KR102473107B1 - Superparamagnetic mesoporous Ni-SiO2 microparticles and the preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 또는 금속산화물을 포함하는 금속-실리카 마이크로입자에 있어서, 상기 금속 또는 금속산화물은 각각 니켈 또는 니켈산화물로, 실리카에 대한 니켈의 몰 비(Ni/Si)는 0.1~9인 것을 특징으로 하는 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자 및 그 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 본 발명은 졸-겔 합성 공정에 의해 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자를 제공하며, 니켈의 양을 조절하여 니켈-실리카 마이크로입자의 특성(기공 크기, 표면적, 결정성 등)을 용이하게 조절할 수 있는 이점이 있다.The present invention is a metal-silica microparticle containing a metal or metal oxide, wherein the metal or metal oxide is nickel or nickel oxide, respectively, and the molar ratio of nickel to silica (Ni/Si) is 0.1 to 9. Superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles and a manufacturing method thereof are technical points. Accordingly, the present invention provides superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles by a sol-gel synthesis process, and the characteristics of the nickel-silica microparticles (pore size, surface area, crystallinity, etc.) are easily controlled by adjusting the amount of nickel. It has the advantage of being adjustable.
Description
본 발명은 니켈-실리카 마이크로입자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 졸-겔 합성 공정에 의해 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자를 제공하고, 니켈의 양을 조절하여 니켈-실리카 마이크로입자의 특성을 조절하는 것이다.The present invention relates to nickel-silica microparticles and a manufacturing method thereof, wherein superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles are provided by a sol-gel synthesis process, and the characteristics of the nickel-silica microparticles are improved by adjusting the amount of nickel. is to regulate
최근 다양한 금속 및 금속산화물 나노물질에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 이는 여러 전자재료의 소재로 널리 이용되고 있다.Recently, research on various metal and metal oxide nanomaterials has been actively conducted, and they are widely used as materials for various electronic materials.
그 중 니켈 및 니켈산화물은 전자재료로 많이 이용되고 있고, 실리카는 표면적이 높은 다공성을 띄면서 물리적, 화학적으로 안정적이므로, 두 물질에 대한 하이브리드화가 시도되고 있다.Among them, nickel and nickel oxide are widely used as electronic materials, and silica has high surface area porosity and is physically and chemically stable, so hybridization of the two materials has been attempted.
이러한 니켈 및 니켈산화물을 포함하는 실리카 물질은 화학적, 전자기적 특성 때문에 다양한 촉매제, 흡착소재, 바이오 및 화학센서, 리튬 전지의 양극재/음극재, 자성소재, 축전지 등에 널리 사용되고 있다.Silica materials containing nickel and nickel oxide are widely used in various catalysts, adsorption materials, bio and chemical sensors, anode/cathode materials for lithium batteries, magnetic materials, and storage batteries because of their chemical and electromagnetic properties.
종래에는 니켈산화물 한 성분 또는 실리카가 아닌 다른 물질과의 복합체는 몇가지 연구가 진행되고 있으나, 실리카와 화학적으로 결합되어 있고, 표면적이 비교적 크고 나노기공이 있는 입자 형태의 연구는 거의 진행되지 않고 있으며, 그 결과 물질 또한 안정성이 떨어지고 다공성 손실이 발생해 그 적용에 어려움이 있었다.Conventionally, several studies have been conducted on nickel oxide as a component or a composite with a material other than silica, but research into particles chemically bonded to silica and having a relatively large surface area and nanopores has not been conducted. As a result, the material also had poor stability and loss of porosity, which made it difficult to apply.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 졸-겔 합성 공정에 의해 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자를 제공하며, 니켈의 양을 조절하여 니켈-실리카 마이크로입자의 특성(기공 크기, 표면적, 결정성 등)의 조절이 용이한 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자 및 그 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.The present invention is to solve the above problems, to provide superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles by a sol-gel synthesis process, and to adjust the amount of nickel to provide characteristics of the nickel-silica microparticles (pore size, surface area, The object of the present invention is to provide superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles with easy control of crystallinity, etc., and a manufacturing method thereof.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 금속 또는 금속산화물을 포함하는 금속-실리카 마이크로입자에 있어서, 상기 금속 또는 금속산화물은 각각 니켈 또는 니켈산화물로, 실리카에 대한 니켈의 몰 비는 0.1~9인 것을 특징으로 하는 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자를 기술적 요지로 한다.In order to achieve the above object, the present invention, in the metal-silica microparticles containing a metal or metal oxide, wherein the metal or metal oxide is nickel or nickel oxide, respectively, the molar ratio of nickel to silica is 0.1 to 9 Superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles characterized by the technical gist.
또한, 상기 니켈-실리카 마이크로입자는, 기공의 크기가 2~20nm이며, 비표면적은 150~600m2/g이되, 상기 니켈의 조성이 높을수록 상기 기공의 크기는 줄어들고, 상기 비표면적은 작아지는 것을 특징으로 한다.In addition, the nickel-silica microparticles have a pore size of 2 to 20 nm and a specific surface area of 150 to 600 m 2 /g. The higher the nickel composition, the smaller the pore size and the smaller the specific surface area. characterized by
또한, 상기 니켈-실리카 마이크로입자는, 구형으로 형성되되, 상기 니켈의 조성이 높을수록 종횡의 길이가 서로 다른 것을 특징으로 한다.In addition, the nickel-silica microparticles are formed in a spherical shape, and the lengths of the vertical and horizontal directions are different from each other as the nickel composition increases.
또한, 상기 니켈-실리카 마이크로입자는, 상기 니켈의 조성이 높을수록 결정성이 높아지는 것을 특징으로 한다.In addition, the nickel-silica microparticles are characterized in that crystallinity increases as the composition of the nickel increases.
또한, 본 발명은 증류수, 에탄올 및 수산화암모늄 혼합물에 계면활성제를 혼합하여 혼합용액을 형성하는 제1단계와, 상기 혼합용액에 실리카 전구체를 첨가하고 교반하여 졸을 형성하는 제2단계와, 상기 졸에 니켈염을 첨가하고 교반하여 니켈-실리카 겔로 변환 후, 열처리하는 제3단계와, 상기 니켈-실리카 겔을 하소하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자의 제조방법을 또 다른 기술적 요지로 한다.In addition, the present invention includes a first step of mixing a surfactant with a mixture of distilled water, ethanol and ammonium hydroxide to form a mixed solution, a second step of adding a silica precursor to the mixed solution and stirring to form a sol, and the sol Superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles comprising a third step of adding a nickel salt to and stirring to convert to a nickel-silica gel, followed by heat treatment, and a fourth step of calcining the nickel-silica gel. The manufacturing method is another technical point.
본 발명은 니켈 또는 니켈산화물을 포함하는 니켈-실리카 마이크로입자를 제공하게 되며, 니켈-실리카 마이크로입자에 포함된 니켈의 양을 조절하여 니켈-실리카 마이크로입자의 특성(기공 크기, 표면적, 결정성 등)을 조절할 수 있으며, 이는 다양한 분야에 응용될 수 있다.The present invention provides nickel-silica microparticles containing nickel or nickel oxide, and the properties of the nickel-silica microparticles (pore size, surface area, crystallinity, etc. ) can be adjusted, which can be applied to various fields.
