산화물이 산화지르코늄(ZrO2), 이산화티타늄(TiO2), 및 이산화세륨(CeO2)인 경우, 그 전구체는 각각 지르코늄, 티타늄, 및 세륨이 될 수 있다. The primary source supply line 206 is a line for supplying a primary source for forming the atomic layer passivation layer 104 to the reaction chamber 202, and the primary source may be a precursor for forming a metal oxide. Here, when the metal oxide to be formed is zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), and cerium dioxide (CeO 2 ), the precursors may be zirconium, titanium, and cerium, respectively.

2차 소스 공급 라인(208)은 원자층 보호막(104)을 형성하기 위한 2차 소스를 반응 챔버(202)로 공급하기 위한 라인으로, 2차 소스는 수증기(H2O)일 수 있다. The secondary source supply line 208 is a line for supplying a secondary source for forming the atomic layer passivation layer 104 to the reaction chamber 202, and the secondary source may be water vapor (H 2 O).

여기서, 1차 소스(즉, 금속 산화물을 형성하기 위한 전구체)를 반응 챔버(202)로 공급하면, 전극 지지체(50) 및 촉매 입자(102)의 표면에 흡착이 일어나게 된다. 그 후 2차 소스(즉, 수증기)를 반응 챔버(202)로 공급하면, 2차 소스가 흡착된 물질(즉, 전구체)과 화학적 치환이 일어나면서 금속 산화물로 이루어지는 원자층 보호막(104)이 전극 지지체(50) 및 촉매 입자(102)의 표면에 형성되게 된다. 1차 소스가 공급되고, 2차 소스가 공급되는 과정을 1 싸이클(Cycle)이라 할 수 있다. 원자층 보호막(104)은 복수 회의 싸이클을 통해 형성될 수 있다.Here, when a primary source (ie, a precursor for forming a metal oxide) is supplied to the reaction chamber 202, adsorption occurs on the surfaces of the electrode support 50 and the catalyst particles 102. After that, when a secondary source (ie, water vapor) is supplied to the reaction chamber 202, chemical substitution with the material (ie, precursor) to which the secondary source is adsorbed occurs, and the atomic layer passivation film 104 made of metal oxide is formed as an electrode. It is formed on the surface of the support 50 and the catalyst particles 102 . The process of supplying the first source and supplying the second source may be referred to as a first cycle. The atomic layer passivation layer 104 may be formed through a plurality of cycles.

진공 펌프(210)는 반응 챔버(202) 내의 공기를 흡입하여 반응 챔버(202) 내의 압력을 조절하기 위한 것이고, 진공 펌프 연결 라인(212)은 진공 펌프(210)와 반응 챔버(202)를 연결하기 위한 것이다. 진공 펌프(210)는 진공 펌프 연결 라인(212)을 통해 반응 챔버(202)내의 압력을 조절할 수 있다.The vacuum pump 210 is for regulating the pressure in the reaction chamber 202 by sucking air in the reaction chamber 202, and the vacuum pump connection line 212 connects the vacuum pump 210 and the reaction chamber 202. It is to do. The vacuum pump 210 may regulate the pressure in the reaction chamber 202 through a vacuum pump connection line 212 .

제1 차단 밸브(214)는 캐리어 가스 공급 라인(204)에 마련될 수 있다. 제1 차단 밸브(214)는 기 설정된 제어 알고리즘에 따라 캐리어 가스 공급 라인(204)에서 캐리어 가스(예를 들어, 질소 가스)를 차단하도록 마련될 수 있다.The first shutoff valve 214 may be provided in the carrier gas supply line 204 . The first shutoff valve 214 may be provided to block carrier gas (eg, nitrogen gas) from the carrier gas supply line 204 according to a preset control algorithm.