특히 본 발명에 따른 니켈-실리카 마이크로 입자는 초상자성을 띄며, 전기적, 화학적으로 안정적이면서, 표면적이 넓은 메조다공성을 띄어 촉매제, 흡착소재, 바이오 및 화학 센서, 리튬 전지의 양극재/음극재 등에 활용될 수 있다.In particular, the nickel-silica microparticles according to the present invention are superparamagnetic, electrically and chemically stable, and mesoporous with a large surface area, so they can be used as catalysts, adsorption materials, bio and chemical sensors, and cathode/anode materials for lithium batteries. It can be.
본 발명에 따른 니켈-실리카 마이크로입자는 계면활성제를 이용한 열수 공정에 의해 용이하게 제공될 수 있으며, 이는 증류수-에탄올 혼합 용매 매질을 사용하고, 높은 pH(NH4OH 사용)에서의 졸-겔 반응을 유도하고 열처리를 수행하여, 꽃 모양으로 형성되면서 구형 및 종횡비가 다른 막대 모양의 마이크로입자를 제공할 수 있다.The nickel-silica microparticles according to the present invention can be easily provided by a hydrothermal process using a surfactant, which uses a distilled water-ethanol mixed solvent medium and a sol-gel reaction at high pH (using NH 4 OH). It is possible to provide rod-shaped microparticles having a spherical shape and a different aspect ratio while being formed into a flower shape by inducing and performing heat treatment.
이와 같이 본 발명은 쉽게 구할 수 있는 화학물질과 열수 공정에 의한 졸-겔 합성 공정을 이용하여 꽃 모양의 메조다공성 니켈-실리카 3차원 마이크로입자를 제공할 수 있으며, 공정 과정에서 니켈 함량의 조절이 용이하고, 저렴한 합성방법을 제시하는 효과가 있다.As such, the present invention can provide flower-shaped mesoporous nickel-silica three-dimensional microparticles by using readily available chemicals and a hydrothermal sol-gel synthesis process, and the nickel content can be controlled in the process. It has the effect of suggesting an easy and inexpensive synthesis method.
도 1 - 본 발명의 일실시예에 따른 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자의 제조방법에 대한 모식도.
도 2 - 본 발명의 실시예(MNS051(a), MNS11(b), MNS51(c), MNS71(d) )에 대한 광각 XRD 패턴을 나타낸 도.
도 3 - 본 발명의 다양한 실시예(MNS051 (A), MNS11 (B), MNS51 (C), MNS71 (D))에 대한 XPS 데이타를 나타낸 도.
도 4 - 본 발명의 실시예에 대한 질소 흡착-탈착 등온선 데이타를 나타낸 도.
도 5 - 본 발명의 실시예에 대한 기공 크기 분포를 나타낸 도.
도 6 - 본 발명의 실시예(MNS051(a-1, a-2, a-3) 및 MNS11(b-1, b-2, b-3))에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도.
도 7 - 본 발명의 실시예(MNS51(a-1, a-2, a-3) 및 MNS71(b-1, b-2, b-3))에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도.
도 8 - 본 발명의 실시예(MNS051(a), MNS11(b, c), MNS51(d, e), MNS71(f))에 대한 TEM 이미지를 나타낸 도.
도 9 - 본 발명의 실시예(MNS11(a) 및 MNS51(b))에 대한 EDS 매핑 데이타를 나타낸 도.
도 10 - 적용 필드 100 Oe에서 본 발명의 실시예(MNS051(a), MNS11(b), MNS51(c), MNS71(d))에 대한 ZFC 자화 곡선 데이타를 나타낸 도.
도 11 - 본 발명의 실시예(MNS051(a), MNS11(b), MNS51(c) 및 MNS71(d))에 대한 히스테리시스 루프를 나타낸 도.1 - A schematic diagram of a method for manufacturing superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 - A diagram showing wide-angle XRD patterns for examples of the present invention (MNS051 (a), MNS11 (b), MNS51 (c), MNS71 (d)).
Figure 3 - A diagram showing XPS data for various embodiments of the present invention (MNS051 (A), MNS11 (B), MNS51 (C), MNS71 (D)).
Figure 4 - Diagram showing nitrogen adsorption-desorption isotherm data for examples of the present invention.
Figure 5 - A diagram showing the pore size distribution for an embodiment of the present invention.
Figure 6 - SEM images of examples of the present invention (MNS051 (a-1, a-2, a-3) and MNS11 (b-1, b-2, b-3)).
Figure 7 - SEM images of examples of the present invention (MNS51 (a-1, a-2, a-3) and MNS71 (b-1, b-2, b-3)).
Figure 8 - A diagram showing TEM images of the examples of the present invention (MNS051 (a), MNS11 (b, c), MNS51 (d, e), MNS71 (f)).
Figure 9 - A diagram showing EDS mapping data for an embodiment of the present invention (MNS11 (a) and MNS51 (b)).
10 - A diagram showing ZFC magnetization curve data for inventive examples (MNS051(a), MNS11(b), MNS51(c), MNS71(d)) at an applied field of 100 Oe.
11 - Diagram showing hysteresis loops for embodiments of the present invention (MNS051(a), MNS11(b), MNS51(c) and MNS71(d)).
첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하고자 한다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자의 제조방법에 대한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 실시예(MNS051(a), MNS11(b), MNS51(c), MNS71(d) )에 대한 광각 XRD 패턴을 나타낸 도이고, 도 3은 본 발명의 다양한 실시예(MNS051 (A), MNS11 (B), MNS51 (C), MNS71 (D))에 대한 XPS 데이타를 나타낸 도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 대한 질소 흡착-탈착 등온선 데이타를 나타낸 도이고, 도 5는 본 발명의 실시예에 대한 기공 크기 분포를 나타낸 도이고, 도 6은 본 발명의 실시예(MNS051(a-1, a-2, a-3) 및 MNS11(b-1, b-2, b-3))에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 7은 본 발명의 실시예(MNS51(a-1, a-2, a-3) 및 MNS71(b-1, b-2, b-3))에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 8은 본 발명의 실시예(MNS051(a), MNS11(b, c), MNS51(d, e), MNS71(f))에 대한 TEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 9는 본 발명의 실시예(MNS11(a) 및 MNS51(b))에 대한 EDS 매핑 데이타를 나타낸 도이고, 도 10은 적용 필드 100 Oe에서 본 발명의 실시예(MNS051(a), MNS11(b), MNS51(c), MNS71(d))에 대한 ZFC 자화 곡선 데이타를 나타낸 도이며, 도 11은 본 발명의 실시예(MNS051(a), MNS11(b), MNS51(c) 및 MNS71(d))에 대한 히스테리시스 루프를 나타낸 도이다.An embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. 1 is a schematic diagram of a method for manufacturing superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram of an embodiment of the present invention (MNS051 (a), MNS11 (b), MNS51 (c) ), MNS71 (d) is a view showing wide-angle XRD patterns, and FIG. 3 is XPS for various embodiments of the present invention (MNS051 (A), MNS11 (B), MNS51 (C), MNS71 (D)) Figure 4 is a diagram showing nitrogen adsorption-desorption isotherm data for an example of the present invention, Figure 5 is a diagram showing the pore size distribution for an example of the present invention, Figure 6 is a diagram showing the present invention It is a diagram showing SEM images of examples (MNS051 (a-1, a-2, a-3) and MNS11 (b-1, b-2, b-3)) of, and FIG. 7 is an embodiment of the present invention. It is a diagram showing SEM images for examples (MNS51 (a-1, a-2, a-3) and MNS71 (b-1, b-2, b-3)), and FIG. 8 is an embodiment of the present invention ( MNS051 (a), MNS11 (b, c), MNS51 (d, e), MNS71 (f)) is a diagram showing TEM images, and FIG. 9 is an embodiment of the present invention (MNS11 (a) and MNS51 (b) )), and FIG. 10 is a diagram showing ZFC magnetization for the embodiments of the present invention (MNS051 (a), MNS11 (b), MNS51 (c), MNS71 (d)) in an applied field of 100 Oe. 11 is a diagram showing curve data, and FIG. 11 is a diagram showing hysteresis loops for the embodiments of the present invention (MNS051 (a), MNS11 (b), MNS51 (c) and MNS71 (d)).