제2 차단 밸브(214)는 진공 펌프 연결 라인(212)에 마련될 수 있다. 제2 차단 밸브(214)는 기 설정된 제어 알고리즘에 따라 진공 펌프(210)를 차단하도록 마련될 수 있다. 여기서, 진공 펌프(210)를 차단한다는 것은 진공 펌프 연결 라인(212)을 폐쇄하는 것을 의미할 수 있다.The second shutoff valve 214 may be provided on the vacuum pump connection line 212 . The second shutoff valve 214 may be provided to block the vacuum pump 210 according to a preset control algorithm. Here, blocking the vacuum pump 210 may mean closing the vacuum pump connection line 212 .

개시되는 실시예에서는, 원자층 증착 메커니즘에서 제1 차단 밸브(214)와 제2 차단 밸브(214)를 사용함으로써, 원자층 보호막(104)을 형성하기 위한 1차 소스와 2차 소스의 반응 챔버(202) 내 체류 시간을 늘릴 수 있으며, 그로 인해 다공성 구조에도 원자층 보호막(104)을 안정적이고 균일하게 형성할 수 있게 된다.In the disclosed embodiment, by using the first shut-off valve 214 and the second shut-off valve 214 in the atomic layer deposition mechanism, the reaction chamber of the primary source and the secondary source for forming the atomic layer passivation film 104 It is possible to increase the residence time in (202), whereby the atomic layer passivation film (104) can be stably and uniformly formed even in a porous structure.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층의 제조 공정을 나타낸 도면이다. 이하에서는, 설명의 편의상 캐리어 가스는 질소 가스이고, 1차 소스는 지르코늄 전구체이며, 2차 소스는 수증기인 것을 일 예로 설명하기로 한다. 그리고, 1 싸이클 중 1차 소스인 지르코늄 전구체를 공급하는 과정에 대해 설명하기로 한다. 2차 소스인 수증기의 공급 과정도 이와 동일 또는 유사하게 수행될 수 있다.5 is a view showing a manufacturing process of an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, for convenience of explanation, it will be described as an example that the carrier gas is nitrogen gas, the primary source is a zirconium precursor, and the secondary source is water vapor. And, the process of supplying the zirconium precursor, which is the primary source, during the first cycle will be described. The process of supplying steam as a secondary source may be performed in the same or similar manner.

도 5를 참조하면, 캐리어 가스 공급 라인(204)을 통해 질소 가스를 공급하여 반응 챔버(202)의 내부에 질소 분위기를 형성한다(S 101). 여기서, 반응 챔버(202) 내의 온도는 100℃ 이하일 수 있다. 100℃ 이하의 저온에서 원자층 증착 공정을 수행함으로써, 반응 챔버(202) 내의 전극 지지체(50)의 손상을 최소화 할 수 있게 된다. Referring to FIG. 5 , nitrogen gas is supplied through the carrier gas supply line 204 to form a nitrogen atmosphere inside the reaction chamber 202 (S101). Here, the temperature in the reaction chamber 202 may be 100 °C or less. By performing the atomic layer deposition process at a low temperature of 100° C. or less, damage to the electrode support 50 in the reaction chamber 202 can be minimized.

이때, 진공 펌프(210)가 동작하는 상태에서 질소 가스가 공급된다. 그러면, 질소 가스는 반응 챔버(202)를 통과하여 진공 펌프(210) 측으로 빨려 들어가게 된다.At this time, nitrogen gas is supplied while the vacuum pump 210 is operating. Then, the nitrogen gas passes through the reaction chamber 202 and is sucked into the vacuum pump 210 side.

다음으로, 제1 차단 밸브(214)를 통해 질소 가스의 공급을 차단한다(S 103). 즉, 제1 차단 밸브(214)를 통해 캐리어 가스 공급 라인(204)을 폐쇄할 수 있다. 이때, 질소 가스의 공급은 기 설정된 차단 시간(예를 들어, 30초 등) 동안 차단될 수 있다. 진공 펌프(210)가 동작하는 상태에서 질소 가스의 공급이 차단되기 때문에, 반응 챔버(202) 내의 압력이 내려가 진공도가 높아지게 된다.Next, the supply of nitrogen gas is blocked through the first shutoff valve 214 (S 103). That is, the carrier gas supply line 204 may be closed through the first shutoff valve 214 . At this time, the supply of nitrogen gas may be blocked for a predetermined blocking time (eg, 30 seconds, etc.). Since the supply of nitrogen gas is cut off while the vacuum pump 210 is operating, the pressure in the reaction chamber 202 decreases and the degree of vacuum increases.