도 1에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로 입자의 제조방법은 증류수, 에탄올 및 수산화암모늄 혼합물에 계면활성제를 혼합하여 혼합용액을 형성하는 제1단계와 상기 혼합용액에 실리카 전구체를 첨가하고 교반하여 졸을 형성하는 제2단계와, 상기 졸에 니켈염을 첨가하고 교반하여 니켈-실리카 겔로 변환 후, 열처리하는 제3단계와, 상기 니켈-실리카 겔을 하소하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.As shown in FIG. 1, the method for producing superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles according to the present invention includes the first step of forming a mixed solution by mixing a surfactant with a mixture of distilled water, ethanol, and ammonium hydroxide, and A second step of adding a silica precursor and stirring to form a sol, a third step of adding a nickel salt to the sol and stirring to convert it into a nickel-silica gel, followed by heat treatment, and a fourth step of calcining the nickel-silica gel. It is characterized by including steps.
이에 의해 니켈-실리카 마이크로입자를 제공하게 되며, 실리카에 대한 니켈의 몰 비(Ni/Si)는 0.1~9인 것이 바람직하고, 상기 실리카 전구체 또는 니켈염의 양을 조절하여 상기 몰 비를 조절하게 된다.This provides nickel-silica microparticles, and the molar ratio of nickel to silica (Ni/Si) is preferably 0.1 to 9, and the molar ratio is adjusted by adjusting the amount of the silica precursor or nickel salt .
본 발명에서의 니켈 또는 니켈산화물이 포함된 실리카 마이크로입자, 니켈 또는 니켈산화물이 도핑된 실리카 마이크로입자는 경우에 따라 동일한 의미로 사용되고 있으며, 편의상 니켈-실리카 마이크로입자라고 한다.In the present invention, the silica microparticles containing nickel or nickel oxide and the silica microparticles doped with nickel or nickel oxide are used interchangeably in some cases, and are referred to as nickel-silica microparticles for convenience.
상기 니켈-실리카 마이크로입자는, 기공의 크기가 2~20nm이며, 비표면적은 150~600m2/g이되, 상기 니켈의 조성이 높을수록 상기 기공의 크기는 줄어들고, 상기 비표면적은 작아지는 것이 바람직하다.Preferably, the nickel-silica microparticles have a pore size of 2 to 20 nm and a specific surface area of 150 to 600 m 2 /g, and the pore size decreases and the specific surface area decreases as the nickel composition increases. do.
또한, 상기 니켈-실리카 마이크로입자는, 구형으로 형성되되, 상기 니켈의 조성이 높을수록 종횡의 길이가 서로 다른 것이 바람직하다.In addition, the nickel-silica microparticles are formed in a spherical shape, and the lengths of the vertical and horizontal directions are preferably different from each other as the nickel composition is higher.
여기에서, 상기 니켈-실리카 마이크로입자는, 상기 니켈의 조성이 높을수록 결정성이 높아지는 것이 바람직하다.Here, the nickel-silica microparticles preferably have higher crystallinity as the nickel composition increases.
본 발명의 일실시예로 상기 계면활성제로는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB, 98%, Aldrich)를 사용할 수 있으며, 실리카 전구체로는 Tetraethyl orthosilicate(TEOS, 98%, Aldrich)를 사용하고, Ni 전구체로는 Ni(Ⅱ) nitrate hexahydrate(Ni(NO3)2·6H2O, Aldrich)를 사용하였다. 염기성 촉매로는 수산화암모늄(NH4OH, 28-30% NH3, Aldrich)을 사용하였고, 졸-겔 합성 시에는 에탄올(EtOH, Aldrich)을 공용매로 사용하였다. 증류수(순수)는 졸-겔 응축을 위한 용매로 사용되었다.In one embodiment of the present invention, hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB, 98%, Aldrich) can be used as the surfactant, tetraethyl orthosilicate (TEOS, 98%, Aldrich) is used as the silica precursor, and Ni precursor Ni(II) nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, Aldrich) was used as the furnace. Ammonium hydroxide (NH 4 OH, 28-30% NH 3 , Aldrich) was used as a basic catalyst, and ethanol (EtOH, Aldrich) was used as a co-solvent in the sol-gel synthesis. Distilled water (pure water) was used as a solvent for sol-gel condensation.
여기에서 실리카에 대해 니켈의 몰비 Ni/Si = 0.1~9가 바람직하며, 특히 0.5 ~ 7.0 정도가 바람직하다. 실리카 함량에 비해 니켈의 함량이 높은 메조다공성 니켈-실리카를 제공하고자 하며, 이에 대한 물리적인 의미는 후술할 물성 데이타를 참조하여 설명하고자 한다.Here, the molar ratio of nickel to silica Ni/Si = 0.1 to 9 is preferable, and about 0.5 to 7.0 is particularly preferable. It is intended to provide mesoporous nickel-silica having a higher nickel content than silica content, and the physical meaning thereof will be described with reference to physical property data to be described later.
본 발명의 일실시예로 MNS51(메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자에서, Ni/Si = 5, 표 1)의 일반적인 합성은 CTAB 1.5g(4.1mol)을 증류수(탈이온수) 30.0mL, EtOH 45.6mL, NH4OH(28~30% NH3) 35.0mL(0.50mol)의 혼합물에 용해시킨다. 그리고, 상기 용액에 0.50g(2.23mmol)의 TEOS를 첨가하여 30분 동안 교반하여 졸을 형성하였다. 다음으로, Ni(NO3)2·6H2O 3.26 g(11.2mmol)을 첨가하여 상온에서 24시간 더 교반한 후, 졸이 겔로 변환되었을 때, 대류 오븐에서 24시간 동안 373K에서 열처리하였다. 니켈-실리카 겔을 여과하여 증류수와 에탄올로 세척한 후, 최종 고체 시료는 계면활성제를 제거하기 위해 723K에서 5시간 동안 유동하는 공기에서 하소하여 얻었다.As an embodiment of the present invention, the general synthesis of MNS51 (in mesoporous nickel-silica microparticles, Ni / Si = 5, Table 1) is performed by adding 1.5 g (4.1 mol) of CTAB to 30.0 mL of distilled water (deionized water) and 45.6 mL of EtOH. , NH 4 OH (28-30% NH3) dissolved in a mixture of 35.0 mL (0.50 mol). Then, 0.50 g (2.23 mmol) of TEOS was added to the solution and stirred for 30 minutes to form a sol. Next, 3.26 g (11.2 mmol) of Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O was added and stirred at room temperature for an additional 24 hours. When the sol was converted into a gel, heat treatment was performed at 373K for 24 hours in a convection oven. After the nickel-silica gel was filtered and washed with distilled water and ethanol, the final solid sample was obtained by calcination at 723K for 5 hours in flowing air to remove the surfactant.
유사한 방법으로 총 6종의 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자를 제조하였으며, Ni/Si=0.5, 0.7, 1, 3, 5, 7로, 그 특성은 다음 표 1에 나타내었다.A total of six types of mesoporous nickel-silica microparticles were prepared in a similar manner, and Ni/Si = 0.5, 0.7, 1, 3, 5, and 7, and their characteristics are shown in Table 1 below.
<표 1><Table 1>
fNi/Si는 니켈-실리카 겔에서 니켈 대 실리카의 몰 비, SBET = BET 비표면적, Vt는 P/P0 0.99에서 얻은 총 기공 부피, Vmicro는 t-plot으로 추정한 미세기공의 부피, DKJS는 KJS 방법을 사용하여 PSD의 최대값으로 계산한 기공 직경, WNi, ICP 는 ICP-AES를 통해 얻은 고체 생성물에서 니켈의 중량 백분율 분석을 나타낸다.f Ni/Si is the molar ratio of nickel to silica in the nickel-silica gel, S BET = BET specific surface area, Vt is the total pore volume obtained at P/P0 of 0.99, V micro is the volume of micropores estimated by t-plot, D KJS is the pore diameter calculated as the maximum value of PSD using the KJS method, W Ni, ICP is the weight percentage analysis of nickel in the solid product obtained through ICP-AES.
이하에서는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자의 특성에 대해 기술하고자 한다.Hereinafter, characteristics of mesoporous nickel-silica microparticles according to various embodiments of the present invention will be described.
본 발명의 실시예에 따라 니켈의 중량%는 395.254nm로 파장을 조절한 유도결합 플라즈마 광방출 분광계(ICP-AES, JobinYvon Ultima 2C)를 이용하여 측정하였다. 최종 데이터는 3회 측정한 평균 데이터를 이용하여 획득하였다.According to an embodiment of the present invention, the weight percent of nickel was measured using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-AES, JobinYvon Ultima 2C) with a wavelength adjusted to 395.254 nm. The final data was obtained using the average data measured three times.
광각 X선 회절(XRD) 패턴은 40kV에서 Cu-Kα 방사(λavg = 1.5418Å), 30mA를 사용하여 PAN alytical Empyrean 다목적 회절계를 사용하여 구하였다. 분말 시료의 회절 스펙트럼은 스캔 속도가 0.04°/s로 2θ는 10에서 80°까지 수집되었다.Wide-angle X-ray diffraction (XRD) patterns were obtained using a PAN analytical Empyrean multipurpose diffractometer using Cu-Kα radiation (λavg = 1.5418 Å) at 40 kV, 30 mA. The diffraction spectrum of the powder sample was collected at a scan rate of 0.04°/s and 2θ from 10 to 80°.
X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 측정은 단색성 Al Kα(1486.6eV) 방사선을 이용하여 세타 프로브 AR-XPS 시스템(Thermo Fischer Scientific)을 이용하여 수행되었다. 샘플의 스펙트럼은 284.6eV에서 유도 탄소(C 1s)의 결합 에너지에 의해 보정되었다. 측정에 앞서 모든 샘플은 하룻밤 동안 진공으로 탈기되었다. 분석은 상온에서 일반적으로 10-6 Pa 미만의 매우 낮은 압력 하에서 수행되었다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were performed using a theta probe AR-XPS system (Thermo Fischer Scientific) using monochromatic Al Kα (1486.6 eV) radiation. The spectrum of the sample was calibrated by the binding energy of the derived carbon (C 1s) at 284.6 eV. All samples were degassed in vacuum overnight prior to measurement. The analysis was performed at room temperature and under very low pressure, typically less than 10 −6 Pa.
질소 흡착-탈착 등온선은 77K에서 Micromeritics 2420 analyzer를 사용하여 얻어졌으며, 분석 전에 모든 시료를 30㎛ Hg 이하의 진공 하에서 773K에서 전처리하여 잔류 가스를 제거하였다. Butnauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적(SBET)은 0.04~0.2의 상대압력(P/P0)의 흡착 등온선 데이터로부터 계산되었다. 총 기공 부피(Vt)는 상대압력 0.99에서 흡착된 양으로부터 기록되었다. Kruk-Jaroniec-Sayari(KJS) 방법을 이용하여 등온선의 흡착지로부터 기공 크기 분포(PSD) 곡선을 얻었다.Nitrogen adsorption-desorption isotherms were obtained using a Micromeritics 2420 analyzer at 77 K, and all samples were pretreated at 773 K under a vacuum of 30 μm Hg or less before analysis to remove residual gas. The Butnauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area (S BET ) was calculated from adsorption isotherm data at relative pressures (P/P0) of 0.04 to 0.2. The total pore volume (V t ) was recorded from the amount adsorbed at a relative pressure of 0.99. Pore size distribution (PSD) curves were obtained from isothermal adsorbents using the Kruk-Jaroniec-Sayari (KJS) method.
전자현미경 검사(FE-SEM)와 Si와 Ni에 대한 원소 매핑 이미지는 임베디드 에너지 분산 시스템(EDS)이 장착된 JEOL JSM-4300F 현미경을 사용하여 얻었으며 가속 전압 15kV로 작동했다. 초음파 처리기로 2시간 동안 처리 후 다공성 탄소막으로 덮인 메쉬형 구리 그리드에 시료 분말을 흡착하여 시편을 제조하였다.Electron microscopy (FE-SEM) and elemental mapping images for Si and Ni were obtained using a JEOL JSM-4300F microscope equipped with an embedded energy dissipation system (EDS) operated at an accelerating voltage of 15 kV. After treating with an ultrasonicator for 2 hours, sample powder was adsorbed on a mesh-type copper grid covered with a porous carbon film to prepare a specimen.
양자 설계 초전도 양자 간섭 소자 자력계(Quantum Design SQUID-VSM)를 이용하여 2, 10, 50, 300K에서 시료의 자기적 특성(M-H 히스테리시스 루프)을 측정하였다. SQUID는 ±10kOe 사이의 MPMS 시스템에서 수행되었다. ZFC/FC 측정은 2~300K온도 범위에서 100 Oe를 인가하였다.The magnetic properties (M-H hysteresis loop) of the samples were measured at 2, 10, 50, and 300 K using a quantum design superconducting quantum interference magnetometer (Quantum Design SQUID-VSM). SQUID was performed on an MPMS system between ±10 kOe. For ZFC/FC measurement, 100 Oe was applied in the temperature range of 2~300K.
도 1에 도시한 바와 같이, CTAB을 이용하여 졸-겔 열수 공정을 통해 니켈-실리카 마이크로입자를 제공하게 된다. 수산화암모늄, 실리카 및 니켈 전구체의 느린 가수 분해는 반응 혼합물에서 졸을 형성하며, 이는 상온에서 숙성하는 동안 겔을 형성하기 위해 더 응축되었고 373K에서 열처리를 수행하였다. 졸을 겔로 변환시키는 동안, 금속-oxo-Si 결합은 시트형 나노입자로 형성되어, 재료의 성장을 용이하게 한다. 마지막으로, 소성과정을 통해 꽃 모양의 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자(마이크로스피어, microsphere)의 형성을 확인하였다.As shown in FIG. 1, nickel-silica microparticles are provided through a sol-gel hydrothermal process using CTAB. Slow hydrolysis of ammonium hydroxide, silica and nickel precursors form a sol in the reaction mixture, which further condenses to form a gel during aging at room temperature and heat treatment at 373 K. During the conversion of the sol to a gel, metal-oxo-Si bonds are formed into sheet-like nanoparticles, facilitating the growth of the material. Finally, the formation of flower-shaped mesoporous nickel-silica microparticles (microspheres) was confirmed through the firing process.