다음으로, 1차 소스 공급 라인(206)을 통해 지르코늄 전구체를 공급함과 동시에 제2 차단 밸브(216)를 통해 진공 펌프(210)를 차단(즉, 제2 차단 밸브(216)를 통해 진공 펌프 연결 라인(212)을 폐쇄)한다(S 105). 이때, 지르코늄 전구체는 기 설정된 공급 시간(예를 들어, 10초 등) 동안 공급될 수 있다. Next, while supplying the zirconium precursor through the primary source supply line 206, the vacuum pump 210 is blocked through the second shutoff valve 216 (ie, the vacuum pump is connected through the second shutoff valve 216). line 212 is closed) (S 105). At this time, the zirconium precursor may be supplied for a predetermined supply time (eg, 10 seconds, etc.).

여기서, 진공 펌프(210)를 차단한 상태에서 지르코늄 전구체를 공급하기 때문에, 반응 챔버(202)의 내부는 고진공도에서 지르코늄 전구체가 가두어지는 상태에 있게 된다.Here, since the zirconium precursor is supplied while the vacuum pump 210 is shut off, the inside of the reaction chamber 202 is in a state where the zirconium precursor is confined at a high vacuum level.

다음으로, 지르코늄 전구체의 공급 한 시점부터 진공 펌프(210)의 차단을 기 설정된 확산 시간(예를 들어, 180초 등) 동안 유지시킨다(S 107). 그러면, 반응 챔버(202) 내에서 지르코늄 전구체가 확산 시간 동안 확산하게 되어 지르코늄 전구체의 반응 챔버(202) 내 체류 시간이 증가하게 되며, 그로 인해 전극 지지체(50) 및 촉매 입자(102)의 표면이 다공성 구조라 하더라도 지르코늄 전구체가 충분히 흡착될 수 있게 된다.Next, from the point of supply of the zirconium precursor, the vacuum pump 210 is blocked for a predetermined diffusion time (eg, 180 seconds, etc.) (S 107). Then, the zirconium precursor diffuses in the reaction chamber 202 during the diffusion time, so that the residence time of the zirconium precursor in the reaction chamber 202 increases, and as a result, the surfaces of the electrode support 50 and the catalyst particles 102 Even in a porous structure, the zirconium precursor can be sufficiently adsorbed.

다음으로, 제2 차단 밸브(216)를 통해 진공 펌프 연결 라인(212)을 개방하여 반응 챔버(202) 내의 지르코늄 전구체를 진공 펌프(210) 측으로 배출한다(S 109).Next, the vacuum pump connection line 212 is opened through the second shutoff valve 216 to discharge the zirconium precursor in the reaction chamber 202 toward the vacuum pump 210 (S 109).

이와 같이, 1차 소스인 지르코늄 전구체를 공급한 후, 2차 소스인 수증기도 이와 동일 또는 유사한 공정을 통해 공급하여 원자층 증착 공정의 1싸이클을 수행할 있다. As such, after supplying the zirconium precursor as the primary source, water vapor as the secondary source may also be supplied through the same or similar process to perform the first cycle of the atomic layer deposition process.