결정상과 소성된 니켈산화물이 도핑된 실리카 시료의 조성은 와이드 앵글 파우더 XRD 분석에 의해 확인되었다. MNS 샘플의 XRD 데이터는 도 2 (a)~(d)에 나타내었다. Ni/Si 비율이 낮은 시료(0.5와 1.0)의 XRD 패턴은 단사정계 니켈 하이드로실리케이트 Ni3Si2O5(OH)4와 일치하는 것으로, 2θ에서 대략 20.8°, 35.6°, 61.3°에서 적당한 강도의 넓은 피크를 나타내고 있다. 이 피크는 각각 회절 평면 (110), (200) 및 (060)에 대응한다.The composition of the crystalline phase and calcined nickel oxide doped silica sample was confirmed by wide-angle powder XRD analysis. The XRD data of the MNS samples are shown in Figures 2 (a) to (d). The XRD patterns of samples with low Ni/Si ratios (0.5 and 1.0) are consistent with the monoclinic nickel hydrosilicate Ni 3 Si 2 O 5 (OH) 4 , with moderate angles of approximately 20.8°, 35.6° and 61.3° at 2θ . It shows a broad peak of intensity. These peaks correspond to the diffraction planes (110), (200) and (060), respectively.
MNS051 시료의 XRD 패턴에서 NiO의 존재를 나타내는 피크는 관찰되지 않는다(도 2(a)). MNS11 시료의 XRD 패턴은 2θ에서 대략 37.0°과 43.0°근처에서 2개의 작은 피크가 관찰되지만(도 2(b)의 붉은 화살표로 표시), 입방상의 NiO을 나타내는 것으로, 이는 시료에서 Ni의 함량이 높기 때문일 수 있다.No peak indicating the presence of NiO was observed in the XRD pattern of the MNS051 sample (Fig. 2(a)). In the XRD pattern of the MNS11 sample, two small peaks are observed at approximately 37.0° and 43.0° at 2θ (indicated by the red arrows in Fig. 2(b)), indicating cubic NiO, which indicates the Ni content in the sample. This may be due to the high
반면, MNS51과 MNS71 시료는 매우 높은 Ni 비율을 가지고 있으며, 2θ에서 = 37.2°, 43.2°, 62.7° 및 75.3°에서 샤프한 회절 피크를 나타내어 NiO(도 2(c) 및 (d))의 주요 결정상을 나타낸다. 이 피크는 대표적인 반사면 (111), (200), (220) 및(311)을 각각 가리키며, 격자 상수 a = 4.17Å를 갖는 입방의 NiO 상의 특징적인 면이다. MNS51과 MNS71의 시료의 Scherrer 방정식(즉, L=Kλ/βcosθ)을 사용하여 계산된 평균 결정체의 크기는 각각 20.1nm와 20.5nm이다.On the other hand, MNS51 and MNS71 samples have a very high Ni ratio and show sharp diffraction peaks at 2θ = 37.2°, 43.2°, 62.7° and 75.3°, indicating that NiO (Fig. 2(c) and (d)) is the main indicates the crystal phase. These peaks point to representative reflective planes (111), (200), (220) and (311), respectively, which are characteristic planes of the cubic NiO phase with lattice constant a = 4.17 Å. The average crystallite size calculated using the Scherrer equation (i.e., L=Kλ/βcosθ) of the samples of MNS51 and MNS71 is 20.1 nm and 20.5 nm, respectively.
따라서 XRD 분석 결과, CTAB을 이용한 졸-겔 합성에 이어 열수처리와 열하소 공정을 거침으로써, 니켈 농도가 낮을 때(Ni:Si = 1:1)는 순수한 니켈 하이드로실리케이트 상이 형성되는 것을 알 수 있었다.Therefore, as a result of XRD analysis, it was found that pure nickel hydrosilicate phase was formed when the nickel concentration was low (Ni:Si = 1:1) by undergoing hydrothermal treatment and thermal calcination following sol-gel synthesis using CTAB. .
반면에, 니켈의 함량이 높은 시료의 경우(MNS51 및 MNS71)에는 입방의 NiO 상이 형성되었다. 그 이유는 재료에서 니켈의 비율이 더 높기 때문인데, NiO 상이 니켈 하이드로실리케이트 Ni3Si2O5(OH)4 상보다 우세하기 때문이다.On the other hand, in the samples with high nickel content (MNS51 and MNS71), a cubic NiO phase was formed. This is due to the higher percentage of nickel in the material, where the NiO phase is nickel hydrosilicate Ni 3 Si 2 O 5 (OH) 4 Because it is superior to the prize.
니켈-실리카 마이크로입자 시료에서 니켈의 함량을 정확히 알아보기 위해 ICP-AES 분석을 실시하였다. 그 결과(표 1)는 시료에서 니켈의 함량이 점차 증가하고 양이 32.0~76.0wt%로 변화하는 것을 명확히 나타내고 있다. 니켈의 양은 각각 합성 겔(니켈-실리카 겔)에 사용되는 양보다 다소 적지만, 이는 전체 합성 과정 동안 반응 혼합물로부터 수용성(soluble) Ni 종들이 침출되기 때문이다.ICP-AES analysis was performed to accurately determine the nickel content in the nickel-silica microparticle samples. The results (Table 1) clearly show that the content of nickel gradually increases in the sample and the amount changes from 32.0 to 76.0 wt%. The amount of nickel is slightly less than that used for the respective synthesis gel (nickel-silica gel), but this is because soluble Ni species are leached from the reaction mixture during the entire synthesis process.
이러한 MNS 시료에 존재하는 원소의 전자 상태에 대한 추가 분석은 X-ray 광전자 분광법(XPS) 연구에 의해 확인되었다. 다양한 시료에 대한 Si 2p, O 1s, Ni 2p 종의 XPS 분석 결과가 도 3의 (a)~(c)에서 나타났다.Further analysis of the electronic states of elements present in these MNS samples was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) studies. XPS analysis results of Si 2p, O 1s, and Ni 2p species for various samples are shown in (a) to (c) of FIG. 3 .
Si 2p 코어 레벨 전자에 대한 단일 피크 근결합 에너지(BE) 값은 102.9 eV로, 시료에 O-Si-O가 존재하기 때문에 4개의 MNS 시료에 모두 나타났다(도 3(a)).The single peak root-bonding energy (BE) value for Si 2p core level electrons was 102.9 eV, which appeared in all four MNS samples due to the presence of O-Si-O in the samples (Fig. 3(a)).
그러나, 니켈의 함량이 증가한 샘플에서는 낮은 결합 에너지로의 피크의 작은 이동이 관찰되며, 이는 규산염이 SiO2(니켈 하이드로실리케이트에서 NiO-SiO2 혼합 산화물로의 변환)로 변환때문일 수 있다. O 1s 종의 MNS051 및 MNS11 시료(도 3(c) - A, B)는 532.2eV 부근의 넓은 대칭 신호가 나타났으며, 이는 시료에 SiO2로 존재하는 산소 원자 때문이다.However, a small shift of the peak towards lower binding energy is observed in the samples with increased nickel content, which may be due to conversion of silicate to SiO 2 (conversion of nickel hydrosilicate to NiO-SiO 2 mixed oxide). MNS051 and MNS11 samples of the O 1s species (FIG. 3(c) - A, B) exhibited broad symmetric signals around 532.2 eV, which is due to the oxygen atoms present as SiO 2 in the samples.
다른 두 시료 MNS51과 MNS71의 경우, O 1s 스펙트럼은 2개의 피크와 함께 532.1 eV, 530.1 eV의 낮은 결합 에너지(LBE)에서의 다른 피크로 구성되는데, 이는 니켈 함량이 더 높은 MNS 샘플의 경우 NiO의 격자 산소 원자의 존재를 나타낸다.For the other two samples, MNS51 and MNS71, the O 1s spectra consist of two peaks, together with other peaks at low binding energies (LBE) of 532.1 eV and 530.1 eV, which correspond to NiO for the MNS sample with higher nickel content. Indicates the presence of lattice oxygen atoms.
반면, 모든 MNS 시료의 Ni 2p 코어 레벨 전자의 XPS 데이터에서 855~882eV 범위를 나타내는 여러 개의 작고 넓은 피크가 관찰된다(도 3(b)-A~D). BE값 8571, 8625, 8740 eV and 8810 eV 에서의 신호는 각각 Ni 2p3/2 및 Ni 2p1/2 상태의 결합 에너지에 해당하며, 대략 18.5eV의 BE 분리에 의해 스핀-궤도 더블릿(doublet)을 나타낸다. 이러한 유형의 다중 분할 패턴은 NiO 종에 고유하며 문헌에 보고된 결과와 잘 일치하다.On the other hand, in the XPS data of the Ni 2p core level electrons of all MNS samples, several small and broad peaks representing the range of 855 to 882 eV are observed (Fig. 3(b)-A to D). The signals at BE values 8571, 8625, 8740 eV and 8810 eV correspond to the binding energies of the Ni 2p3/2 and Ni 2p1/2 states, respectively, resulting in a spin-orbit doublet by BE separation of approximately 18.5 eV. indicate This type of multiple splitting pattern is unique to the NiO species and agrees well with results reported in the literature.
따라서 XRD와 XPS 분석 결과, 니켈의 저농도에서는 니켈 수산화상(Ni3Si2O5(OH)4)이 우세하지만, Ni의 비율이 매우 높아짐에 따라 입방상 NiO가 형성됨을 확인하였다.Therefore, as a result of XRD and XPS analysis, it was confirmed that the nickel hydroxide phase (Ni 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ) predominates at low concentrations of nickel, but cubic NiO is formed as the ratio of Ni is very high.
Ni이 도핑된 실리카 물질의 다공성 및 표면적에 대한 정보를 얻기 위해 N2 흡착-탈착 분석을 수행하였다(도 4). 본 흡착-탈착 분석에서 평가한 데이타는 표 1에 나타내었다. 등온선은 IUPAC 분류에 따라 IV 유형을 따르고 있으며, 메조다공성 재료의 전형적인 형태로, 모세관 응축 단계를 갖는 히스테리시스는 P/P0가 약 0.41~0.95에 위치한다. 모세관 증발도 흡착 및 탈착 분기의 가역성에 의해 동일한 압력에서 일어났다.N 2 adsorption-desorption analysis was performed to obtain information on the porosity and surface area of the Ni-doped silica material (FIG. 4). The data evaluated in this adsorption-desorption assay are shown in Table 1. The isotherm follows the IV type according to the IUPAC classification, which is typical of mesoporous materials, and the hysteresis with the capillary condensation step is located at about 0.41 to 0.95 with P/P 0 . Capillary evaporation also occurred at the same pressure by reversibility of the adsorption and desorption branches.
그러나, 모세관 응축-증발의 P/P0 범위는 니켈의 함량이 증가함에 따라 감소한다. 마찬가지로, 169~531m2/g의 범위에서 평가된 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적(SBET)과 니켈의 함량이 증가함에 따라 총 기공 부피(Vt)가 0.216에서 0.645cm3/g로 감소하고 있는데(표 1), 이는 Ni 종의 혼입에 따른 실리카 메조다공성의 점진적 감소에 기인한다. 비록 등온선 패턴은 높은 Ni 로딩에서도 거의 동일하며, 이는 금속 로딩에 대한 다공성 실리카 프레임 워크의 매우 높은 안정성을 분명하게 나타내고 있다.However, the P/P0 range of capillary condensation-evaporation decreases with increasing nickel content. Similarly, the Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area (S BET ) evaluated in the range of 169 to 531 m 2 /g and the total pore volume (V t ) decreased from 0.216 to 0.645 cm 3 /g with increasing nickel content. (Table 1), which is attributed to the gradual decrease in silica mesoporosity due to the incorporation of Ni species. Although the isotherm pattern is almost the same even at high Ni loading, it clearly indicates the very high stability of the porous silica framework to metal loading.
Kruk-Jaroniec-Sayari(KJS) 방법을 사용하여 평가한 PSD(pore size distributions) 플롯은 도 5에 나타내었다. 모든 MNS 시료는 좁은 기공 크기 분포를 나타내며, 피크 최대치(DKJS)에 해당하는 기공 직경은 3.33~4.02nm(표 1)의 범위에서 얻어지며, 모든 시료에서 균일하고 작은 크기의 메조기공이 존재함을 나타낸다.A plot of pore size distributions (PSD) evaluated using the Kruk-Jaroniec-Sayari (KJS) method is shown in FIG. 5 . All MNS samples exhibited a narrow pore size distribution, and the pore diameter corresponding to the peak maximum (D KJS ) was obtained in the range of 3.33 to 4.02 nm (Table 1), and uniform and small-sized mesopores were present in all samples. indicates
따라서 N2 흡착 분석 결과 니켈(75%)의 높은 부하에도 불구하고 니켈이 도핑된 실리카의 메조기공성은 거의 완벽하게 유지되며, 기공 직경도 전형적인 메조기공 물질의 범위에 있다는 것이 증명되었다.Therefore, as a result of N 2 adsorption analysis, it was proved that the mesoporous property of the nickel-doped silica was almost perfectly maintained despite the high loading of nickel (75%), and the pore diameter was also in the range of typical mesoporous materials.
이러한 MNS 시료의 FESEM 이미지는 실리카에서의 Ni 양의 증가에 대한 그 특성의 변화뿐만 아니라 재료의 형태 및 입자 크기를 알기 위해 사용되었다. 도 6과 도 7은 4개의 MNS 시료 FESEM 이미지를 다른 해상도로 보여주고 있다.FESEM images of these MNS samples were used to determine the morphology and particle size of the material as well as the changes in its properties with increasing amounts of Ni in the silica. 6 and 7 show FESEM images of four MNS samples at different resolutions.
MNS051 및 MNS11 시료(도 5)는 500nm에서 800nm의 크기를 갖는 3차원(3D) 구형 마이크로입자를 갖는다. 이러한 마이크로입자의 고해상도 이미지는 전체적으로 다수의 꽃잎을 가진 꽃과 같은 형상을 나타낸다. 3차원 꽃 모양의 형태는 MNS51과 MNS71 시료의 경우 관찰된 바와 같이 니켈의 농도가 높은 상태에서 여전히 유지된다(도 7).Samples MNS051 and MNS11 (FIG. 5) have three-dimensional (3D) spherical microparticles with sizes ranging from 500 nm to 800 nm. High-resolution images of these microparticles show an overall flower-like shape with many petals. The three-dimensional flower-shaped morphology is still maintained at high nickel concentrations, as observed for samples MNS51 and MNS71 (Fig. 7).