즉, 지르코늄 전구체를 진공 펌프(210) 측으로 배출한 후, 진공 펌프(210)가 동작하는 상태에서 반응 챔버(202)로 질소 가스를 공급하여 반응 챔버(202)의 내부에 질소 분위기를 형성할 수 있다. 그리고, 제1 차단 밸브(214)를 통해 질소 가스의 공급을 차단하고, 2차 소스 공급 라인(208)을 통해 수증기를 반응 챔버(202)로 공급함과 동시에 제2 차단 밸브(216)를 통해 진공 펌프 연결 라인(212)을 폐쇄하여 진공 펌프(210)를 차단할 수 있다. 그리고, 진공 펌프(210)의 차단을 기 설정된 확산 시간 동안 유지시킨 후 진공 펌프 연결 라인(212)을 개방하여 반응 챔버(202) 내의 수증기를 진공 펌프(210) 측으로 배출할 수 있다.That is, after discharging the zirconium precursor to the vacuum pump 210, a nitrogen atmosphere can be formed inside the reaction chamber 202 by supplying nitrogen gas to the reaction chamber 202 while the vacuum pump 210 is operating. have. Then, the supply of nitrogen gas is blocked through the first shutoff valve 214, and water vapor is supplied to the reaction chamber 202 through the secondary source supply line 208, and at the same time, vacuum is supplied through the second shutoff valve 216. The vacuum pump 210 may be blocked by closing the pump connection line 212 . In addition, after the vacuum pump 210 is blocked for a predetermined diffusion time, the vacuum pump connection line 212 is opened to discharge water vapor in the reaction chamber 202 toward the vacuum pump 210 .

개시되는 실시예에서는, 제1 차단 밸브(214) 및 제2 차단 밸브(216)를 통한 차단 시퀀스(Stopping Sequence)를 적용함으로써, 지르코늄 전구체 및 수증기의 반응 챔버(202) 내 체류 시간을 증가시켜 안정적인 화학 반응이 이루어지도록 할 수 있게 된다.In the disclosed embodiment, by applying a stopping sequence through the first shut-off valve 214 and the second shut-off valve 216, the residence time of the zirconium precursor and water vapor in the reaction chamber 202 is increased to provide stable stability. chemical reactions can take place.

도 6은 기존의 전극 촉매층과 일 실시예에 따른 전극 촉매층의 내구성을 비교한 도면이다. 6 is a view comparing durability of an existing electrode catalyst layer and an electrode catalyst layer according to an embodiment.

도 6의 (a)는 기존의 전극 촉매층으로 20,000번의 voltage cycling을 적용한 결과, 촉매 입자의 크기가 약 3nm에서 8nm로 커진 것을 볼 수 있다. In (a) of FIG. 6 , as a result of applying 20,000 cycles of voltage to the existing electrode catalyst layer, it can be seen that the size of the catalyst particles increased from about 3 nm to 8 nm.

반면, 도 6의 (b)는 일 실시예에 따른 전극 촉매층으로 20,000번의 voltage cycling을 적용한 결과, 촉매 입자의 크기에 변화가 거의 없는 것을 볼 수 있다.On the other hand, in (b) of FIG. 6 , as a result of applying 20,000 voltage cycling to the electrode catalyst layer according to an embodiment, it can be seen that there is little change in the size of the catalyst particles.

도 7은 일반적인 원자층 증착법에 의해 형성한 전극 촉매층과 일 실시예에 따른 차단 시퀀스(Stopping Sequence)를 적용한 원자층 증착법에 의해 형성한 전극 촉매층을 비교한 사진이다. 7 is a photograph comparing an electrode catalyst layer formed by a general atomic layer deposition method and an electrode catalyst layer formed by an atomic layer deposition method to which a stopping sequence according to an embodiment is applied.

도 7의 (a)는 일반적인 원자층 증착법에 의해 형성한 전극 촉매층으로 별도의 차단 시퀀스 없이 1차 소스 및 2차 소스를 캐리어 가스와 함께 공급한 경우이다. 이 경우, 전극 지지체의 표면에 원자층 보호막이 잘 형성되지 않은 것을 볼 수 있다.7(a) is an electrode catalyst layer formed by a general atomic layer deposition method, and a case in which a primary source and a secondary source are supplied together with a carrier gas without a separate blocking sequence. In this case, it can be seen that the atomic layer passivation film is not well formed on the surface of the electrode support.

반면, 도 7의 (b)는 일 실시예에 따른 차단 시퀀스(Stopping Sequence)를 적용한 원자층 증착법에 의해 전극 촉매층을 형성한 것으로, 전극 지지체의 표면에 지르코늄 산화물이 원자 수준의 크기로 코팅된 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in (b) of FIG. 7 , an electrode catalyst layer is formed by atomic layer deposition using a stopping sequence according to an embodiment, and zirconium oxide is coated on the surface of an electrode support at an atomic level. You can check.

이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.The above detailed description is illustrative of the present invention. In addition, the foregoing is intended to illustrate and describe preferred embodiments of the present invention, and the present invention can be used in various other combinations, modifications, and environments. That is, changes or modifications are possible within the scope of the concept of the invention disclosed in this specification, within the scope equivalent to the written disclosure and / or within the scope of skill or knowledge in the art. The written embodiment describes the best state for implementing the technical idea of the present invention, and various changes required in the specific application field and use of the present invention are also possible. Therefore, the above detailed description of the invention is not intended to limit the invention to the disclosed embodiments. Also, the appended claims should be construed to cover other embodiments as well.

50 : 전극 지지체
100 : 전극 촉매층
102 : 촉매 입자
104 : 원자층 보호막
200 : 전극 촉매층 제조 시스템
202 : 반응 챔버
204 : 캐리어 가스 공급 라인
206 : 1차 소스 공급 라인
208 : 2차 소스 공급 라인
210 : 진공 펌프
212 : 진공 펌프 연결 라인
214 : 제1 차단 밸브
216 : 제2 차단 밸브50: electrode support
100: electrode catalyst layer
102: catalyst particles
104: atomic layer protective film
200: Electrode catalyst layer manufacturing system
202: reaction chamber
204: carrier gas supply line
206: primary source supply line
208: secondary source supply line
210: vacuum pump
212: vacuum pump connection line
214: first shutoff valve
216: second shutoff valve

Claims (17)