여기에서 마이크로입자의 형태는 구형이 아닌 종횡비가 다른 막대형에 가깝다. 이 막대 모양은 입자 크기 600~750nm를 갖는 MNS71 샘플에서 더욱 두드러진다. 이러한 관찰을 통해 입자의 꽃 형태는 크게 영향을 받지 않지만, 니켈이 도핑된 실리카 마이크로입자의 형태는 물질 내 니켈의 함량에 크게 의존하고 있음을 분명히 알 수 있다. 또한, 약 20nm의 결정체 크기와 이러한 니켈-실리카 마이크로입자 크기 간의 차이는 재료가 자연에서 다결정질이라는 것을 분명히 나타낸다.Here, the shape of the microparticles is not spherical, but rather rod-shaped with different aspect ratios. This rod shape is more prominent in MNS71 samples with particle sizes of 600-750 nm. From these observations, it is clearly seen that the shape of the particle flower is not greatly affected, but the shape of the nickel-doped silica microparticles is highly dependent on the nickel content in the material. In addition, the difference between the crystallite size of about 20 nm and the size of these nickel-silica microparticles clearly indicates that the material is polycrystalline in nature.
이러한 MNS 시료의 내부의 나노구조적 특징은 TEM 영상분석을 통해 평가된다. 니켈-실리카 마이크로입자의 TEM 이미지는 도 8에 나타내었다. 도시된 바와 같이 외부에 얇은 꽃잎이 있는 꽃 모양의 마이크로입자의 형태를 보여주고 있다.The nanostructural features of the inside of these MNS samples were evaluated through TEM image analysis. TEM images of the nickel-silica microparticles are shown in FIG. 8 . As shown, it shows the form of flower-shaped microparticles with thin petals on the outside.
MNS11과 MNS51 시료에 대한 에너지 분산 분광법(EDS) 매핑은 도 9에 나타내었다. 컬러이미지(도 9(a), (b))는 재료에 Si, Ni 및 O 종의 존재를 명확하게 시사하고 프레임워크 구조에서 각 원소의 균일한 분포를 확인할 수 있다.Energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping of MNS11 and MNS51 samples is shown in FIG. 9 . The color images (Fig. 9(a), (b)) clearly suggest the presence of Si, Ni and O species in the material and confirm the uniform distribution of each element in the framework structure.
NiO의 형태 및 나노구조체들은 물질의 자기적 특성과 높게 상호 연관되어 있다. 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자 시료 MNS의 자기 데이터를 기록하여 물질의 흥미로운 특성을 찾을 수 있다. 도 10(a)~(d)는 2K에서 300K까지 측정한 온도 의존 자화 곡선(M-T)을 보여주며, 100 Oe의 적용된 자기장은 ZFC(Zro-field-cooled) 자기 곡선을 보여준다. 모든 시료의 ZFC 곡선은 매우 낮은 온도에서 분리가 이루어졌으며, 각 시료의 블럭킹 온도(blocking temperature, TB)는 각각 16.7, 18.9, 16.5, 15.6K이었다. 세 개의 시료는 거의 유사한 TB 값을 가지며, 이는 시료들 사이에서 니켈-실리카 마이크로입자의 유사한 크기 분포를 가짐을 의미한다.The morphology and nanostructures of NiO are highly correlated with the magnetic properties of the material. By recording the magnetic data of the mesoporous nickel-silica microparticle sample MNS, interesting properties of the material can be found. 10(a) to (d) show temperature dependent magnetization curves (MT) measured from 2K to 300K, and an applied magnetic field of 100 Oe shows a ZFC (Zro-field-cooled) magnetic curve. The ZFC curves of all samples were separated at very low temperatures, and the blocking temperatures (T B ) of each sample were 16.7, 18.9, 16.5, and 15.6K, respectively. The three samples have almost similar T B values, which means that they have a similar size distribution of nickel-silica microparticles among the samples.
기존 문헌에서 꽃 모양의 2.5㎛ 크기의 NiO 마이크로입자와 20nm 크기의 NiO 나노플라워는 각각 TB가 139K와 75K로 나타났다. TB의 차이는 자기 모멘트의 효과적인 이방성 에너지를 증가시키는 입자 간 상호 작용에서 파생된다.In the literature, flower-shaped NiO microparticles with a size of 2.5 μm and NiO nanoflowers with a size of 20 nm showed T B of 139 K and 75 K, respectively. The difference in T B is derived from interparticle interactions that increase the effective anisotropy energy of the magnetic moment.
NiO의 크기가 커짐에 따라 입자 간 상호 작용은 더 강해지고 TB는 일반적으로 더 높은 온도로 이동한다. 본 발명의 실시예에 따른 MNS051, MNS11, MNS51, MNS71 시료는 보고된 바와 같이 NiO 마이크로입자 및 NiO 나노플라워에 비해 16~19K에 가까운 낮은 TB 값을 나타내고 있는데, 이는 통합된 NiO 결정 영역이 상당히 작은 크기(ca. ~20nm)일 뿐만아니라 또한 입자 간 상호작용을 더 낮추기 위해 비정질 실리카 네트워크에 의해 잘 분산되어 있기 때문이다.As the size of NiO increases, the interparticle interaction becomes stronger and T B generally shifts to higher temperatures. As reported, samples MNS051, MNS11, MNS51, and MNS71 according to an embodiment of the present invention show a low T B value close to 16-19K compared to NiO microparticles and NiO nanoflowers, which indicates that the integrated NiO crystal region is significantly Not only because of their small size (ca. ~20 nm) but also because they are well dispersed by the amorphous silica network to further lower the interparticle interactions.
그 결과는 직경이 20nm 미만인 NiO 도핑 나노입자의 일부 TEM 데이터와 일치한다(도 8). 이 시료의 상온에서 M-H 측정(300K)은 잔류력과 보자력(coercive force)없이 폐쇄형 히스테리시스 곡선을 보여주었다(도 11(a)~(d)). 50K에서의 M-H 곡선의 경우 폐쇄형 히스테리시스가 관찰되었다(도 11(a). 그래프는 열 에너지가 자기 배열을 방해하기에 충분하기 때문에 샘플이 그 온도에서 상자성 특성을 나타낸다는 것을 나타낸다. NiO는 반강자성 물질이지만, Ni3+ 불순물 또는 Ni/O 종의 비화학량론적 비율로부터 본 발명에 따른 실시예는 초상자성 특성이 도출될 수 있다. 개방된 히스테리시스는 모든 시료에서 TB(2K) 아래에서 나타났다(도 11(b)). MNS051, MNS11, MNS51, MNS71의 경우 2K에서의 포화자화와 보자력은 각각 38, 37, 11, 14.5 emu/g, 5.4, 2.6, 4.3, 10.1 kOe이다.The results are consistent with some TEM data of NiO-doped nanoparticles with a diameter of less than 20 nm (Fig. 8). MH measurement (300K) at room temperature of this sample showed a closed hysteresis curve without residual force and coercive force (Fig. 11(a)-(d)). In the case of the MH curve at 50 K, a closed hysteresis was observed (Fig. 11(a). The graph indicates that the sample exhibits paramagnetic properties at that temperature because the thermal energy is sufficient to disturb the magnetic arrangement. Although it is a ferromagnetic material, the superparamagnetic properties of the examples according to the present invention can be derived from the non-stoichiometric ratio of Ni 3+ impurities or Ni/O species An open hysteresis was found below T B (2K) in all samples. (FIG. 11(b)) In the case of MNS051, MNS11, MNS51, and MNS71, the saturation magnetization and coercive force at 2K are 38, 37, 11, 14.5 emu/g, 5.4, 2.6, 4.3, and 10.1 kOe, respectively.