고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층을 제조하는 방법으로서,
상기 연료전지의 전극 지지체의 표면에 촉매 입자를 형성하는 단계; 및
상기 전극 지지체 및 상기 촉매 입자의 표면에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)을 통해 금속 산화물로 이루어지는 원자층 보호막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 원자층 보호막을 형성하는 단계는,
상기 촉매 입자가 형성된 상기 전극 지지체를 반응 챔버에 투입하는 단계; 및
상기 반응 챔버로 상기 금속 산화물을 형성하기 위한 전구체 및 수증기를 각각 공급하되, 상기 전구체 및 수증기의 상기 반응 챔버 내 체류 시간을 증가시키는 단계를 포함하고,
상기 전구체의 반응 챔버 내 체류 시간을 증가시키는 단계는,
진공 펌프가 동작하는 상태에서 상기 반응 챔버로 질소 가스를 공급하여 상기 반응 챔버의 내부에 질소 분위기를 형성하는 단계;
제1 차단 밸브를 통해 상기 질소 가스의 공급을 차단하는 단계;
상기 전구체를 상기 반응 챔버로 공급함과 동시에 제2 차단 밸브를 통해 진공 펌프 연결 라인을 폐쇄하여 상기 진공 펌프를 차단하는 단계;
상기 진공 펌프의 차단을 기 설정된 확산 시간 동안 유지시키는 단계; 및
상기 진공 펌프 연결 라인을 개방하여 상기 반응 챔버 내의 전구체를 상기 진공 펌프 측으로 배출하는 단계를 포함하고,
상기 제1 차단 밸브는 캐리어 가스 공급 라인에 배치되어 상기 질소 가스의 공급 및 차단만을 제어하고, 상기 제1 차단 밸브에 의해 상기 캐리어 가스 공급 라인이 폐쇄되어도 상기 전구체 및 상기 수증기는 상기 반응 챔버로 공급되고,
상기 금속 산화물은, 산화지르코늄(ZrO2) 또는 이산화세륨(CeO2)으로 구성되고,
상기 원자층 보호막을 형성하는 단계는, 반응 챔버 내의 온도가 100℃이하에서 이루어지는, 전극 촉매층 제조 방법.
As a method for manufacturing an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell,
forming catalyst particles on the surface of the electrode support of the fuel cell; and
Forming an atomic layer protective film made of a metal oxide through atomic layer deposition on the surface of the electrode support and the catalyst particle,
Forming the atomic layer passivation film,
introducing the electrode support on which the catalyst particles are formed into a reaction chamber; and
Supplying a precursor and water vapor for forming the metal oxide to the reaction chamber, respectively, and increasing a residence time of the precursor and water vapor in the reaction chamber,
Increasing the residence time of the precursor in the reaction chamber,
forming a nitrogen atmosphere inside the reaction chamber by supplying nitrogen gas to the reaction chamber while the vacuum pump is operating;
blocking the supply of the nitrogen gas through a first shutoff valve;
supplying the precursor to the reaction chamber and simultaneously shutting off the vacuum pump by closing a vacuum pump connection line through a second shut-off valve;
maintaining the vacuum pump shut off for a predetermined diffusion time; and
Discharging the precursor in the reaction chamber to the vacuum pump side by opening the vacuum pump connection line;
The first shut-off valve is disposed in the carrier gas supply line to control only supply and cut-off of the nitrogen gas, and even when the carrier gas supply line is closed by the first shut-off valve, the precursor and the water vapor are supplied to the reaction chamber. become,
The metal oxide is composed of zirconium oxide (ZrO 2 ) or cerium dioxide (CeO 2 ),
The step of forming the atomic layer passivation film is made at a temperature in the reaction chamber of 100 ° C. or less, an electrode catalyst layer manufacturing method.
 청구항 1에 있어서,
상기 원자층 보호막은,
상기 원자층 보호막은,
상기 촉매 입자 보다 작은 직경으로 형성되는, 전극 촉매층 제조 방법.
The method of claim 1,
The atomic layer protective film,
The atomic layer protective film,
A method for producing an electrode catalyst layer formed to have a smaller diameter than the catalyst particle.
 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 진공 펌프를 차단하는 단계는,
상기 전구체를 기 설정된 공급 시간 동안 상기 반응 챔버로 공급하는 단계를 포함하고
상기 확산 시간은, 상기 전구체를 상기 반응 챔버로 공급한 시점부터 카운팅 되고, 상기 공급 시간 보다 긴 시간으로 설정되는, 전극 촉매층 제조 방법.
The method of claim 1,
The step of blocking the vacuum pump,
Supplying the precursor to the reaction chamber for a predetermined supply time;
The diffusion time is counted from the time of supplying the precursor to the reaction chamber, and is set to a time longer than the supply time.
 청구항 5에 있어서,
상기 수증기의 반응 챔버 내 체류 시간을 증가시키는 단계는,
상기 전구체를 상기 진공 펌프 측으로 배출하는 단계 이후에,
상기 진공 펌프가 동작하는 상태에서 상기 반응 챔버로 질소 가스를 공급하여 상기 반응 챔버의 내부에 질소 분위기를 형성하는 단계;
제1 차단 밸브를 통해 상기 질소 가스의 공급을 차단하는 단계;
상기 수증기를 상기 반응 챔버로 공급함과 동시에 제2 차단 밸브를 통해 진공 펌프 연결 라인을 폐쇄하여 상기 진공 펌프를 차단하는 단계;
상기 진공 펌프의 차단을 기 설정된 확산 시간 동안 유지시키는 단계; 및
상기 진공 펌프 연결 라인을 개방하여 상기 반응 챔버 내의 수증기를 상기 진공 펌프 측으로 배출하는 단계를 포함하는, 전극 촉매층 제조 방법.
The method of claim 5,
Increasing the residence time of the water vapor in the reaction chamber,
After the step of discharging the precursor to the vacuum pump side,
forming a nitrogen atmosphere inside the reaction chamber by supplying nitrogen gas to the reaction chamber while the vacuum pump is operating;
blocking the supply of the nitrogen gas through a first shutoff valve;
supplying the water vapor to the reaction chamber and simultaneously shutting off the vacuum pump by closing a vacuum pump connection line through a second cut-off valve;
maintaining the vacuum pump shut off for a predetermined diffusion time; and
and discharging water vapor in the reaction chamber toward the vacuum pump by opening the vacuum pump connection line.
 삭제delete 삭제delete 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층을 제조하는 시스템으로서,
표면에 촉매 입자가 형성된 상기 연료전지의 전극 지지체를 수용하는 반응 챔버;
상기 반응 챔버로 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급 라인;
상기 반응 챔버로 상기 전극 지지체 및 상기 촉매 입자의 표면에 금속 산화물로 이루어지는 원자층 보호막을 형성하기 위한 1차 소스를 공급하는 1차 소스 공급 라인;
상기 반응 챔버로 상기 원자층 보호막을 형성하기 위한 2차 소스를 공급하는 2차 소스 공급 라인;
상기 반응 챔버 내의 기체를 흡입하는 진공 펌프;
상기 반응 챔버와 상기 진공 펌프를 연결하는 진공 펌프 연결 라인;
상기 캐리어 가스 공급 라인에서 상기 캐리어 가스의 공급을 차단하도록 마련되는 제1 차단 밸브; 및
상기 진공 펌프 연결 라인에서 상기 진공 펌프를 차단하도록 마련되는 제2 차단 밸브를 포함하고,
상기 캐리어 가스는, 질소 가스이고,
상기 제1 차단 밸브 및 상기 제2 차단 밸브는,
상기 1차 소스 및 상기 2차 소스의 상기 반응 챔버 내 체류 시간을 증가시키기 위해 마련되고,
상기 제1 차단 밸브는, 상기 진공 펌프가 동작하는 상태에서 상기 반응 챔버의 내부에 질소 분위기가 형성된 이후 질소 가스의 공급을 차단하고,
상기 1차 소스 공급 라인은, 상기 1차 소스를 상기 반응 챔버로 공급하며,
상기 제2 차단 밸브는, 상기 1차 소스를 상기 반응 챔버로 공급함과 동시에 상기 진공 펌프 연결 라인을 폐쇄하여 상기 진공 펌프를 차단하되, 기 설정된 확산 시간 동안 상기 진공 펌프를 차단하며, 상기 진공 펌프 연결 라인을 개방하여 상기 반응 챔버 내의 1차 소스를 상기 진공 펌프 측으로 배출하고,
상기 제1 차단 밸브는 상기 캐리어 가스 공급 라인에 배치되어 상기 질소 가스의 공급 및 차단만을 제어하고, 상기 제1 차단 밸브에 의해 상기 캐리어 가스 공급 라인이 폐쇄되어도 상기 1차 소스 및 상기 2차 소스는 상기 반응 챔버로 공급되고,
상기 금속 산화물은, 산화지르코늄(ZrO2) 또는 이산화세륨(CeO2)으로 구성되고,
상기 원자층 보호막은 상기 반응 챔버 내의 온도가 100℃이하에서 형성되는, 전극 촉매층 제조 시스템.
A system for manufacturing an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell,
a reaction chamber accommodating an electrode support of the fuel cell having catalyst particles formed thereon;
a carrier gas supply line supplying a carrier gas to the reaction chamber;
a primary source supply line supplying a primary source for forming an atomic layer passivation film made of metal oxide on surfaces of the electrode support and the catalyst particles to the reaction chamber;
a secondary source supply line supplying a secondary source for forming the atomic layer passivation layer into the reaction chamber;
a vacuum pump for sucking gas in the reaction chamber;
a vacuum pump connection line connecting the reaction chamber and the vacuum pump;
a first shut-off valve provided to block supply of the carrier gas from the carrier gas supply line; and
A second shut-off valve provided to block the vacuum pump in the vacuum pump connection line;
The carrier gas is nitrogen gas,
The first shutoff valve and the second shutoff valve,