이와 같이 본 발명은, 니켈-실리카 마이크로입자를 제공하게 되며, 니켈-실리카 마이크로입자에 포함된 니켈의 양을 조절하여 니켈-실리카 마이크로입자의 특성(기공 크기, 표면적, 결정성 등)을 조절할 수 있으며, 이는 다양한 분야에 응용될 수 있다.As such, the present invention provides nickel-silica microparticles, and the characteristics (pore size, surface area, crystallinity, etc.) of the nickel-silica microparticles can be adjusted by adjusting the amount of nickel contained in the nickel-silica microparticles. and can be applied in various fields.
특히 본 발명에 따른 니켈-실리카 마이크로입자는 초상자성을 띄며, 전기적, 화학적으로 안정적이면서, 표면적이 넓고 메조다공성을 띄어 다양한 촉매제, 흡착소재, 바이오 및 화학 센서, 리튬 전지 양극재/음극재 등에 활용될 수 있다.In particular, the nickel-silica microparticles according to the present invention are superparamagnetic, electrically and chemically stable, have a large surface area, and are mesoporous, and thus are used in various catalysts, adsorption materials, bio and chemical sensors, and cathode/anode materials for lithium batteries. It can be.
본 발명은 니켈-실리카 마이크로입자를 용이하게 합성하기 위해 계면활성제를 이용한 열수 공정을 이용하였으며, 증류수-에탄올 혼합 용매 매질을 사용하고, 높은 pH(NH4OH 사용)에서의 졸-겔 반응을 유도하고 열처리를 수행하여, 꽃 모양의 3차원 구형 및 막대 모양의 마이크로입자를 제공할 수 있다.The present invention uses a hydrothermal process using a surfactant to easily synthesize nickel-silica microparticles, uses a distilled water-ethanol mixed solvent medium, and induces a sol-gel reaction at high pH (using NH 4 OH) and heat treatment to provide flower-shaped three-dimensional spherical and rod-shaped microparticles.
하소 공정에 의한 템플릿(계면활성제) 제거는 메조기공을 갖는 순수한 니켈 하이드로실리케이트 상(Ni 함량이 낮은 샘플)과 순수한 NiO 입방상(Ni 함량이 높은 샘플)의 형성에 영향을 미치게 되므로, 하소 공정을 조절함으로써 결정성을 조절할 수 있게 된다.Since template (surfactant) removal by the calcination process affects the formation of a pure nickel hydrosilicate phase with mesopores (low Ni content sample) and a pure NiO cubic phase (high Ni content sample), the calcination process is By controlling the crystallinity, it is possible to control the crystallinity.
또한 본 발명에 따른 니켈-실리카 마이크로입자는 꽃 모양과 비슷한 형상으로 구현되며, 초상자성을 띄게 된다.In addition, the nickel-silica microparticles according to the present invention are implemented in a shape similar to a flower shape and exhibit superparamagnetism.
따라서 본 발명은 쉽게 구할 수 있는 화학물질과 열수 공정에 의한 졸-겔 합성 공정을 이용하여 메조다공성의 Ni 또는 NiO가 도핑된 실리카(니켈-실리카) 마이크로입자를 제공하는 것으로, 상기 마이크로입자는 꽃 모양과 유사한 형태를 띄며, Ni 함량의 조절이 용이하고, 저렴한 합성방법을 제시하는 것이다.Therefore, the present invention provides mesoporous Ni or NiO-doped silica (nickel-silica) microparticles using readily available chemicals and a hydrothermal sol-gel synthesis process. It has a shape similar to the shape, it is easy to control the Ni content, and it is to present a low-cost synthesis method.
Claims (5)
상기 금속 또는 금속산화물은 각각 니켈 또는 니켈산화물로,
실리카에 대한 니켈의 몰 비는 0.1~9이고,
상기 몰 비가 1.0이하일 때 단사정계 니켈 하이드로실리케이트 상의 구형으로 그리고 상기 몰 비가 1.1이상일 때 NiO 상의 막대형으로 형성되고,
자기장 100 Oe가 적용된 ZFC(Zero-field-cooled)에서 블록킹 온도는 16-19K인 것을 특징으로 하는 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자.In the metal-silica microparticles containing metal or metal oxide,
The metal or metal oxide is nickel or nickel oxide, respectively,
The molar ratio of nickel to silica is 0.1 to 9;
Formed into spheres on monoclinic nickel hydrosilicate when the molar ratio is 1.0 or less and rods on NiO when the molar ratio is 1.1 or more,
Superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles, characterized in that the blocking temperature is 16-19K in ZFC (Zero-field-cooled) to which a magnetic field of 100 Oe is applied.
기공의 크기가 2~20nm이며,
비표면적은 150~600m2/g이되,
상기 니켈의 조성이 높을수록 상기 기공의 크기는 줄어들고, 상기 비표면적은 작아지는 것을 특징으로 하는 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자.The method of claim 1, wherein the nickel-silica microparticles,
The pore size is 2 to 20 nm,
The specific surface area is 150 to 600 m 2 /g,
Superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles, characterized in that, as the composition of nickel increases, the size of the pores decreases and the specific surface area decreases.
상기 니켈의 조성이 높을수록 결정성이 높아지는 것을 특징으로 하는 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자.The method according to any one of claims 1 and 2, wherein the nickel-silica microparticles,
Superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles, characterized in that the higher the composition of the nickel, the higher the crystallinity.
상기 혼합용액에 실리카 전구체를 첨가하고 교반하여 졸을 형성하는 제2단계;
상기 졸에 니켈염을 첨가하고 교반하여 니켈-실리카 겔로 변환 후, 열처리하는 제3단계; 및
상기 니켈-실리카 겔을 하소하여 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자를 만드는 제4단계; 를 포함하고,
상기 니켈-실리카 겔을 하소하는 것은,
온도 723K에서 5시간 동안 유동하는 공기에서 수행되고,
상기 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자는,
실리카에 대한 니켈의 몰 비로 0.1~9를 가지고,
몰 비 1.0이하에서 단사정계 니켈 하이드로실리케이트 상의 구형으로 그리고 몰 비 1.1이상에서 NiO 상의 막대형으로 형성되고,
자기장 100 Oe가 적용된 ZFC(Zero-field-cooled)에서 16-19K의 블록킹 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 초상자성 메조다공성 니켈-실리카 마이크로입자의 제조방법.
A first step of forming a mixed solution by mixing a surfactant with a mixture of distilled water, ethanol, and ammonium hydroxide;
A second step of adding a silica precursor to the mixed solution and stirring to form a sol;
A third step of adding a nickel salt to the sol and stirring to convert it into a nickel-silica gel, followed by heat treatment; and
a fourth step of calcining the nickel-silica gel to obtain mesoporous nickel-silica microparticles; including,
Calcining the nickel-silica gel,
carried out in flowing air at a temperature of 723 K for 5 hours,
The mesoporous nickel-silica microparticles,
The molar ratio of nickel to silica has a range of 0.1 to 9,
It is formed into spheres on monoclinic nickel hydrosilicate at a molar ratio of 1.0 or less and rods on NiO at a molar ratio of 1.1 or more,
A method for producing superparamagnetic mesoporous nickel-silica microparticles, characterized in that they have a blocking temperature of 16-19K in ZFC (Zero-field-cooled) to which a magnetic field of 100 Oe is applied.
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