Provided to increase the residence time of the primary source and the secondary source in the reaction chamber;
The first shut-off valve blocks the supply of nitrogen gas after a nitrogen atmosphere is formed inside the reaction chamber while the vacuum pump is operating,
The primary source supply line supplies the primary source to the reaction chamber;
The second shut-off valve supplies the primary source to the reaction chamber and simultaneously closes the vacuum pump connection line to block the vacuum pump, to block the vacuum pump for a predetermined diffusion time, and to connect the vacuum pump. Opening a line to discharge the primary source in the reaction chamber to the vacuum pump side;
The first shut-off valve is disposed in the carrier gas supply line to control only the supply and cut-off of the nitrogen gas, and even when the carrier gas supply line is closed by the first shut-off valve, the first source and the second source are supplied to the reaction chamber;
The metal oxide is composed of zirconium oxide (ZrO 2 ) or cerium dioxide (CeO 2 ),
The atomic layer protective film is formed at a temperature in the reaction chamber of 100 ° C or less, the electrode catalyst layer manufacturing system.
 삭제delete 청구항 9에 있어서,
상기 원자층 보호막은,
상기 촉매 입자보다 작은 직경으로 형성되는, 전극 촉매층 제조 시스템.
The method of claim 9,
The atomic layer protective film,
Formed with a smaller diameter than the catalyst particles, the electrode catalyst layer manufacturing system.
 청구항 11에 있어서,
상기 1차 소스는, 상기 금속 산화물의 전구체이며,
상기 2차 소스는, 수증기인, 전극 촉매층 제조 시스템.
The method of claim 11,
The primary source is a precursor of the metal oxide,
The secondary source is water vapor, the electrode catalyst layer manufacturing system.
 삭제delete 청구항 12에 있어서,
상기 캐리어 가스 공급 라인은, 상기 전구체를 상기 진공 펌프 측으로 배출한 후에, 상기 진공 펌프가 동작하는 상태에서 상기 반응 챔버로 질소 가스를 공급하여 상기 반응 챔버의 내부에 질소 분위기를 형성하고,
상기 제1 차단 밸브는, 상기 반응 챔버의 내부에 질소 분위기가 형성된 이후 상기 질소 가스의 공급을 차단하고,
상기 2차 소스 공급 라인은, 상기 수증기를 상기 반응 챔버로 공급하며,
상기 제2 차단 밸브는, 상기 수증기를 상기 반응 챔버로 공급함과 동시에 상기 진공 펌프 연결 라인을 폐쇄하여 상기 진공 펌프를 차단하되, 기 설정된 확산 시간 동안 상기 진공 펌프를 차단하며, 상기 진공 펌프 연결 라인을 개방하여 상기 반응 챔버 내의 수증기를 상기 진공 펌프 측으로 배출하는, 전극 촉매층 제조 시스템.
The method of claim 12,
The carrier gas supply line, after discharging the precursor to the vacuum pump side, supplies nitrogen gas to the reaction chamber while the vacuum pump is operating to form a nitrogen atmosphere inside the reaction chamber,
The first shut-off valve blocks supply of the nitrogen gas after a nitrogen atmosphere is formed inside the reaction chamber,
The secondary source supply line supplies the water vapor to the reaction chamber,
The second shutoff valve supplies the water vapor to the reaction chamber and simultaneously closes the vacuum pump connection line to block the vacuum pump, blocks the vacuum pump for a predetermined diffusion time, and closes the vacuum pump connection line. The electrode catalyst layer manufacturing system, which is opened to discharge water vapor in the reaction chamber to the vacuum pump side.
 삭제delete 삭제delete 청구항 1, 2, 5 및 6 중 어느 하나의 항에 기재된 전극 촉매층 제조 방법에 의해 제조된 전극 촉매층.
An electrode catalyst layer manufactured by the method for manufacturing an electrode catalyst layer according to any one of claims 1, 2, 5 and 6.
KR1020200140433A 2020-10-27 2020-10-27 Method and system for manufacturing electrode catalyst layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell and electrode catalyst layer manufactured through the method KR102474890B1 (en)

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